CS301087A3 - Process for fluoridated monomers polymerization and copolymerization - Google Patents
Process for fluoridated monomers polymerization and copolymerization Download PDFInfo
- Publication number
- CS301087A3 CS301087A3 CS873010A CS301087A CS301087A3 CS 301087 A3 CS301087 A3 CS 301087A3 CS 873010 A CS873010 A CS 873010A CS 301087 A CS301087 A CS 301087A CS 301087 A3 CS301087 A3 CS 301087A3
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- molecular weight
- tetrafluoroethylene
- group
- same
- different
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 5
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 claims description 4
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 abstract description 21
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- -1 peroxide compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 5
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229940058401 polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut-1-enoxy)but-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoroprop-1-ene Chemical compound CC=CF VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(=C)C(F)(F)F QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006679 Mentha X verticillata Nutrition 0.000 description 1
- 235000002899 Mentha suaveolens Nutrition 0.000 description 1
- 235000001636 Mentha x rotundifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229920006355 Tefzel Polymers 0.000 description 1
- BLUNOGNZYWLLNR-UHFFFAOYSA-N [O--].[U++] Chemical compound [O--].[U++] BLUNOGNZYWLLNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- LFINSDKRYHNMRB-UHFFFAOYSA-N diazanium;oxido sulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]OS([O-])(=O)=O LFINSDKRYHNMRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 101150074180 pepP gene Proteins 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
2
Vynález se týká způsobu polymeracea kopolymerace fluorovaných monomerů ve vodné disper-zi v přítomnosti radikálových iniciátorů, při kterímse dosahuje podstatně vyšší rychlosti polymerace nežje rychlost, jíž lze dosáhnout při konvenčních postu-pech prováděných za analogických provozních podmínek.
Jali je dobře známo, každý fluor -olefin má při polymeračních postupech jinou reaktivi- tu, přičemž některé z nich mají velmi nízkou nebo ne-mají žádnou reaktivitu ve srovnání s tetrafluorethy-lenem (TEE). Jako příklad je v této souvislosti možno uvést hexafluornronen ChF,.. ~ Jo I některé perluorvinylethery vy-kazují při polymeraci velmi nízkou reaktivitu vesrovnání s jinými fluorovanými olefiny, zejména ietrafluorothylenem, (viz US patent ě. 3 132 123).
Toto chuvání vede k nutnosti při-pravovat z komonomerů, které mají vzájemně velmi od-lišnou reaktivitu kopolymery tak, že se nracuje zapoužití vysoké koncentrace méně reaktivního monomeru,tj. pracuje sc při velmi vysokém parciálním tlaku to-hoto komonomerů.
Tak například, když so ná vyrobitthermoplastický kopolyner tetrafluoretliylenu a hexa-fluorpropylenu (PUP) obsahující hmotnostně 5 až 25 )-hexafluorpropylenu, musí se pracovat při vysoké kon-centraci hexafluorpropylénu v plynné fázi, která od-povídá celkovému absolutnímu tlaku monomerů v rozmezíod 3,5 do 4,0 MPa (viz US patent č. 3 132 124).
Aby se bylo možno vyhnout práci zavelmi vysokých tlaků a aby bylo možno současně zkrátitpolymerační dobu existuje snaha zvýšit rychlost poly-merace málo reaktivních monomerů. Předmětem italské patentové přihlasky č. 20 256 A/86 stejného přihlašovatele, jako mánředložená nřihláška wnálezn, ie znůsob nnl -vme-raconebo kopolymerace fluorovaných monomerů ve vodné dis-perzi za použití radikálových iniciátorů a fluorová- Π*17" Γ* o η4·.Ή Ir 4" λ υ»5Γ on ·ην> mrtí rí ·ζ ντ τ\ ~r« τ* 4* <\τη η λ ο -f- 4 « λτ*__, Λ MAk v WA-k W U. } Ik VV * J *_ Λ. M _i. V J. UVUUkV M V -1» ϋ Vi fluorpolyetheru. s neutrálními koncovými skupinami, který je kapalný za podmínek polymerace a který je ve formě vodné emulze. Tento postup vykazuje četné výhodyve srovnání s obvyklou polymerací v nepřítomnosti per- fluorpolyetheru, ale (nři nenj doc~ház?| k určitým urobié-mům, pokud se týče reprodukovatelnosti emulze, když senracnin ve velkokapacitních nntnkl ávpph . - 4 -
Kromě toho postup vyžaduje použitíznačných množství perfluorpojílyetheru, aby se dosáhlo mar-kantního účinku na rychlost polymerace,.což vede, jak jedobré známo ke značnému vzrůstu nákladů. Mimoto je nutnoemulzi připravovat v okamžiku jejího zpracování a nelze jiskladovat, poněvadž emulze perfluorpolyetherů mají nízkouživotnost.
Nyní se a překvapením zjistilo, žetyto obtíže je možno překlenout, když se perfluorpolyethe-ry připravují ve formě vodné mikroemulze. Předmětem vynálezu je způsob polyme-race a hed&polymerace fluorovaných monomerů zvolených zesouboru zahrnujícího tetrafluorethylen, hexafluorpropen aperfluorvinylethery ve vodné disperzi za použití radikálo-vých iniciátorů a fluorovaných povrchově aktivních látek,vyznačující se tím, že se pracuje v přítomnosti perfluor-polyetheru, který je kapalný za polymeračních podmínek, jeve formě vodné mikroemulze připravená za použití fluorovanépovrchově aktivní látky, má střední molekulovou hmotnostalespoň 500 a jeho struktura spadá do jedné ze tříd 1 až 6: 1) S/XCF-CÍLO) (CFO) (CP«O) R \ f I 2 n | b 2 p f se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jedno-tek, kde každý ze symbolů - 5 -
Rf a B které 3sou stejné nebo různé, představuje skupi-nu vzorce -CF-,, -Ο^ς nebo -C^F? a m, n a p jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vy-hovuje shora uvedené požadované střední molekulovéhmotnosti, 2) RfO(CF2GF2O)n(CF2O}(nR'f se statistickou distribucí perflůoroxyalkylenových jednotek,kde každý ze symbolů R^ a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce -CF^ nebo -CgF^ a man jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, 3) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)(a
CFO ' cf-cf2o
CF. CF- se statistickou distribucí perfluoralkylenových jednotek, kde každý ze symbolů Ύ a R*f* které jsou stejné nebo různé, představuje skupi-nu vzorce -GF^, "^2^5 nebo -C~R-. a ~ : ~c t ~ í * i ί > a j —* 0 i c < . 1 ! tr < ~.i •0 c — c. ί\^ { rr >> i. j) < ~ 0 J — £j- jr* ’ v 13' rc i / i ' . ’ ! < í 0 c· - 6 - m, n, p a q jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnotavyhovuje shora uvedeným požadavkům na moleku- lovou hmotnost,
4) Rf0 / CF - CF2O CF- kde každý ze symbolů a R'f, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinavzorce -C^ nebo -C^F? a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyho- vuje shora uvedený® požadavkům na molekulovouhmotnost, 5) RfO(CF2CE2O)nR'f kde každý ze symbolů a RZ£, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce -CF^ nebo -CgF^ a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmot-nost a 6) Hf0(CF2CF2CF20)n8'f - 7 - kde každý ze symbolů
Rf. a R které Osou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce -CFp "^2^5 ne^° "^3^7 8 n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, přičemž tohoto perfluorpolyetheru se používá v množstvíalespoň 0,05 ml na litr výchozího vodného polymeračníhoroztoku.
Pojmu "mikroemulze” sc používá prooznačení systému, ve kterém je perfluorpolyether s neutrál-ními skupinami solubilizován roztokem surfaktantu za vznikujednofázového roztoku, který je dlouhodobě stálý bez toho,že by se do něj přiváděla dispergační energie.
Mikroemulze se připravuje jednodu-chým míšením složek, tj. vody, perfluorpolyetheru s neutrál-ními koncovými skupinami a fluorovaného surfaktartu, zejménasurfaktantu typu perfluorpolyetheru, který má karboxylovékoncové skupiny nebo kationtová koncové skupiny. Příprava mikroemulze je reproduko-vatelná, není ovlivněna dimenzováním (vlivem různého objemu\a poskytuje systém s velmi vysokou mezifázovou oblastí. Toumožňuje bez problémů přenést způsob polymerace z laborator-ního do průmyslového měřítka. Vzhledem k tomu. že kinetikspolymerace zůstává zachovány,—je_možno na rozumnou hodnotu í ?.í ť "i - — snížit Obsah { r ! > S o a? c
Cz & 07 rc -o o
I x <7 -* — í
I - 8 «ž 9 - V v perfluorpolyetherů přítomného v polymeračním prostředí. Důležité je, aby perfluorpólyetherbyl ve formě mikroemulze v okamžiku svého přidání do poly-meračního prostředí. Po zředění roztokem v autoklávu užnutně nemusí být v této formě. Při způsobu podle vynálezu se před-nostně používá perfluorpolyetherů, které mají molekulovouhmotnost od 600 do 3000.
Perfluorpólyethery z třídy 1) jsouobchodně dostupnříné pod obchodním označením Fomblin^ 'Ynebo Galden'1 a perfluorpolyethery z třídy 2) pod obchodnímoznačením Fotnblin Z, což všechno jsou výrobky firmy Monte-dison S.p.A.
Produkt z třídy 4) lze na trhu obdr-žet pod označením Krytox (DuPont). Látky z třídy 5) jsoupopsány v US patentu č. 4 623 039 nebo v J. Am. Chem. Soc.1935, 107, 1197 - 1201. Látky z třídy 6) jsou popsány vevropském patentu č. 10 22? 142 482 (Daikin). Látky z třídy (7) jsou popsv patentové přihlášce PCT 70 87/00538 (Lagov). Látky z třídy 3) se připravujípodle US patentu č. 3 665 041.
Množství perfluorpolyetheru, kte-rého je třeba používat při způsobu podle vynálezu,je velni nízké. Dobrých výsledků je možno dosáhnoutjiž s množstvím řádové 0,05 až 2 ml na litr polymerač-ního vodného prostředí. Přednostní množství činí řá-dově 0,4 až 1,5 ml na litr vodného prostředí.
Jako radikáluvých iniciátorů semůže používat jakéhokoliv typu těchto látek, o kte-rém je známo, že se ho může používat při polymeracifluorovaných monomerů ve vodné disperzi.
Vhodné jsou obecně peroxidickésloučeniny, a to jak anorganické, tak organické. Ξanorganických peroxidů je obzvláště vhodný peroxo-sulfát draselný nebo amonný. Jako organické peroxidyjsou vhodné ve vodě rozpustné peroxidy , jako je disukcinylpercxid, stejně tak jako ve vodě nerozpustné per-oxidu (viz například ΣΡ 75 312). Rovněž se může no-užívat známých radikálových iniciátorů typu azoslou-
AViliíy j Cli v O Ί 3C’« Π CIT *IíLíiíl s ]_ o ne oni. p v v patentech Č, 2 516 628 a 2 520 338. 11 Má—li se pracovat při nízkých tep-lotách polymerace (například pří teplotě od 10 do* 50 °C) můře se použít redox-iniciátorů.
Množství radikálového iniciátoruje obdobné množství, kterého se obvykle používá připolymeraci fluorovaných olefinů a leží v rozmezí od0,003 do 2 JřJ hmotnostních, vztaženo na celkové množ-ství polymerovaných monomerů.
Celé množství radikálového iniciá-toru nebo složek redox systému se může zavádět doreaktoru na počátku reakce nebo se tyto látky mohoupřidávat po dávkách v průběhu polymerace.
It
Surfaktant potřebný pro stabiliza-ci částic latexu je obsažen z části nebo uphně v ne-utrální mikroemulsi perfluorpolyetheru. Obvykle propolymerační proces postačuje surfaktant obsažený vmikrůemulsi.
Vhodné surfaktanty jsou známé a jedná se o perfluorované sloučeniny, zejména o ty slouče-niny, které obsahují 6 až 11 atomů uhlíku a které spa-dají do třídy karboxylových nebo sulfonových kyselin.
Dalšími vhodnými látky spadající do pcrflucrno' surfaktanty jsouyetxiOru o jsuuuj i— 12 jednu nebo dvě kyselé koncově skupí
Posledně uvedené třídě surfaktan- tŮ ho ry se dává přednost, poněvadž se s ní dosahuje lepsí-solubilizačního učinku ve srovnání s perfluorpolycthes neutrálními koncovými skupinami.
Ilikroemulze perfluorpolyetkeru semusí zavádět do vodné fáze na počátku polymeraceT Pozředění mikroemulze polymeračním prostředím již není v stupen dispergace perfluorpolyetkeru sledován; per-fluorpolyetlier může být stále ještě ve formě mikroemul-ze nebo ve formě méně jemných částic. Nicméně je však •v stupen dispergace perfluorpolyetheru pravděpodobně pod- v statně vyšší než je stupen dispergace, kterého lzedosáhnout při způsobu podle italcké patentové přihláš-ky č. 20 256 A/86 stejného přihlašovatele, jako má ta- to přihláška vynálezu. Poté se zavedou ostatní složky(monomery, iniciátoryja případné regulátory molekulo-vé hmotnosti .
Způsobu polymerace ve vadné dis-perzi podle tohoto vynálezu se může s výhodou použí-vat také při přípravě kopolymerů tetrafluorethylenuspadajících do následujících tříd: - 13 - - polytetrafluorethylen "modifikovaného" typu, tj. poly-tetrafluorethylen obsahující malá množství, méně než0,5 % molárního, jednoho nebo více komonomerů, jako jsounapříklad per fluorpropen, perfluoralkylperfluorvinylethe-ry, vinylidenfluorid, hexafluorisobuten, chlortrifluor-ethylen, - thermoplastickó kopolymery tetrafluorethylenu zahrnující kopolymery obsahující 7 až 27 % hmotnostních hexafluorpro-penu (typ PEP firmy Du Pont), které je možno získat poly-meraeí monomerů v molárním poměru v rozmezí od 30 · 70 do 90 : 10, kopolymery obsahující 0,5 až 10 %,zejména 2 až 4 % hmotnostní perfluoralkylperfluorvinyl-etherů (typ PFAJ, kopolymery obsahující vysoký podíl ethy-lenu spolu s malým množstvím třetího komonomeru fluorova-ného typu (jako je produkt Tefzel firmy Du Pont), - elastomerní kopolymery obsahující 20 až 50 % molárních perfluoralkylperfluorvinyietheru (nebo perfluoroxyalkyl- perfluorvinyletheru) a monomerů obsahujících vytvrzovací(R) místa, jako je výrobek Kalrez 1 firmy Du Pont, - elastomerní terpolymery z třídy 1,1-difluorethylenu,tetrafluorethylenu a hexafluorpropenu a z třídy 1,1-di-fluorethylenu, tetrafluorethylenu a perfluorvinyletheru. 14 Jílku Jal s i prxoau, v a kterém je možno užitečně použít způsobu polymerace podle vy-nálezu je možno uvést přípravu tiiermoplastickéhokopolymeru nonoChlortrif I a,orcthylcnu (vzorceC1CF = a ethylenu (výrobek typu ílalar).
Kromě výhod uvedených shora posky-tuje způsob podle vynálezu rovněž stejné výhody jakozpůsob popsaný v italské přihlášce č. 20 256 Δ/86stejného přihlašovatele, vztahující se ke kopolyme-raci fluorovaných monomerů, tj. možnost pracovat zanižších polymeračních tlaků ve srooání s postupy podledosavadního stavu techniky. Charakteristickým rysemzpůsobu, který je předmětem tohoto vynálezu je fakt, 2© sa získají vnJn4 disperze fluorovaných oolymsrůs velni vysokým počtem částic v litru, které majívelmi ní žíry rozměr. Jako typický příklad počtu čás- 4* 1 <"» Τι/ίΙ ΤΤΓΠ Λ Ί* »1 ΤΓ η η ΛΜ 1 τ 44,·.—“, λ » -» 5£"
J. u. v J ΆΑ* tytu -L X VA U. U,x^l7c±i/U J lUUiíUU uvést hodnotu řádově 0,5 až 5,10^°.
Dalším charakteristickým rysem způ-sobu podle tohoto vynálezu je, že oři stejné kineti-ce polymerace jo použité množství peříluorpolycthcrunižší asi o jeden řád vo srovnání s množstvím uvede-ným v příkladech italské patentové nrihlášky Č. - 15 20 256 h/S6 stejného přihlašovatele jako má tato přihláska vynálezu a tento fakt se projevuje shora uve-denými výhodami. následující příklady mají za úkolpouze ilustrovat některá možná praktická provedenízpůsobu podle vynálezu.
Pro určování vlastností polymerníchlátek získaných v příkladech se používá následujícíchmetod analýzy a charakterizace: a) Teplota počátku tání, maximálníteplota tání (pík) a teplota na konci tání se určujídiferenciální kalorimetrií za použití přístroje PerkinSlmer typ DSC 17. Asi 10 g kopolymeru se zahřívá zteoloty místnosti na 350 °C při rychlosti zahřívání10 °C za minutu. Polymer se ochlazuje na teplotu míst-nosti rychlostí 10 °C za minutu a pak se znovu zahří-vá až na 350 °C stejnou rychlostí zahřívání. Teplotaodpovídající maximu endothermy tání je dále označová-na termínem "druhý pík tání".
Obsah HPP v kopolymeru tetrafluor-ethylenu a hexafluorpropylenu se určuje spektroskopiíPTlk za použití přístroje Iřicolet, model 2CSX3 na ten- v kém filmu o tlnužtce 0.05 mm + 0.01 mn. kterv se získá - Ιό - vytlačováním oři 340 C. Poměr mezi absorbancí charakteristického pásu ΠΡΡ při 923 cm ~ a absorbancí kon-trolního pásu při 2353 cm se dále označuje jako specifický poměr absorbancí. Obsah HFP v hmotnostníchse vypočítává pomocí vhodné kalibrace získané na zá-kladě rozdílu v hmotnostní bilanci ^násobením specifického poměru absorbancí číslem 4,5. c) Pro určování viskozity taveninynebo indexu toku taveniny ÍJTT) se používá zařízenípopsaného v ASTM metoda L-1238-65T, obsahujícího vá- f lec, píst a vypouštěcí trysku, kter| je však vyrobenoz korozně stálého materiálu. Vnitřní průměr vypouště-cí trysky o délce 8 mm je 2,0955 mm. Průměr válce je (Ί Q rrn TTtpt+.p τηηη nn] vmpm =; p τγρ ttp 1 p τ τ* λ “ 7 ' ' ---— Uw ---- a asi 10 minut udržuje při 372 °C, Roztavený polymerse pak vytlačuje tryskou , přičemž se na píst působí k? vcÍXx yiixýi v j uxui/U γ αυχ x? x x v u. y Vxi « uuu.uy wo. x x x v liiuC.b toku taveniny) se vypočítá jako počet gramů polymeruvytlačený tryskou za 10 minut. Pro stanovení zdánli-vé viskozity roztaveného polymeru vyjádřené v Pa.spostačí vydělit číslo 5350 hodnotou ITT . d) Index těkavosti (V.I.) se ureu- __...___' S IP .. . . — _T . ... *. Ί ’ .. e >>« UuVu-i ±\j & lu ysp-ynctÍ ííža m±nxis.o v oli - 17 - destičku, která se umístí do skleněné nádoby při-pojené ke zdroji vakua. V nádobě se vytvoří vakuum267 Pa a když se dosáhne rovnováhy^ začne se bankazahřívat na 380 °C. Zaznamenává se tlak v nádobě vzávislosti na čase. Index těkavosti se vypočítá podlenásledujícího vzorce V.I. =
(P40 - ?o>Y 10 kde Ρθ představuje tlak v nádobě v torrech (1 torr = 133,3 Pa) v Čase 0 min., P^q představuje tlak v nádobě v torrech v čase 40 minut a V představuje objem nádoby. 3
Objem nádoby je 121 + 0,2 cm . e) Střední průměr částic se měřínoraocí zařízení Goulter nano sizer difúzí laserovéhozáření. Vzorek latexu se zředí z 1 na 100 a přefil-truje přes filtr killipore 1,0/um. Provede sc šestmoření, kejnižší a nejvyšší hodnota se nepočítá a se
1S zbývajících hodnot· se vypočítá aritmetický průměr,který se považuje za hodnotu středního průměru čás-tic. zamořená data vykazují dobrý soulad s daty zjistěnými transmisní elektronovou mikroskopií, což je dalšímetoda pnnžjt»^n pro stanovení středního průměru čás-tic , f) Polymerní pryskyřice se vytla-čuje nemocí v^tle.Čnvn.oího stroje Brabeoínder PlasticoraPL 651 na válcovité pelety o průměru asi 3,5 mm a
V tlouštce 1,5 až 3 mm.
Barva vytlačených, granulí se zjiš-tuje tak, že se vzerek osvětlí bílým světlem a odra-žené světlo se nechá projít sadou íiltrů a nakonec sezměří jeho intensita. Vysoký percentuální podíl odra-ženého zeleného světla ukazuje na vysokou bělostvzorku. Na měření se používá kolorimetru Gardner XLIOA Příklad 1
Do skleněné nádoby se uvede 5 dílů uySGiinyjUktera ma strukuuru poriíuorpoíyetneru pa- r! o nredstavuje skuninu vzorce - 15 - -CÍ^COOH (kar boxy difluo methyl skupí nu) nebo karboxy-skupinu, jehož acidimetrická molekulová hmotnost je632, 3 díly perfluorpolyetheru patřícího do třídy 1,který má perfluoralkylovó koncové skupiny a molekulo-vou hmotnost 800, 5 dílů 10^ vodného roztoku hydroxi-du amonného a 10 dílů vody. Výsledná disperze se za mírnéhomíchání zahřívá na 75 °C. Získá se perfektně čirýroztok. Po ochlazení na teplotu místnosti se roztokrozdělí do dvou fází, ale při zahřívání systému dojdek reverzi. Systém je tvořen mikroemulzí, která je stá-lá při teplotě v rozmezí od 60 do 90 °C. Do 2 litrů vodydobře zbavené vzduchu, umístěné ve 4,2 litrovém auto-klávu z oceli AISI 316, vybaveném mechanickým míchad-lem, který byl před tím evakuován se přidá 15,3 ml sho-ra uvedené mikroemulze o teplotě 75 °C, obsahující2 ml neutrálního pcrfluorpírL^-etheru.
Teplota v autoklávu se zvýší na95 °0 za mechanického míchání při frekvenci otáčení600 min Tlak se zvýší na 2 MPa uvedením plynné smě-si obsahující 63 k molárních hexafluorpropenu a 37 >molárních tetrafluorethylenu. Pak se do autoklávunřidá 62 ml vodného roztoku nřinraveného rozmístěním 20 0,73 £ neroxodisulfátu amonného Γ(I7II.,)kkQr, ] a0,73 <? oeroxodisulfátu draselného (no2„0n) v500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tendenciklesat, znovu sc obnoví tím, že se pomocí kompre-soru nadávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluor-ethylenu obsahující 5,8 molu hexafluorpropenu.
Po 15 minutách se začne rychlostí 88 ml/h dávkovatshora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah reak-toru se dále míchá po dobu 60 minuta Ma konci teto60 minutové periody se míchání přeruší a plynná směsse vypustí. Získá se vodná disperze obsahující224 g/l polymerní pryskyřice.
Střední průměr částic disperseurčeny urenvronovou íííxíííOmíxup-l-l 0,041 yUm. Počet částic v jednom litru vody ) je 2,9.10^.
Vodná disperze se koagulujemícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrátpromyje destilovanou vodou a vysuší v cirkulační su-šárně při teplotě 200 °C. Produkt má index toku ta-veniny (ITT) 0^5 g/10 min. a vykazuje druhý pík tání262,4 UC. Získaný prášek se vytlačí v Brabenderovějodu osnekovem extruderu. Získají se čistě bílé a pra-videlné granule. Produkt nevyzadi.vie žádnou další sta- fy bilisaci (vybČlcvání. Index těkavosti tepla je - 21 rovný 59 a bělost je rovna 71. Příklad 2
Postupuje se jako v příkladu 1,ale použije se 11 ml mikroemulze podle příkladu 1 obsa-hující 1,43 ml neutrálního períluorpolyetheru. Míchání se přeruší po 65 minutáchreakce, reaktor se odvětrá a latex vypustí. Získá sevodná disperze obsahující polymerní pryskyřici v množ-ství 225 g/l. Střední průměr Částic stanovený elektro-novou mikroskopií je 0,046/um, což odpovídá počtu čás- 18 tic v jednom litru vody 2,2 . 1QA .
Koagulovaný prásek vykazuje indextoku taveniny 0,92 g/10 min. a specifický poměr absor-bancí 3,5. Příklad 3 (srovnávací pokus)
Ke 250 ml destilované vody se přidáS ml períluorpolyetheru podle příkladu 1 s perfluor- alkvlovymi 5 minut porno
o<
vodný roztok obsahující 4 g produktu vzorce
CF^G - (CF - CF- - 0) - COOFU 3 2 n '4
kt erý má acidimetrickou ekvivalentní molekulovouhmotnost 690. Výsledná emulze se dále 5 minut horoo-genizí(p a -pak se převede do předem evakuovaného auto-klávu z oceli AISI 316 o objemu 4,2 litru. Přidá sedestilovaná voda do celkového objemu 2000 ml. Teplo- Λ ta v autoklávu se zvýší na 95 "0 a do autoklávu seuvede plynná směs obsahující 62 > molárních hexafluor-propenu a 38 molárních tetrafluorethylenu až do pře-tlaku 2 ÍÍPa. Pak se do autoklávu uvede 62 ml vodnéhoroztoku připraveného rozpuštěním 0,73 g peroxodisul-fátu amonného [ (i:H,) „S„0Q ] a 0,7 g peroxodisulíátudraselného [í^S-^Og ] v 500 ml vody. Jakmile má tlak vautoklávu tendenci klesat, znovu se obuuvx tím, že sepomocí kompresoru nadávkuje směs hexafluorpropenu atetrafluorethylenu obsahující 6,7 molu hexafluorpro-
kovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. V mí- - 23 chánííceaktoru se pokračuje 65 minut, pak se míchánípřeruší a obsah, reaktoru se vypustí. Získá se vodná disperze obsahu-jící polymerní pryskyřici v množství 230 g/l.
Vodná disperze se koagulujeVmí-cháníra, přefiltruje se, pevný produkt se několikrátpromyje destilovanou vodou ajyysuší v cirkulační su-šárně při teplotě 200 °C. Produkt má specifickou 5 viskozitu v roztavené formě 1,063 x 10 Pa.s, index toku taveniny (ITT) 0,5 g/10 min a vykazuje druhý/264,9 o pík táním ·. C.Získaný prášek se vytlačí v Braben derově jednošnekovém extruderu. Získají se čistě bílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou další stabilizaci a vybělování. Index těkavosti za,<60 tepla je rovný ' . a bělost je rovna 71. Příklad 4 4,7 ml karboxylové kyseliny sestrukturou odpovídající peříluorpolyetheru z třídy1) o střední molekulové hmotnosti 632 se neutrali-zuje 5 ml 10;» roztoku amoniaku. Pak se přidá 10 ml 24 vody a 3 ml olejovitého perfluorpolyetheru obsahu- jícího perfluoralkylové koncové skupiny z příkladu 1.
Směs se zahřívá na teplotu 70 °Ca získá se Sirý a stabilní jednofázový systém, kte-rý je tvořen mikroemulzí perfluorpolyetheru.
Do 3 litrů dobře odvzdusněné vodyobsažené v autoklávu q objemu 4,2 litrů z oceli ΛΙ3Ι316 vybaveném mechanickým míchadlem, který byl pře-dem evakuován se přidá mikroemulze připravená shorauvedeným způsobem.
Teplota v autoklávu se zvýší na 95 C za mechanického míchání při frekvenci otáčení600 min, . Přetlak v autoklávu se zvýší na 2 MPa i ΐΤΓΛ ιΟ n i rrr τΐ "I -τιη τι X emX ρί π kp n τ / η / 1 Ί £' «,,·«]/ ·η ,·, ý k.,
-------- lxuí x Vijí iu umt *Ji u uucikiU j i u x x x > | yV Lliui&l U.X 11U perfluormethylvinyletheru (E^P^O) a 88,43 tetra-fluorethylenu (G^P^).
Pak se do autoklávu uvede Γ24 mlroztoku obsahujícího 0,362 g/1 peroxodisulfátu drasel·ného a 0,362 g/1 peroxodisulfátu amonného. uakmire začne ulán v auroKiavuklesat, obnoví se nadávkováním, pomocí kompresoru,směsi perfluorethylvinyletheru a tetrafluorethylenuubsahující 2,71 molárního pcriluornethvlvinvietheru. - 25
Po 15 minutách se začne dávkovat shora připravený peroxodisulfátový roztok rychlostí 88 ml/h
Po 60 minutovém míchání se reak-ce přeruší a plynná smés vypustí. Získá se vodná disperze obsahu-jící 214 g/1 polymeru.
Průměrný obsah perfluormethylvinyletheru v polymeru určený z hmotnostní bilance je3,1 molárního. Příklad 5
Pracuje se způsobem popsaným vpříkladu 1 za použití 10 ml mikroemulze popsné vpříkladu 1 obsahující 1,3 ml neutrálního perfluor-polyetheru.
Teplota v autoklávu se nastavína 30 °C, zavede se 100 mg peroxodisulfátu amonnéhoa tlak se nastaví na 2 MPa pomocí směsi tetrafluor-ethylenu a perfluormethylvinyletheru (PPMVE) (1,6 JOmolárního komonomeru PřTÍVE). 26 -
Pak se do autoklávu uvede vodnýroztok obsahující 30 mg Kokrovy soli. Jakmile tlak vautoklávu začne klesat, obnoví se pomocí tetrafluor-ethylenu, heakční teplota se postupné během reakcezvýší na 60 °C. Po 75 minutách se míchání přeruší aplynná směs se vypustí. Získá se vodná disperze obsa-hující 200 g/1 polymeru. Střední průměr částic disoerze stanovený elektronovou mikroskopií je Q,Q70yum.
Počet částic v jednom litru vodyClj/P je 5,2 . 1017.
Obsah komonomeru (ΡΡΜΥΞ) koagulováném polymeru stanovený z , hmotnostní bilance a ΡΤΙΪ1spektroskopií je 0,62 hmotnostního. - 27 - Příklad 6
Do skleněné nádoby se uvede 5 dílůkyseliny (povrchově aktivní látka), která má strukturu per-fluorpolyetheru patřící do třídy 1, kde R.',? představuje skupinu vzorce -CFgCOOH (karboxydifluormethylskupinu) nebokarboxyskupinu, jehož acidimetrická ekvivalentová moleku-lová hmotnost je 632, 3 díly perfluorpolyetheru patřícího do třídy 2, který má perfluoralkylové koncové skupiny a mo-lekulovou hmotnost 5θθ, (Fombin^ Z, 0,3, Montedison), 5dílů 10% vodného roztoku hydroxidu amonného a 10 dílů vody. Výsledná disperze se za mírného mí-chání zahřívá na 60 °C. Získá se perfektně čirý roztok. Poochlazení na teplotu místnosti se roztok rozdělí do dvoufází, ale při zahřívání systému dojde k reverzi. Systém jetvořen mikroemulzí. Do 2 litrů vody dobře zbavené vzduchu,umístěné ve 4,2 litrovém autoklávu z oceli AISI 316, vyba-veném mechanickým míchadlem, který byl před tím evakuován,se přidá 12 ml shora uvedené mikroemulze o teplotě 60 C,obsahující 1,6 ml shora uvedeného neutrálního perfluoroly-etheru.
Teplota v autoklávu se zvýší na295 °C za mechanického míchání při frekvenci otáčení600 min“1. Tlak se zvýai na 2 MPa uvedením plynné směsiobsahující 63 % molárních hexafluorpropenu a 37 % molárních 28 - tetrafluorethylenu. Pak se do autoklávu přidá 62 ml vodné-ho roztoku připraveného rozpuštěním 0.73 g peroxodisulfátuamonného C(NH^JgSgOg) a 0,362 g peroxodísulfátu draselného(K2S20g) v 500 ml vody. Jakmile má tlak v autoklávu tenden-ci klesat, znovu se obnoví tím, Že se pomocí kompresoru na-dávkuje směs hexafluorpropenu a tetrafluorethylenu obsahují-cí 5,8 % molúrního hexafluorpropenu. Po 15 minutách se začnerychlostí 88 ml/h dávkovat shora uvedený peroxodisulfátovýroztok. Obsah reaktoru se dále míchá po dobu 60 minut. Nakonci této 60 minutové periody se míchání přeruší a plynnásměs se vypustí. Získá se vodná disperze obsahující 220 g/1polymerní pryskyřice.
Střední průměr částic disperze urče-ný elektronovou mikroskopií je 0,041/um. Počet částic v jednomlitru vody (N ,) je 2.10^θ .
Vodná disperze se koaguluje mícháním, přefiltruje se, pevný produkt se několikrát promyje destilo-» o vanou vodou a vysuší v cirkulační sušárně pri teplotě 200 C.Produkt má index toku taveniny (ITT) 0,65 g/10 minT a vyka-zuje druhý pík tání při 262,4 °C. Získaný prásek se vytlačív Brabenderově jednoŠnekovém extruderu. Získají se čistěbílé a pravidelné granule. Produkt nevyžaduje žádnou dalšístabilizaci a vybělování. Index těkavosti za tepla je rov-ný 60 a bělost je rovna jS 70. - 29 - Příklad 7 4,7 ml karboxylové kyseliny (povrcho-vě aktivní látka, která má strukturu odpovídající perfluor-polyetheru z třídy 1) a střední molekulovou hmotnost 632,se neutralizuje 5 ml 10% amoniaku. Potom se přidá 10 mlvody a 3 ml olejovitého perTluorpolyethjSlÍHM z třídy 4,který má perfluoralkylovó koncové skupiny a střední moleku-lovou ka$m hmotnost asi 2400 (Krylox^ 1506, ĎuPont).
Zahříváním na teplotu 72 °C se získáčirý a stabilní jednofázový systém, který představuje mikro-emulzi perfluorpolyetheru.
Takto vyrobená mikroemulze se přidápři teplotě 75 °C ke 3 litrům důkladně odvzdušněné vodyumístěné v autoklávu z oceli AISI 316 o objemu 4,2 1, který
Μ M je vybaven mechanickým míchadlem. Před přidáním mikroemulzese autokláv evakuuje.
Teplota v autoklávu je zvýší na95 °C za mechanického míchání při frekvenci otáčení 600 min“\Tlak 3e zvýší na 2 MPa uvedením plynné směsi obsahující11,57 % molárního perfluormethylvinyletheru a 88,43 % v molárních tetrafluorethylenu. Pak se do autoklávu přidá124 ml vodného roztoku připraveného rozpuštěnfm 0,362 gperoxodisulfátu amonného C(ΝΗ^)2^2θ8^ a θ>^62 g peroxodiful-fátu draselného (iC^Og) v 1000 ml vody. Jakmile má tlak - 30 - v autoklávu tendenci klesat, znovu se obnoví tím, že se - směs perfluormethylvini'letheru póiáůči kompresoru na< a tetrafluorethyienu obsahující 2,71 % molárního perfluor-methylvinyletheru. Po 15 minutách se zaěne rychlostí 88 ml/hdávkovat shora uvedený peroxodisulfátový roztok. Obsah re-aktoru se déle míchá po dobu 60 minut. Na konci této 60minutové periody se míchání přeruší a plynná směs 3e vypustí.Získá se vodná disperze obsahující 210 g/1 polymerní prysky-řice.
Střední obsah perfluormethylvinyl-etheru zjištěný hmotnostní bilancí je 3,2 % molárního.
Claims (5)
- I - PATENTOVÉ NÁROKU1. Způsob polymerace a kopolymerace fluorovaných monomerů zvolených ze souboru zahrnujícíhotetrafluorethylen, hexafluorpropen a perfluorvinyletheryve vodné disperzi za použití radikálových iniciátorů afluorovaných povrchově aktivních látek,vyznačující se tím,že se pracuje v přítomnosti perfluorpolyetheru,' který jekapalný za polyoeračních podmínek, je ve formě vodné mikro-emulze připravené za použití fluorované povrchově aktivnílátky, má střední molekulovou hmotnost alespoň 500 a jehostruktura spadá do jedné ze tříd 1 až 6: 1) Rf0(Cr-Cr20)n(CFO)nj(CF20)pS f CF se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek,kde každý ze symbolů a Rkteré jsou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce -CFy -C2F^ nebo a m, n a p jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovouhmotnost,C Ol o II - se statistickou distribucí perfluoralkylenových jednotek,kde každý ze symbolů * Sj a 8 které jsou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce -CF^ nebo -C2F^ a man jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovouhmotnost, 3) RfO(CF2CF2O)n(CF2O)m / CFO \p / CF-CF5o\ r í ! 2 V -R CF. CF. se statistickou distribucí perfluoroxyalkylenových jednotek,kde každý ze symbolů a které jsou stejné nebo různé, představuje skupinu vzorce -CFp -C2F^ nebo -Cý?? a m, n, p a q jsou přirozená čísla, jejichž střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovouhmotnost, 4) RpO / CF - CF? 0 -R m? \ ~'3 i > ·-- ’ C < c· 1C· . * rn i 4 i •Λ3 III - kde každý ze symbolů Rf a fí'p, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce “^2^5 ne^° "^3^7 a n je přirozené číslo, jehož hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, 5) RfO(CF2CT2O)nR'f kde každý ze symbolů Rp a RZ£, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce -CF^ nebo -CgF^ a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost a 6) RfO(CF2CF2CF2O)nR 'f , kde každý ze symbolů Rf a ϊΓ.£, které jsou stejné nebo různé, představuje skupinuvzorce -CF^, -CjF^ nebo -Cý?? a n je přirozené číslo, jehož střední hodnota vyhovuje shora uvedeným požadavkům na molekulovou hmotnost, přičemž tohoto perfluorpolyetheru se používá v množství - IV - alespoň 0,05 ml na litr výchozího vodného polymer a ční horoztoku.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že povrchově aktivní látka náleží do třídy peffluor-polyetherů, které mají kyselou koncovou skupinu.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s hexafiuor-propenem v molárním poměru, v rozmezí od 30 : 70 do 90 : 10.
- 4. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse tím, že se tetrafluorethylen kopolymeruje s perfluor-alkylperfluorvinyletherem v molárním poměru tetrafluor-ethylenu k perfluoralkylperfiuorvijáylétheru vySším než 12 : 88.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačujícíse tím, Se se tetrafluorethylen kopolymeruje s perfluor-alkylperfluorvinyletherem v molárním poměru tetrafluorethy-lenu k perfluoralkylperfluorvinyletheru 12 : 88 až 39. Zastupuje: čí ifV tttv. n-r-1"!1 V
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20909/86A IT1204903B (it) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS301087A3 true CS301087A3 (en) | 1992-12-16 |
| CZ279451B6 CZ279451B6 (cs) | 1995-05-17 |
Family
ID=11173916
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4864006A (cs) |
| EP (1) | EP0250767B1 (cs) |
| JP (1) | JP2562890B2 (cs) |
| KR (1) | KR940010337B1 (cs) |
| CN (1) | CN1009933B (cs) |
| AT (1) | ATE66937T1 (cs) |
| AU (1) | AU601408B2 (cs) |
| BR (1) | BR8702109A (cs) |
| CA (1) | CA1281489C (cs) |
| CZ (1) | CZ279451B6 (cs) |
| DD (1) | DD262433A5 (cs) |
| DE (1) | DE3772640D1 (cs) |
| EG (1) | EG18792A (cs) |
| ES (1) | ES2025574T3 (cs) |
| FI (1) | FI89373C (cs) |
| GR (1) | GR870659B (cs) |
| IL (1) | IL82309A (cs) |
| IN (1) | IN167721B (cs) |
| IT (1) | IT1204903B (cs) |
| NO (1) | NO167986C (cs) |
| PT (1) | PT84792B (cs) |
| RU (1) | RU2026308C1 (cs) |
| TR (1) | TR23920A (cs) |
| ZA (1) | ZA872891B (cs) |
Families Citing this family (212)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| US5234807A (en) * | 1991-11-21 | 1993-08-10 | Eastman Kodak Company | Microemulsion polymerization - processes for dispersing photographically useful components |
| IT1255633B (it) * | 1992-05-22 | 1995-11-09 | Ausimont Spa | Copolimeri fluoroelastomerici e fluoroplastomerici dotati di elevata resistenza alle basi |
| CA2140869C (en) * | 1992-08-28 | 2005-03-29 | George Richard Chapman, Jr. | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| US5547761A (en) * | 1992-08-28 | 1996-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| US5266639A (en) * | 1992-08-28 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses |
| US5374683A (en) * | 1992-08-28 | 1994-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1271136B (it) * | 1993-03-23 | 1997-05-27 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| US5539072A (en) * | 1993-03-26 | 1996-07-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabric laminates |
| DE69333755T2 (de) * | 1993-03-26 | 2006-03-30 | W.L. Gore & Associates, Inc., Newark | Verwendung eines beschichteten Polytetrafluorethylengegenstandes für Kleidung |
| US5460872A (en) * | 1993-03-26 | 1995-10-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Process for coating microporous substrates and products therefrom |
| IT1264125B1 (it) * | 1993-03-30 | 1996-09-16 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri dotati di elevata resistenza ai solventi polari ed alle basi |
| IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265067B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
| IT1265033B1 (it) * | 1993-05-28 | 1996-10-28 | Ausimont Spa | Polivinilidenfluoruro ad elevate prestazioni meccaniche ed elevata stabilita' termochimica, e relativo processo di preparazione |
| IT1264661B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabilin del tetrafluoroetilene |
| IT1264662B1 (it) * | 1993-07-05 | 1996-10-04 | Ausimont Spa | Perflurodiossoli loro omopolimeri e copolimeri e loro impiego per il rivestimento di cavi elettrici |
| JP3172983B2 (ja) * | 1993-09-20 | 2001-06-04 | ダイキン工業株式会社 | ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法 |
| IT1271422B (it) * | 1993-10-15 | 1997-05-28 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri del tetrafluoroetilene con altri monomeri perfluorurati |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
| IT1265460B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche, e relativo processo di preparazione |
| IT1265461B1 (it) * | 1993-12-29 | 1996-11-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri comprendenti unita' monomeriche derivanti da una bis-olefina |
| IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
| IT1269513B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione |
| IT1269514B (it) | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring |
| IT1269517B (it) * | 1994-05-19 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| IT1269846B (it) | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1269845B (it) * | 1994-05-27 | 1997-04-15 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili |
| IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
| IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
| IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| WO1996022315A1 (en) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for fluoromonomers |
| US6046271A (en) * | 1995-01-18 | 2000-04-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles |
| WO1996022313A1 (en) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for tetrafluoroethylene |
| US5895799A (en) * | 1995-01-18 | 1999-04-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization process for the production of small polytetrafluoroethylene polymer particles |
| IT1273608B (it) | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
| IT1276979B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276980B1 (it) * | 1995-10-20 | 1997-11-03 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| IT1276072B1 (it) * | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
| KR20000004974A (ko) * | 1996-03-27 | 2000-01-25 | 슈미트-하이트 모니카, 케르커 니콜레 | 수분함량이높은다공질중합체 |
| ATE242286T1 (de) * | 1996-03-27 | 2003-06-15 | Commw Scient Ind Res Org | Verfahren zur herstellung von eines poröses polymer aus einer mischung |
| CA2248003A1 (en) * | 1996-04-04 | 1997-10-02 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for manufacture of a porous polymer by use of a porogen |
| IT1282378B1 (it) * | 1996-04-24 | 1998-03-20 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri a base di diossoli |
| IT1295535B1 (it) * | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
| IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
| IT1283136B1 (it) * | 1996-07-09 | 1998-04-07 | Ausimont Spa | Lattici acquosi a base di fluoropolimeri |
| RU2109761C1 (ru) * | 1996-10-01 | 1998-04-27 | Акционерное общество открытого типа "Пластполимер" | Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с 12-15 мол.% гексафторпропилена |
| IT1286042B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica |
| IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| IT1290426B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili |
| IT1292361B1 (it) | 1997-05-20 | 1999-01-29 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche volcanizzabili |
| IT1293779B1 (it) | 1997-07-25 | 1999-03-10 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1293516B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersione di perfluoropolimeri |
| IT1293515B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersioni di fluoropolimeri |
| IT1298172B1 (it) * | 1998-01-22 | 1999-12-20 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di politetrafluoroetilene (ptfe) modificato |
| US6196708B1 (en) | 1998-05-14 | 2001-03-06 | Donaldson Company, Inc. | Oleophobic laminated articles, assemblies of use, and methods |
| IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 2000-06-13 | Ausimont Spa | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
| IT1301780B1 (it) | 1998-06-23 | 2000-07-07 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica |
| ITMI981519A1 (it) * | 1998-07-02 | 2000-01-02 | Ausimont Spa | Processodi polimerizzazione del tfe |
| IT1302016B1 (it) | 1998-08-11 | 2000-07-20 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| EP1160258B1 (en) * | 1998-10-13 | 2004-07-14 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoropolymer |
| DE19857111A1 (de) * | 1998-12-11 | 2000-06-15 | Dyneon Gmbh | Wäßrige Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US7049380B1 (en) * | 1999-01-19 | 2006-05-23 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer |
| IT1308628B1 (it) | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| IT1308627B1 (it) * | 1999-02-23 | 2002-01-09 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche. |
| US6429258B1 (en) * | 1999-05-20 | 2002-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Polymerization of fluoromonomers |
| RU2158275C1 (ru) * | 1999-06-01 | 2000-10-27 | ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П.Константинова" | Способ получения водной дисперсии сополимера тетрафторэтилена |
| ITMI991269A1 (it) | 1999-06-08 | 2000-12-08 | Ausimont Spa | Miscele di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI991515A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
| US6686426B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoro copolymers of tetrafluoroethylene and perflouro alkyl vinyl ethers |
| DE19964006A1 (de) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Dyneon Gmbh | Tetrafluorethylen-Copolymere |
| US6677414B2 (en) | 1999-12-30 | 2004-01-13 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers |
| IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
| IT1317833B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili. |
| IT1317847B1 (it) | 2000-02-22 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di dispersioni acquose di fluoropolimeri. |
| IT1318388B1 (it) | 2000-03-14 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Composizioni lubrificanti a base di ptfe. |
| IT1318488B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318487B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| IT1318596B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessbili del tfe. |
| IT1318593B1 (it) | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati. |
| IT1318594B1 (it) * | 2000-06-23 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di monomeri solfonici. |
| IT1318669B1 (it) * | 2000-08-08 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Ionomeri fluorurati solfonici. |
| IT1318805B1 (it) | 2000-09-01 | 2003-09-10 | Ausimont Spa | Formulazione a base di ptfe per l'isolamento di circuiti integrati |
| ITMI20010087A1 (it) | 2001-01-18 | 2002-07-18 | Ausimont Spa | Dispersione acquose di fluoropolimeri |
| ITMI20010482A1 (it) * | 2001-03-08 | 2002-09-08 | Ausimont Spa | Perfluorodiacilperossidi iniziatori di polimerizzazione |
| ITMI20010580A1 (it) * | 2001-03-20 | 2002-09-20 | Ausimont Spa | Polimeri a base di ptfe |
| US7125941B2 (en) * | 2001-03-26 | 2006-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| ATE332316T1 (de) * | 2001-03-26 | 2006-07-15 | 3M Innovative Properties Co | Verbessertes verfahren zur polymerisation von fluor enthaltenden monomeren in wässriger emulsion |
| DE60221066T2 (de) * | 2001-05-07 | 2008-03-13 | Solvay Solexis S.P.A. | Amorphe perfluorierte Polymere |
| ITMI20010921A1 (it) | 2001-05-07 | 2002-11-07 | Ausimont Spa | Polimeri (per)fluorurati amorfi |
| US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
| ITMI20011061A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011060A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011059A1 (it) | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011062A1 (it) * | 2001-05-22 | 2002-11-22 | Ausimont Spa | Composizioni fluoroelastomeriche |
| ITMI20011614A1 (it) | 2001-07-26 | 2003-01-26 | Ausimont Spa | Processo di purificazione di copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
| ITMI20011615A1 (it) * | 2001-07-26 | 2003-01-26 | Ausimont Spa | Processo di ottenimento di p0lveri fini non termoprocessabili di ptfeomopolimero o ptfe modificato |
| ITMI20011745A1 (it) * | 2001-08-09 | 2003-02-09 | Ausimont Spa | Processo per impregnare supporti |
| US7279522B2 (en) | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
| US7060772B2 (en) | 2001-09-20 | 2006-06-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers from tetrafluoroethylene and perfluoro(alkoxyalkyl vinyl) ether |
| ITMI20012165A1 (it) | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20012164A1 (it) * | 2001-10-18 | 2003-04-18 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20012745A1 (it) | 2001-12-21 | 2003-06-21 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tfe |
| ITMI20020260A1 (it) * | 2002-02-12 | 2003-08-12 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose di fluoropolimeri |
| IL148350A0 (en) * | 2002-02-25 | 2002-09-12 | J G Systems Inc | Processing and repairing emulsions and microemulsions for use in optical fibers |
| ITMI20020403A1 (it) * | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Ausimont Spa | Dispersioni acquose a base di ptfe |
| ITMI20020598A1 (it) | 2002-03-22 | 2003-09-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20020902A1 (it) * | 2002-04-26 | 2003-10-27 | Ausimont Spa | Processo per preparare membrane ionomeriche |
| ATE338073T1 (de) * | 2002-05-22 | 2006-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Prozess zur reduzierung des gehaltes an fluorierten emulgatoren in wässrigen fluorpolymer-dispersionen |
| ITMI20021202A1 (it) * | 2002-06-04 | 2003-12-04 | Ausimont Spa | Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche |
| ITMI20021561A1 (it) * | 2002-07-16 | 2004-01-16 | Ausimont Spa | Copolimeri di tfe |
| EP1525233B1 (en) * | 2002-07-29 | 2011-01-05 | 3M Innovative Properties Company | Fluorelastomer and process for making a fluoroelastomer |
| US20040024448A1 (en) | 2002-08-05 | 2004-02-05 | Chang James W. | Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices |
| US6828386B2 (en) | 2002-09-20 | 2004-12-07 | Ballard Power Systems Inc. | Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom |
| JP2006504844A (ja) * | 2002-10-31 | 2006-02-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ化オレフィンと炭化水素オレフィンとのコポリマーを製造するための、乳化剤非含有水性乳化重合 |
| US6923921B2 (en) * | 2002-12-30 | 2005-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether compositions |
| EP1441014A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-07-28 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant |
| JP2005104992A (ja) * | 2003-01-24 | 2005-04-21 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| JP2007231298A (ja) * | 2003-01-24 | 2007-09-13 | Daikin Ind Ltd | 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 |
| ITMI20030642A1 (it) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | Solvay Solexis Spa | Composizioni termoprocessabili a base di ctfe |
| ITMI20030774A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati. |
| ITMI20030773A1 (it) * | 2003-04-15 | 2004-10-16 | Solvay Solexis Spa | Polimeri perfluorurati amorfi. |
| WO2004111109A1 (ja) | 2003-06-11 | 2004-12-23 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素グラフトまたはブロックポリマー |
| US7652115B2 (en) | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
| ITMI20031913A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Grassi lubrificanti. |
| ITMI20032050A1 (it) * | 2003-10-21 | 2005-04-22 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri. |
| ATE502062T1 (de) * | 2003-10-24 | 2011-04-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige dispersionen von polytetrafluorethylenteilchen |
| US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
| EP1533325B1 (en) * | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
| ITMI20032377A1 (it) * | 2003-12-04 | 2005-06-05 | Solvay Solexis Spa | Copolimeri del tfe. |
| US7803894B2 (en) | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
| ITMI20040031A1 (it) | 2004-01-14 | 2004-04-14 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri |
| ITMI20040830A1 (it) * | 2004-04-27 | 2004-07-27 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
| ITMI20041252A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Composizioni perfluoroelastomeriche |
| ITMI20041253A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di fluoroelastomeri |
| ITMI20041251A1 (it) * | 2004-06-22 | 2004-09-22 | Solvay Solexis Spa | Gel di perfluoroelastomeri |
| ITMI20041573A1 (it) | 2004-07-30 | 2006-01-31 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri |
| ITMI20041571A1 (it) * | 2004-07-30 | 2004-10-30 | Solvay Solexis Spa | Perfluoroelastomeri |
| ITMI20041801A1 (it) * | 2004-09-21 | 2004-12-21 | Solvay Solexis Spa | Uso di lattici submicrometrici di perfluoropolimeri nella determinazione di interazione molecolari mediante laser light scattering (lls) |
| ITMI20042554A1 (it) * | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| ITMI20042553A1 (it) | 2004-12-30 | 2005-03-30 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersioni di fluoropolimeri |
| US7175543B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-02-13 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7156755B2 (en) | 2005-01-26 | 2007-01-02 | Callaway Golf Company | Golf ball with thermoplastic material |
| US7612134B2 (en) * | 2005-02-23 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| US7312267B2 (en) | 2005-02-23 | 2007-12-25 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| ITMI20050705A1 (it) * | 2005-04-20 | 2006-10-21 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di dispersori di fluoropolimeri |
| ITMI20051080A1 (it) * | 2005-06-10 | 2006-12-11 | Solvay Solexis Spa | Grassi fluorurati aventi basso momento torcente alle basse temperature |
| DE602005005317T2 (de) * | 2005-07-07 | 2009-03-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Polymerisationsverfahren |
| EP1743921A1 (en) * | 2005-07-13 | 2007-01-17 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic halopolymer composition |
| GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
| GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
| US20070025902A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles |
| GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
| GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
| US20080015304A1 (en) | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
| ITMI20051397A1 (it) | 2005-07-21 | 2007-01-22 | Solvay Solexis Spa | Polveri fini di fluoropolimeri |
| US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
| US7612135B2 (en) * | 2006-02-17 | 2009-11-03 | Callaway Golf Company | Golf ball and thermoplastic material |
| ITMI20060480A1 (it) * | 2006-03-16 | 2007-09-17 | Solvay Solexis Spa | Usom di perfluoropolimeri nella dtermibnazione della costante di legame recettore-ligando |
| US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
| US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
| US20080108749A1 (en) * | 2006-11-07 | 2008-05-08 | Nanomax Technology Company Limited | Fluoropolymer nanoemulsions |
| JP5588679B2 (ja) * | 2006-11-09 | 2014-09-10 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリエーテル酸または塩および短鎖フッ素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 |
| CN101605826B (zh) * | 2006-11-09 | 2013-03-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 使用包含氟聚醚酸或盐和烃表面活性剂的聚合剂进行的氟化单体含水聚合反应 |
| JP5593071B2 (ja) * | 2006-11-09 | 2014-09-17 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリエーテル酸または塩およびシロキサン界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 |
| US20080264864A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
| JP2010528159A (ja) | 2007-05-23 | 2010-08-19 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化界面活性剤の水性組成物、及びその使用方法 |
| JP5453250B2 (ja) | 2007-06-06 | 2014-03-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化エーテル組成物及びフッ素化エーテル組成物の使用方法 |
| GB0716421D0 (en) | 2007-08-23 | 2007-10-03 | 3M Innovative Properties Co | Method of preparing fluoropolymers by aqueous emulsion polymerization |
| US8242210B2 (en) | 2007-08-29 | 2012-08-14 | Solvay Solexis S.P.A. | (Per)fluoroelastomeric compositions |
| ATE541894T1 (de) * | 2007-11-22 | 2012-02-15 | Solvay Solexis Spa | Vulkanisierbare fluorelastomerzusammensetzungen |
| US20090281241A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous Polymerization of Fluorinated Monomer Using a Mixture of Fluoropolyether Acids or Salts |
| CN101302262B (zh) * | 2008-07-04 | 2010-06-02 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种乙烯-四氟乙烯共聚物的制备方法 |
| WO2010003929A1 (en) * | 2008-07-08 | 2010-01-14 | Solvay Solexis S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
| JP2011528659A (ja) | 2008-07-18 | 2011-11-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化エーテル化合物及びその使用方法 |
| WO2010063810A1 (en) | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Solvay Solexis S.P.A. | Vulcanized (per)fluoroelastomer sealing articles |
| WO2010080473A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-07-15 | 3M Innovative Properties Company | Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions |
| TWI496796B (zh) | 2009-02-13 | 2015-08-21 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| TWI482784B (zh) | 2009-02-13 | 2015-05-01 | Solvay Solexis Spa | 全氟彈性體 |
| US20110129424A1 (en) * | 2009-09-16 | 2011-06-02 | Cory Berkland | Fluorinated polymers and associated methods |
| EP2511311B1 (en) | 2009-12-11 | 2013-11-27 | Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co., Ltd. | Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| US9090723B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-07-28 | Shandong Huaxia Shenzou New Material Co., Ltd. | High exchange capacity perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof |
| CN102762611B (zh) * | 2009-12-18 | 2015-11-25 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 生产氟聚合物的方法 |
| GB201007043D0 (en) * | 2010-04-28 | 2010-06-09 | 3M Innovative Properties Co | Process for producing ptfe and articles thereof |
| JP6003057B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2016-10-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 浄水器用ポリエチレン多孔質中空糸膜、浄水器用カートリッジ及び中空糸膜モジュール |
| CN102464730B (zh) * | 2010-11-02 | 2013-12-25 | 中昊晨光化工研究院 | 含氟微乳的制备方法及应用 |
| CN103347908B (zh) * | 2010-12-17 | 2017-02-08 | 3M创新有限公司 | 微乳剂以及用微乳剂制备的含氟聚合物 |
| CN110010283B (zh) | 2012-03-26 | 2022-11-04 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 井下电缆 |
| CN109968750A (zh) | 2012-03-26 | 2019-07-05 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟聚合物管 |
| EP2882705B1 (en) | 2012-08-10 | 2018-02-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Allyl-bearing fluorinated ionomers |
| EP2722350A1 (en) | 2012-10-19 | 2014-04-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Amorphous fluorinated polymer |
| US9523013B2 (en) | 2012-11-20 | 2016-12-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Non-aqueous microemulsion inkjet ink |
| WO2014195225A1 (en) * | 2013-06-04 | 2014-12-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for manufacturing fluoropolymer composites |
| JP6855482B2 (ja) | 2015-12-16 | 2021-04-07 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 多層アセンブリ |
| CN108779288B (zh) | 2016-03-04 | 2021-11-16 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于发光装置的部件的氟聚合物组合物 |
| EP3284762A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers |
| WO2018050688A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated thermoplastic elastomer |
| CN109715686A (zh) | 2016-09-16 | 2019-05-03 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 包含着色化合物的氟聚合物组合物 |
| KR20190116310A (ko) | 2017-02-16 | 2019-10-14 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 3차원 물체의 제조 방법 |
| US11279788B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-03-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluorinated thermoplastic elastomer |
| EP3456751A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for coating a substrate using fluorinated block copolymers |
| WO2019057682A1 (en) | 2017-09-20 | 2019-03-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | POROUS MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
| JP2022501490A (ja) | 2018-10-02 | 2022-01-06 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 軟質熱可塑性組成物 |
| EP3950772A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-09 | Emulseo SAS | Novel fluorosurfactants and uses thereof in microfluidics |
| CN117296193A (zh) | 2021-05-12 | 2023-12-26 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 包含含氟聚合物的电池绝缘组件零件 |
| EP4219412A1 (en) | 2022-01-27 | 2023-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Closed-loop technologies for purifying fluorine containing water streams |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559752A (en) * | 1951-03-06 | 1951-07-10 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymers |
| US3635926A (en) * | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| US3864322A (en) * | 1973-04-12 | 1975-02-04 | Du Pont | Perfluorocarbon copolymer powders and preparation by spray drying |
| US4342675A (en) * | 1978-06-16 | 1982-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene |
| DE2908001C2 (de) * | 1979-03-01 | 1981-02-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung konzentrierter Dispersionen von Fluorpolymeren |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| CA1191678A (en) * | 1982-02-02 | 1985-08-13 | Memorex Corporation | Lubrication of magnetic recording media |
| US4482685A (en) * | 1982-09-30 | 1984-11-13 | Allied Corporation | Copolymerization of ethylene and chlorotrifluoroethylene in an aqueous emulsion |
| US4513128A (en) * | 1983-06-23 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures |
| JPS6076516A (ja) * | 1983-09-12 | 1985-05-01 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン水性分散体の製法 |
| US4564661A (en) * | 1985-03-12 | 1986-01-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tertiary perfluoroalkoxides as surfactants in PTFE dispersion polymerization |
| JPS61223007A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-03 | Daikin Ind Ltd | フルオロエラストマ−の乳化重合法 |
| IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
| IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
| IT1215418B (it) * | 1987-04-10 | 1990-02-08 | Ausimont Spa | Perfluoroalcani ottenuti mediante fluorurazione fotochimica e loro impiego come iniziatori di polimerizzazione. |
-
1986
- 1986-06-26 IT IT20909/86A patent/IT1204903B/it active
-
1987
- 1987-04-23 ZA ZA872891A patent/ZA872891B/xx unknown
- 1987-04-23 IL IL82309A patent/IL82309A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-04-23 US US07/041,525 patent/US4864006A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-27 IN IN334/CAL/87A patent/IN167721B/en unknown
- 1987-04-28 DD DD87302214A patent/DD262433A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-28 RU SU874202519A patent/RU2026308C1/ru active
- 1987-04-28 NO NO871771A patent/NO167986C/no unknown
- 1987-04-28 JP JP62103435A patent/JP2562890B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-28 CZ CS873010A patent/CZ279451B6/cs unknown
- 1987-04-28 CA CA000535850A patent/CA1281489C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-28 AU AU72177/87A patent/AU601408B2/en not_active Ceased
- 1987-04-28 GR GR870659A patent/GR870659B/el unknown
- 1987-04-29 FI FI871902A patent/FI89373C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 DE DE8787106253T patent/DE3772640D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 BR BR8702109A patent/BR8702109A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-04-29 AT AT87106253T patent/ATE66937T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 ES ES198787106253T patent/ES2025574T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 EP EP87106253A patent/EP0250767B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 PT PT84792A patent/PT84792B/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-04-29 KR KR1019870004170A patent/KR940010337B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-29 CN CN87103869A patent/CN1009933B/zh not_active Expired
- 1987-05-17 EG EG28487A patent/EG18792A/xx active
- 1987-06-25 TR TR87/0438A patent/TR23920A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS301087A3 (en) | Process for fluoridated monomers polymerization and copolymerization | |
| FI89372B (fi) | Foerfarande foer polymerisation av fluorerade monomerer i vattendispersion | |
| JP3862354B2 (ja) | 非晶質ペルフルオロポリマーの溶液を作成する方法 | |
| EP0130052A1 (en) | Fluorinated vinyl ether copolymers having low glass transition temperatures | |
| EP0271243B1 (en) | Tetrafluoroethylene polymerization process | |
| CN104583247A (zh) | 四氟乙烯共聚物 | |
| JP2010159430A (ja) | フルオロポリマー粒子を含む分散液 | |
| US6677414B2 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers | |
| JP7345454B2 (ja) | フルオロポリマーを製造する方法 | |
| US20100227992A1 (en) | Process for producing fluoropolymers | |
| KR20110093831A (ko) | 플루오로 올레핀 중합 | |
| US20100286330A1 (en) | Thermal Reduction of Fluoroether Carboxylic Acids or Salts from Fluoropolymer Dispersions | |
| JP3653097B2 (ja) | フルオロアルケン／ヒドロクロロフルオロカーボンテロマーおよびその合成 | |
| CN102264778A (zh) | 使用含氢的支链氟代醚表面活性剂的氟化单体的含水聚合反应 | |
| EP1244715A2 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers | |
| JPH06345824A (ja) | 含フッ素共重合体の製造方法 | |
| JP7739309B2 (ja) | （パー）フルオロポリエーテルポリマー | |
| WO2022181662A1 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法 | |
| JP2001040042A (ja) | クロロトリフルオロエチレンのパーハロゲン化熱可塑性（共）重合体 | |
| JP2024027028A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン混合水性分散液の製造方法 | |
| RU2443719C1 (ru) | Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера |