DE2747001A1

DE2747001A1 - Mittel zum stromlosen niederschlagen von nickellegierungen

Info

Publication number: DE2747001A1
Application number: DE19772747001
Authority: DE
Inventors: Bruno Zolla
Original assignee: Alfachimici SpA
Current assignee: Alfachimici SpA
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1977-10-19
Publication date: 1978-04-20
Also published as: IT1070268B; FR2368548B3; FR2368548A1; US4167416A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

OH !NG

H. KINKELDEY

OR-IKG

W. STOCKMAIR K. SCHUMANN

OHhER *AT O*t.-l%fVS

P. H. JAKOB

OR.MG

G. BEZOUD

DHREMMCT DK.OW

8 MÜNCHEN

MAXIMIUANSTRASSE «3

P 11 864

Alfachimici S.p.A. Corso Principe Oddone 18 Torino, Italien

Mittel zum stromlosen Niederschlagen von Hickellegierungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Mittel für die Vervendung zur Herstellung von Bädern zum Durchführen eines Verfahrens zum autokatalytisehen stromlosen Niederschlagen von Nickellegierungen. Ein solches Verfahren dient dazu,

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die Korrosionsbeständigkeit einer anderenfalls korrosionsempfindlichen metallenen Unterlage zu verbessern und/oder einer Unterlage zur Verbesserung des Aussehens oder der Oberflächenbeschaffenheit ein glänzendes Aussehen zu verleihen. Ein solches Verfahren ist unter anderem anwendbar in Verbindung mit einem Verfahren zum Metallisieren von nicht metallischen Unterlagen, welche vorher auf bekannte Weise mit einem Kupferüberzug versehen werden.

In der modernen Technik wird häufig mit Werkstoffen gearbeitet, deren mechanische Eigenschaften nicht immer mit einer hohen Korrosionsbeständigkeit vereinbar sind, so daß es oft notwendig ist, aus solchen Werkstoffen gefertigte Gegenstände mit einer oder mehreren Schichten aus einem Metall oder einer Legierung zu überziehen, um damit ihre Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, ohne dabei ihre mechanischen Eigenschaften zu verändern. Die komplizierte Form einer solchen Unterlage läßt es zuweilen als unzweckmäßig oder gar unmöglich erscheinen, ein galvanisches Beschichtungsverfahren anzuwenden. In solchen Fällen muß dann ein stromlos arbeitendes Verfahren angewendet werden, welches es ermöglicht, die gesamte Oberfläche der Unterlage mit einem gleichmäßigen überzug zu versehen.

Häufig ist ein solcher Überzug auf Nickelbasis erforderlich. In solchen Fällen werden gewöhnlich Bäder verwendet, welche einen Niederschlag aus einer NI-P oder einer Ni-B Legierung ergeben. Um die nicht übermäßig zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit solcher Überzüge zu verbessern, wurden bereits Dreifach-Legierungen verwendet, welche neben den beiden genannten noch einen dritten Bestandteil enthalten. Auf diese Weise werden jedoch gleichzeitig mit gewissen Vorteilen auch beträchtliche Nachteile erzielt.

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Wie beispielsweise aus der italienischen Patentschrift 927 154 hervorgeht, führt der Zusatz einer bestimmten Menge von Kupferionen zu einer Lösung zum stromlosen Niederschlagen einer Nickel-Phosphor- oder Nickel-Borlegierung zur Bildung eines Niederschlags aus einer Ni-P-Cu- oder Ni-B-Cu-Legierung, welcher der Oberfläche einer Unterlage eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit sowie ein glänzendes Aussehen verleiht. Die Menge des in der jeweiligen Legierung enthaltenen Kupfers ist jedoch unmittelbar abhängig von äußeren Faktoren wie etwa der Arbeitstemperatur und der Konzentration des in der Lösung vorhandenen Kupfers. Nach der Erneuerung eines solchen Bades ergibt sich daher zunächst ein Niederschlag mit einem beträchtlich hohen Kupfergehalt, welcher sich nach und nach verringert, so daß es nahezu unmöglich ist, einen Niederschlag einer Legierung von gleichmäßiger und konstanter Zusammensetzung zu erhalten.

Im übrigen ist die Verwendung von Kupfer auch nicht sehr zweckmäßig, da dieses Metall dazu neigt, sich durch eine einfache chemische Reaktion auf einer metallelen Unterlage oder auf einer schon vorhandenen Schicht aus einer Legierung niederzuschlagen. Dadurch kann eine dünne Kupferschicht entstehen, welche in der Lage ist, die für den eigentlichen Niederschlag notwendige Reaktion zu verhindern. Bekanntlich kommt es bei einer Lösung zum stromlosen Niederschlag von Nickel nicht zu einem autokatalytischen Niederschlag auf Kupfer, es sei denn in Gegenwart eines galvanischen Paares wie etwa Cu-Fe.

Gemäß der GB-PS Λ 321 669 ist es möglich, die Eigenschaften eines stromlos niedergeschlagenen Überzugs aus einer Ni-P- oder Ni-B-Legierung zu verbessern, indem man dem Bad eine Verbindung auf Talliumbasis zusetzt. Auf diese

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Weise erhält man einen Niederschlag aus einer Ni-P-Tl-Legierung, welcher relativ hart, glänzend und von geringer Porosität ist, sofern die darin enthaltene Menge an Tallium innerhalb eines sehr eng begrenzten Bereichs liegt. Auf diese Weise ist es in jedem Falle nicht möglich, einzelne Eigenschaften zu verbessern, ohne dabei andere zu beeinträchtigen. Im übrigen ist es bei der Erneuerung eines solchen Bades äußerst schwierig, die Zusammensetzung der niedergeschlagenen Legierung einigermaßen konstant zu halten. In keinem Falle ist die auf diese Weise erzielbare Verbesserung der Eigenschaften gegenüber herkömmlichen Zweifach-Legierungen tatsächlich bedeutsam.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens bzw. eines Mittels, welches es ermöglicht, auf stromlosem v/ege einen iiiodarschlag aus einer Nickellegierung zu erhalten, welcher im Hinblick auf Korrosionsfestigkeit, Glanz und Abwesenheit von Porosität überlegene Eigenschaften zeigt und eine von den Arbeitsbedingungen, insbesondere im Zusammenhang mit der Erneuerung des Bades, kaum beeinflußte konstante Zusammensetzung aufweist, um auf diese Weise die bekannten Verfahren bzw. Mitteln anhaftenden Nachteile und Mängel zu beseitigen oder zu verringern.

Im Hinblick auf dieses Ziel schafft die Erfindung ein Mittel für die Verwendung zur Herstellung von Bädern zum Durchführen eines Verfahrens zum stromlosen Niederschlagen von Nickellegierungen, welches die Bestandteile eines im wesentlichen herkömmlichen Mittels für das stromlose autokatalytische Niederschlagen von Ni-P- oder Ni-B-Legierungen enthält und gekennzeichnet ist durch den Zusatz wenigstens zweier Verbindungen wenigstens zweier verschiedener Metalle aus den Gruppen IIB, IIIA, IVA, VB, und/oder VIB des periodischen Systems der Elemente.

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In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält das Mittel drei oder vier Verbindungen von aus den genannten Gruppen ausgewählten, verschiedenen Metallen.

Das im wesentlichen herkömmliche Mittel, welchem gemäß der Erfindung die genannten Zusätze beigefügt werden, kann irgend eines der bekannten Mittel zum stromlosen Niederschlagen einer Ni-P- oder Ni-B-Legierung sein. Ein solches Mittel enthält gewöhnlich ein Nickelsalz, ein Reduktionsmittel, etwa ein Hypophosphit oder eine reduzierende Borverbindung, eine Verbindung für die Ergänzung der in Lösung vorhandenen Metallionen, und einen pH-Stabilisator, welcher im Rahmen der Erfindung wahlweise eine Säure oder eine Base sein kann.

Die den Gruppen TTB, IIIA, IVA, VB und/oder VIB des periodischen Systems der Elemente angehörenden Metalle, unter welchen im Rahmen der Erfindung wenigstens zwei ausgewählt werden, deren Verbindungen als Zusatz zu dem Mittel verwendet werden, umfassen insbesondere Thallium, Vanadium, Zinn, Zink und Wolfram.

Die genannten Metalle können dem Mittel in einer beliebigen organischen oder anorganischen Verbindung zugesetzt werden, vorzugsweise in einer wasserlöslichen Verbindung, oder sie können in metallischer Form verwendet werden, indem sie in die Lösung eingebracht und auf chemischem Wege gelöst werden.

Ein mit einem Mittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestelltes Bad ist geeignet, eine Vielfach-Metallegierung auf einer Unterlage aus Eisen, Aluminium, Kupfer, Zink und Legierungen dieser Metalle niederzuschlagen, sowie auch auf nicht metallischen Unterlagen, welche vorher nach bekannten Verfahren konditioniert werden.

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Die auf diese Weise niedergeschlagene Vielfach-Metalllegierung ist das Ergebnis einer chemischen Reduktion, welche von dem Reduktionsmittel gleichzeitig in bezug auf das Nickel, den Phosphor oder das Bor und auf die wenigstens zwei gemäß der Erfindung zugesetzten Metalle bewirkt wird. Der Niederschlag ergibt eine weitgehen d homogene Legierung, in welcher die Anteile der verschiedenen Komponenten im wesentlichen in konstanter Beziehung zueinander stehen und nur in geringem Maße von Schwankungen der Temperatur und der Konzentration beeinflußt sind. Dementsprechend kann das Bad je nach Bedarf durch Zusatz von Ergänzungslösungen erneuert oder ergänzt werden, ohne daß dadurch die Homogenität und die Zusammensetzung des Niederschlags nennenswert verändert werden.

Durch den Niederschlag kann sich eine sehr komplexe Legierung ergeben, wobei jedoch die zugesetzten Metalle in derart geringen Mengen vorhanden sind, daß die für den jeweiligen Verwendungszweck geforderten physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Niederschlags, wie beispielsweise Härte, Duktilität, Korrosionsbeständigkeit, Abwesenheit von Porosität und Glanz dadurch nicht beeinträchtigt werden. Derartige Eigenschaften sind vielmehr im Vergleich zu denen von in bekannter Weise hervorgebrachten Nickelniederschlägen, insbesondere von stromlos niedergeschlagenen Ni-P- und Ni-B-Legierungen, wesentlich verbessert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Mittels besteht darin, daß bei ihm keine Möglichkeit der Bildung eines Niederschlags durch einfache chemische Anlagerung der Metalle gegeben ist.

In der bei Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels niedergeschlagenen Legierung können die zusätzlichen Metalle insgesamt mit einem Anteil von 0,4 bis 9%»

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insbesondere von 1,5 bis 5% vertreten sein. Dabei kann der Anteil des Thalliums 0,05 bis 0,4% betragen. Bei einem höheren Gehalt wird der Niederschlag in verstärktem Maße porös und brüchig. Der Anteil des Vanadiums kann zwischen 0,05 und 1% liegen. Eine weitere Erhöhung dieses Anteils bewirkt eine beträchtliche Verlangsamung des Niederschlags. Der Anteil an Zink kann im Bereich von 0,1 bis 2,5% liegen, der an Zinn zwischen 0,1 und 2,1% und der an Wolfram zwischen 0,1 und 3%· Bei Überschreitung der genannten Höchstmengen ergibt sich eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Härte und Duktilität.

Liegen die Anteile der zugesetzten Metalle unterhalb der vorstehend angegebenen unteren Grenzen, so ergibt sich daraus keinerlei Nachteil, andererseits jedoch auch kein spürbarer Vorteil, so daß zu niedrigeren Anteilen vorhandene Metalle als in der Legierung nicht enthalten betrachtet werden können.

Die durch die Erfindung erzielbaren vorteilhaften Wirkungen wurden in Versuchen ermittelt, deren Ergebnisse im weiteren Verlauf der Beschreibung dargelegt sind. In diesen Versuchen wurden insbesondere die Korrosionsbeständigkeit, die Porosität und der Glanz der mit Mitteln verschiedener Zusammensetzung erzielten Niederschläge in Betracht gezogen.

Untersucht wurden Niederschläge auf Eisenblechplatten, welche nach vorhergehender Reinigung und Entfettung jeweils 60 min lang in die verschiedenen Lösungen für den stromlosen Niederschlag einer Nickellegierung eingetaucht wurden. Der stromlose Niederschlag fand in jedem Falle bei einer Temperatur von 90 ⁰C in einem Bad mit pH = 5»5 statt.

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Zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit, welche dadurch definiert ist, daß der Niederschlag in möglichst geringem Maße in einem korrosiven Reagens löslich ist, wurde ein beschleunigtes Brown'sches Verfahren angewendet. In diesem Verfahren wird ein Gefäß mit auf einer Temperatur von 50 ⁰C gehaltener konzentrierter Salpetersäure gefüllt, und die zu untersuchende Blechplatte wird 15 min lang auf die öffnung des Gefäßes gelegt und dabei den von der Salpetersäure freigesetzten Dämpfen ausgesetzt, worauf sie dann gewaschen und abgetrocknet wird. Die Korrosion des Niederschlags läßt sich anschließend durch Sichtprüfung unter Vergleich der verschiedenen Probestücke miteinander ermitteln. Die Dauer der Untersuchung, welche gemäß dem Brown¹sehen Verfahren gewöhnlich 50 min beträgt, wurde auf die angegebene Zeit von 15 min verkürzt, um die Korrosion nicht so weit fortschreiten zu lasten, daß eine Sichtprüfung durch Vergleich der Probestücke nicht mehr möglich wäre.

Zur Ermittlung der Porosität wurde ein anderer Korrosionsversuch ausgeführt, wobei jedoch die Korrosion nicht auf den Niederschlag, sondern auf die Unterlage einwirkt, so daß also die Korrosion der Unterlage vom Eindringen des korrosiven Reagens durch den Niederschlag hindurch, d.h. also von der Porosität des Niederschlags abhängig ist. Zur Durchführung dieser Untersuchung wird eine wässrige Lösung mit 3% Natriumchlorid und 1,5 Vol.% Wasserstoffperoxid, bezogen auf 1350 Volumeneinheiten, bereitet. Einige Tropfen dieser Lösung werden auf die zu untersuchenden, waagerecht angeordneten Blechplatten fallengelassen und 20 min lang einwirken gelassen. Anschließend werden die Platten gewaschen und getrocknet, worauf die Korrosion durch Sichtvergleich der verschiedenen Probestücke miteinander ermittelt wird.

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Zur Ermittlung des Glanzes wurden die verschiedenen Probestücke nach Beendigung des stromlosen Niederschlags durch Sichtprüfung miteinander verglichen.

Die Versuche wurden mit mehreren Bädern in verschiedenen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sowie mit Vergleichsbädern durchgeführt. Insgesamt wurden elf verschiedene Lösungen untersucht, welche die folgenden Eigenschaften aufwiesen;

Lösung Nr. 1: Es handelt sich um eine Lösung herkömmlicher Art für den stromlosen Niederschlag einer Ni-P-Legierung, mit der folgenden Zusammensetzung:

Nickel 0,09 mol/1

Natriumhypophosphit 0,20 mol/1 Glykolsäure 0,40 mol/1 Aamoniumacetat 0,70 mol/1 Natrium- oder Ammoniumhadrat bis auf pH = 5,5

Lösung Nr. 2: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Thallium 0,0001 bis 0,0003 mol/1

Lösung Nr. 3 J Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Vanadium 0,0003 bis 0,0006 mol/1

Lösung Nr. 4-: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Zink 0,0003 bis 0,001 mol/1

Lösung Nr. 5: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Zinn 0,0003 bis 0,001 mol/1

Lösung Nr. 6: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Wolfram 0,0002 bis 0,0008 mol/1.

Sie Lösungen Nr. 2 bis Nr. 6 unterscheiden sich von herkömmlichen Lösungen durch den Zusatz jeweils einer Komponente aus der Gruppe derjenigen, von denen gemäß der

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Erfindung jeweils wenigstens zwei einer herkömmlichen Basislösung zuzusetzen sind, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die Lösungen Nr. 1 bis Nr. 6 dienen deshalb Vergleichszwecken, während die erfxndungsgemäßen Lösungen mit Nr. 7 bis 11 bezeichnet sind und die folgenden Eigenschaften bzw. Zusammensetzungen aufweisen:

Lösung Nr. 7: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Thallium 0,00015 bis 0,00035 mol/1

Vanadium 0,0001 bis 0,0003 mol/1

Lösung Nr. 8: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Thallium 0,00015 bis 0,00035 mol/1

Vanadium 0,0001 bis 0,0003 mol/1

Zink 0,0003 bis 0,001 mol/1

Lösung Nr. 9: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Thallium 0,00015 bis 0,00035 mol/1

Vanadium 0,0001 bis 0,0003 mol/1

Zink 0,0003 bis 0,001 mol/1

Zinn 0,0003 bis 0,001 mol/1

Lösung Nr. 10: Wie Lösung Nr. 1 mit Zusatz von Thallium 0,00015 bis 0,00035 mol/1

Vanadium 0,0001 bis 0,0003 mol/1

Zink .0,0003 bis 0,001 raol/1

Wolfram 0,0002 bis 0,0008 mol/1

Lösung Nr. 11: Wie Lösung Nr 1 mit Zusatz von Thallium 0,00015 bis 0,00035 mol/1

Vanadium 0,0001 bis 0,0003 mol/1

Zink 0,0003 bis 0,001 mol/1

Zinn 0,0003 bis o,001 mol/1

Wolfram 0,0002 bis 0,0008 mol/1.

Die erfxndungsgemäßen Lösungen wurden in der Weise hergestellt, daß der Lösung Nr. 1 zunächst die jeweiligen erfxndungsgemäßen Komponenten und erst anschließend das

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Natrium- oder Ammoniumhydrat zugesetzt wurden bzw. wurde, um den pH-Wert der fertigen Lösung wie vorgesehen einzustellen.

Die Lösung Nr. 7 stellt im Eahmen der Erfindung das Minimum dar, da sie lediglich zwei der angegebenen Zusätze enthält. Die Lösung Nr. 8 enthält drei zusätzliche Komponenten, die Lösungen 9 und 10 enthalten jeweils vier und die Lösung Nr. 11 enthält fünf der genannten Zusätze.

Um einen numerischen Ausdruck der durch Sichtprüfung festgestellten Ergebnisse der Untersuchungen zu ermöglichen, wurde für die einzelnen Versuche mit den verschiedenen Probestücken eine Gradeinteilung aufgestellt, welche sich bei den ersten beiden, die Korrosion bzw. die Porosität betreffenden Untersuchungen ruf die jeweilige Tiefe der Korrosion und bei der dritten, den Glanz betreffenden Untersuchung auf eine Staffelung von "Hochglanz" bis "Matt" bezieht und von der besten Benotung "1T¹ zur schlechtesten Benotung "1" verläuft, wobei die Probestücke mit den am höchsten benoteten Ergebnissen im wesentlichen gleichwertig sind. Die Gesamtbenotung bzw. die Summe der zuerkannten Punkte erlaubt eine vollständige Bewertung der für die einzelnen Probestücke erzielten Ergebnisse. Die Ergebnisse sind nachfolgend in einer Tabelle zusammengefaßt und ermöglichen so eine qualitative Beurteilung der durch Anwendung der Erfindung erzielbaren Vorteile. In der Tabelle zeigt die erste senkrechte Reihe die den verwendeten Lösungen entsprechenden Nummern der einzelnen Probestücke. In der zweiten Reihe ist die Zusammensetzung der aus der jeweiligen Lösung auf den Probestücken niedergeschlagenen Legierung angegeben. Die dritte, vierte und fünfte Spalte geben die Benotungen der einzelnen Probestücke im Hinblick auf Korro-

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sionsbestandigkeit, Porosität bzw. Glanz des Niederschlags wieder. In der sechsten Spalte schließlich sind die Gesamtbenotungen für die einzelnen Probestücke zusammengefaßt.

Wie man aus der Tabelle entnehmen kann, erbringt die Anwendung der Erfindung in jedem Falle eine allgemeine Verbesserung gegenüber den mit herkömmlichen Kitteln erzielbaren Ergebnissen, wobei durch Auswahl der jeweils verwendeten Zusatzmetalle Verbesserungen jeweils bestimmter Eigenschaften erzielbar sind.

So ist beispielsweise zu erkennen, daß Thallium und Vanadium in besonderem Maße zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beitragen, während Zink, Zinn und Wolfram insbesondere zur Verringerung der Porosität beitragen. Auf diese Weise ercio£;licht die Erfindung das stromlose Niederschlagen von Legierungen, deren Zusammensetzung den Anforderungen für die verschiedensten technischen Verwendungszwecken genügt.

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Probestück (Lösung) ι	Zusammensetzung der niederge schlagenen Legierung	Korrosions versuch	Porositäts versuch	Glanz- Versuch	I Gesarat- j note
1	Ni-P	1	2	2	5
2	Ni-P-Tl	6	1	6	13
3	Ni-P-V	5		6	15
4	Ni-P-Zn	2	8		14
VJl	Ni-P-Sn	4	8	2	14
6	Ni-P-W	4	8	3	15
7	Ni-P-Tl-V	7	4	7	18
8	Ni-P-Tl-V-Zn	9	8	11	28
9	Ni-P-Tl-V-Zn-Sn	I 9	11	11	31
10	Ni-P-Tl-V-Zn-V	11	11	11	33
11	Ni-P-Tl-V-Zn-Sn-W	! 11	11	11	33

Claims

P_a_t_e_n_t_a_n_s_£_r_ü_c_h_e

1. Mittel zum stromlosen Niederschlagen einer Nickellegierung, welches im wesentlichen in bekannter Zusammen setzung wenigstens ein Nickelsalz, wenigstens ein Reduktionstnirtel wie etwa ein Hypopiiospiiit oder eine reduzierende Borverbindung, wenigstens eine Verbindung für die Ergänzung der in Lösung vorhandenen Metallionen und wenigstens einen pH-Stabilisator enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich wenigstens zwei Verbindungen wenigstens zweier verschiedener Metalle aus den Gruppen HB, ITIA, IVA, VB und/oder VIB des periodischen Systems der Elemente enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens drei zusätzliche Komponenten auf der Basis wenigstens dreier verschiedener Metalle aus den Gruppen HB, IHA, IVA, VB und/oder

VIB des periodischen Systems der Elemente enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der zusätzlichen Komponenten eine vorzugsweise wasserlösliche organische oder anorganische Verbindung des betreffenden Metalls ist.

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TBLKFON (OM) 99 98 Sa

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ORIGINAL INSPECTED

4. Mittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzei chnet, daß wenigstens eines der zusätzlichen Metalle in elementarem Zustand zugesetzt und chemisch gelöst ist.

5. Mittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der zusätzlichen Metalle Thallium, Vanadium, Zinn, Zink und/oder Wolfram ist.

6. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als eines der zusätzlichen Metalle !Thallium enthält und daß dieses in der gebrauchsfertigen Lösung in einer Konzentration von O,OOOO5 bis 0,001 mol/1 vorhanden ist.

7- Kittel riacli Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als eines der zusätzlichen Metalle Vanadium enthält und daß dieses in der gebrauchsfertigen Lösung in einer Konzentration von 0,00005 bis 0,001 mol/1 vorliegt.

8. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als eines der zusätzlichen Metalle Zinn enthält und daß dieses in der gebrauchsfertigen Lösung in einer Konzantration von 0,0001 bis 0,005 mol/1 vorliegt.

9. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als eines der. zusätzlichen Metalle Zink enthalt und daß dieses in der gebrauchsfertigen Lösung in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,005 mol/1 enthalten ist.

10. Mittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als eines der zusätzlichen

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Metalle Wolfram enthält und daß dieses in der gebrauchsfertigen Lösung in einer Konzentration von 0,0001 bis 0,005 mol/1 vorhanden ist.

11. Mittel nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Metalle in der gebrauchsfertigen Lösung in einer Gesamtkonzentration von 0,0001 bis 0,05 mol/1, vorzugsweise von 0,00025 bis 0,0035 nol/1 enthalten sind.

12. Unter Verwendung eines Mittels nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 stromlos niedergeschlagene Mehrmetall-Legierung auf der Basis von Ni-P oder Ni-B, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei zusätzliche Metalle aus den Gruppen HB, IHA, IVA, VB und/oder VIB des periodischen Systems der Elemente enthält.

13. Legierung nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie wenigstens drei zusätzliche Metalle aus den Gruppen HB, IHA, IVA, VB und/oder VIB des periodischen Systems der Elemente enthält.

14. Legierung nach Anspruch 12 und/oder 13, dadurch gekennze ichnet, daß wenigstens eines der zusätzlichen Metalle Thallium, Vanadium, Zinn, Zink und/oder Wolfram ist.

15. Legierung nach Anspruch 14, da'durch g e k e η η zeichnet, daß eines der zusätzlichen Metalle Thallium ist und daß dieses in einem Anteil von 0,05 bis 0,4 Gew.% vorliegt.

16. Legierung nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß eines der zusätzlichen Metalle

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Vanadium ist und daß dieses in einem Anteil von 0,05 bis 1 Gew.% vorliegt.

17· legierung nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß eines der zusätzlichen Metalle

Zink ist und daß dieses in einem Anteil von 0,1 bis 2,5 Gew.% vorliegt.

18. Legierung nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß eines der zusätzlichen Metalle Zinn ist und daß dieses in einem Anteil von 0,1 bis 2,1 Gew.% vorliegt.

19. Legierung nach Anspruch 14, dadurch g e k e η η zeichnet, daß eines der zusätzlichen Metalle Wolfram ist und daß dieses in einem Anteil von 0,1 bis 3 Gow.% vorliegt.

20. Legierung nach wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß sie die zusätzlichen Metalle insgesamt in einem Anteil von 0,4 bis 9 Gew.%, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Gew.% enthält.

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