CN1938882A - 螺旋缠绕无水二次电池及其使用的电极板 - Google Patents

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Abstract

为了提供一种电容量与使用传统树脂隔离层的传统电池一样高的池，并具有出色的充电过度特性和出色的抗外部短路的无水二次电池，使用了一种用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板，所述无水二次电池包含集电器、所述集电器上载有的活性材料层、以及所述活性材料层上载有的多层多孔膜。该多层多孔膜包含第一多孔膜和第二多孔膜，该第一多孔膜包含金属氧化物粒子和第一粘合剂，并且该第二多孔膜包含树脂粒子和第二粘合剂。该多层多孔膜优选厚度为15～25μm。

Description

螺旋缠绕无水二次电池及其使用的电极板
技术领域
本发明涉及一种具有螺旋缠绕电极组的高电容量无水二次电池，其安全性和放电特性出色，特别涉及到该电池使用的电极板及其制造方法。
背景技术
作为便携式电子设备的电源，具有高电容量和重量轻的无水二次电池，即锂离子二次电池于近年得到广泛使用。无水二次电池具有由树脂制成的用于使正极和负极彼此间电绝缘并能够保持非水电解液的多孔隔离层。当电池温度过高时，树脂隔离层熔化，并且阻塞其微孔。这样就避免离子迁移穿过电解液，并且由此保持电池的安全性。隔离层的这一功能被称作断路功能。树脂隔离层是通常由对热变形敏感的树脂如聚烯烃树脂制成。
当电池充电超过其额定电容量时，换言之，充电过度时，电池温度可能非常高。这种情况下，要求隔离层的断路功能得以运作。然而，当充电过度期间的电流相当大时，电池温度可能突然升高，并且隔离层有时在宽度方向上缩减到小于正极和负极。这使得反应活性提高的正极和负极彼此接触，可能促进过热。
为了在保持传统的断路功能时克服上述问题。有人建议了一种包含无机粉末的无机多孔膜隔离层，该隔离层具有高热阻和由交替层叠的聚烯烃树脂制成的有机多孔膜(专利文献1)。有机多孔膜通过混合聚烯烃树脂，无机粉末和适当量的有机增塑剂，加热捏和形成片状，再将无机粉末和有机增塑剂萃取出来而制得。在该制造方法中，有机多孔膜将具有巨大的微孔体积比(孔隙率)，所以结构上变得易碎。于是，考虑到电池的制造工艺，特别是考虑到将正极和负极与插入其间的隔离层一起进行螺旋缠绕的步骤中简易处理，包含无机多孔膜和有机多孔膜的隔离层要求有一很大的厚度，即至少40μm。因此，很难得到与使用厚度大约为15到30μm的传统隔离层的电池具有同样高电容量的电池。在专利文献1的方案中，高速放电与低速放电的电容量比也较低。
专利文献1
日本人早期公开专利号No.2001-266828公开的发明。
发明内容
发明解决的问题
在电池保持高电容量的同时因充电过度而引起电池温度非正常上升期间，作为一种提高其安全性的方法，有一种方法，例如将包含金属氧化物填充物和树脂粘合剂的一种浆料通过普通的印制方法施涂到电极板表面上，接着用热空气吹干以形成多孔膜。该方法的优点在于较低的材料成本和制造成本。此外，即使由于钉子等的刺入而引起电池短路，因为金属氧化物填充物有高的热阻，也可以避免短路面积扩大。因此，上述方法确保了高度的安全性。当仅仅使用常用的隔离层，短路面积随着热量产生而扩大，会进一步促进发热。
然而，就包含金属氧化物填充物和树脂粘合剂的多孔膜而言，因为金属氧化物填充物甚至在电池温度异常增加期间也有助于保持薄膜的孔隙率，随着树脂粘合剂熔化，则不能避免离子迁移穿过电解液，这就意味着是指断路功能不可能正常运作。
解决问题的方法
本发明涉及一种用于无水二次电池的螺旋缠绕电极组用的组合电极板，该电池包含集电器、集电器上的活性材料层、和活性材料层上的多层多孔膜，其中，多层多孔膜包括第一多孔膜和第二多孔膜，第一多孔膜包含金属氧化物粒子和第一粘合剂，而第二多孔膜包含树脂粒子和第二粘合剂。
多层多孔膜优选厚度为15～25μm。
本发明进一步涉及一种用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其包含下述步骤：将第一浆料施涂到原始电极板的活性材料层上以形成第一多孔膜，第一浆料包含金属氧化物粒子和第一粘合剂，原始电极板包含集电器和集电器上载有的活性材料层；以及将第二浆料施涂到第一多孔膜形成第二多孔膜，第二浆料包含树脂粒子和第二粘合剂。
该制造方法优选在形成第一多孔膜的步骤之前，进一步包括调整活性材料层密度的步骤。
本发明进一步涉及一种用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其包含下述步骤：将第二浆料施涂到原始电极板的活性材料层上以形成第二多孔膜，第二浆料包含树脂粒子和第二粘合剂，原始电极板包含集电器和集电器上载有的活性材料层；以及将第一浆料施涂到第二多孔膜以形成第一多孔膜，第一浆料包含金属氧化物粒和第一粘合剂。
该制造方法优选在形成第二多孔膜的步骤之前，进一步包括调整活性材料层密度的步骤。
形成第一多孔膜的步骤和形成第二多孔膜的步骤优选包含如下步骤：将第一浆料和第二浆料导入具有两个缝口的双缝型模喷嘴，用于同时喷射两种浆料；并且从这两个缝口同时喷射第一浆料和第二浆料以同时形成第一多孔膜和第二多孔膜。
本发明进一步涉及一种具有螺旋缠绕电极组的无水二次电池，其中正电极板和负电极板彼此相面对地放置并螺旋缠绕，其中正电极板和负电极板中的至少一个包括前述的组合电极板。
本发明进一步涉及一种包含螺旋缠绕电极组的无水二次电池，其中第一电极板和第二电极板彼此相面对地放置并螺旋缠绕，其特征在于面对第二电极板的第一电极板的表面具有第一多孔膜，面对第一电极板的第二电极板的表面具有第二多孔膜，第一多孔膜包含金属氧化物粒子和第一粘合剂，而第二多孔膜包含树脂粒子和第二粘合剂。在所述螺旋缠绕无水二次电池中，第一多孔膜和第二多孔膜的总厚度优选15～25μm。
第一电极板可以是正电极板或负电极板。在第一电极板是正电极板的情况下，第二电极板充当负电极板。在第一电极板是负电极板的情况下，第二电极板充当正电极板。
发明效果
按照本发明，可提供一种无水二次电池，其电容量与使用传统隔离层的电池的电容量同样高，并且能够即使在电池温度异常增加期间或者发生外部短路时也确保其安全性。
附图说明
图1是本发明实施例中组合电极板的垂直截面图。
图2是双缝型模喷嘴图解示意图及如何使用双缝型模喷嘴在电极板上形成多孔膜的示意图。
图3是由一次粒子组成的多孔膜用填充物的示意图。
图4是由粘结粒子制成的聚集体组成的多孔膜用填充物的示意图。
具体实施方式
首先描述本发明的用于无水二次电池的螺旋缠绕电极组用的组合电极板。
本发明的组合电极板具有集电器，集电器上载有的活性材料层，以及活性材料层上载有的多层多孔膜。
集电器通常由金属箔组成，并且任何为本领域技术人员所熟知的通常用于无水二次电池电极板的集电器材料都能使用，没有任何限制。金属箔可以经受任何表面处理，并可进行机械加工。集电器在螺旋缠绕之前以及在成品电池中通常呈条纹形状。用于正电极板的集电器优选由铝或铝合金制成。用于负电极板的集电器优选由铜或铜合金制成。
活性材料层包含一种含有作为主要组分的活性材料、粘合剂、导电材料和作为可任选组分的增稠剂的材料混合物。活性材料层的形成通常是将经过将材料混合物分散于液体组分比如水、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)或环己酮中而制得的糊料，施涂到集电器上而形成，然后干燥并辊压。
虽然多层多孔膜呈现出与传统的隔离层一样的功能，但是它不同于传统隔离层之处在于下面几点。首先，多层多孔膜是载于或粘附于活性材料层上。因为多层多孔膜是载于或粘附于活性材料层上，它有极高的抗热收缩性和抗热变形性。其次，在多层多孔膜中，填充物粒子被粘合剂(粘结剂)粘结以形成一种结构，该结构不同于传统的通过轧制树脂片材而获得的隔离层。这样，虽然多孔膜在表面方向上的拉伸强度比隔离层低，但多孔膜更为优异，因为其不像隔离层，即使遭受高温时也不会由于受热而收缩。多孔膜避免了当短路发生时或电池遭受高温时短路面积的扩大，由此避免了电池温度的异常增加。
多层多孔膜包括第一多孔膜和第二多孔膜。第一多孔膜包含金属氧化物粒子和第一粘合剂。第二多孔膜包含树脂粒子和第二粘合剂。通过使用这样的多层多孔膜，即使当电池温度异常地增加或外部短路发生时，可确保电池安全性，同时保持与使用传统隔离层的电池一样大的高电容量。更具体地讲，包含金属氧化物粒子的第一多孔膜，因为具有抗收缩性，其有助于避免在短路期间短路面积的扩大。进一步地，包含树脂粒子的第二多孔膜在电池充电过度期间因为树脂粒子在一定温度下熔化而呈现出断路功能。
按照专利文献1的技术的螺旋缠绕无水二次电池不可能有与使用传统树脂隔离层的电池一样高的电容量。另一方面，在本发明的组合电极板中可形成较薄的然而能够经得起螺旋缠绕步骤的多层多孔膜。由于这个原因，可以保持与使用传统树脂隔离层的电池一样高的电容量。另外，按照专利文献1的技术，隔离层的热收缩不能彻底避免，但是对于多层多孔膜，即使在短路发生期间，因为多层多孔膜几乎不会因受热收缩而保持电池高度的安全性。
作为包含于第一多孔膜的金属氧化物粒子，考虑到要获得高热阻的多孔膜，优选是矾土(氧化铝)、硅石(二氧化硅)，氧化锆(氧化锆)，二氧化钛(二氧化钛)和氧化镁(氧化镁)。特别地，考虑到要获得出色的热阻和电化学稳定性，更优选矾土、二氧化钛和氧化镁。金属氧化物粒子可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。
不具体限定金属氧化物的平均粒度。优选地，一次粒子的平均粒度为0.01～1μm度，并且二次粒子的平均粒度为0.3～3μm。这里使用的术语“二次粒子”是指多个一次粒子通过分子间力(范德华力)聚集形成的聚集体，或者形状不确定、由多个(例如2～10个，优选3～5个)一次粒子粘结在一起形成的集集簇。因为一次粒子通常是单晶的，集簇粒子总是多晶的。
考虑到要改善第一多孔膜的孔隙率(多孔膜中微孔体积的比率)和电池的放电特性，金属氧化物粒子优选不定形状的集簇粒子，每一个集簇粒子包含多个粘结一起的一次粒子。优选具有如树枝状、珊瑚状的或葡萄串状等形状的集簇粒子。因为这样的集簇粒子在第一多孔膜内部几乎不形成过度密集结构，它们适合于形成适当的多孔结构。集簇粒子包括含有多个通过熔化粘结一起的一次粒子的粒子和含有多个通过在晶体生长期间彼此接触而结合的生长晶体的粒子。
一次粒子优选具有平均粒度不大于3μm，更优选不大于1μm。当一次粒子的平均粒度超过3μm时，第一粘合剂在金属氧化物粒子的表面面积减少时或许是过多的。应该注意到，当一次粒子不能在集簇粒子中被清楚地识别时，一次粒子的粒度通过集簇粒子结点最厚的部分确定。
一次粒子的平均粒度可以通过下述方法确定，例如，使用多晶型粒子的扫描电镜(SEM)图像或透射电镜(TEM)图像测量至少10个一次粒子的粒度，并且计算其平均值。当一次粒子受热扩散和粘结从而产生集簇粒子，原始一次粒子的平均粒度(体积基中值粒径：D50)可以认为是组成集簇粒子的一次粒子平均粒度。在仅促进扩散和粘结的热处理中，一次粒子的平均粒度几乎不变化。
二次粒子(聚集体或集簇粒子)优选平均粒度是一次粒子平均粒度的两倍以上，并且不大于10μm，更优选不大于3μm。二次粒子的平均粒度(体积基中值粒径：D50)例如可以使用Microtrac公司制造的湿式激光粒度分布仪测量。当二次粒子的平均粒度小于两倍一次粒子的平均粒度时，第一多孔膜也许有过度密集的结构。当二次粒子平均粒度超过10μm，第一多孔膜的孔隙率可能是过度的，使得第一多孔膜的结构易碎。
获得集簇粒子的方法不作具体限定。例如，它们可以通过烘焙金属氧化物以形成块状物，再将该块状物粉碎成适当的大小而获得。另一种可供选择的方法，不用实施粉碎步骤，多晶颗粒可以通过使生长晶体彼此相接触而直接获得。例如，当α-氧化铝焙烧以形成块状物，然后粉碎成适当大小以产生集簇粒子，焙烧温度优选800到1300℃。焙烧时间优选3～30分钟。块状物的粉碎可以通过湿式研磨装置如球磨机或干式研磨装置如喷射磨或颚式破碎机来进行。在该步骤中，本领域技术人员可以通过适当地调节粉碎条件来获得所需平均粒度的集簇粒子。
不具体限定第一粘合剂。例如，可以使用丁苯橡胶(SBR)、包含丙烯酸单元或丙烯酸酯单元的改性丁苯橡胶、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，聚丙烯酸衍生物和聚丙烯腈衍生物。第一粘合剂可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。其中，特别优选聚丙烯酸衍生物和聚丙烯腈衍生物。除丙烯酸单元或/和丙烯腈单元外，这些衍生物优选包含选自丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸乙酯单元中的至少一种。当橡胶粒子(例如，SBR或其改性型)用作第一粘合剂时，第一粘合剂优选进一步包含聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素CMC)或改性丁腈橡胶。
第一多孔膜中所含第一粘合剂的量优选以100重量份的金属氧化物粒子为基准是至少2重量份并且不大于20重量份，更优选至少2重量份并且不大于10重量份。第一粘合剂的量过大时，第一多孔膜的大多数微孔将被第一粘合剂阻塞，降低放电特性。反之，第一粘合剂的量过小时，第一多孔膜的结构可能易碎。
第一多孔膜的厚度优选为2～15μm。当第一多孔膜过厚时，多层多孔膜将变厚，使其难以保持高电容量。当第一多孔膜过薄时，第一多孔膜不会充分地显示出避免短路面积在短路期间扩大的效果。
作为第二多孔膜中所含有的树脂粒子，考虑到显示出断路功能，优选使用熔点为120到200℃的热塑性树脂。在热塑性树脂中，特别优选聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯以及乙烯与丙烯的共聚物；包含醋酸乙烯酯的树脂如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，和乙烯、丙烯与醋酸乙烯酯的共聚物；聚丙烯腈；具有乙烯基的芳烃与共轭二烯的共聚物。树脂粒子可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。
不具体限定树脂粒子的平均粒度。优选地，一次粒子的平均粒度为0.01～1μm，并且二次粒子的平均粒度为0.3～3μm。同样在该条件下，术语“二次粒子”是指多个一次粒子通过分子间力(范德华力)聚集形成的聚集体，或者形状不确定、由多个(例如2～10个，优选3～5个)一次粒子粘结在一起形成的集簇。树脂粒子的一次粒子平均粒度和及其二次粒子平均粒度可以通过与金属氧化物粒子使用的相同方法测定。
树脂粒子的集簇粒子适合于形成适当的多孔结构，因为它们在第二多孔膜内部几乎不形成过分密集的结构。作为集簇粒子，优选使用包含通过熔化粘结一起的多个一次粒子的粒子。不具体限定获得集簇粒子的方法。例如，使用合适的温度加热一次树脂粒子，以使粒子部分熔化，形成块状物，接着粉碎成适当的大小。
不具体限定第二粘合剂。例如，能使用如同第一粘合剂的上述物质。第二粘合剂可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。第一和第二粘合剂可以相同也可以不同。
第二多孔膜所含第二粘合剂的量优选以100重量份的树脂粒子为基准是至少2重量份并且不大于20重量份，更优选至少2重量份并且不大于10重量份。当第二粘合剂的量过大时，第二多孔膜的大多数微孔将被第二粘合剂阻塞，降低放电特性。反之，第二粘合剂的量过小时，第二多孔膜的结构可能易碎。
第二多孔膜的厚度优选为2～15μm。当第二多孔膜过厚时，多层多孔膜将变厚，使其难以保持高电容量。当第二多孔膜过薄时，第二多孔膜不会充分地显示出断路功能的效果。
当电池不使用隔离层时，多层多孔膜的厚度，即，第一多孔膜和第二多孔膜的总厚度优选是15～25μm。当电池使用隔离层时，第一多孔膜和第二多孔膜的总厚度优选是4～10μm。
在本发明的组合电极板中，第一多孔膜和第二多孔膜中的任何一个可以与活性材料层相接触。
以下将描述本发明的组合电极板的制造方法。应当注意，制造本发明的组合电极板的方法并不限于以下所述。
制造组合电极板的方法包含下述步骤：将包含金属氧化物粒子和第一粘合剂的第一浆料施涂到原始电极板的活性材料层上，以形成第一多孔膜，该原始电极板包含集电器和集电器上载有的活性材料层；以及将包含树脂粒子和第二粘合剂的第二浆料施涂到第一多孔膜上，以形成第二多孔膜。另一种可供选择的方法是，第二浆料可载到活性材料层上以形成第二多孔膜，并且第一浆料可以施涂于第二多孔膜上以形成第一多孔膜。
这里使用的术语“原始电极板”是指在电极板按照电池大小被切割成特定形状之前的电极板前体。
包含金属氧化物粒子和第一粘合剂的第一浆料通过把金属氧化物粒子和第一粘合剂与液体组分(分散剂)混和而制备。液体组分的例子包括但不限于水、NMP和环己酮。金属氧化物粒子、第一粘合剂和分散剂可以使用双臂捏和机如行星式混合器或湿式分散机例如球磨机进行混合。包含树脂粒子和第二粘合剂的第二浆料可以采用与制备第一浆料相同的方法进行制备。第一浆料或第二浆料的施涂优选逗点形辊式涂布方法、凹槽辊式涂布方法或口模式涂布方法实施，但是不限于此。
其上形成有多层多孔膜的活性材料层优选预先通过辊压步骤调整成所要求的设计密度。如果多孔膜在活性材料层上形成后再辊压活性材料层，多孔膜的孔隙率将减少，或许会降低电池的放电特性。辊压步骤减少了活性材料层表面的粗糙度，并且因此有利于均匀地形成多孔膜。出于这个原因，调整活性材料层密度的步骤优选在活性材料层上形成第一或第二多孔膜之前进行。
至于在电极板上形成第一或第二多孔膜的方法，有使用喷嘴的喷镀法、使用凹槽辊的印刷法，等等。就以上方法而言，应将第一多孔膜和第二多孔膜分别在不同的步骤制造。另一方面，就口模式喷嘴施涂方法而言，有可能同时形成多个多孔膜，或者有效地形成仅仅一薄膜。因为可以避免由于浆料暴露于空气中而带来的水的侵入，所以口模式喷嘴施涂方法一种技术先进的工艺，这使得多孔膜稳定形成，其数量和品质长时间稳定。
在口模式喷嘴施涂方法中，考虑到降低制造成本，同时形成多个多孔膜是有利的。因此，形成第一多孔膜的步骤和形成第二多孔膜的步骤优选同时进行。这可以通过使用一个具有两个缝口的能够同时喷射两种不同浆料的双缝型模喷嘴完成。
例如通过使用一精确泵，将第一和第二浆料可以导入到双缝型模喷嘴中。两个缝口位置彼此平行，同时分别地喷射第一浆料和第二浆料，期间，施涂有浆料的活性材料层的集电器按给定方向传送。因此，在后部位置沿着相对于活性材料层传送方向从缝口喷射出的浆料将在下面，而在前部位置沿着相对于活性材料层传送方向从缝口喷射出的浆料将在顶部。
以下将描述本发明的螺旋缠绕无水二次电池。
一种螺旋缠绕的无水二次电池具有电极组，该电极组中正电极板和负电极板彼此相面对地放置并螺旋缠绕，正极和负极是任选地与或不与插入其间的隔离层一起进行螺旋缠绕。在这样的螺旋缠绕无水二次电池中，通过用如上所述的组合电极板替换正电极板和负电极板中的至少一个，可以获得本发明的具有抗短路和断路功能的无水二次电池。
也可以通过在一个电极板表面上形成含有金属氧化物粒子的第一多孔膜，并且通过在另一个电极板表面上形成含有树脂粒子的第二多孔膜而形成具有抗短路和断路功能的无水二次电池。换句话说，在本发明的组合电极板中，其第一多孔膜和第二多孔膜是层叠在一起，在本发明的无水二次电池中，其第一多孔膜和第二多孔膜并非必需层叠在一起。第一多孔膜可以载于一个电极板的活性材料层上，而第二多孔膜可以载于另一个电极板的活性材料层上。
第一多孔膜载于一个电极板的活性材料层上，而第二多孔膜载于另一个电极板的活性材料层上的无水二次电池可以通过下述方法获得：例如，螺旋缠绕仅有第一多孔膜的正电极板和仅有第二多孔膜的负电极板，或者螺旋缠绕仅有第一多孔膜的负电极板和仅有第二多孔膜的正电极板。隔离层可插入或可不插入在正极和负极之间。当不插入隔离层时，第一多孔膜和第二多孔膜的总厚度优选是15～25μm。当插入隔离层时，第一多孔膜和第二多孔膜的总厚度优选是4～10μm。
至于在一个电极板的活性材料层上形成第一多孔膜而在另一个电极板的活性材料层上形成第二多孔膜的方法，类似于组合电极板的情形，可以采用使用喷嘴的喷镀法、使用凹槽辊的印刷法、口模式喷嘴施涂法等等。
隔离层优选是将树脂或树脂复合物塑模成片材、然后轧制而制成的微孔薄膜。不具体限定充当隔离层原料的树脂。其例子包括聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺亚胺和聚酰亚胺。
不具体限定正极活性材料。优选含锂和过渡金属的复合氧化物。不具体限定含锂和过渡金属的复合氧化物。优选锂钴氧化物(LiCoO2)；改性锂钴氧化物，其中部分钴被其它元素替换；锂镍氧化物(LiNiO2)；改性锂镍氧化物，其中部分镍被其它元素替换；锂锰氧化物(LiMn2O4)；改性锂锰氧化物，其中部分锰被其它元素替换；任何上述氧化物中的钴、镍或锰被其它过渡金属元素或者诸如铝或镁等金属元素部分替换的化合物；以及以铁作为主要组分元素的含铁化合物(橄榄石氧化物)。它们可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。
不具体限定正极粘合剂。能够使用聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、改性聚偏二氟乙烯，或者聚丙烯酸衍生物的橡胶粒子(例如购自日本ZeonCorporation的BM-500B(商品名))。它们可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。聚四氟乙烯和BM-500B优选与增稠剂一起使用。作为增稠剂，优选CMC，聚环氧乙烷(PEO)，以及改性丁腈橡胶(例如购自日本Zeon Corporation的BM-720H(商品名))。
作为包含在活性材料层中的导电材料，可使用乙炔黑、灶黑(ketjenblack)或任何可用的石墨。它们可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。
不具体限定负极活性材料。能够使用炭材料如任何天然石墨、任何人造石墨、石油焦炭、碳纤维或烘焙的有机聚合物；氧化物；硅化物(siliside)；含锡复合材料；含硅复合材料；任何金属(例如硅或锂)；或合金材料(例如硅合金或锂合金)。它们可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。
不具体限定负极粘合剂。优选是橡胶粒子，因为少量橡胶粒子就可以达到充分粘结。特别优选那些包含苯乙烯单元和丁二烯单元的粘合剂。其例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物(丁苯橡胶SBR)和包含丙烯酸单元或丙烯酸酯单元的改性丁苯橡胶。它们可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。当橡胶粒子用作负极粘合剂时，由水溶性聚合物制成的增稠剂优选与橡胶粒子一起使用。作为水溶性聚合物，优选纤维素树脂，特别优选CMC。负极中包含的橡胶粒子或增稠剂的量优选以100重量份的负极活性材料为基准是0.1～5重量份。除上述物质外，聚偏二氟乙烯(PVDF)、改性聚偏二氟乙烯等等也可以用作负极粘合剂。
在无水二次电池中，优选使用通过将锂盐溶解在非水溶剂中而制备的电解液。溶解于电解液的锂盐浓度通常是0.5～到2mol/L。作为锂盐，优选六氟磷酸锂(LiPF6)，高氯酸锂(LiClO4)或四氟硼酸锂(LiBF4)。它们可以单独使用或两种或更多种任意组合使用。
作为非水溶剂，其例子包括但不限于，碳酸酯类如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和甲基碳酸乙酯(EMC)；羧酸酯类如γ-丁内酯和γ-戊内酯；以及任何醚。非水溶剂优选是两个或更多地组合组成。
以下描述本发明的实施例。应当理解，下面仅作为本发明的实施例，并不是对本发明进行限制。
实施例1
(i)第一浆料的制备
在100重量份一次粒子平均粒度大约为0.1μm的氧化铝粒子(金属氧化物粒子)中加入4重量份的改性丁腈橡胶(第一粘合剂)和适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：分散剂)，用搅拌器混合。将得到的混合物导入到内体积为0.6 L的球磨机中，其80％的体积被直径为0.2毫米的氧化锆珠充满，如此使得氧化铝粒子完全分散在混合物中以得到第一浆料。使用的改性丁腈橡胶是购自日本Zeon Corporation的BM-720H(商品名)。
(ii)第二浆料的制备
在100重量份一次粒子平均粒度大约为0.5μm的聚乙烯粒子(树脂粒子)中加入10重量份的聚丙烯酸衍生物(第二粘合剂)和适当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP：分散剂)，用搅拌器混合。将得到的混合物导入到内体积为0.6L的球磨机中，其80％的体积被直径为0.2毫米的氧化锆珠充满，如此使得聚乙烯粒子完全分散在混合物中以得到第二浆料。使用的聚丙烯酸衍生物是购自日本Zeon Corporation的BM-500B(商品名)。
(iii)电极板的制造
如图1所示，在由铜箔制成的10μm厚集电器11的两个表面上，施涂通过将包含石墨(活性材料)和BM-500B(粘合剂)的电极材料混合物分散在1wt％羧甲基纤维素水溶液中而制成的糊料，然后干燥。干燥的涂布薄膜经辊压形成活性材料层。在电极材料混合物中所含粘合剂量以100重量份的石墨为基准是2重量份。由此，制造出具有活性材料层12的电极板13，其两个面上每个活性材料层12的厚度为80μm。活性材料层的密度为1.4g/cm3。
(iv)组合负极电极板的制造
使用以上制备的两种不同浆料，通过下述工艺制造如图1所示的具有多层多孔膜的组合负极电极板。
使用一个如图2所示的双缝型模喷嘴将两种不同浆料同时施涂到上述制造的电极板上。施涂的方式是使第一浆料在下面而第二浆料在顶部，然后干燥后得到一个其上具有双层结构多层多孔膜的组合电极板10。包含氧化铝粒子的第一多孔膜14厚度为15μm。包含聚乙烯粒子的第二多孔膜15厚度为5μm。总厚度(即每个多层多孔膜的厚度)是20μm。
图2示意了如何使用双缝型模喷嘴20在电极板13的活性材料层12上同时形成第一多孔膜14和第二多孔膜15。包含氧化铝粒子的第一浆料24储存在容器21内，而包含聚乙烯粒子的第二浆料25储存在容器22内。这些浆料通过泵P1和P2输送到双缝型模喷嘴20。第一浆料和第二浆料分别从第一喷嘴26和第二喷嘴27喷出，施涂到沿图2中显示的箭头所指方向传送的电极板13上。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是第一多孔膜厚度为10μm。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是第一多孔膜厚度为20μm。
参照例1
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是第一多孔膜厚度为5μm。
参照例2
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是第一多孔膜厚度为30μm。
实施例4
实施例1中使用的氧化铝粒子在1200℃下烘焙，使用包含有直径为15毫米的氧化铝质球的湿式球磨机粉碎。得到的氧化铝二次粒子是不定形的集簇粒子，由多个原始一次粒子粘结一起而成。它们呈树枝状或珊瑚状。集簇粒子平均粒度大约为0.5μm。
图3是显示原始一次粒子31的示意图。图4是显示集簇粒子32a到32e的示意图，每一个集簇粒子包含多个粘结一起的原始一次粒子。
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是如此制备的用作金属氧化物粒子的集簇粒子平均粒度为大约0.5μm。
实施例5
实施例1中使用的聚乙烯粒子在200℃时部分熔化，然后冷却形成块状物。使用包含有直径为15毫米的氧化铝质球的湿式球磨机将得到的块状物粉碎。得到的聚乙烯二次粒子是如图4所示由多个原始一次粒子粘结一起形成的不定形集簇粒子。集簇粒子的平均粒度大约为2μm。
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是如此制备的用作树脂粒子的集簇粒子平均粒度为大约2μm。
对照例1
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是使用实施例1中包含氧化铝粒子的第一浆料，并且在电极板上仅形成每层厚度为20μm的第一多孔膜。
对照例2
按照与实施例1相同的方法制造组合电极板，只是使用实施例1中包含聚乙烯粒子的第二浆料，并且在电极板上仅形成每层厚度为20μm的第二多孔膜。
(电池的制造)
使用上述制造的组合电极板作为负电极板，按如下所述方法制造非水电解液二次电池。
在铝箔两个表面上，施涂通过将包含锂钴氧化物(正极活性材料)和聚偏二氟乙烯(PVDF：正极粘合剂)的正极材料混合物分散在NMP中而制成的糊料，然后干燥。干燥的涂布薄膜经辊压形成正极活性材料层。在正极材料混合物中粘合剂量以100重量份锂钴氧化物为基准是2重量份。进一步地，作为导电材料，2重量份的炭黑被添加到正极材料混合物中。由此，制造具有正极活性材料层的正电极板，其两个面上每个正极活性材料层的厚度为80μm。
将负电极板(组合电极板)和正电极板螺旋缠绕以制作电极组。不使用隔离层。把该电极组放置在外径为18毫米而长度为65毫米、并且由镀镍铁罐制成的电池壳内，由此制造出额定电容量为2Ah的圆柱型电池，用于试验。这里使用的电解液通过将LiPF6溶解在非水溶剂混合物中而制得，该混合物是由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和甲基碳酸乙酯以体积比为1∶1∶1制成的，LiPF6浓度为1mol/L。
(评估)
在实施例、参照例和对照例中制造的组合电极板以及包含内容物相同的电池进行下列评估试验。
[多孔膜的孔隙率]
将在多孔膜形成之前和多孔膜形成之后的负极切割成预定的大小。多孔膜的重量决定于它们之间的重量差。根据多孔膜的重量、包含在多孔膜中的材料(粒子和粘合剂)的比重、材料的组成比，计算出多孔膜的理论体积(A)。同时，多孔膜的厚度决定于在多孔膜形成前和多孔膜形成后负极之间的厚度差异，然后乘以切割尺寸以得到多孔膜的表观体积(B)。使用理论体积A和表观体积(B)，多孔膜的孔隙率(C)按下列等式计算出来：
C＝(B-A)/B×100％
[电池的OCV(开路电压)]
使用采用了负电极板的测试电池，每种20个，测量电解液注射2小时后的开路电压(OCV)。OCV为±20毫伏的电池被认为是有短路故障的电池。然后，将故障率计算成百分比。
[电池的充电-放电特性]
测试电池进行初始充电/放电试验，其间以100mA的恒定电流进行充电直至4.1V，并且以恒定电流的200mA进行放电至3.0V。然后将电池在45℃的环境中保存7天，并且经受下列充电/放电试验。
(1)充电：以恒定电流1400mA充电至4.2V，并且然后以恒压4.2V至电流为100mA。
放电：在400mA电流下放电至终电压3V。
(2)充电：与上述(1)相同。
放电：在4000mA电流下放电至终电压3V。
在上述(2)的条件下获得的放电电容量对于在上述(1)的条件下获得的放电电容量的比率计算成百分比。
[充电过度特性]
已经经受上述充电/放电试验的放电状态下的电池，在2000mA下保持84分钟充电过度至2.8Ah，即，大约为额定电容量的1.4倍。接着，使用设在电池上的热电偶测量温升，可以确定最高温度。
[外部的短路电阻]
已经经受上述充电/放电试验的电池再次在上述(1)的条件下充电。接着，它们被一铁制圆钉以每秒10毫米的速度刺穿，此后，使用设在电池上的热电偶测量温升，可以确定最高温度。
上述试验获得的结果如表1所示。
表1
 第一多孔膜(μm)  第二多孔膜(μm)  孔隙率(％)  OCV故障率(％)   放电电容量比4000mA/400mA(％) 充电过度期间最高温度(℃) 短路期间最高温度(℃)
  实施例1     15     5    48     0     83     83     85
  实施例2     10     5    47     0     81     87     91
  实施例3     20     5    49     0     84     85     84
  实施例4     15*     5    61     0     88     87     88
  实施例5     15     5*    54     0     86     81     86
  对照例1     20     -    47     0     82     123     81
  对照例2     -     20    49     0     83     84     126
  参照例1     5     5    48     30     77     88     93
  参照例2     30     5    50     15     76     91     85
注：带星号(*)的数值表示二次粒子的数值。
对照例1的电池仅含有包含氧化铝粒子作为多孔膜的第一多孔膜，不存在外部短路电阻的问题，但是其充电过度特性下降了。据推测，这是因为仅使用金属氧化物粒子不能提供断路功能，这已经在前面进行过描述。同样地，对照例2的电池仅含有包含聚乙烯粒子的第二多孔膜，不存在充电过度特性的问题，但是外部短路电阻下降了。据推测，这是因为仅使用树脂粒子不能使短路面积在短路期间避免扩大。
和对照例的电池相反，实施例1的电池兼有包含金属氧化物粒子的第一多孔膜和包含树脂粒子的第二多孔膜，在充电过度特性和外部短路电阻两方面都显示出令人满意的结果。然而，当第一和第二多孔膜的总厚度小于15μm(参照例1)时，正极和负极之间的距离变得过小。作为结果，短路故障率增加而放电特性略有下降。放电特性的下降起因于由多孔膜保持的电解液的减少。反之，当第一和第二多孔膜的总厚度超过25μm(参照例2)时，因为得到的组合电极板过厚，组合电极板在电极组插入电池壳过程中受压。其结果是，短路故障率增加，而放电特性略有下降。这种放电特性下降起因于由正极和负极之间距离的增加而引起的阻力分量的增加。因此，前述内容表明，更优选多孔膜总厚度是15～25μm。
至于实施例4和5的电池，使用包含多个粒子粘结一起的二次粒子，在4000mA下放电时电容量随着多孔膜孔隙率的增加而提高。据推测，这是因为多孔膜的微多孔体积很可能因多个一次粒子粘结而得以保障，在前面已经进行过描述。
工业实用性
本发明的组合电极板适用于制造高电容量无水二次电池，其有出色的充电过度特性和出色的外部短路电阻。本发明的无水二次电池有很大的应用范围，包括用于便携式设备。

Claims (11)

1.一种用于包含集电器的无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板，所述无水二次电池包含集电器、所述集电器上载有的活性材料层、以及所述活性材料层上载有的多层多孔膜，其中，
所述多层多孔膜包含第一多孔膜和第二多孔膜，
所述第一多孔膜包含金属氧化物粒子和第一粘合剂，以及
所述第二多孔膜包含树脂粒子和第二粘合剂。
2.如权利要求1所述的用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板，其特征在于，
所述多层多孔膜的厚度为15～25μm。
3.一种用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其包含下述步骤：
将第一浆料施涂到原始电极板的活性材料层上以形成第一多孔膜，所述第一浆料含有金属氧化物粒子和第一粘合剂，所述原始电极板包含集电器和集电器上载有的活性材料层；以及
将第二浆料施涂到所述第一多孔膜以形成第二多孔膜，所述第二浆料含有树脂粒子和第二粘合剂。
4.一种用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其包含下述步骤：
将第二浆料施涂到原始电极板的活性材料层上以形成第二多孔膜，所述第二浆料包含树脂粒子和第二粘合剂，所述原始电极板包含集电器和集电器上载有的活性材料层；以及
将第一浆料施涂到所述第二多孔膜上以形成第一多孔膜，所述第一浆料包含金属氧化物粒和第一粘合剂。
5.如权利要求3所述的用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其进一步含有下述步骤：
在形成所述第一多孔膜的步骤之前，调整所述活性材料层的密度。
6.如权利要求4所述的用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其进一步含有下述步骤：
在形成所述第二多孔膜的步骤之前，调整所述活性材料层的密度。
7.如权利要求3所述的用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其特征在于，所述形成第一多孔膜的步骤和所述形成第二多孔膜的步骤包含如下步骤：
将所述第一浆料和所述第二浆料导入具有两个缝口的双缝型模喷嘴，用于同时喷射两种浆料；以及
从所述两个缝口同时喷射所述第一浆料和所述第二浆料以同时地形成所述第一多孔膜和所述第二多孔膜。
8.如权利要求4所述的用于无水二次电池所用螺旋缠绕电极组的组合电极板的制造方法，其特征在于，所述形成第一多孔膜的步骤和所述形成第二多孔膜的步骤包含如下步骤：
将所述第一浆料和所述第二浆料导入具有两个缝口的双缝型模喷嘴，用于同时喷射两种浆料；以及
从所述两个缝口同时喷射所述第一浆料和所述第二浆料以同时地形成所述第一多孔膜和所述第二多孔膜。
9.一种包含有螺旋缠绕电极组的无水二次电池，其中正电极板和负电极板彼此相面对地放置并螺旋缠绕，其特征在于
所述正电极板和所述负电极板中的至少一个含有如权利要求1所述的组合电极板。
10.一种包含有螺旋缠绕电极组的无水二次电池，其中第一电极板和第二电极板彼此相面对地放置并螺旋缠绕，其特征在于
面对所述第二电极板的所述第一电极板的表面具有第一多孔膜，
面对所述第一电极板的所述第二电极板的表面具有第二多孔膜，
所述第一多孔膜包含金属氧化物粒子和第一粘合剂，以及
所述第二多孔膜包含树脂粒子和第二粘合剂。
11.如权利要求10所述的无水二次电池，其特征在于，所述第一多孔膜和所述第二多孔膜的总厚度为15～25μm。
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