DE1963571C3

DE1963571C3 - Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1963571C3
Application number: DE1963571A
Authority: DE
Inventors: Henry George Glamorgan Wales Scott
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1983-12-15
Also published as: DE1963571B2; SE368211B; US3646155A; BE794718Q; BR6915212D0; DE1963571A1; FR2030899A5; GB1286460A

Description

Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, die aus Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einer geringeren Menge Propylen und/oder Butylen bestehen, durch Umsetzung mit einer durch einen olefinisch-ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest substituierten Silanverbindung unter Bedingungen, unter denen freie Radikalstellen im Polyolefin erzeugt werden, und anschließendem Aussetzen der Feuchtigkeit in Anwesenheit von Metallcarboxylaten, einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyolefin mit 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefingewicht, eines Silans der aligemeinen Formel

RR¹SiY₂

in der R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, jedes Y einen Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- <ader substituierten Aminorest bedeutet und R' einen Kest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet, bei einer Temperatur von über 140⁰C in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer freie Radikalsteilen im Polyolefin erzeugenden Verbindung mit einer Halbwertzeit von weniger als 6 Minuten bei der Reak-

CH₂=C(CH₃)COO(CHj),-,
CH₂=(CH₃)COOCH₂CHjO(CH₂),- und

OH

CHJ=C(CHJ)COOCH₂CH₂OCH₂CHCH₂O(CHj)₃-GrUPPe

tionstemperatur umgesetzt wird, bevor es der Feuchtigkeit in Anwesenheit von Metallcarboxylaten, einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure ausgesetzt wird.

Unter die Erfindung fallen auch die vernetzten Polyolefine und die daraus erzeugten geformten Gegenstände, soweit sie nach dem erwähnten Verfahren hergestellt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfah/en ist geeignet zur Herbeiführung der Vernetzung von PoIy-

äthylen oder Mischpolymerisaten aus Äthylen und geringeren Mengen (weniger als 50 Gewichtsprozent) Propylen und bzw. oder Butylen. Das verwendete Polyolefin soll vor der Umsetzung mit dem Silan vorzugsweise einen Schmelzindex, bestimmt nach Methode 105 C der British Standard-Vorschrift Nr. 2782 (1965), von wenigstens 2,0 g/10 Min. aufweisen.

In der allgemeinen Formel RR'SiY₂ für die Silane, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung mit den Polyolefinen umgesetzt werden, ist R ein einwertiger, olefinisch-ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, der mit den freien Rpdikalstellen, die in dem Polyolefin erzeugt worden sind, zu reagieren vermag. Beispiele solcher Reste sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Cyclohexenyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexadienyl-, die

20

Der Vinylrest ist besonder empf e?.ilenswert Das Symbol Y bezeichnet einen Afrkor.yrest, wie die Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxygruppe, c^ien Acyloxyrest, z. B. die Formyloxy-, Acetoxy- oder Propionoxygruppe Oximreste, z.B. solche der Formen -ON=C(CH₃)J, -ON=QCH₃) (C₂H₅) und -ON=C(C₅H₅)J. oder substituierte Aminoreste, z. B. Alkylamino- und Arylaminogruppen, beispielsweise Gruppen der Formel -NHCH₃, -NHCjH₅ und -NH(QH₅). Die Gruppe R' kann eine Gruppe R oder eine Gruppe Y oder Methyl bedeuten. Das Silan soll vorzugsweise drei hydrolysierbare organische Reste enthalten, die bevorzugt in Frage kommenden Silane sind das Vinyl-iriäthoxysilan und das Vinyltrimethoxysilan.

Die Mengen des zur Anwendung gelangenden Silans hängen teilweise von den Reaktionsbedingungen und teilweise von dem Grad der Modifizierung ab, die man dem Polyolefin zu verleihen wünscht Die tatsächlich anzuwendende Menge liegt zwischen 0.1 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefingewicht. In der Regel ist es jedoch von Vorteil, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefingewicht, anzuwenden.

Als freie Radikale erzeugende Verbindung kann jede beliebige Verbindung verwendet werden, die imstande ist, in dem Polyolefin unter den Reaktionsbedingungen freie Radikalstellen zu erzeugen, und die bei Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als eine Minute, aufweist. Die bekanntesten und für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am vorteilhaftesten anzuwendenden freie Radikale erzeugenden Verbindungen sind die organischen Peroxyde und Perester, z. B. Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Di-lert.-butylperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxybenzoat)-hexin-(3), 13-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin(3), 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und terU-Butylperbenzoat und ferner Azoverbindungen, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril und Dimethyl-azo-di-isobutyrat, wobei Dicumylperoxyd die besonders empfehlenswerte Verbindung ist
■ Die in jedem Einzelfall zu wählende, bestimmte, freie Radikale erzeugende Verbindung hängt von der Temperatur ab, bei der die Reaktion des Polyolefins mit dem Silan stattfindet. Wird diese Umsetzung z. B. bei 190 bis 200° C durchgeführt, so ist Dicumylperoxyd, welches bei dieser Temperatur eine Halbwertszeit von etwa 15 Sekunden aufweist, geeignet. Wird die Umsetzung des Gemisches z. B. bei 150⁰C durchgeführt, so sollte ein Peroxyd. wie Benzoylperoxyd, das bei dieser Temperatur eine zweckentsprechende Halbwertszeit aufweist, verwendet werden. Die Menge der freie Radikale erzeugenden Verbindung, die zur Anwendung gelangt, schwankt etwas, und zwar je nach der Natur des PoIy-

so olefins und dem Grad der Modifizierung, die man in dem Polyolefin anstrebt, zwar soll man eine so große Menge der freie Radikale erzeugenden Verbindung anwenden, daß der gewünschte Modifizierungsgrad erreicht wird, doch soll die Menge nicht so groß sein, daß eine konventionelle, über freie Radikale verlaufende Vernetzung des Polyolefins zum überwiegenden Mechanismus wjrd. Aus diesem Grunde ist es empfehlenswert, nicht mehr als etwa 0,75 Gewichtsprozent der freie Radikale erzeugenden Verbindung, bezogen auf das Polyolefingewicht, anzuwenden. Es können Mengen bis herunter zu 0,01% der freie Radikale erzeugenden Verbindung verwendet werden, und auch sie lassen in dem Polyolefin eine gewisse Vernetzung zustande kommen, doch ist es für die meisten Anwendungszwecke empfehlenswerter, 0,05 bis 0.2 Gewichtsprozent dieser Verbindung, bezogen auf das Polyolefingewicht, zu verwenden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung zwischen dem Polyolefin und dem Silan bei

einer Temperatur von über 140⁰C durchgeführt Die Umsetzung kann unter Benutzung jeder beliebigen geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Polyolefin einer mechanischen Durcharbeitung unterworfen wird. Aus diesem Grunde wird die Umsetzung vorteilhaft z. B. in einem Extruder, einem Banbury-Innenmischer oder einem Walzwerk praktisch durchgeführt, vorausgesetzt, daß in diesen Vorrichtungen das Polyolefin die gewünschte Temperatur erreichen kann. Die zur Bildung des vernetzungsfähigen Polyolefins am besten geeignete Form der Vorrichtung ist eine solche jenes Typs, die aus einem Extruder besteht, der so konstruiert ist, daß er auf den Inhalt sowohl eine Knetwirkung als eine Mischwirkung ausübt Ein solcher Vorrichtungstyp vermag die Polyolefine bei erhöhter Temperatur mechanisch durchzuarbeiten und zu vermischen. Eine solche Vorrichtung weist im allgemeinen auch eine Vakuum-Auslaßöffnung auf, durch welche jegliches nicht umgesetzte Silan entfernt werden kann.

Die Polyolefin- und Silan-Komponenten können in irgendeiner konventionellen Weise zusammengebracht werden. So kann z. B. das flüssige Silan in die Vorrichtung, in der die Umsetzung stattfinden soll, auf der Oberfläche des Polyolefins dispergiert eingeführt werden, oder es kann direkt in die Vorrichtung eindosiert werden. Auch die freie Radikale erzeugende Verbindung kann auf der Oberfläche des Polyolefine eingeführt oder sie kann als eine Lösung in dem Silan, sofern eine solche möglich ist, eingespeist werden.

Die Umsetzung zwischen dem Silan und dem Polyolefin kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen über 140° C und der Abbautemperatur des Polyolefins durchgeführt werden. Die tatsächliche Reaktionstemperatur, die man anwendet, hängt von Faktoren ab, wie dem Typ der Vorrichtung^ in der die Umsetzung durchgeführt wird und, wo es angebracht ist von dem Kraftbedarf für die Vorrichtung. 1st Polyäthylen das Polyolefin, so ist es empfehlenswert, die Reaktion bei Temperaturen durchzuführen, die etwa jenen entsprechen, wie man sie für gewöhnlich bei der Polyäthylen-Verarbeitung anwendet, d. h. bei Temperaturen von 160 bis 220° C bei Betriebsperioden bis zu 10 Minuten.

Wenn auch gewünschtenfalls geringe Mengen organischer Lösungsmittel mitverwendet werden können, um den Zusatz der die freien Radikale erzeugenden Verbindung oder des Silans zu erleichtern, so wird die Reaktion doch am besten in der Masse durchgeführt da hierdurch spätere, beschwerliche Lösungsmittel-Abtrennprozeduren umgangen werden.

Die Vernetzung des silanmodifizierten Polyolefins wird in der Weise durchgeführt daß man das silanmodifizierte Polyolefin — in der Regel nach einer Formgebung durch Strangpressen oder andere Verfahren — der Feuchtigkeit in Gegenwart eines der Silanol-Kondensationskatalysatoren MetaUcarboxylaten einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure aussetzt Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit reicht gewöhnlich aus, um die Vernetzung stattfinden zu lassen, doch kann die Geschwindigkeit des Vernetzens gewünschtenfalls durch Anwendung einer künstlich an Feuchtigkeit angereicherten Atmosphäre, durch das Eintauchen in flüssiges Wasser und gegebenenfalls d'Jrch Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werdea Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur oberhalb 50°C ausgeführt am besten so, daß man das mit dem Silanol-Kondensationskatalysator vermischte silanmodifizierte Polyolefin Wasserdampf bei 100°C oder höheren Temperaturen aussetzt

Unter der Voraussetzung, daß das Reaktionsprodukt s aus dem Polyolefin und dem Siian von Feuchtigkeit und bzw. oder von jeglichem Material, das wie ein Silanol-Kondensationskatalysator wirkt freigebalten wird, kann es in im wesentlichen unveränderter Form eine beträchtlich lange Zeit gelagert werden. Da es häufig

το schwierig ist sämtliche Feuchtigkeitsspuren vom Polyolefin fernzuhalten, ist die Herstellung eines Produktes, das innerhalb langer Lagerzeiten im wesentlichen unverändert bleibt für gewöhnlich nur möglich, wenn die hydrolysierbaren Gruppen im Silan aus Gruppen, wie

z. B. Alkoxygruppen, bestehen, die nichtkatalytisch wirkende Nebenprodukte bilden. Enthält das Silan beispielsweise süiciumgebundene Acetoxyreste oder selbst Spurenmengen von siliciumgebundenen Chloratomen, so kann die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure oder Salzsäure bei normaler Zimmertemperatur Anlaß zum Eintreten einer gewissen Veract-ung geben, wenn die Feuchtigkeit von der Masse nicht ferngehalten worden ist.
In den Fällen, in denen es möglich ist das silanmodifiziert«· Polyolefin in wasserfreiem Zustand zu halten, kann die Einverleibung eines Silanol-Kondensationskatalysators durch Einmischen vor der Lagerung zur Bildung eines Produktes von ausreichender Stabilität führen. Entsprechend kann in den Fällen, in denen ein lagerstabiles Produkt nicht angestrebt wird, die Verwendung eines Silans oder eines anderen Additives, das einen Silanol-Kondensationskatalysator in situ während der Hydrolyse erzeugt als zulässig oder sogar als empfehlenswert angesehen werden. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, einen der Silanol-Kondensationskatalysatoren Metallcarboxylate, einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säurein das Produkt der Stufe (A) nur dann einzuarbeiten, wenn beabsichtigt ist die Vernetzung des Polyolefins zu initiieren, beispielsweise kurz vor der Verformung des Polyolefins zum gewünschten Formartikei. Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die vernetzungsfähige Polyolefinmasse in Form von zwei separaten Komponenten zubereitet wobei die eine Komponente aus dem silanmodifizierten Polyolefin besteht, während die andere Komponente aus einer Masse besteht, die durch Vermischen eines der Silanol-Kondensationskatalysatoren Metallcarboxylat, einer Organometallverbindung, einer

so organischen Base oder einer Säure mit einem Polyolefin, das nicht durch Umsetzung mit dem Silan modifiziert worden ist, erbalten wurde. Die beiden Komponenten können dann in den jeweils gewünschten Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden, um eine Masse zu ergeben, die in Gegenwart von Wasser vernetzungsfähig ist. Um ein Polyolefin mit einem Mfcximum an Vernetzungsfähigkeit zu erhalten, soll nicht modifiziertes Polyolefin vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Polyolefins in tier zusammengemischten Masse ausmachen, Wird ein vernetzungsfähiges Polyolefin nach, dieser Arbeitstechnik hergestellt, so ist es empfehlenswert. 1 bis 10 Gewichtsprozent der aus dem nicht modifizierten Polyolefin und dem Katalysator bestehenden Komponente, bezogen auf den Gesamt-Olefingehalt der Masse, anzuwenden. Es ist weiter vorteilhaft daß das in der Katalysatorkomponente verwendete Polyolefin einen Schmelzindex aufweist, der entweder ebenso groß ist

wie derjenige des silanmodifizieten Polyolefins, mit dem es vermischt werden soll, oder der doch dem Schmelzindex des letztgenannten Polyolefins zumindest nahekommt

Materialien, die als Silanol-Kondensationskatalysatorcn wirken und die beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden, sind Metallcarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Stannoacetat Stannooctoat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphlhenat. Organometallverbindungen, wie die Titansäureester und -chelate, z. B.Tetrabutyliitanat.Tetranonyltitanat und Bis-iace'ylacetonylJ-diisopropyltitanat, organische Basen, wie Äthylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Piperidin, und Säuren, wie Mineralsäuren und Fettsäuren. Die bevorzugt in Frage kommenden Katalysatoren sind die Organozinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndiacetat und DibutylzinndioctoaL

Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, kann der Silanol-Kondensationskatalysator vor, während oder nach der Reaktion des Polyolefins mit dem Silan einverleibt werden. Der Katalysator kann als solcher zugesetzt oder er kann in situ gebildet werden, und zwar entweder durch Hydrolyse des Silans oder z. B. durch thermische Zersetzung eines Materials, das ein Amin oder einen anderen Silanol- Kondensationskatalysator als Zersetzungsprodukt in Freiheit setzt. Zusätzlich kann das Polyolefin gewünschtenfalls andere Ingredienzien, wie Füllstoffe und Pigmente, enthalten.

Die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten vernetzten Polyolefine sind durch physikalische Eigenschaften ausgezeichnet, die mit den Eigenschaften jener Polyolefine vergleichbar sind, die nach konventionellen Methoden, z. B. mittels einer durch organische Peroxyde ausgelösten Vernetzung, erhalten worden sind. So ist z. B. ein vernetztes Polyäthylen hergestellt worden, das eine extrem hohe Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrisse, Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel und eine meßbare Zugfestigkeit oberhalb seines Kristallschmelzpunktes aufweist. Das Verfahren kann daher mit Vorteil für alle Anwendungszwecke benutzt werden, bei denen ein Vernetzungsgrad des Polyolefins erwünscht ist. z. B. bei der Herstellung von elektrischen Isolierungen und hitzebeständigen, preßgeformten oder stranggepreßten Gegenständen, wie Behälter und Leitungen für heiße Flüssigkeiten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines durch Spritzgießen gewonnenen Polyäthylens hoher Dichte in Granalienform mit einem Schmelzindex von 33 g/10 Min. und einer nominellen Dichte von 0,965 g/cm³ wurde in Trommeln mit 3 Gewichtsteilen Vinyl-triäthoxysilan. das 0,12 Teile Dicumylperoxyd gelöst enthielt, überzogen, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen worden war. Die Masse wurde dann in einen Mischextruder eingeführt, in weichem sie vor ihrer Überführung in den Querspritzkopf geknetet und gemischt wurde. Der Mischextruder wurde unter den folgenden Bedingungen betrieben.

Temperatur der Schnecke 182³ C Temperatur der Zylinderzone 1 180^c C

Temperatur der Zyiinderzone 2 184° C
Schneckengeschwindigkeit 31 U/Min.

Durchsatz 53 kg/Std.

Die Verweilzeit des Polyäthylens in der Maschine betrug annähernd 1,5 bis 23 Minuten.

Das extnidierte Produkt (C) wurde in Form roher Klumpen gesammelt und dann granuliert. Sein Schmelz-

s index betrug, wie festgestellt wurde, 0,93 g/10 Min. Die Extraktion des Produktes in ritckfließend siedendem, trockenem Toluol und die Analyse des kalten Extraktes durch Dampfphasenchromatographie zeigte an, daß 88,5 Gewichtsprozent des Vinyl-triäthoxysilans mit dem

to Polyäthylen in Reaktion getreten waren.

Eine zweite Masse (D) wurde analog hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen Polyäthylen, 1 Teil Dibutylzinndilaurat und 0,12 Teilen Dicumylperoxyd. Die Extrusion und die Granulation lieferten ein Produkt, das

is einen Schmelzindex von 0,83 g/10 Min. aufwies.

95 Gewichtsteile der Masse (Q und 5 Gewichtsteile der Masse (D) wurden 20 Minuten lang in Trommeln miteinander vermischt um eine vernetzungsfähige Masse zu erhalten. Diese Masse wurde dann unter Änwendung des obigen Verfahrens und Einhaltung der oben beschriebenen Bedingungen extrudiert Das Produkt wies einen Schmelzindex von 037 g/10 Min. auf und enthielt kein unlösliches GeL Um zu testen, wie kritisch die Verarbeitungsbedingungen sind, wurde der Extruder 30 ( Minuten lang abgestellt (mit voller Polymerisat-Füllung). Nachdem der Extruder wieder in Betrieb genommen worden war, wurde unmittelbar ein Extrud?! erhalten, das frjnen Schmelzindex von 037 g/10 Min. ifwies und kein unlösliches Gel enthielt

Die vernetzungsfähige Masse, die durch Vermischen der Masse (C) mit der Masse (D) in den oben angegebenen Mengenverhältnissen erhalten worden war, wurde zu Platten von einer Dicke von 3,175 und 1324 mm verformt die dann dadurch vernetzt wurden, daß man sie Wasserdampf von 100⁰C 48 Stunden lang aussetzte. Nach dieser Zeit betrug die Menge an unlöslichem Gel {bestimmt durch 20 Stunden langes pjckfließendes Erhitzen in XvM) 68%.
Mustersiuike der vernetzten Platten wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung durch Dauerbeanspruchung nach der ASTM-Vcrschrift Nr. D 1693-59 T (in Alkylarylpolyäthylenglykol bei 50⁰C) getestet Wie festgestellt wurde, war nach 5000 Stunden noch kein Bruch eingetreten, wohingegen ein unvernetztes Polyäthylen (Schmelzindex 0,90 g/lOMin.; Dich- ' te 0360 g/cm³) nach 24 Stunden Brüche aufwies. ■

Wurde das vernetzte Material auf seine Zugfestigkeit oberhalb seines Kristallschmelzpunktes (bei 160° C) unter einer Dehnungsgeschwindigkeit von 12,7 cm/Min.

getestet so wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zugfestigkeit bei 100% Dehnung Zugfestigkeit am Brechpunkt Bruchdehnung

303 kg/cm² 4,15 kg/cm* 210%

Die vernetzungsfähige Masse konnte in befriedigender Weise durch Blasverformung zu Flaschen von einem Gewicht von 30 g und einem Inhalt von 0,2841 verformt werden."

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Polyäthylens hoher Dichte in • Form von Granalien, das einen nominellen Schmelzindex von 43 g/10 Min. und eine Dichte von 0358 g/cm³ aufwies, wurden in Trommeln mit 2 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan und 0,10 Gewichtsteöen Dicumylperoxyd überzogen.

Diese Masse wurde dann unter Verwendung eines Mischextruder, bei dem der Querspritzkopf entfernt worden war, unter Anwendung der folgenden Bedingungen extrudiert:

Temperatur der Schnecke 185°C Temperatur der Zylinderzone 1 182° C Temperatur der Zylinderzone 2 189^C C Durchsatz 3.19 kg/Std.

Das Extrudat wies einen Schmelzindex von 1,0 g/ 10 Min. auf, und die Analyse ergab, daß 31,5 Gewichtsprozent des Vinyl-lriäthoxysilans in Reaktion getreten waren. Das verarbeitete Polymerisat wurde in den vernetzten Zustand übergeführt, nachdem es mit 0.2 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat vermischt worden war, wurde dann zu einer Platte von 1,78 mm Dicke verformt, und die Platte wurde 48 Stunden lang Wasserdampf bei 100" C ausgesetzt

Beispiel 3

Es wurde eine vernetzungsfähige Polyälhylenmasse unter Anwendung der im Beispiel 2 beschriebenen Verarbeitungsmethode hergestellt, und zwar in Verbindung mit 100 Gewichtsteilen Polyäthylen, 3 Teilen Vinyltriäthoxysilan und 0,17 Teilen Dicumylperoxyd.

Die Verarbeitungsbedingungen im Mischextruder waren die folgenden:

Schnecke neutral Temperatur der Zylinderzone 1 185° C Temperatur der Zylinderzone 2 186^C C

Temperatur der Matrize 190°C
Durchsatz 4,76 kg/Std.

13 g/10 Min. auf. Wurde es nach Zumischen von 0,2 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat in Form von 1,59 mm dicken Platten 48 Stunden lang Wasserdampf von 100⁰C ausgesetzt, so wurde ein Produkt erhalten, s das einen Gelgehalt von 65,6% aufwies.

Beispiel 4

Es wurde eine vernetzungsfähige Polyäihylenmasse to unter Benutzung der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt, wobei ein Polyäthylen niedriger Dichte, 2 Teile Vinyl-trimethoxysilan und 0,15 Teile Dicumylperoxyd verarbeitet und die folgenden Bedingungen im Mischextruder eingehalten wurden:

Temperatur der Zylinderzone 1 182°C Temperatur der Zylinderzone 2 184°C Temperatur des Querspritzkopfes*) 185°C

*) War bei der im Beispiel 2 benutzten Vorrichtung nicht eingebaut.

Es wurden 2 Katalysator-Vormischungen (A) und (B) hergestellt, und zwar durch Vermischen und Extrudieren von 100 Teilen Polyäthylen (wie oben), 0.15 Teilen Dicumylperoxyd und 2,5 Teilen Dibutylzinndilaurat in einem Fall von 100 Teilen Polyäthylen (wie oben), 0,15 Teilen Dicumylperoxyd und 2,5 Teilen Dibutylzinndiacetat im anderen Fall. Dann wurden zwei Massen hergestellt durch Vermischen von 98 Teilen des silanmodifizierten Polymerisates mit zwei Teilen der Katalysatormischung (A) im einen Fall und mit der Katalysatormisehung (B) im anderen Fall. Beide Massen vernetzten, wenn man sie 24 Stunden lang Wasserdampf bei 100" C aussetzte.

Das Extrudat wurde nach dem Heraustreten aus dem Kneter in Stücke geschnitten, und die Stücke wurden durch momentanes (etwa 2 Sekunden langes) Eintauchen in Wasser abgekühlt Das gewonnene Extrudat enthielt kein Gel und wies einen Schmelzindex von

Beispiel 5

Arbeitete man nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 und verwendete Vinyl-methyl-dimethoxysüan an Stelle des Vinyl-trimethoxysilans, so wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinen, die aus Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen und einer geringeren Menge Propylen und/ oder Butylen bestehen, durch Umsetzung mit einer durch einen olefinisch-ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest substituierten Silanverbindung unter Bedingungen, unter denen freie Radikalstellen im Polyolefin erzeugt werden, und anschließendem Aussetzen der Feuchtigkeit in Anwesenheit von Metallcarboxyiaten, einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin mit 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefingewicht, eines Silans der allgemeinen Formel

RR'SiYz

in der R einen einwertigen, olefinisch-ungesäuigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, jedes Y einen Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder substituierten Aminorest bedeutet und R' einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet, bei einer Temperatur von über 140° C in an sich bekannter Wu e in Gegenwart einer freie Radikalstellen im Polyolefin erzeugenden Verbindung mit einer Halbwertzeit von weniger als 6 Minuten bei der Reaktionstemperatur umgesetzt wird, bevor es der Feuchtigkeit in Anwesenheit von Metallcarboxyiaten. einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure ausgesetzt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin einen Schmelzindex von mindestens 2,0, bestimmt nach der Methode 105 C der britischen Standard-Vorschrift 2782 (1965) aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der freie Radikalstellen im Polyolefin erzeugenden Verbindung bei einer Temperatur von 160—220⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt des Polyolefins mit dem Silan mit Metallcarboxyiaten, einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure vor dem Aussetzen der Feuchtigkeit zu einem Formkörper verformt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallcarboxylate, die Organometallverbindung, die organische Base oder die Säure in das Umsetzungsprodukt des Polyolefins mit dem Silan zusammen mit einem Polyolefin, das nicht durch Umsetzung mit dem Silan modifiziert worden ist, eingearbeitet werden.

Die vorliegende Erfindung bc trifft eine Arbeitsweise zur Herbeiführung der Vernetzung von Olefinpolymerisaten und -mischpolymerisaten sowie die dabei erhaltenen vernetzten Produkte.

Es ist an sich bekannt, die Eigenschaften von Polyäthylen und anderen Olefinpolymerisaten dadurch zu modifizi iren, daß man eine Vernetzung der Polymerisate vermittels der Einwirkung einer freie Radikale erzeugenden Verbindung, z. B. eines organischen Peroxydes, herbeiführt. Die Bildung eines vernetzungsfähigen Materials mit diesem Hilfsmittel ist jedoch schwierig durchzuführen, da sie eine kritische Überwachung des Prozesses erfordert. Wird der Prozeß zu weit getrieben, so kann das Polyolefin in der Verarbeitungsvorrichtung, z. B. einem Betruder, vernetzen und sich verfestigen, was im Hinblick auf die Herausnahme des vernetzten Produktes entsprechende Schwierigkeiten und Verzögerungen mit sich bringt. Es muß auch eine beträchtliche Sorgfalt darauf verwendet werden, sicherzustellen, daß die Gegenstände, die aus dem Polymerisat hergestellt worden sind, während des späteren Erhitzens zwecks Durchführung des Vernetzungsprozesses ihre Form beibehalten.

Ein Verfahren wonach ein TriaDcoxyvinyl- oder -γ-Methacryloxypropylsilan auf z.B. Polyätbvl-n unter Einwirkung eines Silanol-Kondensationskatalysators aufgepfropft werden kann und das von mechanisch erzeugten freien Radikalen Gebrauch macht, ist Gegenstand des älteren Patents 17 94 02a

Es wurde nun gefunden, daß eine verbesserte Methode zur Durchführung der Vernetzung eines Polyolefins in einem Prozeß besteht, dem die Umsetzung eines Silans mit dem Polyolefin unter bestimmten Bedingungen und die nachträgliche Umsetzung des modifizierten Polyolefins mit einem Silanol-Kondensationskatalysator und Wasser zugrunde liegt Es ist zwar aus der US-PS 30 75 948 bekannt, Pfropf-Mischpolymerisate aus Polyolefinen und Silanen dadurch herzustellen, daß man ein Polyolefin mit einem ungesättigten Silan umsetzt wobei vorzugsweise ein Additionskatalysator bei der Reaktion mitverwendet wird. Nach der Lehre dieser US-PS ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels während der Pfropf-Reaktion äußerst vorteilhaft weil dieses einen höheren Umsetzungsgrad zu erreichen gestattet Wie aus dieser Patentschrift zu entnehmen ist erfordert jedoch der Pfropf-Prozeß die Anwendung einer großen Menge der verhältnismäßig kostspieligen Silan-Komponente und lange Reaktionszeiten, selbst in Gegenwart eines Lösungsmittels.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es, die Vernetzung eines Polyolefins unter Arbeitsbedingungen durchzuführen, die weniger kritisch sind als diejenigen, die man normalerweise in Verbindung mit der konventionellen Peroxyd-Vernetzungsmethode anzuwenden pflegt Das erfindungsgemäße Verfahren macht es zugleich möglich, daß die Vernetzungsreaktion in zwei Stufen abläuft, so daß das Polyolefin gewünschtenfalls in vernetzungsfähiger Form gelagert werden kann, ehe man nachträglich die eigentliche Vernetzung durchführt Der erfindungsgemäße Prozeß macht es auch möglich, daß die Umsetzung zwischen dem Polyolefin und dem Silan verhältnismäßig schnell durchgeführt werden kann, gewünschtenfalls in Abwesenheit eines Lösungsmittels, und daß nur geringe Mengen des Silans zur Anwendung gelangen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, wobei die Umwandlung des Polyolefins in die vernetzungsfähige Form in Vorrichtungen durchgeführt werden kann, die bei der Verarbeitung von Polyolefinen üblicherweise verwendet werden und wobei unter Bedingungen gearbeitet wird und Zeiten angewendet werden, wie sie jenen Bedingungen und Zeiten entsprechen, die normalerweise beim Aufmischen solcher Materialien zur Anwendung kommen.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein

10

15

20

25

30

35

40

45

60