DE3027637A1

DE3027637A1 - Verfahren zum gerben von haeuten mit dreiwertigen chromsalzen in sich drehenden gerbfaessern

Info

Publication number: DE3027637A1
Application number: DE19803027637
Authority: DE
Inventors: Ottavio Torrini
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1981-02-12
Also published as: ES8106178A1; AR222394A1; FR2461756A1; GB2055894A; US4312632A; ES494338A0; BR8004597A; FR2461756B3; IT7909497A0; IT1121190B

Description

Brief vom Elatt -' Dlpl.-lng. G. Schlieb·

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von Häuten mit dreiwertigen Chromsalzen in sich drehenden Gerbfässern.

In der herkömmlichen Technik der Gerbung mit Salzen, die auf Chrom basieren, in sich drehenden Gerbfässern werden die Häute der Rinder und der Tiere im allgemeinen zuerst in verschiedenen chemischen Verfahren (Weichen, Enthaaren, Beizen, Pickel-Bad) und mechanischen Verfahren (Scheren, Spalten) enthaart und gebeizt, bevor man zum eigentlichen Arbeitsgang der Chromgerbung schreiten kann.

Das Gerben mit Chrom in Gerbfässern wird normalerweise naß mit unterschiedlichen Hennen Wassers ausgeführt. Man glaubt im allgemeinen, daß eine mehr oder weniger große Menge Wassers notwendig sei, um außer für das Gleiten oder Rollen der Häute während der Drehung in dem Gerbfaß auch ein besseres Aufspannen der bearbeiteten Häute zu erzielen und um die gerbenden Chromsalze, die basischen Salze und andere Produkte wie Abschwächmittel usw., die im allgemeinen zur Ergänzung der Gerbung notwendig sind, herauszulösen.

Diese Art der Gerbung in einem mehr oder weniger großen Bad bedingt das Abschwemmen und/oder Abtropfen der Häute am Ende des Gerbvorganges. Das Restebad braucht lange, bis es abgelaufen ist, und enthält auch verschiedene Rückstände von Chromsalzen, die die Umwelt vergiften, wenn der Abfluß direkt in den Abwässerkanal der Gerberei geleitet wird.

Um zu verhindern, daß das nicht verbrauchte Bad die Umwelt vergiftet, ist es notwendig, es in Behältern zu sammeln und nacheinander mit chemischen und natürlichen Mitteln zu behandeln, um das Chrom in jeglicher Form wieder zu gewinnen. All dies beinhaltet den Gebrauch von angepaßten

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Brief vom Biatt 'J- Dipl.-Ing. G. Schliebs

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

Vorrichtungen, die einen Anschaffungswert haben, Platz und qualifiziertes Personal beanspruchen und Zeit und Geld kosten.

Der mögliche Gebrauch der in der Gerberei wiedergewonnenen Bestandteile von Chrom in jeglicher Form bringt neue technische und ökonomische Probleme, die zu lösen sind, für die Verwendung der neuen Stoffe und für deren Rückgewinnung für weiteren Einsatz.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so zu verbessern, daß der Wasserverbrauch und die Verunreinigung der Abwasser spürbar verringert werden.

Die Lösung dieser Aufgabe ist das Ergebnis von vielen Gerbversuchen, die in Bädern mit immer weniger Flüssigkeit und immer stärkerer Konzentration, bis an die Grenze des Mögliehen ausgeführt wurden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in dem Gerbfaß in einem Arbeitsgang mit einer wesentlich reduzierten Flüssigkeitsmenge ausgeführt wird, die der zur Befeuchtung der Blößen notwendigen Menge von Flüssigkeit entspricht.

Bei diesen äußersten Bedingungen, bei der Beschränkung des Bades auf immer geringere Flüssigkeit zur Durchtränkung der Häute nur, um sie geschmeidig zu machen, bemerkt man, daß die Chromgerbung gleichermaßen gut wird, und dies in kürzerer Zeit.

Nicht allein dies, man bemerkt auch, daß unter diesen Bedingungen die Gerbungssalze beinahe vollständig aufgesaugt werden. Dies ist ein Vorteil, weil man keine Verschwendung derselben hat.

Das Vorhandensein von so wenig Flüssigkeit, wie es zur Durchtränkung der Häute benötigt wird, ist in der Tat die

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Brief vom Blatt t Dlpl.-Ing. G. Schliebs

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

beste Bedingung für eine schnelle und vollständige Gerbung. Die hohe Konzentration der Lösung, die die Chromsalze mit der Flüssigkeit zur Durchtränkung der Häute bilden, begünstigt eine hohe Geschwindigkeit der Verteilung der Gerbung in der Haut. Die erhöhte Konzentration hat darüber hinaus die Wirkung, die Hydrolyse der Chromsalze zu verlangsamen, die nachteilig eine Vergrößerung der Moleküle der Gerbung begünstigt, so daß - bei nützlich erweise niedrigem pH-V/ert ■ der Anfangseffekt der Gerbung immer sanft ist, auch wenn man Chromsalze verwendet, die eine Basizität von mehr als 33,3 Schoerlemmer haben.

Der Mangel an Flüssigkeit bewirkt eine bemerkenswerte Reibung der Häute untereinander und an den Wänden des drehenden Gerbfass es. Dies bewirkt eine selbsttätige gradweise Erhöhung der Temperatur während der Gerbung bis über 40° C mit einer Erhöhung der Olation (Aggregation von Chrom-Atomen) und demzufolge eine bessere Festigkeit der Gerbung der Haut, die wiederum eine erhebliche Verminderung von Chrom in herauslaugbarer Form in der gegerbten Haut zur Folge hat.

Das erfindungsgemäße Gerbverfahren mit einem Minimum an Flüssigkeit, wie sie nur zur Durchtränkung der Häute benötigt wird, vermeidet, daß überschüssige Flüssigkeit als Abwasser abgeführt werden muß. Die Restmenge am Ende der Gerbung ist so gering, daß man sie in dem Faß mit Hilfe einer geringen Menge Aufsaugsubstanz trocknen lass er. kann.

So vervollständigt sich die Reihe der dargelegten Vorteile bei dem neuen Verfahren der Chromgerbung. Auf der einen Seite die Schnelligkeit der Gerbung, ihre Vollständigkeit und gleichzeitiges Ausnützen der Gerbflüssigkeit, auf der anderen Seite keine überflüssige Flüssigkeit am Ende des Gerbvorganges. In Zusammenfassung ist es ein Verfahren von größter Wirtschaftlichkeit und Hygiene.

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Brief vom Blatt 6 Dipl.-Ing. G. Schliebs

an das Deutsche Patentamt, München. Patentanwalt

Die praktische Durchführung der Chromgerbung gemäß den vorstehenden Ausführungen erfolgt unter Anwendung von bestimmten Vorsichtsmaßnahmen, die nachstehend beschrieben werden.

Um das Gleiten der Häute während der Drehung in dem Gerbfaß und um die IiTarbenschicht zu erhalten und um die Reibung der Häute untereinander und an den Wänden des Passes zu begrenzen, benutzt man fetthaltiges Material natürlicher oder synthetischer Herkunft, möglichst ein Tensid mit Überfettungseffekt. Geeignet aind nicht ranzig werdende Öle, die stabil gegen pH-üäuren, gegen Elektrolyte und gegen mineralische Stoffe sind und die die Eigenschaft haben, die Oberfläche der Hätite zu schmieren, ohne später einen Fettausschlag hervorzurufen.

Mn geeignetes und mit den im Gerbbad vorhandenen dtoffen verträgliches Tensid ist ITatriun-Iauryläthersulfat-Osseatetoxiliert.

Das Aufsaugen der Restflüssigkeit am Ende der Gerbung, um das Abtropfen der Häute auf dem Gestell 2,u vormeiden, erzielt man mit Holzmehl oder mit anderen gleichwertigen Produkten, die man in das Paß am Ende des Gerbungsvorganges einführt und durch Drehung des Passes in ca. 50 Minuten verteilt.

Als geeignet hat sich weißes Holzmehl erwiesen, sehr fein gemahlen (Typ "200"), in einer Menge von 0,5 Ms 1 5& des Gewichtes der eingesetzten Häute (Blößen).

Die für das Verfahren am besten geeigneten Chromsalse sind die basischen, im Handel als Pulver erhältlichen Chromsalze mit einer Basizität von 33,3° bis 50° oder mit einer theoretischen Basizität von 66,6° Schoerlemmer (diese letzteren

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Brief vom Blatt / Dlpl.-Ing. G. Schlleb·

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

Salze werden "selbstbasisch¹¹ genannt), oder mit einer Basizität zwischen diesen Werten.

Das hier beschriebene G-erbv erfahr en kann man darüber hinaus auch anwenden, indem man flüssige Konzentrate von Chroiasalz unterschiedlicher Basizität und Konzentration benutzt. In diesem Falle muß man für schnellste Entleerung des Pickel-Bades sorgen, um in gewisser Weise die Einbringung des Lösungsmittels in das Paß zu kompensieren, und ggf. am Ende die Idenge des aufsaugenden Stoffes erhöhen.

Im Falle der mineralischen Gerbung mit Pulver als auch mit Flüssigkeit sind Stoffe vorzuziehen, die arm an neutralen Salzen sind, weil sie das Ausblühen des Salzes, während die Häute auf den Gestellen aufgehängt sind, begrenzen.

Zu dem Verfahren gehört das erworbene Wissen um die Vorgänge bei der mineralischen Gerbung:

- Die Arbeit an der Vorbereitung der Häute für die Gerbung, als da sind das Weichen, das Kälken, das Maskieren, das Entkalken, das Pickel-Bad; diese sind in der traditionellen Weise vorzunehmen;

- um die Häute vor Schimmel zu bewahren, ist der Zusatz eines sehr guten Pilz- und Bakterienbekämpf ungsmitteis zum Pickel-Bad angebracht; man kann auch von Pilzbekämpfungsmitteln Gebrauch machen, die der mineralischen Gerbung zugesetzt werden;

- um am Anfang die Wirkung der Chromgerbung noch sanfter zu machen, ist es notwendig, mit einer leichten Absohwächung zu arbeiten durch den Gebrauch von entsprechenden organischen und anorganischen Salzen (z.B.

Ameisensäure, Sulfit, Azeton, Phthalat, Natrium usw., allein oder in Mischung), um eine glatte Narbung und

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Brief vom Blatt 8 Dipl.-Ing. G. Schileb»

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

eine regelmäßige Absetzung der Gerbsäure zu erreichen. Eine oalzmischung, die sich als geeignet erwiesen hat, besteht aus 60 Gew.-Teilen von ameisensaurem (oder schwefelsaurem) Natrium und 40 Gew.-Teilen von Natrium-Azetat;

ein basisches Agens von langsamer oder verlangsamender Reaktion, das in dem hier in Rede stehenden Vorgang verwendet werden kann, ist das Dolomit; es können darüber hinaus noch andere Produkte verwendet werden, wie das Karbonat von Kalk, Karbonat von Magnesium, Magnesit u.a. ;

die chemische Phase der ITeutralisierung der chromgegerbten Häute mit organischen und anorganischen Stoffen mit einer alkalischen Reaktion kann das sogenannte Durchschlagen der Chromverbindungen hervorrufen, die nicht an Kollagen gebunden ist; um dies zu verhindern oder zu vermindern, ist es vorzuziehen, die Neutralisierung ohne vorheriges Waschen bei einer Temperatur zwischen 30° und 37° C auszuführen und Stoffe zu benutzen, die in Lösung eine neutralisierende und verstopfende Wirkung haben;

basische Aluminiumsalze, zusammen mit Chromsalzen oder in teilweisem Ersatz derselben, können darüber hinaus eine größere Fixierung des Chroms in dem Kollagens herbeiführen.

Im folgenden werden drei Beispiele der praktischen Anwendung des Verfahrens der Chromgerbung von Rinderhäuten ohne Rückstandsbad gemäß der Erfindung angegeben.

Man nehme:

A) ein basisches Chromsalz in Pulverform zu 33,3° Schoerlemmer und ca. 25 i° Cr₀O, ;

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Brief vom Blatt 9 Dipl.-Ing. G. Schliebs

das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

B) ein basisches Chromsalz in Pulverform zu 50° Schoerlemmer und ca₀ 30 ^c,i G:CpO^;

C) ein basisches Chromsalz in Pulverform zu 66,6° Schoerlemmer und ca. 21 $ Cr₂O,.

A B __C

- pH des traditionellen Pickel-Bades (hergestellt aus den bekannten Stoffen wie ITaCl,

HCOOH, H₂SO₄) ca. 3 - 3,2 2,8 - 3 2,6 - 2,8

- Dichte des Pickel-Bades ca. 7°-8° Be 7°-8° Ee 7°-8° Be

- Man füge dem Pickel-Bad ein Schimmelverhütungs-

mittel hinzu ca. 0,15 ^ 0,15 ^ 0,15 £

- Man läßt das Gerbfaß dra-

hen für ca. 30 Liin. 30 Liin. 30 kin.

- Man leert das Pickel-Bad. Benötigte Seit, damit nur die von den Häuten aufgesaugte Flüssigkeit zurückbleibt ca. 60-120 M. 60-120 M. 60-120 kin.

- Danach füllt man in das Gerbfaß, ohne vorherige Auflösung, in Bezug auf das Blössengewicht der Häute

a) basische Chromsalze, ca. 7 $ 7 i° 7 ^c/°

b) abschwächende otoffe (60 pp NaCOOH und

40 pp Soda-Azetat) ca. 0,6 $> 0,2 fö

c) Gerberöl mit den vorgeschriebenen Eigenschaften, ca. Ο,5?ό-Ο,7$ 0,5/^-0,7^ 0,5^0,7?; d) Tensid mit überfettenden

Eigenschaften. ca. 0,15 > 0,15 # 0,15 #

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Brief vom B'.att 1¹J

an das Deutsche Patentamt, Manchen

Dipl.-Ing. G. Sctiliebs

Patentanwalt

- ilan setzt das Gerbfaß erneut in Bewegiang und läßt es mit einer Geschwindigkeit von 4-8 Umdrehungen in der ittinute drehen, je nach Fall

für ungefähr 2 Stunden ca.

- ivian hält das Faß an, fügt das Dolomit (als basisches is-gens mit langsamer Wirkung)

hinzu ca.

- Man läßt das Faß von neuem drehen für ca.

- Bei Unterbrechung der Arbeitszeit kann man das Faß in Ruhestellung lassen für

- Danach fügt man weißes Holzmehl hinzu ca.

- Man läßt das Faß langsam drehen, um eine angemessene Verteilung des Aufsaugmittels zu erzielen ca.

- der endliche pH-Wert der Gerbung ergibt ungefähr (Um an Ende einen höheren pH-Wert der Gerbung zn haben,muß man eine andere Menge von Dolomit nehmen oder den pH-Y7ert in dem Eickel-Bad ändern).

2 st a,

2 otd.

β std.

af

4 Jtd.

4 dtd.

10-12 Std. 10-12 3td. 3-10 Std,

30 Min. 30 liin.

3,8 - 4 3,8-4 3,8-4

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BAD

Brief vom Blatt 1 1 Dlpl.-Ing. G. Schllebs

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt

Die gegerbten Häute, nach dem Beispiel A, B und C, können aus dem Gerbfaß genommen werden, und nach vorherigem Ruhen auf dem Gestell für 48 Stunden können die folgenden Arbeitsgänge ausgeführt werden.

Man wird dann feststellen, daß nach der Ruhe von 4-8 Stunden auf dem Gestell der Teil des weißen Holzmehles, das man in dem Paß zum Aufsaugen der restlichen Flüssigkeit verwendet hat, der auf den Häuten geblieben ist, die aufgesaugte Flüssigkeit abgegeben und die ursprüngliche Farbe wiedergewonnen hat.

Die mechanische Phase der Pressung der Häute, die auf die Gerbung folgt, schließt ein Abquetschen der noch vorhandenen Feuchtigkeit ein, die in verschiedener Menge dreiwertiges Chrom enthält. Diese Flüssigkeit kann ggf. mit Pulver und Holzwolle aufgesaugt werden oder mit Spänen, die beim Scheren der Häute abfallen. Sie sind Abfallprodukte des Gerbens der Häute und erhalten so eine eigene Verwendung und eine eigene Anwendung.

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BAD ORiGlKAL

Claims

Pat entansprüche

Verfahren zum Gerben von Häuten mit dreiwertigen Chromsalzen in sich drehenden Gerbfässern, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in dem Gerbfaß in einem Arbeitsgang mit einer wesentlich reduzierten Flüssigkeitsmenge ausgeführt wird, die der zur Befeuchtung der Blößen notwendigen Menge von Flüssigkeit entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromsalze im wasserfreien Zustand eingeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromsalze in konzentrierter Lösung eingeführt werden.

0300 8 7/0828

Für das Auftragsverhältnis gilt die Gebührenordnung der Deutschen Patentanwaltskammer ■ Gerichtsstand für Leistung und Zahlung: Darmstadt

Gespräche am Fernsprecher haben keine rechtsverbindliche Wirkung I

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Brief vom Blatt 2 Dipl.-Ing. G. Schliebs

an das Deutsche Patentamt, München Patentanwalt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach diesem Arbeitsgang in das Gerbfaß Feuchtigkeit aufsaugende Bestandteile eingeführt und d-jrch. Drehung des Fasses über eine kurze Seit in ihm verteilt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufsaugen Holzmehl o.a. verwendet und in einer kenge von 0,5 f« - 3 f° des Blößen-Gewichts zugegeben wird.

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