CN1819885A - 金刚石膜被覆工具及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种切削性能、耐磨性、耐溶敷性、加工表面粗糙度良好的金刚石膜被覆工具及其制造方法。金刚石膜被覆工具，是在基材的表面上覆盖金刚石的膜的金刚石膜被覆工具，其中，所述基材是超硬合金或金属陶瓷，构成所述金刚石膜的成长表面的金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径在1.5μm以下，所述金刚石膜的厚度在0.1μm以上20μm以下，所述金刚石膜的平均表面粗糙度用Ra表示在0.01μm以上0.2μm以下。通过对由超硬合金或金属陶瓷构成的基材进行渗碳处理，使金刚石膜成长来得到这样的金刚石膜被覆工具。

Description

金刚石膜被覆工具及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于切削工具、耐磨工具、耐熔敷工具等的金刚石膜被覆工具及其制造方法。更具体地说，本发明的工具，使用在铝合金或镁合金等具有难切削性质且要求加工表面粗糙度小的领域、对玻璃环氧树脂开孔等要求切削刃锋利或具有耐熔敷性的领域、半干切削的领域、或作为IC、LSI封套加工用具的半导体制造用装置的外部引线的弯曲或切断领域中。
背景技术
目前作为切削工具或耐磨工具，公知的是将超硬合金或氮化硅或碳化硅等陶瓷作为基材，为了提高其耐磨性或耐熔敷性而覆盖金刚石膜的工具等。一般来说，通过化学气相合成法等来覆盖这些金刚石膜，构成金刚石膜的金刚石的结晶颗粒直径大于4μm左右。在图3中示出了这样的现有的金刚石膜的覆盖过程中的结晶的成长状态。在该方法中，如果例如将基材5设置在CVD装置内并给与预定的条件，则如图3(a)所示，在基材5的表面生成金刚石的核1。然后，如果改变设定条件使核1生长，则如图3(b)所示，核1主要向与基材5的表面垂直的方向生长而形成结晶颗粒2，该结晶颗粒2彼此接合而形成金刚石膜6。
如上所述，如果金刚石的结晶颗粒W直径大，则在金刚石膜6的表面上形成微米级别的锐利的V字型的凹凸，表面没有光泽。另外，在用于切削工具等情况下，上述的凹凸、即是工具的表面粗糙度，该凹凸的一部分被复制到加工物上而使得加工表面粗糙度变差。而且，因为凹凸牢固地保持切屑而导致熔敷，所以还有工具的性能下降的问题。
为了解决上述问题，近年来提出了一种由构成金刚石膜的金刚石的结晶颗粒直径在1μm以下的微粒结晶构成的金刚石膜被覆工具。作为该例子，在专利文献一(特开平11-58106号公报、第3～5页、图5、6、7)中，提出了一种金刚石膜被覆工具，其金刚石的结晶颗粒直径在3μm以下、金刚石膜的表面粗糙度以Rmax表示在3μm以下。
在专利文献二(特开2002-79406号公报、第2、4～7页)中，提出了一种金刚石膜的表面的结晶颗粒直径在2μm以下的金刚石膜被覆工具。在该发明中，为了使结晶颗粒直径在2μm以下，还提出了制造方法。图4示出了其制造方法的金刚石的成长状态。在该制造方法中，如图4(a)所示，在基材5上生成金刚石的核1，如图4(b)所示，使该核1成长并在成长方向的结晶颗粒直径W达到1μm的时刻停止其成长。然后，如图4(c)所示，再次设定使核1生成的条件，在成长的金刚石结晶颗粒2上生成金刚石的核1。而且，如图4(d)所示，使该核1成长，在最初的金刚石结晶颗粒2上进一步形成金刚石结晶颗粒2。在这种情况下，也在结晶颗粒直径W达到1μm的时刻停止其成长。
而且，提出了通过反复进行图4(c)及图4(d)的工序来形成金刚石膜6的方法。在这些发明中，因为金刚石的结晶颗粒直径小，所以金刚石膜6的表面的凹凸也小，改善了加工表面粗糙度。
但是，使结晶颗粒直径变小，就会出现没有提高加工表面粗糙度或加工精度的问题。其理由是：通过覆盖金刚石膜，与刀尖是粗颗粒的情况相同，由于成为圆状且表面本身太滑，而使得与被加工物的接触变差，就会产生振动或工具的退刀。另外，在加工时只使用极少量的切削液的半干切削中，虽然有必要高效地将切削液提供给工具的切削作用的地方(作用部)，但工具如果太滑，就不能保持切削液，而不能提供给作用部，所以会产生加工精度或工具寿命变差的问题。另外，例如在进行半导体封套的外部引线的弯曲或切断的情况下，即使金刚石的结晶颗粒直径小，但如果存在锐利的V字型的凹凸，则会产生对于覆盖外部引线表面的焊锡的耐熔敷性变差的问题。
发明内容
鉴于以上的问题，本发明提供一种与被加工物的接触良好，即使在半干切削中也能高效地将切削液提供到加工部，并且加工精度或工具寿命良好的金刚石膜被覆工具及其制造方法。
本发明的发明人发现：在基材上覆盖金刚石膜时，在特定的条件下形成金刚石集合体，使其成长可以形成具有良好特性的金刚石膜。即，可以得到金刚石结晶的颗粒直径小、薄的金刚石膜，被覆膜的表面平滑，在加工时切削刃接触良好，在半干切削时容易保持切削液的金刚石膜被覆工具。
本发明的金刚石膜被覆工具，是在基材的表面上覆盖金刚石的膜的金刚石膜被覆工具，其第一特征在于：基材是超硬合金或金属陶瓷，构成金刚石膜的成长表面的金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径在1.5μm以下，金刚石膜的厚度在0.1μm以上20μm以下，金刚石膜的平均表面粗糙度用Ra表示在0.01μm以上0.2μm以下。此处，所谓成长表面，具有代表性的是指在气相合成金刚石膜时得到的表面。另外，还包括对在气相合成时得到的表面进行研磨的膜表面。作为该研磨的具体例子，是留下金刚石结晶颗粒的凹凸的程度的研磨。另外，平均颗粒直径，是通过扫描型电子显微镜(SEM)来观察表面所得到的值。
基材的超硬合金或金属陶瓷具有高硬度及强度，如果在适当条件下在基材上进行成膜，是非常优良的切削工具。此处所谓的超硬合金是：硬质相主要是碳化钨、结合相是由钴等铁族金属构成的烧结体，所谓的金属陶瓷是：硬质相是除了碳化钛以外还由氮化钛与碳化钨中的至少一种而构成，结合相是由钴或镍等铁族金属构成的烧结体。覆盖金刚石的基材的表面，优选的是具有适当的粗糙表面的面。这是因为基材的表面状态表现在金刚石被覆膜的表面，改善了与被切削材料的接触。这样适当的粗糙表面，不是通过研磨基材，而是通过磨削得到的。
金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径在1.5μm以下。通过由这样微细的结晶颗粒构成金刚石膜，可以得到平滑的金刚石膜的表面。
金刚石膜的厚度在0.1μm以上20μm以下。在0.1μm以上是为了维持金刚石膜作为切削工具或耐磨工具的强度所必要的厚度。另外，在20μm以下是因为：由此如果膜变厚，则膜中的残余应力变大，金刚石膜就变得容易从作为基材的超硬合金或金属陶瓷上脱落。所以更加优选的是在3μm以上12μm以下。
另外，金刚石膜的平均表面粗糙度用Ra表示在0.01μm以上0.2μm以下。如果低于该下限值，则金刚石膜过于平滑，就不能充分保证将切削液保持在工具的作用部。相反地，如果超过了上限值，就会导致切削阻力的增加或耐熔敷性的下降。所以更加优选的平均表面粗糙度用Ra表示在0.05μm以上0.15μm以下。
本发明的金刚石膜被覆工具的第二特征在于，在金刚石膜的截面上，在金刚石膜的成长方向上细长地排列了微细金刚石，且其短径在0.001μm以上0.1μm以下。而且，金刚石结晶颗粒是集合微细金刚石而形成的。在通常的气相合成粗粒金刚石膜具有与本发明相同的厚度的情况下，其截面的金刚石的结晶的长度与宽度几乎相同。另一方面，在本发明中，成为细长的微细金刚石，是考虑到有以下的重复过程：微细金刚石的长度在不足大致1μm时停止成长，在其前端开始成长新的细长的微细金刚石。其结果是也如上述那样限制了短径的大小。如后述那样研磨、蚀刻截面后可以观察到这样的状态。而且，如后所述，将微细金刚石作为一次颗粒，其集合形成作为二次颗粒的金刚石结晶颗粒。并且，集合该金刚石结晶颗粒构成作为三次颗粒的集合体。
本发明的第三特征在于，细长的微细金刚石的纵横比在2以上20以下。纵横比是用短径来除微细金刚石的长径的值，该纵横比的优选范围大致是2以上10以下。如果纵横比太大，则微细金刚石的硬度下降而变得容易磨损。
本发明的第四特征在于，将细长的微细金刚石的至少一部分形成为杉叶状。其原因虽然还不是很明确，但推测是由于微细金刚石形成了双晶的缘故。
本发明的第五特征在于，对金刚石膜进行喇曼分光分析而得到的金刚石的金刚石的峰值高度D、与石墨或不定形碳的峰值高度G的关系是特定的关系。具体地说，D/G的值是在5以下且0.5以上。如果在该区域，则金刚石结晶的颗粒直径不会变大，可以以微小的颗粒成膜。而且，在喇曼分光分析中，在1333cm-1附近出现的峰值D，是由金刚石的SP3混合轨道引起的峰值，在1550±150cm-1的范围出现的峰值G，是由存在石墨或不定形碳等SP2混合轨道引起的峰值。因此，可以说D/G的值越高可以得到越完全的金刚石膜。
本发明的第六特征在于，测定金刚石膜的X射线衍射时的金刚石结晶面(220)的峰值强度I220、与金刚石结晶面(111)、(220)、(311)、(400)及(331)的峰值强度的总和It之比I220/It在0.6以上。金刚石膜的成长面具有上述的取向，是由本发明得到的金刚石膜的结晶取向上的优选特征。
本发明的第七特征在于，所述金刚石膜的氢含量以原子比表示在1％以上5％以下。因为通过在1at％以上金刚石膜的弹性率下降，变得难以产生裂痕，所以防止了金刚石膜的脱落。另外，在5at％以下是因为如果还多的话就会由于降低了金刚石膜的硬度而发挥不出作为金刚石膜被覆工具的性能。通常，难以使金刚石这样的结晶性高的物质具有这样的含量的氢。本发明的金刚石膜含有如上所述那样的大量的氢，并且因为具有金刚石结晶结构，所以在XRD(X射线衍射)分析中存在金刚石的峰值。
此处，对于金刚石膜中的氢含量的测定方法进行说明。金刚石膜中的氢含量的测定，虽然对于覆盖在Si基板等单一元素的基板上的膜可以用红外线吸光分析来测定，但是在覆盖在超硬合金等多元素的基板上的情况下，难以精度良好地进行测定。因此，在本发明中，对于覆盖在超硬基板上的金刚石膜中的氢含量，通过组合氢向前散射分析法(HFS)与卢瑟福向后散射分析法(RBS)，可以精度良好地进行测定。该测定方法被记载在，例如，东丽研究中心(東レリサ一チセンタ一)THE TRC NEWSNo.81，(Oct.2002)的第31～34页上。
本发明的第八特征在于，在金刚石膜的截面结构中，从基材到膜厚的70％是单层的被覆膜。本发明的金刚石膜通常由于条件的稍微不同而使得成长速度不同，所以，在膜厚达到预计的70％左右以上时，暂时停止并测定膜厚。而且，很多时候是确定通过追加形成的膜的厚度，在与原成膜条件相同的条件下进行追加成膜。此时，因为在成膜被中止的地方在膜中形成了边界面，所以形成了只是中途中止次数的边界面。因此，从基材到膜厚的至少70％是单层。超过了该70％的范围可以是单层也可以是多层。
本发明的第九特征在于，使用含有0.1质量％以上6质量％以下的Co的超硬合金作为基材。因为Co会给金刚石的成膜带来不好的影响，所以最好是少量的，为6质量％以下，另外，可以工业制作超硬合金的下限0.1质量％作为下限。如果用Cr或V来替换Co的一部分进行烧结，可以抑制作为硬质相的碳化钨的结晶成长，从而能够形成具有微细的硬质相的高强度的超硬合金。
本发明的第十特征在于，基材的饱和磁化的值在{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下。通常，超硬质合金中的Co的饱和磁化的值在1600～2023(G·cm3/g)之间。饱和磁化是在磁饱和中的磁化强度，在如Co等的强磁性体中，等于自发磁化的强度。
饱和磁化的值依存于超硬合金中的Co的量或Co中的固溶物质及合金中的碳元素的量。如果合金中的碳元素的量多，则因为固溶在Co中的W以WC的形式析出而变少，所以Co的饱和磁化的值变大。因此，如果超硬合金的饱和磁化的值比上述的下限小，则超硬合金中的含碳量不足，在成膜时基材上的金刚石核的产生密度变小。如果超过了上限，则在超硬合金中析出游离碳而强度下降。在本发明中，在基材上涂覆金刚石，使其成为种子，在种子上产生核。优选的是，因为涂覆的金刚石很微小，所以确保了适度的渗碳量，金刚石成为碳而不会扩散到超硬合金中。
本发明的第十一特征在于，用Cr替换Co的一部分的基材的饱和磁化的值在{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}×0.93(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下。这是因为在超硬合金的结合相含有Cr的情况下，饱和磁化的值下降7％左右。
本发明的第十二特征在于，所述金刚石膜被部分地覆盖在基材表面上，从金刚石膜的外缘到沿着基材表面离开5mm以上的部分的基材上的饱和磁化的值满足下述条件A。
A：{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下。
在基材表面上，在只对覆盖金刚石的被覆部进行渗碳处理的情况下，例如即使是处理面，在未处理面附近渗碳也不充分，这是金刚石膜脱落的原因。因此，在被部分地覆盖的情况下，在本发明中，优选的是对在基材表面上的从金刚石被覆部到离开非被覆部分至少5mm以上的部分进行渗碳。例如，在用灯丝法使被覆膜成长的情况下，可以通过成膜装置的灯丝的加热来进行渗碳，也可以利用灯丝以外的加热装置对从覆盖面到离开5mm以上的部分进行加热来渗碳。
本发明的第十三特征在于，用Cr来替换所述基材的Co的一部分，所述金刚石膜被部分地覆盖在基材表面上，从金刚石膜的外缘到沿着基材表面离开5mm以上的部分的基材的饱和磁化的值满足下述条件B。
B：{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}×0.93(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下的值。
该结构是对于用Cr来替换基材的Co的一部分的情况的饱和磁化的值得规定。在该情况下，对从金刚石被覆部到至少离开5mm以上的部分进行渗碳，通过限定饱和磁化的值，可以抑制金刚石膜的脱落。
本发明的第十四特征在于，用原子间力显微镜测定所述金刚石膜的表面的凹凸的RMS(均方根平均值)在15nm以上200nm以下。所谓RMS(root-mean-square average)是与振幅相关的一个参数，被称为均方根平均值。但是，在本说明书中，将用原子间力显微镜测定的金刚石表面的凹凸的RMS仅仅称为RMS。所述的该参数，成为面的亮度或光反射时的散射的指标。通过使RMS在15nm以上200nm以下，能够提高切削性能、切削液的保持力，并可以得到良好的外观。更加优选的是在15nm以上100nm以下。
本发明的第十五特征在于，将基材表面附近的结合相的量，形成比基材内部的结合相的量少的组成，所述结合相的量少的组成的部分的深度在1μm以上20μm以下。此处的所谓的结合相，是表示Co或Ni等铁族金属。通过从基材表面附近贯穿1μm以上的深度而具有结合相的量少的组成，可以防止在成膜时基材中的结合相产生碳黑，可以提高金刚石膜的粘附力。另外，通过使结合相的量少的组成的部分深度在20μm以下，可以维持基材表面附近的强度。在本发明中，如上所述，金刚石的结晶颗粒直径小，即使在半干切削时，由于切削液的保持力大，所以切削阻力变得很低。因此，只要是从表面到20μm的深度，即使形成了结合相的量少的相，也不会发生工具损坏等情况，因为可以大幅度地减少在基材表面上导致膜粘附力下降的结合相金属，所以可很大地提高金刚石膜的粘附力。
另外，该基材表面的结合相金属的比例，优选的是没有达到6质量％。该基材表面的结合相即使是零也没有关系。以往，从确保基材表面附近的强度的观点出发，虽然基材表面的结合相金属的比例为0质量％并不是优选的，但在本发明中，因为是结晶颗粒小的金刚石膜，所以切削阻力小，不会发生由于基材本身的损坏而引起的工具损坏，所以没有问题。特别地，如上所述，只要从基材表面到20μm的深度是结合相金属的比例低的层，则同样也不会发生工具损坏。对被覆的基材的截面进行研磨，如果用EDX-SEM进行与结合相金属有关的线分析，则可以观察到上述的结合相金属的比例低的层。
本发明的第十六特征在于，金刚石膜是保持被气相合成状态的金刚石膜。本发明的金刚石膜，可以保持原状态使用。在现有的覆盖了粗颗粒金刚石膜的切削工具中，因为金刚石膜的凹凸大而使得切削面变差，所以就不能用于半干切削等溶敷很厉害的用途。但是，在本发明中，因为成长面平滑，因此可保持成长面原状态作为切削工具使用。如果表面过于平滑，则因为工具与被切削材料的接触变差，所以如果不对基材研磨而是磨削，在带有磨削痕的面上覆盖金刚石膜，则基材的表面粗糙度对被覆膜的表面形状带来影响而改善了接触。
本发明的金刚石膜被覆工具的制造方法是在基材的表面上覆盖金刚石的膜的金刚石膜被覆工具的制造方法，其第一特征在于，准备形成工具形状的超硬合金或金属陶瓷作为基材，在对基材进行渗碳处理之后，在氢气与碳氢类的混合气体中，在压力为0.13～6.5kPa的环境中，在基材上覆盖金刚石膜。
此处，使用超硬合金或金属陶瓷作为基材。如已经说明的那样，所谓的该结合相金属是钴或镍等。对上述那样的基材进行热处理并渗碳，通过特定的条件使金刚石结晶成长来覆盖金刚石膜，由此，可以形成高密度的多结晶的金刚石集合体。
渗碳处理优选的条件是在：1～99体积％的甲烷-氢气的混合气体环境中，压力为0.65～13.3kPa，温度为800～1100℃，时间为3～9小时。另外，金刚石膜的形成，优选的是在：1～5体积％的甲烷-氢气的混合气体环境中，压力为0.13～6.5kPa，灯丝温度为1800～2200℃，基材温度为720～900℃，来覆盖金刚石膜。该金刚石膜的形成，从生产的观点出发，最好是通过热灯丝CVD法或微波等离子体CVD法。但是，采用等离子射流法、电弧放电等离子体CVD法或高频等离子体CVD法，在技术上也是没有问题的。
另外，还有个特征是：在渗碳处理后形成的多结晶的金刚石集合体，与在未处理的基材上形成的情况相比，存在于一个集合体上的金刚石微细且数量也多。其结果是可以容易地得到金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径在1.5μm以下的金刚石膜。渗碳工序与被覆工序这两个要素缺一不可，如果缺少一个就得不到满意的效果。另外，在上述的两个工序中，也可以使基材的硬质相颗粒成长。此处，所谓的硬质相颗粒是指WC、TaC、NbC、VC、Cr3C2、TiC、Mo2C等硬质碳化物。通过硬质相颗粒的成长，金刚石膜的粘附力变得很牢固。作为对基材的渗碳方法，通过在特许第2772494号公报中所记载的方法或特开2003-160866号公报中提出的方法，可以有效地进行。
本发明的制造方法的第二特征在于，在渗碳处理之后，在基材表面上涂覆平均颗粒直径在500(50nm)以下的金刚石。由此，可以进一步提高核产生密度，容易得到金刚石结晶颗粒直径小的金刚石膜。虽然所涂覆的金刚石的颗粒直径越小越好，但现在可以得到的最小直径是到20(2nm)左右。另外，平均颗粒直径在500(50nm)以下是因为如果比500还大则在成长时集合体有变得过大的可能性。
本发明的制造方法的第三特征在于，将所涂覆的金刚石形成为多结晶金刚石。所涂覆的金刚石成为金刚石成长的核，核如果是多结晶则所生成的金刚石也容易变成多结晶，可得到微细的金刚石结晶，并且比起单结晶优选的是涂覆多结晶金刚石。这是因为如果成长前的核事先是多结晶金刚石，则更容易得到多结晶的金刚石集合体。
优选的是通过超声波涂覆金刚石。这是因为可以牢固且高密度地在基材上涂覆金刚石。
本发明的制造方法的第四特征在于，在渗碳处理与涂覆金刚石之间，对基材表面进行酸处理，除掉结合相金属的一部分。通过进行酸处理，可减少基材表面的结合相金属，提高金刚石膜与基材的粘附力。
本发明的金刚石膜被覆工具的特别优选的制造方法，是将上述的除掉结合相金属的一部分与涂覆金刚石组合起来使用。即，在对基材表面进行渗碳处理后，对基材表面进行酸处理，除掉结合相金属的一部分，在基材表面上涂覆金刚石粉末，将基材放置在热灯丝CVD装置中，之后形成了形成金刚石膜的球状的金刚石集合体，从而形成金刚石膜，不用研磨而直接使用。通过除掉基材表面部的结合相金属的一部分，可以提高金刚石膜对于基材的粘附力。另外，作为成膜的前处理，事先在基材表面上涂覆金刚石粉末，在成膜时，可以提高金刚石的核产生密度。
从以上说明可以得知，根据本发明的金刚石膜被覆工具，可以实现在金刚石膜表面上难以溶敷、加工表面粗糙度良好的加工。而且，金刚石膜难以从基材脱落，延长了工具的寿命。另外，根据本发明的金刚石膜被覆工具的制造方法，可以抑制金刚石的核的成长，形成结晶颗粒直径小的金刚石膜，可以容易地制造能够进行高精度加工的金刚石膜被覆工具。对于丝锥那样的工具，如果也涂覆本发明的金刚石膜，则可以得到溶敷少的工具。
附图说明
图1是在本发明的金刚石膜被覆工具中表面附近的截面示意图。
图2是表示本发明的制造方法的金刚石的成长状态的模式说明图；从(a)到(d)表示其过程。
图3是表示现有的制造方法的金刚石的成长状态的模式说明图；从(a)到(b)表示其过程。
图4是表示现有的其他的制造方法的金刚石的成长状态的模式说明图；从(a)到(d)表示其过程。
图5(a)是表示本发明的金刚石膜的表面状态的AFM的显微镜照片；图5(b)是表示其他的本发明的金刚石膜的表面状态的AFM的显微镜照片。
图6(c)是表示比较例的金刚石膜的表面状态的AFM的显微镜照片；图6(d)是表示本发明的金刚石膜的表面状态的SEM的显微镜照片。
图7(a)及(b)都表示由本发明得到的金刚石膜的截面的显微镜照片。
图8是表示比较例的金刚石膜的截面的显微镜照片。
图9是表示由本发明得到的金刚石膜的喇曼分光分析结果的坐标图。
图10是表示由本发明得到的金刚石膜的喇曼分光分析结果的坐标图。
图11(a)是本发明的丝锥的主视图；图11(b)及(c)是本发明的丝锥的截面图。
图12(a)、(b)及(c)是表示IC、LSI封套加工用工具在加工工序中的动作的截面图。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。
图1是本发明的金刚石膜被覆工具中表面附近的截面示意图。图2以模型表示本发明的金刚石膜的成膜状态，图3、4表示成膜状态的现有例。图5、图6是金刚石膜的表面显微镜照片，图5(a)、(b)是用AFM(原子间力显微镜)观察本发明的金刚石膜的照片，另外，图6(c)是用AFM(原子间力显微镜)观察现有例的金刚石膜的照片，图6(d)是用SEM(扫描型电子显微镜)观察本发明的金刚石膜的照片。图7(a)、(b)是用氢气等离子蚀刻由本发明得到的金刚石膜的被研磨的截面，并通过SEM观察的显微镜照片。图8是对现有的微粒金刚石膜的截面同样进行蚀刻并用SEM观察的显微镜照片。图9、图10是由本发明得到的金刚石膜的喇曼分光分析的图。图11(a)是丝锥的主视图、图11(b)及(c)是由本发明得到的丝锥的截面图。图12(a)、(b)及(c)是表示IC、LSI封套加工用工具的加工工序的截面图。
图1示出了本发明的金刚石膜被覆工具的表面附近的示意图。从图1可以看出，该工具是将超硬合金或金属陶瓷等作为基材5，在该基材5的表面上形成金刚石膜6。集合了多个金刚石结晶颗粒2构成集合体3，通过该集合体彼此连接而形成该金刚石膜6，在图1中，只记述了存在于金刚石膜6的表面上的结晶颗粒2，省略了金刚石膜6的内部的颗粒。另外，虽然在以后详细叙述，但该结晶颗粒2本身也是集合了多个的微细金刚石(在图1、2中没有记述)而构成的。在各集合体3的连接处形成槽4，集合体3的突出处与槽4的底部的间隔构成了金刚石膜表面的起伏h。
然后，图2示出了该金刚石膜的成长过程。首先，如图2(a)所示，作为最初的阶段，将进行了渗碳处理等的前处理的基材5放置在热灯丝CVD装置等中，通过规定条件的温度、压力、环境，在基材5表面上生成金刚石的核1。该核1由单结晶金刚石或单结晶金刚石凝聚后构成的，在不变的相同条件下使其成长，如图2(b)所示，形成球状的集合体3。球状的集合体3是集合金刚石的结晶颗粒2而形成的。
然后，如图2(c)所示，使形成集合体3的金刚石结晶颗粒2成长，主要在与基材5相垂直的方向上成长，与此同时，也向与基材5表面平行的方向成长。即，结晶颗粒呈放射状成长。如图2(d)所示，使其继续成长，直到集合体3彼此接合成为规定的厚度的金刚石膜6为止。最终，构成金刚石膜的成长表面的金刚石结晶颗粒2的平均颗粒直径为1.5μm以下，得到了作为工具使用时耐磨性高的金刚石膜。
在该成长过程中，通过100nm级别的微细金刚石(一次颗粒)的集合构成了金刚石结晶颗粒2(二次颗粒)。从图7的照片可以看出，通过微细金刚石的集合构成了该结晶颗粒。图7(a)、(b)是表示由本发明得到的金刚石膜的截面的显微镜照片。而且，集合金刚石结晶颗粒2并成为作为三次颗粒的形成从数μm到10μm左右的直径的集合体3，集合体3互相连接而形成规定厚度的金刚石膜。
从所述成膜模型推测集合体3的数量与核产生密度的数量成正比。在核产生密度小的情况下，因为集合体3变大直到被相邻的集合体阻碍其成长，所以集合体变大。但是，如果核产生密度变高，则集合体3变小，构成一个集合体3的金刚石结晶颗粒2的数量也如后述的那样减少。另外，在集合体3之间产生的槽4变浅，而变得难以识别集合体。其结果是在本发明中，如图6(d)所示，构成金刚石膜的成长表面的金刚石结晶颗粒2的平均颗粒直径，微细地形成到1.5μm以下。
下面，基于显微镜照片，对于如上所述的由成长的金刚石膜或比较例得到的金刚石膜进行更详细地说明。图5(a)、(b)及图6(c)是表示用AFM(原子间力显微镜)拍摄的金刚石的表面的凹凸状态的显微镜照片。AFM(原子间力显微镜)是这样的显微镜：在使探针接近试样表面时，使作用于探针与试样表面之间的原子间力保持固定，并通过操作探针使试样表面的凹凸图像化。AFM可以高精度地测定由SEM或触针式表面粗糙度仪或光干涉型三维表面粗糙度仪所不能把握的高低差的非常微细的组织的凹凸。
图5(a)、(b)的照片都表示由本发明得到了两种的金刚石膜。在照片中，白色部分表示高、随着从灰色接近于黑色表示变低。在图5(a)中，集合微细的颗粒形成了球状的金刚石集合体。这些与图2(b)～(c)模式地表示的状态很相似。
图5(b)是由本发明得到的其他的金刚石膜的表面状态。该照片与图5相比，虽然对整体看得不太清楚，但这是表示几乎没有凹凸的平滑的金刚石膜。而且，在中央部倾斜走向的槽，是在成膜前磨削基材时产生的磨削痕。一般地，在平坦的金刚石膜的情况下，在切削时工具难以与被切削材料接触。因此，通过增大基材的磨削痕或在渗碳处理后在被覆金刚石膜之前控制涂覆的金刚石的密度，在金刚石覆盖之后也留下的凹凸，因此可以制造接触良好的工具。而研磨基材会使金刚石膜也变成镜面而使得接触变差。
另一方面，图6(c)是作为比较例的粗颗粒金刚石膜的照片。如图3所示，在该比较例中生成了核，其核作为柱状结晶向长度方向与横向生长，相邻的柱状结晶互相连接不久形成了金刚石膜。因此，可以观察到生长得很好的有棱角的金刚石结晶的颗粒。而且，在照片的右侧的刻度，是以颜色的浓度来表示的高低差，通过比较特定部分与其他部分的颜色的浓淡，可以把握起伏的高低差。
而且，图5(a)及图6(c)是观察用后述的实施例七制作的试验品35及36的照片。另外，图5(b)是在后述的完成实施例一的渗碳处理的超硬合金基材上，通过压力1.3kPa合成金刚石。
另外，图6(d)是表示通过本发明方法得到的金刚石膜的表面状态的SEM的照片。在该照片中，可以观察到平均颗粒直径在1.5μm以下的金刚石结晶颗粒。平均颗粒直径的下限是作为一次颗粒的微细金刚石的颗粒直径的大小。该照片表示通过后述的实施例七制作的试验品35的金刚石膜。
图7(a)、(b)表示由本发明得到的金刚石膜的截面的显微镜照片。该照片是在将金刚石膜与基材一起切断并研磨该表面后，在氢气等离子体中蚀刻，并通过SEM观察的照片。上述蚀刻的一般的条件是在微波CVD装置中600～1000℃、通过0.13～13kPa的氢气环境处理。该图7的照片是在870℃、13kPa下蚀刻三十分钟后得到的。图7(a)表示从基材1μm的位置、(b)表示从基材6μm的位置的金刚石膜的截面。与(a)相比，(b)表示了更大的杉叶状的柱状结晶集合的状态。图8是通过与图7相同的方法处理专利文献二的金刚石膜的截面并用SEM观察的比较例的显微镜照片。多层结构的边界面呈现出黑色。而且，图7(a)及(b)是后述的实施例七的试验品34，图8是实施例六的试验品24的照片。
从以上观察的结果可以看出，本发明的金刚石膜在金刚石结晶的成长上具有特色。在本发明中，产生了单结晶金刚石或多个单结晶金刚石集合而构成的核，在成膜的初期阶段使该核成长，形成多结晶的金刚石球状集合体。若使其进一步成长，则通过多结晶金刚石的结晶颗粒的成长，集合体也成长，相邻的集合体结合而形成膜状。
上述的成长状态是基于以下的金刚石膜的成长机构而推测出的。从图7(a)、(b)可以看出，各自的微细金刚石，在金刚石膜的成长方向上细长地成长，如果其长径或长度成长到0.01μm～1μm左右的长度，则成长停止，在其前端开始成长新的金刚石。若将该状态置换成微细金刚石的短径，如果短径成长到0.001μm以上0.1μm以下，则微细金刚石的成长停止，并开始下一个新的微细金刚石的成长。从此可以看出，形成了纵横比(长径/短径)为2～20的微细金刚石。
而且，可以认为这些细又短的柱状结晶聚集成杉叶状而形成金刚石结晶颗粒，其集合构成金刚石的集合体。这样的特殊的金刚石膜，尤其很大地依赖于金刚石膜形成时的环境压力。特别在0.13～6.5kPa的压力范围，可以得到本发明的金刚石膜。
参考图5(a)或图6(d)微观地观察金刚石膜的表面，则可看到存在多个金刚石结晶颗粒。在这些金刚石结晶颗粒的边界部，即，在结晶晶粒边界上，存在微细的槽。通过由多个金刚石结晶颗粒构成的集合体，与构成了该集合体的边界线的看上去又细又黑的线条形成了金刚石膜的表面。
存在于图1的基材5的表面上的集合体3，最好如描绘得平缓的凹凸那样形成起伏h。该起伏h与平均表面粗糙度Ra有大致成正比的关系。通过该起伏的大小在50nm以上900nm以下，与仅仅平滑的表面的金刚石膜不同，与被加工物的接触变好，不会产生加工中的振动或工具的退刀。从进一步提高该效果并提高加工表面粗糙度或耐熔敷性、半干切削的切削液的保持力等的观点出发，更加优选的是起伏h在50nm以上700nm以下。
而且，为了提高核产生密度并减小起伏，在渗碳处理之后，在进行金刚石膜6的覆盖之前，可以事先在基材5上涂覆平均颗粒直径在500以下的金刚石。涂覆的量优选的是例如金刚石的数量在2×104个/mm2以上。因为金刚石的数量与集合体的数量实质上是对应的，所以通过增多集合体的数量，即使集合体的成长量少，也可以互相结合形成金刚石膜。因此，可以得到金刚石结晶颗粒小且薄的金刚石膜。另外，通过控制集合体的数量，可以容易地控制上述起伏的大小。另外，根据用途，利用基材的磨削痕也可以改善接触。通过AFM可以正确地测定该起伏h。
图9、图10是由本发明得到的金刚石膜的喇曼光谱的代表例。在图9、图10中，横轴表示Raman Shift(cm-1)、纵轴表示强度。对于基线，位于1330cm-1的金刚石的峰值高度为D；位于1550±150cm-1的石墨与不定形碳的峰值中最高部分的高度为G，其比D/G最好在0.5～5的范围。如果不到0.5，则金刚石结合过少而耐磨性下降，如果超过了5，则金刚石结合过多而降低了膜的韧性。在图9中，表示的D/G的值为0.78的情况。另外，在图10中，表示了值为1.43的情况。而且，图9、图10是后述的实施例七的试验品37与35。
(实施例一)
为了确认作为本发明的结构要件的多结晶金刚石集合体3的生成条件，制作了5质量％Co的超硬合金的短板(10×10×1t(mm))作为基材，对其进行成膜试验。准备了经过渗碳处理的基材5和未经处理的基材。将基材放置在热灯丝CVD装置中，在1体积％甲烷-氢气混合气体环境中，以13.0kPa的压力、900℃的环境温度进行六小时的渗碳来进行渗碳处理。渗碳处理的基材的饱和磁化为97.5～98.5G·cm3/g，没有渗碳处理的基材为80～83G·cm3/g。
然后，在成膜压力(合成压力)为1.3kPa、3.9kPa、6.5kPa、9.8kPa及13kPa的五种压力下，在这些基材上形成膜厚为10μm的金刚石膜，确认是否形成了多结晶金刚石集合体。成膜时的基材温度为850℃。其结果如表1所示。没有渗碳处理的基材与合成压力无关，没有形成金刚石集合体。另外，金刚石形成压力在9.8kPa以上的高压领域，例如即使是经过渗碳的基材，也不能形成金刚石集合体。这样形成金刚石集合体的金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径，在1～1.5μm的范围，平均表面粗糙度用Ra表示在0.07～0.15μm。而且，将5质量％Co替换成5质量％Cr，在所述条件下对将这样的组成作为结合相的超硬合金进行渗碳处理，在1.3kPa压力下形成金刚石膜，形成了多结晶金刚石集合体。在这种情况下，也与形成其他的金刚石集合体相同，金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径为1.3μm，平均表面粗糙度为0.1μm。可以得到饱和磁化的值为94G·cm3/g的良好的被覆膜。
                              表1
  基材的前处理                        合成压力(kPa)
  1.3   3.9   6.5   9.8   13.0
  渗碳处理   ○   ○   ○   ×   ×
  未处理   ×   ×   ×   ×   ×
○：形成了多结晶金刚石集合体
×：没有形成多结晶金刚石集合体
(实施例二)
为了确认金刚石膜的表面的起伏h(参考图1)的大小而引起的性能的差异，制作了直径为8mm的立铣刀来进行性能评价。使用5质量％Co的超硬合金作为基材，将该基材放置在热灯丝CVD装置中，在1体积％甲烷-氢气混合气体环境中，以13.0kPa的压力、900℃的处理温度进行六小时的渗碳。之后，实施成膜，使得金刚石膜成为20μm的膜厚。金刚石集合体形成金刚石膜，金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径都在1.0～1.5μm的范围。金刚石颗粒的结晶晶粒边界形成了槽。
通过热灯丝CVD装置，使氢气流量为1700sccm、甲烷流量为45sccm、压力为3.9kPa、灯丝温度为2120℃、基材温度为760℃，来进行金刚石膜的覆盖。使得氢含量成为1.5at％(原子％)，使在基材上涂覆的金刚石的量变化，而使核产生密度变化。这样，制作形成了金刚石结晶颗粒的直径与起伏h的大小不同的金刚石膜的六种立铣刀，进行高硅铝合金(Al-12质量％Si)的切削加工试验。切削条件如下。
切削速度(V)：400m/min
转数(N)：15923rpm
进给速度(F)：1275mm/min
每刃的进给量(f)：0.04mm/rev
径向切入深度(Rd)：0.05mm
轴向切入深度(Ad)：18mm
切削液：水溶性乳剂
在上述条件下进行切削加工试验的结果如表2所示。
                             表2
试验品No.   膜平均粗糙度Ra(μm)   起伏h(nm)   加工表面粗糙度Rmax(μm) 寿命
  1(比较例)   0.005   30   7.85   3000m以上
  2(本发明)   0.01   50   3.21   3000m以上
  3(本发明)   0.07   300   1.71   3000m以上
  4(本发明)   0.18   900   3.51   3000m以上
  5(比较例)   0.28   1200   8.20   3000m以上
  6(比较例)   0.35   1500   11.55   3000m以上
从上述的结果可以看出，平均表面粗糙度在0.01～0.2μm的范围时，起伏h在50～900nm的范围，加工表面的粗糙度良好，与此相对，如果平均表面粗糙度为0.005μm那么小，起伏h太小，则在加工中产生振动，加工表面粗糙度降低。另外，对于表面粗糙度超过了0.2μm且起伏h大的基材，则由于工具表面的凹凸变大，使得加工表面粗糙度降低。另外，对于试验品4，在成膜之前从成膜装置中取出，计算金刚石集合体的数量的结果是，其数量为5×104个/mm2。该数量在误差范围内也与成膜后的金刚石集合体的数量相一致。
(实施例三)
为了确认由金刚石膜表面的RMS所引起的性能的差异，制作了直径为8mm的立铣刀来进行性能评价。使用5质量％Co的超硬合金作为基材，将其放置在热灯丝CVD装置中，在1体积％甲烷-氢气混合气体环境中，以13.0kPa的压力、900℃的处理温度进行六小时的渗碳。之后，实施成膜，使得金刚石膜成为20μm的膜厚。
金刚石集合体形成金刚石膜，金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径全部在0.7～1.0μm的范围。通过热灯丝CVD装置，使氢气流量为1700sccm、甲烷流量为45sccm、压力为3.9kPa、灯丝温度为2120℃、基材温度为760℃，来进行金刚石膜6的覆盖。通过设定氢含量为1.5at％，改变金刚石的涂覆密度，制作形成RMS不同的金刚石膜的六种立铣刀，进行高硅铝合金(Al-12质量％Si)的切削加工试验。在与第二实施例相同的切削条件下进行，其结果如表3所示。
                                     表3
试验品No.   膜平均粗糙度Ra(μm)   RMS(nm)   起伏h(nm)   加工表面粗糙度Rmax(μm) 寿命
  7(本发明)   0.01   10   61   3.13   3000m以上
  8(本发明)   0.01   15   62   2.80   3000m以上
  9(本发明)   0.13   100   540   1.80   3000m以上
  10(本发明)   0.18   200   892   2.95   3000m以上
  11(本发明)   0.19   300   897   3.45   3000m以上
从上述结果可以看出，平均表面粗糙度在本发明的范围，即使起伏h在50～900nm的范围内，如果RMS减小到10nm、起伏h增大到300nm，则也可以看到加工表面粗糙度变粗的倾向，更加优选的结果是15～200nm。另外，RMS为15～200nm的金刚石膜的光泽也更好。
(实施例四)
为了确认金刚石膜含有的氢含量的不同所引起的性能的差异，制作了直径为8mm的立铣刀来进行性能评价。使用5质量％Co的超硬合金作为基材，将其放置在热灯丝CVD装置中，在1体积％甲烷-氢气混合气体环境中，以13.0kPa的压力、900℃的处理温度进行六小时的渗碳。从被覆盖表面的外缘到沿着表面离开5mm以上的地方进行该渗碳处理。之后，实施成膜，使得金刚石膜成为0.5μm的膜厚。
通过热灯丝CVD装置，使氢气流量为1700sccm、压力为3.9kPa、灯丝温度为2120℃、基材温度为760℃，来进行金刚石膜的覆盖。为了使氢含量变化，设定甲烷流量为90sccm(氢气含有量：6.0at％)、70sccm(氢气含有量：5.0at％)、40sccm(氢气含有量：1.0at％)、20sccm(氢气含有量：0.2at％)。金刚石集合体形成金刚石膜，成长表面的金刚石结晶颗粒的颗粒直径全部在0.2～0.4μm的范围。另外，各试验品的平均表面粗糙度Ra表示在0.16～0.18μm，因为对于起伏h及RMS的值是纳米级别，难以统一所有的样品，所以制作了近似的样品来使用。通过以上那样形成了氢含量不同的金刚石膜6的立铣刀，进行高硅铝合金(Al-12质量％Si)的切削加工试验。切削条件如下。
切削速度(V)：400m/min
转数(N)：15923rpm
进给速度(F)：1275mm/min
每刃的进给量(f)：0.04mm/rev
径向切入深度(Rd)：0.05mm
轴向切入深度(Ad)：18mm
切削液：水溶性乳剂
在上述条件下进行切削加工试验的结果如表4所示。
                                       表4
试验品No.   氢含量(at％)   起伏h(nm)   RMS(nm)   加工表面粗糙度Rmax(μm)   加工3000m后的状态
  12(本发明)   0.2   683   99   3.8   一处发生崩刃
  13(本发明)   1.0   670   88   2.5   没有问题
  14(本发明)   5.0   674   95   2.8   没有问题
  15(本发明)   6.0   665   85   3.3   膜有若干磨损
从上述结果可以看出，金刚石膜中的氢含量为1～5at％(原子比％)的样品，在崩刃及膜的磨损方面表现出了良好性能，与此相对，如果氢含量变少，则容易发生崩刃，另外，如果氢含量过多，则由于金刚石膜6的耐磨性下降而容易磨损。
(实施例五)
减少钻头基材的表面层的结合相的量，对于这样组成的钻头基材，为了确认由于该层的厚度的不同而引起的金刚石膜的脱落或基材的破坏的状况，制作了直径为8mm的钻头来进行性能评价。使用5质量％Co的超硬合金作为基材，将其放置在热灯丝CVD装置中，在1体积％甲烷-氢气混合气体环境中，以13.0kPa的压力、900℃的处理温度进行六小时的渗碳。通过该处理，从覆盖金刚石的表面的外缘到沿着表面离开5mm以上的地方进行该渗碳。之后，通过使用硝酸对基材5的表面进行处理，形成减少了结合相的量的层。通过进行不同时间的酸处理，形成了具有结合相的量少的组成的层，准备该层的厚度不同的四种基材，在这些基材5上形成20μm的厚度的金刚石膜。另外，也要准备对基材表面不进行酸处理的基材，同样地形成金刚石膜。
通过热灯丝CVD装置，使氢气流量为1700sccm、甲烷流量为45sccm、压力为3.9kPa、灯丝温度为2120℃、基材温度为760℃，来进行金刚石膜的覆盖。金刚石集合体形成金刚石膜，金刚石结晶颗粒的颗粒直径全部在0.5～0.8μm。平均表面粗糙度Ra在0.14～0.15μm的范围，对于起伏h及RMS的值是纳米级别，难以统一所有的样品，所以制作了近似的样品来使用。设定氢含量使其为1.5at％。利用这样得到的五种的钻头来进行SiC预制烧结体(仮燒結体)的孔加工试验。
切削条件如下所示。
转数：9550rpm
进给速度：1.9m/min
加工深度：1.6mm
切削试验的结果如表5所示。
                                   表5
试验品No.  结合相少的部分的厚度(μm)   起伏h(nm)   RMS(nm) 寿命
  16(本发明)  0   550   120   500个孔以上
  17(本发明)  10   535   97   500个孔以上
  18(本发明)  20   562   128   500个孔以上
  19(本发明)  30   544   118   500个孔以上(一处有崩刃)
  20(本发明)  40   540   114   500个孔以上(三处有崩刃)
通过在基材表面上设置具有结合相的量少的组成的层，虽然可以提高与金刚石膜的接合力，但从上述结果可以看出，具有结合相的量少的组成的层的厚度在20μm以下的样品表现出了特别良好的性能。但是，也看到了具有结合相的量少的组成的层的厚度为30μm及40μm的样品，由于基材的强度下降而引起了崩刃。
(实施例六)
下面说明覆盖了本发明的金刚石膜的丝锥11的情况。图11(a)是丝锥11的概略主视图，图11(b)与(c)是以O为中心旋转的丝锥的一个切削刃部分的一部分截面图。该丝锥11具有在由超硬合金制成的基材14上的切削刃部12。该切削刃部12具有在前端形成的不完全的螺纹牙形状的切削部12a、与其连接形成的完全螺纹牙形状的完全螺纹牙部12b。该切削刃部12在圆周方向上被螺旋状或直线状的工具槽13分割。而且，在被磨削的切削刃部12上覆盖所述的金刚石膜。此处，准备两个丝锥，一个如图11(b)所示，由前刀面与后隙面的棱线构成切削刃，另一个如图11(c)所示，削掉切削刃的棱线而形成斜面17。而且，在一般的丝锥中，如图11(b)所示，切削部12a或完全螺纹牙部12b的截面是没有斜面17(参考图11(c))的形状。
制作覆盖了本发明的金刚石膜的丝锥与覆盖了现有的金刚石膜的现有丝锥，来进行性能评价的比较。覆盖厚度都为10μm的金刚石，并用于钻M3的螺纹孔。作为本发明的试验品21～23与作为比较例的试验品24、25，具有的如图11(a)的丝锥的主视图所示的四个切削刃，其一部分截面图利用如图11(c)所示的倒角加工的基材14。作为比较例的试验品26，利用没有倒角的基材14，该基材14的形状是图11(a)表示主视图，图11(b)表示局部截面图。
基材14的材料，是5质量％Co的超硬合金。试验品21～25如图11(b)所示，前刀面15的角度β为3°，如图11(a)所示，从切削刃前端部18到退刀部16形成了倒角面17，使得倾斜角α成为-20°。对倒角面17精加工，使得其表面粗糙度Ra为0.2μm，图11(c)示出的倒角面17的宽度为0.4mm。另外，试验品26与试验品21～25的不同点在于，M3的丝锥具有-20°的前刀面15的角度β而且没有设置倒角。
对这些基材14进行渗碳处理作为前处理。条件是：将基材14放置在热灯丝CVD装置中，在10体积％甲烷-氢气混合气体环境中，以13kPa的压力、900℃的处理温度进行六小时的渗碳。该渗碳通过加热覆盖金刚石的表面，从基材表面的外缘到沿着表面离开5mm以上的地方进行渗碳。对于试验品23，用硝酸从其表面除掉20μm深度的作为渗碳后基材的超硬合金的结合层的Co。然后，将试验品21～26的基材浸在使超微粒多结晶金刚石分散在有机溶剂中的溶液中，并照射超声波对基材覆盖超微粒金刚石。
除了试验品24，通过热灯丝CVD装置，在表6所示的条件下进行金刚石膜的成膜。金刚石膜形成金刚石集合体，金刚石结晶颗粒的颗粒直径如表7所示。为了使被覆层的厚度保持在10μm，本发明的试验品21～23与比较例25、26在预计膜厚达到9μm的时刻停止膜的合成，测定实际的膜厚。其结果是，都具有8.5μm以上的厚度，与对于完成品后的膜厚的10μm相对比，70％以上的厚度范围由单层构成。在金刚石膜的截面上留下了使成长暂时中断的痕迹。
试验品24再现了专利文献二的技术。不进行渗碳处理而通过喷沙器进行表面处理。另外，使用微波装置代替热灯丝CVD装置，对试验品24进行金刚石覆盖。在附着金刚石的核的工序与使核成长的工序中条件不同，通过反复该条件来成膜。具体地说，是表6的试验品24的上段附着核的工序的条件，下段的条件是使核成长的工序的条件。使核成长的工序确定处理时间，使得结晶颗粒直径为1μm以下。其结果是，可以形成结晶颗粒直径在1μm以下的十层的金刚石膜，因为没有形成由本发明那样的集合体构成的金刚石，所以不存在起伏。摩削该试验材料的截面并进行氢气等离子蚀刻，得到的照片如图8所示。
                               表6
试验品No.   成膜压力(kPa)      成膜气体(sccm)        成膜温度(℃)
  氢气流量   甲烷流量   灯丝   基材
  21(本发明)   3.9   1700   20   2120   760
  22(本发明)   3.9   1700   45   2120   760
  23(本发明)   3.9   1700   45   2120   760
24(比较例)   13.9   500500   10010   微波微波   800850
  25(比较例)   13.3   1000   12   2150   760
  26(比较例)   13.3   1000   12   2150   760
成膜后的金刚石膜的状态如表7所示。试验品21～23的平均表面粗糙度Ra在0.16～0.18μm的范围。其他的试验品比0.01μm小。
                                      表7
试验品No.   起伏(nm)   颗粒直径(μm)   氢含量(at％)   RMS(nm)   切削阻力(N)   脱落数量(个)   熔敷厚度(μm)
  21(本发明)   680   0.5～0.8   0.2   97   6   1   0
  22(本发明)   670   0.5～0.8   1.5   95   6   0   0
  23(本发明)   690   0.5～0.8   1.5   101   6   0   0
  24(比较例)   无   0.5～0.8   0   120   9   3   0
  25(比较例)   无   10～12   0   396   10   4   1
  26(比较例)   无   10～12   0   405   16   8   5
利用这些丝锥，在对表面进行非研磨的状态下，进行在MMC(Al-30质量％SiC)上形成孔的加工，加工数量为700个孔。评价项目有熔敷的厚度、切削阻力、金刚石膜的脱落数量的三点。熔敷的厚度，是测定切削刃的切削部的前刀面的一处。切削阻力是测定从第一个孔到第五个孔的加工时的Y轴(旋转方向)方向的切削阻力并取其平均值。脱落数量是在上述的钻孔试验之后，在一根丝锥上出现的脱落处的数量。
其结果如表7所示。覆盖了本发明的金刚石膜的丝锥，熔敷极少，金刚石膜的脱落也少。尤其在氢含量提高到1.5at％的试验品22、与在渗碳处理之后用硝酸进行酸处理并组成倾斜的基材表面的试验品23上，没有看到脱落。另外，可以看出切削阻力也小，由于表面的微小的起伏使得接触良好。与此相对，虽然作为比较例的试验品24是金刚石膜表面最平滑的膜，但是由于容易打滑而难以接触，所以可以看到切削阻力变高的倾向。另外，构成金刚石膜的金刚石的颗粒直径大的试验品25及26产生了熔敷，还产生了金刚石膜的脱落。而且，金刚石膜的表面粗糙度大，切削阻力也变大。
以下对于丝锥的实施例进行总结。在覆盖了本发明的金刚石膜的丝锥中，如图11(c)所示，优选的是形成负角的倒角面。通过形成这样的形状，防止软质金属的熔敷并可以防止积屑瘤的形成。同时，切粉被分割得很细，不仅减少了啮入，即使在产生熔敷的情况下，也容易自然地除掉熔敷金属。在加工完后，还要有使丝锥逆旋转从加工物中将其拔出的操作，如果形成了倒角面，此时就容易除掉熔敷。虽然在切削部12a上形成倒角面是有效的，但优选的是同时在完全螺纹牙部12b上也形成倒角面。而且，倒角优选的是在-60°以上-15°以下的范围。
(实施例七)
制作具有4质量％Co-WC的组成的超硬合金制的刀头(型号SEGN120308)。然后，将上述刀头放置在热灯丝CVD装置中，在10体积％甲烷-氢气混合气体环境中，以6.5kPa的压力、850℃的处理温度进行六小时的渗碳处理。接着，将得到的刀头浸在8％的硝酸溶液中，使得形成具有在刀头表层部结合相的量少的组成的部分，在刀头表层部除掉超硬合金中的结合相之后充分清洗并干燥。
然后，在刀头上涂覆超微粒金刚石。使具有4～6nm的颗粒直径的多结晶金刚石粉末0.002g分散在异丙醇100cc中。将刀头浸在该液体中，照射10分钟超声波并涂覆多结晶金刚石。接着，在甲烷浓度2体积％、灯丝温度2050℃、基材温度850℃、表8所示的压力的条件下，设定灯丝与刀头的间隔为5mm，来覆盖金刚石。对于金刚石的厚度，试验品30～36为10μm，试验品37为2μm。经过表8的标记了圆圈的工序制造刀头，省略了没有标记圆圈的工序。但是，在试验品31～36的膜厚预计达到9μm、试验品37的膜厚预计达到1.5μm的时刻，停止成膜并测定实际的膜厚，追加不足部分而成膜。在暂时停止成膜的部分的截面上，留下了作为边界面的痕迹。另外，也测定试验品的平均表面粗糙度Ra。其结果也一并如表8所示。而且，利用试验品34，还测定X射线衍射、硬度及平均表面粗糙度。X射线衍射的强度比I220/It(I220是金刚石结晶面(220)的峰值强度；It是金刚石结晶面(111)、(220)、(311)、(400)及(331)的峰值强度的总和)为0.8。另外，硬度为7500kgf/mm2。同时，作为本发明的试验品的一个例子，试验品34的截面的状态如图7(a)、(b)所示。
                                     表8
试验品No. 渗碳 酸处理   涂覆金刚石       金刚石覆盖时的压力(kPa)   表面粗糙度Ra(μm)
  0.5   1.3   3.9   13
  30(比较例)   ○   ○   ○   0.5
  31(本发明)   ○   ○   ○   0.06
  32(比较例)   ○   ○   ○   0.9
  33(本发明)   ○   ○   ○   ○   0.02
  34(本发明)   ○   ○   ○   ○   0.05
  35(本发明)   ○   ○   ○   ○   0.05
  36(比较例)   ○   ○   ○   ○   0.5
  37(本发明)   ○   ○   ○   ○   0.04
检查这样得到的金刚石膜，试验品30因为没有经过渗碳处理，所以没有耐实际应用的膜的脱落强度。另外，试验品32与36，由于在覆盖时的压力高，在金刚石膜的表面上平均颗粒直径超过了1.5μm，落在本发明的范围之外。其他的试验品具有1.5μm以下的微细的平均颗粒直径。
如上述那样，使用制作刀头进行切削试验。使用高硅铝(Al-18质量％Si)作为被切削材料，在切削速度V＝800m/min、进给F＝0.1mm/rev、切入量d＝0.5mm的条件下，使用水性乳剂切削液来进行。而且，切削长度为3000m。其结果是，本发明的试验品33、34、35及37的寿命长，被切削材料的表面完成状态也良好。如果将本发明的试验品31与所述试验品相比较，虽然在后隙面观察到一处细小的脱落，但达到了可以足够使用的程度。
(实施例八)
此处，在与实施例七制作的试验品No.30～37相同的条件下，在具有5.5质量％Co-WC的组成的超硬合金的被研磨的基材上，形成金刚石膜，得到试验品No.40～47。具体地说，试验品No.30与试验品No.40、试验品No.31与试验品No.41是在相同条件下制作的试验品，以下同理。工具的形状是如图12所示的IC、LSI封套加工用工具。图12是说明IC、LSI封套加工用工具在加工工序中的动作与功能的截面图，箭头表示动作方向。因为在封套上通常以狭小的间隔排列多条外部引线，所以如果在切断时弯曲外部引线，则由于外部引线彼此接触，不能安装，就产生了次品。因此，必须尽可能地减小外部引线的弯曲。
下面，对于构成IC、LSI封套加工用工具的弯曲加工用冲模21、弯曲·切断冲压机22及切断冲模23的动作进行说明。图12(a)表示将封套30放置在弯曲加工用冲模21上的状态。外部引线31越过弯曲加工用冲模21的上面直到切断冲模23的上面。
图12(b)表示：弯曲·切断冲压机22在箭头的方向上下降，将外部引线按压到弯曲加工用冲模21上并将其弯曲的状态。此时，覆盖外部引线的焊锡32与弯曲加工用冲模21、弯曲·切断冲压机22紧密接触，这是在工具上附着了焊锡的原因。
图12(c)表示切断外部引线的多余部分的状态。即，在弯曲·切断冲压机22保持压着外部引线31的状态下，切断冲模23在箭头的方向上上升，通过与弯曲·切断冲压机22之间产生的剪切而切断外部引线31的多余部分。在该过程中，在工具上也附着了焊锡。
在图12所示的工序中，利用这些冲压机·冲模，来进行覆盖无铅焊锡的外部引线的弯曲及切断加工。可以进行一百万次的加工，而不会在由试验品43、44、45及47构成的IC、LSI封套加工用工具上附着焊锡。另外，试验品41在一百万次的加工中，虽然产生了微小的金刚石的脱落，但达到了可以足够使用的程度。作为比较例的试验品40，没有耐实际应用的脱落强度，由试验品42及46构成的IC、LSI封套加工用工具在三十万次的加工中焊锡熔敷。
工业实用性
本发明适用于以下领域：在铝合金或镁合金等具有难以切削性质且要求加工表面粗糙度小的领域；对玻璃环氧树脂开孔等要求切削刃锋利的领域。而且，也可以使用于氧化铝或碳化硅、氮化硅等的陶瓷的切削加工等用途。另外，也可以作为IC、LSI封套加工用工具来使用。

Claims (20)

1.一种金刚石膜被覆工具，是在基材的表面上覆盖金刚石的膜的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述基材是超硬合金或金属陶瓷，
构成所述金刚石膜的成长表面的金刚石结晶颗粒的平均颗粒直径在1.5μm以下，
所述金刚石膜的厚度在0.1μm以上20μm以下，
所述金刚石膜的平均表面粗糙度用Ra表示在0.01μm以上0.2μm以下。
2.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述金刚石结晶颗粒，是集合微细金刚石而形成，
在所述金刚石膜的截面上，在金刚石膜的成长方向上，细长地排列微细金刚石，且其短径在0.001μm以上0.1μm以下。
3.根据权利要求2所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述微细金刚石的纵横比在2以上20以下。
4.根据权利要求2所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述微细金刚石的至少一部分被形成为杉叶状。
5.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
对所述金刚石膜进行喇曼分光分析得到的金刚石的峰值高度D、与石墨或不定形碳的峰值高度G的关系是：5≥D/G≥0.5。
6.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
测定所述金刚石膜的X射线衍射时的金刚石结晶面(220)的峰值强度I220、与金刚石结晶面(111)、(220)、(311)、(400)及(331)的峰值强度的总和It之比I220/It在0.6以上。
7.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述金刚石膜的氢含量，以原子比表示在1％以上5％以下。
8.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
在所述金刚石的膜的截面结构中，从基材到膜厚的70％是单层的被覆膜。
9.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
使用含有0.1质量％以上6质量％以下的Co的超硬合金作为所述基材。
10.根据权利要求9所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述基材的饱和磁化的值，是在{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下的值。
11.根据权利要求9所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
用Cr替换所述Co的一部分的基材的饱和磁化的值，是在{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}×0.93(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下的值。
12.根据权利要求9所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述金刚石膜，被部分地覆盖在基材表面上，
从金刚石膜的外缘到沿着基材表面离开5mm以上的部分的基材上的饱和磁化的值满足下述条件A，
A：{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下。
13.根据权利要求9所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
用Cr来替换基材的Co的一部分，
所述金刚石膜被部分地覆盖在基材表面上，
从金刚石膜的外缘到沿着基材表面离开5mm以上的部分的基材上的饱和磁化的值满足下述条件B，
B：{1900×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}×0.93(G·cm3/g)以上、{2023×(合金中的结合相的比例(质量％))/100}(G·cm3/g)以下。
14.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
用原子间力显微镜测定所述金刚石膜的表面的凹凸的RMS(均方根平均值)在15nm以上200nm以下。
15.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述基材表面附近的结合相的量，形成了比所述基材内部的结合相的量少的组成，所述结合相的量少的组成的部分的深度在1μm以上20μm以下。
16.根据权利要求1所述的金刚石膜被覆工具，其特征在于，
所述金刚石膜，是保持被气相合成状态的金刚石膜。
17.一种金刚石膜被覆工具的制造方法，是在基材的表面覆盖金刚石的膜的金刚石膜被覆工具的制造方法，其特征在于，
准备形成工具形状的超硬合金或金属陶瓷作为所述基材，
在对所述基材进行渗碳处理之后，
在氢气与碳氢类的混合气体中，在压力为0.13～6.5kPa的环境中，在基材上覆盖金刚石膜。
18.根据权利要求17所述的金刚石膜被覆工具的制造方法，其特征在于，
在所述渗碳处理之后，在所述基材表面上涂覆平均颗粒直径在500(50nm)以下的金刚石。
19.根据权利要求18所述的金刚石膜被覆工具的制造方法，其特征在于，
所述涂覆的金刚石是多结晶金刚石。
20.根据权利要求17所述的金刚石膜被覆工具的制造方法，其特征在于，
在所述渗碳处理与涂覆所述金刚石之间，对所述基材表面进行酸处理，除掉结合相金属的一部分。
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