DE10246453A1

DE10246453A1 - Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel

Info

Publication number: DE10246453A1
Application number: DE10246453A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Stark
Original assignee: Enthone Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-15
Also published as: ES2357943T3; EP1413646B2; KR20040031629A; EP1413646B1; ES2357943T5; EP1413646A3; KR101063851B1; US20040144285A1; ATE498707T1; JP2004124261A; EP1413646A2; JP4091518B2; CN1497062A; DE50313472D1; CN100366795C; US7846503B2

Abstract

Diese Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannungen, enthaltend ein Nickelbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator. Um einen Elektrolyten der vorgenannten Art bereitzustellen, aus dem über einen längeren Zeitraum gleichmäßige, poren- und rissfreie Nickel-Phosphor-Überzüge mit konstanten Schichteigenschaften und hohen Phosphorgehalten, bei einer erhöhten Abscheidegeschwindigkeit, abgeschieden werden können, wird mit der Erfindung vorgeschlagen, dass der Elektrolyt als Nickelbasissalze Nickelacetat mit einer Ausgangskonzentration von 12 bis 26 g/l aufweist. Zudem wird ein insbesondere für die Anwendung des vorgenannten Elektrolyten geeignetes Verfahren offenbart, wobei dieses Verfahren vorteilhafterweise einen geschlossenen Stoffkreislauf aufweist. Durch den Einsatz der Erfindung werden insbesondere poren- und rissfreie Nickelüberzüge mit konstanten Schichteigenschaften über einen Anwendungszeitraum des Bades von mindestens 15-20 MTO gleichmäßig abgeschieden.

Description

Diese Erfindung betrifft einen Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannungen, enthaltend ein Nickelbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator.
Neben elektrolytischen Verfahren zur Beschichtung von Werkstücken mit einer Metallschicht sind sogenannte außenstromlose bzw. stromlose Beschichtungsverfahren (electroless plating) seit langem bekannt. Unter außenstromloser oder auch chemischer Metallisierung ist eine chemische Oberflächenveredelung von nahezu allen Metallen und vielen Nichtleitern zu verstehen. Sie unterscheidet sich in ihren chemischen, physikalischen und mechanischen Merkmalen wesentlich von galvanisch aufgebrachten Metallüberzügen. Vorteilhaft ist beispielsweise, daß die chemische Metallisierung gleichmäßig in tiefsten Bohrungen und Passungen erfolgt und zudem eine nahezu gleichbleibende und konturengenauere Schichtdicke erzeugt wird. Diese Verfahren werden besonders häufig zum Beschichten von nicht leitenden Substraten, beispielsweise Kunststoffteilen, angewendet, um diese beispielsweise durch eine metallische Oberfläche leitfähig zu machen und/oder ihnen ein ästhetisches Erscheinungsbild zu verleihen. Ebenso können durch derartige Verfahren die Materialeigenschaften der so behandelten Substrate verbessert werden. So kann je nach Verfahren beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, Härte und/oder Verschleißfestigkeit des verwendeten Materials verbessert werden.
Die stromlose Beschichtung mit Metallen beruht auf einem autokatalytischen Prozeß, so daß diese auch als autokatalytische Beschichtung bezeichnet wird. Um bei einem solchen Beschichtungsverfahren die im Abscheidebad (Elektrolyten) enthaltenen Metallionen zu elementarem Metall zu reduzieren, muß dem Elektrolyten ein entsprechendes Reduktionsmittel, das während der Reaktion selbst oxidiert wird, beigegeben werden. Zudem werden oft auch weitere Komponenten, wie beispielsweise Phosphor und/oder zusätzliche Metalle, wie Kupfer etc., in die Beschichtung mit eingebaut.
So werden im Falle eines stromlosen Nickelbades durch den Einsatz von Nypophosphit als Reduktionsmittel Nickelüberzüge mit einem verhältnismäßig hohen Phosphorgehalt erzeugt. Die entsprechende Reaktionsgleichung lautet hierfür wie folgt: NiSO₄ + 6NaH₂PO₂ → Ni + 2N₂ + 2P + 4NaH₂PO₃ + Na₂SO₄
Da der Anteil an Phosphor einen wesentlichen Einfluß auf Schichteigenschaften wie beispielsweise Härte und Korrosionsbeständigkeit hat, wird dieser je nach Verwendungszweck des beschichteten Gegenstands gezielt eingebracht. So ist beispielsweise bei unmagnetischen Überzügen mit maximaler Härte ein Phosphoranteil von > 10 Gew.-% erwünscht. Zudem haben derart stromlos abgeschiedene Nickel-Phosphor-Überzüge eine höhere Härte und eine bessere Verschleißbeständigkeit als elektrolytisch abgeschiedene Überzüge.
Hypophosphithaltige Bäder zur stromlosen Abscheidung von Nickel neigen jedoch tendenziell dazu, während der Abscheidung instabil zu werden, da die Konzentration der Nickel- und Hypophosphitionen mit fortschreitender Metallisierung ständig abnimmt, während die Konzentration an Orthophosphitionen fortlaufend zunimmt und sich die Gegenionen der Nickel- und Hypophosphitionen in Form von beispielsweise Natriumsulfat anreichern. Der Elektrolyt wird somit „verbraucht".
Die Lebensdauer derartiger stromloser Bäder ist somit begrenzt, da der Elektrolyt nur für eine bestimmte Anzahl von Beschichtungsdurchläufen mit gleichmäßigen Beschichtungsergebnissen verwendet werden kann. Das Alter eines Bades wird üblicherweise in Metal-Turn-Over (MTO) angegeben, wobei 1 MTO gleich der Menge an abgeschiedenem Metall aus dem Bad ist. Dies entspricht der ursprünglich eingesetzten Konzentration der Metallionen, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Bades, im Bad. Bei den derzeit im Stand der Technik bekannten Verfahren erreichen die Abbauprodukte im Elektrolyten nach etwa 5 bis 10 MTO eine so hohe Konzentration, daß eine hohe Abscheidegeschwindigkeit sowie eine gleichbleibend hohe Qualität des abgeschiedenen Metalls nicht mehr gewährleistet werden kann. Der Elektrolyt ist dann entweder zu ersetzen oder mittels geeigneter Hilfsmittel zu regenerieren.
Das erforderliche Entsorgen der verbrauchten Bäder sowie der erforderliche Neuansatz von frischen Bädern führt jedoch nachteiligerweise zu hohen Kosten und einer erheblichen Umweltbelastung.
Die Regenerierung eines Elektrolyten zur Nickelabscheidung bedeutet zumindest das Entziehen der als Reaktionsprodukte anfallenden Orthophosphitionen sowie gegebenenfalls ein Zufügen von Nickel- und Hypophosphitionen. In bereits bekannten Verfahren werden hierbei störende Komponenten beispielsweise mittels Adsorption an Ionenaustauscherharzen oder durch elektrodialytische Verfahren aus dem Bad abgetrennt. Derartige Verfahren ermöglichen zwar eine erheblich längere Lebensdauer der Bäder, sie sind jedoch zumeist durch den komplexen Aufbau etc. mit sehr hohen Betriebskosten verbunden.
Eine weitere, weniger kostenintensive Form der Regenerierung von Bädern zur stromlosen Abschiebung von Nickel ist die in situ Fällung und Abtrennung unerwünschter Ionen in Form von schwerlöslichen Verbindungen sowie die anschließende Nachdosierung von benötigten und im Verlaufe der Badstandzeit verbrauchten Ionen. Als Fällungsmittel kommen jedoch meist nur seltene Metalle in Frage, deren Anschaffung wiederum sehr teuer ist. Außerdem können die im Bad verbleibenden gelösten Bestandteile dieser Zusätze die Qualität des Metallüberzugs beeinträchtigen.
Des weiteren sind bereits Verfahren bekannt, in denen störende Ausfällungen von Nickelorthophosphit durch Zugabe von Komplexbildnern verhindert werden, und somit, durch die gezielte Verringerung der Konzentration an gelösten freien Nickelionen, die Stabilität der Bäder erheblich verbessert werden kann. So wurden in der Vergangenheit die unterschiedlichsten Badzusätze vorgeschlagen, die jedoch sämtlich den Nachteil aufweisen, daß eine gleichmäßige, porenfreie und haftfeste Abscheidung von Nickel-Phosphor-Überzügen aus derartigen Bädern mit einer wirtschaftlich vertretbaren Abscheidegeschwindigkeit von 7–10 μm/h und mit Druckeigenspannungen bei einem Phosphorgehalt des Überzugs von > 10% über einen längeren Zeitraum nicht möglich ist. Üblicherweise liegt die Lebensdauer beziehungsweise der Anwendungszeitraum solcher Bäder bei 7 bis max. 14 MTO.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickel anzugeben, aus dem über einen längeren Zeitraum gleichmäßige, poren- und rissfreie Nickel-Phosphor-Überzüge mit konstanten Schichteigenschaften und hohen Phosphorgehalten, bei einer erhöhten Abscheidegeschwindigkeit, abgeschieden werden können. Ferner soll ein Elektrolyt mit hoher Stabilität und Lebensdauer bereitgestellt werden, der Komplexbildner und Stabilisatoren enthält, die in einem weiten Volumenbereich wirksam sind und erheblich zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit sowie zur Verlängerung der Lebensdauer des Bades beitragen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mittels eines Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannungen, enthaltend ein Nickelbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator dadurch gelöst, daß der Elektrolyt als Nickelbasissalze Nickelacetat mit einer Ausgangskonzentration von 12 bis 26g/l aufweist.
Durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten werden die im Stand der Technik bekannten Nachteile mit der Bereitstellung einer neuartigen Zusammensetzung des Elektrolyten beseitigt und auf diese Weise erheblich bessere Abscheidebedingungen erzielt, wodurch die Durchführung vereinfacht und wirtschaftlicher gestaltet wird. Dies liegt vornehmlich in der vorteilhaften Zusammensetzung des Elektrolyten begründet. Insbesondere durch den Einsatz von Nickelacetat als Elektrolytbestandteil läßt sich die Lebensdauer des Elektrolyten bei hohen Abscheidegeschwindigkeiten und gleichmäßig abgeschiedenen Schichten mit konstanten Schichteigenschaften erheblich verlängern.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt setzt sich im Grunde aus einem oder mehreren Nickelbasissalzen, vorzugsweise Nickelacetat und einem Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumhypophosphit zusammen. Weiterhin werden dem Elektrolyten verschiedene Zusätze, wie Komplexbildner, Beschleuniger und Stabilisatoren, welche vorteilhafterweise in sauren Elektrolyten zur stromlosen Abscheidung von Nickel verwendet werden, zugegeben. Da die Abscheidegeschwindigkeit im sauren Milieu deutlich höher ist, wird dem Elektrolyten als Komplexbildner bevorzugt eine Säure zugegeben. Als besonders vorteilhaft stellte sich der Einsatz von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren heraus, da diese zum einen eine vorteilhafte Löslichkeit der Metallsalze sowie die gezielte Steuerung der freien Nickelionen bedingt und zum anderen aufgrund ihrer Säurestärke die Einstellung des für das Verfahren benötigten pH-Wertes vorgibt beziehungsweise erleichtert. Der pH-Wert des Elektrolyten liegt vorteilhafterweise im Bereich von 4,0 bis 5,0. Zudem wird das gelöste Nickel besonders vorteilhaft durch den Einsatz von Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxy(poly)carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure komplex gebunden. Gleichzeitig dienen diese Verbindungen als Aktivatoren und als pH-Puffer und tragen durch ihre vorteilhaften Eigenschaften wesentlich zur Stabilität des Bades bei.
Vorteilhafterweise wird dem Elektrolyten als Beschleuniger bevorzugt Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Natriumsaccharin zugegeben. Im Gegensatz zu den im Stand der Technik bekannten und üblicherweise eingesetzten Beschleuniger auf S²-Basis, wirkt sich die Zugabe von Saccharin auch in höheren Konzentrationen nicht negativ auf die Korrosionsbeständigkeit der abgeschiedenen Nickelschichten aus.
Eine weitere wichtige Voraussetzung für eine schnelle sowie qualitativ hochwertige Abscheidung von Nickelschichten ist der Einsatz geeigneter Verbindungen zur Stabilisierung des Elektrolyten. Hierzu sind im Stand der Technik eine Reihe unterschiedlichster Stabilisatoren bekannt. Da jedoch die Stabilität des erfindungsgemäßen Elektrolyten maßgeblich durch den Einsatz von Nickelacetat beeinflußt wird, werden vorteilhafterweise nur geringe Mengen an Stabilisatoren verwendet. Dies ist zum einen wirtschaftlicher, zum anderen werden dadurch Ausfällungen etc. vermieden, die durch die Zugabe zusätzlicher Stoffe entstehen können und damit die Lebensdauer des Elektrolyten erheblich verkürzen. So werden vorteilhafterweise dem erfindungsgemäßen Elektrolyten nur geringe Mengen eines Stabilisators zugegeben, um einer spontanen Zersetzung des Metallisierungsbades entgegenzuwirken. Diese können beispielsweise Metalle, Halogenverbindungen und/oder Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff sein. Hierbei hat sich als besonders vorteilhaft der Einsatz von Metallen als Stabilisatoren herausgestellt. Bevorzugt wird hierbei die Verwendung von Blei, Zink und/oder Zinn die besonders bevorzugt in Form eines Acetates vorliegen.
Je nachdem welche zusätzlichen Eigenschaften die Nickelschichten aufweisen sollen, werden neben Phosphor weitere Komponenten, wie beispielsweise zusätzliche Metalle, vorzugsweise Kupfer, und/oder feindisperse Partikel in die Schicht mit eingelagert. Zudem weißt der erfindungsgemäße Elektrolyt kleinere Mengen zusätzlicher Komponenten, wie beispielsweise Salze, vorzugsweise Kaliumjodid aufweist.
Bezüglich der vorstehenden Aufgabe diese mittels eines Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannungen, aus einem Elektrolyten enthaltend ein Nickelbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator, dadurch gelöst, daß aus dem Elektrolyt der als Nickelbasissalz Nickelacetat mit einer Ausgangskonzentration von 12 bis 26g/l aufweist, gleichmäßige Nickelschichten bei gleichbleibend hohe Abscheidegeschwindigkeit im Bereich von mindestens 7–12 μm/h, mit einem Durchsatz von mindestens 15 bis 22 MTO = 70 bis 110g Ni/l abgeschieden werden. Verfahrens vorgeschlagen Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird überraschenderweise die Qualität des Metallisierungsbades verbessert sowie die Lebensdauer erheblich verlängert. Das hat vorteilhafterweise zur Folge, daß durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur hohe Abscheidegeschwindigkeiten erreicht werden, sondern daß zudem die durch das Verfahren erzielten Nickelschichten gleichmäßig und qualitativ hochwertig sind, eine sehr gute Haftfestigkeit aufweisen sowie durchgehend poren- und rissfrei sind. Zudem wird die Metallisierung der Oberflächen vor allem von komplexeren Substraten verbessert. Insbesondere ist vorteilhaft, daß gleichmäßige Nickelschichten mit Druckeigenspannungen bei gleichbleibend hoher Abscheidegeschwindigkeit im Bereich von mindestens 7 bis 14 μm/h, vorzugsweise 9 bis 12 μm/h mit einem Durchsatz von mindestens 15 bis 22 MTO = 70 bis 110g Ni/l abgeschieden werden.
Überraschenderweise ist unter den gleichen Verfahrensbedingungen eine Abscheidung von hochwertigen Nickel-Phosphor-Schichten mit Phosphorgehalten > 10% möglich. Hieraus ergibt sich der vorteilhafte Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in den unterschiedlichsten Bereichen. Beispielsweise eignen sich die erfindungsgemäß abgeschiedenen korrosionsbeständigen Nickelschichten zur Beschichtung von Schlüsseln oder Schlössern, Ventilen, Rohrleitungen, etc.
Bedingt durch den hohen Phosphoranteil wird die Schicht unmagnetisch und eignet sich daher hervorragend zur Beschichtung von Steckern und Kontakten sowie für Gehäuse für elektronische Geräte etc. Aufgrund der sehr guten Verschleißfestigkeit werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Schichten vorzugsweise im Bereich Maschinenbau zur Beschichtung von Laufflächen, Kupplungen, Pumpengehäusen etc. eingesetzt.
Wie bereits voranstehend dargestellt, wird das mit der Erfindung vorgeschlagene Verfahren insbesondere durch die Zusammensetzung des Elektrolyten gekennzeichnet. Es ist mithin in vorteilhafterweise wirtschaftlich und gegenüber den herkömmlichen Verfahren zudem umweltfreundlicher.
Zu Beginn des Verfahrens wird der Grundelektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyten angesetzt. Dieser enthält im wesentlichen folgende Zusammensetzung:

4 –6 g/I Nickelionen

25 –60 g/I Reduktionsmittel

25 –70 g/I Komplexbildner

1 –25 g/I Beschleuniger

0,1 –2 mg/I Stabilisator

0 –3 g/I weitere Bestandteile
Der pH-Bereich eines derartigen Grundelektrolyten liegt zwischen 4,0 und 5,0. Wie bereits vorstehend beschrieben, wird als Nickelrezepient vorteilhafterweise Nickelacetat und/oder Nickelsulfat, vorzugsweise ausschließlich Nickelacetat verwendet. Da während der Reaktion der pH-Wert durch die kontinuierliche Bildung von H⁺-Ionen abfällt und dieser aufwendig durch alkalische Medien, wie Hydroxid, Carbonat, oder wie üblicherweise bevorzugt durch Ammoniak im Sollbereich gehalten werden muß, liegt ein besonderer Vorteil in der alleinigen Verwendung von Nickelacetat. Denn bei der Abscheidung der Nickel-Phosphor-Schichten werden Acetationen gebildet, welche mit dem Natriumkation aus dem Natriumhypophosphit zu basisch reagierendem Natriumacetat reagieren. Der erfindungsgemäße Elektrolyt arbeitet somit während des gesamten Abscheideverfahrens in einem pH-Bereich von 4,0 und 5,0, vorzugsweise 4,3 bis 4,8, ohne daß zusätzlich weitere alkalische Medien zugesetzt werden müssen. Durch die äußerst vorteilhafte pH-Selbstregulierung kann während des Verfahrens auf eine kontinuierliche pH-Kontrolle sowie alkalische Zusatzstoffe verzichtet werden.
Die Ausgangskonzentration der Nickelbasissalze liegt bei 10 bis 40 g/l, vorzugsweise bei 12 bis 25 g/l, wobei der Gehalt an Nickel zwischen 4,0 bis 6,0 g/l, vorzugsweise bei 5 g/l liegt.
Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumhypophosphit mit einer Ausgangskonzentration von 25 bis 65 g/l eingesetzt.
Wie bereits vorstehend erläutert werden als Komplexbildner, Carbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxy(poly)carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure verwendet. Durch den Einsatz dieser Verbindungen wird das gelöste Nickel besonders vorteilhaft komplex gebunden, so daß bei kontinuierlicher Zugabe derartiger Komplexbildner die Abscheidegeschwindigkeit in einem entsprechenden Intervall von 7 bis 14 μm/h, vorzugsweise 9 bis 12 μm/h gehalten werden kann. Die Ausgangskonzentration der Komplexbildner im Grundelektrolyten liegt zwischen 25 und 70 g/l, vorzugsweise 30 bis 65g/l.
Die Ausgangskonzentration des Beschleunigers, wobei vorzugsweise Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Natriumsaccharin verwendet wird, liegt bei 1 bis 25 g/l, vorzugsweise 2,5 bis 22 g/l. Als Stabilisatoren können Halogenverbindungen und/oder Schwefelverbindungen, vorzugsweise Thioharn stoff verwendet werden. Besonders vorteilhaft jedoch ist der Einsatz von Metallen, vorzugsweise Blei, Zink und/oder Zinn, besonders bevorzugt in Form eines Acetates. Die Ausgangskonzentration des Stabilisators liegen vorteilhafterweise bei 0,1 bis 2 mg/l, bevorzugt bei 0,3 bis 1 mg/l.
Optional können dem Grundelektrolyten zudem weitere Bestandteile, wie beispielsweise Kaliumjodid in einer Ausgangskonzentration von 0 bis 3 g/l zugegeben werden.
In diesem Grundelektrolyten werden unterschiedlichste Substrate eingebracht und galvanisiert. Zur Unterstützung der Lebensdauer sowie der Stabilität des Elektrolyten werden während des Abscheideprozesses Ergänzerlösungen (wie nachstehend beispielhaft aufgeführt) dem Elektrolyten beigegeben. Diese Ergänzerlösungen werden zur Regelung der einzelnen Gehalte der Grundkomponenten besonders zusammengestellt und in unterschiedlichen Mengen dem Elektrolyten zugegeben.
Eine erste Ergänzerlösung umfasst beispielsweise folgende Zusammensetzung:

500–580 g/l Reduktionsmittel

5–15 g/l Komplexbildner

11–20 g/l Beschleuniger

0–3 g/l weitere Bestandteile
Bei der Einstellung und Verwendung der Ergänzerlösung werden vorteilhafterweise die gleichen Stoffe wie im Grundelektrolyten verwendet. Hieraus ergibt sich ein weiterer sehr wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Da fortwährend gleiche Stoffe eingesetzt werden und es nahezu keine Verunreinigungen und Ausfällungen gibt, können selbst die Verbindungen aus der Spüle wieder dem Elektrolyten zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit einen geschlossenen Stoffkreislauf, der das Verfahren mithin wirtschaftlicher und umweltbewußter werden läßt. Zudem wird der Komplexbildnergesamtgehalt so gewählt, daß hiermit unter Einbeziehung möglicher Verschleppungsverluste von maximal 40% ein Anstieg des Komplexbildnergehaltes um maximal 10 bis 15% auf einen maximalen Gesamtgehalt von 70g/l erfolgt.
Gleichzeitig wird der Gehalt des Beschleunigers beispielsweise Natriumsaccharin im Elektrolyt so geregelt, daß je Gramm abgeschiedenes Nickel zwischen 0,125 und 0,188 g, vorzugsweise 0,1875 g Beschleuniger ergänzt werden, wobei hierin der Anteil für Verschleppungsverluste mit berücksichtigt ist.
Als zweite Ergänzerlösung kann beispielsweise folgende Zusammensetzung verwendet werden:

180–220 g/l Nickelrezepient

20–45 g/l Komplexbildner

50–75 mg/l Stabilisator
Hierbei kann der Komplexbildner der zweiten Ergänzerlösung der gleiche oder je nach Bedarf ein anderer sein. So kann beispielsweise bei einem Gehalt einer Hydroxycarbonsäure, beispielsweise 2-Hydroxy-Propansäure (80 Gew.-%, technisch) von 60 g/l zusätzlich eine Hydroxypolycarbonsäure, beispielsweise Propandisäure mit einem Gehalt von 2 g/l als zweiter Komplexbildner im Grundelektrolyten eingesetzt werden. Durch Zudosierung mittels Ergänzerlösungen wird dann der Gehalt der Propandisäure um 0,0833 g/g Nickel-Durchsatz erhöht, wobei die Ausschleppungsverluste mit berücksichtigt sind. Durch den kontinuierlichen Anstieg der Propandisäure von 2 g/l auf ca. 7 g/l bei 16 Metal-Turn-Over = 80 g Nickel/l wird die Abscheidegeschwindigkeit im angegebenen Intervall gehalten.
Mit einem derartigen Ansatz sowie der dazugehörenden Ergänzerlösungen ist bei der Verwendung von Nickelsulfat neben Nickelacetat eine Abscheidung von haftfesten Nickelschichten mit Druckeigenspannungen bis zu einem Durchsatz von mindesten 16 MTO gewährleistet. Wird allein Nickelacetat als Nickelbasissalz verwendet, steigt die Lebensdauer des Elektrolyten überraschenderweise auf bis zu 22 MTO. Die bereits erwähnte Druckeigenspannung ist hierbei eine äußerst wichtige und sehr wünschenswerte Schichteigenschaft. Sie beeinflußt die Biegewechselbeanspruchung positiv und erhöht die Duktilität. So werden Nickelschichten mit einer Duktilität von > 0,5% abgeschieden. Ebenso wirken sich die Druckeigenspannungen positiv auf die Korrosionsbeständigkeit der Nickel-Phosphor-Schichten aus.
Zusätzlich können dem Elektrolyten sowie den Ergänzerlösungen weitere Komponenten, wie beispielsweise zusätzliche Metalle, vorzugsweise Kupfer, und/oder feindisperse Partikel, wie beispielsweise Teflon, Siliciumcarbid u. ä., zugegeben werden, welche in den abgeschiedenen Schichten zusätzliche Härte-, Trockenschmiereffekte und/oder andere Eigenschaften erzielen.
Zur detaillierteren Darstellung der Erfindung wird im Folgenden eine bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Elektrolyten beschrieben, auf welche sich die Erfindung jedoch nicht beschränken läßt.
Beispiel 4:
Ein derartiger Elektrolyt hat einen sich selbst regulierenden pH-Bereich von 4,3 bis 4,8 und ermöglicht Abscheidegeschwindigkeiten von 8 bis 12 μm/h. Die innere Spannung beträgt dabei –10 bis –40 N/mm².
Bei der Verwendung der vorstehenden Elektrolytzusammensetzung werden Nickel-Phosphor-Schichten mit gleichbleibend guten Eigenschaften, vor allem Druckeigenspannungen bei einem Durchsatz von 22 MTO = 110g Ni/l abgeschieden.

Claims

Elektrolyt zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannungen, enthaltend ein Nickelbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als Nickelbasissalz Nickelacetat mit einer Ausgangskonzentration von 12 bis 26g/l aufweist.
Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als weiteres Nickelbasissalz Nickelsulfat aufweist.
Elektrolyt nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Reduktionsmittel, Natriumhypophosphit aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser weitere Komponenten Metalle, vorzugsweise Kupfer, und/oder feindisperse Partikel aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Komplexbildner, Carbonsäure und/oder Polycarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxy(poly)carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Komplexbildner mit einem Gesamtgehalt von maximal 70g/l aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Beschleuniger, Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Natriumsaccharin aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Stabilisatoren, Halogenverbindungen, Schwefelverbindungen, und/oder bevorzugt Metalle aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als Stabilisatoren, Metalle, bevorzugt Blei, Zink und/oder Zinn, besonders bevorzugt in Form eines Acetates aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß dieser zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Salze, vorzugsweise Kaliumjodid aufweist.
Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch, 12,5–25,5 g/l Nickelacetat 30–50 g/l Natriumhypophosphit 32–55 g/l Hydroxycarbonsäure 0,5–10 g/l Hydroxypolycarbonsäure 2,5–22 g/l Saccharin 0,1–2 g/l Kaliumjodid und 0,3–1 mg/l Bleiacetat
Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickelschichten mit Druckeigenspannungen, aus einem Elektrolyten enthaltend ein Nickelbasissalz, ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner, einen Beschleuniger und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Elektrolyt, der als Nickelbasissalz Nickelacetat mit einer Ausgangskonzentration von 12 bis 26g/l aufweist, gleichmäßige Nickelschichten bei gleichbleibend hohe Abscheidegeschwindigkeit im Bereich von mindestens 7–12 μm/h, mit einem Durchsatz von mindestens 15 bis 22 MTO = 70 bis 110g Ni/l abgeschieden werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten im Zuge der Verfahrensdurchführung eine Ergänzerlösung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Elektrolyten im Zuge der Verfahrensdurchführung zugegebene Ergänzerlösung ein Reduktionsmittel, einen Komplexbildner und einen Beschleuniger aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten im Zuge der Verfahrensdurchführung eine zweite Ergänzerlösung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Elektrolyten im Zuge der Verfahrensdurchführung zugegebene zweite Ergänzerlösung ein Nickelbasissalz, einen Komplexbildner und einen Stabilisator aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einen geschlossenen Stoffkreislauf durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zudem weitere Komponenten, wie beispielsweise Phosphor und/oder zusätzliche Metalle, vorzugsweise Kupfer, und/oder feindisperse Partikel mit abgeschieden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel-Phosphor-Schichten mit Phosphorgehalten > 10%, abgeschieden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel, vorzugsweise Natriumhypophosphit verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner, Carbonsäure und/oder Polycarbonsäuren deren Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Hydroxy(poly)carbonsäuren, besonders bevorzugt 2-Hydroxy-Propansäure und/oder Propandisäure verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtgehalt der Komplexbildner im Zuge des Abscheideverfahrens 70 g/l nicht ubersteigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger, Saccharin, dessen Salze und/oder Derivate, vorzugsweise Natriumsaccharin verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren, Halogenverbindungen, Schwefelverbindungen, vorzugsweise Thioharnstoff und/oder Metalle, vorzugsweise Blei, Zink und/oder Zinn, besonders bevorzugt in Form eines Acetates verwendet werden.