TW445134B

TW445134B - Soybean oil having high oxidative stability

Info

Publication number: TW445134B
Application number: TW086116220A
Authority: TW
Inventors: Susan Knowlton
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2001-07-11
Also published as: CA2249568C; BR9709158A; WO1997040698A1; CA2249568A1; JP2002322488A; ZA973565B; NO984696D0; AU2814297A; EP0923304A1; AR006830A1; KR100304431B1; KR20000065021A; CN1219842A; US5981781A; JPH11508961A; RU2162642C2; JP3431634B2; NZ331690A; NO984696L

Description

I 445134 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（）發明範圍本發明係關於大豆油，特別係關於不須氫化反應或添加抗氧化劑便能獲致高氧化安定性的高油酸大豆油。發明背景大豆油目前是世界上的主要植物油。但是，大豆油對於氧化反應相當不安定，因此其使用僅限制在不須高氧化安定性的應用上。大豆油含有大量的多不飽和脂防酸’因此比含有較多量單不飽和及飽和脂肪酸的油類更容易被氧化。油中的不飽和程度越高，此油就比較會腐臭（氧化）。氧化作用會因爲分解程序而使得香氣消失且氣味不良。具大量多不飽和脂肪酸的油類通會不用於須要高氧化安定性的應用（如：長時間於高溫烹調）上。有些方法可用以提高大豆油的安定性。一個常用的方法是催化性氫化反應，此方法減少雙鍵數並提高油脂的熔點。因此，氫化反應亦提高油中的飽和脂肪酸含量。另一提高氧化安定性的方法是添加抗氧化劑。這些方法中的每一者都有一或多個缺點，如：油類的氫化反應與健康、環境和食品品質有關。氫化反應的一個已知結果是會形成反式脂肪酸異構物，其不利於健康且與包括提高冠狀動脈心臟疾病風險有關（Food Product Design ’ 1994年丨丨月）。在使用抗氧化劑的情況中，有些抗氧化劑價格高昴且並非所有的抗氧化劑都能忍受高溫。此外’在許多情況中，爲確保沒有不良的攙雜成份存在，食品製造商常不希望使用添加有抗氧化劑的油類。因此， -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐 -----Μ-----^------V------漆’ (請先間讀背面之注意事項再.ί 一頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印袈 445134 A7 --- B7 五、發明説明（2 ) 非常希望有不須' 添加抗氧化劑且在高溫下具高氧化安定性的油。 1993年1 1月9日歸屬於Carrick等人的u s patent N〇. 5,260,077提出一種藉由添加維生素e(一種天然的抗氧化劑）來穩定高油酸含量的三酸甘油酯油的方法。大量油酸和維生素E併用會形成適用於油炸的安定组合物。 L994 年 5 月 26 日印行的 World Patent Publication W0 94Π 1 5 16提出將核酸裂片改成暗碼的脂肪酸去飽和酵素之分離及特徵化’及其於製造不飽和脂肪酸含量改變的油籽上之應用。 1990 年 9 月 20 日印行的 World Patent Publication W0 90/Ί 0380提出一種成熟的油菜籽的均勻組合，其中，油酸佔脂肪酸總量之至少7 9重量％，齐子酸含量不超過2重量 %。宣稱這些種子可形成高熱安定性的植物油：此植物油可用來作爲油炸油。 1989 年 7 月 1 2 日印行的 European Patent Publication ΕΡ 3 2 3，7 5 3描述成熟的油菜籽，以脂肪酸總重計，其油.酸含量高至至少79重量％，芬子酸脂肪酸總量含量不超過2重量 % =據稱衍生自這些種子的油之熱安定性提高^ "Clear Valley® Canol Oil" Technical Bulletin No. SA 2 069 (1995 Cargill Foods)提出一種夭然的菜籽油，其亞油酸含量低，氧化安定性至少25 AOM小時。 "Van Den Bergh Design NH" Technical Bulletin No. FI93 1 84提出一種天然的菜籽油，其油酸含量高，氧化安 -5- 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X29?公釐） I.---^------^------1T------^ (諳先閲讀背面之注意事項苒.1¾本頁) A7 .445 1 34 B7 五、發明説明（3 ) ' 定性至少20 AOM小時。 "SVO Trisun 80" Technical Data Sheet提出一種天然蒸花油，其含有8 0 %油酸，氧化安定性至少3 5 AOM小時。 "SVO Trisun Extra” Technical Data Sheet提出一種天然蒸花油，其含有8 5 %油酸，氧化安定性至少6 0 AOM小時。 "SVO HS-NaturaK Technical Data Sheet提出一種油酸含量高（8 0 %)的天然蒸花油，其中添加天然的維生素£ (〇. 2 % )，其氧化安定性至少6 0 - 7 0 AOM小時。 "Kraft Food ingredients Soy LL" Technical Data Sheet 提出一種亞油酸含量低、氧化安定性2 3 - 2 5小時的大豆油。

Warner，K.等人（（1989) JAOCS 66(4): 558-564)提出一種帶有香味和氧化安定性的大豆油、葵花油和低芥子酸菜軒油。根據報導，此非氫化的大豆油於1 〇〇 °C維持1、2或3 天的氧化安定性分別是13.5、 15.0、 14.0 AOM小時。

White, P.J. and Miller, L.A. (( 1 989) JAOCS 65(8): 1 334-1338 )描述亞油酸含量低、硬脂酸含量高及一般的大豆油的氧化安定性。Mounts, T.L 等人((1989) JAOCS 65(4): 624-628 )描述改變脂肪酸组成對於大豆油安定性之影響。 U.S. Patent No. 4,627,1 92描述一種油酸含量在80%或以上的葵花籽。U.S. Patent No. 4, 743,402描述一種油酸含量高的蒸花油。 1989年1月1 3日印行的FR 26 17675描述一種油酸含量爲 7 4 - 8 4 %，亞油酸含量約2 - 8 %的落花生籽。報導指出：這 __________ 本紙張尺度適用中囷國家橾準（Cfs'S ) Λ4規格（210X297公嫠） ----^-----¾------II------.^ (請先閲讀背面之注意事項再坑頁) Μ濟部中央標準局員工消费合作社印¾ 445 134 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 些低亞油酸含量用以確保高儲存安定性。 1991 年 8 月 22 日印行的 World Patent Publication W0 91/11906提出一種油酸或亞油酸含量至少80 %的蒸花籽。在工業油應用上’氧化安定性是一個重要的性質。對於因爲其高度不飽和性而容易惡化的三酸甘油酯油類來説，此問題特別敏感。氧化反應之準行始於自由基之形成，三酸甘油酯油類因爲鄰近於雙鍵的活性伸甲基含量高而更容易發生此情況。總效應是油非常容易氧化，油與存在於製造設備或材料中的金屬（如：鐵和銅）接觸會使問題更加複雜。金屬在氧化作用中作爲觸媒之用並加速油的分解3 1996年1 2月3曰歸屬於Chasan等人的u.S. Patent No. 5,5 8 0,4 82描述一種具有抗熱和氧效果的潤滑劑组合物。 1995年5月9曰歸屬於Lai等人的u,S. Patent No. 5，4 1 3’725描述一種用於單不飽和植物油及用於含有大量單不飽和植物油/生物可分解鹼和流體混合物的傾注點抑制劑。 1995年3月2 1日歸屬於Lange等人的u.S. Patent N。 5,3 99,275描述一種不會損及環境的黏度指數改良用组人經濟部中央標準局員工消费合作社印製物。 .口發明概述本發明係針對一種高氧化安定性的高油酸大豆油，此油的脂昉酸部分中，C 1 8 ·· 1含量超過65%，c丨8 : 2和 C18 : 3合併量低於20% ’活性氧法氧化穩定時間超過μ 小時，其中，該氧化安定性係於未添加抗氧化劑的情況下 ----1 (請先閱讀背面之注意事項再填頁) 本紙後尺度相巾购家料（⑽）鐵格（2(Qx 297公楚） 445134 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 —---^______B7 五、發明説明（5 ) 獲致。本發明的此油可作爲摻合物來源以製造摻合油產品。其可用於生產食品。 ’ 附圖簡述 ,Q 1比#又在彘油酸大昱油及一般的飽和脂肪酸的活性氧法試驗中的過氧化物値。圖2 A _示高油酸和一般大豆油在油類加熱時，極性的累積情況。

圖2B顯示高油酸和—般大豆油在油類加熱時，聚合材料的累積情況B 圖3比較高油酸大豆油和一般的大豆油在Schaa]爐試驗中的效能。 ' 圖4比較製得對等量產物所須的時間，此由高油酸和—般大豆油之氫化反應的碘値（I V )得知。圖5 is員示氫化的鬲油酸大豆油與其他的油脂之固態油脂^ 數。 ^ 發明詳述本發明係關於氧化安定性高的高油酸大豆油，其C i 8 :丄含量超過65重量％，（：18 : 2和C 18 : 3合併量低於2〇重量 % ’活性氧法氧化穩定時間超過5 0小時，其中，該氧化安定性係於未添加抗氧化劑的情況下獲致。與一般的大豆油比較’具有"高氧化安定性”的大豆油是比較不會被氧化分解的大豆油。鬲油酸大豆油籽是一種油随含量超過油之脂昉酸部分的 6 5重量％ (以超過油之脂肪酸部分的7 5重量°/。爲佳）的大豆 - ~" " - -— - 8 - ———— ·—— '—一本紙張尺度適用中园國家標举（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公犛,）〜 ----^-----裝------訂—-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填”頁) 445 13 4 Α7 __B7 五、發明説明（6 ) 油。較佳的高油酸大豆油起始物揭示於world Patent Publication WO 94/115 16中，茲將其中所揭示者併入本文中以資參考。本發明中所用的大豆述於下面的實例1。本發明的高油酸大豆油的C 1 8 : 1含量佔脂肪酸部分的 6 5至8 5 % ’ C 1 8 : 2和C 1 8 : 3合併含量低於脂肪酸部分的 2 0 %。較佳的情；兄疋‘本發明的油的c 1 8 : 1含量超過脂肪酸邵分的約7 0 %，C 1 8 : 2和C 1 8 : 3合併含量低於脂肪酸部分的1 5 %。更佳的情況是：本發明的油的c 1 8 : 1含量超過脂肪·酸邵分的約7 5 %，C 1 8 : 2和C ] 8 : 3合併含量低於脂肪酸部分的1 〇 %。最佳的情況是：本發明的油的 C 1 8 ·· 1含量超過脂肪·酸部分的約8 〇 %，c 1 8 : 2和C 1 8 : 3合併含量低於脂肪酸部分的1 〇 %。本發明之特別佳的特點在於不須進行油的氫化反應或分餾程序便可獲致高氧化安定性。尤其是不須要在本發明之组合物中添加抗氧化劑（如：維生素E之類的天然抗氧化劑）來達到提高其安定性的目的。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填个頁) 嫻於此技藝之人士熟知許多測定氧化安定性的方法。最常用的.方法是活化氧法（A 0 Μ)。此爲加速氧化反應的試驗，其中的油在穩定、提高的溫度（97.8 °C )下充氣，藉由過氧化物的累積來偵測分解情況。以過氧化物値到達100 毫當量/公斤所須的小時數作爲終點（或氧化穩定時間）。因此，氧化穩定時間越長者越穩定。幾乎所有的市售油樣品皆以Α Ο Μ氧化穩定時間作爲技術數據表的項目之一。本發明之高油酸大豆油的Α Ο Μ氧化穩定時間超過5 0小本紙張尺度適用中园國家標準（d ) Α4規格（210X297公釐） A7 〜_____ 五、發明説明（7 ) 時。較佳者的Α Ο Μ乳化穩定時間超過7 5小時，更佳者史過100小時，甚至超過140小時。另一個目前常用以評估市售烹飪油之安定性的標準方法是氧化性安定性指數（0SI)，其使用美國麻州R〇ckIand市 Ominion，Inc.製造的機器自動測量。 OSI機器將空氣通入已加熱至u〇t的油中。在油氧化時’形成揮發性有機酸（主要是曱酸），將其收集在容器内的蒸餾水中。此機器持績測定此蒸餾水的導電性，以此導電性急劇升高的時間爲氧化穩定時間。雖然由這兩種方法所得到的數據不一定有直接的相關性，但是，就大部分的油類而言，OSI氧化穩定時間通常約是由a〇m法測得的値的一半。本發明之高油酸大豆油的〇 S I氧化穩定時間超過2 5 + 時。較佳者的〇 S I氧化穩定時間超過5 〇小時。更佳者超過 7 5小時。植物油通常用於鬲溫應用上。油的氧化反應因熱而加速。油能夠忍受這些應用條件（如：油炸 '烘烤·等）有其重要性。有時，添加抗氧化劑以改善安定性，但並非所有的抗氧化劑皆能忍受高溫。此外，許多情況中，爲確保沒有不良的攙雜成份存在’食品製造商常不希望使用添加有抗氧化劑的油類。因此，非常希望有不須添加抗氡化劑且在高溫下具高氧化安定性的油。油類過熱常會導致油的熱 ^合反應，氧化產物呈黏著、漆狀堆積在加熱用的設備上且油會過度起泡。氧化作用的結果是：視油暴露的情況而 -—_ - 10- 本紙張尺度賴巾關家料（CNS )Λ4規格（210X 297公ϋ ——-一- (請先閱讀背面之注意事項再边今頁) 裝. νίτ 線娌濟都中央樣率局員工消t合作社印製 445134 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（8 形成多種分解產物。可藉由使油暴於高溫下並偵測所不欲的分解產物來評估高溫安定性。這些包括揮發性和非揮發性產物’可能是烴類、醇類、路類、酮類和酸類。這些非揮發性產物另可分類成極性和聚合的化合物。存在於已分解的油中的極性和聚合的化合物可直接藉Lin，S.S., 1991， Fats and oils oxidation. Introduction to Fats and Oils

Technology (Wan，P.J.編輯），2 1 1 - 232 頁，Am. Oil

Chem _ Soc .所述的逆相高效液態層析術來分析3 本發明的油可.用於各種應用上。通常，氧化安定性與氣味安定性有關。本發明的油可用以製備食品。其用途的例子包括，但不限定於，作爲成份、作爲塗層、作爲沙拉油、作爲噴霧油 '作爲烘烤油或作爲油炸油。可使用此油的食品包括’但不限定於，餅乾和點心、糕餅產品 '糖漿和飯後點心、醬料和滷汁、湯、麵糊和麵包材料、烘烤材枓和麵糰。攙有本發明之油的食品因爲此油提供了較佳的氧化安定性，所以可維持較長時間的較佳香味。本發明的此油類亦可作爲摻合的來源而製成摻合的油產 2 所咕的’’摻合來源"是指本發明的油類可以與植物油摻合j改吾其他油類的性質，如：脂肪酸组成、氣味和氧化 :疋性。本發明的油類的可用量視所得最終摻合油產物所 '乂的性咸而定。摻合油產品包括’但不限定於，人造奶油、油酥、酥炸油、沙拉油等。另方面’本發明的油類可進一步加工，如：氫化、分淘、轉酯化或脱脂（水解）。 (請先•閱讀背面之注意事項再填·.4'頁) 「裝. 、-β 445134 Β7 去脂的大豆薄片（料，蛋白質產品）卵磷脂五、發明説明（9 另一方面，本發明亦關於由本發明的油類製得的副產品。大豆加工業已熟知將大豆籽萃取和加工而製成大豆油及碎粉的方法。通常，使用一系列的步驟（包含得自含油籽之食用油產物的萃取和純化）製得大豆油。使用下圖所列的簡化步驟製得大豆油和大豆副產品。祉的雜質/得到的大豆籽 1 油萃取 __-;

I 脱膠--—

I 鹼或物理純化 i 水洗 - 今膠質皂經濟部中央標準局負工消費合作社印製 1 漂白 _I (氫化反應）1 (凍凝）一i 脱臭 - >色料、皂、金屬硬脂猜 4 FFA '維生素E類、固醇類、揮發物 12 - 冬纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 445i34 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（10) 1 油產品將大豆籽洗淨、喷溼、去皮及切成薄片以提高油萃取的效率。油萃取通常是以溶劑（己燒）萃取，但也可以藉由物理壓力和/或溶劑萃取併用的方式來達成。所得的油稱爲粗油。此粗油藉由使磷脂類和其他極性及天然油脂複合物形成水合物而脱膠，此有助於其與未水合的三酸甘油酯餾份（大豆油）之分離。所得的卵磷脂膠可以進一步加工而製成市售重要之用於多種食品和在工業上作爲乳化劑和脱模劑（防黏合劑）之用的卵磷脂產物。經脱膠處理的油可以進步純化以移除雜質（主要是游離胺基酸、顏料和殘留的膠）：#由添加鹼（其會與粗油中油離胺基酸反應而形成皂、水合磷脂類和蛋白質）來達到純化的目的。以水來清除純化期間所形成的少量的皂。此皂基副產物可直接用於動物飼料或酸化以回收游離胺基酸。使用漂白土（它會移除大夕數的葉綠素和類胡蘿蔔素化合物）以吸附方式來去除顏色。可以將此經純化的油加以氫化，形成具各種熔點性質和質地的油脂。在小心控制冷卻溫度的情況下，凍凝處理 (分餾處理)可以經由結晶化作用而移除氫化油中的硬俨精1臭處理基本上是於眞空下進行蒸汽蒸飽，它是最^ 的步驟，設計用以移除會使油具有臭味或香味的化合物。臭期間内可移除其他有價値的副產物(如：維生素E和固醇）。含有這些副產物的脱臭蒸飽液可販售用以產製天然維生素E和其他高價値藥品。純化、漂白、（氫化 ' 和本紙張尺度相巾卿家鮮（CNS ) Λ视格（210X 297公f .-------赛------ii------^ (請先閱讀背面之注意事項存填个頁)

Er 445134 A7 B7 經濟部中夫橾準局負工消費合作社印裝五、發明説明（11 脱臭處理過的油和脂可以經包裝後直接銷售，或者進一步加工成更特別的產品。與大豆籽加工、大豆油產品和副產物應用有關的詳細資料可以見於Erickson, 1995，Practical Handbook of Soybean Processing and Utilization, The American Oil Chemists' Society and United Soybean Board ° 氫化反應是一種藉由觸媒（如：鎳）的幫助而在不飽和脂肪酸雙鍵處加氫的化學反應。高油酸大豆油含有不飽和油酸、亞油酸和亞油脂肪酸，其中的每一者皆可被氫化《氫化反應有兩個主要的效果。第一，因爲不飽和脂肪酸含量降低而提高了油的氧化安定性。第二，因爲脂肪酸修飾作用提高的熔點，在室溫下形成呈半液態或固態脂，因而改變油的物性。有許多變數會影響氫化反應，因此也會改變最终產物的組成。包括壓力、溫度、觸媒類型和濃度、攪拌及反應器設計的操作條件是必須加以控制之比較重要的參數。與不飽和度較低的脂肪酸比較，可以藉選擇性氫化反應條件來氫化不飽和度較高的脂肪酸。常利用非常輕度或表面氫化反應來提高液態油類的安定性。進一步的氫化反應將液態油轉變成物理狀態爲固態的脂。氫化程度視特定终產物所欲的效用和熔點性質而定。用於製造糕餅產品的液狀油酥，用於商業油炸和烘烤操作的固態脂類和油酥，及用於人造奶油產製的基礎原枓都是經由氫化反應而得的油脂產品。與氫化反應和氫化產物有關之進一步的描述可見於 _ _____-14- _ 用中國國家標準（CNS ) A4規梢^ (210/297公1 )~~~~ ' --7-------种衣------ΐτ------0 (請先聞讀背面之注意事項再埴入t頁) 4 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 4 1 34 A7 _B7________五、發明説明（12 ) Patterson, H.B.W., 1994, Hydrogenation of Fats and Oils ： Theory and Practice. The American Oil Chemists' Society ° 轉酯化反應是指介於酯和酸之間（酸解反應）、介於酯和醇之間（醇解反應）及介於酯和醇之間（轉酯化反應）的脂肪醯基部分的交換。轉酯化反應係以化學或酵素法完成。隨機或直接轉酯化反應使得三酸甘油酯上的脂肪酸重排，但不會改變脂肪酸的組成。經修飾的三酸甘油酯結構會形成物性改變的脂。用於高價直特定產物（如：椰子油替代品）上時，使用脂肪酶的直接轉酯化反應越來越受重視。使用轉酯化反應製得的商業產品包括，但不限定於，油酥，人造奶油，椰子油替代品及含有中等鏈脂肪酸和多不飽和脂肪酸的脂類。轉酯化反應進一步述於Hui, Y.H.，1996, Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Volume 4, John Wi iey & Sons。脂防酸和脂肪酸甲酯是衍生自植物油之多種重要的油化學品中的二者。脂肪酸用以產製許多產品，如：皀、中等鏈三酸甘油酯、多元醇酯、烷醇醯胺·.等。植物油可以被水解或裂解成相關的脂肪酸和甘油。由各種脂肪裂解法製得的脂肪酸可以粗製形式使用，或者，更常藉由蒸餾和分餾法而純化成餾份或單獨的脂肪酸。經純化的脂肪酸和其餾份被轉化成多種油化學品，如：二聚和三聚酸、二酸、醇、胺、醯胺和酯類。脂昉酸甲酯越來越常被用來取代脂肪酸作爲許多油化學品（如：脂昉醇、烷醇醯胺、磺化的甲 ----------15-_____ 本紙乐尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4i格（210X297公蝥）"" ~ —；--------批衣------1T------%· (請先閲讀背面之注意事項再敁本頁) 445134 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 酿、柴油组份..等）的起始物。藉由植物油的裂解或水解而進行之三酸甘油酯的裂解反應亦可得到甘油。關於脂肪酸和油化學品的商業用途的其他資料可以參考Erickson D.R.， 1995, Practical Handbook of Soybean Processing and Utilization, The American Oil Chemists' Society and United Soybean Board ： Pryde. E.H., 1979, Fatty Acids,

The American Oil Chemists’ Society :及 Hui, Y.H., 1996,

Bailey's Industrial Oil and Fat Products, Volume 4, John Wiley & Sons。另一特點中’木發明係關於本發明之大豆油的工業用途，如：在多種最終用途中作爲工業用潤滑劑，作爲水力流體..等。多年來已經知道以植物油在工業上作爲潤滑劑。但是，因爲對於石油用於環境敏感區域之環境因素的考量，現在對於植物油之使用越來越感興趣。植物油容易被生物分解，毒性低且潤滑效果佳。但是，傾注點高及於高溫下迅速氧化限制了它的使用。如本文中所述者，本發明的大豆油之多不飽和度低且具有高氧化安定性和高溫安定性，這些特點使得本發明的大豆油符合工業應用（如：作爲工業流體（即，作爲工業潤滑劑或作爲水力流體.·等））的要求。可用以製造工業潤滑劑和水力流體的添加物可自市面上取得。事實上，一些添加物特別可用以與高油酸植物油形成製劑。添加物通常含有抗氧化劑和阻礙起泡、磨独、生銹..等的材料。一個常用以測定工業流體之氧化安定性的方法是旋轉式 ______- 16 - —____—------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) Λ4規格（210X29?公釐） --;--------^------、1T------^--, (請也閱讀背面之注意事項再Ji本頁) 445134 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印繁五、發明説明（14 ·、繞彈氧化試驗法（ASTM D-2272)。使用旋轉式燃燒彈氧化試驗法’市售產品與本發明的油的效能之比較述於下面的實例中。實例

進一步以下面的實例定義本發明，實例中，除非特別聲明，否則所有的份數皆以重量計，百分比是指重量/體積的百分比，溫度爲攝氏溫度。應瞭解這些實例中，本發明之較佳實施例僅作爲説明之用。由上述討論和這些實例，嫻於此技藝之人士可以確定本發明的基本特點，知道如何在不違背本發明之精神和目的的情況下，對本發明作各種改.交和修飾以符合各種用途和情況S 實例1 高油酸大豆油以不須對油進行任何化學程序的方式產製油酸含量高且多不飽和脂肪酸含量低的大豆油時，須使用脂肪酸餾份含有高量油酸的大豆油。藉由巧妙地重組油醯基1 2 -去飽和略活性而製得鬲油酸大豆油。在豆（（JlyC jne max )中有此活性的兩種基因’其一（GmFad 2-1)只有在成長中的軒中被發現（Heppard 等人（1 996 ) Plant Physiol. 110： 3 11 -3 1 9 ) °此種基因量在油沉積期間增加，始於開花之後1 9天左右’其基因產物用以合成大豆油中所發現的多不飽和脂防酸。〇11^&£12-丨由01^丨6丫，】.等人詳述於卩1&11^匸6116: 147-158 (1994)及 W094/11516 中。其可由 ATCC 取得，爲質體PSF2-169K形式（ATCC編號69092)。另一基因 ______- 17-___ @張尺度適闲中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐)—~ ' --1--；-----I------、1T------0 C請先閱讀背面之注意事項再玷 4頁) 445134 A7 B7 五、發明説明（15 ) ' (GmFad 2-2 )以穩定量存在於豆類植物的種子、葉、根和益中，其爲housekeeping" 12-去飽和酶基因。此Fa(j 2-2 基因產物用以合成細胞膜的多不飽和脂防酸s 使GmFad 2-1處於衍生自大昱（GiyCine max)乃-大豆球蛋白基因之α -亞基之強烈、具有種子特異性促進劑的控制下。此促進劑助長大量、具有種子特異性的特徵基因。它發展出606個Glycine max冷-大豆球蛋白儲存蛋白質的 α’ -亞基之起始密碼子中的606個bp支鏈。此点_大豆球蛋白促進劑序列代表印行的/?-大豆球蛋白基因中的對偶基因 (D 〇 y 1 e 等人 ’（1 9 8 6) J · B i ο 1. C h e m. 2 6 1 : 9 2 2 8 - 9 2 3 8 )，其第2 7個核誓酸位置不同.。已經顯示在轉基因植物中維持種子特異表示形態（Barker等人，（ 1988 ) Pi.〇c. Natl. Acad. Sci, 85 : 458-462 及 Beachy 等人，（ 1985 ) TEMBO J. 4 : 3047-3053)。以由青豆（Phaseo丨us vulgar is)的菜豆蛋白基因中的3個片段中止解讀架構。此爲Phaseolus vulgaris菜豆蛋白基因中止密碼子中的1 1 74 bp伸展（源自於Doyle等人於1986年所述的無性繁殖）。經濟部中央標準局員工消費合作社印製此GmFad 2-1開端解讀架構（0RF)的指向與促進劑有些關聯’因此製得與GmFad 2 -1 cDNA有關的基因及内生的 GmFad 2-1基因。此現象被稱爲"意義抑制"這是一個蓄意去除植物之基因訊息的有效方法，其述於U.S. Patent No. 5,034,323 。爲維持及複製E. coli中的質體，前述的GmFad 2-1轉綠單元無性繁殖於質體pGEM-9z(-)(Promega Biotech, _ _ -18 -_______—__ _____ 本紙張尺度適闳中國國家標準（CNS ) A4規格（2!OX297公嫠）經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 __B7五、發明説明（16 ) ~ Madison WI，USA)中。爲辨認轉變的大豆植物’使用卢·大豆球蛋白基因 (GUS)。所用者含括二種i周整物：Cauliflower Mosaic Virus jSS促進劑、彳寸自大腸捍菌的yj-大豆球蛋白基因 (GUS)和含有基因終止符的〇‘77kb DNA斷片（得自 Agrobacterium tumegaciens 的 Ti-質體的 nopaline 合成酶 (N 0 S )基因）。3 5 S促進劑是得自c aM V的1.4 kv促進劑，是大部分植物组織的構成基因（Odell等人（1985)Nature 3 03 : 8 1 0-8 1 2 ) ’此GUS基因，1.85 kb斷片爲酵素卢-大豆球蛋白酶編碼（Jefferson等人，（1986)PNAS USA 83 : 8447-8451)及爲NOS終止符（nopaline合成酶编碼區域的第3個末端部分）编碼（Fraley等人，（1983 ) pnas us 80 : 4083-4807)。此GUS被無性繁殖成 GmFad 2-1/pGEM-9z(-)構造且命名爲pBS43。質體pBS43藉由粒子衝擊法（Christou等人，（1990) Trends Bio technol· 8 : 145-151)而轉化成優良的大豆鏈的分生组織A2396。多產植物使用此技藝習知的方法再繁殖0 由轉變植物的初量，以P C R評估有G U S活性且對GmFad 2-1基因（Evebt 260-05 )有作用的植物。由數個植物260-05 的R】種子取得小片並定出其脂肪酸组成。然後種植經切片的種子並使其發芽。由所得植物的葉子萃取出整组D N A並以限制性酶BamHI分切。以phaseolin探針偵測。由DN A混雜型式得知原轉變項GmFad 2-1構造已經在大 __- ia -_________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2lOX 297公f ) 5 I--- 4 經濟部中央標準局舅工消費合作杜印製 4 1 34 A7 ______B7 五、發明説明（17 ) 豆整组基因的兩個位置上整體化。在一個位置（位置A) 上’ GmFad 2-1構造固定住内生的GmFad 2-1基因，使得相對的油酸含量約85%(在優良的大豆種類中約20%)。在位置A上有兩個p B S 4 3。D N A混雜物中，此被視爲兩個共同離析帶。在另一整體化的位置（位置B)上，GmFad 2-1重覆出現，因此將油酸含量降低至4 %。使源自於原始轉變物的第四個繁殖離析鏈（r 4植物）成長至成熟。在開花2 0天之後回收的樣品中，R 4種子僅含有固定位置A (如·· G 9 4 - 1)，不含有任何可被偵測到的GmFad 2-1 mRNA(以 Northern -blotting 測定）。Gmfad 2-2 mRN A雖然比對照物少些，但未被抑制。因此，GmFad 2_ 1結構具有避免GmFad 2-1基因顯現的所欲效果，並因此提鬲了種子的油酸含量。所有與GmFad 2 -1固定位置同型結合的植物在多次繁付之後仍具有相同的Southern blot性質。此顯示此插入方試安定，整组基因的位置相同，此可維持至少4次繁衍。重新合併的大豆植物和種子在各次繁付時的油酸含量結果列於表1。表1 植物ID 繁衍的植物a 分析的種子a 油酸驾 G253 R0:1 Rl:2 84.1% G276 R0:1 Rl:2 84.2% G296 R0:1 Rl:2 84.1% G313 R0:1 Rl:2 83.8% 70 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） --;--;-----^------II------.^ (請毛聞請背面之注意事項再烺 4頁) 》445134 A7 B7 五、發明説明（18 G328 G168-187 G168-171 G168-59-4 G168-72-1 G168-72-2 G168-72-3 G168-72-4 aR 〇 : 1代表第一次繁殖轉變物selfing之後所得的種子及由種子長成的植物。R〗：2代表第二次繁殖轉變物self丨ng之後所得的種子及由種子長成的植物。r2:3代表第三次繁殖轉變物selfing之後所得的種子及由種子長成的植物3 R3:4代表第四次繁殖轉變物seinng之後所得的種子及由種子長成的植物。實例2 南油酸大豆油萃取及加工經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 R0:1 Rl:2 84.0% Rl:2 R2:3 84.4% Rl:2 R2:3 85.2% R2:3 R3:4 84.0% R2:3 R3:4 84.1% R2:3 R3:4 84.5% R2:3 R3:4 84.3% R2:3 R3:4 83.3% —---_-----裝— (諳先閲讀背面之注意事項再破 4頁) 分別於實驗室的工作台上或商用的試驗規模的設備中以下面所述的工業標準方法製得高油酸和一般的大豆油。作爲比較物之用之其他市售高安定性油類和油酥的樣品係得自製造商並於氮氣下冷凍儲存。這些包括大豆油、穌炸油、澄清的液體油酥，濃濁的油酥、低亞油酸大豆油和高油酸菜籽油。使用類似於前述的工業標準條件製得高油酸玉米油0 A部分：油的大（試驗性設備）規模加工本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 445 1 3 4 A7 B7 經濟部中央標牮局負工消費合作社印製五、發明説明（19 收成的大且（97.5公斤）以水噴灑使濕度提高至8.7%而噴 ’£此水和種子混合約1 0分鐘，使其平衡约2 1小時。經噴遂的種子使用裂解滚茼刻度設定於3 5的Ferrell-R〇ss

Cracking Roll 攻知。在 Kick Multi-aspirator Model 6F6 上以0.8-1.2英吋水之空氣壓力差去皮。經吸氣處理的大豆肉在加熱至約40 C的二盤式simon-Rosed〇wns烤盤中烘烤 10-30分鐘。將溫熱的大豆肉置於第二個盤中並加熱至6〇_ 75°C達15-25分鐘。經烘烤的大豆肉在E R and F讪⑺“ Flaking Roll中切成約μ毫米厚的薄片。所得的大豆薄片以己烷在 Crown iron Works L〇〇p E7(tract〇r(Type π)中萃取，停留時間共6 0分鐘的方式，溶劑/固體比例約 1.5 : 1(重量：重量）。溶劑溫度是5〇_6(rc。使用Te

Laval Scraped Surface Heat Exchanger去除雜油液（己烷/ 油混合物）中的溶劑，繼而在實驗室中以旋轉式蒸發器完全去除溶劑。收集此粗油並維持於氮氣下直到進—步加工爲止。以下列方式以水去除粗油的膠質。此油加熱至6〇_7〇 °C，添加相當於油體積之2%之90°C的水，於75-8〇°C混入 15分鐘：以離心方式分離出固體。經脱膠的油藉由加熱: 7 0 - 8 0 C而純化。添加其體積相當於脱膠油體積之〇 I %之 8 5 %的磷酸溶液’此溶液混合3 0分鐘。添加足量的Na〇H 以中和游離的脂肪酸：另添加0. 〇 8 % (重量/重量）過量的 N a Ο Η ’此落液於加熱至8 0 - 8 5 C的條件下混合3 〇分p。以離心方式分離出固體。此油藉加熱至7 5 _ 8 〇 =c的方乂水 __-22- 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) /以規格ΐ^ι〇χ297公釐) ' --- ----------种衣------1T--------線 (請先閱讀背面之注意事項再珀尽頁) 445 1 3 4 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 洗，並添加9 5 X的水至1 0 % (體積/體積），於8 0 - 9 0 °C混合1 〇分鐘，離心。將1 200克的油裝載入2升容量的Parr反應器中並於眞空下添加漂白用黏土（Clarion 4 70S A : American Colloid Co.)至0.5% (重量/重量），並於冷卻至 6 5 °C之前再加熱至110 °C達3 0分鐘，藉此漂白經水洗的油。移除油，添加3 0克的”過濾助劑"過濾此油。重覆這些步驟直到所有的油被漂白爲止。對此油進行脱臭處理：在處於眞空條件下的5升容量脱臭器中添加2200克並加熱至 100 °C。水蒸汽以3 % (重量/重量）/小時速率通入，將油溫提南至240 C，於此溫度下連續嗜氣1小時。然後以喷氣方式將此油冷卻至7 0 °C，自脱臭器中移出此油。脱臭期間内添加3 0 ρ p m檸檬酸以模擬工業標準程序。經脱臭處理的油於氮氣下冷凍儲存。 B部分：油的小（實驗室）規模加工收成的大豆在微波爐中加熱至1 8 0 °F，冷卻至室溫，使用

Roskamp TRC 650-6 Crack and Roll 裂解。使用 Kice Aspirator去皮，剩下的肉加熱至180 °F並在Roskamp TRC 9 1 2 F1 ake and Ro 11中切成薄片。粗油以加熱至6 0 °C的玻璃、隔水萃取容器中以溶劑（與固體的比例約4 : 1)萃取4 5 分鐘。收集此己院/油雜油液，重覆萃取。使用迴轉式蒸發器去除此雜油液中的溶劑，得到粗油。添加其體積相當於粗油體積之0. 1 %之8 5 %的磷酸溶液，此溶液一邊揽拌一邊加熱至6 5 - 7 0 °C達1 0分鐘。溫熱（6 〇 °C )的Na〇H(8%水溶液）逐滴加至此油中以中和游離的脂防 ____-23-__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CXS ) Λ4煶格（210X29»7公釐） " 一~~' I-7--;-----1------IT-------^ (請先閲讀背面之注意事項再垆尽頁) 445 13 4 A7 B7 經濟部中央桴率局貝工消費合作社印裝 * 一五、發明説明（21 ) 酸，並以額外過量的0.2%(重量/重量）來中和H3p〇4。此液揽拌5分鐘，以離心方式分離出固體。於劇烈揽拌的情況下，在此油中添加9 0。(：的水至2 0 °/。（體積/體積），藉此進行水洗程序。使此油和水冷卻至室溫達丨〇分鐘，然猿以離心方式分離。在8 5 - 9 5 °C、眞空下非常迅速地攪拌3 〇分鐘以去除油中的水份，或者攪拌直到移除所有的水氣（氣泡、冷凝）爲止。以氮氣破除眞空。漂白此油：添加2 %(重量/重量）活性漂白土（AOCS #Z1077)，溶液在冷卻至80 T：之前’於8 5 -95 °C、眞空中混合30分鐘。以氮氣破除眞空，添加1 % (重量/重量）矽藻土，此混合物濾經事先製好的♦漠土床。添加約50 ppm的檸檬酸，油於240。(：以蒸汽（4毫升水/ 10 0克油）在玻璃製脱臭器中脱臭約1小時。以喷氣方式將此油冷卻至8 0 °C，於氮氣下進一步冷卻至4 〇 i 3此經純化、漂白和脱臭處理的油於氮氣下冷凍儲存。實例3 組成分析以下面所述的方式分析實例2中所製得的油之組成。脂肪酸组成:基本上以A 0 C S C e 1 c - 8 9所述的方法測定脂肪酸組成。以下面的方法製得脂肪酸甲酯。1 〇微升油與 1毫升己烷和0.25毫升3 %甲氧化鈉溶液混合3 0分鐘。添如醋酸（0. 1毫升’ 1 〇 %溶液），混合此樣品，以離心方式分離各層。萃取於己烷層中之所得的脂肪酸甲酯以氣相層析法 (GC)解析。Hewlett Packard 5890GC (Wilmington, DE)。 -24- 一请先閱讀背面之注意事項存ii. 尽頁) --裝 -丁、--5 線本紙張尺度適用中國國家標率（<^^)/\4規格（2丨0/297公釐） 445134 經濟部中央標準局員工消资合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（22 ) ^ 管柱之注射口處的溫度是150 X：，溫度梯度由15〇至200°C (升溫速率2°C/分鐘），爲時40分鐘以上。注射器和偵測器溫度分別是2 1 5 °C和23 0 X：。邊氧化物値、游離的脂肪酸及色彦:基本上以AOCS法 C d 8 - 5 3以滴定方式測定過氧化物値，其數據以毫當量過氧化物/公斤油表示。游離的脂肪酸値藉A〇CS法ca 5a-4〇測得，數據以％游離的脂肪酸（以油酸計）表示。色度根據 AOCS 法 Cc 13b-45 以 Lovibond Tintometer 和 5-1/4 英对管測定。

雜生素E含量^ .以正嘷相HPLC ’使用Rainin Instrument Dynamax HPLC 及配備有 Milton R〇y Spectromonitor UV 偵測器的數據系統來測定維生素E含量。HPLC條件爲： Waters ePorasil 3.9x3 00毫米矽膠管柱（未黏合、不規則形狀）、己烷/異丙醇溶劑系統（98.5/1.5)，流率1.5毫升/ 分鐘，每個樣品的總共流動時間是7, 〇分鐘。HPLC分析用的樣品之製法是：將900微升己烷/異丙醇（98.5/1.5)加至丨00微升經純化、漂白和脱臭處理的油中a將4 0微升注入Η P L C中。於2 9 5毫微米偵測吸收値。數據的表示方式是毫克維生素Ε/1〇〇克油。這些數據顯示本發明的大豆油及比較用的植物油之組成。在下面的實例中進一步評估這些油的效能。 ___,-25-：__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公釐）；1 —•丨裳訂------線 f靖先閱讀背面之注意事項再：本頁) 445134 A7 B7 五、發明説明（ 237 別，.；©-嵙^抑 6.4 3.3 l^siLN'5.4 h」別；3-嵙拆对 3.6 亡淋浴路屮步 902.3 麥^&路^^'1P0 5,1 3»!;.a-slM4T 3.6to」 ^J.;a-^';s-lr4 ί 碎^3:^雜漆絮 11.4 4.7 ^«s&si: :, 10.55ίο S5.6 22.9 82.2 64_s 2-6 7S.8 25.1 έ,4 么2.5 s.s 31.7 C1S:1 C18.-1 n16:°cl8:°ds ^ps (請先閱讀背面之注意事項再扣尽頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 r6 2.2 obl Pol 0.5Y0.5R . 52._9 7.5 0.8 0.00 1.0Y0.2R , 9.9 000.14 0.02 6bY CUR , 22.2 ou o.g oblr7y 0.3R . 54.1 2.8 0.0 0.02 2‘OY Q.4R , 5.1 5.2 0.01 007 2.0Y 0.3R . 53.0 6.0 obs 0 2 3oY 0.5R HBHp^l 34.70.0 009 o.s 2oY 0.3?σTBHQ,^甓 3.000 0obgP06 2.0Y 0.4R TBHp^SJSl

Is.4 160.9 厶6.0 72.8 g.3 二 2.S Π2.2 1100

C18:2 CIS PV FFA ii & 诺仵蚱E 报^/100>;.8- 本紙伕尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 445134 經濟部中夹梯準扃員工消費合作社印f Α7 Β7 五、發明説明（24 ) 實例4 氧化安定性以Α Ο Μ和0 S I評估實例2中製得之高油酸和一般的大豆油之氧化安定性。比較用之所有的其他市售油僅以0 S I評估。OSI 測定法是在 110 °C 使用 Oxidative Stability Instrument (Omnion，Inc，Rockland, ΜΑ)使用官方的 AOCS法（AOCS法Cd 12b-92)測定。重覆多次樣品試驗，數據以各個樣品的平均値表示。Α Ο Μ測定係使用官方的 AOCS法（AOCS法Cd 12-57)測定。樣品於97_8°C試驗，所列的氧化穩定時間代表到達1 〇〇毫當量過氧化物/公斤試驗油所須的小時數。圖1是高油酸和一般的大豆油之Α Ο Μ結果的比較圖。高油酸大豆油的平均Α0Μ氧化穩定時間是145小時，一般的大豆油是1 5小時=> 以原始數據繪得圖3。由〇 S I測定所得的數値列於表4。高油酸大豆油的〇 s I氧化穩定時間是8 〇 7 小時，一般的大旦油是6.9小時。表3 一般和高油酸大豆油的A 0 Μ値 --7--.-----^------ΐτ--------^ (請先閲讀背面之注意事項再扣本頁) 時間(小時） —般的大豆油高油酸大豆油 0 0 0 7 9.77 1.93 15 97.06 11.68 17 141.04 15.2 -97· ^^^用中國國家標準（<^5)六4坭格（210/297公釐） 445 彳 34 A7 B7 五、發明説明（25 ) - 23 18.76 31 20.83 46.5 36.48 54.5 31.1 70 34.97 94 41.75 108 46.85 147.5 86.84 171.5 279.54 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表4a 多種植物油的0 S I氧化穩定時間油 OSI氧化穩定時間(小時) 80.7±3.2 6.9±0‘4 18.2±0.1 15·4±0.2 6·5±0.3 20·9±2.3 2U±1.0 31.8 土 0.9 84.8±1,2 高油酸大豆油一般的大豆油高油酸蒸花油高油酸玉米油低亞油酸大豆油鬲油酸菜籽油大豆酥炸油澄清的液態油际濃濁液態油酥 a這些油的组成列於表2。 |~：--.-----批衣------1T------線' (請先閲讀背面之注意事項再Ji尽頁) 28- 國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇X：29：/公漦） 4 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 4 1 34 A7 ____B7 五、發明説明（26 ) " " 實例5 向油私大旦油的南溫安定性比較實例2中製得之經純化、漂白和脱臭處理的高油酸大豆油高溫安定性和一般的大豆油及其他市售油樣品之安定性。安定性的測定方式是：將油加熱至油炸溫度並以 HPLC偵測極性和聚合物分解產物之形成。如圖2 a和2 B所示者，高油酸大豆油所形成的極性和聚合物分解產物比一般的大豆油來得少。樣品之製備:油樣品（5毫升）在位於鋁塊中的破璃管中於熱板（以PMC Dataplate 5 20溫度控制器和計時器控制）上加熱。油每天加熱至1 90 °C達1 〇小時，再度加熱之前先使其冷卻。在加熱1 0、2 0、3 0、4 0 ' 5 0和6 0小時之後收集5 〇微升HPLC用的樣品。樣品儲存於-2 0。(：直到進行分析爲止。逆相高效液相層析法:加熱過的油所用之逆相Η ριχ法與 Lin (1991)所用的方法類似。進行HPLC分析之前，使5〇微升樣品回到室溫，添加9 5 0微升異丙醇/己燒（2 〇 : 8 〇，積/體積）溶液並攪動此樣品《此HPLC系統由Rainin Instrument Dynamax HPLC、數據處理系統、兩個 Rabbit_ ΗP >谷劑輸送 $ 浦、Spectra Physics SP8880/88"75 Autosampler及設定於254毫微来的Milt〇n R〇y spectromomitor UV偵測器所组成。管柱是Beckman Ultrasphere 4.6x25 公分。梯度條件由 4〇 : 6〇至 9〇 : 1〇異丙醇：甲醇，時間超過3 7分鐘。積分所得的層析圖，吸收 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂 297公;^ ~ -

I":--,-----装------1T------.^ (請先閲讀背面之注意事項再本頁) I 4 經濟部中央標隼局負工消費合作社印袈 4 1 34 A7 _ B? ** —- 五、發明説明（27) ' 峰下的面積相當於所鑑定的極性和聚合型物質。數據以極生和聚合型物質的總單元表示。實例6 Schaal 爐亦在習稱爲Schaal爐試驗的加速老化試驗中測定此高油酸大豆油的氧化安定性。此試驗所用的油是實例2中製得者。將油樣品（1 5毫升）置於3 0毫升附錶玻璃蓋的燒杯中，並置於6；TC的通風爐中。根據A0Cs*Cd 8_53依可滴定的過氧化物當量來測定氧化性分解情況。在油的加熱期間内，於不同時間收集分析用的樣品。圖3爲此試驗的結果。實例7 宠AA維生素E存在針於氳化奋佘性之影響 AjP份：一般和高油酸大艮油之比較維生素E是一種天然的抗氧化劑，其以不同的含量存在於不同的油籽中。經萃取的油中的維生素£含量亦視產製此油所用的條件而不同。特定言之，視脱臭處理時所用的時間^溫度，會有或多或少的維生素Ε存在於油中。測定高油6k和瓜的大立油中的維生素E含量，以瞭解維生素E量的不同疋否g衫響到兩種油的安定性。這些數據列於表 2。鬲油酸和—般的大豆油之維生素E總量相同，各種維生素E的比例也相同。就此處所用的脱臭條件而言，這些値比商業製油听得的値（通常約1〇〇毫克總維生素E / ι〇〇克油，視供應商而定）來得高些。高油酸葵花油、高油酸玉米本纸肢賴财_家裙Μ規格（“) (請先閱讀背面之注意?項再is^T頁) •裝. 、1Τ 線 5 4 4 1 34 A7 B7 五、發明説明（28 油和高油酸菜籽油的維生素E含量都比大豆油類來得低；這些値由46毫克（葵花）至73毫克（玉米克油。表5中的高油酸大豆油和高油酸葵花油之脂肪酸组成類似，氧化趨勢也類似。高油酸大豆油的〇 s丨氧化穩定時間 (80.7小時）和高油酸葵花油的氧化穩定時間（34 3小時）之間的差異指出：除了脂肪酸之外，尚有別的因素會影響氧化速率。已經知道維生素E具有強烈的抗氧化效果，其抗氧化效果與其濃度有關。此大豆油和赛花油的維生素£總量及所存在的個別維生素£都不同。爲測定是否因維生素E 而造成0 S I不同’吾等添加各種維生素E，以使得存在於高油酸大且油中的維生素E的個別比例和總量皆相同（表4 )。如表5所示者，高油酸葵花油的〇SI因爲存在於高油酸大豆油中的維生素E個別量及總量相符而提高。表5 在高油酸油中添加維生素E # Jt合量相當於在 ---------襄-- 0 f 請也閱讀背面之注意事項再 llr 經濟部中央標準局貝工消費合作社卬製高油酸大豆油 1¾油酸莫浓油脂肪·酸組成 C16:0 6.4 3.0 CI8:0 3.3 4.3 C18:l 85.6 87.0 C18:2 1.6 4.1 C18:3 2.2 0.0 -31 * 本紙張尺度適用中囷國家榡準（CNS > A4規格（2IOX297公釐） 445134 Α7 Β7 ‘發明説明（29 ) PV 0.02 0.01 FFA 0.3 0.01 維生素E總量(初時）重量％(初時） 160.4 46.7 a 5.1 95.1 r 71.5 4.9 δ 23.4 0.0 OSI(初時） 80.7 34.3 維生素E總量(終了）重量％(初時） 193.0 a 25.1 7 58.0 δ 17.0 OSI(終了） 74.6 :--；-----i丨— (請1閱讀背面之注意事項再頁)

-、tT 線經濟部中央標辛局員工消拎合作杜印製亦製造含少量維生素E(等於高油酸葵花油中之濃度）的高油酸大旦油並以AOΜ測定安定性，藉此檢視維生素E的影響。於改變經純化、漂白的高油酸大豆油之脱臭處理時和溫度的情況下製得此油。所用的溫度是24〇<>(：和265 脱臭時間由0至360小時。表6列出脱臭條件、所得。成及Α Ο Μ安定性β 勺油組本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公;ίΠ 4451 3 4 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝表6 高油酸大豆油之脱臭處理條件 1 2 3 4 5 6 7 溫度(°c) 240 240 240 240 240 265 265 於該溫度的時間(分鐘） 0 30 60 120 240 240 360 維生素E總量(毫克/100克）192.3 177.9 177.5 161.4 138.5 32.5 28.1 A0M(小時） 122.0 111.3 111.0 107.5 105.8 94.8 94.5 當高油酸大豆油中的維生素E含量大幅降低時，由表6可以看出：維生素E含量最低的樣品之氧化安定性（以a 〇 Μ 氧化穩定時間測定）縮短不超過2 5 %。9 4小時的氡化穩定時間比表4所列的0 S I値相仿的其他油中的任何一者長得多。實例8 —般和高油酸大豆油之氫化慮理此實例説明對本發明的高油酸大豆油進行氫化處理的優點》高油酸和一般的大豆油以下面所述之工業用的標準法來氫化。使用 0.04% 鎳觸媒（NySosel 325，EngeIhard corp·)、75 靟升油，於104 °C、90 psi氫氣壓下實施氫化反應，於 Autoclave Engineer, lnc·，（EZE_Seal React〇r)製的反應器中於750 rpm攪拌。藉折射指數偵測反應期間内油的脂肪鉍組成之改變。收集到的油的碘値（IV)由約95至45。油濾本紙張尺度適用中國國家標準（cns ) Λ4規格（

I n Ml I I n I I I 線 (請也閏讀背面之注意事項再珀麥頁J 445134 A7 五、發明説明（31 ) 經塞里塑料並以前述條件進行脱臭處理。使用前述方法評估氫化的油樣品之游離脂肪酸、過氧化物、脂肪酸組成及 0 S I氧化穩定時間。使用AOCS法Cd 10-57測定各個油樣品的固態油脂指數。此固態油脂指數用以測定指定溫度下的固iia含量，此爲定出油脂物性的重要試驗。使用高油酸大豆油作爲氫化反應的基礎油比使用一般的大JL油有多個優點。相較於—般的大豆油，由高油酸大豆油獲致任何指定產物所須的時間短得多（此由Iv可得知）（圖4)。所得的氫化產物也有數個優點，包括：反式脂肪酸的量較少，0SI氧化穩定時間比較長。圖5表示出氫^ 的一般大豆油產物和各種市售油脂與氫化的高油酸大豆油產物之固態油脂指數値之比較。一經濟部中央標準局員工消費合作社印製準標家國國 I中用 j適 I度尺張一紙 I本釐公 5 4 _ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 4 13 4 A7 B7 五、發明説明（32 ) 35'·^--00--M厶-^-^t 舺浴--71 . 71 13.1'2 8.1 7,6 6.2 ^^-.-59--ΰ00-+⑴---- ^淖路-46 46 57_3 50_7 49.5 46 - 36.6 〜龄-^㈣ 95-ω^^4.4Μ-1赍-汁"92 ί1·9一 ΰ'ω3.2 S3 1-4 8.6'2 5.5 3.2 〜潜-^㈣-17·5 1-5 10,1 6 ιΐ^^τ^, . 63 50 40,3 3°°7 2-3» i^s^J-【 ^ 5-6 S-Μ- 33_8 52.6 64.4 95.1 5’1 "S 1 19.2 办-2 6-4 134.6 209.9 256-379.1 2S 18.9 36.3 76_7 1S-3 25-9 325.6 50-0 622.° 918,0 49_0 -- S7J Ι-.3 5-7 61-3 3.7 7,3 Ι2·4 17·2 11‘9 14-14,2 17_0 -.8 17.5 19 30 厶5 65 55 130 145 -5 245 5 r: 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X；2H公釐） ^--Μ^-^μ^~"^ _ IV-50(DF) ^ 3 s 3 s 5 I04-F) 〇SI(130。50S1 (litre) -柄裔 AOS (s.sd ^ 訂 . 線 (請it聞讀背面之注意事項再〆本頁) 445134 經濟部中央標準扃I工消費合作社印裝 A7 _______B7 五、發明説明（33 ) 實例9 .南油酸大旦油之安定性與组成之間的關係油得自由後續的成長季節成長的高油酸大豆種子收成，此由以實例2所述的條件萃取及加工。使用實例3所述的^ 法得到组成數據。由這些產製法所得高油酸大豆油之脂= 酸组成、維生素E含量和Α Ο Μ / 〇 S I氧化穩定時間有此、同’其結果示於表8。 ' 表8 大豆油之組成及安定性 ΙΑ,95 PR,95 IA,96 脂防酸組忐 C16:0 6.3 7.1 6.4 10.1 C18:0 3.7 3.7 3.1 3.5 C18:l 84.0 81.7 82.6 17.9 C18:2 1.6 2.0 2.3 58.6 C18:3 2.4 3.6 3.7 8? 时貝 PV 0.0 0.0 0.06 FFA 0.01 0.01 0.01 顏色 1.5Υ 0.3R 0.9Y0.1R 1.8Y 0.2R AOM，小時 141 107 82 14 OSi,小時 52-80 56-63 43 6 維生素E(毫克/100克） 137 170 87.9 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ---^---.-----裝------訂------線--V (請t閲讀背面之ίΐ意事項再ΐ 本耳j 445134 A7 B7五、發明説明（Μ ) T 101.0 115.0 54.9 d 25.5 43.5 29.6 a 10.1 11.0 3.4 實例1 0 以高油酸大豆油作爲摻合來源 A部分；與一般大豆油摻合實例2中製得的高油酸大豆油與一般的大豆油摻合以改變混合油的百分比，並以0 S I評估其氧化安定性。表9列出摻雜高油酸大豆油使得一般大豆油的氧化安定性提高的效果。表9 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚一般的大豆油因添加高油酸大豆油而對氧化安定性造成之影響脂昉酸组成摻合物中一般大豆油％ OSI (小時） C16:0 C18:0 C18:l C18:2 C18:3 0 76.4 6.3 3.7 84.6 1.7 2.3 2.5 63.9 6.6 3.6 82.9 3 2.5 5 46.3 6.7 3.4 80.9 4.6 2.6 10 38.4 6.9 3.7 78.4 6.9 2.8 15 30.5 7 3.7 75.8 9.1 3.1 20 25.7 7.4 3.8 72.9 11.5 3.3 100 6.0 10.1 3.5 17.9 58.6 8.2 ---：-----I------------^ {請"·聞讀背面之注意事項再珀冬頁) --37-._ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 34 5 經濟部中央樣率局貝工消費合作·杜印製 4 A7 B7 五、發明説明（35 gjg分：與危电酸大豆油換厶實例2中製得的高油酸大豆油與低亞油酸大豆油摻合，並〇 S 1評估所得的摻合物之氧化安定性。表1 0列出摻合物的组成及氧化安定性。以表1 0 迪酸大豆油因添加高油酸大豆油氧化安定性造成之影響 osi氧化摻合物中低亞油酸大豆油％ C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 (小時) 0 6.4 3.7 84.4 1.0 2.2 72.7 50 7.3 4.0 61.2 23.2 2.6 18.6 100 8.3 4.3 37.7 44.4 3.4 10.9 實例1 1 油在工業流贈釦水力流體應用上之評估_ 使用旋轉式燃燒彈氧化反應試驗（RB〇T)(ASTM D-2272: 比較本發明的油及市售工業油品在工業流體和水力流體應用上之效能。此試驗用以評估渦輪機、水力機、變壓器和菌輪油的氧化特性。試驗裝置含括其旋轉軸與15(rc浸液之水平方向呈30°角的加壓球。50克含有或不含有市售添如物的試驗油與5克水引至含有銅觸媒圈的球中。此球先在室溫下以氧加壓至9〇 pSi。150浸液溫度使此壓力提高至約200 pSi。發生氧化反應時，壓力下降，將壓力由15〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Λ4规格（210X297公釐 -------.-----^-- (請讀背面之注意事項再ii本頁) 訂線 445134 A7 B7五、發明説明（36 ) °C維持的最大壓力下降25 psi時視爲終點。所列的結果係壓力下降25 psi所花的時間（分鐘），其結果列於表1 1。表1 1 油在旋轉式燃燒彈氧化反應試驗之表現 RBOT(分鐘) 高油酸大豆油，無添加物 22 高油酸大豆油+4.5% Lubrizol 7653 250 對照用的大豆油，無添加物 18 對照用的大豆油+4.5% Lubrizol 7653 49 Mobil EAL 224H(以菜籽油爲基礎)水力流體 29 Mobil DTE 13M(以石油爲基礎） 216 Pep Boy ATF(以石油爲基礎） 135 這些數據顯示本發明的油在須要高氧化安定性的工業和水力流體應用上的效能較佳。 (請t閲讀背面之注意事項再y 本頁) 裝

'1T 經濟部令央標率局員工消費合作社印製 -39- 本紙張尺度適用中國國家橾皁（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

445134 __________ f!第86116220號專利中請‘，、,-cr jil\ !8ίΐ2?2〇中文申請專利範圍修正春㈣年丨2)|5 -ggj U——. 申請專利範圍經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 1. 一種具有向氧化安定性的高油酸太豆油，其中，油的脂肪酸部分中，C18:l含量超過75%，C18:2和C18:3合併量低於1 〇 % ’活性氧法氧化穩定時間超過5 〇小時，其中’該氧化安定性係於未添加抗氧化劑的情況下獲致， 2. 根據申請專利範圍第1項之具有高氧化安定性的高油酸大豆油’其中，該油可作為製造摻合油產品的摻合油來源。 3. 根據申請專利範圍第1項之.具有高氧化安定性的高油酸大豆油’其中，該油可以用以製備食物。 4. 根據申請專利範圍第i項之具有高氧化安定性的高油酸大豆油，其中，該油經過進一步加工，該加工方式選自氫化程序、分餾程序、轉酯程序及水解。 5. 根據申請專利範圍第1項之具有高氧化安定性的高油酸大且油，其係可併入食品中以改善對抗氧化之安定性。 6. 根據申請專利範園第，項之具有高氧化安定性的高油酸 ^且油，其係'㈣、經氫化，㈣，轉自旨或水解而製造產品° 7. :據申請專利範圍第i項之具有高氧化安定性的高油酸大且油’其係用於摻合油產品之製造。 & :據：請：利範圍第】項之具有高氧化安定性的高油酸大旦油，其於該油製造期間會產生副產本紙⑽家轉(CNS (21{)Χ·297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T