DE2365322A1 - Subst.-methyl-phosphonsaeuredimethylester und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Subst.-methyl-phosphonsaeuredimethylester und ein verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
alfred hoeppsner
dr. jur. dipl-chcm. h.-j. wolff
dr. jur. hans chr. beil
623FRANXFURTAMAAAlN-HaCHST
2365322 25. Jan. 1974
Unsere Nr. 19 125
Pfizer Inc. New York, N.Y., V.St.A.
Subst,— Methyl-phosphonsäuredintethylester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung '
Ausscheidung aus (Patentanmeldung P 23 55 51Io.o)
Gegenstand vorliegender Anmeldung sind subst.-Methyl-phosphonsäuredimethylester
der allgemeinen Formel
" ° -0CH3
)„0(CH,)„
ei ei η
ei ei η
OCH
409845/1063
worin Ar eine Phenyl-, 3,4-Dimethoxypnenyl-, 3,|t-Msthylendioxyphenyl-,
3,4,5-Trimethoxyphenyl-, α- -oder ß-Naphthyl-
oder laonosubstituierte Phenylgruppe bedeuten, worin der Suljstituent ein Halogenatom, eine Tr i fluor me thyl-, Phenyl-,
niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeutet; und
n'und-m jeweils ganze Zahlen von 0. bis 3, wobei die Summe
von η und m die Zahl 3 nicht überschreitet, darstellen,
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist; daß ein niederer Alkylester der allgemeinen
Formel
Il
Ar-(CH2)m-O-(CH2)nCH2C-O-nied.-Alkyl
in der Ar, ι und η vorgenannte Bedeutung besitzen, mit
einem Dialkylmethylphosphonat der Formel
(nied.-Alky1-0) P-
tcagesetzt wird.
Die Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von pharmakologisch wirksamen Analoga natürlich vorkommender Prostaglandine, in die sie in der in obengenannten!
Stammpatent (Patentanmeldung P 23 55 5*io.o) beschriebenen Weise übergeführt werden können. Die Herstellung
der erfinäungsgemäßen Verbindungen bildet die erste Stufe der im nachfolgenden Schema A teilweise wiedergegebenen
Synthese der Prostaglandine (Stufe 1 -5>
2) , wonach sie mit dem bekannten Aldehyd H zu dem Enon 3 umgesetzt
werden.
4 0 9 8 4 5/1063
Reaktionsschema A
Ar-(CH2)m-0-(CH2)nCH2C00CH3~^ Ar-(CH2)m-0-(CHg)nCH
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen
gemäß der Erfindung sind im Handel erhältlich oder können nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kühlt man zur Herstellung von Dimethyl-2-oxo-3-phenoxypropylphosphonat, dem Ausgangsmaterial für die Synthese der 16-Phenoxy-prostaglandine, eine Lösung von Dxmethylmethylphosphonat in Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre auf -780C und fügt sodann langsam tropfenweise n-Butyllithium in Hexan zu. Nach Rühren wird Methyl-2-phenoxyacetat tropfenweise zugegeben. Nach 3 bis H Stunden bei -780C wird das Reaktionsgemisch bis auf Umgebungstemperaturen erwärmt, mit Essigsäure neutralisiert und im Rotationsverdampfer zu einem weißen Gel eingeengt. Das gelatinöse Material wird in
gemäß der Erfindung sind im Handel erhältlich oder können nach wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kühlt man zur Herstellung von Dimethyl-2-oxo-3-phenoxypropylphosphonat, dem Ausgangsmaterial für die Synthese der 16-Phenoxy-prostaglandine, eine Lösung von Dxmethylmethylphosphonat in Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre auf -780C und fügt sodann langsam tropfenweise n-Butyllithium in Hexan zu. Nach Rühren wird Methyl-2-phenoxyacetat tropfenweise zugegeben. Nach 3 bis H Stunden bei -780C wird das Reaktionsgemisch bis auf Umgebungstemperaturen erwärmt, mit Essigsäure neutralisiert und im Rotationsverdampfer zu einem weißen Gel eingeengt. Das gelatinöse Material wird in
409845/1063
Wasser aufgenommen, die wässrige Phase wird mit Chloroform extrahiert, und die vereinten organischen Extrakte
werden wieder gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wird.
Beispiel 1 " '
Dimethyl-2-oxo-3~phenoxypropylphosphonat
Eine Lösung .von 33,2 g (268 mMol) Dime thy lme thy lphosphonat
in 360 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde unter einer
Atmosphäre ^trockenen Stickstoffs auf -780C gekühlt.
Die gerührte Phosphonatlösung wurde mit II8 ml einer
2,34 molaren Lösung von η-Butyl lithium in Hexan (Alfa
Inorganics, Inc.) tropfenweise vrährend l8 Minuten mit .
einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß die Reaktion stemperatur niemals über -' 65 C anstieg. Nach weiterem
5-minütigem Rühren bei -78 C wurden tropfenvreise 22,2 g
(131 mMol) Methyl-2-phenoxyae'efeat mit einer Geschwindigkeit
zugegeben, daß die Reaktionstempejcatur· weniger als
-700C betrug ( 20 Minuten). Nach 3,5 Stunden bei -780C
ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen. Es wurde mit 1*} ml Essigsäure neutralisiert
und zu einem weißen Gel rotationsverdampft. Das gelatinöse Material wurde in 175 ml VJasser aufgenommen,
die xiässrige Phase wurde 3 mal mit je 100 ml Chloroform
extrahiert, die vereinten organischen Extrakte wurden wieder gewaschen (50 cm HpO ),· über Magnesiumsulfat getrocknet,
zu einem rohen Rückstand eingeengt (Wasserstrahlpumpe) und destilliert: Siedepunkt 172 - 1750C/
0,5 mm, wobei 24,6 g Dimethyl^-oxo^-phenoxypropylphosphonat
erhalten vmrden.
409845/1063
_ £Γ — -
Das NMR-Spektrum (CDCl ) zeigte ein bei 3,75 δ (J = 11,5
cps, 6H) zentriertes Doublet für (CH5O)-PO-; ein Singlet
bei i},7S (2H) für CgH 0-CH2-CO; eirTbei 3,24 5 (J = 23 '
cps, 2H) zentriertes Doublet für -CO-CH2-P- sowie ein Multip let bei 6,8 - J, 5 5 (5H) -für die~äromati sehen Protonen.
40 9845/1063
Claims (2)
1.) Subst.-Methyl-phosphonsäuredimethylester der allgemeinen
Formel
0 0
Il
-Ar-(CH2)m-O-(CH2)nCH2-C-CH2-P ^ (VI)
OCH3
worin Ar eine Phenyl-, 3,4-Dimethoxyphenyl-, 3,1i-Methylen
dioxyphenyl-, 3j4,5-Trimethoxyphenyl-, α- oder ß-Naphthyl
oder mono3ubstituierte Pheny!gruppe bedeuten, worin der
Substituent ein Halogenatom, eine Trifluormethyl-, Phenyl
niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe bedeutet; und η und m jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3, wobei die Summe
von η und m die Zahl 3 nicht.überschreitet, darstellen.
2.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein niederer Alkylester
der allgemeinen Formel
Il
Ar-(CH2)m-O-(CH2)nCH2C-O-nied.-Alkyl
in der Ar, m und η vorgenannte Bedeutung besitzen, mit
einem Dialkylmethylphosphonat der Formel
(nied-Alkyl-O)2P-CH,
umgesetzt wird.
Für: Pfizer tjnc.
'I
(Dr. H.1J. Wolff) y" *
Rechtsanwalt J?
409845/1063
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US30481372A | 1972-11-08 | 1972-11-08 | |
| US30481372 | 1972-11-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2365322A1 true DE2365322A1 (de) | 1974-11-07 |
| DE2365322B2 DE2365322B2 (de) | 1977-02-24 |
| DE2365322C3 DE2365322C3 (de) | 1977-10-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |