DE2413933A1

DE2413933A1 - Diurethane mit selektiver herbizider wirkung

Info

Publication number: DE2413933A1
Application number: DE2413933A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Arndt; Gerhard Dr Boroschewski
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1975-09-25
Also published as: SU625602A3; HU172202B; DD119518A5; FR2272983B1; RO70706A; BE826920A; AT342364B; IT1041751B; SU582757A3; GB1511542A; SU552010A3; PH11537A; FI750699A; AR216283A1; AU496820B2; SE7503156L; IL46884A0; ZA751775B; CH623031A5; JPS50126827A

Description

Die selektive Bekämpfung von Unkräutern in KuItUr¹IDflanzen ist immer dann besonders schwierig, wenn die biologische Verwandtschaft zwischen Nutzpflanze und Unkraut sehr eng ist und diese z.B. der gleichen Pflanzenfamilie angehören. Es ist daher die Regel, daß selektive Herbizide, insbesondere solche, die über die oberirdischen Pflanzenteile wirken (Blattherbizide), entsprechende Virkungslücken aufweisen. So haben sich in Baumwolle, die botanischsystematisch zur Familie der Malvaceae zählt, in den letzten Jahren Malvaceen-Unkräuter, nämlich Sida spinosa und Abutilon theophrasti , stark ausgebreitet. Es handelt sich hier um Saraermnkräuter, die zusammen mit der Baumwolle keimen und Wuchshöhen von 0,2 - 1 m bzw. 0,6 - 1,2 in erreichen. Bei massenhaftem Auftreten können sie die Baumwollkultur förmlich ersticken. Die bekannten Selektivherbizide in Baumwolle, wie z.B. N-(3-Trifluormethyl-phenyl)-N', N'-dimethylharnstoff (siehe US-PS 313^665), lassen sich überhaupt nur als Vorsaat- und Vorauf lauf hei'bizide anwenden bzw. entwickeln nur bei dieser Art der Applikation aiisveichende Verträglichkeit für Baumwolle und genügend herbizide Wirkung gegen eine Reihe von Unkräutern. Bemerkenswert geringe Aktivität entfalten sie dagegen bei der Bekämpfung der erwähnten Problemunkräuter Sida spinosa und Abutilon

—2~

509839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Kar! Otto Mittelstenscheld Posianschriü: SCHERIMG AG · D-1 Bsrlin 65 · Postlach 65 0311

Dr Gerhard Rcνέ · Dr. Horst VVitzel Postscheck-Konto: Bsriin-West 11 75-101, Bankk-iUahl 10810010

Stellv.: Dr. ChnMianBruhn · Dr. Heinz Hanns· _{Be(ljner Ccmrne},,_bank ^ ^₁,, _Konlo._Nr. _10B700S00i ßenkleiBahl 100«»00

Vorsitzender des Aufsichtsrats: Or. Eduard v. Schwar'.zkoppen Berliner Discon'.a-Bank AG, Berlin, Konlo-Nr.2-11/SSCB. Bankteitzshl 100700

Sitz der GesaüschMt: Berlin und Bergkemen Berlinar Handeis-GoseMsdiaft - Frankiurtor Bank -. Beriin,

Hend&lsrdgiPier: AG Charlottenburg 93 HRB Σ83 u. AG Kamen HRB 0031 Kcnto-Nr. H-S6?.. Barikleiüahl UO 202 00

SCHERING AG

Patentabteilung 15. März

theophrasti, wodurch Bedingungen entstehen, die zur weiteren Ausbreitung und Vermehrung dieser Unkräuter beitragen. Die herbizide Yirkung von selektiven Biscarbainaten, z.B. von 3-Methoxycarbonylaminophenyl—N-(3-methylphenyl)-carbamat, ist bereits bekannt (DT-PS I567.I51). Eine ausreichende Selektivität für Baumwolle und eine Wirkung gegen Problemunkräuter, wie Sida spinosa und Abutilon theophrasti, wurde bei diesen Herbiziden bisher nicht nachgewiesen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein herbizides Mittel zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Mittel überwindet und sogar im Nachauflaüfverfahren selektiv gegen die bisher schwer bekämpfbaren Unkräuter insbesondere in Baumwolle und darüberhinaus auch in Getreide-, Mais- und Sojabohnenkulturen erfolgreicher verwendet werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeinäß durch ein Mittel gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen "ehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der

R" Allyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C^- bis C,-Alkylrest,

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C-,-bis C.-Alkylrest, einen C- bis C.-Alkenyl- oder Alkinylrest, Cyclohexyl, Phenyl, C- bis C -Alkylphenyl, C-bxK C„~Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

509839/1038 -3

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Kar! Otto Mittetstenscheid Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 65 03 11

Dr. Gerhard Raspä ■ Dr. Horst Witze! Postscheck-Konto: Berlin-West 1V7S-101, Bankleiliahl 1C010010

Steüv : DrChnst.an Bruhn - Dr. He.nz Hannse _{Be[|jner Commerzbank AG}. _Berlilli Konto-Nr.108 7006 00. Bankleitzahl 1004COOO

Vorsitzender das Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Disconto-Bank AG. Berlin, Konto-Nr 241/5003, Bankleilzaf.l 100 700

SiUder Gesellschaft: Be.lin und Bergkamen .,„„,„ . Berliner Handels-Gesellschaft - Frankfurter Ee.nk -, Berlin,

Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Konto-Nr. 14-362, Bankloitzahl 100 202 CO

__ SCHERINGAG

"~ ~ ~ Patentabteilung

15. März I974

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C_--oder C.-Alkylrest oder Halogenäthyl oder

R, Äthyl oder Allyl, R₂ Phenyl, C₃- bis C -Alkylphenyl, C--bis C_-Alkoxyphenyl oder Halogenphenyl und R_ Methyl oder Äthyl

bedeuten.

Die Bezeichnung C₁-bis C„- bzw. C.-Alkyl umfaßt z. B. die Radikale Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl. Die Bezeichnung C₃ bis C^-Alkoxyphenyl umfaßt andererseits z.B. die Reste Methoxyphenyl und Äthoxyphenyl.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine überraschend gute Verträglichkeit gegenüber Baumwolle aus.

Außer in Baumwolle können die Mittel auch in Getreidearten, Mais und Sojabohnen zur Unkrautbekämpfung verwendet werden.

Die günstigste Wirkung entfalten die erfindungsgemäßen Mittel, wenn sie im Nachauflaufverfahren (post-emergence) angewendet werden. Die erfindungsgemäßen Mittel sind bi-eit wirksam. Die herbizide Wirkung erstreckt sich gegen viele Unkrautarten. . '

Die Aufwandmengen betragen für eine selektive Unkrautbekämpfung etwa 0,5 bis 5 kg Wirkstoff/ha.

Zweckmäßig werden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft-, Emulgie-r- und/ oder Dxspergierhxlfsmitteln angewandt.

509839/1038 -h-

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mittelstenscheld Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin CS · Postfach 65 0311

ti£ ^dS ^ΓΑΙηζ Hannse Pos.scheck-Κοη,ο. BBrUn-We₅₁₁I₇₅-IO₁. Bank.ei.zaht 100IdDIO

KB»; gSAStfS" SSfe

Vorsitzender des Aufs.UHsra.s: D, Eduard v. SchwarUkoppen KB»; gSAStfS". SSfe,

SCHERING AG

Patentabteilung
15. März 1974

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind z.B. Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, weiterhin Mineralölfraktionen,

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, z.B.
Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein,
Kieselsäure und pflanzliche Produkte, z.B. Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: z.B. Calciumligninsulf onat, Polyoxj'-äthylen-octylphenoläther , Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Formaldehydkondensate,
Fettalkoholsulfate und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die herbizide Wirkung und die Selektivität der Mittel erhöht werden können, wenn diese die oberflächenaktiven Stoffe in über die
üblichen Mengen hinausgehenden Anteilen enthalten.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 20 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 80 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder
feste Trägerstoffe, sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, z.B. mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von 100 bis 1000 Liter/ha. Für die totale Unkrautbekämpfung können unter Umständen erforderliche Spritzbrühmengen von mehr als
1000 Liter/ha appliziert werden. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten "Ultra-low-Volume-Verfahren" ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

503839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mittelstenscheid Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Poetfach 65 03 11

Mf^K^r^u Postscheck-Konto: Berim-West 11 75-101. BanMeifcah! 10010010 -5"

Mf^cKai^rD^Heu.zHann» __

Vors.tzcnderdc.Auf^.s.a.s^r.Ed^rdv.SchwarUKoppen !ÄiSÄ^^

. AG Kamen HRB 0061 ΑΑ£Α

■" - * - SCHERING AG

Patentabteilung 15. März 197^1-

Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, z.B. durch Misch- oder Mahlverfahren, durchgeführt werden. Gevünschtenfalls können die Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es z.B. im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. indem man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel -COCl

NH-COOR
mit einem Amin der allgemeinen Formel

in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. unter Zusatz von überschüssigem Amin oder einer anorganischen Base, wie z.B. Natronlauge, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder einer tertiären organischen Base wie z.B. Triäthyl amin umsetzt oder

b) Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-COOR

in Gegenwart einer tertiären organischen Base, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin oder als Alkalisalze mit Carbamoylchloriden der allgemeinen Formel

ji-co-ci 509839/1038

R₂ .

bei Temperaturen von 0 - 100 C reagieren läßt oder

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mittelstenscheid Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 65 0311 ,

Dr. Gerhard Rasp6 · Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 11 75-101, Bankleitzahl 10010010 -t> ~

Stell».: Dr. ChristianBrunn ■ Dr. Heinz Hannoe _{w Commer7bank AG}, _BerIin_ KoMoNr. 108700600. Bankloltzahl 100400

Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard V. Schwartzkoppen Berliner Disconlo-Bank AG. Berlin. KoMo-Nr. 241/5008. Bankltitzahl 10070000

Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen _UDDn„„ Berliner Handelsgesellschaft - Franklurter Bank -. Berlin,

Handolsregistor: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 Konto-Nr. 14-3c2. Bankleitzahl 100 202 00

-. SCHERING AG

"" Patentabteilung

* 15. März 197'+

c) Verbindungen der allgemeinen Formel

katalytisch, z.B. unter Verwendung von Nickel in Methanol zum entsprechenden Amin hydriert und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl-COOR

in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. einer anorganischen Base, wie Natronlauge, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder einer tertiären organischen Base, wie z.B. Triethylamin, zu den gewünschten Verfahrensprodukten umsetzt und diese darauf in üblicher Weise isoliert, -wobei R₃, R„ und R die obige Bedeutung haben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsmäß zu verwendenden Verbindungen«

n~Propyl-N-(3-(N,N-di-sek.-butylcarbamoyloxy)-phenyl)-

carbama t (Verbindung Nr. l)

Das aus 1915 S (0»i Mol) 3-Hydroxycarbanilsäure-n-propylester und Natriummethylat (aus 2,3 g Natrium) in absolutem Methanol hergestellte Natriunisalz wird nach gründlicher Entfernung des Methanols im Vakuum in 100 ml trockenem Methylisobutylketon aufgeschlämmt. Unter Rühren wird eine Lösung von 19_f1 g (0,l Mol) Di—sek.-butylcarbamoylchlorid in 50 ml Methylisobutylketon eingetropft, wobei die Temperatur auf ca. 30 C ansteigt. Anschließend wird eine Stunde bei 70 C nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird mit ca. 200 ml Essigester versetzt und bei 0 C mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen,mit Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft.
Ausbeute: 30,6 g _ 87 % der Theorie .

ⁿD = 1Λ925 ■ 509839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl OiIo Miltelstenscheld Postanschrift: SCHFRING AG ■ D-I Pc-rlirt 65 · Fostfscti 65 0311 ^ Dr. Gerhard Raspe - Dr. Herst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-WesUl 75-101. BanWeitzahi 10010010 -/- Slellv.: Dr.Christian Bruhn · Dr. He.oz Hannse _Ber|jnor _Co^_e,_zb:in, _AG, _Bprljn, κοηΐο-Nr. «.TOW«. Bar.„lellMhl 103«0 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schv/artzksppen Berliner Disconlo-Ga^k AG. Berl'n. Kf>ntc-f !r. 241/5003. 0dnMniu--ihl 100 700 Oo SIU der Gesellschaft: Berlin und Berskamen Berliner Handels-Gor_/e!!?cha!t - Frankr_unir Bank -, Cerlin, Handelsregister: AG Charlottanüurg03HHB283 u. AG Kamen HRB00B1 Konto-Nr. 14-K2. Oankleitzahi 100 20200

- 7 - .. . SCHERING AG

Patentabteilung -,. ^ _r Isopropyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-chloräthyl)-carbamoyloxy) -

phenyl)-carbamat (Verbindung Nr. 2) O / 1 O Q O O

Eine Lösung von lh,k g (0,1 Mol) N-Äthyl-N-.(2-chloräthyl)-aminhydrochlorid in 50 ml Wasser wird mit 30 ml Essigester versetzt. Unter Rühren und kühlung auf 10 bis 15° C wird eine Lösung von 25,8 g (0,l Mol) Chlorameisensäure-3-(N-isopropoxycarbonylamino)-phenylester in.50 ml Essigester und gleichzeitig eine Lösung von 27>6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Wasser eingetropft. 30 Minuten wird bei 15° C nachgerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt, mit etwa 50 ml Essigester verdünnt und bei 0° C mit wenig verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird unter Vermindertem Druck eingeengt. Auf Zugabe von Pentan kristallisiert das Umsetzungsprodukt aus. Es wird abgesaugt und mit Äther/ Pentan gewaschen. Ausbeute: 22,4 g = 68 % der Theorie
Fp.: 105 - 107° C

In analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen herstellen.

Verbindung Nr.

3 h

5 6

7 8

9 10

Name der Verbindung

Physikalische Konstante

Isopropyl-N-(3-(N-me thy1-N-(1-me thy1-

propinyl)-carbamoyoxy)-phenyl)-carbamat. Fp.

Ieopropyl-N-(3-(N-methyl-N-(2-chloräthyl )-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Fp,

Äthyl-N-(3-(N-ally1-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp,

68 -

98 -

93 -

70° C

99° C

95° c

Äthy1-N-(3-(N-a1IyI-N-(2-me thylpheny1)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Is opr opyl-N— (3-(N,N-diallylcarbamoyl~ oxy)-phenyl)-carbamat

Isopropyl-N-(3-(N-Äthyl-N-isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Isopropyl-N-(3~$i-foutyl-N"äthylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbama t

Isopr opyl-N-(3-(n, N-diisopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Fp. : 72 - 76⁽

Fp,

70 -

71° C

Fp.: 123 - 12V

20

1,5101

Fp.: 138 - 139° C

509839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mlttelstenscheld

Dr. Gerhard Rasp£ · Dr. Horst Witzel

Stollv.: Dr. Christian Brunn · Dr. Heinz Hannsa

Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkcppen

Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen

Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 233 u. AG Kamen HRB 0061

-8-

Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 65 0311

Poslschock-Konto: Borlin-West 1175-101, BankleitZühl 10010010'

Berliner Commcrzbank AG, Berlin, Konto-Nr. 103 7005 00. Bankleitzahl 100 400 CO Berliner Disconto-Bank AG. Eieilin, Konto-Nr.241/5000, Bankieitzahl IfX)70Q00' Berliner Handels-Gesellschart - Frankfurter Bank -, Berlin,

Konto-Nr. 14^3C2, Bankieitzahl 10020200

_ jg . SCHERING AG

Patentabteilung

15. März 1974

Verbin- Name der Verbindung Physikalische

dung Nr . Konstante

11 Isopropyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.2 98 - 99 C

12 Äthyl-N-(3-(N-äthyl-N-phenylcarbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbamat Fp.:l45 - 1^6 C

13 Isopropyl-N-(3-(N-äthyl-N-phenylcarba—

moyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 9^ - 95 C

Ik Isopropyl-N-(3-(N-cyclohexyl-N^methyl-

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:ll4 - II5 C

15 Isopr opyl-N-(3-(N-a llyl-N-phenylcarba-

moyloxy)-phenyl)-carbaraat Fp.: 65 — 66 C

16 Isopr opyl-N- (3-lftf- me thyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 90 - 91 C

17 Isopropyl-N- (3-(N-cyclohexyl-N-isobutylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:124 - 125

18 Isopropyl-N- ( 3-(^- cyclohexyl-N-propylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:104 - 105 C

19 Isopropyl-N- (3-(N-eyelohexy 1-N-.isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp,:103 - 104 C

20 Isopropyl-N- ^-(N-butyl-N- cyclohexyl-

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:115 - H6 C

21 Isopr opyl-N-(3-(N-me thy1-N-phe näthy1-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

22 Isopropyl-N-(3-(N-benzyl-N-methylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

23 Isopropyl-N-(3-(N-äthyl-N-benzylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

24 Isopropyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chloräthyl)-.
carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat η = 1,526θ

25 Isopropyl-N-(3-(N-sek.-butyl~N-cyclohexyl-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:122 -

26 sek.-Buty1-N-(3-(N-äthy1-N-pheny1-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 9I C

27 3-Chlorpropyl-N-(3-(N-äthyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 85 C

509839/1038

Vorstand: Hans-Jiirgen Hamarm ■ Karl Otto Mittelstonscheid Postanschritt: SCHERIfJG AG · D-1 Berlin C5 ■ Fdslfach 6S 03 11

., Postsciieck-Konto: üerlin-VVest 11 75-101, Eii.;i*!ei!zahi 100 U« 10

ι Hannse

Fp. :	97	-	98°	C
Fp. :	95		96°	C
20 ⁿD		1,	5375

Mandcl'srea^r*Ar '^S^nr'n^tSta^ „ δρ ^,_mn„ _Hm nnst ^Berliner Handels-Gesc-iischaft - Frankfurter Eank -. Berlin,

Manat-lsreg.st.r. AG Charlottenburg 93 HRB 233 u. AG Kamon HRB 0051 Konio-Nr. 14-362, Bankieilrahl 100 202 Ck)

SCHERING AG

Patentabteilung

15. März IQ?²»-

Verbin- Name der Verbindung Pysikalische

dung Nr. Konstante

28 2-Chlor~l-methyläthyl-N-(3-(N-äthy1-

N—phenylcarbatnoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 85 C 2-Chlor-l-methyläthyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylearbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 101 C 3-Chlorpropyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chlor- _q äthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 65 C 2-Chloräthyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chlor- Fp.: 72° C äthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat sek„-Butyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chloräthyl)- _2Q carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat n.. = 1,5300 2-Chloräthyl-N-(3-(N~äthyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 110 C

3k 2-Chlor-l-methyläthyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chloräthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat - Fp.: 71 C

35 n-Propyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylcarba- „_

moyloxy)—phenyl)-carbamat n_ = 1,5380

36 n-Propyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chloräthyl)-

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: k9 - 51 C

Äthyl-N-(3-(N-äthyl-N-(4-methylphenyl·)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 87 - 88 C

Äthyl-N-(3-(N-äthyl-N-(3-methylphenyl)- _Q carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 79 - 80 C

Äthyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-methylphenyl)- _Q carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 117 - 118 C

^O Isopropyl-N-(3-(N-äthy1-N-(3-methyl- _Q

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 119 - 120 C

kl Isopropyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-methyl- _Q

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 117 - 118 C

^2 Isopropyl-N-(3-(N-methyl-N-(3-methyl- _o

phenyl)~carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 81 - 82 C

**3 Isopropyl-N-(3-(N-methyl-N-(^-methyl- - _2Q

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat n„ = 1

509839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann ■ Karl Otto MMelstensctieid Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 65 03 11

S,^r;i?_u ^e'^hn,^r<lrW ' ⁰J; iin^rSn^Wii?fL u » ' Postscheck-Konto: Berlin-West 11 75-101, Bankleitzahl 10010010 ■ -i-U-

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Handelsregister: AG Charlotlenburg 93 HRB 233 u. AG Kamen HRB 0061 Konto-Nr. H-362, BankleiUahl 100 202 00

- SCHERING AG

. Patentabteilung

15. März 197k

Verbin- Name der Verbindung Physikalische dung Nr . . Konstante

44 Isopropyl-N-(3-(N-methyl-N-(2-methyl-

phenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:122 - 124 C

45 Isopropyl-N-(3-(N-äthyl-N-(4-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp

46 n-Propyl-N-(3-(N-äthyl-N-phenyl-carbamoyloxy)-phenyl)-carbama t

47 sek.-Butyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylcarbamoyloxyphenyl)-carbamat

48 sek.-Butyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-bromäthyl)-carbamoyloxyphenyl)-carbamat

49 Isopropyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-bromäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)—carbama t

50 2-Bromäthyl-N-(3-(N-äthyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

51 2-Bromäthyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

52 2-Bromäthyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chloräthyl)-carbamoyloxy)—phenyl)—carbama t

53 2-Chloräthyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat-Fp.: 80 -

54 - 3-Chlorpropyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-

bromäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

55 2-Br omäthyl-N- ( 3- (N-äthyl-N- ( 2-rbr omäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

56 sek.-Butyl-X-(3-(N-methyl-N~(l-methylpropinyl)-carbamoyoxy)-phenyl)-carbamat

57 2-Chloräthyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-brom- ₍ äthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 72 - 73

Fp.: 58	0	C	60° c	C	70° c
Fp.: 104	-
Fp.: 77°	C
Fp.: 69	<=
Fp.:104°	C	73° c
Fp.;103°
Fp.: 84°
Fp.: 71

„ 20 ⁿD	= 1	D	,5450
20	= 1	,5530
2(	1,5046

58 selc.-Butyl-N-(3-(NjN-dipropylcarbamoyl-))

_o 5

y(3(jppyy oxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 84 - 85

59 sek.-Butyl-N-(3-(N-äthyl-N-butylcarba-

moyljxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 64 - 65

509839/1038 -¹¹"

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl OtIo Mittelstenscheld Postanschrift: SCHERING AG · D-I Berlin 65 · Postfach 65 0311

Sr'i?^erii?^rdr5^a^*"1^r'1^ors'r>^Wiif^al ,j Postscheck-Konto: Berlin-West 11 75-101. BankleiUahl 10010010

Stellv : Dr. Chnst.an^^Bruhn -Dr Ha.« Hannse _{w Commer2bank AG}, _Ber[in, _Kon._o._Nr. _m7moa_ _{Bankleilzahl 100} _m

Vorsitzender des Auf3ichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Berliner Disconto-Bank AG, Berlin. Konto-Nr. 241/500S, BanKleitzalil 100 700

SCHERINGAG

Patentabteilung am 15. März I974

Verbin- Name der Verbindung Physikalische dung Nr. Konstante

Propyl-N-(3-(N-methyl-N-phenylcarba- _o moyloxy)-phenyl)-carbamat · Fp.:100 - 102 C

Propyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-methylphenyl)- _Q carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:107 - 109 -C

62 Propyl-N-(3-(N-äthyl-N-bütyl-carbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbamat η = I,5l66

Propyl-N-(3-(N-di-sek.-butylcarbamoyl- _ oxy)-phenyl)-carbamat ' η = 1,4925

Isopropyl-N-(3-(N-isopropyl-N-(2-chloräthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbaniat Fp. : 82 - 86 C

Isopropyl-N-(3-tert.-butyl-N-(2-chlor- _Q · äthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 69 - 71 C

Propyl-N-(3-N-äthyl-N-(3-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.:ll6 - 117 C

Propyl-N-(3-(N-äthyl-N-(4-methylphenyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat Fp.: JO- 71

3-Chlorpropyl-N-(3-(N-phenyl-N-propylcarbamoyloxy)-phenyl}-carbama t Fp.: 80 C

69 Propyl-N-(3-(N-allyl-N-phenylcarbamoyl-

oxy)-phenyl)-carbamat Fp.: 73 - 74 C

Diese Verbindungen sind löslich in Aceton, Cyclohexanon, Essigester, Isophoron, Äther und Tetrahydrofuran und praktisch unlöslich in Wasser und Leichtbenzin.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen erforderlichen Ausgangsprodukte lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen. Diese Ausgangsprodukte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

509839/1038

Vorstand .-Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mittelstenscheid Postanschrift: SCHERING AG · D-I Berlin 65 · Postfach 65 0311 ■

Stell^DiceanB'ru'hn^Dfi'Hmnz Hanns« ' " Postscheck Konto: Berlin-West 1175-101. Dankleitzahl 10010010

Vorsitzender d,-·- Aufiirht<smt<·· Dr FrIi,arrf υ «viiwarwl·,,™,!,, Berliner Commerzbank AG. Berlin, Konto-Nr. 1087006CO. ßankleitzahl 1C0 '00CO

;",*' «·-·> Autsichtsrats. Dr. Eduard v. ocliwarlzkoppon Berliner Disconto-Bar.k AG. Berlin. Konto-Nr. 241/5003 hankie tzahl 100 7C3 CO

Sitz der Gesellschaft: Berlin und Borgkamen n„riino, u -t r r n ^, .. c ι < . r- ι r, ■

Handelsregister:AG Charlottenburg93ΗΠΒ283 u.AG Kamen HRB00«_. KontS-Ni^ ^V^^M^hlmwm

V,

SCHERING AG

frtentabteiluiig 15. März 197*1-

( 3-Hydroxycarbanilsäure) -3-^cn3- orpropyles t er

(3-Hydroxycarbanilsäure)~2-chlor-1-methylester

(3-Hydroxycarbanilsäure)-2-bromäthylester

Chlorameisensäureester des (3-Hydroxycarbanilsäure )-3-chlorpropylesters

Chlorameisensäureester des (3-Hydroxycarbani1-säure)-2-chlor-l-methylesters

Chlorameisensäureester des (3-Hydroxycarbanilsäure) -2-bromäthylesters

Chlorameisensäureester des 3-Hydroxycarbanilsäure- is opr opylester s

Chlorameisensäureester des 3-Hydroxycarbanilsäure -äthy Ie st er s

Chlorameisensäureester des 3-Hydroxycarbanilsäure- sek. -butyIesters

Chlorameisensäureester des 3-Hydroxycarbanilsäure-2-chloräthylesters

Chlorameisensäureester des 3-Hydroxycarbanilsäure-n-propylesters

Fp.: 72 - 7k° C

Fp.: 76 - 78 C Fp.: 62 - 63° C

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Fp.: 40 - 42 C

= 1,5106

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Fp.: 51 - 54 C

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

509839/ 1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann Karl OHo Mütelstenschcid

Dr. Gerhard Flaspe ■ Dr. Horst Witzel

Slellv.: Dr. Christian Brunn · Dr. Heinz Hanns?

Vorsitzender des Aufsichtstnts: Dr. Eduard v. Schv/srizkoppen

Sitz der Gesellschaft: Berlin und Borgkamen

Handelsreg star: AG Charlottenburg 93 HBB 283 U. AG Kamen HRB 0051

Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin C-5 · Poelfddi 63 0311 Postscheck-Konto: Berlin-Wes! 11-75-101. Catik!cH/ahl 1001KHO Berliner CXinimcr.'barik AG. Berlin. Kc;,to-!ir. 1'·3 >P1üCl. Banlik.it.'aM 1C^ JOO GC Berliner Diyconto-Elank AG. Berlin. K-.-iio-Nr ?1V£0jS. Bi.n:.k;!zahl 10070000 Berliner H;:nic!5-Ccsel[:.rhaft - Fr?iriH.jr;er Bank -, Ucrlin, KontO-Nr. 14-352, BanUäi· «ill IOOTMffl

. SCHERiNGAG

?3ientabteilung 15. März 197h

Beispiel 1

Im Gewächshaus wurden die unten aufgeführten Pflanzen im Nachauflaufverfahren. (post-emergence) mit einer Auf— wandmenge von 3 kg Wirkstoff/ha behandelt. Als Vergleichsmittel dienten

1) N~(-3-Trif luo"rmethylphenyl)-N' ,N'-dimethylharnstof f

2) 3-Methoxycarbonylaminophenyl~N-(3-methylphenyl)-carbamat.

Die Pflanzen befanden sich im Jugendstadium. Die Mittel ■wurden als Emulsionen - das Vergleichsmittel Nr. 1 als Suspension-ausgebracht. Die applizierte Flüssigkeitsmenge entsprach 5OO Liter/ha. Nach 14 Tagen wurde der Behandlungserfolg bonitiert (θ = totale Vernichtung, 10 = keine Schädigung) .

Die Werte in der nachfolgenden Tabelle verdeutlichen die gute Kulturverträglichkeit der erfindungsgemäßen Mittel, während die bekannten Vergleichsmittel die Kulturpflanzen erheblich schädigten.

509839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mittelstenscheid Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 65 03

Dr. Gerhard Raspo ■ Dr. Horst Witzel Postscheck-Konto: Berlin-West 11 75-1DI₁ Bankleitzahl 10010010

Stellv^Dr.ChnshanBruhn-Or. Heinz Hannw Berliner Commerzbank AG. Berlin. Kon.o-Nr. 108 70C^OO. bankleitzahl 100 Woo

Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwarlzkoppen Berliner Disconto-BankAG. Berlin, Konto-Nr.2:i/5008. Bankleitiahl 100 700

Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen udd™« Berliner Handels-GesellsrJiaft - Frankfurter Bank -,Berlin,

Handelsregister: AG Charloltenburo93HRB283 u. AG Kamen HRB0031 Konto-Nr. 14-362, Bankleitzahl 10020200

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f§ Il 11 Isopropyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylfI S-S· 11 carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat llewf g Äthyl-N-(3-(N-äthyl-rN-phenyl-

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Il j111 Isopropyl-N-(3-(N-cyclohexyl-N-ε|·Ρ-^η k > isopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-
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O	O	M	-P-	O	O
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kg/ ha Wirkstoff

Baumwolle

Sojabohne

Mais

Weizen

Gerste

Roggen

Hafer

Stellaria media Senecio vulgaris Matricaria charaomilla Lamium amplexicaule Centaurea cyanus Amarantus retroflexus Chrysanthemum segetum

OV ÖNId3H08

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Erfindungsgemäße Mittel

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Is opropyl-N-(3-(N-äthyl-N-(2-brcmäthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat 5

2- Eromäthyl-N- (3-fί-äthyl·N-phenyl-))

3 7

00

y (3fyp

carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

2-Bromäthyl-N-(3-(N-butyl-N- . phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat 1

2-Bromäthyl-N-(3-(N,N-bis-(2-chloräthyl)-carbanioyloxy) -phenyl) — carbamat

—7

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0 1-6

- -.¹O

0 0-0

0-0

1-

Vergleichsmittel

N-(3-Trifluormethylphenyl)-N', N^! -dimethylharnstoff

000 0000 00 0 0 00

^-Methoxycarbonylaminophenyl-N-

(3-nrethylphenyl) -carbama t 004 7000 0012 00

co f- s. ΓΠ

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CO £

- ^2δ - SCHERING AG

Ftloiitabteilung 15. März 197^;4

Beispiel. 2

Ira Gewächshaus wurden die Malvaceen-Unkräuter Sida spinosa im Laubblattstadium und Abutilon theophrasti im Keimblattstadium mit den in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Mitteln mit einer Aufwandmenge entsprechend 1 kg Wirkstoff in 5OO 1 wäßriger Emulsion/ha im Nachauflaufverfahren behandelt. Nach lh Tagen wurde die Behandlung bonitiert (θ = totale Vernichtung, 10 = keine Schädigung) . Als bekanntes Vergleichsniittel diente

3-Methoxycarbon3'·lalπinophen3'-l-N- (3 '-methylphenyl)-carbamat.

Die Unkräuter wurden durch die erfindungsgemäßen Mittel vollständig vernichtet, während das Vergleichsniittel fast wirkungslos war.

609339/1038

Vorstand: Han3-J0rgen Hamann ■ Karl Otto Miltelstenscheld Postanschrift: SCHERING AG · D-1 Borlin 65 · Postfach 65 03

ft;^eh^^d"^PDHSt?: Heinz Hannse ' Poslsehoek-Konto: Ber.in-Weel 11 75-101. Bankleitzäh« 100 10010

Versender des Aufei*_ör,ts: Dr. Eduard v. Schwertekoppen

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Erfindungsgetnäße Mittel

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lsopropyl-N~(3-(N-äthyl-N-(2-chloräthyl)-carbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Isopropyl-N-(3-(Ν,Ν-diisopropylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Isopropyl-N-(3-(N-butyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl)-carbamat

Isopropyl-N-(3-(N-äthyl-N-phenylcarbamoyloxy)-phenyl) «-carbamat

Vergleichsmittel·

3=-Meth'oxycarbonylaminophenyl-N- (3' -methylphenyl)-carbamat

unbehandelte Kontrolle

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9 10

CO CO CO Ca)

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ρ: 4

VO

Claims

SCHERING AG

Patentabteilung 15. März

Patentansprüche

./ Verbindungen der allgemeinen Formel

-CO-N

NH-CO-O-R

in der

R Allyl- oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₁- bis C.-Alkylrest,

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C- bis C;-Alkylrest, einen C- bis C, -AlkenyIt oder

R,

- bis C.-Alkylrest, einen C- bis C, Alkinylrest, Cyclohexyl, Phenyl, C- bis C -Alkylphenyl,
Benzyl oder Phenyläthyl,

- bis C -Alkoxypbenyl, Halogenphenyl,

einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C„- oder C.-Alkylrest oder Halogenäthyl oder

Äthyl oder Allyl, R Phenyl, - bis C -Alkyl-

phenyl,

und R„ Methyl oder Äthyl

bedeuten.

- bis C^-Alkoxyphenyl bder Halogenphenyl

2. Selektive herbizide Mittel auf Basis von Diurethaneu,

gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer

Verbindung der allgemeinen Formel

0-CO-N

\_T

• NH-CO-O-R,

509839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann ■ Karl Otto Mütaistenscheid

Dr. Gerhard Rasp* · Or. Horst Witzel Steflv.: Dr. Christian Brunn · Dr. Heinz Hanrisa Vorsitzender dßs Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwarlzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Borgkamen Handelsregister ■ AG Cnarlo-hjrburg S3 HFiB283 u. AG Kamen HRS00·"?

Pos-3nschrin: SCHERiNQ AG · 0-1 Borlln 65 · Postfach £5 0311 PesischGifc-Kc-irta: Gerlin-Wesi 11 75-1Ü1, Bankleitzahl 1üQ IfKHO Berlifisr Ca^mefjbank AG. Berlin. Kon!o-Nr. 108 70CW00. Bar.fcieituhl 100 400 Beriinsr Disconto-Ea^f: AS. Beriin. Kot^to-Nr. 24US003, BanWciuahl 1C07WC0 !Bcrlfrsr H3r.de!5-3i;Cir3cha!l - Frankfurter Dank —, Berlin,

- η - SOHERING AG

F-ptentabteilung

13. März

JI

R_n Allyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C₁- bis C.-Alkylrest,

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten

C₁- bis C. -Alkylrest, einen C- bis C.-Alkenyl oder Alkinylrest, Cyclohexyl, Phenyl, C- bis C„-Alkylphenyl, C..- bis C„-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C- oder C.-Alkylrest oder Ilalogenäthyl oder

R Äthyl oder Allyl, R Phenyl, C,- bis C -Alkyl-

phenyl, C- bis C_-Alkoxyphenyl oder Halogenphenyl und R Methyl oder Äthyl

bedeuten, in Mischung mit Träger- oder Hilfsstoffen.

3. Selektive herbizide Mittel nach Anspruch 2 für Verwendung in Baurawollkulturen.

k. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allge meinen Formel

-CO-N

NH-CO-O-R

in der

R₁ Allyl oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C- bis C.-Alkylrest,

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C- bis C.-Alkylrest, einen C_- bis C.-Alkenyl- oder Alkinylrest, Cyclohexyl, Phenyl, C₁- bis C„-Alkylphenyl, C₁- bis C„-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Benzyl oder Phenyläthyl,

-32-

509839/1038

Vorstand: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto MIHelstenscheid Postanschrift: SCHERIUG AG · D-1 Berlin 65 · Postfach 65 03 ti

^^h^#^DXStL · Poststf.eck-Kpn.o: Berttn-Wesl 11 75-101. BankLKzähl 10010013 ■

Vorländer des A^chtsrats: D, ,d.ard v. Schwar,_Zkopp_e„ primer ^^^Κ^β

SltZ der Gesellschaft: Berlin Und Bßrgkamen Bnrlinor M-nrfsl·· rncrll-trhift PranWurlar Rank RorPin

Hanrif»Urnnicii>r ■ Äß rMiartniinnKum OQ wop wi .· a^ t/i_mnn una nfyci berliner riafiaeis-Caeseiiscnatt — rranKiurter DanK —, c5erlin,

rianaeisregisier. Afa Charlotlonburg 93 HRB 283 u. AG Kamen HRB 0061 KoMo-Nr. 14-3U2, Bankieilzahl 100 202 00

R einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten C -oder C,rAlkylrest oder Halogenäthyl

oder

Äthyl oder Allyl, R₀ Phenyl, C₁-bis C -Alkylphenyl, C -bis C -Alkoxyphenyl oder Halogenphenyl und R Methyl oder Äthyl

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel -CO-Cl

NH-COOR
mit einem Amin der allgemeinen Formel

\_R

in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt oder b) Verbindungen der allgemeinen Forroel

NfI-COOR

in Gegenwart einer tertiären organischen Base oder als Alkalisalze mit Carbamo}?-lch.loriden der allgemeinen Formel

^XN-CO~C1

bei Temperaturen von 0 bis 100 C reagieren läßt oder

509839/1038 ~33~

Voretaijd: Hans-Jürgon Hamann · Karl Otto Mittelsienschoid Postanschrift: SCHERING AG ■ D-1 Berlin 65 · Pei.Hi.-h CS CS11

V«-J»n,_erde_eAo_te.eh«_Sra,.:Dr._Ed_uaniv.Sc..war,_rtoppon IAi ÄÄ^^^

.AG Kamen HR30D31 t*™?^^

Paientp.bteilung

15. März

7413933

c) Verbindungen der allgemeinen Formel .R.

katalytisch zum "entsprechenden Amin hydriert und anschließend mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Cl-COOR

in Gegenwart eines Säureakzeptors zu den gewünschten Verfahrensprodukten umsetzt und diese in üblicher Weise isoliert, wobei R , R und R die obige Bedeutung haben.

5 0983 9/1038