JPWO2005117169A1 - 捲回型非水系二次電池およびそれに用いる電極板 - Google Patents

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Abstract

従来の樹脂セパレータを用いた場合と同等の高容量を維持し、しかも過充電特性と外部短絡耐性を両立させた非水系二次電池を提供するために、集電体、集電体上に担持された活物質層、および、活物質層上に担持された複合多孔膜を有し、複合多孔膜は、第１多孔膜と第２多孔膜とを含み、第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む捲回型非水系二次電池用複合電極板を提供する。複合多孔膜の厚みは１５〜２５μｍであることが好ましい。

Description

本発明は、安全性および放電特性に優れた高容量な捲回型非水系二次電池に関し、特にそれに用いる電極板とその製造方法に関する。
近年、ポータブル電子機器用電源として、高容量、かつ軽量な非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池が広く使用されている。非水系二次電池では、正極と負極とを電気的に絶縁し、さらに非水電解液を保持する役目をもつ多孔質な樹脂製セパレータを有している。樹脂製セパレータは、何らかの不具合によって、電池温度が非常に高温となった場合に溶融して、その細孔を閉鎖する。これにより、電解液を介したイオンの通過が停止され、電池の安全性が保持される。このようなセパレータの役割は、シャットダウン機能と呼ばれる。樹脂製セパレータには、ポリオレフィン樹脂などの熱変形しやすい樹脂が用いられている。
定格容量以上の充電、すなわち過充電が行われた場合には、電池温度が非常に高くなることがある。このような場合には、セパレータのシャットダウン機能が働くことが期待される。しかし、過充電時の電流が比較的大きい場合などには、電池温度が急激に昇温するため、セパレータが収縮し、正極や負極よりも幅が小さくなることがある。その場合、反応性の高められた正極と負極とが接触し、過熱が促進される可能性がある。
上記課題の改善と、従来のシャットダウン機能とを両立させる目的で、耐熱性の高い無機粉体を含む無機質多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂で構成される有機質多孔膜とを交互に積層してなるセパレータが提案されている（特許文献１）。有機質多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、適当量の有機可塑剤とを、加熱しながら混練し、得られた混合物をシート状物に成形し、シート状物から無機粉体と有機可塑剤とを抽出することにより作製される。このような製法上、有機質多孔膜における細孔体積の比率（多孔度）は大きくなるため、構造は脆くなる。そのため、電池製造工程、特に正極と負極とをセパレータを介して捲回する時のハンドリング性を考慮すると、無機質多孔膜と有機質多孔膜とを併せたセパレータの厚さを非常に大きくする必要があり、例えば４０μｍ以上が必要である。よって、従来の厚み１５〜３０μｍ程度のセパレータを使用した電池と同程度の容量を達成することは困難である。また、特許文献１の場合、低率放電に対する高率放電の容量比も低くなる。
特開２００１−２６６８２８号公報
高容量を維持するとともに、過充電などによる電池温度の異常上昇時の安全性を高める手段として、例えば電極板の表面に、金属酸化物フィラーと樹脂バインダとを含むスラリーを、一般的な印刷の工法により塗布し、熱風で乾燥して、多孔膜を形成する方法を挙げることができる。この方法は、材料費および製造コストを低く維持できるメリットがある。また、釘刺しなどが原因で電池が短絡した場合でも、金属酸化物フィラーの耐熱性が高いため、短絡部の拡大が抑制される。よって、従来のセパレータでは、発熱に伴って短絡部が拡大するため、さらなる発熱を助長する可能性があるのに対し、高度な安全性の確保が可能になる。
しかし、金属酸化物フィラーと樹脂バインダとを含む多孔膜の場合、電池温度の異常上昇時にも、金属酸化物フィラーの隙間が保持されるため、樹脂バインダは溶融するものの、電解液を介したイオンの通過の多くを停止することができず、シャットダウン機能が十分に働かない可能性がある。
本発明は、集電体、集電体上に担持された活物質層、および、活物質層上に担持された複合多孔膜を有し、複合多孔膜は、第１多孔膜と第２多孔膜とを含み、第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む捲回型非水系二次電池用複合電極板に関する。
複合多孔膜の厚みは、１５〜２５μｍであることが好ましい。
本発明は、また、集電体および集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の前記活物質層上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程、ならびに、第１多孔膜上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程を有する捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法に関する。
前記製造方法は、第１多孔膜を形成する工程に先立って、活物質層の密度を調整する工程を有することが好ましい。
本発明は、また、集電体および集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の前記活物質層上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程、ならびに、第２多孔膜上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程を有する捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法に関する。
前記製造方法は、第２多孔膜を形成する工程に先立って、活物質層の密度を調整する工程を有することが好ましい。
第１多孔膜を形成する工程および第２多孔膜を形成する工程は、２種のスラリーを同時に吐出する２つのスリットを有する２スリットダイノズルに、第１スラリーおよび第２スラリーを導入し、第１スラリーおよび第２スラリーを２スリットダイノズルから同時に吐出して、第１多孔膜および第２多孔膜を同時に形成する工程からなることが好ましい。
本発明は、また、正極板と負極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有し、正極板および負極板の少なくとも一方が、上述の複合電極板からなる捲回型非水系二次電池に関する。
本発明は、さらに、第１電極板と第２電極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有し、第１電極板の第２電極板と対向する面に、第１多孔膜を有し、第２電極板の第１電極板と対向する面に、第２多孔膜を有し、第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む捲回型非水系二次電池に関する。この捲回型非水系二次電池において、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みは、１５〜２５μｍであることが好ましい。
第１電極板は、正極板でもよく、負極板でもよい。第１電極板が正極板の場合、第２電極板は負極板となり、第１電極板が負極板の場合、第２電極板は正極板となる。
本発明によれば、従来の樹脂製セパレータを用いた場合と同等の高容量を維持するとともに、電池温度の異常上昇時や外部短絡時における安全性を確保することができる非水系二次電池を提供することができる。
本発明の実施例における複合電極板の縦断面図である。 ２スリットダイノズルおよびこれにより電極板上に多孔膜を形成する様子を模式的に示す図である。 多孔膜に用いる一次粒子からなるフィラーの模式図である。 多孔膜に用いる連結された集合粒子からなるフィラーの模式図である。
まず、本発明の捲回型非水系二次電池用複合電極板について説明する。
本発明の複合電極板は、集電体、集電体上に担持された活物質層、および、活物質層上に担持された複合多孔膜を有する。
集電体には、通常、金属箔が用いられるが、従来から非水系二次電池用電極板の集電体として当業者に知られているものを特に制限なく用いることができる。金属箔には、様々な表面処理が施されていてもよく、機械的に加工されていてもよい。集電体は、捲回前や完成された電池内においては、通常、帯状の形態を有する。正極板用の集電体には、ＡｌやＡｌ合金が好ましく用いられる。負極板用の集電体には、ＣｕやＣｕ合金が好ましく用いられる。
活物質層は、活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材、増粘剤などを任意成分として含む合剤を含む。活物質層は、一般に、液状成分、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、シクロヘキサノンなどに合剤を分散させたペーストを、集電体上に塗布し、乾燥させ、乾燥塗膜を圧延することにより、形成される。
複合多孔膜は、従来のセパレータと共通の役割を果たすが、第１に、活物質層上に担持もしくは接着されている点で、セパレータとは異なる。複合多孔膜は、活物質層上に担持もしくは接着されていることから、熱収縮や熱変形に対する耐性が極めて高い。また、複合多孔膜は、第２に、フィラーの粒子同士をバインダ（結着剤）で結合した構造を有する点で、樹脂シートを延伸加工して得られるセパレータとは異なる。よって、多孔膜の面方向における引張強度はセパレータよりも低くなるが、多孔膜は、高温に曝されてもセパレータのように熱収縮しない点で優れている。多孔膜は、短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡部の拡大を防ぎ、電池温度の異常昇温を防止する。
複合多孔膜は、第１多孔膜と第２多孔膜とを含み、第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む。このような複合多孔膜によれば、従来のセパレータを用いた場合と同程度の高容量を維持しつつ、電池温度の異常上昇時や外部短絡時における安全性を確保することができる。すなわち、金属酸化物微粒子を含む第１多孔膜は、耐収縮性を有することから、短絡時における短絡部の拡大防止に寄与する。また、樹脂微粒子を含む第２多孔膜は、樹脂微粒子が一定温度で溶融することから、過充電時において、シャットダウン機能を発揮する。
特許文献１の技術では、捲回型非水系二次電池において、従来の樹脂製セパレータを用いた場合と同等の高容量を維持することはできない。一方、本発明の複合電極板においては、比較的薄くても捲回工程に耐えうる複合多孔膜を形成できることから、従来の樹脂製セパレータを用いた場合と同等の高容量を維持することが可能である。また、特許文献１の技術では、セパレータの熱収縮を完全に抑制することはできないが、複合多孔膜は、ほとんど熱収縮しないため、短絡時でも高度な安全性を維持できる。
第１多孔膜に含まれる金属酸化物微粒子には、耐熱性の高い多孔膜を得る観点から、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）、マグネシア（酸化マグネシウム）などが好ましく、特に耐熱性および電気化学的な安定性に優れる点で、アルミナやチタニアやマグネシアが好ましい。金属酸化物微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
金属酸化物微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１μｍであり、二次粒子の平均粒径が０．３〜３μｍであることが好ましい。ここで、二次粒子とは、複数個の一次粒子が分子間力（ファンデアワースル力）で凝集した集合粒子、もしくは、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した形状のもの（不定形粒子）を意味する。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。
第１多孔膜の多孔度（多孔膜に占める細孔体積の割合）を向上させ、電池の放電特性を向上させる観点からは、金属酸化物微粒子として複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子を用いることが好ましく、不定形粒子は、樹枝状、珊瑚状、房状などの形状を有することが好ましい。このような不定形粒子は、第１多孔膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。不定形粒子には、複数個の一次粒子が溶融により連結した粒子や、複数個の結晶成長中の粒子が成長途中で接触して合体した粒子等が含まれる。
一次粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることが更に望ましい。一次粒子の平均粒径が、３μｍを超えると、金属酸化物微粒子の表面積低下に伴って第１結着剤が過剰となることがある。なお、不定形粒子において一次粒子を明確に識別できない場合には、一次粒子の粒径は、不定形粒子の節部（ｋｎｏｔ）の最も太い部分で定義される。
一次粒子の平均粒径は、例えば多結晶粒子のＳＥＭ像やＴＥＭ像で、少なくとも１０個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均として求めることができる。また、一次粒子を加熱処理して拡散結合させることにより、不定形粒子を得る場合には、原料の一次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）を、不定形粒子を構成する一次粒子の平均粒径として取り扱うことができる。このような拡散結合を促す程度の加熱処理では、一次粒子の平均粒径は、ほとんど変動しない。
二次粒子（集合粒子もしくは不定形粒子）の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下であることが更に望ましい。なお、二次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。二次粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の２倍未満では、第１多孔膜が過度に緻密な充填構造をとることがあり、１０μｍを超えると、第１多孔膜の多孔度が過剰となって第１多孔膜の構造が脆くなることがある。
不定形粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば金属酸化物を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。また、粉砕工程を経ずに、結晶成長中の粒子を途中で接触させることにより、多結晶粒子を直接得ることもできる。例えばα−アルミナを焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕して、不定形粒子を得る場合、焼結温度は８００〜１３００℃が好ましく、焼結時間は３〜３０分が好ましい。また、塊状物を粉砕する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル・ジョークラッシャー等の乾式設備を用いて粉砕を行うことができる。その場合、当業者であれば、粉砕条件を適宜調整することにより、不定形粒子を任意の平均粒径に制御することができる。
第１バインダは、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。第１バインダは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム粒子（例えばＳＢＲやその変性体）を第１バインダとして用いる場合、第１バインダは、さらに、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性アクリロニトリルゴム等を含むことが好ましい。
第１多孔膜に含まれる第１バインダの量は、金属酸化物微粒子の１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下が望ましく、２重量部以上１０重量部以下が更に望ましい。第１バインダの量が多すぎると、第１多孔膜の細孔の多くが第１バインダで塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、第１バインダの量が少なすぎると、第１多孔膜の構造が脆くなることがある。
第１多孔膜の厚さは、２〜１５μｍであることが好ましい。第１多孔膜が厚すぎると、複合多孔膜が厚くなり、電池の高容量を維持することが困難になることがある。第１多孔膜が薄すぎると、第１多孔膜による短絡時における短絡部の拡大を防止する効果が十分に得られなくなることがある。
第２多孔膜に含まれる樹脂微粒子には、シャットダウン機能を発揮させる観点から、融点１２０〜２００℃の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとプロピレンと酢酸ビニルの共重合体などの酢酸ビニル含有樹脂、ポリアクリロニトリル、ビニル基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体などが好ましい。樹脂微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
樹脂微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１μｍであり、二次粒子の平均粒径が０．３〜３μｍであることが好ましい。ここでも、二次粒子とは、複数個の一次粒子が分子間力（ファンデアワースル力）で凝集した集合粒子、もしくは、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した形状のもの（不定形粒子）を意味する。樹脂微粒子の一次粒子および二次粒子の平均粒径は、金属酸化物微粒子のそれらと同様に測定することができる。
樹脂微粒子の不定形粒子は、第２多孔膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。不定形粒子には、複数個の一次粒子が溶融により連結した粒子が好ましく用いられる。不定形粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば樹脂微粒子を適温に加熱して部分的に溶融させて塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。
第２バインダは、特に限定されないが、例えば、第１バインダの例示として列挙した上述のバインダを用いることができる。第２バインダは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１バインダと第２バインダは、同じものでもよく、異なってもよい。
第２多孔膜に含まれる第２バインダの量は、樹脂微粒子の１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下が望ましく、２重量部以上１０重量部以下が更に望ましい。第２バインダの量が多すぎると、第２多孔膜の細孔の多くが第２バインダで塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、第２バインダの量が少なすぎると、第２多孔膜の構造が脆くなることがある。
第２多孔膜の厚さは、２〜１５μｍであることが好ましい。第２多孔膜が厚すぎると、複合多孔膜が厚くなり、電池の高容量を維持することが困難になることがある。第２多孔膜が薄すぎると、第２多孔膜によるシャットダウン効果が十分に得られなくなることがある。
電池においてセパレータを用いない場合、複合多孔膜の厚み、すなわち第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みは、１５〜２５μｍの範囲が好ましい。セパレータを用いる場合には、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みは、４〜１０μｍの範囲が好ましい。
本発明の複合電極板では、第１多孔膜および第２多孔膜のどちらが活物質層と接していてもよい。
次に、本発明の複合電極板の製造方法について説明する。ただし、複合電極板の製造方法は、以下に限定されない。
複合電極板の製造方法は、例えば、集電体および集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の活物質層上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程、ならびに、第１多孔膜上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程を有する。あるいは、活物質層上に、第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成してから、第２多孔膜上に、第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成してもよい。
なお、電極板原反とは、電池サイズに合わせて、所定形状に裁断される前の電極板の前駆体を意味する。
金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーは、金属酸化物微粒子および第１バインダを、液状成分（分散媒）と混合することにより得られる。液状成分には、例えば、水、ＮＭＰ、シクロヘキサノンなどを用いることができるが、これらに限定されない。金属酸化物微粒子、第１バインダおよび分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーについても、第１スラリーと同様の方法で調製することができる。第１スラリーや第２スラリーの塗工は、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等により行うことが好ましいが、これらに限定されない。
複合多孔膜を形成する活物質層は、あらかじめ圧延工程を通じて電池設計上の所望密度に調整することが好ましい。多孔膜を形成した後に圧延を行うと、多孔膜の多孔度が低下し、電池の放電特性が低下することがある。また、圧延工程により、活物質層の表面の凹凸が低減し、多孔膜を均一に形成する上で有利となる。よって、活物質層の密度を調整する工程は、第１多孔膜もしくは第２多孔膜を活物質層上に形成するに先立って行うことが好ましい。
電極板上に第１多孔膜もしくは第２多孔膜を形成する方法については、ノズルによる吹き付けやグラビアロールによる印刷などが挙げられる。これらの方法では、第１多孔膜と第２多孔膜を、それぞれ別の工程で作製する必要がある。一方、ダイノズル塗布方式によれば、多層の多孔膜を同時に形成することも、単層のみを効率よく形成することも可能である。ダイノズル塗布方式は、一般にスラリーの大気暴露による水分混入を抑制できるため、長時間に亘り塗布量および品質の安定した多孔膜の形成が可能となり、産業上優位な製造プロセスである。
ダイノズル塗布方式においては、多層の多孔膜を同時に形成することが、製造コストを低く抑える観点から有利である。よって、第１多孔膜を形成する工程および第２多孔膜を形成する工程は、同時に行うことが好ましい。そのような工程は、２種のスラリーを同時に吐出する２つのスリットを有する塗布ノズル（２スリットダイノズル）を用いて行うことができる。
２スリットダイノズルには、例えば精密ポンプを用いて、第１スラリーおよび第２スラリーを導入する。平行に配置された２つのスリットからは、第１スラリーおよび第２スラリーを、それぞれ同時に吐出する。その際、スラリーが塗布される活物質層を担持した集電体を一方向に移送する。これにより、活物質層の進行方向において、後方に位置するスリットから吐出されるスラリーが下層側になり、前方に位置するスリットから吐出されるスラリーは上層側になる。
次に、本発明の捲回型非水系二次電池について説明する。
捲回型非水系二次電池は、正極板と負極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有する。正極板と負極板とは、必要に応じてセパレータを介して、もしくは介さずに捲回される。このような捲回型非水系二次電池において、正極板および負極板の少なくとも一方を上記のような複合電極板にすることによって、短絡に対する耐性を有し、かつシャットダウン機能を有する本発明の非水系二次電池を得ることができる。
短絡に対する耐性を有し、かつシャットダウン機能を有する非水系二次電池は、一方の電極板の表面に、金属酸化物微粒子を含む第１多孔膜を形成し、対向する他方の電極板の表面に樹脂製微粒子を含む第２多孔膜を形成することによっても得ることができる。すなわち、本発明の複合電極板においては、通常、第１多孔膜と第２多孔膜とが一体に積層されているが、本発明の非水系二次電池においては、第１多孔膜と第２多孔膜とが、一体に積層されていなくてもよい。一方の電極板の活物質層上に、第１多孔膜が担持されおり、他方の電極板の活物質層上に、第２多孔膜が担持されていてもよい。
一方の電極板の活物質層上に、第１多孔膜が担持されおり、他方の電極板の活物質層上に、第２多孔膜が担持されている非水系二次電池は、例えば、第１多孔膜だけを有する正極板と、第２多孔膜だけを有する負極板とを（あるいは、第１多孔膜だけを有する負極板と、第２多孔膜だけを有する正極板とを）、対向させるとともに捲回することで、得ることができる。その際、セパレータを介在させてもよく、介在させなくてもよい。ただし、セパレータを介在させない場合には、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みを１５〜２５μｍとすることが好ましい。セパレータを介在させる場合には、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みを４〜１０μｍとすることが好ましい。
一方の電極板の活物質層上に第１多孔膜を形成し、他方の電極板の活物質層上に第２多孔膜を形成する方法については、複合電極板の場合と同様に、ノズルによる吹き付け、グラビアロールによる印刷、ダイノズル塗布方式などを挙げることができる。
セパレータには、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。このようなセパレータの原料となる樹脂は、特に限定されないが、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド、ポリイミド等が用いられる。
正極活物質には、特に限定されないが、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が好ましく用いられる。リチウムと遷移金属を含む複合酸化物は、特に限定されないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、コバルトの一部を他元素で置換したコバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルの一部を他元素で置換したニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、マンガンの一部を他元素で置換したマンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、ポリアクリル酸誘導体ゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」）を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と併用することが好ましい。増粘剤には、ＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）などが適している。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質には、特に限定されないが、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド、スズ含有複合材料、シリコン含有複合材料、各種金属（例えばシリコン、リチウムなど）もしくは合金材料（例えばシリコン合金、リチウム合金など）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極に含まれるゴム粒子および増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
非水系二次電池には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いることが好ましい。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩としては、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのカルボン酸エステル、各種エーテルなどを用いることができるが、これらに限定されない。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、ここで述べる内容は本発明を例示するものであり、本発明はこの内容に限定されるものではない。
（ｉ）第１スラリーの調製
一次粒子の平均粒径約０．１μｍのアルミナ微粒子（金属酸化物微粒子）を１００重量部に対し、４重量部の変性アクリロニトリルゴム（第１バインダ）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：分散媒）を加え、攪拌機で混合した。次いで、得られた混合物を直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを内容積の８０％充填した内容積０．６Ｌのビーズミルに導入し、アルミナ微粒子を混合物中に十分に分散させ、第１スラリーを得た。なお、変性アクリロニトリルゴムには、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名）を用いた。
（ｉｉ）第２スラリーの調製
一次粒子の平均粒径０．５μｍのポリエチレン微粒子（樹脂微粒子）を１００重量部に対し、１０重量部のポリアクリル酸誘導体（第２バインダ）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：分散媒）を加え、攪拌機で混合した。次いで、得られた混合物を直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを内容積の８０％充填した内容積０．６Ｌのビーズミルに導入し、ポリエチレン微粒子を混合物中に十分に分散させ、第２スラリーを得た。なお、ポリアクリル酸誘導体には、日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名）を用いた。
（ｉｉｉ）電極板の作製
厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体１１の両面に、黒鉛（活物質）とＢＭ−５００Ｂ（結着剤）を含む電極合剤を、カルボキシメチルセルロースの濃度が１重量％の水溶液に分散させたペーストを塗布し、乾燥し、乾燥塗膜を圧延することによって、活物質層を形成した。電極合剤に含まれる結着剤量は、黒鉛１００重量部に対して２重量部とした。こうして両面に厚み８０μｍの活物質層１２を有する電極板１３を得た。活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
（ｉｖ）複合負極板の作製
上記の二種類のスラリーを用い、以下の要領で、図１に示すような複合多孔膜を有する複合負極板を得た。
上記の電極板上に、図２に示すような２スリットダイノズルを用いて、第１スラリーが下層、第２スラリーが上層になるように、２種のスラリーを同時に塗布し、乾燥させて、２層構造の複合多孔膜を有する複合電極板１０を作製した。アルミナ微粒子を含む第１多孔膜１４の厚みは１５μｍ、ポリエチレン微粒子を含む第２多孔膜１５の厚みは５μｍ、合計厚み（すなわち複合多孔膜の厚み）は２０μｍとした。
図２は、２スリットダイノズル２０により電極板１３の活物質層１２上に、第１多孔膜１４と第２多孔膜１５とを同時に形成する様子を模式的に示す。アルミナ微粒子を含む第１スラリー２４およびポリエチレン微粒子を含む第２スラリー２５は、それぞれ容器２１および２２に収容されている。これらのスラリーは、ポンプＰ１およびＰ２により、２スリットダイノズル２０に送られる。第１スラリーおよび第２スラリーは、それぞれ第１ノズル２６および第２ノズル２７から、図の矢印の方向に移動している電極板１３上に吐出される。
第１多孔膜の厚みを１０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
第１多孔膜の厚みを２０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
《参考例１》
第１多孔膜の厚みを５μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
《参考例２》
第１多孔膜の厚みを３０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
実施例１で用いたアルミナ微粒子を１２００℃で焼結し、焼結体を直径１５ｍｍのアルミナボールを収容した湿式ボールミルで解砕した。得られたアルミナの二次粒子は、元の一次粒子が複数個連結固着した状態の不定形粒子であり、樹枝もしくは珊瑚の形状を呈していた。不定形粒子の平均粒径は、約０．５μｍであった。
図３は元の一次粒子３１を、また図４は連結固着した不定形粒子３２ａ〜３４ｅをそれぞれ模式的に示している。
上記のように調製した平均粒径約０．５μｍの不定形粒子を金属酸化物微粒子に用いたこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
実施例１で用いたポリエチレン微粒子を２００℃で部分的に溶融させ、その後、冷却して塊状物とし、得られた塊状物を直径１５ｍｍのアルミナボールを収容した湿式ボールミルで解砕した。得られたポリエチレンの二次粒子は、図４に示すように、元の一次粒子が複数個が連結固着した状態の不定形粒子であった。不定形粒子の平均粒径は、約２μｍであった。
上記のように調製した平均粒径約２μｍの不定形粒子を樹脂微粒子に用いたこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
《比較例１》
実施例１のアルミナ微粒子を含む第１スラリーを用いて、電極板上に、第１多孔膜だけを厚み２０μｍに形成したこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
《比較例２》
実施例１のポリエチレン微粒子を含む第２スラリーを用いて、電極板上に、第２多孔膜だけを厚み２０μｍに形成したこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
（電池の作製）
上記の各複合電極板を負極板として用い、以下の要領で、非水電解液二次電池を作製した。
まず、アルミニウム箔の両面に、コバルト酸リチウム（正極活物質）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：正極結着剤）を含む正極合剤をＮＭＰに分散させたペーストを塗布し、乾燥し、乾燥塗膜を圧延することによって、正極活物質層を形成した。正極合剤に含まれる結着剤量は、コバルト酸リチウム１００重量部に対して２重量部とし、さらに、導電剤としてカーボンブラック２重量部を正極合剤に加えた。こうして両面にそれぞれ厚み８０μｍの正極活物質層を有する正極板を得た。
負極板（複合電極板）と正極板とを捲回し、電極群を構成した。セパレータは用いなかった。これを外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのニッケル鍍金した鉄缶製電池ケースに組み込み、定格容量２Ａｈの円筒形電池を試作した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比１：１：１の割合で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
（評価）
各実施例、参考例および比較例における複合電極板と電池に対し、以下の評価を行った。
［多孔膜の多孔度］
多孔膜の形成前後の負極板を所定の寸法に切断し、その重量差から多孔膜の重量を算出した。この重量と多孔膜中に含まれる各材料（微粒子およびバインダ）の比重および構成比率から、多孔膜の理論体積（Ａ）を算出した。一方、多孔膜の形成前後の厚み差から多孔膜の厚みを算出し、これに切断寸法を乗じて多孔膜の見掛け体積（ａｐｐａｒｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ）（Ｂ）を算出した。理論体積Ａおよび見掛け体積Ｂを用い、以下の計算式で多孔膜の多孔度（Ｃ）を算出した。
Ｃ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００（％）
［電池ＯＣＶ測定］
各負極板を用いた電池２０個について、電解液注入後２時間経過した時点での開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。ＯＣＶが０±２０ｍＶ以内の電池を短絡不良電池とみなし、その不良率を百分率で求めた。
［電池充放電特性］
試作電池について、１００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、２００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電する初期充放電を行い、４５℃の環境下で７日間保存した後、以下の充放電を行った。
（１）充電：１４００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流が１００ｍＡに低下するまで充電した。
放電：４００ｍＡの電流で終止電圧３Ｖまで放電した。
（２）充電：上記（１）と同じ。
放電：４０００ｍＡの電流で終止電圧３Ｖまで放電した。
上記（１）の条件で得られた放電容量に対する、上記（２）の条件で得られた放電容量の比率を百分率で求めた。
［過充電特性］
上記の電池充放電試験を経た放電状態の電池について、２０００ｍＡで８４分間の過充電を行い、定格容量の１．４倍相当の２．８Ａｈ相当を充電した。その後、電池缶に配した熱電対により電池の昇温状態を観測し、最高到達温度を測定した。
［外部短絡耐性］
上記の電池充放電試験を経た後、再度、上記（１）と同じ条件で充電を行った電池に、鉄製の丸釘を毎秒１０ｍｍの速度で突き刺し、電池缶に配した熱電対により電池の昇温状態を観測し、最高到達温度を測定した。
以上の各試験の結果を表１に示す。
Figure 2005117169
多孔膜としてアルミナ微粒子を含む第１多孔膜のみを用いた場合（比較例１）、外部短絡耐性は問題ないものの、過充電特性が低下した。これは上述のように、金属酸化物微粒子のみではシャットダウン機能を有さないためと考えられる。一方、ポリエチレン微粒子を含む第２多孔膜のみを用いた場合（比較例２）、過充電特性は問題ないものの外部短絡耐性が低下した。これは上述のように、樹脂微粒子のみでは短絡に伴って発熱部が拡大するためと考えられる。
これら比較例に対し、金属酸化物微粒子を含む第１多孔膜と樹脂微粒子を含む第２多孔膜とを併用した実施例１については、過充電特性と外部短絡耐性ともに、申し分ない値であった。ただし、両多孔膜の合計厚みが１５μｍを下回った場合（参考例１）、正負極間の間隔が過剰に小さくなるため、短絡不良の増大と若干の放電特性の低下が起こった。この放電特性の低下は、多孔膜による保持電解液量の減少に起因する。また、両多孔膜の合計厚みが２５μｍを超えた場合（参考例２）、複合電極板が厚くなりすぎるため、電極群の缶への挿入時にストレスが掛かりやすく、結果的に短絡不良の増大と若干の放電特性の低下が起こった。この放電特性の低下は、正負極間距離の増大による抵抗成分の増大に起因する。よって、多孔膜の合計厚みは１５〜２５μｍの範囲内であることがより好ましいことがわかる。
複数の微粒子を連結固着させた二次粒子を用いた実施例４および実施例５に関しては、多孔膜の多孔度向上に伴って、４０００ｍＡ放電時の容量が向上した。これは上述したように、一次粒子が複数個連結することにより、多孔膜の細孔体積が確保されやすくなるためであると考えられる。
本発明の複合電極板は、高容量で、しかも過充電特性と外部短絡耐性に優れた非水系二次電池を得るのに適している。本発明の非水系二次電池は、携帯用機器をはじめ、各種用途に利用することができる。
本発明は、安全性および放電特性に優れた高容量な捲回型非水系二次電池に関し、特にそれに用いる電極板とその製造方法に関する。
近年、ポータブル電子機器用電源として、高容量、かつ軽量な非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池が広く使用されている。非水系二次電池では、正極と負極とを電気的に絶縁し、さらに非水電解液を保持する役目をもつ多孔質な樹脂製セパレータを有している。樹脂製セパレータは、何らかの不具合によって、電池温度が非常に高温となった場合に溶融して、その細孔を閉鎖する。これにより、電解液を介したイオンの通過が停止され、電池の安全性が保持される。このようなセパレータの役割は、シャットダウン機能と呼ばれる。樹脂製セパレータには、ポリオレフィン樹脂などの熱変形しやすい樹脂が用いられている。
定格容量以上の充電、すなわち過充電が行われた場合には、電池温度が非常に高くなることがある。このような場合には、セパレータのシャットダウン機能が働くことが期待される。しかし、過充電時の電流が比較的大きい場合などには、電池温度が急激に昇温するため、セパレータが収縮し、正極や負極よりも幅が小さくなることがある。その場合、反応性の高められた正極と負極とが接触し、過熱が促進される可能性がある。
上記課題の改善と、従来のシャットダウン機能とを両立させる目的で、耐熱性の高い無機粉体を含む無機質多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂で構成される有機質多孔膜とを交互に積層してなるセパレータが提案されている（特許文献１）。有機質多孔膜は、ポリオレフィン系樹脂と、無機粉体と、適当量の有機可塑剤とを、加熱しながら混練し、得られた混合物をシート状物に成形し、シート状物から無機粉体と有機可塑剤とを抽出することにより作製される。このような製法上、有機質多孔膜における細孔体積の比率（多孔度）は大きくなるため、構造は脆くなる。そのため、電池製造工程、特に正極と負極とをセパレータを介して捲回する時のハンドリング性を考慮すると、無機質多孔膜と有機質多孔膜とを併せたセパレータの厚さを非常に大きくする必要があり、例えば４０μｍ以上が必要である。よって、従来の厚み１５〜３０μｍ程度のセパレータを使用した電池と同程度の容量を達成することは困難である。また、特許文献１の場合、低率放電に対する高率放電の容量比も低くなる。
特開２００１−２６６８２８号公報
高容量を維持するとともに、過充電などによる電池温度の異常上昇時の安全性を高める手段として、例えば電極板の表面に、金属酸化物フィラーと樹脂バインダとを含むスラリーを、一般的な印刷の工法により塗布し、熱風で乾燥して、多孔膜を形成する方法を挙げることができる。この方法は、材料費および製造コストを低く維持できるメリットがある。また、釘刺しなどが原因で電池が短絡した場合でも、金属酸化物フィラーの耐熱性が高いため、短絡部の拡大が抑制される。よって、従来のセパレータでは、発熱に伴って短絡部が拡大するため、さらなる発熱を助長する可能性があるのに対し、高度な安全性の確保が可能になる。
しかし、金属酸化物フィラーと樹脂バインダとを含む多孔膜の場合、電池温度の異常上昇時にも、金属酸化物フィラーの隙間が保持されるため、樹脂バインダは溶融するものの、電解液を介したイオンの通過の多くを停止することができず、シャットダウン機能が十分に働かない可能性がある。
本発明は、集電体、集電体上に担持された活物質層、および、活物質層上に担持された複合多孔膜を有し、複合多孔膜は、第１多孔膜と第２多孔膜とを含み、第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む捲回型非水系二次電池用複合電極板に関する。
複合多孔膜の厚みは、１５〜２５μｍであることが好ましい。
本発明は、また、集電体および集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の前記活物質層上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程、ならびに、第１多孔膜上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程を有する捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法に関する。
前記製造方法は、第１多孔膜を形成する工程に先立って、活物質層の密度を調整する工程を有することが好ましい。
本発明は、また、集電体および集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の前記活物質層上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程、ならびに、第２多孔膜上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程を有する捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法に関する。
前記製造方法は、第２多孔膜を形成する工程に先立って、活物質層の密度を調整する工程を有することが好ましい。
第１多孔膜を形成する工程および第２多孔膜を形成する工程は、２種のスラリーを同時に吐出する２つのスリットを有する２スリットダイノズルに、第１スラリーおよび第２スラリーを導入し、第１スラリーおよび第２スラリーを２スリットダイノズルから同時に吐出して、第１多孔膜および第２多孔膜を同時に形成する工程からなることが好ましい。
本発明は、また、正極板と負極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有し、正極板および負極板の少なくとも一方が、上述の複合電極板からなる捲回型非水系二次電池に関する。
本発明は、さらに、第１電極板と第２電極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有し、第１電極板の第２電極板と対向する面に、第１多孔膜を有し、第２電極板の第１電極板と対向する面に、第２多孔膜を有し、第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む捲回型非水系二次電池に関する。この捲回型非水系二次電池において、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みは、１５〜２５μｍであることが好ましい。
第１電極板は、正極板でもよく、負極板でもよい。第１電極板が正極板の場合、第２電極板は負極板となり、第１電極板が負極板の場合、第２電極板は正極板となる。
本発明によれば、従来の樹脂製セパレータを用いた場合と同等の高容量を維持するとともに、電池温度の異常上昇時や外部短絡時における安全性を確保することができる非水系二次電池を提供することができる。
まず、本発明の捲回型非水系二次電池用複合電極板について説明する。
本発明の複合電極板は、集電体、集電体上に担持された活物質層、および、活物質層上に担持された複合多孔膜を有する。
集電体には、通常、金属箔が用いられるが、従来から非水系二次電池用電極板の集電体として当業者に知られているものを特に制限なく用いることができる。金属箔には、様々な表面処理が施されていてもよく、機械的に加工されていてもよい。集電体は、捲回前や完成された電池内においては、通常、帯状の形態を有する。正極板用の集電体には、ＡｌやＡｌ合金が好ましく用いられる。負極板用の集電体には、ＣｕやＣｕ合金が好ましく用いられる。
活物質層は、活物質を必須成分として含み、結着剤、導電材、増粘剤などを任意成分として含む合剤を含む。活物質層は、一般に、液状成分、例えば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、シクロヘキサノンなどに合剤を分散させたペーストを、集電体上に塗布し、乾燥させ、乾燥塗膜を圧延することにより、形成される。
複合多孔膜は、従来のセパレータと共通の役割を果たすが、第１に、活物質層上に担持もしくは接着されている点で、セパレータとは異なる。複合多孔膜は、活物質層上に担持もしくは接着されていることから、熱収縮や熱変形に対する耐性が極めて高い。また、複合多孔膜は、第２に、フィラーの粒子同士をバインダ（結着剤）で結合した構造を有する点で、樹脂シートを延伸加工して得られるセパレータとは異なる。よって、多孔膜の面方向における引張強度はセパレータよりも低くなるが、多孔膜は、高温に曝されてもセパレータのように熱収縮しない点で優れている。多孔膜は、短絡の発生時や電池が高温に曝された時に、短絡部の拡大を防ぎ、電池温度の異常昇温を防止する。
複合多孔膜は、第１多孔膜と第２多孔膜とを含み、第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む。このような複合多孔膜によれば、従来のセパレータを用いた場合と同程度の高容量を維持しつつ、電池温度の異常上昇時や外部短絡時における安全性を確保することができる。すなわち、金属酸化物微粒子を含む第１多孔膜は、耐収縮性を有することから、短絡時における短絡部の拡大防止に寄与する。また、樹脂微粒子を含む第２多孔膜は、樹脂微粒子が一定温度で溶融することから、過充電時において、シャットダウン機能を発揮する。
特許文献１の技術では、捲回型非水系二次電池において、従来の樹脂製セパレータを用いた場合と同等の高容量を維持することはできない。一方、本発明の複合電極板においては、比較的薄くても捲回工程に耐えうる複合多孔膜を形成できることから、従来の樹脂製セパレータを用いた場合と同等の高容量を維持することが可能である。また、特許文献１の技術では、セパレータの熱収縮を完全に抑制することはできないが、複合多孔膜は、ほとんど熱収縮しないため、短絡時でも高度な安全性を維持できる。
第１多孔膜に含まれる金属酸化物微粒子には、耐熱性の高い多孔膜を得る観点から、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）、マグネシア（酸化マグネシウム）などが好ましく、特に耐熱性および電気化学的な安定性に優れる点で、アルミナやチタニアやマグネシアが好ましい。金属酸化物微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
金属酸化物微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１μｍであり、二次粒子の平均粒径が０．３〜３μｍであることが好ましい。ここで、二次粒子とは、複数個の一次粒子が分子間力（ファンデアワースル力）で凝集した集合粒子、もしくは、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した形状のもの（不定形粒子）を意味する。一次粒子は、通常、単一の結晶からなるため、不定形粒子は、必ず多結晶粒子となる。
第１多孔膜の多孔度（多孔膜に占める細孔体積の割合）を向上させ、電池の放電特性を向上させる観点からは、金属酸化物微粒子として複数個の一次粒子が連結固着した不定形粒子を用いることが好ましく、不定形粒子は、樹枝状、珊瑚状、房状などの形状を有することが好ましい。このような不定形粒子は、第１多孔膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。不定形粒子には、複数個の一次粒子が溶融により連結した粒子や、複数個の結晶成長中の粒子が成長途中で接触して合体した粒子等が含まれる。
一次粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが望ましく、１μｍ以下であることが更に望ましい。一次粒子の平均粒径が、３μｍを超えると、金属酸化物微粒子の表面積低下に伴って第１結着剤が過剰となることがある。なお、不定形粒子において一次粒子を明確に識別できない場合には、一次粒子の粒径は、不定形粒子の節部（knot）の最も太い部分で定義される。
一次粒子の平均粒径は、例えば多結晶粒子のＳＥＭ像やＴＥＭ像で、少なくとも１０個の一次粒子の粒径を測定することにより、それらの平均として求めることができる。また、一次粒子を加熱処理して拡散結合させることにより、不定形粒子を得る場合には、原料の一次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）を、不定形粒子を構成する一次粒子の平均粒径として取り扱うことができる。このような拡散結合を促す程度の加熱処理では、一次粒子の平均粒径は、ほとんど変動しない。
二次粒子（集合粒子もしくは不定形粒子）の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２倍以上であり、かつ１０μｍ以下であることが望ましく、３μｍ以下であることが更に望ましい。なお、二次粒子の平均粒径（体積基準のメディアン径：Ｄ５０）は、例えばマイクロトラック社製の湿式レーザー粒度分布測定装置等により測定することができる。二次粒子の平均粒径が、一次粒子の平均粒径の２倍未満では、第１多孔膜が過度に緻密な充填構造をとることがあり、１０μｍを超えると、第１多孔膜の多孔度が過剰となって第１多孔膜の構造が脆くなることがある。
不定形粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば金属酸化物を焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。また、粉砕工程を経ずに、結晶成長中の粒子を途中で接触させることにより、多結晶粒子を直接得ることもできる。例えばα−アルミナを焼結して塊状物とし、塊状物を適度に粉砕して、不定形粒子を得る場合、焼結温度は８００〜１３００℃が好ましく、焼結時間は３〜３０分が好ましい。また、塊状物を粉砕する場合、ボールミル等の湿式設備やジェットミル・ジョークラッシャー等の乾式設備を用いて粉砕を行うことができる。その場合、当業者であれば、粉砕条件を適宜調整することにより、不定形粒子を任意の平均粒径に制御することができる。
第１バインダは、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。第１バインダは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。ゴム粒子（例えばＳＢＲやその変性体）を第１バインダとして用いる場合、第１バインダは、さらに、ＰＶＤＦ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、変性アクリロニトリルゴム等を含むことが好ましい。
第１多孔膜に含まれる第１バインダの量は、金属酸化物微粒子の１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下が望ましく、２重量部以上１０重量部以下が更に望ましい。第１バインダの量が多すぎると、第１多孔膜の細孔の多くが第１バインダで塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、第１バインダの量が少なすぎると、第１多孔膜の構造が脆くなることがある。
第１多孔膜の厚さは、２〜１５μｍであることが好ましい。第１多孔膜が厚すぎると、複合多孔膜が厚くなり、電池の高容量を維持することが困難になることがある。第１多孔膜が薄すぎると、第１多孔膜による短絡時における短絡部の拡大を防止する効果が十分に得られなくなることがある。
第２多孔膜に含まれる樹脂微粒子には、シャットダウン機能を発揮させる観点から、融点１２０〜２００℃の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂の中でも、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレンと酢酸ビニルの共重合体、エチレンとプロピレンと酢酸ビニルの共重合体などの酢酸ビニル含有樹脂、ポリアクリロニトリル、ビニル基を有する芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体などが好ましい。樹脂微粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
樹脂微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、一次粒子の平均粒径が０．０１〜１μｍであり、二次粒子の平均粒径が０．３〜３μｍであることが好ましい。ここでも、二次粒子とは、複数個の一次粒子が分子間力（ファンデアワースル力）で凝集した集合粒子、もしくは、複数個（例えば２〜１０個程度、好ましくは３〜５個）の一次粒子が連結固着した形状のもの（不定形粒子）を意味する。樹脂微粒子の一次粒子および二次粒子の平均粒径は、金属酸化物微粒子のそれらと同様に測定することができる。
樹脂微粒子の不定形粒子は、第２多孔膜内で過度に緻密な充填構造を形成しにくいため、適度な空隙を形成するのに適している。不定形粒子には、複数個の一次粒子が溶融により連結した粒子が好ましく用いられる。不定形粒子を得る方法は特に限定されないが、例えば樹脂微粒子を適温に加熱して部分的に溶融させて塊状物とし、塊状物を適度に粉砕すれば得られる。
第２バインダは、特に限定されないが、例えば、第１バインダの例示として列挙した上述のバインダを用いることができる。第２バインダは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１バインダと第２バインダは、同じものでもよく、異なってもよい。
第２多孔膜に含まれる第２バインダの量は、樹脂微粒子の１００重量部に対して、２重量部以上２０重量部以下が望ましく、２重量部以上１０重量部以下が更に望ましい。第２バインダの量が多すぎると、第２多孔膜の細孔の多くが第２バインダで塞がれてしまい、放電特性が低下することがある。一方、第２バインダの量が少なすぎると、第２多孔膜の構造が脆くなることがある。
第２多孔膜の厚さは、２〜１５μｍであることが好ましい。第２多孔膜が厚すぎると、複合多孔膜が厚くなり、電池の高容量を維持することが困難になることがある。第２多孔膜が薄すぎると、第２多孔膜によるシャットダウン効果が十分に得られなくなることがある。
電池においてセパレータを用いない場合、複合多孔膜の厚み、すなわち第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みは、１５〜２５μｍの範囲が好ましい。セパレータを用いる場合には、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みは、４〜１０μｍの範囲が好ましい。
本発明の複合電極板では、第１多孔膜および第２多孔膜のどちらが活物質層と接していてもよい。
次に、本発明の複合電極板の製造方法について説明する。ただし、複合電極板の製造方法は、以下に限定されない。
複合電極板の製造方法は、例えば、集電体および集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の活物質層上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程、ならびに、第１多孔膜上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程を有する。あるいは、活物質層上に、第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成してから、第２多孔膜上に、第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成してもよい。
なお、電極板原反とは、電池サイズに合わせて、所定形状に裁断される前の電極板の前駆体を意味する。
金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーは、金属酸化物微粒子および第１バインダを、液状成分（分散媒）と混合することにより得られる。液状成分には、例えば、水、ＮＭＰ、シクロヘキサノンなどを用いることができるが、これらに限定されない。金属酸化物微粒子、第１バインダおよび分散媒の混合は、プラネタリミキサ等の双腕式攪拌機やビーズミル等の湿式分散機を用いて行うことができる。樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーについても、第１スラリーと同様の方法で調製することができる。第１スラリーや第２スラリーの塗工は、コンマロール法、グラビアロール法、ダイコート法等により行うことが好ましいが、これらに限定されない。
複合多孔膜を形成する活物質層は、あらかじめ圧延工程を通じて電池設計上の所望密度に調整することが好ましい。多孔膜を形成した後に圧延を行うと、多孔膜の多孔度が低下し、電池の放電特性が低下することがある。また、圧延工程により、活物質層の表面の凹凸が低減し、多孔膜を均一に形成する上で有利となる。よって、活物質層の密度を調整する工程は、第１多孔膜もしくは第２多孔膜を活物質層上に形成するに先立って行うことが好ましい。
電極板上に第１多孔膜もしくは第２多孔膜を形成する方法については、ノズルによる吹き付けやグラビアロールによる印刷などが挙げられる。これらの方法では、第１多孔膜と第２多孔膜を、それぞれ別の工程で作製する必要がある。一方、ダイノズル塗布方式によれば、多層の多孔膜を同時に形成することも、単層のみを効率よく形成することも可能である。ダイノズル塗布方式は、一般にスラリーの大気暴露による水分混入を抑制できるため、長時間に亘り塗布量および品質の安定した多孔膜の形成が可能となり、産業上優位な製造プロセスである。
ダイノズル塗布方式においては、多層の多孔膜を同時に形成することが、製造コストを低く抑える観点から有利である。よって、第１多孔膜を形成する工程および第２多孔膜を形成する工程は、同時に行うことが好ましい。そのような工程は、２種のスラリーを同時に吐出する２つのスリットを有する塗布ノズル（２スリットダイノズル）を用いて行うことができる。
２スリットダイノズルには、例えば精密ポンプを用いて、第１スラリーおよび第２スラリーを導入する。平行に配置された２つのスリットからは、第１スラリーおよび第２スラリーを、それぞれ同時に吐出する。その際、スラリーが塗布される活物質層を担持した集電体を一方向に移送する。これにより、活物質層の進行方向において、後方に位置するスリットから吐出されるスラリーが下層側になり、前方に位置するスリットから吐出されるスラリーは上層側になる。
次に、本発明の捲回型非水系二次電池について説明する。
捲回型非水系二次電池は、正極板と負極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有する。正極板と負極板とは、必要に応じてセパレータを介して、もしくは介さずに捲回される。このような捲回型非水系二次電池において、正極板および負極板の少なくとも一方を上記のような複合電極板にすることによって、短絡に対する耐性を有し、かつシャットダウン機能を有する本発明の非水系二次電池を得ることができる。
短絡に対する耐性を有し、かつシャットダウン機能を有する非水系二次電池は、一方の電極板の表面に、金属酸化物微粒子を含む第１多孔膜を形成し、対向する他方の電極板の表面に樹脂製微粒子を含む第２多孔膜を形成することによっても得ることができる。すなわち、本発明の複合電極板においては、通常、第１多孔膜と第２多孔膜とが一体に積層されているが、本発明の非水系二次電池においては、第１多孔膜と第２多孔膜とが、一体に積層されていなくてもよい。一方の電極板の活物質層上に、第１多孔膜が担持されおり、他方の電極板の活物質層上に、第２多孔膜が担持されていてもよい。
一方の電極板の活物質層上に、第１多孔膜が担持されおり、他方の電極板の活物質層上に、第２多孔膜が担持されている非水系二次電池は、例えば、第１多孔膜だけを有する正極板と、第２多孔膜だけを有する負極板とを（あるいは、第１多孔膜だけを有する負極板と、第２多孔膜だけを有する正極板とを）、対向させるとともに捲回することで、得ることができる。その際、セパレータを介在させてもよく、介在させなくてもよい。ただし、セパレータを介在させない場合には、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みを１５〜２５μｍとすることが好ましい。セパレータを介在させる場合には、第１多孔膜と第２多孔膜との合計厚みを４〜１０μｍとすることが好ましい。
一方の電極板の活物質層上に第１多孔膜を形成し、他方の電極板の活物質層上に第２多孔膜を形成する方法については、複合電極板の場合と同様に、ノズルによる吹き付け、グラビアロールによる印刷、ダイノズル塗布方式などを挙げることができる。
セパレータには、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。このようなセパレータの原料となる樹脂は、特に限定されないが、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド、ポリイミド等が用いられる。
正極活物質には、特に限定されないが、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が好ましく用いられる。リチウムと遷移金属を含む複合酸化物は、特に限定されないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルトの一部を他元素で置換したコバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケルの一部を他元素で置換したニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、マンガンの一部を他元素で置換したマンガン酸リチウムの変性体、これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウム、マグネシウム等の典型金属で置換したもの、あるいは広くオリビン酸と称される鉄を主構成元素とする化合物等が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、ポリアクリル酸誘導体ゴム粒子（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」）を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤と併用することが好ましい。増粘剤には、ＣＭＣ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（例えば日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」）などが適している。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質には、特に限定されないが、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物等の炭素材料、酸化物、シリサイド、スズ含有複合材料、シリコン含有複合材料、各種金属（例えばシリコン、リチウムなど）もしくは合金材料（例えばシリコン合金、リチウム合金など）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極結着剤は、特に限定されないが、少量で結着性を発揮できる観点からゴム粒子が好ましく、特にスチレン単位およびブタジエン単位を含むものが好ましい。例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸単位もしくはアクリレート単位を含むＳＢＲの変性体などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、水溶性高分子からなる増粘剤を併用することが望ましい。水溶性高分子としては、セルロース系樹脂が好ましく、特にＣＭＣが好ましい。負極に含まれるゴム粒子および増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、それぞれ０．１〜５重量部であることが好ましい。負極結着剤には、他にＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体などを用いることもできる。
非水系二次電池には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いることが好ましい。非水溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、一般に０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。リチウム塩としては、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等を用いることが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのカルボン酸エステル、各種エーテルなどを用いることができるが、これらに限定されない。非水溶媒は、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、ここで述べる内容は本発明を例示するものであり、本発明はこの内容に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）第１スラリーの調製
一次粒子の平均粒径約０．１μｍのアルミナ微粒子（金属酸化物微粒子）を１００重量部に対し、４重量部の変性アクリロニトリルゴム（第１バインダ）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：分散媒）を加え、攪拌機で混合した。次いで、得られた混合物を直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを内容積の８０％充填した内容積０．６Ｌのビーズミルに導入し、アルミナ微粒子を混合物中に十分に分散させ、第１スラリーを得た。なお、変性アクリロニトリルゴムには、日本ゼオン（株）製のＢＭ−７２０Ｈ（商品名）を用いた。
（ii）第２スラリーの調製
一次粒子の平均粒径０．５μｍのポリエチレン微粒子（樹脂微粒子）を１００重量部に対し、１０重量部のポリアクリル酸誘導体（第２バインダ）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：分散媒）を加え、攪拌機で混合した。次いで、得られた混合物を直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを内容積の８０％充填した内容積０．６Ｌのビーズミルに導入し、ポリエチレン微粒子を混合物中に十分に分散させ、第２スラリーを得た。なお、ポリアクリル酸誘導体には、日本ゼオン（株）製のＢＭ−５００Ｂ（商品名）を用いた。
（iii）電極板の作製
厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体１１の両面に、黒鉛（活物質）とＢＭ−５００Ｂ（結着剤）を含む電極合剤を、カルボキシメチルセルロースの濃度が１重量％の水溶液に分散させたペーストを塗布し、乾燥し、乾燥塗膜を圧延することによって、活物質層を形成した。電極合剤に含まれる結着剤量は、黒鉛１００重量部に対して２重量部とした。こうして両面に厚み８０μｍの活物質層１２を有する電極板１３を得た。活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ3であった。
（iv）複合負極板の作製
上記の二種類のスラリーを用い、以下の要領で、図１に示すような複合多孔膜を有する複合負極板を得た。
上記の電極板上に、図２に示すような２スリットダイノズルを用いて、第１スラリーが下層、第２スラリーが上層になるように、２種のスラリーを同時に塗布し、乾燥させて、２層構造の複合多孔膜を有する複合電極板１０を作製した。アルミナ微粒子を含む第１多孔膜１４の厚みは１５μｍ、ポリエチレン微粒子を含む第２多孔膜１５の厚みは５μｍ、合計厚み（すなわち複合多孔膜の厚み）は２０μｍとした。
図２は、２スリットダイノズル２０により電極板１３の活物質層１２上に、第１多孔膜１４と第２多孔膜１５とを同時に形成する様子を模式的に示す。アルミナ微粒子を含む第１スラリー２４およびポリエチレン微粒子を含む第２スラリー２５は、それぞれ容器２１および２２に収容されている。これらのスラリーは、ポンプＰ１およびＰ２により、２スリットダイノズル２０に送られる。第１スラリーおよび第２スラリーは、それぞれ第１ノズル２６および第２ノズル２７から、図の矢印の方向に移動している電極板１３上に吐出される。
《実施例２》
第１多孔膜の厚みを１０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
《実施例３》
第１多孔膜の厚みを２０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
《参考例１》
第１多孔膜の厚みを５μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
《参考例２》
第１多孔膜の厚みを３０μｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、複合電極板を作製した。
《実施例４》
実施例１で用いたアルミナ微粒子を１２００℃で焼結し、焼結体を直径１５ｍｍのアルミナボールを収容した湿式ボールミルで解砕した。得られたアルミナの二次粒子は、元の一次粒子が複数個が連結固着した状態の不定形粒子であり、樹枝もしくは珊瑚の形状を呈していた。不定形粒子の平均粒径は、約０．５μｍであった。
図３は元の一次粒子３１を、また図４は連結固着した不定形粒子３２ａ〜３４ｅをそれぞれ模式的に示している。
上記のように調製した平均粒径約０．５μｍの不定形粒子を金属酸化物微粒子に用いたこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
《実施例５》
実施例１で用いたポリエチレン微粒子を２００℃で部分的に溶融させ、その後、冷却して塊状物とし、得られた塊状物を直径１５ｍｍのアルミナボールを収容した湿式ボールミルで解砕した。得られたポリエチレンの二次粒子は、図４に示すように、元の一次粒子が複数個が連結固着した状態の不定形粒子であった。不定形粒子の平均粒径は、約２μｍであった。
上記のように調製した平均粒径約２μｍの不定形粒子を樹脂微粒子に用いたこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
《比較例１》
実施例１のアルミナ微粒子を含む第１スラリーを用いて、電極板上に、第１多孔膜だけを厚み２０μｍに形成したこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
《比較例２》
実施例１のポリエチレン微粒子を含む第２スラリーを用いて、電極板上に、第２多孔膜だけを厚み２０μｍに形成したこと以外、実施例１と同様にして複合電極板を作製した。
（電池の作製）
上記の各複合電極板を負極板として用い、以下の要領で、非水電解液二次電池を作製した。
まず、アルミニウム箔の両面に、コバルト酸リチウム（正極活物質）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：正極結着剤）を含む正極合剤をＮＭＰに分散させたペーストを塗布し、乾燥し、乾燥塗膜を圧延することによって、正極活物質層を形成した。正極合剤に含まれる結着剤量は、コバルト酸リチウム１００重量部に対して２重量部とし、さらに、導電剤としてカーボンブラック２重量部を正極合剤に加えた。こうして両面にそれぞれ厚み８０μｍの正極活物質層を有する正極板を得た。
負極板（複合電極板）と正極板とを捲回し、電極群を構成した。セパレータは用いなかった。これを外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍのニッケル鍍金した鉄缶製電池ケースに組み込み、定格容量２Ａｈの円筒形電池を試作した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比１：１：１の割合で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
（評価）
各実施例、参考例および比較例における複合電極板と電池に対し、以下の評価を行った。
［多孔膜の多孔度］
多孔膜の形成前後の負極板を所定の寸法に切断し、その重量差から多孔膜の重量を算出した。この重量と多孔膜中に含まれる各材料（微粒子およびバインダ）の比重および構成比率から、多孔膜の理論体積（Ａ）を算出した。一方、多孔膜の形成前後の厚み差から多孔膜の厚みを算出し、これに切断寸法を乗じて多孔膜の見掛け体積（apparent volume）（Ｂ）を算出した。理論体積Ａおよび見掛け体積Ｂを用い、以下の計算式で多孔膜の多孔度（Ｃ）を算出した。
Ｃ＝（Ｂ−Ａ）／Ｂ×１００（％）
［電池ＯＣＶ測定］
各負極板を用いた電池２０個について、電解液注入後２時間経過した時点での開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。ＯＣＶが０±２０ｍＶ以内の電池を短絡不良電池とみなし、その不良率を百分率で求めた。
［電池充放電特性］
試作電池について、１００ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電し、２００ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電する初期充放電を行い、４５℃の環境下で７日間保存した後、以下の充放電を行った。
（１）充電：１４００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流が１００ｍＡに低下するまで充電した。
放電：４００ｍＡの電流で終止電圧３Ｖまで放電した。
（２）充電：上記（１）と同じ。
放電：４０００ｍＡの電流で終止電圧３Ｖまで放電した。
上記（１）の条件で得られた放電容量に対する、上記（２）の条件で得られた放電容量の比率を百分率で求めた。
［過充電特性］
上記の電池充放電試験を経た放電状態の電池について、２０００ｍＡで８４分間の過充電を行い、定格容量の１．４倍相当の２．８Ａｈ相当を充電した。その後、電池缶に配した熱電対により電池の昇温状態を観測し、最高到達温度を測定した。
［外部短絡耐性］
上記の電池充放電試験を経た後、再度、上記（１）と同じ条件で充電を行った電池に、鉄製の丸釘を毎秒１０ｍｍの速度で突き刺し、電池缶に配した熱電対により電池の昇温状態を観測し、最高到達温度を測定した。
以上の各試験の結果を表１に示す。
Figure 2005117169
多孔膜としてアルミナ微粒子を含む第１多孔膜のみを用いた場合（比較例１）、外部短絡耐性は問題ないものの、過充電特性が低下した。これは上述のように、金属酸化物微粒子のみではシャットダウン機能を有さないためと考えられる。一方、ポリエチレン微粒子を含む第２多孔膜のみを用いた場合（比較例２）、過充電特性は問題ないものの外部短絡耐性が低下した。これは上述のように、樹脂微粒子のみでは短絡に伴って発熱部が拡大するためと考えられる。
これら比較例に対し、金属酸化物微粒子を含む第１多孔膜と樹脂微粒子を含む第２多孔膜とを併用した実施例１については、過充電特性と外部短絡耐性ともに、申し分ない値であった。ただし、両多孔膜の合計厚みが１５μｍを下回った場合（参考例１）、正負極間の間隔が過剰に小さくなるため、短絡不良の増大と若干の放電特性の低下が起こった。この放電特性の低下は、多孔膜による保持電解液量の減少に起因する。また、両多孔膜の合計厚みが２５μｍを超えた場合（参考例２）、複合電極板が厚くなりすぎるため、電極群の缶への挿入時にストレスが掛かりやすく、結果的に短絡不良の増大と若干の放電特性の低下が起こった。この放電特性の低下は、正負極間距離の増大による抵抗成分の増大に起因する。よって、多孔膜の合計厚みは１５〜２５μｍの範囲内であることがより好ましいことがわかる。
複数の微粒子を連結固着させた二次粒子を用いた実施例４および実施例５に関しては、多孔膜の多孔度向上に伴って、４０００ｍＡ放電時の容量が向上した。これは上述したように、一次粒子が複数個連結することにより、多孔膜の細孔体積が確保されやすくなるためであると考えられる。
本発明の複合電極板は、高容量で、しかも過充電特性と外部短絡耐性に優れた非水系二次電池を得るのに適している。本発明の非水系二次電池は、携帯用機器をはじめ、各種用途に利用することができる。
本発明の実施例における複合電極板の縦断面図である。 ２スリットダイノズルおよびこれにより電極板上に多孔膜を形成する様子を模式的に示す図である。 多孔膜に用いる一次粒子からなるフィラーの模式図である。 多孔膜に用いる連結された集合粒子からなるフィラーの模式図である。

Claims (11)

  1. 集電体、前記集電体上に担持された活物質層、および、前記活物質層上に担持された複合多孔膜を有し、
    前記複合多孔膜は、第１多孔膜と第２多孔膜とを含み、
    前記第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、
    前記第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む、
    捲回型非水系二次電池用複合電極板。
  2. 前記複合多孔膜の厚みが、１５〜２５μｍである、請求項１記載の捲回型非水系二次電池用複合電極板。
  3. 集電体および前記集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の前記活物質層上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程、ならびに、
    前記第１多孔膜上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程、
    を有する捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法。
  4. 集電体および前記集電体上に担持された活物質層を有する電極板原反の前記活物質層上に、樹脂微粒子および第２バインダを含む第２スラリーを塗工して、第２多孔膜を形成する工程、ならびに、
    前記第２多孔膜上に、金属酸化物微粒子および第１バインダを含む第１スラリーを塗工して、第１多孔膜を形成する工程、
    を有する捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法。
  5. 前記第１多孔膜を形成する工程に先立って、前記活物質層の密度を調整する工程を有する、請求項３記載の捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法。
  6. 前記第２多孔膜を形成する工程に先立って、前記活物質層の密度を調整する工程を有する、請求項４記載の捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法。
  7. 前記第１多孔膜を形成する工程および前記第２多孔膜を形成する工程が、２種のスラリーを同時に吐出する２つのスリットを有する２スリットダイノズルに、前記第１スラリーおよび前記第２スラリーを導入し、前記第１スラリーおよび前記第２スラリーを前記２スリットダイノズルから同時に吐出して、前記第１多孔膜および前記第２多孔膜を同時に形成する工程からなる、請求項３記載の捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法。
  8. 前記第１多孔膜を形成する工程および前記第２多孔膜を形成する工程が、２種のスラリーを同時に吐出する２つのスリットを有する２スリットダイノズルに、前記第１スラリーおよび前記第２スラリーを導入し、前記第１スラリーおよび前記第２スラリーを前記２スリットダイノズルから同時に吐出して、前記第１多孔膜および前記第２多孔膜を同時に形成する工程からなる、請求項４記載の捲回型非水系二次電池用複合電極板の製造方法。
  9. 正極板と負極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有し、前記正極板および前記負極板の少なくとも一方が、請求項１記載の複合電極板からなる、捲回型非水系二次電池。
  10. 第１電極板と第２電極板とを対向させるとともに捲回して構成された電極群を有し、
    前記第１電極板の前記第２電極板と対向する面に、第１多孔膜を有し、
    前記第２電極板の前記第１電極板と対向する面に、第２多孔膜を有し、
    前記第１多孔膜は、金属酸化物微粒子および第１バインダを含み、
    前記第２多孔膜は、樹脂微粒子および第２バインダを含む、
    捲回型非水系二次電池。
  11. 前記第１多孔膜と前記第２多孔膜との合計厚みが、１５〜２５μｍである、請求項１０記載の捲回型非水系二次電池。
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