JP2015045023A - グリセリド組成物及び該グリセリド組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの少ないグリセリド組成物、該グリセリド組成物の製造方法、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの含有量を低減する方法、並びにグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの生成を抑制する方法を提供すること。
【解決手段】本発明のグリセリド組成物の製造方法は、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリド組成物、グリセリド組成物の製造方法、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの含有量を低減する方法、並びにグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの生成を抑制する方法に関する。

近年、油脂の風味や安定性を向上させるための試みが種々、なされている。油脂の風味や安定性といった品質の低下には、様々な要素が関係しており、それぞれの要素に応じた方法が報告されている。例えば、特許文献１には、熱酸化分解物の発生に伴うフライ用油脂の劣化臭を抑制する試みとして、抗酸化剤であるアスコルビン酸等を油脂中に含有させる方法が開示されている。これによれば、アスコルビン酸等の油脂難溶性の有機酸を水溶液の状態で油脂中に添加し、高温・高減圧下で脱水処理をすることで、抗酸化剤を油脂中に含有させることができ、長期間使用しても加熱劣化臭が生じ難い。

ところで、３員環のエーテルであるオキシラン構造は、化学的に不安定であり、反応性に富むことが知られており、重合等の化学反応を起こす。また、ハロゲンが結合した３−クロロプロパン類も反応しやすい。一部のグリセリド組成物には、かかるオキシラン構造を有するエポキシドの１種であるグリシドールの脂肪酸エステルが、極微量ではあるが存在し、重合等の化学変化を引き起こす可能性が高い。また、グリシドールの脂肪酸エステルから誘導される可能性のある３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルも同様の化学反応を引き起こす可能性が高い。重合等により劣化した油脂は、フライ時の泡立ちや不快臭を生じるため、その存在は好ましくない。

しかしながら、特許文献１のような抗酸化剤を添加する方法では、油脂中にすでに存在するグリシドールの脂肪酸エステル、又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルを低減することはできない。更に、その他の従来法においても、油脂中のグリシドールの脂肪酸エステル、又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルを低減する方法に特化したものは、報告されておらず、その開発が望まれていた。

国際公開第０１／０９６５０６号パンフレット

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、グリシドールの脂肪酸エステル、及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの少ないグリセリド組成物、該グリセリド組成物の製造方法、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの含有量を低減する方法、並びにグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの生成を抑制する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、特定の温度条件にて脱臭処理したり、更に、酸性下に暴露したり、通常より低温で脱臭したり、酸価を規定の範囲として加熱処理したりすることにより、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステルや３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルが低減すること、また、同じ方法により、同じ官能基を有するグリシドールや３−クロロプロパン−１，２−ジオールの低減も期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。

（１） ３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理することを特徴とするグリセリド組成物の製造方法。

（２） 上記グリセリド組成物は、グリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルを含有する（１）に記載のグリセリド組成物の製造方法。

（３） 上記グリセリド組成物は精製油である（１）又は（２）に記載のグリセリド組成物の製造方法。

（４） 上記グリセリド組成物は、酸価が２〜３０であり、上記脱臭処理の前に、上記グリセリド組成物を加熱処理する（１）〜（３）いずれかに記載のグリセリド組成物の製造方法。

（５） 上記脱臭処理の前に、上記グリセリド組成物を酸性下に暴露する（１）〜（３）いずれかに記載のグリセリド組成物の製造方法。

（６） 上記脱臭処理の後に、上記グリセリド組成物を酸性下に暴露する（１）〜（３）いずれかに記載のグリセリド組成物の製造方法。

（７） 上記酸性下での暴露は、上記グリセリド組成物を酸性の加工助剤に接触させることである（５）又は（６）に記載のグリセリド組成物の製造方法。

（８） 上記酸性の加工助剤は、活性白土、酸性の活性炭及び無機酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である（７）に記載のグリセリド組成物の製造方法。

（９） 上記無機酸は、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である（８）に記載のグリセリド組成物の製造方法。

（１０） 上記酸性下での暴露は、２０〜２６０℃にて行われる（５）〜（９）いずれかに記載のグリセリド組成物の製造方法。

（１１） （１）〜（１０）いずれかに記載の製造方法により得られたグリセリド組成物。

（１２） ジグリセリドを３質量％以上含有し、且つ、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を３−クロロプロパン−１，２−ジオール換算量として合計１０ｐｐｍ未満含有することを特徴とするグリセリド組成物。

（１３） （１１）又は（１２）に記載のグリセリド組成物を含む食品。

（１４） ３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理することにより、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルを低減又はこれらの生成を抑制する方法。

（１５） ３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、酸性下に暴露し、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理する、（１４）に記載のグリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルを低減又はこれらの生成を抑制する方法。

本発明によれば、グリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルの少ないグリセリド組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明では、グリセリドは、グリセリンに脂肪酸が１〜３個エステル結合したものであり、油脂の主要成分であるトリグリセリド（トリアシルグリセロール）の他、ジグリセリド（ジアシルグリセロール）、モノグリセリド（モノアシルグリセロール）も含むものとする。

本発明のグリセリド組成物の製造方法は、３−クロロプロパン−１，２−ジオール（以下、３−ＭＣＰＤと称する。）、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル（以下、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルと称する。）、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理することを特徴とする。すなわち、本発明のグリセリド組成物の製造方法では、（Ａ）３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するグリセリド組成物、（Ｂ）ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物、又は（Ｃ）３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、且つ、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物のいずれかを１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理する。上記脱臭処理する前のグリセリド組成物がジグリセリドを３質量％以上含有するものである場合には、ジグリセリドの含有量は、１０〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９３質量％であることが更に好ましい。ここで、グリセリド組成物におけるジグリセリドの含有量は、例えば、ガスクロマトグラフィー法（ＡＯＣＳ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｄ １１ｂ−９１）により測定することができる。

また、上記脱臭処理する前のグリセリド組成物が３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する場合には、グリセリド組成物中の３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの合計含有量は、後述する分析方法により３−ＭＣＰＤ換算量として３ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０〜２００ｐｐｍであることが更に好ましく、１０〜１００ｐｐｍであることが最も好ましい。なお、本発明のグリセリド組成物の製造方法は、グリシドールの脂肪酸エステルや３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルを減少させる効果を有するため、上記グリセリド組成物に、グリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルが含まれている場合に、より有用である。
また、グリシドールの脂肪酸エステル、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルと構造が類似しているグリシドールや３−ＭＣＰＤは、通常の食用油脂には含まれないが、本発明のグリセリド組成物の製造方法は、グリシドールや３−ＭＣＰＤについても減少させる効果を有する。

本発明においては、グリシドール、グリシドールの脂肪酸エステル、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの含有量の測定方法として、これらを３−ＭＣＰＤ換算量として測定するドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｃ−ＩＩＩ １８（０９））を用いた。

具体的には、サンプル油脂を採取し、内部標準物質を加えた後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行う。次いで、これに酢酸を微量に含んだ食塩水とヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去する。なお、この際に３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール、グリシドールの脂肪酸エステルが、全て３−ＭＣＰＤに変換される。その後、フェニルホウ酸で誘導体化し、ヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定する。そして、ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得られたクロマトグラムを用い、内部標準と３−ＭＣＰＤのイオン強度を比較することで、油脂中のグリシドール、グリシドールの脂肪酸エステル、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの総量を遊離３−ＭＣＰＤ換算にて算出する。

このように、上記ドイツ公定法における測定試料の調製方法では、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール、グリシドールの脂肪酸エステルが、全て３−ＭＣＰＤに変換される。このため、ドイツ公定法による測定値は、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの合計含有量の３−ＭＣＰＤ換算値となる。なお、被測定物は植物油等のグリセリド組成物であるから、上記ドイツ公定法で測定されるものは、グリシドールの脂肪酸エステル及び３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルであると推定される。

本発明のグリセリド組成物の製造方法は、上記（１）〜（３）のグリセリド組成物のいずれかを、通常の油脂の製造方法で用いられる脱臭温度２４０〜２６０℃より低い温度で１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理することを特徴とし、好ましくは１００〜２３５℃であり、より好ましくは１６０〜２２５℃であり、最も好ましくは２００〜２１５℃である。なお、本発明のグリセリド組成物の製造方法は、風味も良好なグリセリド組成物を製造する上では、２４０〜２６０℃での水蒸気蒸留処理（通常の脱臭処理）後に、再度、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理が行われることが好ましい。脱臭温度以外の条件は、特に限定されるものではないが、減圧もしくは、水蒸気吹込みが好ましく、減圧で水蒸気吹込みがより好ましい。また、脱臭時間は、１５〜１５０分であることが好ましく、４０〜１００分であることがより好ましい。

本発明のグリセリド組成物の製造方法では、上記グリセリド組成物として、精製油を用いてもよい。精製油を用いることにより、より風味の良好なグリセリド組成物を製造することができる。精製油には、例えば、常法に従って精製された、菜種油、大豆油、米油、サフラワー油、ぶどう油、ひまわり油、小麦はい芽油、とうもろこし油、綿実油、ごま油、落花生油、フラックス油、エゴマ油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油等の植物油、これら２種以上を混合した調合植物油、又は、これらを分別したパームオレイン、パームステアリン、パームスーパーオレイン、パームミッドフラクション等の食用分別油、これらの水素添加油、エステル交換油等のほか、中鎖脂肪酸トリグリセリドのような直接エステル化反応により製造された食用油を用いることができる。植物油の精製方法には、ケミカル精製（ケミカルリファイニング）と、フィジカル精製（フィジカルリファイニング）とがあるが、いずれの精製方法を用いてもよい。なお、前者のケミカル精製は、植物油の精製にて、通常、行われている方法であり、原料となる植物を圧搾・抽出した原油が、脱ガム処理、脱酸処理、脱色処理、脱ろう処理、脱臭処理を経ることで精製され、精製油となる。これに対し、後者のフィジカル精製は、パーム油やヤシ油等にてよく行われている方法であり、原料となるパームやヤシ等を圧搾した原油が、脱ガム処理、脱色処理、脱酸・脱臭処理を経ることで精製され、精製油となる。

本発明のグリセリド組成物の製造方法では、酸価が２〜３０である上記グリセリド組成物を、上記脱臭処理の前に加熱処理することが好ましい。酸価が２〜３０である上記グリセリド組成物には、元々酸価の高いグリセリド組成物や、酸を添加することで酸価を調整したグリセリド組成物を用いることができ、酸価が２〜１５である上記グリセリド組成物を用いることが好ましい。なお、酸価を調整する際に用いる酸は、遊離脂肪酸であることが好ましい。ここで、遊離脂肪酸とは、遊離脂肪酸及びその塩を意味する。遊離脂肪酸としては、特に限定されるものではないが、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、リノレン酸等が挙げられる。

また、加熱処理時の温度は、１００〜２６０℃であることが好ましく、１６０〜２４５℃であることがより好ましく、２００〜２２５℃であることが更に好ましい。本発明のグリセリド組成物の製造方法では、加熱処理とは、加熱さえすれば特に限定されるものではないが、具体的には、単に加熱する、減圧下で加熱する、水蒸気を吹込みながら加熱する、減圧下で水蒸気を吹込みながら加熱すること等が挙げられる。温度以外の条件は、特に限定されるものではないが、減圧もしくは、水蒸気吹込みが好ましく、減圧で水蒸気吹込みがより好ましい。また、加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、４０〜１００分が好ましい。

本発明のグリセリド組成物の製造方法では、上記脱臭処理の前に、或いは、上記脱臭処理の後に、上記グリセリド組成物を酸性下に暴露してもよい。脱臭処理の前に酸性下に暴露した方が、風味の点で好ましく、脱臭処理の後に酸性下に暴露すると、グリシドールの脂肪酸エステル、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの低減効果が高い。本発明のグリセリド組成物の製造方法では、上記グリセリド組成物を酸性下に暴露する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記グリセリド組成物を酸性の加工助剤に接触させる、上記グリセリド組成物に炭素数１〜２２の有機酸を添加する等の方法が挙げられ、これらの方法は２種以上を併用することもできる。

また、酸性下での暴露は、２０〜２６０℃にて行われることが好ましく、酸性の加工助剤に接触させる方法の場合には、２０〜２００℃にて行われることがより好ましく、１００〜１８０℃が最も好ましい。また、炭素数１〜２２の有機酸を添加する方法の場合には、１００〜２６０℃にて行われることがより好ましく、１８０〜２６０℃にて行われることが最も好ましい。

上記グリセリド組成物を酸性の加工助剤に接触させる方法では、酸性の加工助剤は、特に限定されるものではないが、例えば、酸性を示す加工助剤、水溶液が酸性を示す加工助剤、酸性の気体を内包する加工助剤、酸が残留する加工助剤等が挙げられる。具体的には、白土、活性炭、シリカゲル、イオン交換樹脂、ろ過助剤、ゼオライト、繊維、触媒、酵素、これらを酸処理したもの、無機酸等が挙げられ、これらを単独又は併用することができる。なお、本発明において、白土とは、モンモリロナイトを主体とする粘土のことをいう。白土としては、特に限定されるものではないが、酸性白土又は活性化処理を施されている酸性白土である活性白土のいずれも含む。また、本発明において、活性炭の原料としては、例えば、コークス、人造黒鉛、木炭、骨炭、ガラス状炭素、炭素繊維、カーボンブラック、絹等を用いることができる。特に、木材、種皮、穀物残渣、樹皮、椰子柄等、植物性由来のものが好ましく、木材が最も好ましい。また、賦活方法としては、水蒸気賦活、ガス賦活、化学賦活等、種々の方法が知られており、いずれの方法で賦活したものであっても、好適に用いることができる。これらの中でも、化学賦活したものが好ましい。化学賦活の中でも、塩化亜鉛、リン酸、硫酸、塩化カルシウム等で賦活したものが更に好ましく、リン酸で賦活したものが最も好ましい。また、アルカリ賦活したものであっても、その後、酸性を示すように処理したものであれば、好適に用いることができる。本発明において、ろ過助剤としては、珪藻土、セルロース、パーライト等を用いることができる。繊維としては、化学繊維、植物繊維、動物繊維等を用いることができる。これらの中でも、本発明の酸性の加工助剤としては、酸性白土又は酸性の活性炭が好ましく、活性白土と酸性の活性炭との併用がより好ましい。加工助剤の添加量は、特に限定されるものではないが、無機酸以外の加工助剤の場合は、グリセリド組成物に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜７質量％が更に好ましい。無機酸以外の加工助剤は、一般に固体であり、接触させた後にろ過により除去することが好ましい。

酸性の加工助剤として無機酸を用いる方法では、無機酸の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸が、入手容易という点において好ましい。また、上記グリセリド組成物に対しての無機酸を添加して用いることが好ましいが、添加量が少ないために、無機酸を水溶液として添加することが、添加量を制御する上で好ましい。上記グリセリド組成物に対する無機酸の水溶液の添加は、脱臭処理直後であって、上記グリセリド組成物の温度が１００℃以上であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましい。無機酸の添加量は、特に限定されるものではないが、グリセリド組成物に対して０．００１〜０．７質量％が好ましく、０．００１〜０．０５質量％が更に好ましい。また、無機酸を添加接触した後は、無機酸を水洗等で除去することが好ましい。

上記グリセリド組成物に炭素数１〜２２の有機酸を添加する方法では、有機酸は、特に限定されるものではなく、例えば、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸が油脂への溶解性が良いという点において好ましい。また、クエン酸、リンゴ酸等の結晶であって水溶性の有機酸は、水溶液として添加することが、分散性を高める上で好ましい。上記グリセリド組成物に対する有機酸の水溶液の添加は、脱臭処理直後であることが好ましい。上記グリセリド組成物の温度が１００℃以上であることが好ましく、１００〜２６０℃であることがより好ましく、１８０〜２６０℃であることが最も好ましい。有機酸の添加量は、特に限定されるものではないが、グリセリド組成物に対して１０ｐｐｍ〜２０質量％の範囲が好ましく、グリセリド組成物の酸価が２〜３０になるように添加することがより好ましい。また、酸性下での暴露後においては、炭素数１〜４の有機酸は、ろ過又は水洗で、炭素数５以上の有機酸は、蒸留等の手段を用いて除去することが好ましい。

本発明のグリセリド組成物は、上述の本発明のグリセリド組成物の製造方法により得られたことを特徴とする。本発明のグリセリド組成物によれば、グリシドールの脂肪酸エステル、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール、３−ＭＣＰＤを低減したり、グリシドールの脂肪酸エステルや３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの生成を抑制したりできるので、得られたグリセリド組成物は、フライ時の泡立ちや風味の低下が生じ難いことが期待できる。

本発明のグリセリド組成物は、ジグリセリドを３質量％以上含有し、且つ、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を３−ＭＣＰＤ換算量として合計１０ｐｐｍ未満含有することを特徴とする。本発明のグリセリド組成物は、ジグリセリドを一定量以上含んでいるにもかかわらず、グリシドールやグリシドールの脂肪酸エステルが少ないので、フライ時の泡立ちや風味の低下が生じ難いことが期待できる。なお、ジグリセリドの含有量は、６０〜９８質量％であることが好ましく、且つ、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を３−ＭＣＰＤ換算量として合計３ｐｐｍ未満含有することが好ましい。

本発明の食品は、上述の本発明のグリセリド組成物を含むことを特徴とする。本発明の食品によれば、原料として使用するグリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルが少ないので、フライ時の泡立ちや風味の低下が生じ難いことが期待できる。食品としては、油脂を含み得るあらゆる食品が対象となり得る。例えば、調味油、マヨネーズ、チョコレート、ドレッシング、マーガリン、ファットスプレッド、クリーム等が挙げられる。

本発明の方法は、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの含有量を低減又はこれらの生成を抑制する方法である。この方法は、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理することにより、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルを低減又はこれらの生成を抑制する。脱臭処理の条件は、前述のグリセリド組成物の製造方法と同じである。なお、上記グリセリド組成物を酸性下に暴露し、更に１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理することで、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルを更に低減又はこれらの生成を抑制することができる。

以下、本発明の実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定されるものではない。

グリセリド組成物中に含まれる３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの低減可能性の検討を行った。

＜酸性下の暴露条件の検討＞
［原料グリセリド組成物１］
常法により精製した大豆・菜種混合精製油（大豆脱色油と菜種脱色油の混合油）１６００ｇに、０．２５６ｇのグリシドールの脂肪酸エステル（Ｇｌｙｃｉｄｏｌ Ｓｔｅａｒａｔｅ，東京化成工業株式会社製）と０．１９２ｇの３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル（１−Ｓｔｅａｒｏｙｌ−３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ，和光純薬工業株式会社製）とを添加し、混合して、原料グリセリド組成物１（３−ＭＣＰＤ換算量として８５．３５ｐｐｍ）を得た。

［比較例１］
原料グリセリド組成物１を減圧下１１０℃で２０分間撹拌して、比較例１のグリセリド組成物を得た。

［実施例１］
原料グリセリド組成物１に、該原料グリセリド組成物１の量に対して５質量％の活性炭（リン酸賦活活性炭：ＣＡ１，日本ノリット株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌させた後、ろ過により活性炭を除去して、実施例１のグリセリド組成物を得た。

［実施例２］
５質量％の活性炭の代わりに、５質量％の活性白土（硫酸処理白土：水澤化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２のグリセリド組成物を得た。

［実施例３］
原料グリセリド組成物１に、該原料グリセリド組成物１の量に対して５質量％の活性白土（硫酸処理白土：水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下、常温（２８℃）で２０分間撹拌させた後、ろ過により活性白土を除去して、実施例３のグリセリド組成物を得た。

［原料グリセリド組成物２］
原料グリセリド組成物１と、大豆脱色油とを８３：１７の重量比で混合し、原料グリセリド組成物２（３−ＭＣＰＤ換算量として１４．３０ｐｐｍ）を得た。

［実施例４］
原料グリセリド組成物２に、該原料グリセリド組成物２の量に対して５質量％の活性炭（リン酸賦活活性炭：ＣＡ１，日本ノリット株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌させた後、ろ過により活性炭を除去して、実施例４のグリセリド組成物を得た。

［実施例５］
５質量％の活性炭の代わりに、５質量％の活性白土（硫酸処理白土：水澤化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例４と同様の方法にて、実施例５のグリセリド組成物を得た。

［原料グリセリド組成物３］
原料グリセリド組成物１と、大豆脱色油とを８６：１４の重量比で混合し、原料グリセリド組成物３（３−ＭＣＰＤ換算量として１１．６５ｐｐｍ）を得た。

［実施例６］
原料グリセリド組成物３に、該原料グリセリド組成物３の量に対して５質量％の活性炭（リン酸賦活活性炭：ＣＡ１，日本ノリット株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌させた後、ろ過により活性炭を除去して、実施例６のグリセリド組成物を得た。

［実施例７］
５質量％の活性炭の代わりに、５質量％の活性白土（硫酸処理白土：水澤化学工業株式会社製）を用いる以外は、実施例６と同様の方法にて、実施例７のグリセリド組成物を得た。

（定量法）
グリセリド組成物中の３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの定量は、ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｃ−ＩＩＩ １８（０９））に準拠して行った。この方法では、測定試料を調製する際に、グリシドールの脂肪酸エステル及び３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルが３−ＭＣＰＤに変換されるため、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの全てを遊離３−ＭＣＰＤとして測定した。
原料グリセリド組成物１〜３、実施例１〜７，及び比較例１のサンプル１００ｍｇに、５０μＬの内部標準物質（３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ２０μｇ／ｍＬ溶液）を加えた後、１ｍＬのナトリウムメトキシド溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ メタノール）を加え、室温にて反応させ、エステルのけん化分解を行った。次いで、これに酢酸を微量に含んだ３ｍＬの食塩水（２０％）と３ｍＬのヘキサンとを加えて混合した後、ヘキサンを除去した。なお、この際に、グリシドールは３−ＭＣＰＤに、グリシドールの脂肪酸エステルはエステル結合が切れるとともに３−ＭＣＰＤに変換される。その後、２５０μＬのフェニルホウ酸水溶液（２５％）により誘導体化し、２ｍＬのヘキサンにて抽出し、ガスクロマトグラフ質量分析装置にて測定した。
上記ガスクロマトグラフ質量分析装置の測定にて得られたクロマトグラムを用い、内部標準である３−ＭＣＰＤ−ｄ５と、３−ＭＣＰＤのイオン強度を比較することで、グリセリド組成物中のグリシドール、グリシドールの脂肪酸エステル、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの総量を遊離３−ＭＣＰＤ換算にて算出した。

（ＧＣ−ＭＳ分析条件）
分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製，機種名６８９０ＧＣ
カラム：Ｒｅｓｔｅｋ社製，製品名Ｒｔｘ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、径０．２５ｍｍ）
カラム温度：６０℃（１分）〜１９０℃（昇温速度６℃／分）〜２８０℃（昇温速度２０℃／分）
検出器：ＭＳ（ＥＩ，ＳＩＭモード）
スプリットレス：１μＬ注入
キャリアガス：Ｈｅ

無機酸にて賦活した活性炭や硫酸で処理した白土で処理を行うことにより、グリセリド組成物中の３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの総量（３−ＭＣＰＤ換算量）が、著しく低減することが確認された（表１：実施例１〜７，原料トリグリセリド組成物１〜３、比較例１）。なお、グリセリド組成物に添加したグリシドールの脂肪酸エステル及び３−ＭＣの量を考慮すると、グリシドールの脂肪酸エステル及び３−ＭＣＰＤが低減したことは明らかである。

［原料グリセリド組成物４］
常法により精製した大豆・菜種混合油（大豆脱色油と菜種脱色油の混合油）１６０ｇに、２０．８ｍｇのグリシドールの脂肪酸エステル（Ｇｌｙｃｉｄｏｌ Ｓｔｅａｒａｔｅ，東京化成工業株式会社製）と１６．０ｍｇの３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル（１−Ｓｔｅａｒｏｙｌ−３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ，和光純薬工業株式会社製）とを添加し、混合して、原料グリセリド組成物４（３−ＭＣＰＤ換算量として７０．６１ｐｐｍ）を得た。

＜酸処理の検討＞
［実施例８］
原料グリセリド組成物４に対して、０．０２５質量％の硫酸を添加し、常圧下１５０℃で１０分間撹拌して、実施例８のグリセリド組成物を得た。

硫酸により酸処理したグリセリド組成物は、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの総量（３−ＭＣＰＤの換算量）が著しく低減することが確認された（表２：実施例８）。なお、グリセリド組成物に添加したグリシドールの脂肪酸エステル及び３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステルの量を考慮すると、両者が低減したことは明らかである。

＜脱臭条件の検討＞
［実施例９］
原料グリセリド組成物１のグリセリド組成物に対して、水蒸気（合計量：グリセリド組成物量に対して３質量％）を吹き込みながら減圧下（４ｔｏｒｒ）、２１０℃で９０分間、脱臭を行い、実施例９のグリセリド組成物を得た。

３−ＭＣＰＤ換算量の算出は、上記定量法の記載に従った。低温で脱臭処理を行うことにより、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの総量の減少が確認された（表３：実施例９）

＜脱臭条件及び酸価と加熱処理条件の検討＞
ジグリセリドを多く含有するグリセリド組成物を調製し、これを活性白土で処理することにより、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの合計含有量を低減させたものを試料とした。そして、加熱処理における温度と遊離脂肪酸添加の有無とが、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの生成抑制に及ぼす影響について検討した。

［原料グリセリド組成物５］
常法により精製した大豆脱色油と菜種脱色油の混合油をリパーゼで部分加水分解し、分子蒸留した。更に、２５０℃にて１．５時間脱臭したグリセリド組成物に対して、５質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、原料グリセリド組成物５（グリセリド組成は、モノグリセリド０．６重量％、ジグリセリド８８．７重量％、トリグリセリド１０．７重量％、３−ＭＣＰＤ換算量として０．７６ｐｐｍ）を得た。

［実施例１０］
グリセリド組成物５（グリセリド組成物の酸価：０．２）を常圧下、２２０℃にて９０分処理し、実施例１０のグリセリド組成物を得た。

［実施例１１］
グリセリド組成物の酸価が５．８になるようにパルミチン酸を添加する以外は、実施例１０と同様の方法にて、実施例１１のグリセリド組成物を得た。

［実施例１２］
グリセリド組成物の酸価が１０．９になるようにパルミチン酸を添加する以外は、実施例１０と同様の方法にて、実施例１２のグリセリド組成物を得た。

［実施例１３］
温度を２３０℃とする以外は、実施例１０と同様の方法にて、実施例１３のグリセリド組成物を得た。

［実施例１４］
温度を２３０℃とする以外は、実施例１１と同様の方法にて、実施例１４のグリセリド組成物を得た。

［実施例１５］
温度を２３０℃とする以外は、実施例１２と同様の方法にて、実施例１５のグリセリド組成物を得た。

［比較例２］
温度を２４０℃とする以外は、実施例１０と同様の方法にて、比較例２のグリセリド組成物を得た。

［実施例１６］
温度を２４０℃とする以外は、実施例１１と同様の方法にて、実施例１６のグリセリド組成物を得た。

［実施例１７］
温度を２４０℃とする以外は、実施例１２と同様の方法にて、実施例１７のグリセリド組成物を得た。

３−ＭＣＰＤ換算量の算出は、上記定量法の記載に従った。加熱処理において、温度が低いほど、３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの総量（３−ＭＣＰＤの換算量）が抑えられていた（表３：原料グリセリド組成物５、実施例１０〜１７、比較例２）。脱臭処理のような高温処理の際に、酸価が５．８又は１０．９となるように、パルミチン酸を添加すると、温度に伴う３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルの生成が顕著に抑制されることが確認された（表３：実施例１０〜１２、実施例１３〜１５、比較例２及び実施例１６〜１７）。

［原料グリセリド組成物６］
常法により抽出した米油をリパーゼで部分加水分解し、脱酸した後、該脱酸した米油に対して、２質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１０５℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、脱色した米油を得た。次いで、該脱色した米油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２４０℃にて９０分間脱臭し、精製油（原料グリセリド組成物６）を得た。なお、原料グリセリド組成物６中のジグリセリド含有量をガスクロマトグラフィー法（ＡＯＣＳ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｄ １１ｂ−９１）により測定したところ、７質量％であった。

［参考例１］
原料グリセリド組成物６に対して、０．１質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油（参考例１のグリセリド組成物）を得た。

［実施例１８］
原料グリセリド組成物６に対して、０．５質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２４０℃にて９０分間脱臭し、実施例１８のグリセリド組成物を得た。

［実施例１９］
原料グリセリド組成物６に対して、０．５質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２３０℃にて９０分間脱臭し、実施例１９のグリセリド組成物を得た。

［実施例２０］
原料グリセリド組成物６に対して、１質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２２０℃にて９０分間脱臭し、実施例２０のグリセリド組成物を得た。

［実施例２１］
原料グリセリド組成物６に対して、１質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２００℃にて９０分間脱臭し、実施例２１のグリセリド組成物を得た。

３−ＭＣＰＤ換算量の算出は、上記定量法の記載に従った。実施例１８〜２１は、精製油中の３−ＭＣＰＤ換算量を低減することができ、更に、風味良好な食用油ができることが確認できた。なお、再脱臭温度が低いほど、３−ＭＣＰＤ換算量低減効果が高く、再脱色時の活性白土量は０．５質量％の場合に３−ＭＣＰＤ換算量低減効果が高かった。

［原料グリセリド組成物７］
菜種脱色油（日清オイリオグループ株式会社製）を８５質量％と、グリセリド組成物５を１５質量％とを混合し、得られた混合油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２４０℃にて９０分間脱臭し、精製油（原料グリセリド組成物７）を得た。なお、原料グリセリド組成物７中のジグリセリド含有量をガスクロマトグラフィー法（ＡＯＣＳ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｄ １１ｂ−９１）により測定したところ、１３．３質量％であった。

［参考例２］
原料グリセリド組成物７に対して、０．１質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油（参考例２のグリセリド組成物）を得た。

［実施例２２］
原料グリセリド組成物７に対して、０．５質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２４０℃にて９０分間脱臭し、実施例２２のグリセリド組成物を得た。

［実施例２３］
原料グリセリド組成物７に対して、０．５質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２３０℃にて９０分間脱臭し、実施例２３のグリセリド組成物を得た。

［実施例２４］
原料グリセリド組成物７に対して、１質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２２０℃にて９０分間脱臭し、実施例２４のグリセリド組成物を得た。

［実施例２５］
原料グリセリド組成物７に対して、１質量％の活性白土（Ｖ２Ｆ，硫酸処理白土，水澤化学工業株式会社製）を添加し、減圧下１１０℃で２０分間撹拌した後、ろ過により活性白土を除去し、再脱色油を得た。次いで、該再脱色油に対して、水蒸気を吹き込みながら（対油３質量％）、減圧下（４ｔｏｒｒ）２００℃にて９０分間脱臭し、実施例２５のグリセリド組成物を得た。

３−ＭＣＰＤ換算量の算出は、上記定量法の記載に従った。実施例２２〜２５は、精製油中の３−ＭＣＰＤ換算量を低減することができ、更に、風味良好な食用油ができることが確認できた。なお、再脱臭温度が低いほど、３−ＭＣＰＤ換算量低減効果が高く、再脱色時の活性白土量は０．５質量％の場合に３−ＭＣＰＤ換算量低減効果が高かった。

Claims (4)

1. ３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理し、
   前記脱臭処理前、前記脱臭処理中及び／又は前記脱臭処理後に、前記グリセリド組成物を（１）の方法で酸性下に暴露することを特徴とするグリセリド組成物の製造方法。
   （１）前記グリセリド組成物を、０．０１〜１０質量％のリン酸賦活活性炭、又は、０．００１〜０．７質量％の無機酸と１００〜１８０℃で接触させる
2. 前記グリセリド組成物は精製油である請求項１に記載のグリセリド組成物の製造方法。
3. 前記無機酸は、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載のグリセリド組成物の製造方法。
4. ３−クロロプロパン−１，２−ジオール、３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドールの脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、及び／又は、ジグリセリドを３質量％以上含有するグリセリド組成物を、１００〜２４０℃の温度条件にて脱臭処理し、
   前記脱臭処理前、前記脱臭処理中及び／又は前記脱臭処理後に、前記グリセリド組成物を（１）の方法で酸性下に暴露することにより、グリセリド組成物中のグリシドールの脂肪酸エステル及び／又は３−クロロプロパン−１，２−ジオールの脂肪酸エステルを低減又はこれらの生成を抑制する方法。
   （１）前記グリセリド組成物を、０．０１〜１０質量％のリン酸賦活活性炭、又は、０．００１〜０．７質量％の無機酸と１００〜１８０℃で接触させる