DE3119850A1 - Verfahren zur selektiven hydrierung eines diolefins in einem kohlenwasserstoff-gemisch mit mindestens 4 kohlenstoffatomen, das ein (alpha)-olefin enthaelt - Google Patents

Verfahren zur selektiven hydrierung eines diolefins in einem kohlenwasserstoff-gemisch mit mindestens 4 kohlenstoffatomen, das ein (alpha)-olefin enthaelt

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Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT
Akte 4-368
-6doe μ^ννγη'ειμ* 1. 18.Mai 1981
Se&enrteimer Straße 3^a" 'S (0621) 406315
Poetecheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 7200066 Telear.-Cod«: Gerpal Telex 463570 Pore D
Institut Itancais du Petrole
4, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison / Erankreich
Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch mit mindestens 4· Kohlenstoffatomen, das ein öl -Olefin enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins in Gegenwart eines OC -Olefins ohne wesentliche Umwandlung des (X -Olefins.
Die Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bei hoher Temperatur, wie die Crackung mit Wasserdampf, die Viskoreduktion und die katalytische Crackung, liefern eine
Un3
große Zahl^gesättigter olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, eis- und trans-Butene-2, Isobuten, n-Pentene, Isopentene etc· ·
Insbesondere die durch Crackung mit Wasserdampf erhaltene C^-Itaktion enthält eine große Menge Butadien im Gemisch mit Buten-1, Butenen-2 und Isobuten. Das Butadien wird von den entsprechenden Olefinen ζ. Β. durch extraktive Destillation in Gegenwart eines Lösungsmittel, wie z. B. N-Methyl-Pyrrolidon oder Dimethylformamid, abgetrennt.
Die auf diese Weise abgetrennte Olefin-Fraktion kann im Falle der Crackung von Naphtha mit Wasserdampf die folgende typische Zusammensetzung haben:
-y-t
Siedepunkt (0C) Gew.-^
Isobutan - 11,4· 1,5
Isobuten - 6,9 44,2
Buten-1 - 6,3 28,0
Butadien - 4-,4- 0,3
cis-Buten-2 + 3,7 8
n-Butan - 0,5 5,0
trans-Buten-2 + 0,9 13
Die obige Tabelle zeigt auch die Siedepunkte der in dieser Reaktion enthaltenen Kohlenwasserstoffe· Wie ersichtlich, haben gewisse Kohlenwasserstoffe sehr nahe zusammenliegende Siedepunkte; dies ist z· B. der Fall bei Buten-1, Isobuten und Butadien,
Wenn man z. B. Buten-1 und Isobuten im Reinzustand erhalten will, beispielsweise für chemische Verwendungszwecke, so sind die klassischen Abtrennmethoden nicht geeignet, und man muß insbesondere Verfahren anwenden, bei denen
selektive chemische Reaktionen eingesetzt werden; insbesondere :
selektive Hydrierung des Butadiens ohne Isomerisierung des Buten-1, Abtrennung des Isobutens durch eine selektive Dimerisation dieses Kohlenwasserstoffs, selektive Veretherung des Isobutens mit Methanol (Bildung von Methyl-Tert.-Butyläther).
Man kann auch das Isobuten aus den Buten-Fraktionen ab-
trennen, indem man das Buten-1 zu cis-und trans-Buten- 2 j isomerisiert, deren Siedepunkte weniger nah bei demjenigen ι des Isobutens liegen und die daher durch Superfraktionierung j getrennt werden können. Diese Methode läßt sich in den Fällen einsetzen, bei denen man die Produktion von Butenen-2 maximal halten will.
Jedoch besteht ein immer größeres Bedürfnis für die Ge* winnung von Buten-il, welches derzeit als Monomeres für die Gewinnung von Polybuten-1 oder als Comonomeres bei der Herstellung von Polyäthylen hoher Dichte verwendet wird.
Für diese Verwendungszwecke ist es insbesondere nötig, das Butadien so vollständig wie möglich zu hydrieren, wobei der geforderte Maximalgehalt in dem Produkt im allgemeinen geringer als 10 ppm ist.
Unter den Bedingungen, bei denen diese Hydrierung erfolgt, und mit den üblichen Katalysatoren, welche Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel und Palladium enthalten, die auf verschiedenen Trägern niedergeschlagen sind, stellt man bei diesen Hydrierungsniveaus eine Verminderung des Gehalts an Buten-1 fest, einerseits durch Bildung von Butan, andererseits durch Wanderung der Doppelbindung unter Bildung von eis- und trans-Butenen-2· Dies ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sehr schädlich, da man Ausbeuten an Buten-1 erhält, die beträchtlich unterhalb 100 # liegen.
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um das Verfahren selektiver zu machen und die Ausbeute an Buten-1 zu steigern. So wurde z. B. vorgeschlagen, die Hydrierung von Butadien in Gegenwart von Kohlenmonoxid in Wasserstoff durchzuführen· Diese Verfahrensweise erfordert die Anwesenheit beträchtlicher Mengen Kohlenmonoxid im Wasserstoff, was häufig nicht realisierbar ist, und außerdem führt die Anwesenheit von Kohlenmonoxid zu einer beträchtlich'geringeren hydrierenden Wirkung des Katalysators.
Das oben Gesagte gilt gleichfalls für die C,--Fraktionen, aus denen man den größten Teil der Diolefine durch Extraktion abgezogen hat: Wenn man die letzten Spuren der Diolefine entfernen will, muß man eine selektive Hydrierung durchführen und diese muß mit einer geringst möglichen Isomeri-
sierung des Penten-1 erfolgen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine praktisch vollständige Hydrierung des oder der Diolefin(e) ohne wesentlich Isomerisierung des Olefin-1, wobei die Nebenreaktionen der Polymerisation weitgehend vermieden werden·
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger-Katalysator verwendet, der gleichzeitig Palladium oder eine Palladium-Verbindung und Silber oder eine Silber-Verbindung enthält, wobei der Palladium-Gehalt des Katalysators 0,05 bis 0,5 Gew.-# und der Silber-Gehalt 0,05 bis 1 Gew.-# beträgt und das Molverhältnis Wasserstoff/ Diolefin 1/1 bis 5/1 beträgt.
Das Gewichtsverhältnis Silber / Palladium ist vorzugsweise 0,7 : 1 bis 5:1» insbesondere 1 : 1 bis 2,5 : 1.
Die Einarbeitung der Palladium- und der Silberverbindungen kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. durch Imprägnierung des gegebenenfalls vorgeformten Trägers mit einer gemeinsamen Lösung der Metallverbindungen, die man einführen will, oder mit getrennten Lösungen, z. B. mit einer wässrigen Lösung, die eines oder mehrere lösliche Palladiumsalze, wie das Nitrat oder Chlorid enthält, und
- γ-
einer Lösung von einem oder mehreren loslichen Silbersalzen, z. B. dem Nitrat·
Die Metalle, einerseits Palladium und andererseits Silber, können gleichzeitig oder nach einander eingeführt werden. Zwischen diesen zwei Operationen kann man eine Trocknung und Kalzinierung vorsehen. Der mit den zwei Metallen imprägnierte Katalysator wird anschließend getrocknet, um den größten Teil des Imprägnierlösungsmittels zu entfernen, und schließlich an der Luft bei einer Temperatur von 200 bis 0XX)0C kalziniert.
Erforderlichenfalls kann man abschließend eine Reduktionsbehandlung, z. B. mit Wasserstoff, nach einer bekannten Methode durchführen. Die Reduktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und 2000C.
Bevorzugt verwendet man Aluminiumoxidträger mit einer
spezifischen Oberfläche von weniger als 100 m /g, z. B.
einer Oberfläche von 1 bis 100 m /g, welche vorzugsweise eine geringe Acidität haben.
Ein anderes Beispiel für einen Träger ist Siliciumdioxid,
vorzugsweise mit einer Oberfläche von 10 bis 200 m /g.
ρ ρ t 1 * r Ψ * - *
Die selektive Hydrierung kann bei einer Temperatur von etwa O bis 160°0 durchgeführt werden. Man arbeitet in Gasphase oder in flüssiger Phase. Im letzteren Fall sollte der Druck ausreichend sein, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten; man arbeitet vorzugsweise bei O bis 800C unter einem Druck von 3 bis 20 Bar mit einer Flüssigkeitsmenge von 2 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Volumenteilen pro Voluraenteil Katalysator und pro Stunde. In Gasphase ist die Menge der C*- Fraktion (WH Gas) ζ. B. 500 bis 20000 Volumenteile pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, wahrend der Druck z.B. 3 bis 20 Bar beträgt.
Bevorzugt arbeitet man jedoch in flüssiger Phase und bei niedriger Temperatur, da bei diesen Bedingungen die Isomerisierungsreaktion des Olefin-1 stark vermindert ist, so daß man bessere Ausbeuten an Buten-1 oder Penten-1 erhält.
Das Molverhältnis Wasserstoff / Diolefine ist 1/1 bis 5/1» vorzugsweise 1/1 bis 2/1.
Der verwendete Wasserstoff kann in reiner Form oder verdünnt mit Inertgasen, z.B. Stickstoff oder Methan, eingesetzt werden.
Beispiel l_i_£Vergleichsversuch2
Man stellt einen Katalysator her, indem man einen Aluminiumoxid-Träger (Kügelchen mit 2 mm Durchmesser, spezifische
ρ χ
Oberfläche 10 m /g, poröses Gesamtvolumen 0,6 cnr/g) mit einer Salpetersäurelösung von Palladiumnitrat so imprägniert, daß der fertige Katalysator einen Gehalt von 0,3 Gew.-# Palladium hat. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator im Trockenschrank bei 1200C getrocknet und dann 2 Stunden unter einem Luftstrom bei 4500G kalziniert.
Der Katalysator wird in einen Röhrenreaktor gegeben und in situ reduziert, indem man 2 Stunden bei 1000G Wasserstoff durchleitet.
Man arbeitet unter folgenden Reaktionsbedingungen:
- Durchflußgeschwindigkeit (WH flüssig) =
- Druck » 10 Bar
- Temperatur « 4O°C Hg/Butadien = 1,8 Mol/Mol
Die Analysen der Charge und des erhaltenen Produkts sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt·
- A3-
Verbindung Charge (Gew.-^) Produkt (Gew.-^)
Buten-1 28 26,04
cis-Buten-2 8 8,67
trans-Buten-2 13 14,09
Butadien 0,3 4/10 ppm
Isobuten 44,2 44,2
Butan 5 5,5
Isobutan 1,5 1,5
Polymere keine 100 ppm
Die Ausbeute an Produkt ist praktisch 100 #ig. Man stellt fest, daß der Katalysator ausreichend aktiv ist, da er das gesamte Butadien umwandelt. Jedoch beträgt die Ausbeute an Buten-1 nur 26,04 / 28, d.h. 93 #; der Verlust an Buten-1 beträgt also 7 #.
fLi ( erfindungs gemäß^
Man stellt einen Katalysator her, indem man den gleichen Aluminiumoxid-Träger wie im Beispiel 1 mit einer Salpetersäurelösung von Palladiumnitrat und Silbernitrat imprägniert. Der Katalysator wird getrocknet und kalziniert, wie im Beispiel 1; er enthält 0,3 Gew.-# Palladium und 0,3 Gew.-% Silber.
Der Katalysator wird anschließend in einen Röhrenreaktor gegeben und wie im Beispiel 1 beschrieben reduziert. Die Charge und die Reaktionsbedingungen des Versuchs sind die gleichen wie im Beispiel 1. Das erhaltene Produkt hat die folgende Zusammensetzung:
Verbindung Produkt (Gew.-^)
Buten-1 27,24
cis-Buten-2 8,24
trans-Buten-2 13,42
Butadien ^10 ppm
Isobuten 44,2
Butan 5,4
Isobutan 1,5
Polymere <20 ppm
Die Ausbeute an Produkt ist praktisch 100
Man beobachtet hier, daß der Katalysator ebenso aktiv ist wie im Beispiel 1; dagegen ist seine Selektivität beträchtlich besser, da das Buten-1 im Produkt in praktisch der gleichen Menge vorhanden ist wie in der Charge ( 27,24 % im Vergleich zu 28 #). Die Ausbeute an Buten-1 beträgt 27,24 / 28, d.h. 97,3 # , was einen Verlust an 2,7 % bedeutet, der beträchtlich geringer ist als der Verlust, den man in Anwesenheit eines Katalysators beobachtet, der nur aus Palladium besteht.
Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch wird die Menge an Silber vermindert. Der erhaltene Katalysator enthält 0,3 Gew.-# Palladium und 0,o5 Gew.-# Silber.
Der Katalysator wird dann in einen Röhrenreaktor gegeben und wie im Beispiel 1 beschrieben reduziert. Die Charge und die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Eigenschaften der Charge und des Produkts sind in der folgenden Tabelle zusammgengefaßt:
- ι/- Α-
Verbindung Charge (Gew.-#) Produkt (Gew.-^)
Buten-1 28 25,4o
cis-Buten-2 8 8,5
trans-Buten-2 15 15,9
Butadien 0,5 ^10 ppm
Isobuten 44,2 44,2
Butan 5 5,5
Isobutan 1,5 1,5
Polymere keine 100 ppm
Die Ausbeute ist praktisch 100 #ig. Der Katalysator ist ausreichend aktiv, aber seine Selektivität der Umwandlung zu Buten-1 ist wesentlich geringer wie im Beispiel 2, Die Ausbeute an Buten-1 beträgt nämlich 94,5 # statt 97,5$ im Beispiel 2, bei dem der Silbergehalt dem Palladiumgehalt äquivalent ist. Dieser Wert von 94,5 % ist jedoch höher als der gemäß Beispiel 1 mit einem Katalysator auf alleiniger Palladiumbasis erhaltene (95#)·
Beispiel 4t (erfindungsgemäß^
Man stellt einen Katalysator wie im Beispiel 2 her, verwendet aber anstelle eines Aluminiumoxid-Trägers Siliciumdioxid in Kügelchen von 3 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 90 m /g und einem porösen Gesamtvolumen von 0,8 cm /g.
Anschließend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das nach der Hydrierung erhaltene Produkt hat die folgende Zusammensetzung!
Verbindung Produkt (Gew.-#)
Buten-1 27,26
cis-Buten-2 8,22
trans-Buten-2 13,4o.
Butadien 410 ppm
Isobuten 44,20
Butan 5,32
Isobutan 1,50
Polymere ^20 ppm
Die Ausbeute des Produkts ist praktisch 100 #ig.
Die Ausbeute an Buten-1 beträgt 97?35 % und ist also praktisch gleich der von Beispiel 2.
Beis;giel_5£ I®££iSärHSSSS®2l§2
Man behandelt eine Oc-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die aus einer katalytischen Crackung stammt, mit dem Katalysator von Beispiel 2. Man stellt fest, daß die Diolefine ohne wesentliche Isomerisierung der Doppelbindung der cc-Monoolefine hydriert werden·

Claims (1)

  1. 31 19350
    Verfahren zur selektiven Hydrierung eines Diolefins in einem Kohlenwasserstoff-Gemisch mit mindestens 4- Kohlenstoffatomen, das ein Qd -Olefin enthält, ohne wesentliche Isomerisierung und Hydrierung des OC -Olefins, wobei dieses Gemisch mit Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als Katalysator einen Träger-Katalysator verwendet, der gleichzeitig Palladium oder eine Palladium-Verbindung und Silber oder eine Silber-Verbindung enthält, wobei der Palladium-Gehalt des Katalysators 0,05 bis 0,5 Gew.-# und der Silber-Gehalt 0,05 bis 1 Gew.-^ beträgt, und das Molverhältnis Wasserstoff / Diolefin Λ/Λ bis 5/1 beträgt.
    2· Verfahren gemäß Anspruch Λ ,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Molverhältnis Wasserstoff / Diolefin 1/1 bis 2/1 beträgt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gewichtsverhältnis Silber / Palladium 0,7 : 1 bis 3 ι 1 ist.
    4·. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Silber / Palladium 1:1 bis 2,5 : 1 ist.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen
    ο Oberfläche von weniger als 100 m /g ist·
    6· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Träger ein Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 200 m2/g ist.
    7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff-Gemisch eine C^-Fraktion verwendet, die Butadien und Buten-1 enthält.
    8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase bei 0 bis 800C unter einem Druck von 3 bis 20 Bar und mit einer Flüssigkeitsmenge von 2 bis 50 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde arbeitet.
    • «· Λ « O β
    9· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator erhalten wird, indem man die katalytischen Metalle Palladium und Silber in den Träger einarbeitet und anschließend in der Luft bei 200 bis 900°C kalziniert.
    1o. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an die Kalzinierung eine Reduktion mit Wasserstoff bei 0 bis 2000C durchgeführt wird.
DE19813119850 1980-05-22 1981-05-19 Verfahren zur selektiven hydrierung eines diolefins in einem kohlenwasserstoff-gemisch mit mindestens 4 kohlenstoffatomen, das ein (alpha)-olefin enthaelt Granted DE3119850A1 (de)

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