DE2450071B2

DE2450071B2 - Wabenkörper aus Cordieritkeramik niedriger Wärmedehnung und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE2450071B2
Application number: DE2450071A
Authority: DE
Inventors: Irwin Morris Lachmann; Ronald Myron Corning N.Y. Lewis
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-10-22
Publication date: 1981-07-16
Also published as: DE2450071C3; FR2249856B1; DE2450071A1; IT1037085B; SE415652B; FR2249856A1; CA1059159A; JPS5075611A; US3885977A; SE7413839L; GB1456456A

Description

Die Erfindung betrifft eine polykristalline gesinterte Keramik mit niedriger Wärmedehnung in wenigstens einer Richtung und Cordierit als Hauptkristallphase in Form eines Wabenkörpers, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Für zahlreiche Anwendungsgebiete besteht ein Bedürfnis nach Keramikkörpern mit außerordentlich hoher Wärmeschockfestigkeit, niedriger Wärmedehnung und guter Temperaturwechselbeständigkeit. Obwohl Cord.ierit an sich eine sehr niedrige Wärmedehnung besitzt, entstehen bei der Herstellung von Keramikkörpern Schwierigkeiten, welche Zusätze wie Aluminium- oder Zirkonoxidverbindungen erfordern, die die Wärmedehnung aber wieder verschlechtern. Der weiteren Verbesserung der genannten Eigenschaften waren bisher Grenzen gesetzt. Nähere Cordierituntersuchungen ergaben als theoretisch interessante Eigenschaft die Fähigkeit der Cordieritkristalle, eine ausgerichtete Orientierung anzunehmen und hierbei in bestimmter Richtung, insbesondere entlang der

jj C-Achse der Cordieritkristalle eine niedrigere Wärmedehnung zu erhalten, als z. B. in Richtung der A-Achse der Kristalle, vgl. hierzu Industrie Keramik 579, 1965, S. 810-815, besonders S. 810 2. Spalte, Abs. 2,4 und Berichte DKG Bd. 41, Heft 3, 1964, S. 197 ff, bes. S. 199,

2. Spalte, Abs. 1.

Diese theoretisch interessanten Erkenntnisse führten jedoch nicht zu Cordieritkeramiken verbesserter Wärmeschockfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit. Vielmehr blieb es bei den schon länger

4ί erreichten Grenzen des Dehnungsverhaltens, das überdies nur für engere Temperaturbereiche als ein 25—100O⁰C umfassender Temperaturbereich, wie 30-600°C oder 20-800°C galt, vgl. Berichte DKG, aaO, S. 200, Tab. Ill; Ceramic Bulletin, Vol.40, 1961, Nr. 6, S. 362 linke Spalte, Abs. 2, und die dort zitierte Literatur.

In anderem Zusammenhang wird für die Herstellung von Keramiken bei hohen' Brenntemperaturen Cordierit empfohlen und auf dessen infolge vergleichsweise niedrigen Alkaliengehalt im Vergleich zu anderen Stoffen wie Steatit, Saponit, u. a., niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hingewiesen, s. Ceramics, Physical and Chemical Fundamentals (1961) S. 352, Abs. 1.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt,

mi Cordieritkeramiken niedriger Wärmedehnung mit verbesserter Wärmeschockfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit bereitzustellen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die polycryslalline,

b5 gesinterte Cordieritkeramik in Form eines Wabenkörpers mit niedriger Wärmedehnung in mindestens einer Richtung gelöst, welche auf analytischer Oxidbasis 41 -56,6% SiO₂, 30-50% AI₂Oj, 9-20% MgO enthält

und im Temperaturbereich 25—IOOO^CC einen Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 11 χ 10-⁷/'°C aufweist.

Möglich ist, daß sie neben MgO noch zumindest eines der Oxide NiO, CoO, FeO, MnO. TiO₂ en;häll und die Zusammensetzung 46,6-53% SiO₂. 33—41% AI₂Oi. 11,5—16,5% RO ist, wobei RO insgesamt weniger als 25% NiO-Rest MgO. oder weniger als 15% CoO-Rest MgO. oder weniger als 40% FeO-Rest MgO. oder weniger als 98% MnO — Rest MgO beträgt und sie eine Wärmedehnung von 4—9 χ 10~ 7⁰C bei 25 -1000° C aufweist.

Das Verfahren zur Herstellung dieser K.eramik sieht vor, daß ein die Zusammensetzung ergebender und Plättchenlehm und/oder bei der Verarbeitung zu solchem entschk.htbaren Schichtlehm enthaltender Ansatz mit einem Träger sowie einem dem Rohmaterial plastische Verformbarkeit und Festigkeit im vorgebrannten Zustand verleihenden und gegebenenfalls die Entschichtung des Schichtlehms fördernden Eurudierhilfsmittel gründlich gemischt, der Ansatz anisostatisch zu einem Grünkörper mit ebener Ausrichtung des Plättchenlehms geformt, getrocknet und bis zur Entstehung der Cordieritphase gebrannt wird.

Weitere günstige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Unteransprüchen.

Zum besseren Verständnis der weiteren Einschreibung seien zunächst die Zeichnungen kurz erläutert.

Die Fig. 1 zeigt perspektivisch als Anwendungsbeispiel einer erfindungsgemäß hergestellten Cordieritkeramik einen Wabenkörper mit einer Vielzahl von durchlaufenden Kanälen in einem Gerüst aus dünnen Keramikwänden.

Die F i g. 2 zeigt eine einzelne Zelle des Wabenkörpers der F i g. 1, zusammen mit dem in drei Richtungen, nämlich axial und radial zur Zelle und quer zur Zellenwand erwarteten Wärmeausdehnungskoeffizienten (Wärmedehnung), wenn alle Cordieritkristalle im Idealfall so orientiert sind, daß die c-Achsen und die Hälfte der a-Achsen in der Ebene der Zellenwand liegen. Hierbei werden zwei Annahmen gemacht. Einmal wird eine hexagonale Kristallstruktur der Cordierilkristalliten angenommen.

Zweitens wird davon ausgegangen, daß eine a- Achse jedes hexagonalen Kristalliten ebenfalls in der Zellenwand liegt, obwohl die a-Achsen nicht in der Zellenwand, aber stets senkrecht zur c-Achsc liegen müssen. Diese Annahmen sind wegen der geringen Orthorombizität von Cordierit berechtigt.

Unter diesen Annahmen ist die axiale und radiale Wärmedehnung (Wd) entsprechend der F i g. 2 gleich den durchschnittlichen Dehnungsbeiträgen der c-Achsen und a-Achsen in diesen Richtungen Da die Gerüstebene der Wabenform eine gleiche Amiahl von c-Achsen und a-Achsen aufweist, wird die Wärmedehnung CTE ■fa) als Durchschnitt der theoretischen Wärmedehnung entlang den c-Achsen und a Achsen des hexagonalen Cordierits wiedergegeben. Für jede Richtung in der Gerüstebene gilt eine Wärmedehnung gleich dem Durchschnitt der a-Achsen- und c-Achsenbeiträge in der jeweiligen Richtung.

Bei den obengenannten Annahmen liegen ferner die andere Hiilfte der ,(-Achsen senkrecht zur Gerihtebene; die Wärmedehnung quer zur Gurüstebene ist als CTA J~,) bezeichnet.

Die Fig. 3 zeigt die idealisierte ebene Orientierung der Lehmplättchen in einem dünnen Band aus ungebrannter Keramik mit der c· Kristallachse in der gezeigten Lage.

Die F i g. 4 zeigt das Dreiphasendiagramm des Systems MgO-AI₂Oj-SiO₂, mit dem erfindungsgemä-Ben Bereich PQRST, sowie den engeren, bevorzugten Bereichen UVWXYZund 12345.

Das Schaubild der F i g. 5 zeigt die lineare Beziehung zwischen der Wärmedehnung in einer bestimmten Richtung in einer gebrannten, anisotropen Cordieritkeramik und des Röntgenstrahlen-Intensitätsverhältnisses in dieser Richtung.

Das Schaubild der Fig.6 zeigt das Verhältnis von Wärmeschockfestigkeit und Wärmedehnung in einem gebrannten Wabenkörper aus der Cordieritkeramik der Erfindung.

Die Wärmebelastungsfestigkeit einer gebrannten Keramik steht zur Wärmedehnung bei Temperaturänderungen in Beziehung, wie die Beispielswerte der Fig.6 und des Beispiels 3 dies erläutern. An Hand der Wärmedehnung, Wd, kann daher die Wärmebelastungsfestigkeit verschiedener Keramiken verglichen werden. Die niedrige Wärmedehnung von Cordierit ist an sich bekannt. Erfindungsgernäß wurden aber nicht nur Zusammensetzungen mit einer besonders niedrigen Wärmedehnung, weniger als Il χ ΙΟ-⁷ bei 25—100O⁰C. sondern auch ein Verfahren erarbeitet, wodurch ein cordierithaltiger Körper derartig anisotropes Dehnungsverhaiten zeigt, daß in wenigstens einer Richtung die Dehnung bis auf 5,5 χ 10~⁷ erniedrigt wird, indem die Cordieritkristallite mit ihrer niedrigen Dehnung entlang den c-Achsen in bestimmter Richtung orientiert werden. Der Dehnungsbeitrag der oAchsen ist in der ausgerichteten Richtung erheblich größer als bei willkürlicher Anordnung, so daß die Wärmedehnung sinkt. Andererseits wird der Anteil der a-Achsen mit höherer Dehnung erhöht,die Wärmedehnung senkrecht zu den c-Achsen wird also höher.

Dies ergibt eine besonders günstige Anwendung in Wabenkörpern, z. B. nach Fig. 1. Die Cordieritkristalle werden hier ganz, oder zumindest mit etwa zwei Drittel der c-Achsen in Richtung der Ebene der die Kanäle bildenden Wabenwände liegen, oder zumindest einen Winkel von kleiner als 35° mit den Gerüstwänden bilden, während die a-Achsen mit höherer Dehnung senkrecht zu diesen verlaufen.

Den Extrem- oder Idealfall zeigt die Fig. 2. Hier bilden die c-Achsen mit der Gerüstebene den Winkel O^c. liegen zu dieser parallel, während alle a-Achsen senkrecht hierzu verlaufen. Die Dehnung in beliebiger

so Richtung in der Gerüstebene ist dann der Durchschnitt ca der c-Achsendehnungen und der a-Achsendehnungen.

Erfindungsgemäß werden die Lehmplättchen nahezu parallel zur Gerüstebene mit sehr geringer Winkelabweichung orientiert. In der gebrannten Keramik nähern sich die c-Achsen in ihrer Lage dann dem Idealfall und zeigen nur geringe Winkelabweichungen von der Gerüstebenc. Wie die Fig. 2 zeigt, wird die Dehnung senkrecht zur Gerüstebene, in den freien Raum der Kanäle hinein durch die a-Achsen bestimmt, wo die höhere Dehnung unschädlich ist, während die radiale Dehnung weitgehend von der niedrigen Dehnung in der Gerüstebenc bestimmt wird.

Zur Bestimmung der bevorzugten Orientierung in

>■>) ortliorombischem Cordierit (oder hexagonalem Cordierit, Indialit) wurde ein von einem Probestück mit ausgerichteten Kristallen abgetrennter Abschnitt mit Röntgenstrahlen untersucht und die Spitzenintensitäten

bestimmter Röntgenstrahlenreflexionen mit denen von Abschnitten von Proben mit Kristallen anderer Orientierung und von Proben mit willkürlicher Orientierung verglichen. Die Probe willkürlicher Orientierung bestand aus einem zur Ausschließung bevorzugter Orientierung dicht gepacktem Pulver. Sind die c-Achsen niedriger Dehnung der Cordierit (Indialit-)-kristalle in einer bestimmten Richtung bevorzugt ausgerichtet, so müssen die (CO I) Reflexionen einer senkrecht zu dieser Richtung abgeschnittenen Scheibe intensiver als die eines Abschnitts einer Keramik mit willkürlicher Orientierung sein. Gleichzeitig müssen die aus der Diffraktion der Kristallebenen senkrecht zur Richtung hoher Dehnung und parallel zur c-Achse entstehenden (hko) Reflexionen schwächer als die eines Abschnitts ΐί mit willkürlicher Krislallorientierung sein. Umgekehrt zeigen die in anderer Richtung abgeschnittenen Stücke das umgekehrte Verhältnis, d. h., die (COI) Reflexionen sind weniger intensiv, als im Falle der willkürlichen Orientierung, die (hko) Reflexionen dagegen stärker. In diesen Proben ist die Dehnung senkrecht zur Schnittebene größer als in Scheiben mit willkürlich orientierten Kristalliten.

Ist / die Spitzenintensität des reflektierten Lichtes über dem Hintergrundslicht, und wird die Gleichung 2Ί aufgestellt,

—< l{ llku ]

-ι '(lihi I " —ι'

I,

(UO) '

'i002l

iO

so steht für einen Probeabschnitt der Quotient in positivem Verhältnis zur senkrecht zum Probeabschnitt gemessenen Wärmedehnung. Die für die Gleichung gewählten Spitzen soiien nach folgenden Gesichtspunkten ausgewählt werden:

1. Sie sollen so intensiv sein, daß Fehlwerte durch Hintergrundsänderungen ausgeschlossen oder verringert werden.

2. Sie sollen frei von Interferenz durch Spitzen geringer Mengen verunreinigender Bestandteile sein.

J. Die Summenwerte 2W;und £ l_mi sollen in der gleichen Größenordnung wie für die Proben mit willkürlicher Orientierung angegeben werden.

4. Die Spitzen sollen möglichst annähernd in dem gleichen Bereich liegen, so daß Absorption, Polarisation und Direktstrahlinterzeption gleichmäßigsind.

Vorzugsweise werden Spitzenpaare entsprechend den c/-Abständen 4,68 und 4.9 Ä in Cordierit verwendet. Die erstgenannte Reflexion ist-die (002) Reflexion von Cordierit und indialit. die zweitgenannte die (110) Reflexion von Indialit oder der äquivalente Doppelwert (310) und (020) von Cordierit bei Wahl der ί 7,1 A bemessenen a-Zellenkante. Die letztere Spitze wird hier mit ihren hexagonalen Indexwerten (110) bezeichnet weil sie meist infolge der verwendeten Röntgenuntersuchung und der niedrigen Orthorombizität des normalerweise entstehenden Cordierit unaufgelöst bleibt.

Das Intensivitätsverhältnis

'(110)

steht mit der senkrecht von dem Probenabschnitt, für welchen es bestimmt wurde, gemessenen Wärmedehnung (Wärmeausdehnungskoeffizient) in Beziehung,

65

s. F i g. 5. Für eine Probe mit willkürlicher Orientierung ist das /-Verhältnis etwa 0,65; die (110) Spitze hat daher die doppelte Intensität der (002) Spitze. Da bei willkürlicher Orientierung die a-Achsen von Indialit (entsprechend der «-Achse und der ö-Achse von Cordierit) den doppelten Beitrag zur gemessenen Wärmedehnung wie die oAchse leisten, entspricht die Kennlinie von /-Verhältnis und Wärmedehnung im wesentlichen einer Geraden. Bei stöchiometrischem oder nahezu stöchiometrischem Cordierit gilt die gerade Kennlinie auch für Cordierit anderer Ansätze mit ähnlicher Reinheit. Geraden anderer Neigung gelten für Zusammensetzungen mit nennenswerten Mengen anderer Phasen.

Es wurde gefunden, daß Proben mit willkürlicher Anordnung (gepackte Pulver oder isostatisch gepreßte Körper) /-Werte von 0,61 -0,68, gewöhnlich 0,63—0,67 ergeben. Werte unterhalb von 0,61 weisen auf eine bevorzugte Orientierung (also nicht mehr ganz willkürliche Orientierung) hin, mit niedrigerer Dehnung in der senkrecht zur Schnittfläche liegenden Ebene; je geringer dieser Wert, um so stärker ist die bevorzugte Orientierung und desto geringer die Dehnung in dieser Richtung. Umgekehrt deuten /-Verhältnisse größer als 0,68 auf eine stärkere Dehnung in Richtung senkrecht zur Schnittebene als bei willkürlicher Orientierung.

Zu beachten ist, daß die Werte willkürlich orientierter Massen je nach der Meßanordnung und der Orthorombizität von Cordierit schwanken. Der Normalwert des /-Verhältnisses muß daher zunächst durch Messen verschiedener Pulver mit willkürlicher Kristallitenanordnung für eine bestimmte Meßanordnung (Schlitzsystem, Röntgenstrahlenabnahmewinkel, Leistung der Röntgenröhre. Größe und Lage der Probe usw.), und Errechnen des Durchschnittswertes bestimmt werden. Für diese Meßanordnung können dann mehr als 0,04 Einheiten vom Normalwert abweichende Meßwerte des /-Verhältnisses als auf einer Kristallorientierung beruhend angesehen werden. Bei einem Normalwert von 0,65 hat eine Probe mit willkürlicher Orientierung z. B. ein erwartungsgemäßes /-Verhältnis von 0,65 + 0,04 oder 0,61 —0,69. Keramiken mit niedrigerem Intensitätsverhältnis haben eine bevorzugte Orientierung der c-Achsen. Die Stärke der Orientierung steht in direkter Beziehung zu der Differenz von 0,65 und dem gemessenen /-Verhältnis. Es konnten beispielsweise Keramiken mit /-Verhältniswerten von 0,43 gemessen werden, die Wärmedehnungskoeffizienten von 5,5—6 χ IO-⁷ bei 25— 100O⁰C zugeordnet sind. Bei Verwendung als Wabenkörper ergibt diese bevorzugte Orientierung der c-Achsen eine niedrige Gesamtdehnung. Eine nicht ganz willkürliche Orientierung liegt also dann vor, wenn das /-Verhältnis entweder kleiner als 0,61 oder größer als 0,69 ist, je nachdem, ob die bevorzugte Ausrichtung die c-Achsen oder die a-Achsen betrifft. Eine willkürliche Orientierung ergibt ein /-Verhältnis von 0,61 —0,69.

Die Durchführung des Verfahrens umfaßt die Auswahl des geeigneten Rohmaterials, Mischen, anisostatische Verformung mit ebener Ausrichtung* der plättchenförmigen Materialkomponente und Brennen zur Bildung der Cordieritphase.

Als Rohmaterial dienen Lehm, Talkum, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumoxid ergebende Stoffe großer Reinheit Die Ansätze ergeben dann Cordierit bestehend ans 46j6—53% SiO₂, 33—41% Al₂O₃UiId 113— 1W% MgO. Dehnungskoeffizienten von weniger als 10 χ IQ-⁷Z⁰C entschichtei.

ergeben Zusammensetzungen aus 12,5—15,5% MgO, 34,2-39,5% Al₂O₃ und48,0-51,6% SiO₂.

Die Ausrichtung der Kristalle beruht auf der Ausrichtung des Ausgangsmaterials beim Formen. Es müssen die hierzu fähigen Rohstoffe gewählt werden. Besonders günstig sind Rohstoffe in Form flacher, ebener Partikel (Plättchen). Ist das Material nicht plättchenförmig, so muß es so klein sein, daß die ebene Orientierung nicht gestört wird. Plätlchenförmiges Material liefern z. B. Talkum und entschichtete Lehme, wie entschichtetes Kaolin. Talkumplättchen sind größer (10 — 20μπι) als Lehmplättchen (0,1 — ΙΟμιη) und werden in der Ebene eines gepreßten oder extrudierten Bandes oder Wabenkörpers ohne weiteres ausgerichtet.

Die Plättchen haben eine nicht unbedingt einander gleiche Länge und Breite, die wesentlich größer als die Dicke ist. Ist das Material geschichtet, wie z. B. Kaolin, so muß es entschichtet werden, um die geschichteten einzelnen Plättchen voneinander zu trennen. Durchmesser oder Länge und Breite sind dann z. B. das Zehnfache der Dicke, zumindest aber sollen diese das Vierfache der Dicke betragen. Überraschenderweise bestimmt die Lehmform auch die entstehenden Cordieritkristallite; besteht das Ausgangsmaterial z. B. aus Kaolin, Talkum und Aluminiumoxid, so entsteht die c-Achse des Cordierit senkrecht zur c-Achse des Kaolins. Da das Kaolin Plättchen (parallel zu c verlaufende Länge) oder Schichten (senkrecht zu c verlaufende Länge) bilden kann, hängen Ausmaß und Richtung des beim Brennen entstehenden Cordierit sehr von den relativen Mengen der Kaolinformen ab. Die Längsausdehnung der Kaolinpartikel ist meist parallel der Ebene eines extrudierter. Bandes oder Wabenkörpers. Bei Kaolinschichten in dieser Ebene liegen die c-Achsen des Kaolins bevorzugter Orientierung häufiger als bei willkürlicher Anordnung senkrecht zur Ebene des Bandes oder Wabenkörpers. Infolgedessen ist die Wärmedehnung senkrecht zur Bandebene kleiner als parallel zu dieser. In einem Körper mit willkürlich orientierten Cordieritkristalliten ist die Dehnung in der <n Bandebene höher als erwartet.

Ist das Kaolin geschichtet, so liegen diese meist parallel zur Band- oder Wabenkörperebene und die c-Achsen des bevorzugt orientierten Cordierit liegen in dieser Ebene. In diesem Falle ist die Wärmedehnung quer zu dem Wabenkörper höher als die Dehnung in irgendeiner Richtung in der Bandebene. Für Körper entsprechend der F i g. 1 bedeutet dies eine geringere axiale und radiale Ausdehnung, aber eine größere Dehnung quer zur Bandebene.

Trotzdem kann auch geschichteter Lehm als Rohstoff dienen, jedoch muß es bei der Behandlung (Mischen. Vorformen oder Formen) vor dem endgültigen Formen und Brennen zu Plättchenlehm entschichtet werden. Dies kann gegenüber der Wahl von Lehm in ursprünglicher Plättchenform dann von Vorteil sein, wenn ein ursprünglich geschichteter Lehm besonders günstige physikalische Eigenschaften des Endproduktes ergibt. Während Lehm und Talkum ursprünglich oder nach Behandlang plättchenförmig sein müssen, kann das Aluminiumoxid plättchenförmig sein, daß es aber nicht sein. Die Partikelgröße des Aluminiumoxids beträgt vorzugsweise 50 §im, und wenigstens die Hälfte sollte kleiner als 5 um, vorzugsweise kleiner als 2 am sein. Je feiner die Korngröße von Aluminiumoxid und eventueller Verunreinigungen, desto größer kann der Anteil der nichtplättchenformigen Bestandteile sein. Meist stören Stoffe isodimensionaler Natur, wie Quarz, gebranntes Aluminiumoxid, gebranntes Kaolin, gebranntes Talkum, Cordieritschlacke die plattenförmigen Bestandteile und verringern die Anisotropizität des gebrannten Materials.

Die bevorzugte Orientierung des entstehenden Cordierit läßt sich auch ausgehend von Aluminiumsilikaten erreichen, die nicht plattenförmig, aber auch nicht isodimensional sind, und die Orientierung kann hier sogar noch stärker sein, bei einer besonders niedrigen Dehnung in einer Richtung von z. B. -11 χ IO-⁷ bis +5 χ IO-⁷ bei 25-1000⁰C. Ein Beispiel hierfür ist Sillimanit.

Wird geschichteter Lehm als Ausgangsmaterial verwendet, so erfolgt die EntSchichtung zweckmäßig z. B. beim Mischen, das ferner so vorgenommen werden muß, daß nach inniger Durchmischung die Ansatzkomponenten bei der Wärmebehandlung vollständig reagieren. Durch Zusatz von Wasser und Extrudierhilfen erhält der Ansatz die für die Orientierung trocken Formen erforderliche plastische Fließbarkeit. Extrudierhilfen, Bindemittel und Weichmacher geben der Masse die nötige plastische Verformbarkeit und ungebrannte Festigkeil. Beispiele hierfür sind Methylzellulose und Diglycolstearat in den in den Beispielen erwähnten Mengen. Ein Wasserzusatz kann die plastische Verformbarkeit verbessern, wobei sich die Menge nach dem Ansatz richtet; ein trockener Ansatz von Lehm, Talkum und Aluminiumoxid erfordert meist etwa 27 — 32% Wasser, jedoch sind Abweichungen je nach dem Ansatz und der Korngröße möglich.

Der plastische Ansatz kann in bekannter Weise geformt werden, jedoch muß die Formung anisostatisch sein, d. h. im Gegensatz zum isostatischen Pressen dürfen nicht alle Oberflächenpunkte den gleichen Kräften ausgesetzt sein, damit die Lehm- und Talkumplättchen gleiten und rotieren können, bis sie die ebene Orientierung erreicht haben. Besonders günstig ist die Formung durch Extrudieren, möglich sind aber auch andere Formgebungsmethoden, wie Walzen und Pressen zu dünnen Bahnen oder Wabenkörpern. Beim Pressen oder Extrudieren eines dünnen Bandes entsteht z. B. die günstige, ideale Ausrichtung der Lehmpartikel der F i g. 3 mit ausgerichteten c-Achsen. Insbesondere wird eine niedrige Dehnung in der Bandebene und eine hohe Dehnung quer zu dieser Ebene und parallel zur dünnen Abmessung des Körpers erreicht. Besonders wichtig ist dieser Gesichtspunkt bei der Herstellung von Wabenkörpern. Durch die erfindungsgemäße Orientierung wirkt die niedrige Dehnung entlang den Zellachsen, die hohe Dehnung durch die dünnen Wandungen, aber nicht durch den gesamten Körper senkrecht zu den Zellachsen, so daß für die hohe Dehnung der freie Zellenraum zur Verfügung steht, diese Dehnung also nicht die Hauptkeramikmasse betrifft, sondern nur die vergleichsweise dünnen Wandteile. Die Wandstärke ist für die Orientierung nicht kritisch, jedoch ermöglichen dünnere Wände eine vollständigere und gleichmäßigere ebene Orientierung. Entsprechend günstige Verhältnisse ergeben sich bei der Herstellung anderer Formen mit anisotroper Dehnung, infolge der Orientierung der Partikel beim Formen.

Der geformte Körper wird bei 1340—1450⁰C während einer die im wesentlichen vollständige Bildung der Cordieritphase gewährleistenden Dauer gebrannt meist etwa 6—12 Stunden.

Neben dem günstigen Wärmedehnungsverhalten der erfrndungsgemäßen Keramiken können auch andere anisotrope Eigenschaften von Interesse sein; das

ίο

anisotrope Verhalten kann eine Reihe von mechanischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften der gebrannten Keramik beeinflussen.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die

Tabelle A

folgenden Beispiele. Die Zusammensetzung ist analytisch, auf Oxidbasis wiedergegeben. Die durchschnittliche Korngröße ist mit APS bezeichnet. Die Toleranz der Dehnungsmessungen betrug ± 0,5 χ 10-⁷/°C.

ifd.-Nr.	geschichteter Kaolinlehm	SiO₂	AI₂O.,	MgO	CaO	K₂O + Na₂O	durch
	gebrannter Lehm						schnittliche
	Plättchen-Kaolin						Korngröße
	Plättchenlehm (Kaolin)						in v/n
1	Lehm (Kaolinlehm)	45,3	38,38	0,04	0,05	0,31	9,7
2	Nephelinsyenit	53,8	44,4	0,23	0,05	0,34	1,9
3	Talkum	45,1	39,1	0,05	0,05	0,30	10,0
4	Talkum	45,3	39,2	0,06	0,03	0,32	30,0
5	Talkum	46,05	37,5	0,32	0,10	1,07	0,6
6	gebranntes Talkum	60,7	23,3	0,10	0,70	14,4	1,0
7	Quarz	61,1	0,93	32,2	0,13	0,3	11,0
8	Hydratisiertes	61,1	0,93	32,2	0,13	0,03	20,0
9	Aluminiumoxid	61,3	0,79	33,2	0,20	0,07	19,0
10	Hydratisiertes	63,9	0,98	34,0	0,12	0,02	25,0
11	Aluminiumoxid	99,7	0,10	-	-	-	74,0
12	Aluminiumoxid	0,04	64,7	-	-	0,61	0,77
	Beispiel 1
13	0,04	65,4	-	-	0,45	1,4

14	0,02	99,2	-	—	0,45	5,8
			pv1 t-in")i^rti*	η ιιηΗ σρςη		rn Hip Wprti

Zum Vergleich wurden gleiche Zusammensetzungen A und B aus Plattchenlehm bzw. Schichtlehm untersucht. Jeder Ansatz enthielt 35,77% Talkum, 16,06% Al₂O₃ mit durchschnittlicher Korngröße von 2 μτη und 48,17% Kaolin. Ansatz A enthielt Schichtlehm (geschichteter Kaolinlehm), Ansatz B Plättchenlehm (Plättchenlehm Kaolin). Die Ansätze wurden gemischt und zu 5 cm breiten, 3,2 mm dicken Bändern extrudiert und zur genaueren Messung der Dickendehnung bis zu einer Höhe von 5 cm aufeinandergelegt. Sie wurden bei 1415°C gebrannt. Die Tabelle I enthält die Meßergebnisse:

der Tabelle 2 erreichte.

Tabelle 2

40 axial

quer

Λ
B

0,77
0,57

0,43
0,74

45

Tabelle I (10~⁷/ C,	- Wd 25-1000 C)	quer
	axial	9,1 15,0
A B	16,3 9,2

50

In beiden Fällen wurde eine Ausrichtung in der Bandebene erzielt, jedoch beeinflußt die unterschiedliche Orientierung der c-Achse im ungebrannten Körper die Orientierung der Cordieritkristalle im gebrannten Körper- Im Körper A lag die niedrige Dehnung quer zum Band, im Körper B in der Bandebene, vgL die Tabelle, wobei die niedrige Dehnung wenigstens 40% kleiner als die hohe Dehnung war. Die Orientierung ergibt sich auch aus dem Intensitätsverhältnis. Bei gepacktem Pulver der gleichen Zusammensetzung war das /-Verhältnis 0.64—0,68. während dieses Verhältnis Im Körper A waren die Lehmschichten in der Bandebene orientiert, so daß sich eine niedrigere Konzentration von Cordierit c-Achsen im gebrannten Körper als bei willkürlicher Anordnung (bei letzterer 0,64—0,68) ergab. Umgekehrt zeigte Körper B eine größere Konzentration der Cordierit c-Achsen in der Bandebene als bei willkürlicher Anordnung.

Bei s pi el 2

Die Wirkung der anisostatischen Verformung wird durch Vergleich des so geformten Körpers A des Beispiels 1) mit einem isostatisch gepreßten Körper A-I gleicher Zusammensetzung deutlich.

Tabelle 3 - Wd (ICT⁷/ C, 25°-1000 C)	quer	axial	radial
Probekörper	9,1 12,6	16,3 12,4	14,2 11,6
A (extrudiert) A-I (isostatisch)

Die isostatische Pressung verändert also nicht die willkürliche Orientierung des Ansatzlehms und damit auch der Cordieritkristalle, die in allen 3 Dimensionen die gleiche Wärmedehnung haben. Ein isostatisch gepreßter Vergleichskörper ist damit zugleich eine Bezugshilfe zur Feststellung der Orientierung der Kristalle; die /-Verhältnisse dieses Körpers sind für die willkürliche Orientierung kennzeichnend. Abweichende /-Verhältniswerte sind daher zum quantitativen Nachweis einer Orientierung geeignet. Die folgende Tabelle 4 zeigt als Beispiel die mit Röntgenanalyse gemessenen /-Verhältniswerte der Körper A und A-1.

Tabelle 4

Probekörper

Meßrichtung

/-Verhiiltnis

A
A-I

axial
quer

3 senkrechte
Dimensionen

0,77 0,46 0,68 0,65 0,67

Der /-Verhältniswert für gepacktes Pulver, also willkürliche Orientierung im Ansatz A ist 0,64—0,68. Dem entspricht im wesentlichen der isostatisch gepreßte Körper A-I mit 0,65—0,68.
Die Orientierung im Körper A ist stärker als willkürlich bezüglich der Codierit a-Achse in der Bandebene, da der Ansatzlehm geschichtet ist.

Beispiel 3

to Die Tabelle 5 enthält eine Reihe von bevorzugten Zusammensetzungen mit geschichtetem Lehm und Plättchenlehm, und die Tabelle 6 verzeichnet die Wärmeausdehnung in verschiedenen Temperaturbereichen. In jedem Fall wurden 500 g Ansatz unter Zusatz von 27—30% Wasser 1 Stunde lang gut durchmischt und zu Wabenkörpern nach F i g. 1 mit einer Kolbenpresse bei einem durchschnittlichen Extrudierdruck von 280 kg/cm² extrudiert.

Die Proben wurden im Ofen getrocknet und trocken zu 7,6 cm Längen zugeschnitten. Die Trockenschrumpfung betrug 4,5—5%. Die Probekörper E und F wurden 12 Stunden bei 1415°C, der Körper D 6'/i Stunden bei 1400⁰C gebrannt.

Tabelle 5 - Zusammensetzung in Gew.-%

geschichteter Kaolinlehm

Plättchenlehm - K ao I i η

Talkum

Quarz

gebranntes Talkum

hydratisiertes Aluminiumoxid

Aluminiumoxid

Methylcellulose

Diglycolstearat

Wasser

Analytische Zusammensetzung

SiO₂

Al₂O₃

MgO

Tabelle 6 - axiale Wärmedehnung (10"⁷AC, 25°-1000'C)

40,0
38,0

22,0

3,0

0,5

28,0

49,3

35,2
15,5

46,4

18,6

17,6

14,3
3,1
4,5
0,5

27,5

50,4
35,6
14,1

21,7

39,2
10,0

17,8

11,2

4,5

0,5

29,0

49.6
35,9
14.5

Temperaturbereich

25 C- 100· C (-) 5,33 X10 (-)18,00 (-)8,?57 200C
300C
400C
500C
600C
800C
1000 C

/-Verhältnisse

0,91
3,07
4,95 642 9,55 11,9

0.58

(-) 2,29 (-

2,80 (-)2;B0 4,73 (-)1,16 642 0.435 9,35 10,6

3.42 5,6

0,65 0,45-0,48 Obwohl in den Proben D und E geschichteter Lehm verwendet wurde, zeigen die Dehnungs- und /-Verhältniswerte eine Orientierung der c-Achsen in axialer Richtung. Wie oben erwähnt beruht dies auf der Verarbeitung des Lehmansatzes, insbesondere den eine EntSchichtung bewirkenden Faktoren wie lange Mischung, Extrudierdruck, kleine Formöffnung und anderen nicht näher quantifizierten Faktoren. Die Entschichtung war jedoch nicht vollständig, wie ein Vergleich des /-Verhältnisses des Plättchenlehmkörpers F mit dem Körper D zeigt. Der Körper D ist daher nur leicht orientieit, während Körper F eine starke Orientierung zeigt. Eine verlängerte Bearbeitungsdauer und Änderang der Bearbeitungsschritte kann aber ausreichend sein, um den Orientierungsunterschied der beiden Proben F und D vernachlässigbar klein werden zu lassen.

Bekanntlich besteht für feste Körper ein unmittelbares Verhältnis von Wärmeschockfestigkeit und Wärmedehnung. Ein ähnliches Verhältnis wurde für Wabenkörper mit der Zusammensetzung E und F festgestellt. Die F i g. 6 zeigt dies für den Körper E, Punktt 3. 4, 5, und den Körper F, Punkte 1, 2, also eine direkte Beziehung von hoher Wärmedehnung und niedrigem Wärmeschock. Die Wärmeschockfestigkeit wurde als Bruchtemperatur gemessen, bei welcher die Hälfte der Proben nach 150maligem raschen Temperaturanstieg von 25° C bis zur Bruchtemperatur und raschem

Tabelle 7 - Ansatz der Probenkörper D, H, I, J und K Abkühlen auf 25° C rissen. Je höher die Bruchtemperatur, desto größer die Wärmeschockfestigkeit.

Beispiel 4

N 82O₁ KjO und CaO als Verunreinigungen erhöhen die Dehnung gebrannter Cordieritkeramiken. Es wurden fünf Zusammensetzungen nahe dem stöchiometrischen Cordieritbereich nach Beispiel 3 hergestellt Die verschiedenen Verunreinigungsanteile sind in der Tabelle 8 wiedergegeben.

	D	H	I	J	K
geschichteter Kaolinlehm	40	39,55	32,0	37,65	35,8
Talkum	38	38	38,0	39,7	37,8
hydral.isiertes Aluminiumoxid	22	22,1	17,6	12,1	23,0
CaCO₃ (Reaktionsqualität)	-	0,359	-	-	0,329
Lehm (Kaolinlehm)	-	-	8,0	-	-
Aluminiumoxid	-	-	4,4	7,85	-
Nephelinsyenit	-	-	-	2,70	2,56
Fe₂O₃	-	-	-	-	0,61
Methylcellulose	3	3	3	3	3
Diglycolstearat	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

Tabelle 8 - Konzentration von Verunreinigungen und Wärmedehnungskoeffizient

Probe	axiale	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
körper	Wärme
	dehnung
	25°-1000 Ο
	ΙΟ"⁷/ C	Na₂O	K₂O	CaO
D	12,0	0,18	0,07	0,10
H	15,6	0,20	0..074	0,21
I	17,1	0,19	0,16	0,032
J	16,8	0,47	0,22	0,04
K	19,6	0,49	0,20	0,20

Weitere Zusätze von Na2O, K2O und CaO erhöhen die Wärmedehnung. Unabhängig von einer Orientierung des Lehmgehaltes erhält man also bei Verwendung sehr reiner Ansätze niedrigere Wärmedehnung^werte. Andererseits kann Magnesiumoxid im Cordierit durch verschiedene Oxide, insbesondere die als Ersatz von Mg⁺⁺ bekannten Kationen, ersetzt werden, ohne die Wärmedehnung stärker zu erhöhen. So können ersetzt werden (jeweils in stöchiometrisehem Cordierit) 25% MgO durch NiO als Oxid, Sulfat, Carbonat usw., 15% MgO durch CoO, 40% MgO durch FeO, oder 98% MgO durch MnO.

Beispiel 5

Während ein extrudierter Wabenkörper gemäß Fig. 1 in allen dünnen Wandteilen des Wabengerüsies anisotropes Verhalten der orientierten Cordieritkristallite zeigt, werden die Wärmedehnungswerte in axialer und radialer Richtung unter die durchschnittliche Wärmedehnung eines festen Cordieritkörpers gleicher slöchiometrischer Zusammensetzung gesenkt. Die geometrischen Verhältnisse des Wabenkörpers gestatten die innere Ausdehnung der dünnen Wandteile; diese sind meist nur 0,25 mm dick, während die Zellenseiten eine Größe von 2,5 mm haben. Die hohe Dehnung quer zu den Wabenkörpergerüstwänden leistet daher nur Vio des Beitrags der niedrigen Dehnung zur radialen Dehnung über den gesamten Wabenkörper.

Wabenkörperproben wurden aus der Zusammensetzung F des Beispiels 3 extrudiert Zum Vergleich wurde ein Probekörper aus dem plastischen Ansatz senkrecht zu seiner Achse (diagonal über die quadratischen Zellen) zu einer festen Stange gepreßt. Die Dehnungswerte der gebrannten Körper wurden axial, radial und quer gemessen. Wie der Vergleich zeigt kommen dem

bo Wabenkörper die Vorzüge der orientierten Kristallachsen niedriger Dehnung zugute, während gleichzeitig die Auswirkung der Kristallachsen höherer Dehnung in radialer Richtung gemäßigt wird. Dies ergibt sich besonders aus dem Vergleich der Querdehnung des

b5 komprimierten Körpers mit der Radialdehnung des Wabenkörpers. Die Radialdehnung des Preßkörpers wurde dabei in seiner Ebene, senkrecht zur Extrudierrichtung gemessen.

'J - !-Verhältnis und Wärmedehnung (10 Ί C, 25°-10(X) C)

I komprimierter
Wabenkörper

|· Wabenkörper

axial /-Verhältnis guer

Wd Wd

/-Verhältnis radial
Wd

/-Verhältnis

5,5-8,6 0,44-0,48 16,9-21,0 0,83-0,88

6,2-7,8 0,45-0,48 keine Messung 7,5-10,8 0,51-0,56
10,1-10,8 keine Messung

Die Orientierung ergibt sich auch klar aus dem Vergleich der /-Verhältnisse. Während ein gepacktes Pulver der Zusammensetzung F ein für fehlende Orientierung bzw. willkürliche Anordnung kennzeichnendes /-Verhältnis in jeder Richtung von 0,61—0,67 aufweist, zeigt der Wabenkörper ein niedriges /-Verhältnis in axialer Richtung und damit eine starke Orientierung der Cordierit oAchsen in axialer Richtung, nämlich κ. B. 7 gegenüber 12 χ lO-'/X bei 25-1000".

Das /-Verhältnis des gepreßten Körpers entspricht dem ungepreßten Körper in axialer Richtung.

Die Versuchsergebnissc der Tabelle 9 für den gepreßtun Körper sind in der F i g. "5 abgetragen, um das lineare Verhältnis der Wärmedehnung in axialer, radialer Richtung und Querrichtung sowie das durch Köntgenreflexion von senkrecht zu diesen Richtungen geschnittenen Stücken gemessene /Verhältnis aufzuzeigen. Auch die Fig. 5 /.eigt.daß von dem /-Verhältnis auf die bevorzugte Orientierung der Cordieritkristallite und damit die Wärmedehnung geschlossen werden kann.

Beispiel h

l-'ine wirksame Orientierung der (ordieritkrislalle ist iiiich möglich, wenn die C'ordicritphase nur 67,5 Vol.-% des Körpers ausmacht. Her nach Beispiel \ hergestellte Körper I. einhielt Plüllchcnlchm und bestand im wesentlichen aus H,9% SiO., IK.7% AU), und 9.4% MyO. Der bei Ι14Ί ( gebrannte Körper enthielt als llaiiptphascii b7.>% Cordicrii, 29,2"/n Mullit und i>% Sappliirm (in Vnl."/»). tinier Annahme niedrigerer I JcIiIIiIiIg vim W - ~> <i für Miillil und ¹SO- 75 l'iii" Sapphiriii ererben sn Ii llicorciivi Iu- I )chmingswcric des (ieSiiiMlki'ii |H is \(.ιι 2 l,^r) 2K III ' ("inrieniperaturbereich von 25—1000"C. Der experimentell nachgewiesene Dehnungswert in axialer Richtung war aber 2 U χ 10 V°Cbei 25-1000"C,und das/Verhältnis für die Cordieritspitzen betrug 0,52, lag also erheblich unter dem für willkürliche Anordnung geltenden Bereich von 0,61—0,69. Die Ergebnisse zeigen die wiederholbare Möglichkeit der Orientierung von Cordieritkristallen, selbst wenn erhebliche Mengen anderer Phasen vorliegen. Diese weiteren Phasen maskieren oder verdecken den Orieniierungscffeki in keiner Weise, der Körper bleibt in seinem Dehnungsverhallen anisotrop.

B e i s ρ i e I 7

Zum Vergleich des Verhaltens von geschichtetem und gebrannten Lehm beim Versuch der EntSchichtung und Orientierung wurde in der Zusammensetzung D der geschichtete Lehm durch gebrannten Lehm ersetzt. Die Ansätze würden unter jeweils gleichen Bedingungen gründlich gemischt und vorextrudiert. Extrudierie Proben wurden gebrannt und auf den Wärmeausdehnungskoeffizient und das /-Verhältnis untersucht. Der aus gebranntem Lehm hergestellte Körper M hatte eine Wärmedehnung von 16,4 und ein /-Verhältnis von 0,6">. Der Körper D halle eine Wärmedehnung von IO und ein /Verhältnis von 0,48.

!'-•er Versuch zeigte, daß der gebrannte Lehm durch die vorgenommene Behandlung nicht enlschichlei ivrnlen konnte, und der gebrannte Cordiorilkörper k.MiL· bevorzugte Orientierung aufwies. Dagegen wurde <ier geschichtete Lehm im Körper 1) bei der Verarbeitung des plastische^ Ansatzes zu Plättchen enlsthichlet und zeigte im geformten und gi-braiinlen Köipi-r bevorzugte Orientierung.

1 liiizu .! !thill /,-ΐι liiiin.:■■-■!

Claims

Patentansprüche:

1. Polycrystalline, gesinterte Keramik mit niedriger Wärmedehnung in mindestens einer Richtung und Cordierit als Hauptkristallphase, in Form eines Wabenkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf analytischer Oxidbasis

41-56,6% SiO,

30-50% Al₂O₃

9-20% MgO

enthält und im Temperaturbereich 25—100O⁰C einen Wärmeausdehnungskoeffizient kleiner als 11 χ 10- 7° C aufweist.

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben MgO noch zumindest eines der Oxide NiO, CoO, FeO, MnO, TiO₂ enthält und die Zusammensetzung

46,6-53% SiO₂,
33,0-41% Al₂O₃
11,5-16,5% RO

ist, wobei RO insgesamt weniger als 25% NiO-Rest MgO, oder weniger als 15% CoO- Rest MgO, oder weniger als 40% FeO — Rest MgO, oder weniger als 98% MnO — Rest MgO beträgt und sie eine Wärmedehnung von 4—9 χ 10"⁷/°C bei 25-1000°C aufweist.

3. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

12,5-15,5% MgO
34,2-39,5% Al₂O₃
48,0-51,6% SiO₂

enthält.

4. Keramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß MgO, AI₂Oj und SiO₂ insgesamt wenigstens 97 Gew.-% der Keramik ausmachen.

5. Keramik nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein als

ι,

(HU)

AlIlIl ⁺ A(IIH)

definiertes /-Verhältnis in wenigstens einer Richtung von weniger als 0,61 aufweist.

6. Keramik nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Ansatz hergestellt ist, welcher Plättchenlehm und/oder bei der Verarbeitung zu solchem entschichtbaren Schichtlehm enthält.

7. Verfahren zum Herstellen der Keramik nach einem der Ansprüche 1 —5, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Zusammensetzung ergebender und Plättchenlehm und/oder bei der Verarbeitung zu solchem entschichtbaren Schichtlehm enthaltender Ansatz mit einem Träger sowie einem dem Rohmaterial plastische Verformbarkeit und Festigkeit im vorgebrannten Zustand verleihenden und gegebenenfalls die EntSchichtung des Schichilehms fördernden Extrudierhilfsmittel gründlich gemischt, der Ansatz anisostatisch zu einem Grünkörper mit ebener Ausrichtung des Plättchenlehms geformt, getrocknet und bis zur Entstehung der Cordieritphase gebrannt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Lehm aus Plättchenlehm und die übrigen Ansatzrohstoffe aus Talkum, Aluminiumoxid. Aluminiumhydroxid. Kieselsäure, einzeln oder in Mischung besteht bzw. bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lehm entschichtetes Kaolin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz extrudiert wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 oder 8—10, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper bei 1340— 1450°C gebrannt wird.