TWI522044B

TWI522044B - A glyceride composition and a method for producing the glyceride composition

Info

Publication number: TWI522044B
Application number: TW099130240A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiro Murano; Yuto Nakazawa; Hiroshi Hirai; Shin Arimoto; Toshinori Saida; Ryohhei Komori
Original assignee: Nisshin Oillio Group Ltd
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2016-02-21
Also published as: JP2015045023A; JP5973530B2; CN102010786A; CN102010786B; JP5700503B2; TW201108943A; CN103436360B; CN103436360A; JP2011074358A

Description

甘油酯組成物及該甘油酯組成物的製造方法

本發明是關於一種甘油酯組成物、甘油酯組成物的製造方法、降低甘油酯組成物中的縮水甘油(glycidol)之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯的含量的方法、以及抑制縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯的生成的方法。

近年來，為了提高油脂的風味和穩定性，已做過各種嘗試。油脂的風味和穩定性等品質的降低與各種因素有關，已報告有因應各種因素的方法。例如，作為抑制伴隨生成熱氧化分解物之油炸用油脂劣化臭的嘗試，專利文獻1公開了一種使油脂中含有作為抗氧化劑之抗壞血酸等的方法。根據這種方法，藉由將抗壞血酸等油脂難溶性之有機酸以水溶液的狀態加入油脂中，並在高溫和高減壓下進行脫水處理，而能夠使抗氧化劑含在油脂中，這樣，即使長時間使用也難以產生加熱劣化臭。

然而，已知三元環醚亦即環氧乙烷之結構，化學性質不穩定且反應性高，會引起聚合等化學反應。並且，鍵結有鹵素的3-氯丙烷類也容易反應。在一部分甘油酯組成物中，雖然微量但卻存在著具有該環氧乙烷結構之環氧化物的一種亦即縮水甘油之脂肪酸酯，而很可能引起聚合等化學變化。而且，可從縮水甘油之脂肪酸酯衍生出的3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯，也很可能引起同樣的化學反應。由於因聚合等而劣化的油脂在油炸時會產生泡沫和不愉快的氣味，要儘量避免其存在。

但是，像專利文獻1般添加抗氧化劑的方法，無法降低油脂中已存在的縮水甘油之脂肪酸酯或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯。在其他習知方法中尚未報告特別針對降低油脂中的縮水甘油之脂肪酸酯或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯的方法，其研發一直受到期待。

專利文獻1：國際公開第01/096506號小冊子。

本發明是鑒於上述問題而進行，其目的在於提供一種較少縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯的甘油酯組成物、該甘油酯組成物的製造方法、降低甘油酯組成物中縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯的含量的方法、以及抑制縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯的生成之方法。

本發明人等為了解決上述問題而反覆專心研究，結果發現藉由將：選自由3-氯丙烷-1,2-二醇、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯的甘油酯組成物，在特定的溫度下進行脫臭處理，或進一步暴露在酸性環境中，或在比通常溫度低的低溫條件下脫臭處理，或在規定範圍的酸值內加熱處理，則能夠降低甘油酯組成物中的縮水甘油之脂肪酸酯或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯，而且，藉由同樣的方法，可期待降低具有相同官能基的縮水甘油或3-氯丙烷-1,2-二醇，從而完成了本發明。本發明具體而言係提供下述。

(1)一種甘油酯組成物的製造方法，其特徵在於以100℃～240℃的溫度條件對甘油酯組成物進行脫臭處理，且上述甘油酯組成物含有：選自由3-氯丙烷-1,2-二醇、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯。

(2)如(1)所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述甘油酯組成物含有縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯。

(3)如(1)或(2)所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述甘油酯組成物是精製油。

(4)如(1)～(3)中任一項所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述甘油酯組成物的酸值為2～30，且在上述脫臭處理前，對上述甘油酯組成物進行加熱處理。

(5)如(1)～(3)中任一項所述之甘油酯組成物的製造方法，其中在上述脫臭處理前，將上述甘油酯組成物暴露在酸性環境中。

(6)如(1)～(3)中任一項所述之甘油酯組成物的製造方法，其中在上述脫臭處理後，將上述甘油酯組成物暴露在酸性環境中。

(7)如(5)或(6)所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述在酸性環境中之暴露，是使上述甘油酯組成物接觸酸性加工助劑。

(8)如(7)所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述酸性加工助劑是選自由：活性白土、酸性活性炭、及無機酸所組成的群組中之至少一種。

(9)如(8)所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述無機酸是選自由：硫酸、磷酸、硝酸、及鹽酸所組成的群組中之至少一種。

(10)如(5)～(9)中任一項所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述在酸性環境中之暴露，是在20℃～260℃下進行。

(11)一種甘油酯組成物，其係藉由如(1)～(10)中任一項所述之製造方法而得到。

(12)一種甘油酯組成物，其特徵在於含有3質量%以上之二酸甘油酯，且含有以3-氯丙烷-1,2-二醇換算量計而合計含量小於10 ppm之選自由：3-氯丙烷-1,2-二醇、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種。

(13)一種食品，其中含有如(11)或(12)所述之甘油酯組成物。

(14)一種將甘油酯組成物中的縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯降低或抑制其生成的方法，其特徵在於以100℃～240℃的溫度條件對上述甘油酯組成物進行脫臭處理，且上述甘油酯組成物含有：選自由3-氯丙烷-1,2-二醇、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯。

(15)如(14)所述之將甘油酯組成物中的縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯降低或抑制其生成的方法，其中將甘油酯組成物暴露在酸性環境中，並以100℃～240℃的溫度條件進行脫臭處理，且上述甘油酯組成物含有：選自由3-氯丙烷-1,2-二醇、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯。

根據本發明，可以得到一種甘油酯組成物，其縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯較少。

以下，詳細說明本發明的實施方式。另外，在本發明中，甘油酯是在甘油上以酯鍵鍵結1～3個脂肪酸而形成的，除了油脂的主要成分亦即三酸甘油酯(三醯基甘油)外，也包括二酸甘油酯(二醯基甘油)、單酸甘油酯(單醯基甘油)。

本發明之甘油酯組成物的製造方法的特徵在於以100℃～240℃的溫度條件對甘油酯組成物進行脫臭處理，且上述甘油酯組成物含有：選自由3-氯丙烷-1,2-二醇(以下稱為3-MCPD)、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯(以下稱為3-MCPD脂肪酸酯)、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯。亦即，在本發明之甘油酯組成物的製造方法中，對下述任一項甘油酯組成物以100℃～240℃的溫度條件進行脫臭處理：(A)含有選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種的甘油酯組成物；(B)含有3質量%以上之二酸甘油酯的甘油酯組成物；或(C)含有選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種且含有3質量%以上之二酸甘油酯的甘油酯組成物。如果上述脫臭處理前的甘油酯組成物是含有3質量%以上之二酸甘油酯者，則二酸甘油酯的含量較佳為10～98質量%，更佳為60～93質量%。在此，甘油酯組成物中的二酸甘油酯含量，例如可利用氣相色譜法(AOCS Official Method Cd 11b-91)測定。

並且，如果上述脫臭處理前的甘油酯組成物是含有選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種，則利用後述方法以3-MCPD換算量計，甘油酯組成物中的3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯的合計含量以3 ppm以上為佳，較佳為10 ppm以上，更佳為10～200 ppm，最佳為10～100 ppm。此外，本發明的甘油酯組成物的製造方法具有降低縮水甘油之脂肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯的效果，因此，如果上述甘油酯組成物中含有縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-MCPD脂肪酸酯將更加有效。

並且，結構與縮水甘油之脂肪酸酯、3-MCPD脂肪酸酯類似的縮水甘油及3-MCPD，雖然沒有包含在通常的食用油脂中，但本發明之甘油酯組成物的製造方法也具有降低縮水甘油和3-MCPD的效果。

在本發明中，作為縮水甘油、縮水甘油之脂肪酸酯、3-MCPD、及3-MCPD脂肪酸酯的含量測定方法，使用了將上述物質測定為3-MCPD換算量的德國官方法(DGF Standard Methods C-III 18(09))。

具體而言，是採集油脂樣品並添加內標物，而後在其中加入甲醇鈉的甲醇溶液，使其在室溫下反應，進行酯的皂化分解。然後，於其中加入並混合含微量醋酸的食鹽水和己烷後，再除去己烷。此時，3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、縮水甘油之脂肪酸酯全部被轉換為3-MCPD。之後，用苯硼酸將其衍生化(derivatization)，用己烷提取，使用氣相色譜質譜裝置測定。接著，使用氣相色譜質譜裝置測定得到的色譜圖，來比較內標和3-MCPD的離子強度，即可藉游離3-MCPD換算而算出油脂中的縮水甘油、縮水甘油之脂肪酸酯、3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯的總量。

這樣，在上述德國官方法測定樣品的製備方法中，3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、縮水甘油之脂肪酸酯全部被轉換為3-MCPD。因此，利用德國官方法測出的值就成了3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、縮水甘油之脂肪酸酯的合計含量之3-MCPD換算值。另外，因被測定物是植物油等甘油酯組成物，故可推論上述用德國官方法測定的物質是縮水甘油之脂肪酸酯及3-MCPD脂肪酸酯。

本發明之甘油酯組成物的製造方法的特徵在於將上述(1)～(3)中任一項的甘油酯組成物以比通常的油脂製造方法所使用之脫臭溫度240℃～260℃低的100℃～240℃的溫度條件進行脫臭處理，溫度以100℃～235℃為佳，較佳為160℃～225℃，最佳為200℃～215℃。另外，從製造風味也良好的甘油酯組成物的方面而言，本發明之甘油酯組成物的製造方法較佳為經240℃～260℃的水蒸氣蒸餾處理(通常的脫臭處理)後，再次以100℃～240℃的溫度條件進行脫臭處理。對脫臭溫度以外的條件沒有特別限制，以減壓或注入水蒸氣為佳，較佳為在減壓下注入水蒸氣。而且，脫臭時間以15～150分鐘為佳，較佳為40～100分鐘。

在本發明之甘油酯組成物的製造方法中，上述甘油酯組成物也可以使用精製油。藉由使用精製油，可製造風味更佳的甘油酯組成物。對於精製油，例如可使用按常規方法精製的菜籽油、大豆油、米油、紅花油、葡萄籽油、葵花油、小麥胚芽油、玉米油、棉籽油、芝麻油、花生油、亞麻油、紫蘇油、橄欖油、棕櫚油和椰子油等植物油；將上述植物油兩種以上混合而成的調和植物油；或由上述植物油分提出來的棕櫚液油、棕櫚硬脂、棕櫚超級液油和棕櫚中間餾出物等分提食用油；上述植物油的氫化油和酯交換油等；以及中鏈脂肪酸三酸甘油酯這種直接由酯化反應製造出來的食用油。植物油的精製方法有化學精製(chemical refining)和物理精製(physical refining)，使用其中任何一種精製方法都可以。另外，前者的化學精製在植物油的精製中是通常採用的方法，從原料植物中壓榨、提取後的原油經過脫膠處理、脫酸處理、脫色處理、脫蠟處理和脫臭處理等而被精製，成為精製油。相對於此，後者的物理精製是在棕櫚油和椰子油等的精製上經常使用的方法，從原料棕櫚和椰子等壓榨的原油經過脫膠處理、脫色處理、脫酸、脫臭處理而被精製，成為精製油。

在本發明之甘油酯組成物的製造方法中，較佳為在將酸值為2～30的上述甘油酯組成物進行上述脫臭處理前進行加熱處理。酸值為2～30的上述甘油酯組成物可使用原本酸值就高的甘油酯組成物和加酸調整酸值後的甘油酯組成物，較佳為使用酸值為2～15的上述甘油酯組成物。另外，在調整酸值時使用的酸，以游離脂肪酸為佳。這裡所謂的游離脂肪酸，是指游離脂肪酸及其鹽。對於游離脂肪酸沒有特別限制，但是，以碳數12～22的脂肪酸為佳，例如可以列舉棕櫚酸、油酸、亞麻油酸、硬脂酸和次亞麻油酸等。

加熱處理時的溫度以100～260℃為佳，較佳為160～245℃，更佳為200～225℃。在本發明之甘油酯組成物的製造方法中，所謂加熱處理，只要進行加熱即可，並無其他特別的限制，但具體而言，可列舉出：單純加熱、減壓下加熱、邊注入水蒸氣邊加熱以及在減壓下邊注入水蒸氣邊加熱等加熱方法。對於溫度以外的條件並無特別限制，但以減壓或注入水蒸氣為佳，較佳為減壓下注入水蒸氣。並且，對於加熱處理的時間並無特別限制，但較佳為40～100分鐘。

在本發明之甘油酯組成物的製造方法中，也可以在上述脫臭處理前或者上述脫臭處理後，將上述甘油酯組成物暴露在酸性環境中。從風味方面而言，以在脫臭處理前暴露在酸性環境中為佳，而如果在脫臭處理後暴露在酸性環境中，則降低縮水甘油之脂肪酸酯、3-氯丙烷-1,2-二醇上效果高。在本發明之甘油酯組成物的製造方法中，對於將上述甘油酯組成物暴露在酸性環境的方法並無特別限制，例如可列舉使上述甘油酯組成物接觸酸性加工助劑的方法、和在上述甘油酯組成物中加入碳數為1～22的有機酸的方法等，也可並用上述方法的二種以上。

並且，在酸性環境中之暴露，以在20～260℃下進行為佳，如果是使其接觸酸性加工助劑的方法，則較佳為在20～200℃進行，最佳為在100～180℃。並且，如果採用加入碳數為1～22的有機酸的方法，則較佳為在100～260℃進行，最佳在180～260℃進行。

在使上述甘油酯組成物接觸酸性加工助劑的方法中，對於酸性加工助劑並無特別限制，例如可列舉：呈酸性的加工助劑、水溶液呈酸性的加工助劑、內含酸性氣體的加工助劑和酸殘留的加工助劑等。具體而言可列舉：白土、活性炭、矽膠、離子交換樹脂、助濾劑、沸石、纖維、催化劑、酶、將上述助劑進行酸處理者以及無機酸等，這些助劑既可單獨使用也可合用。本發明中所謂的白土是指以蒙脫石為主的黏土。對白土並無特別限制，包括了下述任何一種：酸性白土、或被施以活性化處理的酸性白土亦即活性白土。本發明中所謂的活性炭原料可使用例如：焦炭、人造石墨、木炭、骨炭、玻璃碳、碳纖維、炭黑和絲綢等。特別以木材、種皮、穀物殘渣、樹皮和椰子柄等來自植物的活性炭原料為佳，最佳為木材。並且，活性炭原料的活化方法已知有水蒸氣活化、氣體活化和化學活化等多種方法，用其中任何一種活化法活化的原料都適於使用。上述活化法中，又以化學活化為佳。在化學活化法中，更佳為用氯化鋅、磷酸和氯化鈣等活化，最佳為用磷酸活化。並且，即使是鹼活化的活性炭原料，若之後經處理而呈酸性者也適於使用。本發明中所謂的助濾劑可使用矽藻土、纖維素和波來鐵(pearlite)等。纖維可使用化學纖維、植物纖維和動物纖維等。在這些加工助劑中，本發明的酸性加工助劑是以酸性白土或酸性活性炭為佳，較佳為合用酸性白土和酸性活性炭。加工助劑的添加量並無特別限制，如果是無機酸以外的加工助劑，則以相對於甘油酯組成物為0.01～10質量%為佳，更佳為1～7質量%。無機酸以外的加工助劑一般是固體，以接觸後過濾去除為佳。

在使用無機酸作為酸性加工助劑的方法中，對無機酸的種類並無特別限制，例如可列舉：硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸等，可將上述酸單獨使用或混合使用。在上述無機酸中，硫酸、磷酸、硝酸及鹽酸從容易取得的觀點而言係為較佳。並且，較佳為對於上述甘油酯組成物添加無機酸來使用，因添加量少，所以從控制添加量方面而言，較佳為將無機酸以水溶液來添加。上述對於甘油酯組成物之無機酸水溶液之添加，以在剛剛完成脫臭處理後且上述甘油酯組成物的溫度達100℃以上時進行為佳，較佳為在100～200℃。無機酸的添加量並無特別限制，相對於甘油酯組成物以0.001～0.7質量%為佳，更佳為0.001～0.05質量%。將無機酸添加並接觸之後，以藉水洗等去除無機酸為佳。

在上述甘油酯組成物中添加碳數為1～22之有機酸的方法中，對有機酸並無特別限制，例如可列舉檸檬酸、醋酸、蘋果酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、亞麻油酸和次亞麻油酸等，可將上述酸單獨或混合使用。在上述酸中，從在油脂中溶解性良好的方面而言，以下述為佳：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、亞麻油酸和次亞麻油酸等脂肪酸。並且，從提高分散性的方面而言，較佳為以水溶液的狀態添加檸檬酸和蘋果酸等結晶形式的水溶性有機酸。上述對於甘油酯組成物之有機酸水溶液之添加，以在脫臭處理剛結束後進行為佳。上述甘油酯組成物的溫度以在100℃以上為佳，較佳為100～260℃，最佳為180～260℃。有機酸添加量並無特別限制，以相對於甘油酯組成物而在10 ppm～20質量%之範圍內為佳，較佳為添加至甘油酯組成物的酸值達2～30。並且，在暴露於酸性環境後，對碳數為1～4的有機酸以採用過濾或水洗除去為佳，對碳數為5以上的有機酸以採用蒸餾等手段除去為佳。

本發明之甘油酯組成物的特徵在於是藉由上述本發明之甘油酯組成物的製造方法而得到。利用本發明之甘油酯組成物，則可降低縮水甘油之脂肪酸酯、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、3-MCPD，或可抑制縮水甘油之脂肪酸酯及3-MCPD脂肪酸酯的生成，所以，可期待所得到的甘油酯組成物在油炸時不易產生泡沫且風味不易變差。

本發明之甘油酯組成物的特徵在於：含有3質量%以上的二酸甘油酯，且以3-MCPD換算量計，選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種的合計含量小於10 ppm。本發明之甘油酯組成物儘管含有一定量以上的二酸甘油酯，但因縮水甘油及縮水甘油之脂肪酸酯較少，所以可期待在油炸時不易產生泡沫且風味不易變差。另外，二酸甘油酯的含量以60～98質量%為佳，且以3-MCPD換算量計，選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種的合計含量以小於3 ppm為佳。

本發明之食品的特徵在於包含上述本發明之甘油酯組成物。根據本發明之食品，因為用作原料之甘油酯組成物中的縮水甘油之脂肪酸酯和3-MCPD脂肪酸酯較少，所以可期待在油炸時不易產生泡沫且風味不易變差。作為食品，所有可含有油脂的食品都可能成為對象。例如調味油、蛋黃醬、巧克力、調味汁、人造奶油、食用塗脂(fat spread)和奶油等。

本發明的方法是將甘油酯組成物中縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-MCPD脂肪酸酯的含量降低或抑制其生成的方法。該方法是藉由對甘油酯組成物以100～240℃的溫度條件進行脫臭處理，從而將甘油酯組成物中的縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-MCPD之脂肪酸酯的含量降低或是抑制其生成，其中上述甘油酯組成物含有：選自由3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯的甘油酯組成物。脫臭處理的條件與上述甘油酯組成物的製造方法相同。另外，藉由將上述甘油酯組成物暴露在酸性環境中，並進一步以100～240℃的溫度條件進行脫臭處理，可將甘油酯組成物中縮水甘油之脂肪酸酯及/或3-MCPD脂肪酸酯進一步降低或抑制其生成。

[實施例]

以下，基於本發明的實施例而更詳細地說明，但本發明不受這些記載的任何限制。

對降低甘油酯組成物中所含有的3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯的可能性進行了探討。

<酸性環境下之暴露條件的研究>

[原料甘油酯組成物1]

在1600 g之利用常規方法精製的大豆及菜籽混合精製油(大豆脫色油和菜籽脫色油的混合油)中添加0.256 g縮水甘油之脂肪酸酯(縮水甘油硬脂酸酯，東京化成工業株式會社製)和0.192 g之3-MCPD脂肪酸酯(1-硬脂醯基-3-氯丙二醇，和光純藥工業株式會社製)，混合後得到原料甘油酯組成物1(以3-MCPD換算量計為85.35 ppm)。

[比較例1]

將原料甘油酯組成物1在減壓下以110℃攪拌20分鐘，得到比較例1的甘油酯組成物。

[實施例1]

在原料甘油酯組成物1中添加相對於該原料甘油酯組成物1的量的5質量%的活性炭(磷酸活化活性炭：CA1，日本NORIT株式會社製)，在減壓下110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性炭，得到實施例1的甘油酯組成物。

[實施例2]

除了用5質量%的活性白土(硫酸處理白土：水澤化學工業株式會社製)來代替5質量%的活性炭以外，用與實施例1同樣的方法得到實施例2的甘油酯組成物。

[實施例3]

在原料甘油酯組成物1中添加相對於該原料甘油酯組成物1之量為5質量%的活性白土(硫酸處理白土：水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以常溫(28℃)攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到實施例3的甘油酯組成物。

[原料甘油酯組成物2]

將原料甘油酯組成物1和大豆脫色油以重量比83：17混合，得到原料甘油酯組成物2(以3-MCPD換算量計為14.30 ppm)。

[實施例4]

在原料甘油酯組成物2中添加相對於該原料甘油酯組成物2之量為5質量%的活性炭(磷酸活化活性炭：CA1，日本NORIT株式會社製)，減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性炭，得到實施例4的甘油酯組成物。

[實施例5]

除了用5質量%的活性白土(硫酸處理白土：水澤化學工業株式會社製)來代替5質量%的活性炭以外，用與實施例4同樣的方法得到實施例5的甘油酯組成物。

[原料甘油酯組成物3]

將原料甘油酯組成物1和大豆脫色油以重量比86：14混合，得到原料甘油酯組成物3(以3-MCPD換算量計為11.65 ppm)。

[實施例6]

在原料甘油酯組成物3中添加相對於該原料甘油酯組成物3之量為5質量%的活性炭(磷酸活化活性炭：CA1，日本NORIT株式會社製)，減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性炭，得到實施例6的甘油酯組成物。

[實施例7]

除了用5質量%的活性白土(硫酸處理白土：水澤化學工業株式會社製)來代替5質量%的活性炭以外，用與實施例6同樣的方法得到實施例7的甘油酯組成物。

(定量法)

甘油酯組成物中的3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯的定量，是根據德國官方法(DGF Standard Methods C-III 18(09))進行。在該方法中，由於在製備測定樣品時縮水甘油之脂肪酸酯及3-MCPD脂肪酸酯轉換為3-MCPD，所以3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯，是全部作為游離3-MCPD來測定。

在100 mg之原料甘油酯組成物1～3、實施例1～7以及比較例1的樣品中加入50μL的內標物(3-MCPD-d5 20μg/mL溶液)後，在其中加入1 mL的甲醇鈉溶液(0.5 mol/L甲醇)，使其在室溫下反應，進行酯的皂化分解。隨後，加入3 mL之含微量醋酸的食鹽水(20%)和3 mL己烷並混合之後，去除己烷。此時，縮水甘油轉換為3-MCPD，縮水甘油之脂肪酸酯在酯鍵斷開的同時轉換為3-MCPD。然後，利用250μL的苯硼酸水溶液(25%)進行衍生化，用2 mL己烷提取，用氣相色譜質譜裝置測定。

利用上述氣相色譜質譜裝置之測定所得到的色譜圖，來比較作為內標之3-MCPD-d5和3-MCPD的離子強度，再藉由換算成游離3-MCPD而算出甘油酯組成物中的縮水甘油、縮水甘油之脂肪酸酯、3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯的總量。

(GC-MS分析條件)

分析裝置：Agilent Technology公司製，機型6890GC

管柱：Restek公司製，產品名Rtx－5MS(長30 m、直徑0.25 mm)

管柱溫度：60℃(1分鐘)～190℃(升溫速度6℃/分鐘)～280℃(升溫速度20℃/分鐘)

檢測器：MS(EI，SIM模式)

非分流式(splitless)：注入1μL

載體氣體：He

可確認到，藉由使用經無機酸活化之活性炭和硫酸處理的白土來進行處理，甘油酯組成物中的3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯的總量(3-MCPD換算量)顯著降低(表1：實施例1～7、原料甘油酯組成物1～3、比較例1)。另外，考慮到在甘油酯組成物中添加的縮水甘油之脂肪酸酯及3-MCPD的量，則縮水甘油之脂肪酸酯及3-MCPD明顯降低。

[原料甘油酯組成物4]

在利用常規方法精製的大豆‧菜籽混合油(大豆脫色油和菜籽脫色油的混合油)160 g中添加20.8 mg的縮水甘油之脂肪酸酯(縮水甘油硬脂酸酯，東京化成工業株式會社製)和16.0 mg的3-MCPD脂肪酸酯(1-硬脂醯基-3-氯丙二醇，和光純藥工業株式會社製)，混合後得到原料甘油酯組成物4(以3-MCPD換算量計為70.61 ppm)。

<酸處理之探討>

[實施例8]

對於原料甘油酯組成物4，添加0.025質量%的硫酸，在常壓下以150℃攪拌10分鐘，得到實施例8的甘油酯組成物。

可確認到，經硫酸進行酸處理的甘油酯組成物，其3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯的總量(3-MCPD換算量)顯著降低(表2：實施例8)。另外，考慮到在甘油酯組成物中添加的縮水甘油之脂肪酸酯及3-MCPD脂肪酸酯的量，則兩者明顯降低。

<脫臭條件之探討>

[實施例9]

對原料甘油酯組成物1的甘油酯組成物一邊注入水蒸氣(合計量：相對於甘油酯組成物量為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以210℃脫臭90分鐘，得到實施例9的甘油酯組成物。

根據上述記載的定量法算出3-MCPD換算量。可確認到，藉由在低溫下進行脫臭處理，而降低了3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯的總量(表3：實施例9)。

<脫臭條件和酸值及加熱處理條件之探討>

製備含有大量二酸甘油酯的甘油酯組成物，藉由用活性白土處理，而製備出3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油之脂肪酸酯的合計含量降低的樣品。然後，針對加熱處理之溫度和有無添加游離脂肪酸對3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油之脂肪酸酯的生成抑制所產生的影響，進行了探討。

[原料甘油酯組成物5]

用脂肪酶對按常規方法精製的大豆脫色油和菜籽脫色油的混合油進行部分水解，並進行分子蒸餾。進一步向在250℃下脫臭1.5小時的甘油酯組成物，添加5質量%之活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾除去活性白土，得到原料甘油酯組成物5(甘油酯組成是：單甘酯0.6重量%、二酸甘油酯88.7重量%以及三酸甘油酯10.7重量%，以3-MCPD換算量計為0.76 ppm)。

[實施例10]

將甘油酯組成物5(甘油酯組成物的酸值：0.2)在常壓下以220℃處理90分鐘，得到實施例10的甘油酯組成物。

[實施例11]

除了為使甘油酯組成物的酸值達5.8而添加棕櫚酸之外，採用與實施例10同樣的方法得到實施例11的甘油酯組成物。

[實施例12]

除了為使甘油酯組成物的酸值達10.9而添加棕櫚酸之外，採用與實施例10同樣的方法得到實施例12的甘油酯組成物。

[實施例13]

除了使溫度達230℃以外，採用與實施例10同樣的方法得到實施例13的甘油酯組成物。

[實施例14]

除了使溫度達230℃以外，採用與實施例11同樣的方法得到實施例14的甘油酯組成物。

[實施例15]

除了使溫度達230℃以外，採用與實施例12同樣的方法得到實施例15的甘油酯組成物。

[比較例2]

除了使溫度達240℃以外，採用與實施例10同樣的方法得到比較例2的甘油酯組成物。

[實施例16]

除了使溫度達240℃以外，採用與實施例11同樣的方法得到實施例16的甘油酯組成物。

[實施例17]

除了使溫度達240℃以外，採用與實施例12同樣的方法得到實施例17的甘油酯組成物。

根據上述記載的定量法算出3-MCPD換算量。在加熱處理中，溫度越低越能抑制3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油之脂肪酸酯的總量(3-MCPD換算量)(表3：原料甘油酯組成物5、實施例10～17、比較例2)。在進行脫臭處理這樣的高溫處理時，為使酸值達到5.8或10.9而添加棕櫚酸，而可確認到，隨著高溫，3-MCPD、3-MCPD脂肪酸酯、縮水甘油及縮水甘油之脂肪酸酯的生成受到顯著抑制(表3：實施例10～12、實施例13～15、比較例2及實施例16～17)。

[原料甘油酯組成物6]

用脂肪酶對按常規方法提取的米油進行部分水解，脫酸後，對該脫酸之米油添加2質量%的活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以105℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到脫色之米油。接著，對該脫色之米油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以240℃脫臭90分鐘，得到精製油(原料甘油酯組成物6)。另外，利用氣相色譜法(AOCS Official Method Cd 11b-91)測定原料甘油酯組成物6中的二酸甘油酯含量，結果是7質量%。

[參考例1]

對原料甘油酯組成物6添加0.1質量%的活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油(參考例1的甘油酯組成物)。

[實施例18]

對原料甘油酯組成物6添加0.5質量%的活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以240℃脫臭90分鐘，得到實施例18的甘油酯組成物。

[實施例19]

對原料甘油酯組成物6添加0.5質量%的活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以230℃脫臭90分鐘，得到實施例19的甘油酯組成物。

[實施例20]

對原料甘油酯組成物6添加1質量%的活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以220℃脫臭90分鐘，得到實施例20的甘油酯組成物。

[實施例21]

對原料甘油酯組成物6添加1質量%的活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以200℃脫臭90分鐘，得到實施例21的甘油酯組成物。

根據上述記載的定量法算出3-MCPD換算量。可確認到，實施例18～21可降低精製油中的3-MCPD換算量，還可製出風味良好的食用油。此外，再脫臭溫度越低，降低3-MCPD換算量的效果越好，再脫色時的活性白土量如果是0.5質量%，則減小3-MCPD換算量的效果顯著。

[原料甘油酯組成物7]

將85質量%之菜籽脫色油(日清奧利友株式會社製)和15質量%之甘油酯組成物5混合，對所得到的混合油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以240℃脫臭90分鐘，得到精製油(原料甘油酯組成物7)。另外，用氣相色譜法(AOCS Official Method Cd 11b－91)測定原料甘油酯組成物7中的二酸甘油酯含量，結果是13.3質量%。

[參考例2]

對原料甘油酯組成物7添加0.1質量%之活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油(參考例2的甘油酯組成物)。

[實施例22]

對原料甘油酯組成物7添加0.5質量%之活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(對油3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以240℃脫臭90分鐘，得到實施例22的甘油酯組成物。

[實施例23]

對原料甘油酯組成物7添加0.5質量%之活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以230℃脫臭90分鐘，得到實施例23的甘油酯組成物。

[實施例24]

對原料甘油酯組成物7添加1質量%之活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以220℃脫臭90分鐘，得到實施例24的甘油酯組成物。

[實施例25]

對原料甘油酯組成物7添加1質量%之活性白土(V2F，硫酸處理白土，水澤化學工業株式會社製)，在減壓下以110℃攪拌20分鐘後，過濾去除活性白土，得到再脫色油。接著，對該再脫色油一邊注入水蒸氣(相對於油為3質量%)一邊在減壓下(4 torr)以200℃脫臭90分鐘，得到實施例25的甘油酯組成物。

根據上述記載的定量法算出3-MCPD換算量。可確認到，實施例22～25可降低精製油中的3-MCPD換算量，還可精製出風味良好的食用油。此外，再脫臭溫度越低，降低3-MCPD換算量的效果越好，再脫色時的活性白土量如果是0.5質量%，則降低3-MCPD換算量的效果顯著。

Claims

一種甘油酯組成物的製造方法，其特徵在於以100℃~240℃的溫度條件對甘油酯組成物進行脫臭處理，上述甘油酯組成物含有：選自由3-氯丙烷-1,2-二醇、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯；並且，該製造方法是在上述脫臭處理前及/或上述脫臭處理後，將上述甘油酯組成物以下列(1)或(2)之方法暴露在酸性環境中：(1)使上述甘油酯組成物在100~260℃接觸碳數為1~22之有機酸，使得上述甘油酯組成物的酸值達5.8~10.9；(2)使上述甘油酯組成物在100~180℃接觸0.01~10質量%之磷酸活化活性炭或0.001~0.7質量%之無機酸。
如申請專利範圍第1項所述之甘油酯組成物的製造方法，其中上述甘油酯組成物是精製油。
如申請專利範圍第2項所述之甘油酯組成物的製造方法，是將上述甘油酯組成物在上述有機酸及無機酸的存在下暴露在酸性環境中，其中上述無機酸是選自由：硫酸、磷酸、硝酸、及鹽酸所組成的群組中之至少一種。
一種將甘油酯組成物中的縮水甘油之脂肪酸酯及/或 3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯降低或抑制其生成的方法，是以100℃~240℃的溫度條件對甘油酯組成物進行脫臭處理，且上述甘油酯組成物含有：選自由3-氯丙烷-1,2-二醇、3-氯丙烷-1,2-二醇之脂肪酸酯、縮水甘油、及縮水甘油之脂肪酸酯所組成的群組中之至少一種；及/或含有3質量%以上之二酸甘油酯；並且該方法是在上述脫臭處理前及/或上述脫臭處理後，將上述甘油酯組成物以下列(1)或(2)之方法暴露在酸性環境中：(1)使上述甘油酯組成物在100~260℃接觸碳數為1~22之有機酸，使得上述甘油酯組成物的酸值達5.8~10.9；(2)使上述甘油酯組成物在100~180℃接觸0.01~10質量%之磷酸活化活性炭或0.001~0.7質量%之無機酸。