DE2450071C3

DE2450071C3 - Wabenkörper aus Cordieritkeramik niedriger Wärmedehnung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE2450071C3
Application number: DE2450071A
Authority: DE
Inventors: Ronald Myron Corning N.Y. Lewis
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2450071B2; CA1059159A; SE7413839L; DE2450071A1; US3885977A; FR2249856B1; SE415652B; IT1037085B; GB1456456A; FR2249856A1; JPS5075611A

Description

definiertes /Verhältnis in wenigstens einer Richtung von weniger als 0.61 aufweist.

6. Keramik nach einem der Ansprüche 1—5. dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Ansatz, hergestellt ist. welcher Plättchenlehm und/oder bei $o der Verarbeitung zu solchem entschichtbaren Schichtlehm enthält.

7. Verfahren zum Herstellen der Keramik nach einem der Ansprüche 1 — 5. dadurch gekennzeichnet daß fin die Zusammensetzung ergebender und is Planthenlehm und/oder bei der Verarbeitung zu solchem entschichtbaren Schichtlehm enthaltender Ansatz mit einem Träger sowie einem dem Rohmaterial plastische Verformbarkeit und Festigkeit im vorgebrannten Zustand verleihenden und &o gegebenenfalls die Fntschichtung des Schichtlehm^ fördernden Extrudierhilfsmiltei gründlich gemischt, der Ansatz ahisöstätisch zu einem örllfikörper mit ebener Ausrichtung des Plältcherilehms geformt, getrocknet und bis zur Entstehung der Cordiüritphase gebrannt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lehm aus Plätlchenlehiti und die übrigen Ansatzrohstoffe aus Talkum, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Kieselsäure, einzeln oder in Mischung besteht bzw. bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lehm entschichtetes Kaolin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz extrudiert wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8—10. dadurch gekennzeichnet, daß der Grtnkörper bei 1340- 1450⁰C gebrannt wird.

Die Erfindung betriftt eine polykristalline gesinterte Keramik mit niedriger Wärmedehnung in wenigstens einer Richtung und Cordierit als Hauptkristallphase in Form eines Wabenkörpers, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Für zahlreiche Anwendungsgebiete besteht ein Bedürfnis nach Keramikkörpern mit außerordentlich hoher WHTripsrhnikfestlgkeit, niedriger W/itrm'(lr"h nuns und guter Temperaturwechselbestandigkeit. Ub wohl Cordierit an sich eine sehr niedrige Warmcdeh nung besitzt, entstehen bei der Herstellung von Keramikkötpern Schwierigkeiten, welche Zusui/e wie Aluminium- oder Zirkoniumverbindungen erfordern, die die Wärmedeim mg aner wieder verschlechtern. Der weiteren Veroesserung der genannten Ligerscnahen waren bisher Grenzen gesetzt. Nähere Cordiciitimter suchungen ergaben als theoretisch interessante !'i-jen schaft d'e Fahiske" der C ordientkrisiulle ei;·.· jüsg·.¹ richtete Orientierung anzunehmen unü hierbei ·· bestimmte Richtung, insbesondere entlang de· C -Achse der Cordicntknstaile eine niedrigere Wannt dehnung zu erhallen, als z. B. in Richtung der 4-Achv der kristalle, vgl nter/L Industrie Kc.imiK . S. 8Ki-K. i. besonüers .γ 8ln 2. *>nai< An- >& um: berichte IAd Hd 4;. Met S Ht*. V H" I:. be·, v N-2 >p;tlu·. Λ'>< '

Diese ineoreiiser interessanten t.rKenntnisse luhrti. jeüocr nicht zu C ordientkcrainike · verbesserte WarmeschocktestigKeit und Temperaturwechselbestan digkcii. Vielmehr blieb es oei oen schon längeerreichten Grenzin eic« Dehnungsvernaiiens du überdies nur tür engere Temperaturbereiche ;ns en 25—1000 C umfassender Temperaturbereich, wr 30-600 C oder 20-800 C galt, vgl Berichte DkC, aa(). S. 200. Tab. Ill: Ceramic Bulletin. Vol.40. I¹JbI. Nr. b, S. 3b2 linke Spalte. Abs 2. und die dort zitterte Literatur.

In anderem Zusammenhang wird fur die Herstellung von Keramiken bei hohen Brenntemperaturen C nriiient empfohlen und aut dessen infolge vergleichsweise niedrigen Alkaliengchali im Vergleich zu .inderen Stoffen wie Stcatit. Saponit. u. a.. niedrigen Vv ,irinc.u.s dchmingskoeffizienien hingewiesen, s Ceramuv Physi eil and Chemical Fundamentals (1%1) S. 352. \\i\ I

Die Frfindune ha» sich die Aufgabe geweih Cordientkeramikeri niedriger Wärmedehnung mn vcr bcssertcr Wärmeschntkfcstigkett und Temner.itur Wechselbeständigkeit bereitzustellen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die polycrystalline, gesinterte Cordieritkeramik in Forrh eines Wabehkörpers mit niedriger Wärmedehnung nn mindestens einer Richtung geföst, weiche auf analytischer Oxidbasis 41 -56,6% SiOj, 30-50% AI₂O₃. 9-20% MgO enthält

und im Temperaturbereich 25 —1000'C einen Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 11 χ IO'/^JC aufweist.

Möglieh ist, daß sie neben MgO noch zumindest eines der Oxide NiO, CoO, FeO, MnO, TiO₃ enthält und die Zusammensetzung 46,6-53% SiO₂. 33-41% AbOi, 11,5—16,5% RO ist, wobei RO insgesamt weniger als 25°/o NiO-Rest MgO, oder weniger als 15% CoO-Rest MgO, oder weniger als 40% FeO-Rest MgO, oder weniger als 98% MnO - Rest MgO betragt und sie eine Wärmedehnung von 4—9 χ 10~⁷/°C bei 25-1000° C aufweist.

Da£ Verfahren zur Herstellung dieser Keramik sieht vor, daß ein die Zusammensetzung ergebender und Plättchenlehm und/ode,- bei der Verarbeitung zu solchem entschichtbaren Schichtlehm enthaltender Ansatz mit einem Träger sowie einem dem Rohmaterial plastische Verformbarkeit und Festigkeit im vorgebrannteu Zustand verleihenden und gegebenenfalls die EntSchichtung des Schichtlehm.¹, fördernden Extrudierhilfsmittel gründlich gemischt, der Ansatz aiisostatiseh zu einem Grünkörper 11.it ebenei Ausrichtung des Piättchcnlehms gefonn;. getrocknet um bis /ur Entstehung der Cordieriiphase gebrannt wird.

Weitere günstige Ausgestaltungen der Erfindung y> ergeoen sich aus der Beschreibung und den Unterai sprüchei,.

Zum bessere^ VtiNi.nuinis- uer weilerer. Beschreibung seien zunächst die Zeichnungen kurz erlaufen.

Die Fig. i zeigt perspektivisch als Anwendungsbei i" spiel einer erfindungsgemäß hergestellten Cordieritke ramik einen Wabenkorper mit einer Vielzahl von durchlaulenden Kanälen in einer' (Jerüst aw- dünner Kerarr.ikwänderi

Die Hg. 2 /cig! eine ein/eine /elk des Wabenkor· r> pers der Fig. I zusamme;· mit dem in Jrei Richtungen ihimlii'i: «mai uiiu radial zur Zelle und quer zu· Zelienwand erwarteten Warmeausdennungskoeffi/ier ten (Wärmedehnung), wenn alk LorJieriiknstalie in: Idealtall so orientier! sind, daß die ι-Achsen und die Hälfte der a-Achsen in der Fbene der Zellenwand liegen Hierbei werden zwei Annahmen gemacht Einmai wird eine hexagonak Kristallstruktur der Cordieritkristall 1 ten angenommer..

Zweitens wird davon ausgegangen, dali eine ,7-Avhse 4'. jedes hexagonalen Kristallite!! ebenfalls in der Zellenwand he^'t. obwohl die j-Achsen nicht in der Zelienwand. aber stets senkrecht zur t-Auise hegen müssen. Diese Annahmen sind wegen de: geringen Orthorombizität von C ordient berechtigt. > <i

Unter diesen Annahmen ist die axiale und radiale Wärmedehnung (Wd) entsprechend der F 1 g. 2 gleich den durchschnittlichen Dchnungsbeiträgen der c Ach Jen und a-Achsen in diesen Richtungen Da die (ierustebene der Wabenform eine gleiche Anzahl von η <■ Achsen und a-Achsen aufweist, wird die Wärmedeh nung CTE ic) als Durchschnitt der theoretischen Wärmedehnung entlang den c Achsen und a-Achsen des hexagonalen Cordierits wiedergegeben Für |ede Richtung in der Gerüstebene gilt eine Wärmedehnung gleich dem Durchschnitt der a-Achsen- und c-Achsen beitrage in der jeweiligen Richtung.

Bei den obengenannten Annahmen liegen ferner die andere Hälfte der a*Achsen senkrecht zur Gerüstebene: die Wärmedehnung quer zur Gerüstebene ist als CTA £,, bezeichnet.

Die Fig.3 zeigt die idealisierte ebene Orientierung der Lehmplättchen ii einem dünnen Band aus ungebrannter Keramik mit der c-Kristallachse in der gezeigten Lage.

Die Fig.4 zeigt das Dreiphasendiagramm des Systems MgO-AbO)-SiOi, mit dem erfindungsgemjßen Bereich PQRST, sowie den engeren, bevorzugten Bereichen UVWXYZund 12345.

Das Schaubild der F i g. 5 zeigt die lineare Beziehung zwischen der Wärmedehnung in einer bestimmten Richtung in einer gebrannten, anisotropen Cordieritkeramik und des Röntgenstrahlen-intensitätsverhältnisses in dieser Richtung.

Das Schaubild der Fig.6 zeigt das Verhältnis von Wärmeschockfestigkeit und Wärmedehnung 'n einem gebrannten Wabenkorper aus der Cordieritkeramik de.-Erfindung.

Die Wärmebelastungsfestigkeit einer gebrannten Keramik steht zur Wärmedehnung bei Temperaturänderungen in Beziehung, wie die Beispielswerte der Fig. 6 und des Beispiels 3 dies erläutern. An Hand der Wärmedennung, Wd. kann daher die Wärmebelastung<festigkeit verschiedener Keramiken verglichen werden Die niedrige Wärmedehnung von .. virdierit isi an sict bekannt. Erfindungsgemali wurden aoer men: n>. Zusammensetzungen mn einer besonders niedr-gi'· Wärmedehnung, weniger als I i , ic " bei 2ΐ-:ooi.· .. sondern auch ein Verfahren erarbeitet, weaurci' e... cordie. ithaltiger körper derartig anisotropes Uer nt.n>;s\,erhai'i 11 zeig; d<t!l in wenigstens einer Kicriiur die Denrnrg bis auf 5.5 χ Id " erniedrig! wird. ii.deiT: die Ciirdieritkristalliie mi ihrer niedrigen Dennun^ entlang den c-Achsen in Desiinunier Richtung orientier werden. Der Dehnungsbeitrag der t>Achsen is» m ue^r ausgerichteten Richtung erheblich große- ais nc willkürlicher Anordnung, so dali die Wärmedennung sinkt. Andererseits wr;i der Anteil der j-Achser m>· höherer Dehnung erhöht de Wärmedehnung senhrecn' zu den t-Achsen wird also höher

Dies ergibt eine besonders günstige Anwendung *■ Wabenkorpem. z. B. nach Fig. 1. Die CordieritkristaHe werden hier ganz, oder zumindest mit etwa zwei Dntle der c· Achsen in Richtung der Ebene der die Kanaii bildenden Wabcnwande liegen, oder zumindest einer. Winkel von kleiner als 35^C mit den Gerüstwänder bilden, während die a-Achsen mit höherer Dehnung senkrecht /u diesen verlaufen.

Den Extrem- oder Idealfal! zeigt de F 1 g. 2 Hi.-r bilden die c- Achsen mit der Gerüstebene den Windel 0 . liegen /u dieser parallel, während alle a-Achsen senkrecht hierzu verlaufen. Die Dehnung in beliebiger Richtung in der Gerüstebene ist dann der Durchsehimt ca der c Achsendehnungen und der a-Achsendehmin gen.

! 'iiirJungsgemäß werden die Lehmplättchen naht,υ parallel /ur Gerüstebene mit sehr geringer Winkelab v»eicnung orientiert. In der gebrannten Keramik nahern sich -.lie c-Achsen in ihrer Lage dann dem Idealfal! und zeigen nur geringe Winkelabweichungen von der Genistebene Wie die F 1 g. 2 zeigt, wird die Dehnung senkrech! /ur Gerüstebene, in den freien Raum der Kanäle hinein dt "ch die a-Achsen bestimmt, wo die höhere Dehnung unschädlich ist. während die radiale Dehnung weitgehend von der niedrigen Dehnung in der Gerüstebene bestimmt wird.

Zur Bestimmung der bevorzugten Orientierung in orthorombischem Cordierit (oder hexagonalem Cordierit, Indialit) wurde· ein von einem Probestück mit ausgerichteten Kristallen abgetrennter Abschnitt mit Röntgenstrahlen untersucht und die Spitzenintensitäten

bestimmter Röntgenstrahlenreflexionen mit denen von Abschnitten von Proben mit Kristallen anderer Orientierung und von Proben mit willkürlicher Orientierung verglichen. Die Probe willkürlicher Orientierung bestand aus einem zur Ausschließung bevorzugter Orientierung dicht gepacktem Pulver. Sind die c-Achscn niedriger Dehnung der Cordierit (Indialit-)-kristalle in einer bestimmten Richtung bevorzugt ausgerichtet, so müssen die (CO I) Reflexionen einer senkrecht zu dieser Richtung abgeschnittenen Scheibe intensiver als die eines Abschnitts einer Keramik mit willkürlicher Orientierung sein. Gleichzeitig müssen die aus der Diffraktion der Kristallebenen senkrecht zur Richtung hoher Dehnung und parallel zur c-Achse entstehenden (hko) Reflexionen schwächer als die eines Abschnitts mit willkürlicher Kristallorientierung sein. Umgekehrt zeigen die in anderer Richtung abgeschnittenen Stücke das umgekehrte Verhältnis, d.h., die (COI) Reflexionen sind weniger intensiv, als im Falle der willkürlichen Qrientierun", die ^hko)

?" dii

diesen Proben ist die Dehnung senkrecht zur Schnittebene größer als in Scheiben mit willkürlich orientierten Kristalliten.

1st / die Spitzenintensität des reflektierten Lichtes über dem Hintergrundslicht, und wird die Gleichung aufgestellt.

Σ/,

(Mo)

i—i 'ι Mn I

ij'l

so steht für einen Probeabschnitt der Quotient in positivem Verhältnis zur senkrecht zum Probeabschnitt gemessenen Wärmedehnung. Die für die Gleichung gewählten Spitzen sollen nach folgenden Gesichtspunkten ausgewählt werden:

1. Sie sollen so intensiv sein, daß Fehlwerte durch Hintergrundsänderungen ausgeschlossen oder verringert werden.

2. Sie sollen frei von Interferenz durch Spitzen geringer Mengen verunreinigender Bestandteile sein

3. Die Summenwerte £ /<■«„; und £ Wj sollen in der gleichen Größenordnung wie für die Proben mit willkürlicher Orientierung angegeben werden.

4. Die Spitzen sollen möglichst annähernd in dem gleichen Bereich liegen, so daß Absorption. Polarisation und Direktstrahlinterzeption gleichmäßig sind.

Vorzugsweise werden Spuzenpaare entsprechend den (f-Abständen 4.68 und A3 Ä in Cordierit verwendet. Die erstgenannte Reflexion ist die (002) Reflexion von Cordterit und Indialit. die zweitgenannte die (HO) Reflexion von indialit oder der äquivalente Doppelwert (310) und (020) von Cordierit bei Wahl der 17,1 Ä bemessenen a-Zellenkante- Die letztere Spitze wird hier mi' ihren hexagonaien Indexwerten (110) bezeichnet, weil sie meist infolge der verwendeten Röntgenuntersuchung und der niedrigen Orthorombizität des normalerweise entstehenden Cordierit unaufgelöst bleibt.

Das Intensivnätsverhältnis

/■,:... "- Zusteht mit der senkrecht von dem ProbenabschnitL für weichen es bestimmt ™jrde. gemessenen Wärmedehnung {Wärmeausdehnungskoeffizient) in Beziehung.

s. Fig. 5. Für eine Probe mit willkürlicher Orientierung ist das /-Verhältnis etwa 0,65; die (110) Spitze hat daher die doppelte Intensität der (002) Spitze. Da bei willkürlicher Orientierung die a-Achsen von Indialit (entsprechend der a-Achse und der /?-Achse von Cordierit) den doppellen Beitrag zur gemessenen Wärmedehnung wie die c-Achse leisten, entspricht die Kennlinie von /-Verhältnis und Wärmedehnung im wesentlichen einer Geraden. Bei stöchiomeirischeni

ίο oder nahezu stöchiometrischem Cordierit gilt die gerade Kennlinie auch für Cordierit anderer Ansätze mit ähnlicher Reinheit. Geraden anderer Neigung gelten für Zusammensetzungen mit nennenswerten Mengen anderer Phasen.

H Es wurde gefunden, daß Proben nut willkürlicher Anordnung (gepackte Pulver oder isostatisch gepreßte Körper) /-Werte von 0,61 —0.68. gewöhnlich 0.63-0,67 ergeben. Werte unterhalb von 0,61 weisen auf eine bevorzugte Orientierung (also nicht mehr ganz Willküren jirhp Orientierung) hin. mit niedrigerer Dehnung in der senkrecht zur Schnittfläche liegenden Ebene: je geringer dieser Wert, um so stärker ist die bevorzugte Orientierung und desto geringer die Dehnung in dieser Richtung. Umgekehrt deuten /-Verhältnisse größer als 0,68 auf eine stärkere Dehnung in Richtung senkrecht zur Schnittebene als bei willkürlicher Orientierung.

Zu beachten ist, daß die Werte willkürlich orientierter Massen je nach der Meßanordnung und der Orthorombizitp" von Cordierit schwanken. Der Normalwert des /-Verhältnisses muß daher zunächst durch Messen verschiedener Pulver mit willkürlicher Kristallitenan Ordnung für eine bestimmte Meßanordnung (Schlitzsy stern. Röntgenstrahlenabnahrr.ewinkel, Leistung der Röntgenröhre. Größe und Lage der Probe usw.). und Errechnen des Durchschnittswertes bestimmt werden Für diese Meßanordnung können dann mehr als 0.0Ί Einheiten vom Normalwert abweichende Meßwerte de« /-Verhältnisses als auf einer Kristallorientierung beruhend angesehen werden. Bei einem Normalwen vor 0.65 hat eine Probe mit willkürlicher Orientierung ζ. Β ein erwartungsgemäßes /-Verhältnis von 0,65 + 0.04 oder 0.61 —0.69. Keramiken mit niedrigerem Intensitäts verhältnis haben eine bevorzugte Orientierung dei c-Achsen. Die Stärke der Orientierung steht in direkte· Beziehung zu der Differenz von 0.65 und derr gemessenen /-Verhältnis. Es konnten beispielsweise Keramiken mit /-Verhältniswerten von 0,43 gemesser werden, die Wärmedehnungskoeffizienten von 53—(. χ 10 "bei 2S-IOOO⁰C zugeordnet sind. Bei Verwen dung als Wabenkörper ergibt diese bevorzugte Orientierung der c- Achsen eine niedrige Gesamtdeh nung. Eine nicht ganz willkürliche Orientiei-^g liegi also dann vor. wenn das /-Verhältnis entweder kleinei als 0.61 oder größer als 0,69 ist, je nachdem, ob die bevorzugte Ausrichtung die c-Achsen oder die a-Achsen betrifft. Eine willkürliche Orientierung ergibt eir /-Verhältnis von 0.61 —0.69.

Die Durchführung des Verfahrens umfaßt die Auswahl des geeigneten Rohmaterials. Mischen, aniso statische Verformung mit ebener Ausrichtung dei plättchenförmigen Materialkomponente und Brenner zur Bildung der Cordieritphase.

Als Rohmaterial dienen Lehm, Talkum, Kieselsäure Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumoxid ergebende Stoffe großer Reinheit. Die Ansätze ergeben dann Cordierit, bestehend aus 46,6— 53% SiO; 33~ 4!% AbOj and !Ij- ',6,5% MgO. Dehmip.gskoef fizienten von weniger als 10 χ 10-⁷/'C entschichtet

ergeben Zusammensetzungen aus 12,5—15.5% MgO. 34.2-39.5% Al₂O]und48,0-51,6% SiO₇.

Die Ausrichtung der Kristalle beruht auf der Ausrichtung des Ausgangsmaterials beim Formen. Es müssen die hierzu fälligen Rohstoffe gewählt werden. => Besonders günstig sind Rohstoffe in Form flacher, ebener Partikel (Plättchen). Ist das Material nicht plätlchenförmig, so muß es so klein sein, daß die ebene Orientierung nicht gestört wird. Plättchenförmiges Material liefern Z. B. Talkum und entschichtete Lehme. wie entschichteles Kaolin. Tälkumplätlchen sind größer (10—20μηι) als Lehmplättchen (O.l —ΐΟμιη) und werden in der F.bene eines gepreßten oder extrudierten Bandes oder Wabenkörpers ohne weiteres ausgerichtet.

Die Plättchen haben eine nicht unbedingt einander π gleiche Länge und Breite, die wesentlich größer als die Dicke ist. Ist das Material geschichtet, wie /. B. Kaolin, so muß es entschichtet werden, um die geschichteten einzelnen Plättchen voneinander zu trennen. Durchmesser oder Länge und Breite sind dann z. B. das Zehnfache der Dicke, zumindest aber sollen diese das Vierfache der Dicke betragen. Überraschenderweise bestimmt die Lehmform auch die entstehenden Cordieriikristallite: besteht das Ausgangsmaterial z. B. aus Kaolin. Talkum Und Aluminiumoxid, so entsteht die r-Achse de". Cordieni senkrecht zur c-Achse des Kaolins. Da das Kaolin Plättchen (parallel zu c verlaufende Länge) oder Schichten (senkrecht zu r verlaufende Länge) bilden kann, hängen Ausmaß und Richtung des beim Brennen entstehenden Cordierit sehr von den relativen Mengen der Kaolinformen ab. Die Längsausdehnung der Kaolinpartikel ist meist parallel der F.bene eines exirudierten Bandes oder Wabenkörpers. Bei Kaolinschichten in dieser Ebene liegen die c-Achsen des Kaolins bevorzugter Orientierung häufiger als bei willkürlicher Anordnung senkrecht zur Ebene des Bandes oder Wabenkörpers. Infolgedessen ist die Wärmedehnung senkrecht zur Bandebene kleiner als parallel zu dieser. In einem Körper mit willkürlich orientierten Cordieritkristalliten ist die Dehnung in der Bandebene höher als erwartet.

Ist das Kaolin geschichtet, so liegen diese meist parallel zur Band- oder Wabenkörperebene und die c-Achsen des bevorzugt orientierten Cordierit liegen in dieser Ebene. In diesem Falle ist die Wärmedehnung quer zu dem Wabenkörper höher als die Dehnung in irgendeiner Richtung in der Bandebene. Für Körper entsprechend der Fig. I bedeutet dies eine geringere axiale und radiale Ausdehnung, aber eine größere Dehnung quer zur Bandebene.

Trotzdem kann auch geschichteter Lehm als Rohstoff dienen, jedoch muß es bei der Behandlung (Mischen. Vorformen oder Formen) vor dem endgültigen Formen und Brennen zu Plättchenlehm entschichtet werden. Dies kann gegenüber der Wahl von Lehm in ursprünglicher Plättchenform dann von Vorteil sein, wenn ein ursprünglich geschichteter Lehm besonders günstige physikalische Eigenschaften des Endproduktes ergibt. Während Lehm und Talkum ursprünglich oder nach Behandlung plättchenformig sein müssen, kann das Aluminiumoxid plättchenformig sein, daß es aber nicht sein. Die Partikelgröße des Aluminiumoxids beträgt vorzugsweise 50 um. und wenigstens die Hälfte sollte kleiner als 5 am. vorzugsweise kleiner als 2 μπι sein. Je feiner die Korngröße von Aluminiumoxid und eventueller Verunreinigungen, desto größer kann der Anteil der nichtplättchenförmigen Bestandteile sein. Meist stören Stoffe isodimensionaler Natur, wie Quarz, gebranntes Aluminiumoxid, gebranntes Kaolin, gebranntes Talkum. Cordieritschlacke die pläUchenförmigen Bestandteile und verringern die Anisotropizität des gebrannten Materials.

Die bevorzugte Orientierung des entstehenden Cordierit läßt sich auch ausgehend von Aluminiumsilikalen erreichen, die nicht plättchenförniig, aber auch nicht isodimensional sind, und die Orientierung kann hier Sogar noch stärker sein, bei einer besonders niedrigen Dehnung in einer Richtung von z. B. Ml χ KW bis +5 χ 10-' bei 25-1000⁰C. Ein Beispiel hierfür ist Sillimanit.

Wird geschichteter Lehm als Ausgangsmaterial verwendet, so erfolgt die F.ntschichtung zweckmäßig t, B. beim Mischen, das ferner so vorgenommen werden muß. daß nach inniger Durchmischung die Ansatzkomponenten bei der Wärmebehandlung vollständig reagieren. Durch Zusatz von Wasser und Extrudierhilfen erhält der Ansatz die für die Orientierung trocken Formen erforderliche plastische Fließbarkeit. Extrudier· hüten. Bindemittel und weichmacher geben der Masse die nötige plastische Verformbarkeit und ungebrannte Festigkeit. Beispiele hierfür sind Methylzellulose und Diglycolslearat in den in den Beispielen erwähnten Mengen. Ein Wasserzusatz kann die plastische Verformbarkeit verbessern, wobei sich die Menge nach dem Ansatz richtet; ein trockener Ansatz von Lehm, Talkum und Aluminiumoxid erfordert meist etwa 27 — 32% Wasser, jedoch sind Abweichungen je nach dem Ansatz und der Korngröße möglich.

Der plastische Ansatz kann in bekannter Weise geformt werden, jedoch muß die Formung anisostatisch sein. d. h. im Gegensatz zum isostatischen Pressen dürfen nicht alle Oberflächenpunkte den gleichen Kräften ausgesetzt sein, damit die Lehm- und Talkumplättchen gleiten und rotieren können, bis sie die ebene Orientierung erreicht haben. Besonders günstig ist die Formung durch Extrudieren, möglich sind aber auch andere Formgebungsmethoden, wie Walzen und Pressen zu dünnen Bahnen oder Wabenkörpern. Beim Pressen oder F itrudieren eines dünnen Bandes entsteht z. B. die günstige, ideale Ausrichtung der Lehmpartike¹ der F i g. 3 mit ausgerichteten c-Achsen. Insbesondere wird eine niedrige Dehnung in der Bandebene und eine hohe Dehnung quer zu dieser Ebene und parallel zur dünnen Abmessung des Körpers erreicht. Besonders wichtig ist dieser Gesichtspunkt bei der Herstellung von Wabenkörpern. Durch die erfindungsgemäße Orientierung wirkt die niedrige Dehnung entlang den Zellachsen, die hohe Dehnung durch die dünnen Wandungen, aber nicht durch den gesamten Körper senkrecht zu den Zellachsen, so daß für die hohe Dehnung der freie Zellenraum zur Verfugung steht, diese Dehnung also nicht die Hauptkeramikmasse betrifft sondern nur die vergleichsweise dünnen Wandteile. Die Wandstärke ist für die Orientierung nicht kritisch, jedoch ermöglichen dünnere Wände eine vollständigere und gleichmäßigere ebene Orientierung. Entsprechend günstige Verhältnisse ergeben sich bei der Herstellung anderer Formen mit anisotroper Dehnung, infolge der Orientierung der Partikel beim Formen.

Der geformte Körper wird bei 1340—1450°C während einer die im wesentlichen vollständige Bildung der Cordieritphase gewährleistenden Dauer gebrannt meist etwa 6—12 Stunden.

Neben dem günstigen Wärmedehnungsverhalten der erfindungsgemäßen Keramiken können auch andere anisotrope Eigenschaften von Interesse sein: das

ίο

anisotrope Verhalten kann eine Reihe von mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften der gebrannten Keramik beeinflussen.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die

Tabelle Λ

folgenden Beispiele. Die Zusammensetzung ist analytisch, auf Oxidbasis wiedergegeben. Die durchschnittliche Korngrößa ist mit APS bezeichnet. Die Toleranz der Dehnungsmessungen betrug ± 0,5 χ lO-VC.

ird.-Nr.	geschichteter Kaolinlehni	SiO₂	AI₂O₃	LMgO	CaO	K₅O + Na₂O	durch schnittliche Korngröße in um
1	gebrannter Lehm	45,3	38,38	0,04	0,05	0,31	9,7
2	Plältchen-Kaolin	53,8	44,4	0,23	0,05	0,34	1,9
3	Plättchenlehm (Kaolin)	45,1	39.1	0,05	0,05	0,30	10,0
4	Lehm (Kaolinlehm)	45,3	39,2	0,06	0,03	0,32	30,0
5	Nephelinsvenit	46,05	37.5	0,32	0,10	1,07	0,U
6	Talkum	60.7	23.3	0,10	0,70	14,4	1,0
7	Talkum	61,1	0,93	32,2	0,13	0,3	11,0
8	Talkum	61,1	0,93	32,2	0,13	0,03	20,0
9	gebranntes Talkum	61.3	0,79	33,2	0,20	0,07	19,0
10	Quarz	63,9	0,98	34,0	0,12	0,02	25,0
ii	Hydratisiertes Aluminiumoxid	99,7	0.10	-	-	-	74,0
(2	Hydratisiertes Aluminiumoxid	0,04	64,7	—	—	0,61	0,77
13	Aluminiumoxid	0,04	65,4	—	—	0,45	1,4
14	Beispiel I	0,02	99,2	-	-	0,45	5.8

Zum Vergleich wurden gleiche Zusammensetzungen A und B aus Plättchenlehm bzw. Schichtlehm unterlucht. Jeder Ansatz enthielt 35,77% Talkum, 16,06% AI2O3 mit durchschnittlicher Korngröße von 2 μίτι und 48,17% Kaolin. Ansatz A enthielt Schichtlchm (geschichteter Kaolinlehm), Ansatz B Plättchenlehm (Plättchenlehm Kaolin). Die Ansätze wurden gemischt und zu 5 cm breiten, 3,? mm dicken Bändern extrudiert und zur genaueren Messung der Dickendehnung bis zu einer Höhe von 5 cm aufeinandergelegt. Sie wurden bei i415°C gebrannt. Die Tabelle I enthält die Meßergebnisse:

Tabelle I - Wd

(10 ¹I C, 25-lOOOX)

der Tabelle 2 erreichte.

Tabelle 2

axial

quer

A
B

0,77
0,57

0,74

axial

quer Im Körper A waren die Lehmschichten in der Bandebene orientiert, so daß sich eine niedrigere Konzentration von Cordierit c-Achsen im gebrannten Körper als bei willkürlicher Anordnung (bei letzterer 0,64—0,68) ergab. Umgekehrt zeigte Körper B eine größere Konzentration der Gordierit c-Achsen in der Bandebene als bei willkürlicher Anordnung.

A
B

16,3
9,2

9,1
15,0

In beiden Fällen wurde eine Ausrichtung in der Bandebene erzielt, jedoch beeinflußt die unterschiedliche Orientierung der c-Achse im ungebrannten Körper die Orientierung der Cordieritkristalle im gebrannten Körper. Im Körper A lag die niedrige Dehnung quer zum Band, im Körper B in der Bandebene. vgL die Tabelle, wobei die niedrige Dehnung wenigstens 40% kleiner als die hohe Dehnung war. Die Orientierung ergibt sich auch aus dem Intensitätsverhälttrs. Bei gepacktem Pulver der gleichen Zusammensetzung war das /-Verhältnis 0,64—0,68, während dieses Verhältnis

Beispiel 2

Die Wirkung der anisostatischen Verformung wird durch Vergleich des so geformten Körpers A des Beispiels 1) mit einem isostatisch gepreßten Körper A-1 gleicher Zusammensetzung deutlich.

Tabelle 3 - Wd {WTC, 25°-1000'O	quer	axial	radial
Probekörper 65	9.1 12.6	16,3 12,4	14,2 11,6
A (extnidiert) A-I (isostatisch)

Dc isoslausche Pressung verändert nlso nicht die willkürliche Orientierung des Ansatzlehms und damit auch der Cordieritkristalle, die ifi allen 3 Dimensionen die gleiche Wärmedehnung haben. Ein isostatisch gepreßter Vergleichskörper ist damit zugicich eine Bezugshilfe zur Feststellung der Orientierung der Kristalle; die /-Verhältnisse dieses Körpers sind für die willkürliche Orientierung kennzeichnend. Abweichende /■Verhältniswerte sind daher zum quantitativen Nachweis einer Orientierung geeignet. Die folgende Tabelle zeigt als Beispiel die mit Röntgenanalyse gemessenen /-Verhältniswerte der Körper A und A-I.

Tabelle 4

Probekörpcr

Meßrichtung

/-Verhältnis

axial

quer

3 senkrechte

Dimensionen

0,77
0,46

0,68
0,65
0,67

Der /-Verhältniswert für gepacktes Pulver, elso willkürliche Orientierung im Ansatz A ist 0.64 —0,o8. Dem entspricht im wesentlichen der isostatisch gepreßte Körper A-I mit 0,65—0,68.
Die Orientierung im Körper A ist stärker als willkürlich bezüglich der Codierit a-Achse in der Bandebene, da der Ansatzlehm geschiente' ist.

Beispiel 3

Die Tabelle 5 enthält eine Reihe von bevorzugten Zusammensetzungen mit geschichtetem Lehm und Plättchenlehm, und die Tabelle 6 verzeichnet die Wärmeausdehnung in verschiedenen Temperaturbereichen. In jedem Fall wurden 500 g Ansatz unter Zusatz von 27—30% Wasser 1 Stunde lang gut durchmischt und zu Wabenkörpern nach Fig. 1 mit einer Kolbenpresse bei einem durchschnittlichen Extrudierdruck von 280 kg/cm² exlrudiert.

Die Proben wurden im Ofen getrocknet und trocken zu 7,6 cm Längen zugeschnitten. Die Trockenschrumpfung betrug 4,5—5%. Die Probeköfpef E und F wurden 12 Stunden bei 14i5°C, der Körper D 6'/2 Stunden bei 1400°C gebrannt

Tabelle 5 - Zusammensetzung in Gew>-%

geschichteter Kaolinlehm

Plättchenlehm-Kaölin

Talkum

Quarz

gebranntes Talkum

hydratisiertes Aluminiumoxid

Aluminiumoxid

Melhylcellulose

Diglycolstearat

Wasser

Analytische Zusammensetzung

SiO₂

Al₂O₃

MgO

Tabelle 6 — axiale Wärmedehnung
(10-⁷r€, 25°-1000X)

40.0
38,0

22,0

3,0

0,5

28,0

49,3
35,2
15,5

46,4

18,6

17,6

14,3
3,1
4,5
0,5

27,5

50,4
35,6
14,1

21,7

39,2
10,0

17,8

11.2

4,5

0,5

29,0

49,6
35,9
14,5

Temperatur	D	E F
bereich
25 C- 100 C	(-) 5,33 X	10 (-)18,00 (-)8,67
200 C	(-) 2,57	(-) 2,29 (-)6,29
300 C	0,91	0,55 (-H,37
400X	3,07	2,80 (-)2,80
500X	4,95	4,73 (-)1.16
600X	6,52	6,52 0.435
800X	9,55	9,35 3,42
lOOOX	11,9	10,6 5,6
/-Verhältnisse	0.58	0.65 0.45-0.48

Obwohl in den Proben D und E geschichteter Lehm verwendet wurde, zeigen die Dehnungs- und /-Verhältniswerte eine Orientierung der c-Achsen in axialer Richtung. Wie oben erwähnt beruht dies auf der Verarbeitung des Lehmansatzes, insbesondere den eine EntSchichtung bewirkenden Faktoren wie lange Mischung, Extrudierdruck, kleine Formöffnung und anderen nicht näher quantifizierten Faktoren. Die Entschichtung war jedoch nicht vollständig, wie ein Vergleich des /-Verhältnisses des Plättchenlehmkörpers F mit dem Körper D zeigt Der Körper D ist daher nur leicht orientiert, während Körper F eine starke Orientierung zeigt. Eine verlängerte Bearbeitungsdauer und Änderung der Bearbeitungsschritte kann aber ausreichend sein, um den Orientierungsunterschied der beiden Proben F und D vemachiässigbsr klein werden zu lassen.

Bekanntlich besteht für feste Körper ein unmittelbares Verhältnis von Wärmeschockfestigkeit und Wärmedehnung. Ein ähnliches Verhältnis wurde für Wabenkörper mit der Zusammensetzung E und F festgestellt. Die F i g. 6 zeigt dies für den Körper E₁ Punkte 3, 4, 5, und den Körper F, Punkte 1, 2, also eine direkte Beziehung von hoher Wärmedehnung und niedrigem Wärmeschock. Die Wärmeschockfestigkeit wurde als Bruchtemperatur gemessen, bei welcher die Hälfte der Proben nach 150maIigem raschen Temperaturanstieg von 25° C bis zur Bruchtemperatur und raschem

Tabelle 7 - Ansatz der Probenkörper D, H, I, J und K Abkühlen auf 25° C rissen. ]e höher die Bruchtemperatur, desto größer die Wärmeschockfestigkeit.

Beispiel 4

NaiO, KjO und CaO als Verunreinigungen erhöhen die Dehnung gebrannter Cordieritkeramiken. Es wurden fünf Zusammensetzungen nahe dem stöchiometrischen Cordieritbereich nach Beispie! 3 hergestellt. Die verschiedenen Verunreinigungsanteile sind in der Tabelle 8 wiedergegeben.

	D	H	I	J	K
geschichteter Kaolinlehm	40	39,55	32,0	37,65	35,8
Talkum	38	38	38,0	39,7	37,8
hydratisiertes Aluminiumoxid	22	22,1	17,6	12,1	23,0 ·
CaCU₃ (Reaktionsquaiität)	-	0,359		-	0,329
Lehm (Kaolinlehm)	-	-	8,0	-	-
Aluminiumoxid	-	-	4.4	7,85	-
Nephelinsysnit	-	-	-	2,70	2,56
Fe_:0,	-	-	-	-	0,61
Methylcellulose	3	3	3	3	3
'Jiglycolstearat	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Tabelle 8 - Konzentration von Verunreinigungen und Wärmedehnungskoeffizient

Probe	axiale	Gew.-"ο	Gew -%	Gew.-%
körper	Wärme
	dehnung
	25°-1000 C
	10 "/ C	Na₂O	K_:O	CaO
D	12,0	0,18	0,07	0,10
H	15,6	0.20	0.074	0,21
I	17,1	0,19	0.16	0,032
J	16,8	0,47	0.22	0.04
K	19,6	0,49	0.20	0.20

Weitere Zusätze von Na2O. KjO und CaO erhöhen die Wärmedehnung. Unabhängig von einer Orientierung des Lehmgehaltes erhält man also bei Verwendung sehr reiner Ansätze niedrigere Wärmedehnungswerte. Andererseits kann Magnesiumoxid im Cordierit durch verschiedene Oxide, insbesondere die als Ersatz von Mg^- · bekannten Kationen, ersetzt werden, ohne die Wärmedehnung stärker zu erhöhen. So können ersetzt werden (jeweils in stöchiometrischem Cordierit) 25% MgO durch NiO als Oxid. Sulfat. Carbonat usw.. 15% MgO durch CoO. 40% MgO durch FeO. oder 98% MgO durch MnO.

Beispiel 5

Wahrend ein extrudierter Wabenkörper gemäß Fig. I in allen dünnen Wandleilen des Wabengerüstes anisotropes Verhalten der orientierten Cordieritkristallite zeigt, werden die Wärmedehnungswerte in axialer und radialer Richtung unter die durchschnittliche Wärmedehnung eines festen Cordieritkörpers gleicher steuhiometrischer Zusammensetzung gesenkt. Die geometrischen Verhältnisse des Wabenkörpers gestatten die innere Ausdehnung der dünnen Wandteile; diese sind meist nur 0,25 mm dick, während die Zellenseiten eine Größe von 2,5 mm haben. Die hohe Dehnung quer zu den Wabenkörpergerüstwänden leistet daher nur '/ic des Beitrags der niedrigen Dehnung zur radialer Dehnung über den gesamten Wabenkörper.

Wabenkörperproben wurden aus der Zusammensetzung F des Beispiels 3 extrudiert. Zum Vergleich wurde

π ein Probekörper aus dem plastischen Ansatz senkrecht zu seiner Achse (diagonal über die quadratischen Zellen zu einer festen Stange gepreßt. Die Dehnungswerte dei gebrannten Körper wurden axial, radial und quei gemessen. Wie der Vergleich zeigt, kommen den Wabenkörper die Vorzüge der orientierten Kristallach sen niedriger Dehnung zugute, während gleichzeitig di( Auswirkung der Kristallachsen höherer Dehnung ii radialer Richtung gemäßigt wird. Dies ergibt siel besonders aus dem Vergleich der Querdehnung de komprimierten Körpers mit der Radialdehnung de Wabenkörpers. Die Radialdehnung des Preßkörper wurde dabei in seiner Ebene, senkrecht zur Extrudier richtung gemessen.

Tabelle 9 - !-Verhältnis und Wärmedehnung (W¹/ C\, 25^c-1000 C)

axial /-Verhältnis quer

Wd Wd

/-Verhältnis

radial
Wd

/-Verhältnis

F komprimierter
Wabenkörper
F Wabenkörper

5,5-8,6 0,44-0,48 16,9-21,0 0,83-0,88 7,5-10,8 0,51-0,56

6,2-7,8 0,45-0,48 keine Messung 10,1-10,8 keine Messung

Die Orientierung ergibt sich auch klar aus dem Vergleich der /-Verhältnisse. Während ein gepacktes Pulver der Zusammensetzung F ein für fehlende Orientierung bzw. willkürliche Anordnung kennzeich- is nendes /-Verhältnis in jeder Richtung von 0,61—0,67 aufweist, zeigt der Wabenkörper ein niedriges /-Verhältnis in axialer Richtung und damit eine starke Orientierung der Cordierit c- Achsen in axialer Richtung, nämlichz. B.7gegenüber 12 χ 10-⁷/°Cbei25-1000°.

Das /-Verhältnis des gepreßten Körpers entspricht dem ungepreßten Körper in axialer Richtung.

Die Versuchsergebnisse der Tabelle 9 für den gepreßten Körper sind in der F i g. 5 abgetragen, um das lineare Verhältnis der Wärmedehnung in axialer, radialer Richtung und Querrichtung sowie das durch Röntgenreflexion von senkrecht zu diesen Richtungen geschnittenen Stücken gemessene /-Verhältnis aufzuzeigen. Auch die F i g. 5 zeigt, daß von dem /-Verhältnis auf die bevorzugte Orientierung der Cordientkristallite und damit die Wärmedehnung geschlossen werden kann.

Beispiel 6

Eine wirksame Orientierung der Cordieritkristalle ist auch möglich, wenn die Cordieritphase nur 67,5 Vol.-% des Körpers ausmacht. Der nach Beispiel 3 hergestellte Körper L enthielt Plättchenlehm und bestand im wesentlichen aus 41,9% SiO₂, 48,7% Al₂O₃ und 9.4% MgO. Der bei 1345°C gebrannte Körper enthielt als -to Hauptphasen 67,5% Cordierit, 29,2% MuIMt und 3.5% Sapphirin (in Vol.-%). Unter Annahme niedrigerer Dehnung von 48—56 für Mullit und 50—75 für Sapphirin ergeben sich theoretische Dehnungswerte des Gesamtkörpers von24.5 — 28 χ 10-⁷/^oCimTemperaturbereich von 25— 1000°C Der experimentell nachgewiesene Dehnungswert in axialer Richtung war aber233 x IO-⁷/⁰C bei 25-1000°C, und das /-Verhältnis für die Cordieritspitzen betrug 0,52, lag also erheblich unter dem für willkürliche Anordnung geltenden Bereich von 0,61—0,69. Die Ergebnisse zeigen die wiederholbare Möglichkeit der Orientierung von Cordieritkristallen, selbst wenn erhebliche Mengen anderer Phasen vorliegen. Diese weiteren Phasen maskieren oder verdecken den Orientierungseffekt in keiner Weise, der Körper bleibt in seinem Dehnungsverhalten anisotrop.

Beispiel 7

Zum Vergleich des Verhaltens von geschichtetem und gebrannten Lehm beim Versuch der EntSchichtung und Orientierung wurde in der Zusammensetzung D der geschichtete Lehm durch gebrannten Lehm ersetzt. Die Ansätze wurden unter jeweils gleichen Bedingungen gründlich gemischt und vorextrudiert. Extrudierte Proben wurden gebrannt und auf den Wärmeausdehnungskoeffizient und das /-Verhältnis untersucht. Der aus gebranntem Lehm hergestellte Körper M hatte eine Wärmedehnung von 16,4 und ein /-Verhältnis von 0,65. Der Körper D hatte eine Wärmedehnung von 10 und ein /-Verhältnis von 0,48.

Der Versuch zeigte, daß der gebrannte Lehm durch die vorgenommene Behandlung nicht entschichtet werden konnte, und der gebrannte Cordieritkörper keine bevorzugte Orientierung aufwies. Dagegen wurde der geschichtete Lehm im Körper D bei der Verarbeitung des plastischen Ansatzes zu Plättchen entschichtet und zeigte im geformten und gebrannten Körper bevorzugte Orientierung.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen t» 2)7/239

Claims

10

Patentansprüche:

1. Polycrystalline, gesinterte Keramik mit niedriger Wärmedehnung in mindestens einer Richtung und Cordierit als Hauptkristailphase, in Form eines Wabenkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf analytischer Oxidbasis

41-56,6⁰ASiO₃

30-50% AI₂O₃

9-20% MgO

enthält und im Temperaturbereich 25—1000⁰C einen Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 11 χ 10-'/°C aufweist.

Z Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben MgO noch zumindest eines der Oxide NiO, CoO. FeO, MnO, TiO₂ enthält und die Zusammensetzung

46.6-S3% SiO₂. ^:°

33.0-11% AIjO₃
11.5-16.5% RO

ist. wobei RO insgesamt weniger als 25% NiO- Rest MgO, oder weniger als 15^u/o CoO-Rest MgO oder weniger als 40% FeO — Rest MgO, oder weniger als 98% MnO — Rest MgO beträgt und sie eine Wärmedehnung von 4 — 1 χ IO ^:'"C bei 25-1000 C aufweist.

3. Keramik nach Anspruch I. dadurch gekenn· so zeichnet, daß sie

12.5-!,,.5% MgO
34.2-W.5% AIrCi
48.0--51.6% SiO; _y_

enthalt

4. Keramik nach Anspruch i. dadurch gekenn zeichnet, daß MgO. AIiOi und SiO; insgesam· wenigstens 97 Gew. % der keramik ausmachen

5. Keramik nach Ansprüchen 1 oder 2. daaurch *'■ gekennzeichnet, daß sie ein r>