CN117303734A - 具有改进的弹性模量的高性能纤维玻璃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改进的弹性模量的高性能纤维玻璃组合物。提供玻璃组合物,其包括以50.0‑65.0重量%量的S iO2;以18.0‑23.0重量%量的Al2O3;以1‑8.5重量%量的CaO;以9.0‑14.0重量%量的MgO;以0.0‑1.0重量%量的Na2O;以0.0‑1.0重量%量的K2O;以1.0‑4.0重量%量的Li2O;以0.0‑2.5重量%量的TiO2;以0‑10.0重量%量的Y2O3;以0‑10.0重量%量的La2O3;以0‑5.0重量%量的Ce2O3;和以0‑5.0重量%量的Sc2O3。由本发明组合物形成的玻璃纤维可用于需要高刚度的应用中并具有在88和115GPa之间的弹性模量。这样的应用包括在形成风力涡轮机叶片中使用的编织织物和航空航天结构。

Description

具有改进的弹性模量的高性能纤维玻璃组合物
本申请是2019年11月26日提交的申请号为201911171452.5并且发明名称为“具有改进的弹性模量的高性能纤维玻璃组合物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请
这一申请要求2018年11月26日提交的名称为HIGH PERFORMANCE FIBERGLASSCOMPOSITION WITH IMPROVED ELASTIC MODULUS的美国临时申请序列号62/771,250的优先权,其完整公开内容通过引用并入本文。
背景技术
由采用特定比例组合的各种原材料以产生期望的组合物(通常称为“玻璃配合料”)来制造玻璃纤维。可在熔融设备中熔融这种玻璃配合料并且通过套管或有孔板将熔融的玻璃牵拉为纤丝(产生的纤丝也被称作连续玻璃纤维)。然后可将含有润滑剂、偶联剂和成膜粘合剂树脂的上胶组合物应用于纤丝。在应用上胶之后,纤维可被聚集为一个或多个股线并卷绕成捆,或替代性地,纤维可在湿润时被切断并收集。然后可将收集的短切股线干燥并硬化以形成干燥的短切纤维,并且它们可在它们的湿润状况下被捆为湿润的短切纤维。
玻璃配合料以及由此制造的玻璃纤维的组成通常以其中含有的氧化物表示,常见地包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、B2O3、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、Li2O等。可通过改变这些氧化物的量或者除去玻璃配合料中的一些氧化物来制备各种类型的玻璃。可制备的这样的玻璃的实例包括R-玻璃、E-玻璃、S-玻璃、A-玻璃、C-玻璃和ECR-玻璃。玻璃组成控制玻璃的成形和产物性质。玻璃组合物的其它特性包括原材料成本和环境影响。
例如,E-玻璃是铝硼硅酸盐玻璃,通常是无碱的,并且常用于电学应用中。E-玻璃的一个优势是它的液相线温度允许用于制备玻璃纤维的工作温度为大约1900°F至2400°F(1038℃至1316℃)。在印刷电路板和航空航天应用中使用的E-玻璃纤维丝的ASTM分级限定组成为52至56重量%SiO2、16至25重量%CaO、12至16重量%Al2O3、5至10重量%B2O3、0至5重量%MgO、0至2重量%Na2O和K2O、0至0.8重量%TiO2、0.05至0.4重量%Fe2O3和0至1.0重量%氟。
无硼纤维以商标(美国俄亥俄州托莱多Owens Corning)销售。无硼纤维例如在美国专利号5,789,329(通过引用以其全文并入本文)中公开的无硼纤维在工作温度方面相对于含硼E-玻璃提供了显著改进。无硼玻璃纤维属于对于在一般用途应用中使用的E-玻璃纤维的ASTM定义。
R-玻璃是一类主要由硅、铝、镁和钙的氧化物组成的玻璃,其化学组成产生具有比E-玻璃纤维更高机械强度的玻璃纤维。R-玻璃具有含有以下的组成:约58至约60重量%SiO2、约23.5至约25.5重量%Al2O3、约14至约17重量%CaO加MgO、和小于约2重量%的其它组分。R-玻璃比E-玻璃含有更多的氧化铝和氧化硅并在纤维成形过程中需要更高的熔融温度和加工温度。通常,R-玻璃的熔融温度和加工温度比E-玻璃的更高。加工温度的这种提高需要使用高成本的铂内衬熔炉。另外,在R-玻璃中液相线温度与成形温度非常接近,这要求玻璃在比E-玻璃更低的粘度下纤维化,其中E-玻璃通常在或接近约1000泊时纤维化。在通常的1000泊粘度下使R-玻璃纤维化将可能导致玻璃失去透明性,其引起工艺中断和降低的产率。
与传统的E-玻璃纤维相比,高性能玻璃纤维拥有更高的强度和刚度。特别地,对于一些产品,刚度对于造型和性能是至关重要的。例如,由具有良好刚度性质的玻璃纤维制备的复合材料例如风力涡轮机叶片将允许在风力发电站上较长的风力涡轮机叶片同时保持叶片的挠曲在可接受的限制内。
额外地,期望高性能玻璃组合物拥有有利的机械性质和物理性质(例如弹性模量和拉伸强度),同时维持期望的成形性质(例如液相线温度和纤维化温度)。弹性模量是纤维刚度的量度,限定了在施加至材料的应力和由同一材料产生的应变之间的关系。刚性材料具有高弹性模量并在弹性载荷下仅稍微改变其形状。柔性材料具有低弹性模量并大幅改变其形状。
发明内容
本发明构思的各个示例性实施方案涉及玻璃组合物,包含:以50.0-65.0重量%量的SiO2;以18.0-23.0重量%量的Al2O3;以1-5.0重量%量的CaO;以9.0-14.0重量%量的MgO;以0.0-1.0重量%量的Na2O;以从0.0至小于1.0重量%量的K2O;以1.0-4.0重量%量的Li2O;以0.0-2.5重量%量的TiO2;以0-10.0重量%量的Y2O3;以0-10.0重量%量的La2O3;以0-5.0重量%量的Ce2O3;和以0-5.0重量%量的Sc2O3。该玻璃组合物包括以2.0-10.0重量%量的La2O3+Y2O3的总浓度。
在一些示例性实施方案中,由玻璃组合物形成的玻璃纤维具有在88和115GPa之间的弹性模量和根据ASTM D2343-09的至少4400MPa的拉伸强度。
玻璃组合物还可包括0至约7.0重量%Ta2O5,0至约7.0重量%Ga2O3,0至约2.5重量%Nb2O5,和0至约2.0重量%V2O5
在各种示例性实施方案中,玻璃组合物基本上不含B2O3
在各种示例性实施方案中,玻璃组合物包括6.0至10重量%Y2O3
在各种示例性实施方案中,玻璃组合物包括大于1.5至10重量%La2O3
在各种示例性实施方案中,玻璃组合物包含1.5至3.5重量%Li2O。
在各种示例性实施方案中,玻璃组合物包含大于2.1的MgO/(CaO+SrO)的比。
在各种示例性实施方案中,组合物包括至少4重量%的Y2O3、La2O3、Ce2O3和Sc2O3
本发明构思的另外的示例性方面涉及由组合物形成的玻璃纤维,所述组合物包含:以50.0-65.0重量%量的SiO2;以18.0-23.0重量%量的Al2O3;以1-8.5重量%量的CaO;以9.0-14.0重量%量的MgO;以0.0-1.0重量%量的Na2O;以从0.0至小于1.0重量%量的K2O;以0.0-4.0重量%量的Li2O;以0.0-2.5重量%量的TiO2;以6.0-10.0重量%量的Y2O3;以0-10.0重量%量的La2O3;以0-5.0重量%量的Ce2O3;和以0-5.0重量%量的Sc2O3。玻璃纤维具有在88和115GPa之间的弹性模量。
在各种示例性实施方案中,组合物包含0.5至3.5重量%Li2O。
在各种示例性实施方案中,玻璃组合物包括大于1.5至10重量%La2O3
在各种示例性实施方案中,玻璃组合物包含大于2.1的MgO/(CaO+SrO)的比。
在各种示例性实施方案中,组合物包括至少4重量%的Y2O3、La2O3、Ce2O3和Sc2O3
另外的示例性实施方案涉及具有89至100GPa弹性模量的玻璃纤维。
本发明构思的又一个示例性方面涉及形成连续玻璃纤维的方法,包括提供熔融的玻璃组合物,和牵拉熔融组合物通过孔以形成连续玻璃纤维。
本发明构思的又一个示例性方面涉及增强复合材料产品,包含聚合物基质和由玻璃组合物形成的多个玻璃纤维,该玻璃组合物包含:以50.0-65.0重量%量的SiO2;以18.0-23.0重量%量的Al2O3;以1-5.0重量%量的CaO;以9.0-14.0重量%量的MgO;以0.0-1.0重量%量的Na2O;以从0.0至小于1.0重量%量的K2O;以1.0-4.0重量%量的Li2O;以0.0-2.5重量%量的TiO2;以0-10.0重量%量的Y2O3;以0-10.0重量%量的La2O3;以0-5.0重量%量的Ce2O3;和以0-5.0重量%量的Sc2O3。该玻璃组合物包括以2.0-10.0重量%量的La2O3+Y2O3的总浓度。
玻璃纤维具有在88和115GPa之间的弹性模量和根据ASTM D2343-09的至少4400MPa的拉伸强度。
在一些示例性实施方案中,增强复合材料产品是风力涡轮机叶片的形式。
考虑以下详细描述,本发明的前述和其它目的、特征和优势将在下文中更充分地显现。
具体实施方式
除非另外限定,本文使用的所有技术和科学术语具有这些示例性实施方案所属领域的普通技术人员常理解的相同含义。本文描述中使用的术语表述仅用于描述示例性实施方案并不意图为限制示例性实施方案。因此,整体发明构思不意图被限制为本文说明的特定实施方案。虽然可在本发明的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或等同的其它方法和材料,但是本文描述了优选方法和材料。
如说明书和所附权利要求书中使用的,单数形式“一个”、“一种”和“该”意图也包括复数形式,除非上下文以其它方式清楚地指出。
除非另外指出,否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、化学和分子性质、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此,除非相反地指出,说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可取决于通过本文示例性实施方案寻求获得的期望性质而变化的近似值。至少每个数值参数应当根据有效数字的数值和普通的舍入方法来解释。
尽管阐述示例性实施方案的宽泛范围的数值范围和参数是近似值,但尽可能精确地报告在具体实施例中阐述的数值。然而,任何数值固有地含有由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。在整个说明书和权利要求书中给出的每个数值范围将包括落入这样的较宽数值范围内的每个较窄的数值范围,如同在本文中也明确地写出这样的较窄的数值范围。此外,实施例中报告的任何数值可用于限定本文公开的较宽组成范围的上端点或下端点。
本公开内容涉及具有改进的弹性模量的高性能玻璃组合物。这样的玻璃组合物在风力产品领域中特别令人关注,例如需要较长叶片以便产生较多能量的风力涡轮机。较长的叶片需要材料具有较高的弹性模量以便经受施加至它们的力而不断裂。目标玻璃组合物包括锂和任选地稀土氧化物。额外地,目标玻璃组合物比这一领域中其它玻璃组合物包括更高水平的镁和氧化铝。
本文公开的玻璃组合物适合于在传统的可商购得到的耐火材料内衬玻璃炉中熔融,该炉广泛地用于玻璃增强纤维的制造中。
玻璃组合物可为熔融形式,其可通过在熔炉中熔融玻璃组合物的组分获得。玻璃组合物表现出低的纤维化温度,纤维化温度定义为对应于约1000泊熔体粘度的温度,如通过ASTM C965-96(2007)测定。降低纤维化温度可减小玻璃纤维的生产成本,因为其允许较长的套管寿命和减少的用于熔融玻璃组合物的组分必需的能量使用。因此,排出的能量通常小于熔融许多可商购得到的玻璃制剂所需的能量。这样的较低能量需求还可降低与玻璃组合物有关的总体制造成本。
例如,在较低的纤维化温度下,套管可在较冷的温度下工作并因此不会如通常见到的那么快“下垂(sag)”。“下垂”是当长时间段保持在升高的温度下的套管失去其确定稳定性时发生的现象。因此,通过降低纤维化温度,可减小套管的下垂速率,并可使套管寿命最大化。
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物具有小于2650°F的纤维化温度,包括不大于2600°F、不大于2550°F、不大于2510°F、不大于2470°F、不大于2420°F、不大于2410°F、不大于2405°F、不大于2400°F、和不大于2390°F、和不大于2385°F的纤维化温度。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物具有不大于2,600°F,例如不大于2,500°F,和不大于2,200°F的纤维化温度。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物具有至少2,000°F,包括至少2,050°F、至少2,075°F、至少2,100°F和至少2,150°F的纤维化温度。
玻璃组合物的另一种纤维化性质是液相线温度。液相线温度定义为在液体玻璃和它的主结晶相之间存在平衡的最高温度。在一些情况下,可通过在铂合金舟皿中将玻璃组合物暴露于温度梯度16小时来测量液相线温度(ASTM C829-81(2005))。在大于液相线温度的所有温度下,玻璃是完全熔融的,即没有晶体。在小于液相线温度的温度下,可形成晶体。
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物具有小于2600°F的液相线温度,包括不大于2500°F、不大于2450°F、不大于2405°F、不大于2350°F、不大于2300°F、不大于2250°F、不大于2225°F、不大于2200°F、不大于2175°F、和不大于2150°F的液相线温度。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物具有在2050°F和2550°F之间,包括在2130°F和2490°F之间,在2190°F和2405°F之间,和在2250°F和2450°F之间的液相线温度。
第三纤维化性质是“ΔT”,其定义为纤维化温度和液相线温度之差。如果ΔT太小,熔融玻璃可在纤维化设备内结晶并引起制造过程中断。期望地,对于给定的成形粘度而言ΔT尽可能的大,因为其在纤维化过程中提供更大程度的灵活性并有助于避免在玻璃分布系统中和在纤维化设备中的失去透明性。大的ΔT通过允许较长的套管寿命和较不敏感的成形工艺而额外地减小玻璃纤维的生产成本。
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物具有至少-60°F的ΔT,包括至少-20°F,包括至少40°F,包括至少80°F,包括至少100°F,至少110°F,至少120°F,至少135°F,至少150°F,和至少170°F。在各种示例性实施方案中,玻璃组合物具有在100°F和250°F之间的ΔT,包括在120°F和200°F之间和在150°F和215°F之间。
玻璃组合物可包括约50.0至约65.0重量%SiO2,约18.0至约23.0重量%Al2O3,约9.0至约14.0重量%MgO,约1.0至约5.0重量%CaO,约0.0至约1.0重量%Na2O,0至小于约1.0重量%K2O,0至约2.5重量%TiO2,0至约0.8重量%Fe2O3,和约0.0至约4.0重量%Li2O。该玻璃组合物还可包括0至约10.0重量%Y2O3,0至约10.0重量%La2O3,0至约5.0重量%Ce2O3,和0至约5.0重量%Sc2O3。该玻璃组合物还可包括0至约7.0重量%Ta2O5,0至约7.0重量%Ga2O3,0至约2.5重量%Nb2O5,和0至约2.0重量%V2O5
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物可包括约52.0至约60.0重量%SiO2,约18.4至约21.5重量%Al2O3,约9.3至约12.0重量%MgO,约1.5至约8.0重量%CaO,约0.01至约0.5重量%Na2O,约0.01至约0.5重量%K2O,约0.01至约2.0重量%TiO2,约0.01至约0.6重量%Fe2O3,和约0.1至约3.5重量%Li2O。该玻璃组合物还可包括约1.0至约7.0重量%Y2O3,约1.0至约7.0重量%La2O3,约0.01至约4.0重量%Ce2O3,和约0.01至约4.0重量%Sc2O3。该玻璃组合物还可包括约0.01至约5.5重量%Ta2O5,约0.1至约5.5重量%Ga2O3,和约0.01至约2.0重量%Nb2O5
玻璃组合物包括至少50重量%和不大于75重量%SiO2。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括至少52重量%SiO2,包括至少55重量%、至少57重量%、至少58.5重量%和至少59重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括不大于70重量%SiO2,包括不大于68重量%、不大于65.5重量%、不大于64.5重量%、不大于62.5重量%和不大于60.5重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约50重量%至约65重量%,或约52重量%至约60重量%SiO2
为了实现期望的机械性质和纤维化性质两者,玻璃组合物的一个重要方面是具有至少15.0重量%和不大于25重量%的Al2O3浓度。包括大于25重量%Al2O3引起玻璃液相线提高至大于纤维化温度的水平,其导致负的ΔT。包括小于15重量%Al2O3形成具有不利地低模量的玻璃纤维。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括至少18.0重量%Al2O3,包括至少18.4重量%、至少19.0重量%、至少19.5重量%和至少20.0重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约18.4至约23重量%Al2O3,包括约18.8至约21.5重量%Al2O3
玻璃组合物还有利地包括至少8.0重量%和不大于15重量%MgO。包括大于15重量%MgO将引起液相线提高,其也提高玻璃的结晶倾向。如果被CaO替代,包括小于8.0重量%形成具有不利地低模量的玻璃纤维,并且如果用SiO2替代,包括小于8.0重量%形成具有粘度不利提高的玻璃纤维。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括至少9.0重量%MgO,包括至少9.2重量%、至少9.3重量%、至少9.8重量%、至少10重量%、至少10.5重量%、至少11.0重量%、至少11.5重量%、至少12.0重量%、和至少13重量%MgO。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包含在约9.0和约14重量%之间,或在约9.3和约12重量%之间的MgO浓度。
玻璃组合物可任选地包括至多约10.0重量%浓度的CaO。包括大于10重量%CaO形成具有低弹性模量的玻璃。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括在0和9重量%之间CaO,包括在0.5和8.8重量%之间,在1.0和8.5重量%之间,在1.5和8.0重量%之间和在2.0和7.5重量%之间。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括在1.0和5.0重量%之间CaO,或在1.2和4.7重量%之间CaO,或在1.3和4.55重量%之间CaO。
在一些示例性实施方案中,MgO和CaO的总浓度为至少10重量%和不大于22重量%,包括在12.5重量%和20重量%之间和在14重量%和18.5重量%之间。
玻璃组合物可包括至多约3.0重量%TiO2。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0重量%至约2.5重量%TiO2,包括约0.01重量%至约2.0重量%和约0.1至约0.75重量%。
玻璃组合物可包括至多约1.0重量%Fe2O3。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括0重量%至约0.8重量%Fe2O3,包括约0.01重量%至约0.6重量%和约0.1至约0.35重量%。
玻璃组合物可包括至多约5.0重量%Li2O。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0.0重量%至约4.0重量%Li2O,包括约0.1重量%至约3.5重量%和约0.5至约3.0重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约1.0至约4.0重量%Li2O,或约1.5至约3.8重量%Li2O。
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括小于2.0重量%的碱金属氧化物Na2O和K2O,包括在0和1.5重量%之间,在0.05和0.75重量%之间,和在0.1和0.25重量%之间。玻璃组合物可以以每种氧化物大于0.01重量%的量包括Na2O和K2O两者。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0至约1重量%Na2O,包括约0.01至约0.5重量%,约0.03至约0.3重量%和约0.04至约0.15重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0至约1重量%K2O,包括约0.01至约0.5重量%,约0.03至约0.3重量%和约0.04至约0.15重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括小于1.0重量%K2O,例如小于0.75重量%或小于0.50重量%。
玻璃组合物可包括至多约1.5重量%ZrO2。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0.01重量%至约1.0重量%ZrO2,包括约0.05重量%至约0.8重量%和约0.1至约0.5重量%。
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括至多15.0重量%的稀土氧化物Y2O3、La2O3、Ce2O3和Sc2O3(“R2O3”),包括在0和12.0重量%之间,或在1.0和10.0重量%之间。玻璃组合物可以以大于0.01重量%的量包括任何R2O3氧化物。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0至约10重量%Y2O3,包括约1.0至约9.9重量%,约3.0至约9.5重量%和6.0至约9.0重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0至约10重量%La2O3,包括约0.01至约7.5重量%,约0.05至约4.0重量%和0.1至约3.0重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0至约5.0重量%Ce2O3,包括约0.01至约4.0重量%,约0.05至约2.0重量%和0.1至约1.5重量%。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0至约5重量%Sc2O3,包括约0.01至约4.0重量%,约0.05至约3.2重量%和0.1至约3.0重量%。
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括至少1.0重量%的CeO2+Sc2O3总浓度,包括至少1.5重量%、至少1.75重量%、至少2.0重量%、至少2.1重量%、至少2.2重量%、和至少2.5重量%。
玻璃组合物可包括至多约7.0重量%Ta2O5。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0.01重量%至约5.5重量%Ta2O5,包括约0.05重量%至约3.5重量%和约0.1至约3.0重量%。
玻璃组合物可包括至多约7.0重量%Ga2O3。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0.01重量%至约5.5重量%Ga2O3,包括约0.05重量%至约5.0重量%和约0.1至约4.5重量%。
玻璃组合物可包括至多约2.5重量%Nb2O5。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0.01重量%至约2.0重量%Nb2O5,包括约0.05重量%至约1.5重量%和约0.1至约0.7重量%。
玻璃组合物可包括至多约2.0重量%V2O5。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括约0.01重量%至约1.5重量%V2O5,包括约0.05重量%至约1.2重量%和约0.1至约1.0重量%。
玻璃组合物可包括至多约1.0重量%的Sm2O3和/或Gd2O3。然而,各种示例性实施方案限制Sm2O3和Gd2O3的总浓度为小于0.5重量%,包括小于0.1重量%,和小于0.05重量%。
玻璃组合物可包括至多约5.0重量%ZnO。在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包括0重量%至约2.5重量%ZnO,包括约0.01重量%至约2.0重量%和约0.1至约1.0重量%。
本发明玻璃组合物可不含或基本上不含B2O3和氟,但是可以少量添加任一种以调节纤维化和成品玻璃性质,并且如果维持小于几个百分比将不会不利地影响性质。如本文所用的,基本上不含B2O3和氟意为存在的B2O3和氟的量之和小于1.0重量%的组合物。存在的B2O3和氟的量之和可小于约0.5重量%的组合物,包括小于约0.2重量%,小于约0.1重量%和小于约0.05重量%。
玻璃组合物还可包括杂质和/或痕量材料而没有不利地影响玻璃或纤维。这些杂质可作为原材料杂质进入玻璃或者可为通过熔融玻璃与炉部件的反应形成的产物。痕量材料的非限制性实例包括锶、钡、和它们的组合。痕量材料可以它们的氧化物形式存在并且还可包括氟和/或氯。在一些示例性实施方案中,本发明的玻璃组合物含有不大于1.0重量%,包括小于0.5重量%,小于0.2重量%,和小于0.1重量%的BaO、SrO、P2O5和SO3中的每种。特别地,玻璃组合物可包括合计小于约5.0重量%的BaO、SrO、P2O5和/或SO3,其中如果BaO、SrO、P2O5和SO3中的每种都存在,则以小于1.0重量%的量存在。
在一些示例性实施方案中,玻璃组合物包含至少1.5,包括至少1.7、至少2.0、至少2.1、至少2.2和至少2.3的MgO/(CaO+SrO)的比。
如本文所用的,术语“重量百分比”、“以重量计%”、“重量%”和“以重量计百分比”可互换使用并意在表示基于总组成的重量百分比(或以重量计百分比)。
如以上指出,本发明的玻璃组合物出乎预料地表现出优化的弹性模量,同时维持期望的成形性质。
纤维拉伸强度在本文中还简称作“强度”。在一些示例性实施方案中,根据ASTMD2343-09使用Instron拉伸测试设备在原始状态的纤维(即未上胶和未接触的实验室生产的纤维)上测量拉伸强度。由以上描述的本发明玻璃组合物形成的示例性玻璃纤维可具有至少4,000MPa的纤维拉伸强度,包括至少4,250MPa、至少4,400MPa、至少4,500MPa、至少4,800MPa、至少4,900MPa、至少4,950MPa、至少5,000MPa、至少5,100MPa、至少5,150MPa、和至少5,200MPa。在一些示例性实施方案中,由以上所述组合物形成的玻璃纤维具有约4200至约5500MPa的纤维拉伸强度,包括约4300MPa至约5,350MPa,约4,600至约5,315MPa。有利地,本文公开的组成参数的组合使得能够制备具有至少4,800MPa拉伸强度的玻璃纤维,包括至少4,900MPa和至少5,000,这在现有技术中还没有用具有期望的纤维化性质的玻璃组合物实现。
玻璃纤维的弹性模量可通过对五根单独的玻璃纤维取平均测量值来测定,所述测量值是根据在1965年6月23日的报告号NOLTR65-87的报告“Glass Fiber Drawing andMeasuring Facilities at the U.S.Naval Ordnance Laboratory”中概述的声波测量程序测量的。
由本发明玻璃组合物形成的示例性玻璃纤维可具有至少约88GPa的弹性模量,包括至少约89.5GPa,至少约90.5GPa,至少约91GPa,至少约93GPa,至少约95GPa,或至少约96GPa。在一些示例性实施方案中,由本发明玻璃组合物形成的示例性玻璃纤维具有在约88GPa和约115GPa之间的弹性模量,包括在约89GPa和约100GPa之间,和在约93.1GPa和约98GPa之间。
然后可使用弹性模量来测定比模量。期望具有尽可能高的比模量以实现向最终制品增加刚度的轻质复合材料。比模量在产品的刚度是重要参数的应用中(例如在风能和航空航天应用中)是重要的。如本文所用的,通过以下等式计算比模量:
比模量(MJ/kg)=模量(GPa)/密度(kg/立方米)
由本发明玻璃组合物形成的示例性玻璃纤维具有约33.0MJ/kg至约40.0MJ/kg的比模量,包括约34.1MJ/kg至约37MJ/kg,和约34.5MJ/kg至约36.5MJ/kg。
可通过本领域已知和普遍认可的任何方法测量密度,例如在未退火的块状玻璃上的Archimedes方法(ASTM C693-93(2008))。玻璃纤维具有约2.0至约3.0g/cc的密度。在其它示例性实施方案中,玻璃纤维具有约2.3至约2.8g/cc的密度,包括约2.4至约2.78g/cc,和约2.50至约2.75g/cc。
根据一些示例性实施方案,提供方法用于由以上描述的玻璃组合物制备玻璃纤维。可通过本领域已知和传统使用的任何方式形成玻璃纤维。在一些示例性实施方案中,通过获得原料成分并以适当的量混合成分以得到最终组合物的期望的重量百分比,从而形成玻璃纤维。该方法还可包括提供处于熔融形式的本发明的玻璃组合物并牵拉熔融组合物通过套管中的孔以形成玻璃纤维。
可从合适的成分或原材料获得玻璃组合物的组分,其包括但不限于对于SiO2而言砂或叶蜡石,对于CaO而言石灰石、生石灰、硅灰石或白云石,对于Al2O3而言高岭土、氧化铝或叶蜡石,对于MgO而言白云石、白云石生石灰(dolomitic quicklime)、水镁石、顽辉石、滑石、煅烧菱镁矿或菱镁矿,和对于Na2O而言碳酸钠、钠长石或硫酸钠。在一些示例性实施方案中,可使用碎玻璃以提供一种或多种所需的氧化物。
然后可在炉或熔炉中熔融混合的配合料并且产生的熔融玻璃通过前炉并经由位于前炉底部的套管中的孔牵拉形成单个玻璃纤丝。在一些示例性实施方案中,炉或熔炉是传统的耐火材料熔炉。通过使用由耐火砖形成的耐火罐,可降低与由本发明的组合物制备的玻璃纤维生产有关的制造成本。在一些示例性实施方案中,套管是基于铂合金的套管。然后可通过将单个纤丝聚在一起形成玻璃纤维股线。可卷绕纤维股线并采用适合于预期应用的常规方式进一步加工。
可选择在熔炉、前炉和套管中玻璃的工作温度以适当地调节玻璃的粘度,并且可使用合适的方法例如控制装置维持工作温度。可自动控制熔炉前端处的温度以减小或消除失去透明性。然后可拉动(牵拉)熔融玻璃通过套管底部或端板中的孔洞或孔以形成玻璃纤维。按照一些示例性实施方案,通过将由多根单独的纤丝形成的股线卷绕在安装在卷绕机的可旋转夹头上的成形管上,将流过套管孔的熔融玻璃流变细为纤丝,或者流过套管孔的熔融玻璃流以自适应速度切断。可通过任何本文描述的方法或者任何形成玻璃纤维的已知方法获得本发明的玻璃纤维。
可采用适合于预期应用的常规方式进一步加工纤维。例如,在一些示例性实施方案中,用本领域技术人员已知的上胶组合物来将玻璃纤维上胶。绝不限制上胶组合物,并且上胶组合物可为任何适合于应用于玻璃纤维的上胶组合物。上胶的纤维可用于增强基材例如产物最终用途需要高强度和刚度和低重量的各种塑料。这样的应用包括但不限于在形成风力涡轮机叶片中使用的编织织物,基础设施例如增强混凝土、桥梁等,和航空航天结构。
在这方面,本发明一些示例性实施方案包括并入如以上所述本发明玻璃纤维以及可硬化基质材料的复合材料。这在本文还可称作增强复合材料产品。基质材料可为本领域技术人员已知的任何合适的热塑性或热固性树脂,例如但不限于热塑性塑料(例如聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁烯)和热固性树脂(例如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛塑料、乙烯基酯和弹性体)。可单独地或组合使用这些纤维。增强复合材料产品可使用于风力涡轮机叶片、加强筋(rebar)、管线、纤丝卷绕、消声器填充、声吸收等。
按照另外的示例性实施方案,本发明提供制备如以上所述复合材料产品的方法。该方法可包括组合至少一种聚合物基质材料与多个玻璃纤维。聚合物基质材料和玻璃纤维都可如以上所述。
实施例
通过以成比例的量混合配合料组分以实现具有以下表1-9中阐述的氧化物重量百分数的最终玻璃组成来制备根据本发明的示例性玻璃组合物。
在1,650℃的温度下的电加热炉中的铂坩埚中熔融原材料3小时。
使用如在名为“Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Abovethe Softening Point”的ASTM C965-96(2007)(其内容通过引用并入本文)中描述的旋转柱体法测量纤维化温度。通过如在名为“Standard Practices for Measurement ofLiquidus Temperature of Glass”的ASTM C829-81(2005)(其内容通过引用并入本文)中描述的使玻璃在铂合金舟皿中暴露于温度梯度16小时来测量液相线温度。通过如在名为“Standard Test Method for Density of Glass Buoyancy”的ASTM C693-93(2008)(其内容通过引用并入本文)中描述的Archimedes方法测量密度。
通过以GPa为单位计的测量模量除以以kg/m3为单位计的密度计算比模量。
根据名为“Standard Test Method for Tensile Properties of Glass FiberStrands,Yarns,and Rovings Used in Reinforced Plastics”的ASTM D2343-09(其内容通过引用并入本文)使用Instron拉伸测试设备在原始状态的纤维上测量强度。
表1
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表2
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表3
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表4
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表5
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表6
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表7
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表8
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表9
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表10
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表1-10说明相对于商用高性能玻璃(比较例)而言本发明玻璃组合物具有的弹性模量改进。比较例展示87.5GPa的弹性模量,其小于从任何本发明组合物见到的最小弹性模量。有益的是,本发明组合物中每个展示至少88GPa并且更特别地至少90GPa的弹性模量。
以上既一般性地又关于特定实施方案描述了本申请的发明。虽然已在被认为是优选实施方案的内容中阐述了本发明,但是可在整体公开内容内选择本领域技术人员已知的各种替代方案。除了以下阐述的权利要求的记载之外没有以其它方式限制本发明。

Claims (20)

1.玻璃组合物,包含:
以50.0-60.5重量%量的SiO2
以19.5-23.0重量%量的Al2O3
以2.0-7.5重量%量的CaO;
以9.0-14.0重量%量的MgO;
以0.0-1.0重量%量的Na2O;
以从0.0至小于1.0重量%量的K2O;
以0.1-4.0重量%量的Li2O;
以0.0-2.5重量%量的TiO2
以0-10.0重量%量的Y2O3
以0-10.0重量%量的La2O3
以0-5.0重量%量的Ce2O3
以0-5.0重量%量的Sc2O3;和
以2.0-10.0重量%量的La2O3+Y2O3的总浓度,其中由所述玻璃组合物形成的玻璃纤维具有在88和115GPa之间的弹性模量和根据ASTM D2343-09的至少4400MPa的拉伸强度以及不大于2405°F的液相线温度。
2.根据权利要求1所述的玻璃组合物,还包括:
0至7.0重量%Ta2O5
0至7.0重量%Ga2O3
0至2.5重量%Nb2O5;和
0至2.0重量%V2O5
3.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中所述组合物包括0.1至5.5重量%Ta2O3
4.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中所述组合物包括6.0至10重量%Y2O3
5.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中所述组合物包括大于1.5至10重量%La2O3
6.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中所述组合物包含大于2.1的MgO/(CaO+SrO)的比。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中所述组合物不含B2O3
8.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中所述组合物包含0.1至3.5重量%Li2O。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中该组合物包括至少4重量%的Y2O3、La2O3、Ce2O3和Sc2O3
10.根据权利要求1至2中任一项所述的玻璃组合物,其中该组合物具有至少94.1GPa的弹性模量和至少45°F的ΔT。
11.由组合物形成的玻璃纤维,所述组合物包含:
以50.0-60.5重量%量的SiO2
以19.5-23.0重量%量的Al2O3
以1-8.5重量%量的CaO;
以9.0-14.0重量%量的MgO;
以0.0-1.0重量%量的Na2O;
以从0.0至小于1.0重量%量的K2O;
以0.1-4.0重量%量的Li2O;
以0.0-2.5重量%量的TiO2
以6.0-10.0重量%量的Y2O3
以0-10.0重量%量的La2O3
以0-5.0重量%量的Ce2O3;和
以0-5.0重量%量的Sc2O3,其中所述玻璃纤维具有在88和115GPa之间的弹性模量和不大于2405°F的液相线温度。
12.根据权利要求11所述的玻璃纤维,其中该玻璃组合物包含19.5至21.5重量%Al2O3
13.根据权利要求11和12中任一项所述的玻璃纤维,其中该玻璃组合物包括大于1.5至10重量%La2O3
14.根据权利要求11至12中任一项所述的玻璃纤维,其中该玻璃组合物包含大于2.1的MgO/(CaO+SrO)的比。
15.根据权利要求11至12中任一项所述的玻璃纤维,其中所述组合物不含B2O3
16.根据权利要求11至12中任一项所述的玻璃纤维,其中所述组合物包含1.5至3.5重量%Li2O。
17.根据权利要求11至12中任一项所述的玻璃纤维,其中所述玻璃纤维具有至少94.1GPa的弹性模量和至少45°F的ΔT。
18.形成连续玻璃纤维的方法,包括:
提供根据权利要求1的熔融组合物;和
牵拉所述熔融组合物通过孔以形成连续玻璃纤维。
19.增强复合材料产品,包含:
聚合物基质;和
由玻璃组合物形成的多个玻璃纤维,所述玻璃组合物包含:
以50.0-60.5重量%量的SiO2
以19.5-23.0重量%量的Al2O3
以2.0-7.5重量%量的CaO;
以9.0-14.0重量%量的MgO;
以0.0-1.0重量%量的Na2O;
以从0.0至小于1.0重量%量的K2O;
以0.1-4.0重量%量的Li2O;
以0.0-2.5重量%量的TiO2
以0-10.0重量%量的Y2O3
以0-10.0重量%量的La2O3
以0-5.0重量%量的Ce2O3
以0-5.0重量%量的Sc2O3;和
以2.0-10.0重量%量的La2O3+Y2O3的总浓度,
其中该玻璃纤维具有在88和115GPa之间的弹性模量和根据ASTM D2343-09的至少4400MPa的拉伸强度以及不大于2405°F的液相线温度。
20.根据权利要求19所述的增强复合材料产品,其中所述增强复合材料产品是风力涡轮机叶片的形式。
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