DD133969B1 - Verfahren zur herstellung von leder - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Chromleder aus allen zur Lederherstellung üblichen tierischen Häuten. Das erfindungsgemäß hergestellte Leder eignet sich für alle Verwendungszwecke, die für Chromleder üblich sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Nach dem Stand der Technik umfaßt die Chromgerbung die Arbeitsstufen Pickeln, Penetrieren der Haut mit Chromgerbstoff (nachfolgend als Chromieren bezeichnet), Abstumpfen des Chromgerbstoffes und Ausgerben. Das Leder soll nach der Gerbung kochgar sein, mindestens aber eine Schrumpfungstemperatur über 90 ⁰C aufweisen. Der Narben soll völlig glatt liegen. Grober, aufgeworfener oder gezogener Narben gilt normalerweise als Qualitätsmangel.

Es ist üblich, die Chromgerbung diskontinuierlich in Fässern, Gerbmischern oder ähnlichen rotierenden Gefäßen durchzuführen, wobei eine Partie tierische Häute vorzugsweise 1 bis 5 t beträgt. Die für die Chromgerbung der Häute in den Gerbfässern erforderliche Bearbeitungszeit beträgt in Abhängigkeit von der Technologieführung und der Hautdicke vorzugsweise б bis 10 h. Davon entfallen 1 bis 2 h auf das Pickeln, 2 bis 3 h auf das Chromieren und 3 bis 5 h auf das Abstumpfen und Ausgerben (F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie

4. Auflage, Akademieverlag 19 67, S. 42G bis 429; Pauligk, Hagen ,,Lederherstellung*' VEB Fachbuchverlag Leipzig 1973,

5. 143 bis 145; K. J. Kedlaya u. a. Leather Sei. 21 (1974)1, S. 1 bis 11) .

Es ist bekannt, die Chromgerbung in stationären Gefäßsystemen, z.B. Gerbgruben, unter Inkaufnahme einer wesentlich längeren Gerbzeit durchzuführen.

Nach der Chromgerbung werden die Leder üblicherweise auf Böcke oder Paletten aufgeschlagen und 1 bis 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert, um die Bindung zwischen Chromgerbstoff und Hautsubstanz zu verbessern.

Die Arbeitsstufe ,,Pickeln*', eine Behandlung der zur Gerbung vorbereiteten tierischen Häute (Blößen) mit Natriumchlorid und

_ 9 —

Säure, wird zur Verhinderung einer zu raschen Reaktion zwischen Chromgerbstoff und Hautsubstanz durchgeführt. Eine zu schnelle und über die Ilautfläche ungleichmäßige Reaktion kann zu Qualitätsmangeln führen, die sich in groben, aufgeworfenem oder gezogenem Narben äußern. Es ist üblich, 6% bis 10% Natriumchlorid auf Flotte und 0,5% bis 2% Säure auf Hautmasse zu verwenden. Es sind auch Technologien zur Herstellung von Chromleder ohne Pickeln beschrieben worden. Diese Technologien konnten sich entweder wegen des hohen Arbeitsaufwandes für eine andere zusätzliche Prozeßstufe (z.B. OS 1 469 013) oder wegen der Gefahr der Qualitätsminderung der Leder bisher nicht durchsetzen (K. Schorlemmer, Collegium 1922, S. 375) . Als Chromierzeit wird die Dauer des Eindringens der zur Lederherstellung erforderlichen Menge an Chromgerbstoff in die tierische Haut bezeichnet. Sie ist vorzugsweise von der Hautdicke sowie von der Konzentration und der Teilchengröße der Chromgerbstoffe abhängig. Die Chromierung wird nach dem Stand der Technik im rotierenden Gerbfaß durchgeführt, wobei die dabei auftretende Walkbewegung der Häute das Eindringen des Chromgerbstoffes in die Haut beschleunigen soll. Während der Walkbewegung wird die Lage der Häute durch Reib- und Stauchvorgänge fortwährend verändert. Dadurch wird einzelnen Hautstellen unkontrollierbar Energie zugeführt. Diese Energiezuführung äußert sich in einer allmählichen Temperaturerhöhung des gesamten Systems (Gerbgefäß, Häute und Flotte) von Raumtemperatur zu Beginn der Gerbung auf 30 ⁰C bis 40 ⁰C gegen Ende der Gerbung. Die Energiezuführung durch die Walkbewegung steht einer optimalen Temperaturführung der Gerbung und damit auch einer Gerbzeitverkürzung entgegen. Das Walken der Leder bildet gleichzeitig eine Gefahrenquelle für die Lederqualität. So können durch das Reiben und Stauchen der Narben wundgescheuert und die Losnarbigkeit begünstigt werden. Die ungleichmäßige Energiezufuhr zu verschiedenen Stellen einer Haut kann zur Ausbildung eines groben Narbens bzw. zum Narbenzug führen.

Das Abstumpfen des Chromgerbstoffs mit schwach alkalischen Chemikalien, wie Natriumkarbonat, Natriumhydrogenkarbonat u.a.

dient hauptsächlich der Gerbzeitverkürzung. Die Zugabe der Abstunpfiaittel erfolgt zweckmäßigerweise in mehreren Raten, um ein sprunghaftes Ansteigen des pH-Wertes an der Zugabestelle zu verhindern. Zu hohe Alkalität würde zur Ausfällung des Chron« gerbstoffes führen.

Es sind auch Technologien der Chromgerbung ohne den Arbeitsgang , ,/abstumpfen' * bekannt. Das Weglassen des Abstumpf ens bei der üblichen Chromgerbtechnologie führt zu wesentlich längeren Gerbzeiten. Wird jedoch das Gerbsystem nach den Chromieren aufgeheizt, werden bereits vom Beginn des Chromierens an in 3 bis 4 h kochgare Leder erhalten. (Das Leder 1961, S. 71, rechte Spalte).

Ebenfalls beschrieben wurde die Chromierung von Blößen im Durchlaufverfahren durch Besprühen mit oder durch Tauchen in Chromgerbstoff. Die Dauer des Chromierens 3 mn dicker Blößen wird rr.it ca. 1 h angegeben. Dauer und technologische Gestaltung der Prozeßstufe zur Erreichung der Kochgare sind nicht näher beschrieben. (Das Leder 1975, S. 137, linke Spalte; S. 143, linke Spalte).

Die Reaktion zwischen Chromgerbstoff und Hautsubstanz wird in der Literatur als ein verhältnismäßig langsam verlaufender Prozeß dargestellt. (Das Leder 1961, S. 291 und 293). In Übereinstimmung damit sind bisher auch im Versuchsmaßstab keine Gerbzeiten zur Herstellung kochgarer Chromleder bekannt geworden, die 3 h wesentlich unterschreiten. Es ist bekannt, daß die Reaktion von Chrongerbstoff mit Hautsubstanz ein endothermer Prozeß ist (F. Stather ,,Gerbereichenie und -technologie*' 4. Auflage, Akademieverlag 1967, S. 438).

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die erforderliche Zeit für die Behandlung der Häute im Gerbgefäß zu verkürzen, um damit Arbeitsmittel und Energie einzusparen und die Arbeitsproduktivität zu erhöhen. Gleichzeitig sollen Chemikalien eingespart und die Abwasserbelastung reduziert werden. Durch vollständigen oder teilweisen Wegfall der Walkbewegungen v/erden Ursachen für Lederfchler beseitigt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß den unterschiedlichen Gesetzmäßigkeiten, nach denen sich die beiden entscheidenden Prozeßstufen der Chromgerbung, das Chromieren (1. Prozeßstufe) und die Reaktion zwischen Hautsubstanz und Chroragerb stoff (2. Prozeßstufe), vollziehen, besser entsprochen wird, als des nach dem Stand der Technik geschieht. Dazu werden diese beiden Prozeßstufen, die nach dem Stand der Technik beide im rotierenden Gerbgefäß durchgeführt werden, verfahrenstechnisch getrennt. Die 1. Prozeßstufe, ein Diffusionsvorgang, wird besonders durch hohe Gerbstoffkonzentrationen beschleunigt. Der technisch aufwendige und der Lederqualität abgeträgliche Walkprozeß ist dazu nicht erforderlich. Die 2. Prozeßstufe, eine endotherme chemische Reaktion, wird durch definierte, exakt regulierbare Temperaturen wesentlich vereinfacht. Durch die zeitliche Verkürzung der Prozeßdauer einschließlich des Wegfalls von Pickel und Abstumpfen, ist es möglich, den Gesamtprozeß der Chromgerbung als kontinuierliches Verfahren durchzuführen.

Die Realisierung der 2. Prozeßstufe im rotierenden Gerbgefäß mit 4em Arbeitsgang ,,Abstumpfen* * ist besonders unzweckmäßig. Die für die Lederbildung erforderliche Bindung zwischen Chromgerbstoff und Hautsubstanz wird bekannterweise durch dosierte Zugabe schwach alkalischer Chemikalien (Abstumpfen) und mäßiger Erwärmung des gesamten Systems (Haut, Flotte und Gerbgefäß) gegen Ende -ler Gerbung in mehreren Stunden erreicht. Die Erwärmung des Systems erfolgt bekannterweise durch die vom Gefäßantrieb über die Gefäßdrehung im Gerbgefäß ausgelöste Walkarbeit in sehr unrationeller Weise. Die Temperaturerhöhung des Systems ist von der Gefäßdrehzahl, aber auch von der Partiegroße, dem Flottenvolumen, der Wärmeisolation des Gerbgefäßes und weiteren Faktoren abhängig. Die Temperatur des Systems, die häufig unter 35 ⁰C bleibt, kann selbst in diesem Bereich kaum gesteuert werden. Trotz des erheblichen technischen Aufwandes wird die Reaktion zwischen Hautsubstanz und Chromgerbstoff nur wenig beschleunigt. Höhere Gefäßdrehzahlen und

kürzere Flotten, die zu einer weiteren Temperaturerhöhung führen würden, erhöhen die Gefahr qualitätsmindernder Einflüsse, wje verstärkter Narbenzug, Wundscheuern des Narbens und Losnarbigkeit in unvertretbarem Ausmaß. Außerdem müßten die Gerbgefäße nit verstärktem Antrieb ausgerüstet werden. Gerbungen, die in der 2. Prozeßstufe mit wesentlich erhöhten Temperaturen (Warmgerbungen) durchgeführt werden, führen ohne Abstumpfen nach 3 bis 4 h (die Zeit für den Pickel ist zusätzlich erforderlich) zu kochgarem Chromleder. Die Heizungsinstdllation befindet sich im Gerbgefäß oder in Verbindung mit einem Unpumpsystern für die Flotte außerhalb des Gerbgefäßes. Die Technologie bedingt ein Aufheizen des Gesamtsystems, nach dem die 1. Prozeßstufe bei Raumtemperatur abgeschlossen ist. Derartige Vorrichtungen haben sich aus ökonomischen Gründen (Isolierung des Gerbgefäßes, alternierendes Aufheizen und Abkühlen des Gerbgefäßes) technisch nicht durchsetzen können.

Es wurde gefunden, da9 die genannten Mängel beseitigt werden können, wenn die Häute nach Abschluß der 1. Prozeßstufe von der Flotte getrennt und die 2. Prozeßstufe in einer Wärmekaramea: mit exakt regulierbarer Temperatur durchgeführt wird. Die Temperatur vird so gewählt, daß sie unter der Schrurr.pfungstemperatur der chronierten Häute, vorzugsweise im Bereich von 50 ⁰C bis 105 ⁰C liegt. Zur Wärmeübertragung eignen sich Luft, Wasser und andere Medien. Die chromierten Häute v/erden auf Böcke oder Paletten glatt aufgeschlagen oder auch hängend erwärmt, Bei kontinuierlichem Temperaturanstieg in der Wärmekammer von 50 ⁰C auf 100 °C kann innerhalb von ca. 15 min kochgares Leder erhalten werden. Diese Feststellung war überraschend, \,oil noch nie so kurze Zeiten für die 2. Prozeßstufe ermittelt worden sind und auch die Bindung zwischen Hautsubstanz und Chrongerbstoff als ausgesprochene Zeitreaktion beschrieben worden ist.

Kochgares Leder wird auch erhalten, wenn in der Viärmekammer konstante Temperatur, z.B. 40 ⁰C, 50 ⁰C oder 60 ⁰C, auf die chromierten Häute einwirkt. Die Kochgare tritt dann in Abhängig-

keit von der Temperatürhöhe nach etwa 1 bis 4 h ein. Je höher die Temperatur gewählt wird, um so kürzer ist die Dauer der 2, Prozeßstufe.

Da in der beschriebenen Verfahrensweise kein Abstumpfen erforderlich ist, werden Chemikalien eingespart und das Abwasser wird mit weniger Schadstoffen belastet. Die erforderliche Zeit für die Behandlung der Häute im Gerbgefäß wird auf etwa 50% reduziert. Es werden teure Arbeitsmittel und Energie eingespart, weil sich als Wärmekammern einfache temperierbare Räume eignen. Die nach der Gerbung übliche 1- bis 2tägige Lagerung der Chromleder bei Raumtemperatur zur Verbesserung der Bindung zwischen Chromgerbstoff und Hautsubstanz ist außerdem nicht mehr erforderlich, weil die erstrebte Bindungsfestigkeit durch die Wärmeeinwirkung kurzfristig erreicht wird. Die zeitlich reduzierte Walkbewegung der Häute mindert die Gefahr des Auftretens von Lederfehlern, wie wundgescheuerter Narben und Losnarbigkeit.

Die Vorteile der Erfindung kommen in ihrer Gesamtheit jedoch erst nach Einbeziehung der 1. Prozeßstufe in einem kontinuierlichen Gerbablauf ohne Anfall vom Chromrestbrühen zur Geltung. Bei der gegenwärtig üblichen diskontinuierlichen Gerbung in rotierendem Gerbgefäß werden etwa 20% bis 50% der zur Gerbung eingesetzten Chromgerbstoffe nicht von der Hautsubstanz aufgenommen. Diese Mengen an Chromgerbstoffen werden in der Regel verworfen und belasten das Abwasser. Teilweise v/erden sie in aufwendigen Operationen erneut als Gerbstoff aufbereitet. Die Gefahr der bereits genannten Qualitätsminderung durch die Walkarbeit ist während der 1. Prozeßstufe infolge der größeren Empfindlichkeit des Hautmaterials noch schwerwiegender als während der 2. Prozeßstufe. Außerdem wird durch die Walkarbeit einzelnen Hautteilen bevorzugt Energie zugeführt. Dadurch werden bereits in der 1. Prozeßstufe in diesen Hautteilen in erhöhtem Maße unkontrollierbare Reaktionen zwischen Chromgerbstoff und Hautsubstanz herbeigefü-hrt. Das gleichmäßige Vordringen des Chromgerbstoffs bis zur Mitte des Hautquerschnittes, dem Ende der 1. Prozeßstufe, wird dadurch behindert

„ η _

und die Gefahr eines groben oder gezogenen Marbens begünstigt. Diese Mängel können durch eine kontinuierliche Führung der 1. Prozeßstufe beseitigt werden. Die zur Gerbung vorbereiteten entkalkten und gegebenenfalls gebeizten tierischen Häute werden in ein mit Chromgerbstoff gefülltes stationäres Gerbgefäß getaucht. Die Gerbstoffkonzentration beträgt 20 g bis 150 g Cr₂O-j/lf verzugsweise 50 g bis 100 g СГ2О3/І. Die Chromierung einer 3 mm starken tierischen Haut dauert in Abhängigkeit von ihrer Vorbehandlung und ihrer Stellung etwa 4 bis 8 min. Bei einer Chromierzeit von 8 min, einer Transportgeschwindigkeit von 0,5 m/min und einem Abstand der Häute von 200 mm an einer kontinuierlich arbeitenden Fördereinrichtung, vorzugsweise einer. Kettenförderer, reicht eine wirksame Gefäßlänge von 4 rn, um in 8 h 1200 Häute zu chromieren. Konzentration und pH-Wert des Chromgerbstoffes werden im Gerbgefäß durch laufende Zubesserungen, das Flottenvolumen durch Einstellung des erforderlichen Entwässerungsgrades der Blöße, gegebenenfalls auch durch Verdampfen oder Zubessern von Wasser konstant gehalten. Zur Vermeidung der Anreicherung von Schwebe- und Sinkstoffen im Gerbgefäß wird die Flotte den Erfordernissen entsprechend ungepumpt und filtriert.

Dia Fördereinrichtung bringt die -chronicrte Haut in die bereits beschriebene Warmekammer. Durchlaufen die chromierten Häute Kärnezonen steigender Temperatur, so kann in etwa 20 min kochgares Chromleder erhalten werden, wozu nach dem Stand der Technik б bis 10h erforderlich sind.

Ausführungsbeispiel

Eine Partie Kindsblößen der Ilasseklassen 25,0 bis 29,5 kg wird in üblicher Weise in der Wasserwerkstatt zur Gerbung vorbereitet, gewickelt (Kurzpickel mit 0,7% Schwefelsäure auf Blößenrnasse) und im Cerbmischer chromiert bis der Hautquerschnitt von Chromgerbstoff durchdrungen ist. Danach wird der übliche Gerbprozeß unterbrochen. Die chromierten Häute werden von der Flotte getrennt, auf Paletten aufgeschlagen und in einer Wcirir-okanmer bei 65 ⁰C gelagert. Innerhalb von 2 h bildet sich kochgarcs Chromleder.

Durch Wegfall der Arbeitsstufen ,,Abstumpfen'* und ,,Ausgerben im Gerbmischer'' können die Anzahl der pro Zeiteinheit und Gerbmischer bearbeiteten Partien gesteigert, der Arbeitsaufwand gesenkt und die Abstumpfchemikalien eingespart werden. Rindsblößen werden in der Wasserwerkstatt in üblicher Weise behandelt, nach dem Äschern auf 3 mn; Hautdicke gespalten, entkalkt, gebeizt und gespült.

1. Prozeßstufe:

Die Blößen werden an einem Kettenförderer in Abstand von 25 cn befestigt und mit einer Geschwindigkeit von 0,25 m/min so durch ein 5 m langes Chromierungsbad gefördert, daß die Blößen für die Dauer von 8 min vollständig von Chrombrühe bedeckt sind. Die Konzentration der Chrombrühe, hergestellt aus handelsüblichen 33% basischem Chromsulfatgerbstoff mit einem Chrom-III-oxidgehalt von 21,6%, beträgt 10%, berechnet als Cr₂O₃. Die Temperatur des Chromierungsbades beträgt 20 ⁰C. Der verbrauchte Chromgerbstoff wird als hochkonzentrierte Chrombrühe nachgebessert, die geringfügigen Flottenverluste durch Zugabe von Wasser ausgeglichen. Die chromierten Häute werden nach dem Ausfahren aus dem Chromierungsbad zur Entfernung überschüssiger Chromgerbstoffe abgerakelt.

2. Prozeßstufe: Variante 1

Die chromierten Häute werden mit dem gleichen Kettenförderer und mit gleicher Geschwindigkeit in eine Wärmekamner, bestehend aus 8 je 1,5 m langen Heizsegmenten, geführt. Die Umluft im 1. Heizsegment beträgt 70 ⁰C. Die Umluft des jeweils nächsten Heizsegmentes liegt 5 C höher, so daß die Umlufttemperatur des letzten Heizsegmentes 105 ⁰C beträgt. Nach Durchlaufen der Wärmekammer sind die Leder kochgar.

Variante 2

Die chromierten Blößen werden vom Kettenförderer abgenommen, auf Paletten aufgeschlagen und bei 70 ⁰C gelagert. Nach 1,5 Ii sind kochgare Leder entstanden.

Die hergestellten Chromleder zeichnen sich durch einen feinen, glatten,. fest anliegenden Narben und gute Fülle aus. Der Cbror.-III-oxidgehalt beträgt 4,8% (Mittelspalt: 4,7%, Fleisch- ur.d Narfcenspalt 4,9%) . Die Leder werden in üblicher Wei.se zugerichtet.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1. Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Chromgerbung in 2 verfahrenstechnisch getrennten Prozeßstufen, dem Chromieren (1. Stufe) und der Reaktion zwischen Hautsubstanz und Chromgerbstoff (2. Stufe) durchgeführt wird, wobei die 1. Stufe im Gerbgefäß, die 2. Stufe in einer Wärmekammer bei erhöhter geregelter Temperatur durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromieren und die Reaktion zwischen Ilautsubstanz und Gerbstoff als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromgerbstoffe vollständig genutzt v/erden.