FI77053C - Foerfarande foer selektiv hydrering av maongfaldigt omaettade kolvaeten i kolvaeteblandningar. - Google Patents
Foerfarande foer selektiv hydrering av maongfaldigt omaettade kolvaeten i kolvaeteblandningar. Download PDFInfo
- Publication number
- FI77053C FI77053C FI823714A FI823714A FI77053C FI 77053 C FI77053 C FI 77053C FI 823714 A FI823714 A FI 823714A FI 823714 A FI823714 A FI 823714A FI 77053 C FI77053 C FI 77053C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ppm
- mixture
- hydrogenation
- hydrogenated
- hydrocarbon mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
1 77053
Menetelmä moninkertaisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen selektiiviseksi hydraamiseksi hiilivetyseok-sissa Förfarande för selektiv hydrering av mängfaldigt 5 omättade kolväten i kolväteblandningar Tämä keksintö koskee menetelmää tyydyttämättömien hiilivetyjen (KW) selektiiviseksi hydraamiseksi, joissa hiilivedyissä on konjugoidut ja/tai kumuloituneet kaksois-sidokset ja/tai asetyleeniset kolmoissidokset monoeeni-10 pitoisissa hiilivetyseoksissa, joissa on ainakin kolme C-atomia nestefaasissa kiinteästi sijoitetuilla katalysaattoreilla. Tällaiset hiilivetyseokset syntyvät esimerkiksi mineraaliöljyä jalostettaessa.
Ennen tämäntyyppisten hiilivetyseosten edelleenkä-15 sittelyä on usein välttämätöntä vapauttaa ne moninkertaisesti tyydyttämättömistä ja asetyleenisistä yhdisteistä. Tarkoituksenmukaisin keino on näiden yhdisteiden hydraus. Tämän keksinnön tarkoituksena on tehdä tämä hydraus selektiivisesti, jotta syntyisi mahdollisimman vähän mono-20 eenihäviöitä tyydytettyjen hiilivetyjen ja mahdollisesti toisiintumisen kautta syntyvien . ei-toivottujen tyydyttämättömien isomeerien muodostumisen takia.
Tällaiset hydraukset voidaan suorittaa tunnettujen kiinteiden katalysaattoreiden avulla. Erityisen sopivia 25 ovat metallit jaksollisen järjestelmän kahdeksannesta ryhmästä ja ensimmäisestä sivuryhmästä, jotka sijoitetaan kantajamateriaalina esimerkiksi käytettyyn hohkaki-veen, saveen tai silikaatteihin. Useita menetelmiä tunnetaan, joissa selektiivisyys kasvaa valittujen reaktio-30 olosuhteiden tai katalysaattorin modifioinnin avulla.
"Kylmähydraus" suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (DE-PS 15 68 542), hydraus nestefaasissa liuotetun vedyn avulla (DE-PS 12 10 795) ja dieenien hydraus mono-eeneiksi palladium- katalysaattorien avulla ammoniakin 2 77053 läsnäollessa (BE-802 721) ovat edullisia menetelmiä.
Lisäksi on ehdotettu katalysaattoreiden modifioimista rikkiyhdisteiden avulla. Niinpä esimerkiksi tio-eettereillä käsittelemällä voidaan saada katalysaatto-5 reita, jotka vaikuttavat selektiivisesti asetyleenin hydraukseen (FR-12 40 175). Rikkivedyllä käsitellyt katalysaattorit soveltuvat butadieenin selektiiviseksi hyd-raamiseksi; ne katalysoivat kuitenkin samanaikaisesti esimerkiksi buteenin-1 isomerisoinnin buteeniksi-2 (FR-23 10 55 792).
Myös hiilimonoksidin lisääminen pienissä määrin katalysoi vedyn läsnäollessa palladium-katalysaattoreiden avulla buteenin-1 isomerisoinnin buteeniksi-2 (FR-78 28 723) .
15 Tunnetut menetelmät ovat epätyydyttäviä, koska tiet ty määrä tyydyttämättömistä hiilivedyistä hydrautuu täydellisesti, eikä useimmissa tapauksissa isomerisointia voida estää. Kun butadieenia hydrataan C^-hiilivetyseok-sissa isomerisoituu esimerkiksi buteeni-1 buteeniksi-2.
20 Täten syntyy tarve kehittää yksinkertainen menetel mä hiilivetyjen selektiiviseksi hydraamiseksi, joissa hiilivedyissä on konjugoidut ja/tai kumuloituneet kak-soissidokset ja/tai asetyleeniset kolmoissidokset, mo-noeeni-pitoisissa KW-seoksissa, joissa on ainakin kolme 25 C-atomia nestefaasissa kiinteästi sijoitetuilla katalysaattoreilla, jossa hydratut yhdisteet muuttuvat yksinkertaisesti tyydyttämättömiksi yhdisteiksi ja pysyvät sellaisina, ja joissa ei myöskään esiinny mitään isome-risoitumista.
30 Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan menetel män avulla, jolla on seuraavat tunnusmerkit: - vetyä lisätään hydrattavaan hiilivety-seokseen hienojakoisessa muodossa ja sellaisissa määräsuh-teissa, joissa aina saadaan homogeeninen neste-35 faasi ennen hiilivety-seoksen tuloa hydraus- 3 77053 alueelle ja joissa vedyn määrä vastaa stökiometristä määrää 1-2 kertaisena moninkertaisesti tyydyttämättömien sekä asetyleenisten yhdisteiden hydraamiseksi vastaaviksi monoeeneiksi, 5 - hiilimonoksidia lisätään hydrattavaan hiilivety- seokseen hienojakoisessa muodossa, jolloin aina saadaan homogeeninen nestefaasi ennen hiilivety-seoksen tuloa hydrausalueelle, ja jolloin hiilimonoksidin osuus on ainakin 0,05 massa-ppm -10 laskettuna hiilivetyseoksen massasta -, - täten muodostunut reaktioseos nestefaasissa johdetaan kiinteän katalysaattorin yli, jossa on 0,01 - 3 massa-% palladiumia kantaja-aineen massasta laskettuna.
15 Katalysaattorin kohdalla vaikuttaa homogeeninen nes tefaasi, ei siis mikään kaasufaasi, so. vety (H2) ja hiilimonoksidi (CO) ovat liuenneet täysin hydrattavaan KW-seokseen.
Stökiometrinen H2-määrä on se määrä, joka laskennal-20 lisesti on välttämätön moninkertaisesti tyydyttämättömien ja asetyleenisten yhdisteiden muuttamiseksi monoeeneiksi.
Se voidaan laskea hydrattavan KW-seoksen koostumuksesta.
KW-seoksen määrästä saatu CO-vähimmäismäärä saadaan kokeellisesti siten, että ainakin stökiometristä H2~mää-25 rää muutettaessa CO-lisäys suoritetaan jaksottain, ja että kulloinkin hydrauksen jälkeen mitataan halutun mono-eenin pitoisuus. CO-vähimmäismäärä on se määrä, jolla valituissa hydrausolosuhteissa haluttujen monoeenien pitoisuus hydratussa KW-seoksessa on saavuttanut maksimiarvon-30 sa. Halutut monoeenit voivat olla C^-hiilivety-seoksissa propeeni, hiilivedyissä, joissa on neljä ja useampi C-ato-mi, jokin monoeeni-isomeereista tai niiden summa.
Vakio-H2-määrää käytettäessä suurenee CO-vähimmäismäärä katalysaattorin palladiumpitoisuuden ja hydraus-35 lämpötilan noustessa. Kun ^-määrää käytännön syistä li- 4 77053 sätään, on myös CO-määrää lisättävä.
CO-vähimmäismäärän ylittäminen ei muuta selektiivisen hydrauksen lopputulosta. CO-määrän yläraja saavutetaan, kun CO-kaasu ei enää liukene täysin hydrattavaan 5 KW-seokseen, siis silloin kun katalysaattorin kohdalla syntyy kaasusta ja nesteestä koostuva heterogeeninen seosfaasi.
CO-määrä, laskettuna hiilivety-seoksen massasta, on vähintäin 0,05 massa-ppm. Yli 20 massa-ppm:n annos-10 tukset eivät enää käytännössä paranna saavutettavia tuloksia muiden valittujen olosuhteiden vallitessa. Keksinnön mukainen menetelmä ei ole sidottu mihinkään määrättyyn palladium-katalysaattoriin. Katalysaattori sisältää 0,01 - 3 massa-% palladiumia, sopivimmin 0,1 - 2 15 massa-%.
Katalysaattorikantajien tulee olla inerttejä, so. ne eivät saa vaikuttaa haitallisesti selektiiviseen hydra-ukseen. Tällaisiin kantajiin lukeutuvat esimerkiksi alumiinioksidi (A^O^) , silikageeli ja aktiivihiili.
20 Keksinnön mukaiseen menetelmään vähemmässä määrin vaikuttavat hydrauksen muut parametrit, so. reaktioläm-pötila, reaktiopaine, hiilivety-seoksessa olevien hyd-rattavien komponenttien pitoisuus, H2:n ja CO:n sekoitustapa KW-seokseen ja panos KW-seosta.
25 Keksinnön mukaista menetelmää varten on reaktioläm- pötila otettava huomioon vain siinä mielessä, että CO-vähimmäismäärä kasvaa lämpötilan kasvaessa. Suuren reaktionopeuden takia on selektiivinen hydraus mahdollinen myös alhaisissa lämpötiloissa. Reaktiolämpötilan alara-30 ja määräytyy ennen kaikkea käytännöllisistä syistä, jotka keksinnön kannalta ovat epäoleelliset.
Vesipitoisten KW-seosten osalta on reaktiolämpötilan alaraja noin 0°C kohdalla. Reaktiolämpötilan yläraja määräytyy KW-seoksen kriittisten arvojen perusteella 35 ennen hydrausta ja sen jälkeen; nämä ovat esimerkiksi 5 77053 propeenin osalta 91,9°C ja 4,5 MPa. Reaktiolämpötilan yläraja on siis esimerkiksi propeenin läsnäollessa noin 90°C. Kun hydrauksen tulee tapahtua korkeammassa lämpötilassa, on laitteet suunniteltava vastaavan suuremman 5 paineen mukaisesti. Käytännössä suositaan lämpötila-aluetta 10° - 7 5°C.
Reaktiopaineella on vain välillinen vaikutus keksinnön mukaiseen menetelmään. Paineen on oltava riittävän korkea nestefaasin säilyttämiseksi katalysaattorilla. Pai-10 netta voidaan nostaa, kun liuotettavien H2:n ja CO:n määriä on lisättävä. Yleensä käytetään noin 1,5 MPa:n reak-tiopainetta; 6 MPa:n reaktiopaine ylitetään harvoin. Valitsemalla sopiva reaktiopaine ja sopiva reaktiolämpöti-la voidaan kaikille seos-koostumuksille säilyttää neste-15 faasi katalysaattorilla.
Siinä tapauksessa, että tarvittava i^-pitoisuus on liian suuri täydellisen liukenevuuden saavuttamiseksi KW~ seokseen halutuissa reaktio-olosuhteissa, voidaan KW-seos hydrata kaksi- tai monivaiheisesti tai hydrattu KW-seos 20 voidaan osittain johtaa kiertoon.
Taulukoissa 1 ja 2 on esitetty esimerkkejä panosai-neiksi sopivista KW-seoksista.
Hydrattavaan KW-seokseen lisätään erään tunnetun menetelmän mukaisesti hienojakoista H2 ja CO kaasujen nopean 25 liukenemisen edistämiseksi.
Hydrattavan KW-seoksen panos katalysaattorin suhteen on hydrausreaktioiden tavanomaisella tasolla 5 - 300 litraa KW-seosta/litraa katalysaattoritilavuutta ja tuntia kohti.
30 KW-seoksen koostumus ennen ja jälkeen hydrauksen mää ritetään sopivimmin kaasukromatograafisesti. Komponenttien pitoisuusmuutoksista lasketaan vaihtuminen ja isome-rointi.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on yllättäväs-35 ti mahdollista hydrata kvantitatiivisesti moninkertaises- 6 77053 ti tyydyttämättömät ja asetyleeniset yhdisteet vastaaviksi monoeeneiksi asti käyttämällä määrällisesti stökio-metrista t^-määrää. Moninkertaisesti tyydyttämättömien ja asetyleenisten yhdisteiden jäämä KW-seoksessa on se-5 lektiivisen hydrauksen jälkeen melkein osoitettavuuden rajalla. Alkuperäiset ja selektiivisen hydrauksen aikana syntyneet monoeenit jäävät muuttumatta selektiivisen hydrauksen aikana. Tämä on erityisen yllättävää, kun otetaan huomioon patenttijulkaisussa FR-78 28 723 esitetyt 10 opit.
Keksinnön mukaisella menetelmällä on seuraavat edut: - Hydrattavat yhdisteet hydrautuvat käytännössä kvantitatiivisesti selektiivisesti.
- Monoeenit eivät hydraudu tyydytetyiksi yhdisteik- 15 si; tällöin on yhdentekevää olivatko monoeenit KW-seoksessa jo ennen hydrausta tai syntyivätkö ne hydrattaessa.
- Hydraus on selektiivinen moninkertaisesti tyydyttämättömien ja asetyleenisten yhdisteiden hyvin 20 laajalla pitoisuusalueella.
- Ei esiinny mitään osoitettavissa olevaa monoeenien isomeroitumista; niinpä ei esimerkiksi buteeni-1 isomeroidu buteeniksi-2.
- Katalysaattori saavuttaa halutun selektiviteetin 25 heti CO-vähimmäismäärän läsnäollessa.
- Hydrattavalle KW-seokselle, kuten ei myöskään Idille ja CO-kaasulle aseteta mitään erityisiä puhtaus-vaatimuksia niin kauan kun CO-vähimmäismäärä ja stökiometrinen H2~määrä säilyy, eivätkä sivukom- 30 ponentit ole mitään katalysaattorimyrkkyjä.
- KW-seokseen liuennut vesi ei haittaa. Liuenneen veden läsnäollessa voidaan CO-vähimmäismäärää jopa hieman vähentää.
- Koska selektiviteetti säilyy myös korkeimmissa 35 reaktiolämpötiloissa, ei keksinnön mukaista mene- 7 77053 telmää varten tarvita mitään monimutkaisia jäähdytyslaitteita tai kylmälaitteita.
- Koska haluttujen reaktioiden lisäksi ei tapahdu mitään sivu- tai jälkireaktioita, ei mitään lisä- 5 lämpiämistä ilmene, josta syystä lämmön poisjoh taminen yksinkertaistuu.
- H2~ ja CO-määriä voidaan helposti säätää automaattisesti toimivien analyysimenetelmien avulla.
Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa esimerkik-10 si buteenin-1 tuottamisen tislaamalla polymeroitavaksi sopivana laatuna C^-KW-seoksista, jotka buteenin-1 lisäksi sisältävät myös butadieenia ja asetyleenisiä yhdisteitä. Ylimääräisen vedyn H2~jäämät ja keksinnön mukaan KW-seokseen liuennut CO ei tällöin häiritse.
15 Keksintö selitetään seuraavassa esimerkkien avulla, mutta se ei rajoitu niihin.
Hydrattavan KW-seoksen koostumus ja hydrattavuusolo- suhteet.
Seuraavia esimerkkejä varten käytetään hiilivety-se-20 oksia, joilla on taulukossa 1 ja 2 esitetyt koostumukset. Pitoisuus on ilmaistu massa-%:na tai massa-ppm;nä ja on laskettu KW-seoksen määrästä. Lisäksi on esitetty stökio-metrinen H2~pitoisuus.
Vaikkakin stökiometrinen H2~määrä on riittävä selek-25 tiivistä hydraamista varten, valitaan yleensä jonkin verran suurempi H2~pitoisuus hydrattavien yhdisteiden pitoisuudessa esiintyvien heilahtelujen tasaamiseksi.
Sen jälkeen, kun on lisätty esimerkeissä mainitut H2~ ja CO-määrät, jotka ovat liuotetut KW-seokseen, hyd-30 rataan KW-seos nestefaasina kiinteän, inertillä kantajalla olevan palladium-katalysaattorin avulla esitetyissä olosuhteissa. Panos ilmoitetaan litroissa KW-seosta ka-talysaattoritilavuuslitraa ja tuntia kohti(litraa/lit-ra · tunti) 8 77053
Taulukko 1
Esimerkeissä A, B ja 1 - 22 käytettyjen KW-seosten koostumus
Yhdisteiden pitoisuus
Esimerkissä A, B 6-8 13-17 22 käytetty 1-5 9-12 KW-seos _ 21 18 - 20_________
Propaania 1,2 %
Propeenia 0,3 %
Propadieenia 0,180 %
Propyynia 0,620 % (metyyli-ase- tyleenia)___________ iso-butaania 0,028 0,032 0,040 0,130 % n-butaania 21,5 21,6 22,2 13,0 % iso-buteenia 0,072 0,082 0,110 - % buteenia-1 48,4 48,2 53,9 37,4 % cis-butee- nia-2 14,2 14,1 8,8 - % trans-bu- teenia-2 15,6 15,5 14,7 26,8 % butadiee- nia-1,3 0,196 0,514 0,261 19,5 % butadiee- nia-1,2 - 0,073 % butyynia-1 0,0056 0,0056 0,0030 0,058 % (etyyli-asetyleenia) butenyynia 0,0012 0,0012 0,0025 0,512 % (vinyyli- asetyleenia)________·__ KW-seosta, jossa on 5 tai useampi 0,2 % C-atomi__1___
Stökiometri- nen I^-pi- 76 194 101 8135 ppm toisuus 9 77053
Taulukko 2
Esimerkeissä 23 ja 24 käytettyjen KW-seosten koostumus
Yhdisteiden pitoisuus
Esimerkissä käytetty KW-seos _ 23 24__' _ propaania 6,35 % propeenia 93,3 % propadieenia 0,21 % propyynia (metyyli-asetyleenia)_ 0,15__'__% stökiometrinen H2-pitoisuus 182 ppm pentaania 5,68 % penteenia 81,9 % isopreenia_____'__12,4__%__ stökiometrinen H2~pitoisuus 3680 ppm
Vertailuesimerkki; Hydraaminen ilman CO-lisäystä.
5 Taulukon 1 mukaiseen KW-seokseen liuotetaan toisaal ta hieman enemmän kuin stökiometrinen H2~määrä (esimerkki A) , toisaalta noin kaksinkertainen määrä (esimerkki B). Seos (vesipitoisuus pienempi kuin 5 ppm) hydrataan seu-raavissa olosuhteissa: 10 Lämpötila 21°C Panos 35 litraa/litra · tunti
Paine 1,3 MPa Katalysaattori 0,5% Pd Al203:lla 10 77053 Tällöin saadaan: KW-seos sisältää Ac butadi- butyy- butenyy- butee-eenia nia nia nia-1 __ ppm ppm ppm % abs % rel ennen hydrausta 1960 56 12 48,4 hydrauksen jälkeen esimerk- pitoisuus ^__«2_ A 80 ppm 650 6 2 47,1 - 2,7 B 150 ppm 43 1 1 44,3 - 8,3
Ac on suhteellinen buteeni-1 pitoisuuden muutos, suhteessa sen pitoisuuteen ennenhydraamista.
Kummassakin tapauksessa butadieeni, butyyni ja bute-5 nyyni eivät hydraannu täysin, kun taas I^-ylimäärän ollessa 100% stökiometrisesta määrästä, suurin osa näistä yhdisteistä hydraantuu.
Buteenin-1 pitoisuus pienenee huomattavasti kummassakin tapauksessa hydraamisen aikana; osa buteenia-1 hyd-10 raantuu butaaniksi tai isomeroituu buteeniksi-2. Kumpikin on buteenin-1 tuottamisen kannalta epäedullista.
Esimerkit 1-5: Reaktiolämpötilan ja CO-pitoisuu-den vaikutus hydraukseen.
Taulukon 1 mukaiseen KW-seokseen liuotetaan 85 ppm 15 I^ita, siis hieman enemmän kuin stökiometrinen I^-määrä (76 ppm) ja hydrauslämpötilaan sopeutettu muutettavissa oleva CO-vähimmäismäärä. KW-seos (vesipitoisuus pienempi kuin 5 ppm) hydrataan seuraavissa olosuhteissa: Lämpötila muutettavissa Panos 35 litraa/litra · 20 tunti
Paine 1,3 MPa Katalysaattori 0,5% Pd A^Oj: Ha 77053 Tällöin saadaan: KVT-seos sisältää butadi- butyy- butenyy- butee-eenia nia nia nia-1 _____ ppm ppm ppm % ennen hydrausta . 1960 56 12 . 48,4 hydrauksen jälkeen esimerk- lämpö- pitoi-ki tila suus
°C CO
___:_-PPm .
1 5 0,4 2 <1 <1 48,5 2 21 0,6 3 <1 <1 48,5 3 41 1,8 1 <1 <1 48,5 4 55 4,2 2 <1 <1 48,5 5 75 10,0 1 <1 <1 48,4
Butadieeni, butyyni ja butenyyni hydrautuu käytännöllisesti katsoen täydellisesti koko lämpötila-alueella mainittua liuotetun CO:n pitoisuutta käytettäessä.
5 CO-vähimmäispitoisuus kasvaa huomattavasti tutkitulla läm-·: pötila-alueella.
Vertailuesimerkkeihin verrattuna ei buteeni-l-pitoi-suus laske, vaan jää käytännössä muuttumatta.
Esimerkit 6-8: CO-pitoisuuden vaikutus hydrausse-10 lektiviteettiin korotetussa reaktiolämpötilassa.
Taulukon 1 mukaiseen KW-seokseen liuotetaan 210 ppm l^ta, siis hieman enemmän kuin stökiometrinen I^-määrä (194 ppm), ja vaihteleva CO-määrä. KW-seos (vesipitoisuus pienempi kuin 5 ppm) hydrataan seuraavissa olosuhteissa: 15 Lämpötila 55°C Panos 35 litraa/litra · tunti
Paine 1,3 MPa Katalysaattori 0,5% Pd A^O^Ha 12 77053 Tällöin saadaan: KW-seos sisältää butadi- butyy- butenyy- butee-eenia nia nia nia-1 __ :__ppm ppm ppm % ennen hydrausta 5140 52 12 48,2 hydrauksen jälkeen
esimerk- pitoisuus ki CO
__EEE__ 6 4,2 4 <1 <1 48,4 7 1,8 100 <1 <1 48,2 8 0,6 250 <1 <1 47,5 Näissä hydrausolosuhteissa on CO-pitoisuus 4,2 ppm vähimmäispitoisuus. CO-pitoisuudet 1,8 ppm ja 0,6 ppm ovat selvästi pienemmät kuin vähimmäispitoisuus; kummas-5 sakin esimerkissä hydraantuu butadieeni epätäydellisesti, kun butyyni ja butenyyni sitävastoin hydraantuvat täysin. Buteeni-l-pitoisuus on esimerkeissä 7 ja 8 pienempi kuin esimerkissä 6.
Esimerkit 9-12: CQ-pitoisuuden vaikutus hydraus-10 selektiviteettiin alhaisessa reaktiolämpötilassa.
Taulukon 1 mukaiseen KW-seokseen liuotetaan samalla tavalla kuin esimerkeissä 6-8 jälleen 210 ppm H2:ta, siis hieman enemmän kuin stökiometrinen H2-määrä (194 ppm), sekä vaihteleva CO-määrä. KW-seos hydrataan seuraavissa 15 olosuhteissa: Lämpötila 21°C Panos 35 litraa/litra · tunti Paine 1,3 MPa Katalysaattori 0,5% Pd Al203:lla 13 77053 Tällöin saadaan: KW-seos sisältää butadi- butyy- butenyy- butee-eenia nia nia nia-1 ___ ppm ppm ppm % ennen hydrausta 5140 . 52 12 48,2 hydrauksen jälkeen
esimerk- pitoisuus ki CO
PPm_ 9 0,1 780 <1 <1 47,3 10 0,4 230 <1 <1 47,8 11 0,6 1 <1 <1 48,3 12 1,8 2 <1 <1 48,4 Näissä hydrausolosuhteissa on 0,6 ppm CO:ta vähimmäispitoisuus. 0,1 ppm ja 0,4 ppm ovat yksiselitteisesti liian pieniä; kummassakin tapauksessa butadieeni hyd-5 raantuu epätäydellisesti, ja buteenin-1 pitoisuus on hydrauksen jälkeen pienempi kuin sitä ennen. 1,8 ppm CO:ta ei saa aikaan mitään etua verrattuna esimerkissä 11 olevaan vähimmäispitoisuuteen.
Esimerkit 13 - 17: CO-vähimmäismäärän mittaaminen.
10 Taulukon 1 mukaiseen KW-seokseen liuotetaan vaih- televa CO-määrä ja vaihteleva H2-määrä; viimeksimainittu on yleensä suurempi kuin stökiometrinen määrä (101 ppm). Seos hydrataan seuraavissa olosuhteissa: Lämpötila 40°C Panos 21 litraa/litra · tunti 20 Paine 1,3 MPa Katalysaattori 0,5% Pd aktiivi- hiilellä 14 77053 Tällöin saadaan: KW-seos sisältää butadi- butyy- butenyy^ butee-eenia nia nia nia-1 ___ ppm ppm ppm % ennen hy.dra.usta' 2610 30 25 53,9 hydrauksen jälkeen ϋ esimerk- pitoisuus ki CO H2 _ppm ppm % 13 1,7 105 4 2 <1 <1 54,0 14 1,7 150 49 3 <1 <1 53,5 15 3,4 150 49 2 <1 <1 53,9 16 1,7 180 78 2 <1 <1 52,9 17 7,0 180 78 4 <1 <1 53,9 Ö on suhteellinen ylimäärä stökiometrisen määrään nähden.
CO-pitoisuus 1,7 on riittävä, kun ei käytetä ^-ylimäärää; se on sen sijaan liian pieni, kun H2-ylimäärä on 5 49%. Toisaalta on 3,4 ppm CO:ta ^-ylimäärän ollessa 49%:n jo riittävä. 78%:n H2-ylimäärällä vaaditaan 7,0 ppm CO:ta. Esimerkit 18 - 20: CO-pitoisuuden ja reaktiopaineen suhde.
Taulukon 1 mukaiseen KW-seokseen liuotetaan 205 ppm 10 H2:ta, siis hieman enemmän kuin stökiometrinen H2-määrä (194 ppm), ja 0,6 ppm CO;ta. Seos hydrataan seuraavissa olosuhteissa: Lämpötila 21°C Panos 35 litraa/litra · tunti Paine vaihteleva Katalysaattori 0,5% Pd Al2Og;lla 15 77053 Tällöin saadaan: KW-seos sisältää butadi- butyy- butenyy-'- butee-eenia nia nia nia-1 _ ppm ppm ppm % ennen hy.dr.aus.ta .514.0' 56 12 48,2 hydrauksen jälkeen esimerk- paine ki MPa_ : - 18 1,0 2 <1 <1 48,5 19 1,5 1 <1 <1 48,4 20 1,8 3 <1 <1 48,5
Sillä paineella, jolla seos hydrataan, ei tutkitulla alueella ole käytännöllisesti katsoen mitään vaikutusta hydraustulokseen. Buteeni-l-pitoisuuden suhteen mitat-5 tuna on CO-pitoisuus käytännössä riippumaton reaktiopai-neesta.
Esimerkki 21: Vesipitoisuuden vaikutus CO-vähimmäis-määrään.
Taulukon 1 mukaiseen seokseen liuotetaan I^ta ja 10 CO:ta ja vesipitoisuutta vaihdeltiin. Seos hydrattiin seuraavissa olosuhteissa: Lämpötila 21°C Panos 35 litraa/litra · tunti Paine 1,3 MPa Katalysaattori 0,5% Pd A^O^illa
Vesipitoisuuden ollessa 300 ppm, hydraantuvat buta-15 dieeni, butyyni ja butenyyni täydellisesti huomattavasti pienemmällä CO-pitoisuudella kuin vesipitoisuuden ollessa 5 ppm.
16 77053 KW-seos sisältää butadi- butyy- butenyy- butee-eenia nia nia nia-1 _ ppm ppm ppm__% ennen hydrausta .'.19.6.0 56 12 4 8,4 hydrauksen jälkeen esimerk- pitoisuus ki H2 CO H20 __ppm ppm ppm 2 85 0,6 <5 3 <1 <1 48,4 21 80 0,3 300 2 <1 <1 48,5
Kun stökiometrinen H2-pitoisuus säädetään 76 ppmrksi, saadaan analyysitarkkuuden puitteissa sama tulos.
Esimerkki 22: Suuren pitoisuuden omaavien moninkertaisesti tyydyttämättömien hiilivetyjen selektiivi-5 nen hydraus.
Taulukon 1 mukaisessa seoksessa, jossa on noin 21% hydrattavia yhdisteitä, tarvitaan 8135 ppm:n stökiometrinen määrä H2:ta moninkertaisesti tyydyttämättömien ^-yhdisteiden hydraamiseksi buteeniksi ja moninkertaisesti 10 tyydyttämättömien C^-yhdisteiden hydraamiseksi propeenik-si. Tähän KW-seokseen liuotetaan 1 ppm CO:ta. Seosta kierrätetään aluksi kiertoreaktorissa. Kiertovirtauksen -juuri lisätyn tuoreen seoksen suhteen - lisätään 7980 ppm H2:ta ja liuotetaan siihen homogeenisesti. Vetypitoinen IS seos hydrataan kierrossa 25°C:n lämpötilassa ja 1,3 MPa:n paineessa katalysaattorilla, jossa on 0,5% Pd Al^-jilla. Palautetun määrän suhde syötettyyn määrään on 49 : 1. Kier-toreaktorin kokonaispanos on 68 litraa/litra · tunti. Kier-toreaktorista otettuun seokseen lisätään vielä 250 ppm 20 H2:ta 3a seos jälkihydrataan jälkireaktorissa 25°C:n lämpötilassa ja 1,3 MPa paineessa panoksen ollessa 27 litraa/ litra · tunti. Ennen jälkireaktoria ei enää lisätä mitään CO:ta.
Tällöin saadaan: 17 77053 KW-seos ennen hyd- hydrauksen jälkeen sisältää rausta kiertoreak- jälkireakto- torin meno- rin menopuo-puolella leila__ butadieenia 195730 4710 2 ppm butyynia 580 4 <1 ppm butenyynia 5 120 ; ; ; 2 ; <1 ppm propadieenia 1 800 270 <1 ppm propyynia 6 200 8 <1 ppm
Buteeni-l-pitoisuus on kasvanut 37,4%:sta 48,6%:iin, propeeni-pitoisuus 0,3%:sta 1,1%:iin.
Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan hydrautuu myös 5 selektiivisesti noin 21%:a moninkertaisesti tyydyttämättömistä yhdisteistä.
Esimerkki 23: C^-KW-seoksen selektiivinen hydraus. Taulukon 2 mukaiseen KW-seokseen liuotetaan 195 ppm I^rta, siis hieman enemmän kuin stökiometrinen i^-määrä 10 (182 ppm) ja 2,5 ppm CO:ta. KW-seos hydrataan seuraavis- sa olosuhteissa: Lämpötila 45°C Panos 40 litraa/litra * tunti Paine 3,0 MPa Katalysaattori 0,1% Pd A^O^lla Tällöin saadaan: KW-seos sisältää propadieenia propyynia propeenia _ ppm____ppm__%_ ennen hydrausta 2 100 1 500 93,3 hydrauksen jälkeen 3 <1 93,6 15 Propadieeni ja propyyni ovat siis kvantitatiivises ti hydrautuneet propeeniksi.
18 77053
Esimerkki 24: C,.-KW-seoksen selektiivinen hydraus.
Taulukon 2 mukainen KW-seos, jossa on noin 12% hyd-rattavia yhdisteitä, tarvitsee stökiometrisen määrän 3680 ppm i^ta moninkertaisesti tyydyttämättömien C^-yhdistei-5 den hydraamiseksi penteeneiksi. Tähän seokseen liuotetaan 1,2 ppm CO:ta. KW-seosta kierrätetään 28°C:n lämpötilassa ja 1,8 MPa:n paineessa kiertoreaktorissa. Kiertovir-taukseen lisätään - syötettyyn tuoreeseen seokseen verrattuna - 3800 ppm Hjtta, joka liuotetaan siihen homogee-10 nisesti. Vetypitoinen seos hydrataan katalysaattorilla, jossa on 2,0% Pd A^O^rlla panoksen ollessa 23 litraa/ litra · tunti. Palautetun määrän suhde syötettyyn määrään on 26 : 1. Lisätyn tuoreen seoksen panos on 0,9 lit-raa/litra · tunti. Ilman jälkihydrausta jälkireaktoris-15 sa saadaan: KW-seos sisältää isopreenia penteenia ___ PP*1* * ennen hydrausta 124 000 81,9 hydrauksen jälkeen 30 94,3
Isopreeni on siis hydrattu kvantitatiivisesti selektiivisesti .
Claims (6)
1. Menetelmä hiilivetyjen selektiiviseksi hydraamisek-si, joissa on konjugoidut ja/tai kumuloituneet kaksoissidok-set ja/tai asetyleeniset kolmoissidokset monoeenipitoisissa hiilivetyseoksissa, joissa on ainakin kolme C-atomia, neste-faasissa inerteille kantajille kiinteästi sijoitetuilla pal-ladiumkatalysaattoreilla, tunnettu siitä, että - lisätään vetyä hydrattavaan hiilivetyseokseen hienojakoisessa muodossa ja sellaisissa määräsuhteissa, että homogeeninen nestefaasi aina saadaan ennen hii-livetyseoksen tulemista hydrausalueelle, ja että vedyn määrä vastaa stökiometristä määrää 1-2 kertaisena moninkertaisesti tyydyttämättömien ja asetylee-nisten yhdisteiden hydraamiseksi vastaaviksi monoee-neiksi, - lisätään hiilimonoksidia hydrattavaan hiilivetyseokseen hienojakoisessa muodossa, jolloin homogeeninen nestefaasi aina saadaan ennen hiilivetyseoksen tulemista hydrausalueelle, ja että hiilimonoksidin osuus on ainakin 0,05 massa-ppm - laskettuna hiilivetyseoksen massasta -, - täten muodostettu reaktioseos johdetaan nestefaasina kiinteästi sijoitetun katalysaattorin yli, jossa on 0,01 - 3 massa-% palladiumia, laskettuna kantajan massasta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisätään 0,05 - 20 massa-ppm hiilimonoksidia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos johdetaan katalysaattorin yli, jossa on 0,1 - 2 % palladiumia inertillä aluminiumoksi-dilla.
4. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauslämpötila on 0®C:n ja 75eCin välillä. 77053
5. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu monoeenipitoisesta hiilivetyseoksesta, joissa hiilivedyissä on kolme, neljä tai viisi C-atomia tai kolmesta viiteen C-atomia.
6. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu hiilivetyseoksessa olevasta buteenista-1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813143647 DE3143647A1 (de) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen |
| DE3143647 | 1981-11-04 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI823714A0 FI823714A0 (fi) | 1982-11-01 |
| FI823714L FI823714L (fi) | 1983-05-05 |
| FI77053B FI77053B (fi) | 1988-09-30 |
| FI77053C true FI77053C (fi) | 1989-01-10 |
Family
ID=6145515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI823714A FI77053C (fi) | 1981-11-04 | 1982-11-01 | Foerfarande foer selektiv hydrering av maongfaldigt omaettade kolvaeten i kolvaeteblandningar. |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4517395A (fi) |
| EP (1) | EP0081041B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5885824A (fi) |
| KR (1) | KR850001778B1 (fi) |
| AR (1) | AR230293A1 (fi) |
| AT (1) | ATE17227T1 (fi) |
| AU (1) | AU550908B2 (fi) |
| BG (1) | BG49505A3 (fi) |
| BR (1) | BR8206386A (fi) |
| CA (1) | CA1185269A (fi) |
| CS (1) | CS248034B2 (fi) |
| DD (1) | DD210924A1 (fi) |
| DE (2) | DE3143647A1 (fi) |
| ES (1) | ES8307884A1 (fi) |
| FI (1) | FI77053C (fi) |
| HU (1) | HU201109B (fi) |
| MX (1) | MX162372A (fi) |
| NO (1) | NO166332C (fi) |
| PL (1) | PL136759B1 (fi) |
| PT (1) | PT75427A (fi) |
| RO (1) | RO88956A (fi) |
| SU (1) | SU1301306A3 (fi) |
| YU (1) | YU43806B (fi) |
| ZA (1) | ZA828033B (fi) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS595127A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の異性化を伴わない水素添加方法 |
| US4570025A (en) * | 1985-06-14 | 1986-02-11 | Phillips Petroleum Company | Preparation of alkenes and cycloalkenes |
| GB8529245D0 (en) * | 1985-11-27 | 1986-01-02 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| GB2199589B (en) * | 1986-12-30 | 1991-07-24 | Labofina Sa | Improved process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| GB2199588B (en) * | 1986-12-30 | 1990-12-05 | Labofina Sa | Process for the selective hydrogenation of acetylenes |
| JPH0696709B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1994-11-30 | 日本石油株式会社 | 炭化水素類の選択的水素化方法 |
| DE3736557A1 (de) * | 1987-10-28 | 1989-05-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
| FR2629094B1 (fr) * | 1988-03-23 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essence |
| US5157183A (en) * | 1990-12-10 | 1992-10-20 | Cotterman Ronald L | Aromatization process using an improved catalyst |
| DE19526473A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Katalysatoren |
| DE19839459A1 (de) | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
| DE19840373A1 (de) | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
| JP2002535296A (ja) * | 1999-01-21 | 2002-10-22 | エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド | 選択的水素添加プロセスとその触媒 |
| DE19962907A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von C¶10¶-C¶30¶-Alkenen durch partielle Hydrierung von Alkinen an Festbett-Palladium-Trägerkatalysatoren |
| DE10062448A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen |
| DE10135906A1 (de) | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| US6734130B2 (en) * | 2001-09-07 | 2004-05-11 | Chvron Phillips Chemical Company Lp | Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition |
| DE10232868A1 (de) | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE10302457B3 (de) | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen |
| US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
| US7919431B2 (en) * | 2003-09-03 | 2011-04-05 | Synfuels International, Inc. | Catalyst formulation for hydrogenation |
| US8013197B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-09-06 | Synfuels International, Inc. | Absorption and conversion of acetylenic compounds |
| MX2009005612A (es) | 2006-11-30 | 2009-06-08 | Basf Se | Proceso para la hidroformilacion de olefinas. |
| JP5523311B2 (ja) | 2007-05-31 | 2014-06-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 建築化学製品のダスト除去のためのイソアルカン混合物の使用 |
| US20100312031A1 (en) * | 2008-01-29 | 2010-12-09 | Basf Se | Method for oligomerizing alkenes |
| DE102008007081B4 (de) | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| CN102057013B (zh) | 2008-04-10 | 2014-04-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于三级原油回收的基于支化醇的表面活性剂 |
| TW201031743A (en) | 2008-12-18 | 2010-09-01 | Basf Se | Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components |
| DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
| EP2582648B1 (de) | 2010-06-15 | 2014-04-30 | Basf Se | Verfahren zur co-oligomerisierung von olefinen |
| US9394212B2 (en) | 2010-06-15 | 2016-07-19 | Basf Se | Process for the cooligomerization of olefins |
| WO2011161045A1 (en) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Dehydration of alcohols on poisoned acidic catalysts |
| DE102010030990A1 (de) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen in olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
| DE102011079674A1 (de) | 2011-07-22 | 2013-01-24 | Evonik Oxeno Gmbh | Aufarbeitung olefinhaltiger C4-Kohlenwasserstoffgemische |
| DE102012212317A1 (de) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Evonik Industries Ag | Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen |
| WO2014209736A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Dow Technology Investments Llc | Selective hydrogenation process |
| CN107428712A (zh) | 2015-01-14 | 2017-12-01 | 赢创德固赛有限公司 | 用于制备氧化丙烯和烷基叔丁基醚的整合方法 |
| CN107428711A (zh) | 2015-01-14 | 2017-12-01 | 赢创德固赛有限公司 | 制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法 |
| US9758446B2 (en) * | 2015-11-16 | 2017-09-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Selective hydrogenation using a flow index |
| WO2017097685A1 (de) | 2015-12-09 | 2017-06-15 | Basf Se | Neue alkoxylate und deren verwendung |
| US11370726B2 (en) | 2019-04-30 | 2022-06-28 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for hydrogenation of 1,3-butadiene |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1184336B (de) * | 1963-07-10 | 1964-12-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Entfernung von Methylacetylen und Propadien aus einem ueberwiegend Propen enthaltenden C-Kohlenwasserstoffgemisch |
| US3325556A (en) * | 1964-05-18 | 1967-06-13 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of acetylene in a mixture of acetylene and other unsaturated hydrocarbons |
| DE1568262A1 (de) * | 1966-03-28 | 1970-03-05 | Catalysts & Chem Inc | Verfahren zur selektiven Hydrierung |
| DE1926503C3 (de) * | 1968-05-27 | 1975-03-20 | Maruzen Oil Co. Ltd., Osaka (Japan) | Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| JPS4928163B1 (fi) * | 1970-01-26 | 1974-07-24 | ||
| US3743684A (en) * | 1971-01-21 | 1973-07-03 | Phillips Petroleum Co | Catalyst,catalyst preparation method,and process for catalytic hydrotreating unsaturated hydrocarbons |
| JPS4928163A (fi) * | 1972-07-18 | 1974-03-13 | ||
| US3842137A (en) * | 1973-01-02 | 1974-10-15 | Monsanto Co | Selective hydrogenation of c4 acetylenic hydrocarbons |
| JPS5016325A (fi) * | 1973-06-18 | 1975-02-20 | ||
| US4020119A (en) * | 1973-08-23 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation process |
| US3912789A (en) * | 1973-12-17 | 1975-10-14 | Dow Chemical Co | Dealkynation of olefin and diolefin streams |
| JPS50148329A (fi) * | 1974-05-17 | 1975-11-27 | ||
| FR2438084A1 (fr) * | 1978-10-05 | 1980-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'isobutane et d'essence a haut indice d'octane |
| US4251674A (en) * | 1979-10-22 | 1981-02-17 | Phillips Petroleum Company | Method and apparatus for improving the selectivity of a process for hydrogenating acetylene to ethylene |
-
1981
- 1981-11-04 DE DE19813143647 patent/DE3143647A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-01-21 BG BG58456A patent/BG49505A3/xx unknown
- 1982-08-13 PT PT75427A patent/PT75427A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-03 DE DE8282108138T patent/DE3268292D1/de not_active Expired
- 1982-09-03 EP EP82108138A patent/EP0081041B1/de not_active Expired
- 1982-09-03 AT AT82108138T patent/ATE17227T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-10-25 DD DD82244242A patent/DD210924A1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-11-01 FI FI823714A patent/FI77053C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-11-01 YU YU2439/82A patent/YU43806B/xx unknown
- 1982-11-02 US US06/438,465 patent/US4517395A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-11-02 SU SU823507321A patent/SU1301306A3/ru active
- 1982-11-02 AR AR291172A patent/AR230293A1/es active
- 1982-11-02 RO RO82108957A patent/RO88956A/ro unknown
- 1982-11-02 JP JP57191984A patent/JPS5885824A/ja active Granted
- 1982-11-03 KR KR8204956A patent/KR850001778B1/ko active
- 1982-11-03 CS CS827829A patent/CS248034B2/cs unknown
- 1982-11-03 BR BR8206386A patent/BR8206386A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 NO NO823644A patent/NO166332C/no not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 ZA ZA828033A patent/ZA828033B/xx unknown
- 1982-11-03 ES ES517064A patent/ES8307884A1/es not_active Expired
- 1982-11-03 MX MX195044A patent/MX162372A/es unknown
- 1982-11-03 AU AU90127/82A patent/AU550908B2/en not_active Ceased
- 1982-11-03 HU HU823521A patent/HU201109B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-11-03 CA CA000414763A patent/CA1185269A/en not_active Expired
- 1982-11-04 PL PL1982238866A patent/PL136759B1/pl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI77053C (fi) | Foerfarande foer selektiv hydrering av maongfaldigt omaettade kolvaeten i kolvaeteblandningar. | |
| US4132745A (en) | Process for isomerizing 1-butene to 2-butene | |
| RU2276662C2 (ru) | Способ получения углеводородов с высоким октановым числом исходя из смесей н-бутан/изобутан, таких как бутаны газовых месторождений, и смесь углеводородов с высоким октановым числом | |
| Meyer et al. | The reaction between deuterium and 1-butyne, 1, 2-butadiene, and 1, 3-butadiene on palladium-on-alumina catalyst | |
| JPH0424097B2 (fi) | ||
| US4056576A (en) | Chemical process over gallium catalyst converting saturated hydrocarbons to olefins | |
| US3662015A (en) | Method of preventing double bond migration of mono-olefinic hydrocarbons in selective hydrogenation | |
| US4230897A (en) | Process for selectively hydrogenating a hydrocarbon cut containing at least one diolefinic hydrocarbon and at least one acetylenic hydrocarbon using a palladium catalyst with crystallites of at least 50 angstroms | |
| JP2020111566A (ja) | メルカプタン、ジスルフィド及びｃ５炭化水素の存在下でｃ４炭化水素流から多不飽和炭化水素を除去する方法 | |
| US3116233A (en) | Low-temperature selective hydrogenation of dienes | |
| Ulan et al. | Mechanism of 2-hexyne hydrogenation on heterogeneous palladium | |
| KR20200086228A (ko) | 탄화수소 스트림으로부터 메르캅탄을 제거하기 위한 촉매 및 방법 | |
| Alves et al. | Selective hydrogenation of 1, 3-butadiene: improvement of selectivity by using additives | |
| JP2613648B2 (ja) | イソブチレン中に含まれるブテン―１のブテン―２への異性化法 | |
| JPS6325566B2 (fi) | ||
| JP2016523255A (ja) | 選択的水素化プロセス | |
| CA1142506A (en) | Hydrogenation catalyst | |
| CA1091700A (en) | Selective hydrogenation process | |
| US5969205A (en) | Process for preparing C4 --C6 --alkenes having an internal double bond comprising recycling a portion of a product stream | |
| JPS6054934B2 (ja) | １−ブテンの異性化方法 | |
| US4036904A (en) | Isomerization of allenes in a hydrocarbon stream using magnesium oxide catalyst | |
| Otremba et al. | Transformations of olefins, cyclopropanes, diolefins and acetylene in the presence of molybdenum oxide on alumina | |
| Mann et al. | The hydrogenation of ethylacetylene: II. Reaction of ethylacetylene with hydrogen catalyzed by nickel, cobalt, and iron | |
| JPH0148318B2 (fi) | ||
| SU1237656A1 (ru) | Способ получени олефиновых углеводородов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: DEGUSSA-HUELS AKTIENGESELLSCHAFT |