Opis patentowy opublikowano: 1987 05 30 136 759 CZY • tLNIA U cdu Patentowego InL Cl, C10G 45/40 Twórca wynalazku: — Uprawniony z patentu: CHEHISCHE TORKE irfjLS AKTIENGESELLSCHAFT, Marl /Republika Federalna Niemiec/ SPOSÓB SELEKTYWNEGO UWODORNIANIA WCGU0WODORÓW Przedmiotom wynalazku jest sposób selektywnego uwodorniania weglowodorów /KW/ ze sprzezonymi, i/lub skumulowanymi wiazaniami podwójnymi i/lub acetylenowymi wiazaniami po- trójnymi w mieszaninach weglowodorów o 00 najmniej trzech atomaoh wegla, zawierajacych zwiazki z jednym wiazaniem podwójnym, w fazie oieklej, na katalizatorach umieszczonych na stale* Takie mieszaniny weglowodorów powstaja na przyklad przy obróbce ropy naftowej.Przed dalsza obróbka tego rodzaju mieszanin weglowodorów czesto jest potrzebne uwolnienie ich od zwiazków wielokrotnie nienasyconych i acetylenowych* Celowe Jest uwodor¬ nianie tych weglowodorów. Tego rodzaju uwodornienie moze byc przeprowadzane za pomoca znanych, stalyoh katalizatorów. Szczególnie odpowiednie sa metale z ósmej grupy i 2 pierw¬ szej podgrupy ukladu okresowego, które zostaly naniesione na przyklad na pumeks, glinki, krzemiany wystepujace w oharaktorze nosników* Znanych Jest wiele sposobów, przy których selektywnosc moze byc podniesiona przez wybrane warunki reakcji albo przez modyfikaoje katalizatora* Z polskiego opisu patentowego nr 60 276 znany jest sposób wytwarzania stabilizowa¬ nej benzyny o dobrym okresie indukoyjnosoi, bez zmniejszania jej liozby oktanowoj, na drodze selektywnego uwodorniania. Proces ten prowadzi sie na katalizatorach niklowych i/albo kobaltowych, stosujac duzy nadmiar wodoru i duze stezenia CO. Uwodornianie prowa¬ dzi sie w obeoaosoi fazy gazowej i w stosunkowo wysokich temperaturach. V procesie tym nie bierze sie pod uwage ewentualnej izomeryzacji monoolefin, a uzyskiwany przerób i se¬ lektywnosc nie sa zadowalajace* Dogodne jest "uwodornianie na zimno" w stosunkowo niskioh temperaturach /opis paten¬ towy RFN nr 1 568 5^2/, uwodornianie w fazie oieklej z rozpuszczonym wodorem /opis paten¬ towy RFN nr 1 210 795/ i uwodornianie weglowodorów z dwoma wiazaniami podwójnymi do weglowodorów z jednym wiazaniem podwójnym na katalizatorach palladowych w obecnosci amo¬ niaku /belgijski opis patentowy nr 802 721/*2 136 759 Poza tym bylo proponowano modyfikowania katalizatorów zwiazkami siarki* 1 tak mozna na przyklad przez obróbke tioeterami otrzymywac katalizatory, które oddzialuja selektywnie na uwodornianie acetylenów /francuski ople patentowy nr 1 240 175/CKatalizatory dotowane siarko¬ wodorem nadaja sie do selektywnego uwodorniania butadienu; katalizuja one jednak jednbozes— nie izomeryzaoje na przyklad butenu-1 do butenu-2. Takze dodatek malyoh ilosci tlenku wegla katalizuje w obecnosci wodoru, na katalizatorach palladowych izomeryzacje butenu-1 do bute- nu-2.Znane sposoby sa niezadowalajace poniewaz znaczna ozesc nienasyoonych weglowodorów zostaje calkowicie uwodorniona i w wielu przypadkach nie mozna uniknaó izomeryzacji. V przy¬ padku uwodorniania butadienu w mieszaninaoh weglowodorów zawierajaoyoh k atomy wegla izom©ry¬ zuje na przyklad buten-1 do butenu-2.Celem wynalazku jest uozynienie uwodorniania selektywnym tak, aby w miare moznosci nie powstawaly straty weglowodorów z jednym wiazaniem podwójnym, przez tworzenie weglowodorów na¬ syconych i ewentualnie przez przegrupowanie do niepozadanyoh izomerów nienasyoonyoh.V zwiazku z tym wylania sie zadanie rozwiniecia prostego sposobu selektywnego uwodor¬ niania weglowodorów zawierajaoyoh sprzezone i/lub skumulowane wiazania podwójne i/lub acety¬ lenowe wiazania potrójne w mieszaninach weglowodorów o co najmniej trzeoh atomach C, zawiera¬ jacych zwiazki z jednym wiazaniem podwójnym, w fazie cieklej na katalizatorach usileszozonyoh na stale, przy którym uwodorniane zwiazki przechodza w zwiazki jednokrotnie nienasycone 1 Jako takie zostaja otrzymano, a poza tym nie wystepuje izomeryzacja* Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do uwodornianej mieszaniny weglowodorów wpro¬ wadza sie wodór w postaci dokladnie rozdrobnionej w ilosci od stechiometrycznej do ilosoi dwukrotnie wiekszej od steohiometryoznej otrzymujac homogeniczna faze oiekla przed wejsoiam mieszaniny weglowodorów do strefy uwodorniania i umozliwiajac co najmniej stechiometryczne uwodornienie zwiazków wielokrotnie nienasyoonyoh oraz acetylenowych do odpowiednich zwiazków zawierajacych jedno wiazanie podwójne, a takze do uwodornianej mieszaniny weglowodorów wpro¬ wadza sie tlenek wegla w postaci dokladnie rozdrobnionej, przy czym zawsze otrzymuje sie ho¬ mogeniczna faze oiekla, przed wejsciem mieszaniny weglowodorów do strefy uwodornienia, a udzial tlenku wegla wynosi co najmniej 0,05 ppm masy w przeliczeniu na mase mieszaniny weglo¬ wodorów i tak otrzymana mieszanine reakcyjna w fazie oieklej przeprowadza sie nad kataliza¬ torem umisszozonym na stale, zawierajacym 0,01 do 3^ masowyoh palladu, w odniesieniu do masy nosnika* Korzystnie dodaje sie tlenek wegla w ilosci 0,05 do 20 ppm masy, a mieszanine reakcyj¬ na przeprowadza sie nad katalizatorem zawieraJaoym 0,1 do 2& palladu na obojetnym tlenku gli¬ nu. Temperature uwodorniania utrzymuje sie najczesciej w zakresie 0 - 75°C. Korzystnie uwo- daruia sie mieszanine zawierajaca zwiazki o jednym wiazaniu podwójnym i o trzech, czterech albo pieciu atomach C albo o trzech do pieciu atomach C.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic równiez wtedy, gdy w mieszaninie weglowodorów znajduje sie buten-1* Podczas prowadzenia prooesu sposobem wedlug wynalazku na katalizatorze wystepuje jedno¬ rodna faza ciekla, obie fazy gazowe, to jest wodór /H^ i tlenek wegla /CO/ sa calkowioie rozpuszozone w uwodornionej mieszaninie weglowodorów, Steohlometryczna ilosc H_ jest to taka ilosc, która Jest potrzebna zgodnie z wyliczeniami do przeksztalcenia wielokrotnie nienasyco¬ nych i acetylenowych zwiazków w zwiazki z jsinym wiazaniem podwójnym* Mozna Ja obliczyc na podstawie skladu uwodornianej mieszaniny weglowodorów.Najmniejoza ilosc CO, przypadajaca na ilosc mieszaniny weglowodorów, okreslona jest eksperymentalnie, gdy przy reakcji co najmniej steohiometryoznej ilosci H_ podwyzsza sie stop¬ niowo dodatek CO i kazdorazowo po uwodornieniu mierzy sie stezenie zadanych weglowodorów z Jednym wiazaniem podwójnym* Minimalna ilosc CO Jest to taka ilosc, przy której w wybranych warunkach uwodorniania zostanie osiagniete maksimum zadanych weglowodorów z Jednym wiazaniem136 759 3 podwójnym w uwodornionej mieszaninie weglowodorów* Zadanymi zwiazkami z Jednym wiazaniem podwójnym moga byc propan w przypadku mieszaniny weglowodorów zawierajacych 3 atomy C, a w przypadku mieszaniny zawierajacej cztery 1 wiecej atomów C, izomery weglowodorów zawieraja¬ cych Jedno wiazanie podwójno lub ich suma* Przy etosowaniu stalej ilosci H minimalna ilosc CO wzrasta wraz z zawartoscia palladu w katalizatorze i z temperatura uwodorniania* Gdy ze wzgledów praktycznych podwyzsza sie ilosc H nalezy tez zwiekszyc ilosc CO, Przekroczenie minimalnej ilosci CO nie zmienia wy¬ ników selektywnego uwodorniania* Górna granica ilosci CO zostaje osiagnieta wówczas9 gdy gazowy CO nie rozpuszcza sie Juz calkowicie w uwodornionej mieszaninie weglowodorów, a wiec wówczasf gdy na katalizatorze powstaje heterogeniczna faza mieszana gaz-cieoz.Jlosc CO, w przeliczeniu nn mase mieszaniny weglowodorów, wynosi oo najmniej 0,05 ppm masyi Jak wykazaly doswiadczenia dozowanie powyzej 20 ppm masy nie poprawia osiagalnych wyników w zwyklych, dobranych warunkach* Sposób wedlug wynalazku nie Jest zwiazany z zadnym okreslonym katalizatorem palladowym. Katalizator zawiera 0,01 do 3$ masowych palladu, ko¬ rzystnie 0,1 do 2% masowych.Nosniki katalizatora powinny byc obojetne, to Jest nie powinny wplywac na selektywne uwodornianie. Do takich nosników naleza na przyklad tlenek glinu /AL20_/, zel krzemionkowy i wegiel aktywny.Podrzedny wplyw na sposób wedlug wynalazku maja zwykle parametry uwodorniania, a mia¬ nowicie temperatura reakoji* cisnienie reakcji, stezenie uwodornianych skladników w miesza¬ ninie weglowodorów 1 natezenie przeplywu mieszaniny weglowodorów.Temperatura reakoji Jest dla sposobu wedlug wynalazku istotna tylko o tyle, ze mini¬ malna ilosc CO wzrasta wraz z temperatura, Z powodu duzej predkosol reakcji mozliwo Jest tez selektywne uwodornienie przy niskich temperaturach. Dolna granica temperatury reakcji okres¬ lona Jest na wstepie przez wzgledy praktyczne, które dla przedmiotu wynalazku sa nieistotne, V przypadku mieszanin weglowodorów dolna granica temperatury reakoji lezy w poblizu 0 C. Górna granica temperatury reakoji okreslona Jest przez dane krytyczne mieszaniny weglo¬ wodorów przed i po uwodornieniu; wynosza pne na przyklad dla propanu 91$9 C i k95 MPa. V zwiazku z tym górna granica temperatury reakoji na przyklad w obeonosoi propanu wynosi okolo 90 C. Gdy uwodornianie powinno przebiegac w wyzszej temperaturze stosowane sa aparaty pod odpowiednim cisnieniem. Praktycznie korzystna Jest temperatura pomiedzy 10 C i 75 c« Cisnienie reakcji ma tylko posrednio wplyw na sposób wedlug wynalazku. Musi byc ono wystarczajaco wysokie, aby zostala utrzymana na katalizatorze faza ciekla* Cisnienie moze byc podwyzszone Jesli powinny byc podwyzszone ilosci rozpuszczonego H- 1 CO, Na ogól Jest stosowane cisnienie okolo 1,5 MPa; 6 MPa bywa przekraczane tylko rzadko* Przez dobór odpo¬ wiedniego olsnienia reakoji i odpowiedniej temperatury reakcji mozna otrzymac na katalizato¬ rze faze ciekla dla wszystkich zwiazków mieszaniny.V przypadku, gdy potrzebne stezenie H Jest zbyt duze, aby w zadanych warunkach rea¬ kcji oaly wodór rozpuscil sie w mieszaninie weglowodorów, mieszanine weglowodorów mozna tez uwodorniac dwustropniowo lub w kilku stopniach albo tez uwodorniona mieszanine weglowodorów ozesoiowo wprowadzac do obiegu. Kilka przykladów mieszanin weglowodorów odpowiednich Jako substancja wsadowa Jest zestawionych w tablicach 112.Uwodorniona mieszanina weglowodorów zadawana Jest zgodnie ze znanymi sposobami drobno rozproszonym H2 i CO, aby gazy szyboiej sie rozpuszczaly. Natezenie przeplywu uwodornianej mieszaniny weglowodorów przez katalizator lezy w zakresie zwyklym dla reakoji uwodornienia 1 wynosi 5 do 300 litrów mieszaniny weglowodorów na litr objetosci katalizatora i na godzi¬ ne. Sklad mieszaniny weglowodorów przed i po uwodornieniu jest korzystnie okreslany metoda chromatografii gazowej. Ze zmiany stezenia skladników oblicza sie stopien przemiany i izo¬ meryzacje.k 136 759 Mieepodziewanle okazalo sie, *• wedlug wynalazku mozliwe Jest ilosciowa uwodorniania zwiazków wielokrotnie nienasyoonyoh i acetylenowych do odpowiednich zwiazków z jednym wia¬ zaniem podwójnym, a zwlaszcza juz przy wprowadzaniu etecfaiomatryoznej ilosci H,,. Resztkowa zawartosc zwiazków wielokrotnie nienasyconych i acetylenowych w mieszaninie weglowodorów lezy po e.lektywnym uwodornieniu na granicy wykrywalnosci. Uprzednio znajdujace ale w miesza¬ ninie i powafcajao. podozae e.lektywnego uwodorniania zwiazki o Jednym wiazaniu podwójnym pozo- ataja niezmienione podczas selektywnego uwodornienia. Jest to niespodziewane, zwlaszcza w swietle francuskiego opisu patentowego nr 7 828 723.Sposób wedlug wynalazku ma nastepujace zalety, uwodorniane zwiazki sa praktycznie ilos¬ ciowo selektywnie uwodornione; zwiazki o Jednym wiazaniu podwójnym nie ea uwodorniane do zwiaz¬ ków nasyconych, przy tym jest obojetne, ozy zwiazki o Jednym wiazaniu podwójnym znajdowaly sie juz w mieszaninie weglowodorów przad uwodornieniem ozy tez powstaly podczas uwodomianiaj uwo¬ dorniania Jest selektywne w bardzo duzym zakresie stezen zwiazków wielokrotnie nienasyconych i acetylenowych; nie wystepuje dostrzegalna izomery»acja zwiazków o Jednym wiazaniu podwójnym, na przyklad nie izomeryzuje buten-1 do butenu-2; katalizator osiaga zadana selektywnosc natych¬ miast, w obecnosci minimalnej ilosoi COj w etoeunku do uwodornianej mieszaniny weglowodorów oraz do gazowego H i CO nie sa etawiane szczególne wymagania pod wzgledem czystosci, tak dlu¬ go dopóki J.-t utrzymywana minimalna ilosc CO i otechiom.tryczna ilosc H.,, a skladniki ubocz¬ na nie zatruwaja katalizatora; rozpuszczona w mieszaninie weglowodorów woda ni. przeszkadza, w obecnosci rozpu.zozonej wody minimalna ilosó CO moio byc nawet nieco obnizono; poniewaz ta¬ kze przy wyzszej temperaturze raakcji zostaje zachowana selektywnosc, nie sa wymagane w sposo¬ bie wedlug wynalazku kosztowne urzadzenia chlodzace ani urzadzenia wytwarzajace chlodziwo; poniewaz poza zadana reakcja nie wy.tepJja zadne reakcje uboczne ani nastepcze, nie wystepuja dodatkowe efekty cieplne, przez oo jest uproszczone odprowadzanie ciepla; dozowanie ilosoi H i CO moze byc latwo regulowane w sposób automatyozny. 2 Sposób wedlug wynalazku pozwala na przyklad uzyskiwac w drodze destylacji buten-1 o Jakosci odpowiedniej do polimeryzacji, z mieszanin weglowodorów zawierajacych k atomy C, któ¬ re oprócz butenu-1 zawieraja tez butadien i zwiazki acetylenowe. Reszta zbednego H,, i zgod¬ nie z wynalazkiem rozpuozozony w mieszaninie weglowodorów CO nie przeszkadzaja w tym.Wynalazek zostal objasniony na podstawie nizej podanych przykladów, które go nie ogra¬ niczaja.Do ponizszych przykladów byly stosowane mieszaniny weglowodorów o skladzie podanym w tablicy 1 i tablicy 2. Stezenie bylo podane w masowych lub w ppm masy w odniesieniu do ilo¬ sci mieszaniny weglowodorów.T a b 1 i 1 Sklad mieszanin weglowodorów stosowanych w przykladzie Af B i 1 do 22 mieszanina weglowodorów j stosowana w przykladzie 1 4 1 propan I propan 1 propadion 1 propyn /mety^Loaoetylen/ I izo-butan 1 n-butan 1 izo-buten 1 buten-1 stezenie zwiazków | Af B 1-5 21 2 1 0,028 21,5 0,072 48,4 6-6 9-12 .18 - 20 ' 3 0,032 21,6 0,082 48.2 13 - 17 4 0,040 22,2 0,110 [ 53,9 22 5 1,2 0.3 0,180 0.620 0,130 13,0 37,4 6 I I * * I * - ' * I * * I cd. tab. na str.5cd. tab. 1 136 759 5 |__ A "l I cie-buten-2 I trans-buten-2 butadien-1,3 I butadien-1,2 I butyn-1 /acetyloacetylen/ I butenin /winyloacetylen/ I weglowodory o 5 i wiecej atomach C stechiotnetryozne stezenie H2 " " 2 14,2 15,6 0,196 0,0056 0,0012 76 3 j 14,1 I5,5 0,514 0,0056 0,012 194 4 8,8 14,7 0,261 0,0030 0,0025 101 5 26,8 19,5 0,073 0,058 0,512 0,2 8135 6 1 L 1 * * /* ppm Tablica 2 Sklad mieszanin weglowodorów stosowanych w przykladach 23 i 24 1 mieszanina weglowodorów 1 stosowana w przykladzie propan propan propadien propyn /metyloaoetylen/ steohiometryozne stezenie H pentan penten izopren stechiometryozne stezenie H2 23 6,35 93,3 0,21 0,15 182 stezenie zwiazków 24 5,68 81,9 12,4 3680 * i* ppm * * ^ ppm Chociaz do selektywnego uwodornienia jest wystarczajaca steohiometryozna ilosc H f na ogól dobiera sie nieco wyzsze stezenie H2, aby wychwycic wahania stezenia uwodornianych zwiazków.Po dodaniu wymienionych kazdorazowo w przykladaoh ilosci U. 1 CO, które sa rozpuszczo¬ ne w mieszaninie weglowodorów, ta mieszanina weglowodorów uwodorniana jest jako faza ciekla na umieszczonym na stale katalizatorze palladowym na nosniku obojetnym 1 w podanych warun¬ kach. Natezenie przeplywu podane jest w litrach mieszaniny weglowodorów na litr objetosoi katalizatora i na godzine* Przyklad porównawczy! uwodornianie bez dodatku CO.V mieszaninie weglowodorów wedlug tablicy 1 rozpuszczono raz nieco wiecej niz steohio¬ metryozna ilosc H /przyklad A/f a drugi raz ilosc prawie dwukrotnie wieksza od stechiometrycz- nej /przyklad B/. Mieszanine /zawartosc wody <5 ppm/ uwodorniano w nastepujacych warunkaohs temperatura 21°C; natezenie przeplywu 35 litrów/litr* godzina; cisnienie 1,3 MPa; katalizator 0,5 Pd na a.O .136 759 mieszanina weglowodorów zawiora przed uwodornieniem no uwodornieniu przy¬ klad I A B stezenie H2 I 80 ppm 150 ppm butadien ppm 1960 650 k3 butyn ppm 56 6 1 butenin ppm 12 2 1 buten-1 % absolutne kQfk **7,1 *A,3 < wzgledne 1 | -2,7 •8,3 A© - Jest to wzgledna zmiana sluzenia butenu-1, w odniesieniu do jego stezenia przed uwodornianiem.V obu przypadkach butadien, butyn i butenin nie sa oalkowloie uwodornione, ohoclaz przy nadmiarze H_ o okolo 100£ ilosci stechioraetryozneJ wieksza czesc tych zwiazków zostaje uwo¬ dorniona. Stezenie butenu-1 w obu przypadkach znacznie sie obniza podczas uwodorniania; czesc butenu-1 uwodornia sie do butanu albo izomeryzuje do butenu-2. Oba te przypadki sa niekorzystne dla pozyskiwania butenu-1.Przyklady! do Vt Wplyw temperatury reakcji i stezenia CO na uwodornienie* V mieszaninie weglowodorów wedlug tablicy 1 rozpuszcza eie 85 ppm H-, a wiec nieco wiecej niz stechiometryozna ilosc H /76 ppm/ i zmienna minimalna ilosc CO dopasowana do tern* peratury uwodorniania* Mieszanina weglowodorów /zawartosc wody<5 ppm/ uwodorniana Jest w nastepujacych warunkaohs temperatura zmienna; natezenie przeplywu 35 litrów/litr.godzina; olsnienie 1,3 MPa, katalizator 0,5# Pd na A120 . mieszanina weglowodorów przed uwodornieniem po uwodornieniu przy¬ klad 1 1 2 3 k 1 5 tempe¬ ratura °C 5 21 ' 1 ki 55 75 •teze¬ nie 00 ppm o,* 0,6 1,8 4,2 | 10,0 butadien ppm 1960 2 3 | 1 2 1 butyn ppm 56 <1 <1 <1 <1 <1 butenin ppm 12 <1 <1 ki ° kj buten—1 * 1 k8,k *8,5 *8,5 i 48'5 ^,5 «l8,«l V calym zakresie temperatur butadien, butyn 1 butenin praktycznie sa uwodornione, Jesli stosuje sie podane stezenie przy rozpuszczonym CO, Minimalne stezenie CO wzrasta zna¬ cznie w badanya zakresie temperatur. V przeciwienstwie do przykladów porównawczych nie spa¬ da stezenie butenu-1, lecz pozostaje praktycznie niezmienione.PrzykladyVIdo VUIt Wplyw stezenia CO na selektywnosc uwodornienia w pod¬ wyzszonej temperaturze raakoji.V mieszaninie weglowodorów wedlug tablicy 1 rozpuszcza sie 210 ppm H^, a wiec nieco wiecej ni* steohiometryczna ilosc H^ /19'l ppm/ i zmienna ilosc CO. Mieszanine weglowodorów /zawartosc wody < 5ppa/ uwodornia sie w nastepujacych warunkach! temperatura 55°C, nateze¬ nie przeplywu 35 litrów/litr• godzina, cisnienie MPn, katalizator 0,5# Pd na Al 0„, Przy tym otrzymano:136759 7 1 mieszanina weglowodorów 1 przed uwodornianiem 1 po uwodornieniu 1 przyklad 6 7 8 ' stezenie CO uran ^2 1f8 0,6 butadien ppm 51^0 100 250 -r-1-irrMj.nwi J butyn ppm 52 <1 butenin lpm 12 <1 buten-1 1 J*8,2 | k8,k kSf 2 ^7,5 W tych warunkach uwodornienia stezenie CO wynoszace kfZ ppm Jest stezeniom minimal¬ nym* Stezenie CO wynoszace 1,8 ppm oraz 0,6 ppm sa wyraznie mniejsze od stezenia minimal¬ nego; w obu przykladach butadien nie zostal calkowioio uwodorniony, butyn i butonin nato¬ miast zostaly calkowicie uwodornione. Stezenie butenu-1 jest w przykladach 7 i 8 mniejsze niz w przykladzie 6.PrzykladyIXdo XII. Wplyw stezenia CO na selektywnosc uwodornienia przy niz¬ szej temperaturze reakcji.V mieszaninie weglowodorów wedlug tablicy 1 rozpuszczono9 analogicznie do przykladów VI do VIII znowu 210 ppm H2, a wiec nieoo wiecej niz stechiometryczna ilosc II /19*# ppm/ i zmienna ilosc CO* Mieszanine weglowodorów uwodorniono w nastepujacych warunkach: temperatu¬ ra 21 C, natezenie przeplywu 35 litrów/litr.godzina, cisnienie 1,3 MPa, katalizator 0,5$ Pd na A1_0^. Przy tym otrzymano! mieszanina weglowodorów przed uwodornieniem po uwodornieniu przyklad 1 9 10 11 12 stezenie CO ppm 0,1 0,6 1,8 butadien ppm 51^0 I 780 230 1 2 butyn ppm 52 <1 <1 <1 O butenin ppm | 12 <1 <1 <1 <1 buten-1 1 * 1 1*8,2 1 ^7,3 1 k7fB **8f3 1 *•¦* 1 V tych warunkach uwodorniania 0,6 ppm CO stanowi minimalne stezenie; 0,1 ppm oraz 0,4 ppm stanowia stezenia znacznie za male; w obu przypadkach butadien nie zostal calkowi¬ oio uwodorniony, a stezenie butenu-1 jest po uwodornieniu mniejsze niz poprzednio* Stezenie 1,8 ppm CO nie przynosi zadnej korzysci w stosunku do minimalnego stezenia w przykla Izie XI, Przyklady XIII do XVIIt Okreslenie minimalnej ilosci CO.V mieszaninie weglowodorów wedlug tablioy 1 rozpuszczono zmienna ilosc Ob i zmienna ilosc H ; ta ostatnia jest przewaznie wieksza niz ilosc stechiometryczna /101 ppm/. Miesza¬ nine uwodornia sie w nastepujacych warunkach: temperatura *lO°C, natezenie przeplywu 21 li¬ rów/litr* godzina, olsnienie 1,3 MPa, katalizator 0,5$ Pd na weglu aktywnym. Przy tym otrzy¬ mano:136 759 1 Mieszanina weglowodorów 1 przed uwodornieniem 1 po uwodornieniu 1 przy¬ klad 1 13 l4 15 16 17 stezenie CO 1 ppm 1t7 1,7 3,4 1t7 7,0 H2 105 150 150 180 180 * 4 49 49 78 78 butadien ppm 2610 2 3 2 2 4 butyn Ppm . 30 <1 <1 tl <1 butenin ppm 25 < 1 < 1 < 1 < i ! < i " 1 buten-1 I f 53,9 | 5^,0 53,5 53,9 52,9 53,9 U stanowi wzgledny nadmiar ponad ilosc stechiomotryczua* Stezania 1,7 ppm CO jest wystarczajace, gdy pracuje sie bez nadmiaru U', jest ono natomiast zbyt sale, gdy nadmiar lig wynosi 49$. Z drugiej strony etezenlo 3,4 ppm CO jest juz wystarczajace przy nadmiarze J»9$ H^* Przy nadmiarze H wynoszacym 7&% potrzebne Jest stezenie 7,0 ppm CO.Przyklady XVIII do XXi Zwiazek pomiedzy stezaniem CO 1 olsnieniem reakcji* V mieszaninie weglowodorów wedlug tablicy 1 rozpuszczono 205 Ppm II2, a wiec nieco wiecej nit steohiometryozna ilosc H , /194 ppm/ oraz 096 ppm CO. Mieszanine uwodorniono w nastepujaoyoh warunkach: temperatura 21°C, natezenie przeplywu 35 litrów/litr*godzina* olsnienie zmienne, katalizator 0,5^ Pd na Al-0 . Przy tym otrzymano! #¦¦ f » — — m»»^iw iw .^mw^w 1 mieszanina weglowodorów 1 przed uwodornieniem no uwodornieniu przyklad 18 19 20 MIM olsnienie MPa 1.0 1t5 \ IfB 1-..-.,..». ., 1 butadien ppm 5140 2 1 3 L,--—.—.- ...«,.... .-..¦-J butyn ppm 56 O <1 <1 butenin ppm 12 <1 o \ <1 buten-1 * 1*8.2 1 1*8,5 48,1* «*8,5 ¦i-,, j.-- . ¦ ¦ i ,,, r I Cisnienie, pod którym uwodorniano mieszanine nie ma praktycznie w badanym zakresie zadnego wplywu na wynik uwodornienia. Stezenie CO mierzone stezeniem butenu*1 Jest prak¬ tycznie niezalezne od olsnienia reakcji* Przyklad XXIi Wplyw zawartosci wody na minimalna llosó CO.V mieszaninie wedlug tablicy I rozpuezozono H^ i CO, stezenie wody bylo zmienne. Mie¬ szanine uwodorniano w nastepujacych warunkach: temperatura 21°C, natezenie przeplywu 35 lit¬ rów/litr. godzina, olsnienie 1,3 MPa, katalizator 0,5£ Pd na Al^O^. Przy stezeniu 300 ppm wody osiaga sie calkowite uwodornienie butadienu, butymi i buteninu przy znacznie mniej¬ szym stezeniu CO nil przy okolo 5 ppm wody. Przy tym otrzymanot136 759 9 1 mieszanina weglowodorów 1 przed uwodornieniem 1 po uwodornieniu 1 przy¬ klad 1 2 21 atezenie H2 ppm 85 70 CO 1 ppm 0,6 0,3 ¦ ¦-.¦, j H2° ppm <5 300 F*»————¦ —— ——— —¦ butadien ppm. 1960 3 2 . 1 butyn ppm 56 <1 ¦»——¦¦¦¦«¦¦¦»—«—¦»¦ butenin ppm Li2 buten-1 1(8,<» | 48,4 ^8,5 Jezeli wprowadza sie ateohiometryozne stezenie H2 wynoszace 76 ppmf otrzymuje sie przy scislosci informacji ten sam wynik* Przyklad XXXI: Selektywne uwodornianie przy duzym stezeniu wielokrotnie nie¬ nasyconych weglowodorów.Mieszanina wedlug tablioy 1, zawierajaca okolo 21% uwodornionych zwiazków wymaga ste- chiometryoznaj ilosci 8135 ppm Hg, przy uwodornianiu wielokrotnie nienasyconych zwiazków o k atomach C do butenu i wielokrotnie nienasyconych zwiazków o 3 atomach C do proponu. Mie¬ szanine wprowadza sie najpierw do reaktora z obiegiem zamknietym. Do strumienia obiegajace¬ go dodaje sie 7980 ppm H - w przeliczeniu na swiezo wprowadzona mieszanine - 1 rozpuszcza sie w nim homogenicznie« Mieszanine zawierajaca wodór uwodornia sie w obiegu zamknietym w temperaturze 25°C i pod cisnieniem 193 MPa na katalizatorze zawierajacym 0,59t* Pd na A1_0~# Stosunek ilosci zawracanej do ilosci wprowadzanej wynosi h9 t 1* Calkowite natezenie prze¬ plywu w reaktorze z obiegiem zamknietym wynosi 68 litrów/litr.godzina. V mieszaninie odpro¬ wadzanej z reaktora o obiegu zamknietym rozpuszcza sie nastepne 250 pp«u H2 i mieszanine uwodarnia sie w temperaturze 25 C i pod cisnieniem 1,3 MPa przy natezeniu przeplywu 27 li¬ trów/litr.godzina w nastepnym reaktorze. Przed tym reaktorem nie dodaje sie dalszej ilosci CO. Przy tym otrzymano: 1 mieszanina weglowodorów 1 0 skladzie 1 butadien 1 butyn 1 butenin 1 propadlen 1 propyn przed uwodornie¬ niem 195 730 580 5 120 1 600 6 200 po uwódornien na wyjsciu z reaktorem z obiegiem zam¬ knietym k 710 k 2 270 8 iu na wyjsciu z drugiego reaktora 2 <1 <1 1 Pi A Pi ppm ppm ¦ w —, ii n 11 11 m Stezenia butenu-1 wzroslo z 37t**£ do kSf6%f stezenie propenu z 0f3Si do 19l£.Sposobem wedlug wynalazku uwodorniono selektywnie takze okolo 2154 wielokrotnie niena- eyoonyoh zwiazków.Przyklad XXIII. Selektywne uwodornienie mieszaniny zawierajaoej weglowodory o 3 atomach C.V mieszaninie weglowodorów wedlug tablicy 2 rozpuszczono 195 ppm H-, a wiec nieco wiecej niz steohlometryozna ilosc H^ /182 ppm/ i 2#5 ppm CO. Mieszanine weglowodorów uwo¬ dorniono w nastepujaoyoh warunkaoht temperatura l*5°Ct natezenie przeplywu 40 lit-10 136 759 rów/litr.godzina, cisnienie 3,0 MPaf katalizator 0,196 Pd na A120 Przy tym otrzymano: mieszanina 'weglowodorów propadlen Ppm propyn PPm propan przed uwodornieniea 2 100 1 500 93,3 po uwodornieniu < 1 93,6 Propadlen i propyn zostaly wiec ilosciowo uwodornione do propenu* P r z y k 1 ad XXlVi Selektywne uwodornienie mieszaniny weglowodorów zawieraja¬ cych 5 atomów C* Mieszanina weglowodorów wedlug tablicy 2# zawierajaca 12# uwodornionych zwiazków wymaga stechiometrycznej Ilosci H wynoszacej 3680 ppm, przy uwodornianiu wielokrotnie nie¬ nasyconyoh zwiazków o 5 atomach C do pentanu* W tej mieszaninie rozpuszczono 192 ppm CO* Mieszanine weglowodorów wprowadzono w temperaturze 28 C i pod olsnieniem 198 MPa do rea¬ ktora z obiegiem zamknietym* Do strumienia obiegajacego dodano 3800 ppm H2 ~ w odniesie¬ niu do swiezo doprowadzonej mieszaniny — w nim homogenicznie rozpuszczono* Mieszanine zawierajaca wodór uwodorniono na katalizatorze zawierajacym 2,096 Pd na A120- przy calko¬ witym natezeniu przeplywu wynoszacym Z'J litry/litr*godzina* Stosunek ilosci zawracanej do ilosci dodawanej wynosi 26 t 1* Przeplywu swiezo doprowadzanej mieszaniny wynosi 0,9 li* tra/litr*godzina* Bez dodatkowego uwodornienia w drugim reaktorze otrzymano; mieszanina weglowodorów przed uwodornieniem po uwodornieniu *¦-r t — izopren ppm \2h 000 30 1 pentany »i,9 1 9^,3 1 Tak wiec Izopren zostal llosolowo uwodorniony.Z a a trzezenla patentów* 1 Sposób selektywnego uwodorniania weglowodorów ze sprzezonymi l/lub .kumulowanymi wiazaniami podwójnymi l/lub acetylenowymi wiazaniami potrójnymi w mieszaninach weglowodo- rów o oo najmniej trzech atomach wegla, zawierajacych zwiazki z Jednym wiazaniem podwój- nym, w fazie ol.klej, na katalizatorach umieszczonych na etale, na nosniku obojetnym, z na m i e n n y t y m, ze do uwodornianej mleezaniny weglowodorów wprowadza sie wodór w postaci dokladnie rozdrobnionej w ilosci od stechiometrycznej do Ilosci dwukrotnie wiek¬ szej od stechiometrycznej otrzymajac homogeniczna faze ciekla przed wejsciem mieszaniny weglowodorów do strefy uwodorniania i umozliwiajac co najmniej st.ohiometryczne uwodornie¬ ni, zwiazków wielokrotnie nienasyconych oraz acetylenowych do odpowiednich zwiazków zawie¬ rajacych jedno wiazani, podwójne, a takze do uwodornianej mieszaniny weglowodorów wprowadza sie tlenek wegla w postaci dokladnie rozdrobnionej, przy ozym zawsze otrzymuje sie homoBe- niczna faze ciekla przed wejsciem mieszaniny wVglowodorów do strefy uwodorniania, a udzial tlenku wegla wynosi co najmnl.j 0,05 ppm masy w przeliczeniu na mase mieszaniny weglowodo-136 759 11 rów i tak otrzymana mieszanine reakcyjna w fazie cieklej przeprowadza sie nad katalizatorem umieszczonym na stale, zawierajacym 0,01 do 34 masowych palladu, w odniesieniu do masy nos¬ nika. 2# Sposób wedlug zastrz.1, znamion ny t y m, zo dodaje sie tlenek wvglo w Ilosci 0,05 do 20 ppm masy* 3# Sposób wedlug zastrz. 1fznRitiienny t y ra, ze mieszanine reakcyjna przepro¬ wadza eie nad katalizatorem zawierajacym 0,1 do 2% palladu na obojetnym tlenku glinu* PL