CN1219842A - 具有强氧化稳定性的大豆油 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有强氧化稳定性的高油酸大豆油。该油具有大于50小时的AOM诱导时间。其氧化稳定性不需要经过氢化或添加抗氧化剂而达到。

Description

具有强氧化稳定性的大豆油
                       发明领域
本发明涉及大豆油，具体说，涉及不需要氢化或添加抗氧化剂便达到强氧化稳定性的高油酸大豆油。
                      发明背景
大豆油是目前世界上主要的植物油。但是，大豆油对氧化相对不稳定，因而其用途限制在氧化稳定性程度要求不很高的应用中。大豆油中含有高含量的多不饱和脂肪酸，并且比单不饱和以及饱和脂肪酸含量较高的油更易于氧化。油的不饱和程度越高，油越可能酸败(氧化)。降解过程的结果是氧化导致油中的风味和气味发生改变。氧化稳定性程度要求高的应用中通常不使用多不饱和脂肪酸含量高的油，例如在高温下长时间进行的烹调。
许多方法可用于增加大豆油的稳定性。一种常用的方法是催化氢化，该方法降低双键的数量并且提高脂肪的熔点。因而，氢化也增加了油的饱和脂肪的含量。另一种增加氧化稳定性的处理方式是通过添加抗氧化剂。
每种方式都具有一种或几种缺陷，例如，油的氢化关系到人们所关心的健康、环境和食品品质。已知油氢化的一种结果是产生反式脂肪酸异构体，这种异构体和有害健康效果相关，包括增加冠心病的危险。(Food Product Design,1994.11)。就抗氧化剂来说，其中某些是非常昂贵的，且并非所有抗氧化剂均耐高温。此外，在很多情形下，如果要求不掺杂配料的标签的话，食品制造商不希望使用添加了抗氧化剂的油。这样，高温下具有强氧化稳定性而不需要添加抗氧化剂的油是人们非常希望得到的。
US专利5,260,077(1993.11.9授权于Carrick等)公开了通过添加一种天然抗氧化剂生育酚来稳定高油酸含量的三酸甘油酯油的方法。将高油酸油和生育酚结合，得到适合于深度油炸的稳定组合物。
WO专利公开说明书WO94/11516(1994.5.26公开)公开了对编码脂肪酸去饱和酶的核酸片段的分离和鉴定，以及它们在生产不饱和脂肪酸含量得到改变的油料种子中的使用。
WO专利公开说明书WO90/10380(1990.9.20公开)公开了一种成熟油菜籽的均匀集合体，该油菜籽具有相对于总脂肪酸至少79wt％的油酸含量和不超过2wt％的芥酸含量。据称这些种子可用来生产具有强热稳定性的植物油；该植物油可以用作煎炸用油。
EP专利公开说明书EP323,753(1989.7.12公开)公开了总脂肪酸含量中至少79wt％为油酸并且芥酸不超过2wt％的油菜籽。据说由这些种子得到的油其热稳定性得到增加。
“Clear ValleyCanola Oil”技术手册No.SA2069(1995Cargill Foods)公开了一种天然canola色拉油，该油具有低含量的亚油酸且氧化稳定性至少为25AOM小时。
“Van Den Bergh Design NH”技术手册No.FI93184公开了一种具有高油酸含量且氧化稳定性至少为20 AOM小时的天然canola油。
“SVO Trisun 80”技术数据清单公开了具有80％油酸和氧化稳定性至少35AOM小时的天然葵花籽油。“SVO Trisun Extra”技术数据清单公开了具有85％油酸和氧化稳定性至少60AOM小时的天然葵花籽油。“SVO HS-Natural”技术数据清单公开了一种高油酸含量(80％)的葵花籽油，该油具有添加的天然生育酚(0.2％)且氧化稳定性至少为60-70AOM小时。
“Kraft Food Ingredients Soy·LL”技术数据清单公开了一种具有氧化稳定性为23-25小时的低亚油酸大豆油。
Warner,K.等((1989)JAOCS 66(4):558-564)公开了大豆、葵花籽和低芥酸油菜籽油的风味和氧化稳定性。非氢化的大豆油的氧化稳定性，在100℃下放置1、2或3天，分别报告为13.5、15.0和14.0AOM小时。White,P.J.和Miller,L.A.((1989)JAOCS 65(8):1334-1338)公开了低亚油酸、高硬脂酸和普通大豆油的氧化稳定性。Mounts,T.L.等((1989)JAOCS 65(4):624-628)公开了经过改变的脂肪酸组成对大豆油稳定性的影响。
US专利4,627,192公开了一种油酸含量为80％或更多的葵花籽油。US专利4,743,402公开了一种高油酸含量的葵花籽油。
FR2617675(1989.1.13公开)公开了油酸含量为74-84％且亚油酸含量约2-8％的花生种子。据报告低亚油酸含量可保证强储藏稳定性。
WO专利公开说明书WO91/11906(1991.8.22公开)公开了一种油酸或亚油酸含量为至少80％的红花籽。
氧化稳定性也是工业用油的一个重要特征。这个问题对三酸甘油酯油尤为明显，这种油由于其不饱和程度高而容易变质。氧化过程的机理是通过自由基的形成而引发，并且相当容易在三酸甘油酯油中发生，这是由于其双键附近的活性亚甲基含量高。整体效果是油被氧化的易感性强，且通过油和存在于设备以及将被润滑的原料中的金属接触，例如铁和铜，而进一步复杂化。金属在氧化过程中充当催化剂并且加速油的降解。
US专利5,580,482(1996.12.3授予Chasan等)公开了对热和氧的影响稳定的润滑剂组合物。
US专利5,413,725(1995.5.9授予Lal等)公开了单不饱和植物油和高含量单不饱和植物油/可生物降解基料及流体混合物的流动点抑制剂。
US专利5,399,275(1995.3.21授予Lange等)公开了有利环境的粘度指数改进组合物。
                    发明概述
本发明涉及一种强氧化稳定性的高油酸大豆油，该大豆油的C18:1含量大于油中脂肪酸部分的65％,C18:2和C18:3的结合含量小于油中脂肪酸部分的20％，且活性氧法测定的诱导时间大于50小时，其中所说的氧化稳定性无需添加抗氧化剂即可达到。本发明的油可以作为制作调合油制品的调合原料使用。它可以用于制备食品。
               附图简述
图1描绘的是高油酸大豆油与普通大豆油比较，在活性氧法测定期间形成的过氧化值。
图2A显示高油酸大豆油和普通大豆油在油加热期间极性物质的积累情况。
图2B显示高油酸大豆油和普通大豆油在油加热期间聚合物质的积累情况。
图3比较高油酸大豆油和普通大豆油在Schaal Oven试验中的性能。
图4比较通过氢化高油酸大豆油和普通大豆油制作碘值(Ⅳ)相同的产品所需要的时间。
图5显示经过氢化的高油酸大豆油和其它脂肪相比，其固体脂肪指数的测定值。
                       发明详述
本发明涉及一种强氧化稳定性的高油酸大豆油，该大豆油包含大于65wt％的C18:1脂肪酸含量，小于20wt％的C18:2和C18:3脂肪酸的结合含量，且活性氧法测定的诱导时间大于50小时，其中所说的氧化稳定性无需添加抗氧化剂即可达到。具有“强氧化稳定性”的大豆油指与普通大豆油相比，该大豆油被氧化降解的易感性较小。
高油酸含量的大豆种子是这样一种大豆种子，其中油酸占油中脂肪酸部分的65％以上，优选占油中脂肪酸部分的75％以上。优选的高油酸大豆油起始原料公开于WO专利公开说明书WO94/11516中，该公开内容在此引入作为参考。以下的实施例1中将描述本发明使用的大豆。
本发明的高油酸大豆油中C18:1含量占脂肪酸部分的65-85％，C18:2和C18:3的结合含量低于脂肪酸部分的20％。优选，本发明的油中C18:1含量大于脂肪酸部分的约70％,C18:2和C18:3的结合含量小于脂肪酸的15％。更优选，本发明的油中C18:1含量大于脂肪酸部分的约75％,C18:2和C18:3的结合含量小于脂肪酸部分的10％。首选，本发明的油中C18:1含量大于脂肪酸部分的约80％,C18:2和C18:3的结合含量小于脂肪酸部分的10％。
本发明特别占优的特点是无须对油进行氢化或者其它分馏，便达到强氧化稳定性。此外，不需要为增加它们的稳定性而向本发明的组合物添加抗氧化剂，如类似生育酚的天然抗氧化剂。
本领域技术人员公知有许多方法测定氧化稳定性。最常使用的方法是活性氧法(AOM)。这是一种加速氧化的试验，其中将油在恒定的高温(97.8℃)下充气，并且通过测定过氧化物的积累监测降解的情况。通过达到100meq/kg过氧化值所需要的小时数来确定终点、或者诱导时间。因此，诱导时间越长，油越稳定。几乎所有的商业性油样品均规定AOM诱导时间作为技术数据清单的一项指标。
本发明的高油酸大豆油的AOM诱导时间大于50小时。优选，AOM诱导时间大于75小时，且首选大于100小时，甚至大于140小时。
目前用于评价商业性烹调用油稳定性通常使用的另一种标准方法是，使用Ominion,Inc.(Rockland,MA,USA)制造的设备自动测定氧化稳定指数(OSI)。
OSI设备根据用加热至110℃的油将空气沸腾来工作。当油氧化时，形成挥发性有机酸，主要是甲酸，它们可以被收集到室中的蒸馏水中。设备不断测定蒸馏水的导电率，并且将该导电率开始快速升高所花费的时间测定为诱导时间。虽然两种方法获得的数据不总是具有直线关系，但大部分油的OSI诱导时间值一般约为AOM获得值的一半。
本发明的高油酸大豆油的OSI诱导时间值大于25小时。优选，OSI诱导时间值大于50小时，并且首选大于75小时。
植物油经常在高温应用中使用。在热环境中油的氧化加速。油能够耐诸如炸、烤、焙等用途中的这些条件是非常重要的。有些情况下，可以加入抗氧化剂以改进稳定性，但不是所有的抗氧化剂都耐高温。另外，在很多情况下，如果要求不掺杂配料的标签的话，食品制造商不希望使用添加了抗氧化剂的油。因此，在没有任何添加剂或经其它加工而在高温下对氧化具有稳定性的油是人们所非常想要的。油过热导致油的热聚合，并且氧化产物在加热所用的设备上产生胶粘、清漆状堆积物，和油过度发泡。氧化的结果，根据油所处的条件形成各种降解产物。高温稳定性可以通过将油接触高温并且监测不希望有的降解产物的形成来评价。这些降解产物包括挥发性和非挥发性产物，并且可以是烃、醇、醛、酮和酸。非挥发性成分可以进一步分为极性和聚合化合物。降解油中所存在的极性和聚合化合物可以通过反相高效液相色谱直接分析(按Lin,S.S.,1991,Fats and oils oxidation的描述。Introduction to Fats and Oils Technology(Wan,P.J.ed.),211-232页,Am.Oil Dhem.Soc.)。
本发明的油可以在各种应用中使用。一般说来，氧化稳定性和风味稳定性相关。本发明的油可以用于制备食品。其非限定性实例包括作为配料油、涂料油、色拉油、喷淋油、焙烤用油和油炸用油使用。油可以使用在其中的食品包括(不限定于此)薄脆饼干和点心食品、糖食制品、糖浆和顶端配料、调味汁和卤汁、汤汁、面糊和滚面包屑的混合粉料、烘烤混合物和面团。由于本发明的油赋予了对氧化的改进的稳定性，因此包含这种油的食品可以在很长时间保持较好的风味。
本发明的油还可以用作制作调合油制品的调合原料。调合原料意思是指本发明的油可以和其它植物油混合，以改进其它油的特性，如脂肪酸组成、风味和氧化稳定性。本发明油可以使用的量要根据试图达到所得最终调合油制品的所需特性来确定。调合油制品的非限定性实例包括人造黄油、起酥油、油炸用油、色拉油等等。
另一方面，本发明的油可以作进一步的加工，如氢化、分馏、酯交换或脂肪分解(水解)。
另一方面，本发明涉及在生产本发明的油的过程中产生的副产品。
提取和加工大豆种子以生产大豆油和大豆饼粕的方法为整个大豆加工工业所公知。一般，生产大豆油需要使用一系列步骤完成从含有油的种子中提取和纯化食用油产品。大豆油和大豆副产品所使用的通用步骤如下示意图所示。过程                      去除的杂质/所得的副产品大豆种子↓榨油            →        脱脂大豆片(饼粕、蛋白产品)↓脱胶            →        卵磷脂↓碱或物理精炼    →        胶、游离脂肪酸、色料↓水洗            →        脂肪酸盐↓漂白            →        色素、脂肪酸盐、金属↓(氢化)↓(冬化处理)      →        硬脂  ↓脱臭            →        FFA、生育酚、甾醇、挥发物↓油产品
将大豆种子清洁、揉和、脱壳和轧片，以增加榨油的效率。榨油通常通过溶剂(己烷)提取，但还可以通过结合物理压榨和/或溶剂提取来完成。所得的油称为粗油。粗油可以进行脱胶，通过将磷脂和其它极性和中性脂类复合物水合，帮助它们从非水合的三酸甘油酯馏分(大豆油)中分离出来。所得的卵磷脂胶可以进一步加工，制成商业上重要的卵磷脂产品在各种食品中使用，以及作为乳化剂和溶脱剂(防粘剂)的工业用产品。脱胶油可以进一步精炼，以除去杂质，主要是游离的脂肪酸、色料和残余的胶。精炼通过添加和游离脂肪酸反应的烧碱来完成，以便在粗油中形成脂肪酸盐及水合物、磷脂和蛋白质。使用水洗出精炼时形成的痕量脂肪酸盐。脂肪酸盐基料副产品可以直接由于动物饲料，或酸化以回收游离的脂肪酸。通过用漂白土吸附除去色素，除去大部分叶绿素和类胡萝卜素化合物。精炼油可以氢化得到各种熔化特性和质地的脂肪。可以通过在仔细控制的冷却条件下结晶的冬化处理(分馏)从氢化的油中除去硬脂。脱臭是最后一步并且意在除去将气味或风味赋予给油的化合物，它主要是靠真空下蒸汽蒸馏来进行。在脱臭过程中可以除去其它有价值的副产物如生育酚和甾醇。含有这些副产物的脱臭剂馏出物可以出售，用于生产天然维生素E和其它高价值药物产品。经过精炼、漂白、(氢化、分馏)和脱臭的油及脂肪可以包装并且直接出售或进一步加工成更专用的产品。关于大豆种子加工、大豆油生产和副产品利用的更详细参考可以参见Erickson,1995,Practical Handbook of Soybean Processing andUtilization,The American Oil Chemists’Society and UnitedSoybean Board。
氢化是一化学反应过程，其中氢借助催化剂如镍被添加到不饱和脂肪酸的双键上。高油酸大豆油包含不饱和的油酸、亚油酸和亚麻酸，并且它们每个均可以被氢化。氢化具有两个主要的效果。首先，不饱和脂肪酸含量的降低使得油的氧化稳定性增加。其次，油的物理性质得到改变，这是由于脂肪酸的改性提高了熔点，造成室温下为半液态或固态的脂肪。
有很多可变因素影响氢化反应，继而改变最终产品的组成。其中可以控制的较重要的参数是操作条件，包括压力、温度、催化剂类型和浓度、搅拌以及反应器的设计。可以通过选择氢化条件使得不饱和程度较高的脂肪酸的氢化优先于不饱和程度较低的脂肪酸的氢化。经常使用非常轻度的氢化来增加液态油的稳定性。通过进一步氢化液态油转化成物理固态油。氢化程度要根据所要的具体最终产品所需的性能和熔化特征而定。通过氢化可以得到的油和脂肪产品有无数种，其中包括烘烤食品制作中使用的液态起酥油、用于商业性油炸和焙烤操作的固态脂肪和起酥油、以及用于人造黄油的基本原料。氢化以及氢化产品的更详细参考可参见Patterson,H.B.W.,1994,Hydrogenation of Fats and Oils:Theorty and Practice.TheAmerican Oil Chemists’Society。
酯交换是指酯和酸之间(酸解)、酯和醇之间(醇解)或酯和酯之间(酯基转移)进行脂肪酰基部分的交换。酯交换反应可通过化学或酶过程达到。无规或直接的酯交换过程将脂肪酸在三酸甘油酯分子上重排列，而不改变脂肪酸的组成。三酸甘油酯结构的改进可以造成脂肪物理性质的改变。使用脂酶的直接酯交换在高价值特制产品，如椰子油代用品的生产中越来越受欢迎。使用酯交换反应生产的市售产品包括，但不限于，起酥油、人造黄油、椰子油代用品、以及含有中链脂肪酸和多不饱和脂肪酸的结构化脂类。酯交换在Hui,Y.H.,1996,Bailey’s Industrial Oil and Fat Products,4卷,John Wiley&Sons。中有进一步的讨论。
脂肪酸和脂肪酸甲基酯是来源于植物油的两种重要的油化学品。脂肪酸用于生产很多产品，如脂肪酸盐、中链三酸甘油酯、多元醇酯、烷醇酰胺等等。可以将植物油水解或裂解成它们相应的脂肪酸和甘油。由各种脂肪裂解过程生产的脂肪酸可以以粗品使用，或者更经常地通过蒸馏和分馏纯化成馏分或单个脂肪酸。纯化的脂肪酸及其馏分可被转化成各种各样的油化学品，如二聚物和三聚物酸、二酸、醇、胺、酰胺和酯。脂肪酸甲基酯正逐渐取代脂肪酸作为很多油化学品如脂肪醇、烷醇酰胺、α-磺化甲基酯、柴油成分等等的起始原料。通过裂解或水解植物油将三酸甘油酯分裂还获得甘油。关于脂肪酸和油化学品商业用途的进一步参考可参见Erickson,D.R.,1995,Practical Handbook of Soybean Processing and Utilization,TheAmerican Oil Chemists’Society,and United Soybean Board；Pryde,E.H.,1979,Fatty Acids.The American Oil Chemists’Society；以及Hui,Y.H.,1996,Bailey’s Industrial Oil and FatProducts,4卷,John Wiley&Sons.。
另一方面，本发明涉及本发明的大豆油在工业应用中的工业用途，如用于各种最终用途的工业润滑剂、液压流体等等。植物油作为润滑剂基本流体的工业用途已为人知很多年。然而，由于在环境敏感地区使用石油引起环境关注，人们对植物油的注意更多了。植物油可容易被生物降解，毒性低并具有良好的润滑剂特征。但是，高凝固点以及在高温下快速氧化限制了其应用。如本申请所讨论的，由于本发明的大豆油多不饱和程度低，并且具有强氧化稳定性和高温稳定性，这些特征也使得本发明的大豆油可理想用于诸如工业流体即工业润滑剂或液压流体等的工业应用中。可以用来制作工业润滑剂和液压流体的添加剂可市售获得。事实上，为和高油酸含量的植物油使用，已特别配制了一些添加剂。添加剂一般包含抗氧化剂和防止发泡、磨损、生锈等的原料。
一种常用测定工业流体氧化稳定性的方法是旋转弹内氧化试验(ASTM D-2272)。使用旋转弹内氧化试验，当与可市售得到的产品相比时本发明油的性能将在以下实施例中阐述。
                      实施例
本发明通过以下实施例作进一步的解释，除非另有指示，其中所有份数以重量计，百分数以重量计(对体积)，且度数为摄氏度。应当明白这些实施例在阐明本发明优选实施方案的同时仅是以例举的方式给出。从上面的讨论和这些实施例中，本领域技术人员可以探知出本发明的基本特点，而且在不背离其实质和范围下可以作出本发明的各种变化和改进，以适应各种用法和条件。实施例1高油酸含量的大豆
生产油酸含量高且多不饱和脂肪酸含量低的大豆油而无需经过油的化学过程，需要获得脂肪酸馏分中油酸含量高的大豆。高油酸含量的大豆通过油酰12-去饱和酶活性的重组操作来制备。在大豆(橹豆)中，两个基因对应这种活性，其中之一(GmFad2-1)仅表达在发育的种子中(Heppard等(1996)Plant Physiol.110:311-319)。在开花后19天左右开始的油沉积期间该基因的表达增加，且其基因产物是造成大豆油中发现的多不饱和脂肪酸合成的原因。Okuley,J.等(1994)Plant Cell 6:147-158和WO94/11516中详细描述了GmFad2-1.它可从ATCC以质粒pSF2-169K(ATCC登记号69092)的形式获得。另一个基因(GmFad2-2)恒量表达在大豆植物种子、叶、根和茎中，并且是“管家”的12-去饱和酶基因。Fad2-2基因产物是细胞膜多不饱和脂肪酸合成的原因。
将GmFad2-1置于强的种子特异性启动子的控制下，其中启动子来自大豆(橹豆)β-伴大豆球蛋白(conglycinin)基因的α‘-亚单位。该启动子允许性状基因的高水平、种子特异性表达。其跨距橹豆β-伴大豆球蛋白储存蛋白的α‘-亚单位的起始密码子上游606bp。β-伴大豆球蛋白启动子序列为已公开的β-伴大豆球蛋白基因(Doyle等(1986)J.Biol.Chem.261:9228-9238)的等位基因，在27核苷酸位置处具有差别。已证明其在转基因植物中维持种子特异性表达(Barker等(1988)Proc.Natl.Acad.Sci.85:458-462和Beachy等(1985)EMBO J.4:3047-3053)。读码用来自绿豆(菜豆)的菜豆蛋白基因的3’片段终止。这是菜豆的菜豆蛋白基因终止密码子(源于Doyle等1986描述的克隆)3’的一段1174bp序列。
GmFad2-1可读框(ORF)相对于启动子为有义方向，以产生有义GmFad2-1 cDNA和内源GmFad2-1基因的基因沉默。该现象已知为“有义抑制”，是一种有意关闭植物中基因的有效方法，并且在US专利5,034,323中有所描述。
为维持和复制大肠杆菌中的质粒，将上述GmFad2-1转录单位克隆至质粒pGEM-9z(-)中(Promega Biotech,Madison WI,USA)。
为鉴定转化的大豆植株，使用来自大肠杆菌的β-葡糖醛酸糖苷酶基因(GUS)。所用的盒由三个组件组成：花椰菜花叶病毒35S启动子、来自大肠杆菌的β-葡糖醛酸糖苷酶基因(GUS)、和0.77kb DNA片段，该片段含有来自根瘤土壤杆菌的Ti质粒的胭脂氨酸合酶(NOS)基因的基因终止子。35S启动子是来自CaMV用于在大部分植物组织中组成型基因表达的1.4kb启动子区(Odell等(1985)Nature 303:810-812),GUS基因是编码β-葡糖醛酸糖苷酶的1.865kb片段(Jefferson等(1986)PNAS USA 83:8447-8451)，而NOS终止子是胭脂氨酸合酶编码区的3’末端部分(Fraley等(1983)PNAS US 80:4803-4807)。将GUS盒克隆至GmFad2-1/pGEM-9z(-)构建体中并且称为pBS43。
通过粒子轰击的方法(Christou等(1990)Trends Biotechnol.8:145-151)，将质粒pBS43转化至原种大豆系A2396的分生组织中。使用本领域公知的方法再生能育植株。
通过PCR评价，由经转化植物的初始群体中，选择表达GUS活性及GmFad2-1基因呈阳性的植株(事例260-05)。从植株260-05的大量R1种子中取小的片屑，并且筛查脂肪酸组成。然后种植片屑状种子并且发芽。从所得植物的叶中提取基因组DNA并且用限制酶BamHI切割。印迹用菜豆蛋白探针进行探测。
从DNA杂交图谱中清楚看到在原始转化事例中，GmFad2-1构建体在大豆基因组的两个不同基因座处整合。在一基因座中(基因座A)，GmFad2-1构建体引起内源GmFad2-1基因的沉默，造成相对油酸含量为约85％(相比之下在原种大豆品种中为约20％)。在基因座A中，有两个pBS43复制本。在DNA杂交印迹上，看见两个共分离的带。在另一整合基因座(基因座B)中，GmFad2-1过表达，由此降低油酸含量至约4％。
由初始转化体产生的第四代分离系(R4植株)生长到成熟。在开花后20天回收的样品中，R4种子仅含有沉默基因座A(如G94-1)，不含任何可检测的GmFad2-1 mRNA(通过RNA印迹测定)。GmFad2-2mRNA虽然与对照相比稍微有所减少，但没有受到抑制。因此GmFad2-1有义构建体具有所需的阻止GmFad2-1基因表达的效果，并由此增加种子的油酸含量。GmFad2-1沉默基因座同型接合的所有植株在很多代都具有相同的DNA印迹图。这说明插入片段至少经过四代是稳定的，且在基因组的相同位置。表1总结了重组大豆植株和种子的不同世代中发现的油酸含量。
                 表1植株ID      所种植的世代a分析的种子a油酸含量(％)G253      R0:1           R1:2     84.1％G276      R0:1           R1:2     84.2％G296      R0:1           R1:2     84.1％G313      R0:1           R1:2     83.8％G328      R0:1           R1:2     84.0％G168-187  R1:2           R2:3     84.4％G168-171  R1:2           R2:3     85.2％G168-59-4 R2:3           R3:4     84.0％G168-72-1 R2:3           R3:4     84.1％G168-72-2 R2:3           R3:4     84.5％G168-72-3 R2:3           R3:4     84.3％G168-72-4 R2:3           R3:4     83.3％
aR0:1指第一代转化体自交后的种子和由该种子长成的植株。R1:2指第二代转化体自交后的种子和由该种子长成的植株。R2:3指第三代转化体自交后的种子和由该种子长成的植株。R3:4指第四代转化体自交后的种子和由该种子长成的植株。实施例2高油酸大豆油的提取和加工
按以下描述的工业标准方法在实验室台上或者在商业性中试车间中生产高油酸大豆油和普通大豆油。从制造商获得用于比较的其它强稳定性油和起酥油的市售样品，并且在氮气下储存冷冻。这些样品包括大豆油炸用油、透明液体起酥油、浓功用起酥油、低亚油酸大豆油和高油酸canola油。使用与上述相似的工业标准条件生产高油酸含量的玉米油。A部分：油的大规模(中试车间)加工
用水喷淋种子将水份提高至8.7％，以此揉和收获的大豆(97.5kg)。将水和种子混合大约10分钟，并且平衡大约21小时。使用Ferrell-Ross辊式碾碎机设置于3.5下将经过揉和的种子碾碎在辊式碾碎机秤盘上。在Kice多功能吸气机6F6型上使用0.8-1.2英寸水的空气差压下分离壳。经过吸气的大豆食用部分在加热至大约40℃10-30分钟的双托盘Simon-Rosedowns熟化机中熟化。加温的大豆食用部分落入第二托盘中并且加热至60-75℃15-25分钟。将熟化的大豆食用部分在E.R.and F.辊式轧片翻动机中轧成大约0.4mm厚的片。所得的大豆片在Crown Iron Works环形浸出机(Ⅱ型)中使用己烷进行萃取，所用总停留时间为60分钟，且溶剂对固体的比大约1.5∶1(wt:wt)。溶剂温度为50-60℃。使用Tetra-Laval刮板式表面热交换机将混合油状物(己烷/油混合物)溶解，接着使用旋转蒸发器在实验室中完全去溶剂。收集粗油并且放置在氮气条件下直至进一步加工。
按以下方式对粗油进行水脱胶。将油加热至60-70℃，并且加入体积等于2％油体积的90℃水，并在75-80℃下混合15分钟；然后通过离心分离固形物。脱胶后的油通过加热至70-80℃进行精炼。加入体积等于0.1％脱胶油体积的85％磷酸溶液，并将溶液混合30分钟。加入足够达到16Bé的NaOH以中和游离的脂肪酸；另外加入0.08％w/w过量的NaOH，并将溶液混合30分钟同时加热至80-85℃。离心分离固形物。对油进行水洗，具体是通过加热至75-80℃并添加95℃水至10％(v/v),80-90℃下混合10分钟，然后离心。将1200g油装入2L Parr反应器中，并在真空下加入漂白土(Clarion 470 SA；AmericanColloid Co.)至0.5％(w/w)，并且加热至110℃30分钟，然后冷却至65℃，通过此过程将水洗过的油漂白。分离油，并且加入30g“过滤助剂”并过滤油。重复这些步骤直至将所有的油漂白。在真空条件下将2200g油装入5L玻璃除臭器中，并且加热至100℃，对油进行脱臭。以3％(w/w)/h的速率添加蒸气，并使油达到240℃，同时在该温度下连续喷洒1小时。然后通过喷洒将油冷却至70℃，并从除臭器中除去油。脱臭过程中加入30ppm柠檬酸以达到模拟工业标准。脱臭后的油在氮气下储存冷冻。B部分：油的小规模(实验室)加工
将收获大豆在微波炉中加热至180°F，冷却至室温并且使用Roskamp TRC 650-6碾碎辊将其碾碎。使用Kice吸气机除去大豆壳，并且将剩余的食用部分加热至180°F，并且在Roskamp TRC912轧片辊中轧片。在水夹套的玻璃萃取容器中加热至60℃45分钟，使用溶剂萃取出粗油，设置溶剂与固体的比大约4∶1。收集己烷/油的混合油状物并且重复萃取。使用旋转蒸发器对混合油状物脱溶剂，留下粗油。
加入体积等于0.1％(v/v)粗油的85％磷酸，并且将溶液加热至65-70℃10分钟同时搅拌。逐滴将温(60℃)NaOH(8％水溶液)加入油中，以中和游离的脂肪酸和H3PO4，且另外过量0.2％wt/wt。将溶液搅拌5分钟，并且通过离心分离固形物。将样品加热至90℃时加入热水至20％(v/v)，同时快速搅拌，对油进行水洗。将油和水在室温下冷却10分钟，然后离心分离。通过在85-95℃的真空下非常快速搅拌30分钟，或者直至将所有水份(气泡、冷凝物)除去，将油脱水。然后用氮气中止真空环境。加入2％(wt/wt)活化漂白土(AOCS#Z1077)，并且在真空中将溶液于85-95℃下混合30分钟，之后冷却至80℃。用氮气中止真空环境，并加入1％(wt/wt)硅藻土，且通过硅藻土制备床过滤混合物。
加入大约50ppm柠檬酸，油在240℃下用蒸气(每100g油4mL水)在玻璃除臭器中脱臭大约1小时。通过喷洒将油冷却至80℃，并且在氮气下进一步冷却至40℃。经过精炼、漂白和脱臭的油在氮气环境下储存冷冻。实施例3组成分析
按以下的描述分析实施例2生产的油的组成，油的组成数据在表2中给出。
脂肪酸组成：脂肪酸组成基本上通过AOCS Ce 1c-89描述的方法进行测定。如下制备脂肪酸甲基酯。将10μL油和1mL己烷以及0.25mL的3％甲醇钠溶液混合30分钟。加入乙酸(0.1mL的l0％溶液)，将样品混合并且离心分层。通过气相色谱(GC)解析所得的萃取在己烷层中的脂肪酸甲基酯。所用色谱为装备有SP2340柱(60m,0.25mm ID,膜厚0.20微米)(Supelco,Bellefonte,PA)的Hewlett Packard5890GC(Wilmington,DE)。注射时柱温度为150℃，并且升温程序设计为经过40分钟以2℃/min从150℃至200℃。注射器和检测器温度分别为215℃和230℃。
过氧化值、游离脂肪酸和颜色：基本上根据AOCS法Cd 8-53通过滴定测定过氧化值，并且数据用毫当量过氧化物/kg油来表示。根据AOCS法Ca 5a-40测定游离脂肪酸值，并且数据用％游离脂肪酸(按油酸计)来表示。根据AOCS法Cc 13b-45使用Lovibond色调计和5-1/4管来测定颜色。
生育酚含量：通过正相HPLC使用Rainin Instrument DynamaxHPLC和装备有Milton Roy光谱监视器UV检测器的数据获取系统，测定生育酚含量。HPLC条件是：水μ孔硅胶珠3.9×300mm硅胶柱(非结合、无规型)、己烷/异丙醇(98.5/1.5)溶剂系统，流速1.5mL/min，各样品的总流动时间7.0分钟。通过向100μL经过精炼、漂白和脱臭的油中添加900μL己烷/异丙醇(98.5/1.5)制备HPLC分析用的样品。将40μL样品注入HPLC。在295nm下监测吸光度。数据用mg生育酚/100g油来表示。
这些数据显示了本发明大豆油和与之比较的植物油的组成分析。这些油的性能在以下讨论的实施例中作进一步的评价。
   表2油的组成和化学分析脂肪酸组成
                          C18:1   C18:1                                                         mg生育酚测试的油        C16:0  C18:0  顺式    反式  C18:2  C18:3  PV      FFA       颜色        添加剂       /100G油高油酸大豆油    6.4    3.3    85.6     -    1.6    2.2    0.01    0.01    0.5Y    0.5R  -              160.4普通大豆油      10.4   4.1    22.9     -    52.9   7.5    0.00    0.00    1.0Y    0.2R  -              160.9高油酸葵花籽油  3.6    4.3    82.2     -    9.9    0.0    0.14    0.02    6.0Y    0.4R  -               46.0高油酸玉米油    9.0    2.3    64.8     -    22.2   0.5    0.04    0.01    1.7Y    0.3R  -               72.8低亚油酸大豆油  10.0   5.1    27.6     -    54.1   2.8    0.0     0.02    2.0Y    0.4R  -               89.3高油酸canola油  3.6    2.3    78.8     -    5.1    5.2    0.01    0.07    2.0Y    0.3R  -大豆油炸用油    11.4   4.5    25.1     -    53.0   6.0    0.08    0.04    3.0Y    0.5R  TBHQ，硅氧烷   112.8透明液体起酥油  11.4   4.7    40.4    8.8   34.7   0.0    0.09    0.04    2.0Y    0.3R  TBHQ，硅氧烷   112.2浓功用起酥油    10.5   10.2   42.5    31.7  3.8    0.0    0.06    0.06    2.0Y    0.4R  TBHQ，硅氧烷   110.0实施例4氧化稳定性
通过AOM和OSI评价实施例2生产的高油酸大豆油和普通大豆油的氧化稳定性。其它所有用于比较的市售油仅通过OSI进行评价。使用法定的AOCS方法(AOCS法Cd 12b-92)用氧化稳定性测定仪(Omnio,Inc,Rockland,MA)在110℃下进行OSI测定。样品各重复测定两次，且数据表示为各样品的平均值。使用法定的AOCS方法(Cd 12-57)进行AOM测定。试验在97.8℃下进行并且所给出的诱导时间表示达到100毫当量过氧化物/kg测试油所需要的小时数。
图1表示高油酸大豆油和普通大豆油的AOM结果比较示意图。高油酸大豆油的平均AOM诱导时间为145小时，与之比较普通大豆油的AOM诱导时间为15小时。表3给出用于制作示意图的原始数据。表4给出通过OSI测定获得的值。高油酸大豆油具有80.7小时的OSI诱导时间，相比之下，普通大豆油为6.9小时。
           表3普通大豆油和高油酸大豆油的AOM值时间(小时)    普通大豆油    高油酸大豆油
  0            0             0
  7           9.77        1.93
 15          97.06       11.68
 17         141.04       15.2
 23                      18.76
 31                      20.83
 46.5                    36.48
 54.5                    31.1
 70                      34.97
 94                      41.75
108                      46.85
147.5                    86.84
171.5                   279.54
     表4a各种植物油的OSI诱导时间油              OSI诱导时间(小时)高油酸大豆油    80.7+/-3.2普通大豆油      6.9+/-0.4高油酸葵花籽油  18.2+/-0.1高油酸玉米油    15.4+/-0.2低亚油酸大豆油  6.5+/-0.3高油酸canola油  20.9+/-2.3大豆油炸用油    21.2+/-1.0透明液体起酥油  31.8+/-0.9浓功用起酥油    84.8+/-1.2a这些油的组成在表2中给出。实施例5高油酸大豆油的高温稳定性
将实施例2生产的经过精炼、漂白和脱臭的高油酸大豆油的高温稳定性，和普通大豆油以及其它市售油样品的稳定性进行比较。通过将油加热至油炸温度并且通过HPLC监测极性和聚合物降解产物，来测定稳定性。如图2A和2B所示，高油酸大豆油产生极性和聚合物物质的含量小于普通大豆油。
样品制备：将油样品(5mL)在铝块中的玻璃管中加热，铝块放在一热平板上，平板用PMC Dataplate 520温度控制器和计时器控制。每天将油加热至190℃10小时，并且在再加热之前冷却。在加热了10、20、30、40、50和60小时后收集50μL样品作HPLC分析。样品在-20℃下储存直至对它们进行检测。
反相高效液相色谱：对加热的油进行反相HPLC分析的所用方法相同于Lin(1991)。在HPLC分析之前，使50μL样品为室温并且加入950μL异丙醇/己烷(20:80,v/v)溶液，并将样品涡旋混合。HPLC由Rainin Instrument Dynamax HPLC和数据获取系统、两个Rabbit-HP溶剂输料泵、光谱物理SP8880/8875自动进样器、和设定在254nm的Milton Roy光谱监视器UV检测器组成。柱为Beckman Ultrasphere4.6×25cm。梯度条件为经过37分钟异丙醇∶甲醇从40∶60变化成90∶10。对所得的色谱求积分，鉴定相应于极性和聚合物质的峰下面的面积。数据表示为总极性和总聚合物峰面积单位。实施例6Schaal Oven试验
在已知为Schaal Oven试验的加速老化试验中，测定速熟高油酸大豆油的氧化稳定性。该试验所用油为实施例2生产的油。
将油样品(15mL)放在具有观察玻璃盖的30mL烧杯中，并保持在63℃的强制通风炉中。根据AOCS法Cd 8-53测定可滴定的过氧化物当量值，作为氧化降解性。在油加热过程的不同时间下收集样品进行分析。图3显示了该试验的结果。实施例7生育酚的存在或不存在对氧化稳定性的影响A部分：普通大豆油和高油酸大豆油的比较
生育酚是天然存在的抗氧化剂，并且在不同的油种子中存在不同的含量。提取出的油的生育酚含量也随制造油所用的条件而不同。具体说，根据脱臭时所用的时间和温度条件，生育酚存留在油中的量可多可少。测定高油酸大豆油和普通大豆油中的生育酚含量，确定是否不同的含量会影响二者的稳定。这些数据包括在表2中。高油酸大豆油和普通大豆油在生育酚含量和各种生育酚的比例上均相同。本发明使用典型的脱臭条件，这些数值略微高于市售生产的油所获得的值，根据提供者，它们一般为约100mg生育酚总量/100g油。高油酸葵花籽油、高油酸玉米油和高油酸canola油的生育酚含量全都低于大豆油；这些值介于46mg(葵花籽油)-73mg(玉米油)/100g油的范围。
表5中的高油酸大豆油和高油酸葵花籽油在氧化可能性方面具有相似的脂肪酸组成。区别在于高油酸大豆油的OSI诱导时间(80.7)和高油酸葵花籽油的OSI诱导时间(34.3小时)，这说明除脂肪酸组成外其它因素也在影响着氧化速率。已知生育酚根据浓度表现出强抗氧化效果。大豆油和葵花籽油的生育酚总含量以及存在的各种生育酚均不同。为测定生育酚是否是OSI差别的原因，我们将各种生育酚反加，达到高油酸大豆油中存在的生育酚的相对比例和总量(表4)。正如表5所示，通过将各种生育酚和生育酚总量调至和高油酸大豆油相似，高油酸葵花籽油的OSI值增加到高油酸大豆油的OSI值。
                    表5添加生育酚到高油酸油中以达到高油酸大豆油中的含量对OSI诱导时间的影响高油酸大豆油    高油酸葵花籽油
脂肪酸组成C16:0               6.4         3.0C18:0               3.3         4.3C18:1              85.6        87.0C18:2               1.6         4.1C18:3               2.2         0.0PV                  0.02        0.01FFA                 0.3         0.01总生育酚(开始) 160.4        46.7wt％(开始)α                                     5.1         95.1β                                    71.5          4.9δ                                    23.4          0.0OSI(开始)       80.7         34.3总生育酚(结束)                193.0wt％(开始)α                                                             25.1β                                                             58.0δ                                                             17.0
 OSI(结束)                 74.6
还通过生产具有较低生育酚含量的高油酸大豆油(等于高油酸葵花籽中的浓度)并且通过AOM测定稳定性来测验生育酚的作用。通过在经过精炼、漂白高油酸大豆油的脱臭过程中改变时间和温度来生产油。所用温度为240℃和265℃。脱臭时间为0-360小时。表6显示了脱臭的条件、所得油的组成和AOM稳定性。
                        表6
              高油酸大豆油的脱臭条件              1        2        3        4       5       6      7温度，℃       240      240      240      240     240     265    265在此温度下的时间， 0       30       60      120     240     240    360分钟生育酚        192.3    177.9    177.5    161.4   138.5    32.5   28.1总量，mg/100gAOM(小时)     122.0    111.3    111.0    107.5   105.8    94.8   94.5
从表6中可以看出当高油酸大豆油中的生育酚含量明显降低时，其通过AOM诱导时间测定的氧化稳定性在最低生育酚含量的样品中降低了不超过25％。94小时的诱导时间明显长于表4中列出的其它任何油的可比OSI值。实施例8普通大豆油和高油酸大豆油的氢化
该实施例说明氢化本发明高油酸大豆油的优点。
使用以下描述的工业标准方法氢化高油酸大豆油和普通大豆油。
使用0.04％镍催化剂(Nysosel 325,Engelhard Corp)、75ml油、在104℃、90psi氢压下、于Autoclave Engineer,Inc.制造的反应器中(EZE-密封反应器)以750rpm进行搅拌，完成氢化反应。通过折射率监测反应过程中油的脂肪酸组成的变化。收集碘值(Ⅳs)范围约为95-45的油样品。油通过硅藻土过滤并且使用以上描述的条件进行脱臭。使用以上描述的方法评价经过氢化的油样品的游离脂肪酸、过氧化物、脂肪酸组成和OSI诱导时间。使用AOCS法Cd 10-57测定各个油样品的固体脂肪指数。固体脂肪指数是在一定温度下固体含量的测定值，且是表征脂肪物理特性的一个重要试验值。
                         表7
                氢化的高油酸大豆油的特性
         固体脂肪指数                       OSI     OSI   AOM(97.8℃)  a转化    时间样品-Ⅳ    Ⅳ   50    70    80    92    104   (130℃)  (110℃) 计算值       脂肪酸  (分钟)
           (°F) (°F) (°F) (°F) (°F)高油酸-78  78   6.2   4.9   5     4.6   4.3    33.8     134.6   325.6       3.7     19高油酸-71  71  13.1   8.2   8.1   7.6   6.2    52.6     209.9   508.0       7.3     30高油酸-59  59  32    23.8  21.3  18.6  13.7    64.4     256.9   622.0      12.4     45高油酸-46  46  57.3  50.7  49.5  46    36.6    95.1     379.1   918.0      17.2     65普通大豆油 95   9.3  6     6      4.4   2.9     5.1      20.4    49.0      11.9     45普通大豆油 92  11.9   8.1   7.3   5.3   3.2     4.8      18.9    45.4      14.8     55普通大豆油 83  14.4   8.6   8.2   5.5   3.2     9.1      36.3    87.3      14.2    130普通大豆油 72  27.6  17.5  16.5  10.1    6     19.2      76.7   185.3      17.0    145普通大豆油 63  50    40.3  38.7  28.3   18     47.2     188.3   455.7      17.8    185普通大豆油 49  59.6  52.9  51.2  41    29.6    63.4     252.9   612.3      17.5    245a为总脂肪酸的百分数
使用高油酸大豆油作为氢化反应的基料油，比使用普通大豆油具有许多优点。如通过Ⅳ所示，当和普通大豆油相比，由高油酸大豆油得到任何指定产物需要明显较少的时间(图4)。所得的氢化产物也具有许多优点，包括较低的转化脂肪酸和明显较长的OSI诱导时间。图5显示一种氢化后的高油酸大豆油产品和氢化的普通大豆油产物以及各种市售脂肪相比的固体脂肪指数值。实施例9高油酸大豆油的稳定性随组成而变化
收获在随后的生长季节中生长的高油酸大豆种子，从中按照实施例2所说的条件萃取油和加工油，从中获得油。使用实施例3描述的方法获得其组成数据。如表8所示，通过这些生产过程中得到的高油酸大豆油在脂肪酸组成、生育酚含量和AOM/OSI诱导时间上略微不同。
    表8大豆油的组成和稳定性
         IA,95       PR,95         IA,96         (对照)脂肪酸组成C16:0        6.3          7.1          6.4           10.1C18:0        3.7          3.7          3.1            3.5C18:1       84.0         81.7         82.6           17.9C18:2        1.6          2.0          2.3           58.6C18:3        2.4          3.6          3.7            8.2品质PV           0.0          0.0          0.06FFA          0.01         0.01         0.01颜色      1.5Y 0.3R    0.9Y 0.1R    1.8Y 0.2RAOM，小时    141          107          82             14OSI，小时    52-80        56-63        43             6生育酚       137          170          87.9(mg/100g)α      101.0    115.0    54.9β      25.5     43.5     29.6δ      10.1     11.0     3.4实施例10高油酸大豆油作为调合油原料A部分：和普通大豆油调合
将实施例2生产的高油酸大豆油与普通大豆油以各种百分比混合，并通过OSI评价调合油的氧化稳定性。表9显示了通过和高油酸大豆油调合，普通大豆油的氧化稳定性增加的效果。
                     表9
和高油酸大豆油调合对普通大豆油氧化稳定性的影响调和油中    脂肪酸组成普通大豆油％  OSI(小时)   C16:0    C18:0    C18:1    C18:2    C18:30             76.4         6.3      3.7     84.6      1.7      2.32.5           63.9         6.6      3.6     82.9      3        2.55             46.3         6.7      3.4     80.9      4.6      2.610            38.4         6.9      3.7     78.4      6.9      2.815            30.5         7        3.7     75.8      9.1      3.120            25.7         7.4      3.8     72.9     11.5      3.3100             6.0        10.1      3.5     17.9     58.6      8.2部分B：和低亚麻酸大豆油调合
将实施例2生产的高油酸大豆油和低亚麻酸大豆油混合，并通过OSI评价所得调合油的氧化稳定性。表10显示了调合油的组成和氧化稳定性。
                  表10和高油酸大豆油调合对地亚油酸大豆油氧化稳定性的影响调和油中        C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 OSI诱导时间低亚麻酸大豆油％                              (小时)0               6.4   3.7   84.4  1.0   2.2   72.750              7.3   4.0   61.2  23.2  2.6   18.6100             8.3   4.3   37.7  44.4  3.4   10.9实施例11高油酸大豆油在工业流体应用和液压流体应用中使用的评价
本发明的高油酸大豆油在工业流体应用和液压流体应用中使用的性能，通过旋转弹内氧化试验(RBOT)(ASTM D-2272)与可市售获得的工业用油相比。该试验用于评价汽轮机、液压、变压器和齿轮用油的氧化特性。试验设备由与水平呈30°角在150℃浴器中轴向旋转的受压弹组成。将50g含有或不含有市售添加剂的测试油以及5g水装载到装有铜催化剂线圈的弹中。弹开始用氧在室温下加压至90psi。150℃浴温引起这个压力增加至大约200psi。随氧化的发生，压力下降，且取150℃下达到的从最大压力下降25psi作为衰坏点。如下表11所示，用达到下降25psi的分钟数记录结果。
                表11
   油在旋转弹内氧化试验中的性能油                                     RBOT分钟高油酸大豆油，没有添加剂              22高油酸大豆油+4.5％Lubrizol 7653       250对照大豆油，没有添加剂                18对照大豆油+4.5％Lubrizol 7653         49Mobil EAL 224H(canola-基)液压流体     29Mobile DTE 13M(石油基)                216Pep Boys ATF(石油基)                  135
这些数据表明本发明的油在需要强氧化稳定性的工业流体和液压流体应用中具有优越的性能。

Claims (9)

1．一种强氧化稳定性的高油酸大豆油，该大豆油中C18:1脂肪酸含量大于油中脂肪酸部分的65wt％,C18:2和C18:3脂肪酸的结合含量小于油中脂肪酸部分的20wt％，且活性氧法测定的诱导时间大于50小时，其中所说的氧化稳定性无需添加抗氧化剂即可达到。
2．根据权利要求1的强氧化稳定性的高油酸大豆油，其中所说的油用于作为制造调合油制品的调合原料。
3．根据权利要求1的强氧化稳定性的高油酸大豆油，其中所说的油用于制备食品。
4．根据权利要求1的强氧化稳定性的高油酸大豆油，其中所说的油经过进一步加工，所说的加工选自氢化、分馏、酯交换和水解。
5．一种通过将权利要求1的油掺入其中而对氧化的稳定性得以改进的食品。
6．通过将权利要求1的油氢化、分馏、酯交换或水解制作的食品。
7．用权利要求1的油制作的调合油制品。
8．在生产权利要求1的油的过程中产生的副产品。
9．权利要求8的副产品，其中所说的副产品是生育酚含量增加的脱臭剂蒸馏物，其中权利要求1的油的氧化稳定性得到保持。
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