DE2559059B2

DE2559059B2 - Stabilisiertes bad fuer die stromlose metallabscheidung

Info

Publication number: DE2559059B2
Application number: DE19752559059
Authority: DE
Inventors: Michael Sherborn; Gaputis Charles Anthony Hyde Park; Mass. Gulla (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co, Inc, Newton, Mass. (V.St.A.)
Priority date: 1975-01-02
Filing date: 1975-12-30
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2559059C3; GB1507730A; FR2296699B1; SE7512496L; IT1049081B; FR2296699A1; JPS5192738A; DE2559059A1; US3977884A; CA1051606A

Description

60

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes Bad, insbesondere ein mit Schwefel stabilisiertes Bad für die itromlose Metallabscheidung, das eine Quelle für vletallionen, einen Komplexbildner und ein Redukionsmittel enthält.

Unter der stromlosen Metallabscheidung ist das ;hemische Aufbringen eines Metalls auf eine aktivierte Dherfläche durch chemische oder autokatalytische Reduktion von Metallionen in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Stromes zu verstehen. Zusammensetzungen und Verfahren Tür die Durchführung einer solchen Metallabscheidung sind in großem Umfange im Handel erhältlich und in zahlreichen Publikationen beschrieben. Beispiele für stromlose Melallabscheidungsbäder bzw. -lösungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 29 38 305, 30 11 920,

33 13 244 und 33 61 580 beschrieben.

Die bekannten stromlosen Metallabscheidungslösungen bestehen im allgemeinen aus mindestens vier in Wasser gelösten Bestandteilen. Dabei handelt es sich um (1) eine Quelle für Metallionen, z.B. wasserlösliche Salze des abzuscheidenden Metalls, wie Kupfer(Il)-sulfat oder Nickelchlorid, (2) ein Reduktionsmittel, wie Formaldehyd für Kupferabscheidungslösungen, ein Hypophosphit oder ein Aminoboran für Nickelabscheidungslösungen und Hydrazin für Lösungen für die Abscheidung von beispielsweise Palladium, (3) eine Säure oder Base zur Einstellung der erforderlichen Lösungsazidität oder -basizität und (4) einen Komplexbildner für die Metallionen in einer Menge, die ausreicht, um ihre Ausfällung aus der Lösung zu verhindern. In den obengenannten Patentschriften sowie in den US-Patentschriften 28 74 072, 30 75 856 und 30 75 855 sind eine große Anzahl von geeigneten Komplexbildnern für stromlose Metallabscheidungslösungen beschrieben.

Es ist bekannt, daß stromlose Metallabscheidungslösungen instabil sind und die Neigung haben, sich spontan zu zersetzen, möglicherweise als Folge der Anwesenheit von katalytischen Keimen in einer sowohl ein Reduktionsmittel als auch reduzierbare Metallionen enthaltenden Lösung. Es ist auch bekannt, daß die Zersetzung verzögert und die Lebensdauer der Metallabscheidungslösung erhöht werden kann durch Zugabe von verschiedenen, in der Lösung löslichen Zusätzen in geringen Konzentrationen, die unter der Bezeichnung »Stabilisatoren« bekannt sind. Beispiele für solche Stabilisatoren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 33 10 320, 33 61580 und

34 36 233 (lösliche divalente Schwefelverbindungen), 34 03 035 und 33 10 430 (lösliche Cyanoverbindungen) und 36 61 597 und 34 57 089 (lösliche Acetylenverbindüngen) beschrieben.

Im allgemeinen stellen diese Stabilisatoren katalytische Gifte dar, wenn sie in größeren als Spurenmengen verwendet werden. Deshalb werden sie in der Regel in Konzentrationen von nur einigen wenigen Teilen pro Million Teilen (ppm) der Lösung verwendet. Größere Mengen können die Abscheidungsgeschwindigkeit verzögern, die Abscheidung sogar verhindern, und sie beeinflussen häufig die Duktilität und die Farbe der Abscheidung in nachteiliger Weise. Diese nachteiligen Effekte sind beispielsweise in der US-Patentschrift 38 04 638 und von A. Molen aar et al. in »Plating«, 649 (1974), beschrieben. Bevorzugte Stabilisatoren sind solche, die eine stabilisierende Wirkung haben, aber keine Katalysatorgifte darstellen und infolgedessen keiner genauen Konzentrationskontrolle bedürfen und die Geschwindigkeit und Qualität der Metallsbscheidung nicht nachteilig beeinflussen. So verbessern beispielsweise Quecksilberverbindungen, die in geringen Konzentrationen dissoziieren können unter Bildung von Quecksilberionen, wie in der US-Patentschrifl 36 63 242 angegeben, die Stabilität des Bades, ohne die Abscheidungsgeschwindigkeit herabzusetzen.

Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, daß ' gebunden wurde daß elementarer Schwefel als Stabilisator für stromlose Metallabscheidungsbäder verwendet werden kann und daß er innerhalb verhältnismäßig breiter Konzentrationsbereiche kein Katalysatorgift darstellt und daher die Metallabscheidungsgeschwindigkeit nicht ernsthaft verzögert. Darüber hinaus ist elementarer Schwefel als Stabilisator mindestens ebenso wirksam wie die bisher verwendeten divalenten Schwefelstabilisatoren und in vielen Fällen sogar noch wirksamer.

Gegenstand der Erfindung ist ein Bad bzw. eine Lösung für die stromlose Metallabscheidung, das (die) dadurch gekennzeichnet ist, daß es (sie) enthält (1) eine Quelle Tür Metallionen, (2) ein Reduktionsmittel, (3) ein pH-Werteinstellungsmittel, (4) einen Komplexbildner für die Meta'iionen in einer Menge, die ausreicht, um ihre Ausfällung aus der Lösung zu verhindern, und (5) einen elementaren Schwefel-Stabilisator für das Bad bzw. die Lösung, entweder allein als primärer Stabilisator oder in Kombination mit einem bekannten sekundären Stabilisator.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »elementarer Schwefel« ist nichtionischer Schwefel, vorzugsweise in kolloidaler Form, dispergiert innerhalb der Metallabscheidungslösung, zu verstehen, er kann aber auch gewünschtenfalls in dem Metallabscheidungsbad gelöst sein oder in einer Emulsion vorliegen, in der der elementare Schwefel in einem in dem Metallabsciieidungsbad unlöslichen Lösungsmittel, das innerhalb des Metallabscheidungsbades in Form einer Emulsion dispergiert ist, gelöst ist.

Eine mit elementarem Schwefel erfindungsgemäß stabilisierte stromlose Metallabscheidungslösung wird auf die gleiche Weise wie die bekannten stromlosen Metallabscheidungslösungen zur Abscheidung von Metall verwendet. Die Oberfläche des Substrats, das beschichtet werden soll, sollte frei von Fett und Verunreinigungen sein. Wenn eine nichtmetallische Oberfläche beschichtet werden soll, muß die Oberfläche, aufweiche die Metallabscheidung aufgebracht werden soll, zuerst sensibilisiert werden, um sie für die Aufnahme des stromlos abgeschiedenen Metalls katalytisch zu machen, beispielsweise durch die an sich bekannte Behandlung mit den in der US-Patentschrift 30 11920 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere solchen, die man beim Vermischen von Palladiumchlorid mit Zinndichlorid erhält, wenn das Zinndichlorid in einem molaren Überschuß in bezug auf die Palladiummenge vorliegt, wobei dieser Katalysator in einer Chlorwasserstoffsäurelösung vorliegt.

Erfindungsgemäß wird dem Metallabscheidungsbad der elementare Schwefel vorzugsweise in Form von kolloidalem Schwefel oder in Form einer Lösung von elementarem Schwefel, die ein Kolloid bildet, wenn sie einem stromlosen Metallabrcheidungsbad zugesetzt wird, zugegeben, wie nachfolgend näher beschrieben wird.

Wie oben angegeben, wird die Verwendung von elementarem Schwefel in kolloidaler Form bevorzugt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Kolloiden von elementarem Schwefel besteht darin, daß man Schwefelwasserstoffgas mit Schwefeldioxid mischt unter Bildung eines wäßrigen Kolloids. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man eine organische Lösungsmittellösung von Schwefel herstellt. Obgleich das zur Herstellung dieser Lösung verwendete Lösungsmittel aus einer beliebigen Klasse von organischen Lösungsmitteln, die in Wasser löslich sind und mindestens Spurenmengen Schwefel lösen können, ausgewählt werden kann, werden die besten Ergebnisse erzielt durch geeignete Auswahl eines Lösungsmittels mit einem niedrigen Dampfdruck bei der Badtemperatur, wodurch die Lösungsmittelverluste durch Verdampfung, die zu einer Abscheidung von Schwefel fuhren, minimal gehalten werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören mit Wasser mischbare orga-

nische Flüssigkeiten, wie Methanol, Äthanol, Propanol, lsopropanoi, Äthylenglykoläther, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylalkohol, Butyrolacton, Hexylenglykol, M-Pyrrol, Methylethylketon, Äthylacetoace'tat, Methylaceioacetat, a-Hydroxyäthylacetoacetat, a-Hy-

droxycyclopentanon, 1,2-Dihydroxycyclohexan, Äthylenglykolphenyläther und Propylenglykolphenyläther.

Die Schwefellösung wird dem Bad zugegeben, um

das Kolloid in dem Bad in situ zu erzeugen, oder sie wird vorzugsweise mit Wasser gemischt, um das Kolloid herzustellen, bevor es dem Metailabscheidungsbad zugesetzt wird. Das Verhältnis von organischer Lösungsmittellösung zu Wasser oder Metallabscheidungsbad hängt von der Endkonzentration des in dem Metallabscheidungsbad gelösten Schwefels ab.

Diese wäßrige Lösung kann vor der Bildung des kolloidalen Schwefels sauer, neutral oder basisch sein, wobei angenommen wird, daß durch Zugabe von Natriumhydroxid zur Herstellung einer basischen Lösung der kolloidale Schwefel bis zu einem gewissen Grade gelöst wird. Diesbezüglich wird angenommen, daß in den meisten Fällen der Schwefel in Form des Kolloids in der Metallabscheidungslösung vorliegt. In einigen Metallabscheidungslösungen ist jedoch der Schwefel solvatisiert. In diesen Fällen liegt die lösliche Form des Schwefels noch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, da er noch in elementarer Form vorliegt. In anderen Fällen, wenn ein in der Lösung unlösliches organisches Lösungsmittel verwendet wird, bildet sich eine Emulsion des organischen Lösungsmittels in der Metallabscheidungslösung, die ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt

Für die Verwendung über lange Zeiträume hinweg sollte ein Emulgiermittel verwendet werden, wenn Schwefel in Form einer Emulsion zugeretzt. wird, oder es sollte ein Schutzkolloid, wie z. B. Hydroxyäthylcellulose, verwendet werden, wenn der Schwefel in Form eines Kolloids zugegeben wird.

Die Konzentration des elementaren Schwefelstabiliso sators in den Metallabscheidungslösungen ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird durch die Zugabe von 1 oder weniger ppm (in Form von Schwefel) die Stabilität verbessert. Eine bevorzugte minimale Konzentration beträgt 0,2, insbesondere 2,5 ppm. Die maximale Konzentraticn ist schwer zu definieren, weil sie von der Menge des Schwefels abhängt, der in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden kann. Bekanntlich ist elementarer Schwefel in heißen Lösungen im allgemeinen besser löslich als in kalten Lösungen, und daher können bei Verwendung von heißen Lösungen höhere Konzentrationen angewendet werden. Im allgemeinen kann die maximale Konzentration von elementarem Schwefel, die maximale Konzentration, die für ionische Stabilisatoren (die Katalysatorgifte darstellen) angewendet wird, übersteigen, da die elementaren Schweiel-Stabilisatoren das Bad nicht vergiften. In einigen Fällen können in Abhängigkeit von der Metallabscheidungslösung hohe Konzentrationen

von mehr als 50 ppm die Abscheidungsgeschwindigkeit beschränken, diese Konzentrationen liegen jedoch weit oberhalb derjenigen, die mit einem ionischen divalenten Schwefel-Stabilisator möglich sind, der die Abscheidung bei diesen hohen Konzentrationen verhindern könnte.

Für solche Metallabscheidungslöiungen ist dies eine praktikable maximale Konzentration. Für andere ist die maximale Konzentration lediglich durch praktische Erwägungen beschränkt. Definitionsgemäß handelt es sich bei der zugegebenen Stabilisatormenge um diejenige Menge, die ein Bad ergibt, des?en Gebrauchsdauer um mindestens 50% höher ist als die Gebrauchsdauer eines Bades, das keinen Stabilisator enthält.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, in denen die Stabilität einer Lösung durch die Zeit (in Minuten) ermittelt wurde, die verstrich, bis sich ein Bad spontan zerseizte, wenn ein aktiviertes Gewebe (StofT) mit 0,09 m²/3,791 beschichtet oder aktiviertes Aluminium beschichtet wurde. Es wurde die Geschwindigkeit sowohl für die stromlose Nickelabscheidung als auch für die stromlose Kupferabscheidung bestimmt durch Beschichten eines aktivierten Epoxidharz-Trägers.

Das aktivierte (katalysierte) Gewebe wurde hergestellt durch Behandeln eines Baumwollgewebes unter Anwendung der folgenden Stufenfolge:

1. Spülen des Gewebes in einer bei Raumtemperatur gehaltenen 20gew.-%igen Ammoniumhydroxidlösung für einen Zeitraum von 5 Minuten,

2. Spülen in einer bei Raumtemperatur gehaltenen 20%igen Essigsäurelösung für einen Zeitraum von 5 Minuten, Spülen in kaltem Wasser,

3. 20 bis 40 Sekunden langes Eintauchen in eine sensibilisierende Zubereitung aus einem Palladium enthaltenden Kolloid mit einem Zinn(IV)-säureschutzkolloid, das bei Raumtemperatur gehalten wurde, Spülen in kaltem Wasser,

4. 1 bis 3 Minuten langes Eintauchen in eine bei Raumtemperatur gehaltene verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung, Spülen in kaltem Wasser, Trocknen des Gewebes und Zuschneiden auf die Durch Eintauchen einer Aluminiumprobe in Chlorwasserstoffsäure bis zur Bildung einer schweren, spröden Schicht von Schmutzteilchen aul dem Aluminium wurde ein aktiviertes Aluminiumsubstrat hergestellt s Der aktivierte Träger wurde aus einer Epoxidharz-Plattv; wie folgt hergestellt:

1. Zuschneiden der Epoxidharz-Platte auf eine Größe von 5,08 x 5,08 cm,

ο 2. Reinigen der Platte durch Reiben mit einem Abschleifreiniger, Spülen in kaltem Wasser,

3. 1 bis 3 Minuten langes Behandeln mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen nichtionischen oberflächenaktiven Konditioniermittel, Abspulen in kaltem Wasser,

4. 1 bis 3 Minuten langes Eintauchen in eine bei Raumtemperatur gehaltene sensibilisierende Lösung eines palladiumenthaltenden Kolloids mit einem Zinn(I V)-säureschutzkolloid, Spülen in kal-

tem Wasser, '

5. 1 bis 3 Minuten langes Eintauchen in eine bei Raumtemperatur gehaltene verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung, Spülen in kaltem Wasser.

In allen nachfolgenden Beispielen ist die Konzentration des Schwefels in ppm Schwefel angegeben.

Beispiele 1 bis 10

In diesen Beispielen wurden die Stabilität, die Ablösung, die Geschwindigkeit und die Bedeckung der stromlosen Kupferabscheidungsbäder, die verschiedene Schwefelstabilisatoren enthielten, miteinander verglichen. Die Badgrundzusammensetzung war folgende:

Kupfersulfatpentahydrat

Weinsäure

Formaldehyd

Natriumhydroxid

Wasser ad

Temperatur

10 g/l
20 g/l
10 g/l
10 g/l

1 1
22,2°C

gewünschte Größe.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Beispiel	Stabilisator¹)²)	Stabilität	Metall-	Ablösung	Bedeckung
Nr.	(Konzentration in ppm)		abscheidungs-
			geschwindigkeit
		(Minuten)	(pro 10 Min.)

1

2 NaSH (5)

3 Thioharnstoff (1)

4 Thioharnstoff (5)

5 Thioharnstoff (10)

6 Thioapfelsäure (1)

7 Thioapfelsäure (5)

8 Thioapfelsäure (15)

9 kolloidal (1)
10 kolloidal (10)

20

> 120

>120

85

> 120

> 120 >120 >120 24· 10'⁶
17· 10"⁶
22· 10"⁶
12· ΙΟ"⁶

28- 10~⁶
15· 10"⁶

28· 10"⁶
17-10"''

gut

mäßig

schlecht

keine

mäßig

keine

gut

teilweise

vollständig

teilweise

keine

vollständig

keine

vollständig

') Thioharnstoff, Thioapfelsäure und Natriumbisulfid sind Beispiele für ionischen divalenten Schwefel (Vergleichsverbindungen).

²) Das Kolloid wurde hergestellt durch Auflösen von Schwefel in Propanol und Mischen mit einer wäßrigen 0,4 n-Natriumhydroxidlösung.

Beispiele 11 bis 14

Kolloidaler Schwefel (hergestellt durch Auflösen von Schwefel in Methanol und Mischen mit einer wäßrigen O,4n-Natriumhydroxidlösung) wurde getestet unter Verwendung der stromlosen Kupferabscheidungslösung des Beispiels 1, in der die Weinsäure durch verschiedene der nachfolgend angegebenen Chelatbildner ersetzt wurde.

Beispiel Nr.

Chelatbildner

Stabilisator	Stabilität	Metall-	Ab	Bedeckung
		abscheidungs-	lösung
		geschwindigkeit
(ppm)	(Min.)	(pro 10 Min.)
-	60	40 · 10"*	gut	vollständig
(2)	>120	38 · 10"*	gut	vollständig
-	>120	10 10"*	mäßig	vollständig
(2)	>120	9 · 10"*	mäßig	vollständig

11 Pentahydroxypropyl-diäthylen-triamin

12 Pentahydroxypropy 1-diäthylen-triamin

13 Ät^ylendiamintetraessigsäure

14 Äthyiendiatnintetraessigsäure

Beispiele 15 bis 22

In diesen Beispielen wurden die folgende Grundzusammensetzung verwendet:

Kupfersulfatpentahydrat	12 g/l
Weinsäure	20 g/l
Formaldehyd	12 g/l
Natriumhydroxid	12 g/l
Wasser ad	1 1

Zu dieser Grundzusammensetzung wurden variierende Mengen von kolloidalem Schwefel, hergestellt durch Sättigen von Methanol mit Schwefel und Mischen mit Wasser, zugegeben. Die Stabilität und Metallabscheidungsgeschwindigkeit wurden bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Bei	Stabilisator	Stabilität	Metall-
spiel			abscheidungs-
			geschwindigkeil
		(Minuten)	(pro 10 Min.)
15	_	9	13 · 10*
16	V₂	12	13 10*
17	l'/2	95	13 · 10*
18	2'/2	>120	13 · 10*
19	10	>120	17 · 10"*
20	15	>120	17-10'*
21	25')	>120	17-10"*
22	50')	>120	15 10"*

') Beide wurden grün, und auf der Oberfläche bildete sich ein Schaum (Schmutz), das Bad ergab jedoch normale Metallüberzüge.

Beispiele 23 bis 43

Unter Verwendung der Badzusammensetzung des Beispiels 1 wurde kolloidaler Schwefel in verschiedenen organischen Medien hergestellt, um nachzuweisen, daß die Stabilität auf den Schwefel und nicht auf das Lösungsmittel zurückzuführen war.

Beispiel Nr.

Lösungsmittel

Stabili- Stabilisator tat (ppm) (Min.)

24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43

—	—	23
Methanol	0	30
Methanol	2'/2	>120
Äthanol	0	30
Äthanol	2	>120
Propanol	0	25
Propanol	2'/2	>120
Aceton	0	67
Aceton	2	>120
Methyläthylketon	0	82
Methyläthylketon	2	>120
Äthylenglykolphenyläther	0	43
Äthylenglykolphenyläther	2	>120
Propylenglykolphenyläther	0	57
Propylenglykolphenyläther	272	>120
Äthylenglykol	0	34
Äthylenglyko!	2'/2	>120
Propylenglykol	0	26
Propylenglykol	3	>120
Äthylacetoacetat	0	66
Äthylacetoacetat	2	>120

Beispiele 44 bis

Zu der folgenden Grundzusammensetzung wurde Schwefel zugegeben:

Nickelsulfat Hypophosphit Wasser ad Temperatur

20 g/l 30 g/l

1 88⁰C

Elementarer Schwefel konnte in Konzentrationei von '/2 bis 25 oder mehr ppm zu der folgenden Zu sammensetzung zugegeben werden, wobei erfindungs gemäß eine verbesserte Stabilität erhalten wurde.

Beispiel Nr.	Stabilisator
	(ppm)
44	-
45	Thioharnstoff (4,4)
46	kolloidaler Schwefel (4,4)

Stabilität (Min.)

Metallabschcidungsgeschwindigkeit (pro 10 Min.)

18

>60 >60

55· 10~⁶ 83- ΙΟ"⁶ 83 · 10""

709 537/«

Beispiele 47 bis

10

Es wurde das Bad 2 der US-Patentschrift 33 38 726 (für die stromlose Nickelabscheidung unter Verwendung von Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel) hergestellt und erfindungsgemäß stabilisiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel Nr.

Stabilisator
(ppm)

Stabilität (Min.)

Metallabscheidungsgeschwindigkeit (pro 10 Min.)

Thioharnstoff (4,4)
kolloidaler Schwefel (4,4) 30 >60 >60

25 · l(T⁶ 35 ■ 1(T⁶ 35 · 10""⁶

Beispiel 50

Kaliumgoldcyanid 28 g/l

Citronensäure 60 g/l

Wolframsäure 45 g/l

Natriumhydroxid 16 g/l

Ν,Ν-Diäthylglycin (Natriumsalz) 4 g/l

Phthalsäure (Monokaliumsalz) 25 gj'l Wasser ad 11

Beispiel 51

Kobaltchloridhexahydrat 30 g/l

Natriumcitratdihydrat 80 g/l

Ammoniumchlorid 50 g/l Natriumhypophosphitmonohydrat 20 g/l

Ammoniumhydroxid 60 ml/1

Wasser ad 11

Beispiel

Kobaltsulfatheptahydrat 50 g/l

Natriumhypophosphitdecahydrat 70 g/l

Ammoniumhydroxid 7,5 ml/1

Dimethylaminoboran 1,5 g/l

Wasser ad 1

Beispiel

Palladiumchlorid 2 g/l

Chlorwasserstoffsäure (38%ig) 4 ml/1

Ammoniumhydroxid (28%ig) 160 ml/1

Natriumhypophosphitmonohydrat 10 g/l

Wasser ad

Beispiel

Dieses Beispiel entsprach dem Beispiel 44, wöbe diesmal jedoch 1 g Kupfer(H)-chlorid pro Liter züge geben wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad für die stromlose Metallabscheidung, enthaltend eine Quelle für Me'allionen, einen Korn- s plexbildner und ein Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem elementaren Schwefel in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Stabilität des Bades zu verbessern.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den elementaren Schwefel in Form eines Kolloids enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den elementaren Schwefel in gelöster Form enthält.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den elementaren Schwefel in Form einer Emulsion in dem Bad enthält, die aus in einem in dem Bad dispergierten Lösungsmittel gelöstem Schwefel besteht.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den elementaren Schwefel in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Stabilität des Bades um mindestens 50% gegenüber einem kleinen Stabilisator enthaltenden Bad zu erhöhen.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den elementaren Schwefel in einer Menge von mindestens 0,2 Teilen pro Million Teile des Bades (ppm) enthält.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den elementaren Schwefel in einer Menge von mindestens 2,5 ppm enthält.

8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 2,5 bis 50 ppm elementaren Schwefel enthält.

9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 8 für die stromlose Verkupferung, enthaltend eine Quelle für Kupfer(II)-ionen, einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel Formaldehyd und als Komplexbildner eine Carbonsäure enthält.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Menge innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 50 ppm elementaren Schwefel in Form eines Kolloids, in gelöster Form oder in Form einer Emulsion enthält.

11. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 8 für die stromlose Vernickelung, enthaltend eine Quelle für Nickelioiien, einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein Hypophosphit oder ein Boran enthält.

12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Menge von 2,5 bis 50 ppm elementaren Schwefel in Form eines Kolloids, in gelöster Form oder in Form einer Emulsion enthält.