CN111918932A - 异味吸附成型品树脂组合物、异味吸附成型品以及包装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供一种异味吸附成型品树脂组合物和由该异味吸附成型品树脂组合物制作的该异味吸附成型品,上述异味吸附成型品树脂组合物的制造适用性优异,对于包装材料原本所含的异味性有机物和在UV照射、热装、煮沸、γ射线照射、EB照射等杀菌/灭菌处理时因构成包装体的树脂的分解等而产生的异味发挥高吸附效果而进行除臭,并且,能够使暂时吸附的异味难以脱离而有效地进行异味吸附,因此异味吸附能力不会下降,长期发挥高吸附效果,由此对内容物的耐异味变化性优异。一种异味吸附成型品树脂组合物以及由该异味吸附成型品树脂组合物制作的异味吸附成型品,上述异味吸附成型品树脂组合物至少包含热塑性树脂A和异味吸附体,上述异味吸附体包含SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1的疏水性沸石,上述热塑性树脂A的熔体流动速率为5g/分钟以上且100g/分钟以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐异味变化性优异且具有异味吸附性的成型品用的树脂组合物以及由该树脂组合物制作的具有异味吸附性的成型品,上述耐异味变化性是指防止包装材料原本所含的异味性的有机物和杀菌/灭菌处理时由包装材料产生的异味成分转移到包装体内的液体内容物而使内容物变味或变臭。
另外,本发明涉及一种密封膜、以及由该异味吸附密封膜制作的包装材料、包装体、特别是BIB(Bag In Box)用液体内容物包装体,上述密封膜的耐针孔性优异且耐异味变化性优异,上述耐异味变化性是指防止包装材料原本所含的溶出性的有机物和杀菌/灭菌处理时由密封膜产生的异味成分转移到包装体内的液体内容物而使内容物变味或变臭。
另外,本发明涉及一种耐异味变化性优异的异味吸附层积体、以及由该异味吸附层积体制作的包装材料用异味吸附膜、异味吸附性包装材料、BIB用异味吸附性包装材料、BIB用异味吸附性液体内容物包装材料,上述耐异味变化性是指防止包装材料原本所含的溶出性的有机物和杀菌/灭菌处理时由包装材料产生的异味成分转移到包装体内的液体内容物而使内容物变味或变臭。
另外,本发明涉及一种包装体、由该包装体构成的BIB(Bag In Box)用液体内容物包装体、以及构成该包装体的包装材料,上述包装体的耐针孔性优异且耐异味变化性优异,上述耐异味变化性是指防止包装材料原本所含的溶出性的有机物和杀菌/灭菌处理时由包装材料产生的异味成分转移到包装体内的液体内容物而使内容物变味或变臭。
另外,本发明涉及一种具有双重袋部的包装体、由该包装体构成的BIB(Bag InBox)用液体内容物包装体、以及构成该包装体的包装材料,上述具有双重袋部的包装体的耐针孔性优异且耐异味变化性优异,上述耐异味变化性是指防止包装材料原本所含的溶出性的有机物和杀菌/灭菌处理时由包装材料产生的异味成分转移到包装体内的液体内容物而使内容物变味或变臭。
背景技术
对于包装材料而言,提出了内包有吸附异味的异味吸附剂的包装材料(专利文献1)。在这样的包装材料中,将合成沸石或活性炭之类的异味吸附剂混炼到树脂材料中。
但是,这样的包装材料存在下述问题:除了吸附异味以外,还会吸附大气中的湿气,并且会使暂时吸附的异味脱离,因此无法得到充分的异味吸附效果。
还已知有一种包装材料,其含有在无机多孔体上负载化学吸附剂而成的异味吸附剂(专利文献2),但对于主要的吸附对象物,仅吸附具有特定官能团的异味成分,在未选定树脂材料的状况下,无法抑制不具有官能团的有机物的产生量,并不能够充分地吸附异味成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2538487号公报
专利文献2:日本特开2014-233408公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于,解决上述问题,提供一种异味吸附成型品树脂组合物和由该异味吸附成型品树脂组合物制作的该异味吸附成型品,上述异味吸附成型品树脂组合物的制造适用性优异,对于包装材料原本所含的异味性有机物和在UV照射、热装、煮沸、γ射线照射、EB照射等杀菌/灭菌处理时因构成包装体的树脂的分解等而产生的异味发挥高吸附效果而进行除臭,并且,能够使暂时吸附的异味难以脱离而有效地进行异味吸附,因此异味吸附能力不会下降,长期发挥高吸附效果,由此对内容物的耐异味变化性优异(课题1)。
本发明的课题还在于,提供一种包装材料、由该包装材料构成的BIB用液体内容物包装体,上述包装材料的对于输送中的摩擦等的耐针孔性优异、液体内容物的耐泄漏性优异(课题2)。
另外,本发明的课题在于,提供一种对液体内容物的耐异味变化性优异的异味吸附层积体、以及由该异味吸附层积体制作的包装材料用异味吸附膜、异味吸附性包装材料、BIB用异味吸附性包装材料、BIB用异味吸附性液体内容物包装材料(课题3)。
本发明的课题还在于,提供一种包装体、由该包装体构成的BIB用液体内容物包装体、以及构成该包装体的包装材料,上述包装体对于输送中的摩擦等的耐针孔性优异、液体内容物的耐泄漏性优异(课题4)。
另外,本发明的课题还在于,提供一种具有双重袋部的包装体、由该包装体构成的BIB用液体内容物包装体、以及构成该包装体的包装材料,上述具有双重袋部的包装体对于输送中的摩擦等的耐针孔性优异、液体内容物的耐泄漏性优异(课题5)。
用于解决课题的手段
针对课题1
本发明人进行了各种研究,结果发现由至少包含特定的热塑性树脂A和特定的异味吸附体的树脂组合物形成的异味吸附成型品树脂组合物达到了上述目的。
即,本发明的特征在于以下方面。
1.一种异味吸附成型品树脂组合物,其是至少包含热塑性树脂A和异味吸附体的异味吸附成型品树脂组合物,
上述异味吸附体包含SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1的疏水性沸石,
上述热塑性树脂A的熔体流动速率为5g/分钟以上100g/分钟以下。
2.如上述1所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,上述异味吸附体还包含:负载有化学吸附剂的无机多孔体。
3.如上述1或2所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,
上述异味吸附体与热塑性树脂B预先以异味吸附体/热塑性树脂B的质量比为0.5/99.5以上40/60以下的比例进行了熔融混炼,
热塑性树脂B的熔体流动速率为5g/分钟以上100g/分钟以下。
4.如上述1~3中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,热塑性树脂A包含聚烯烃系树脂。
5.如上述1~4中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,上述异味吸附成型品中的上述异味吸附体的含量为0.3质量%以上15质量%以下。
6.如上述1~5中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,上述异味吸附成型品中的上述疏水性沸石的含量为0.3质量%以上15质量%以下。
7.如上述2~6中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
8.如上述1~7中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
9.如上述2~8中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,上述异味吸附成型品中的上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
10.一种异味吸附成型品,其是由上述1~9中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物制成的。
11.一种内容物提取口成型品,其由上述10上述的异味吸附成型品构成。
12.一种BIB包装袋用的内容物提取口成型品,其由上述11上述的内容物提取口成型品构成。
13.一种BIB包装袋,其具备上述12上述的BIB包装袋用的内容物提取口成型品。
发明效果
本发明的异味吸附成型品树脂组合物含有特定的熔体流动速率的热塑性树脂A和作为异味吸附体的特定的SiO2/Al2O3摩尔比的疏水性沸石,因此,由该异味吸附成型品树脂组合物制作的异味吸附成型品具有如下效果:减少包装材料原本所含的异味性有机物或异味,长期有效地吸附UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时因构成层积体的树脂的分解等产生的异味。
利用这些效果,在将由本发明的异味吸附成型品树脂组合物制作的异味吸附成型品用于包装体的情况下,能够减少转移至所填充的内容物的有机物的量,抑制异味变化。
因此,由本发明的异味吸附成型品树脂组合物制作的异味吸附成型品适合作为被供于杀菌/灭菌处理的液体的食品或医药品、医疗品的包装体的部件。
针对课题2
本发明人发现以下的密封膜达成了上述目的,该密封膜至少由外层膜和内层膜构成,外层膜和内层膜彼此仅局部性地粘接,外层膜和内层膜各自包含密封层,内层膜的密封层包含异味吸附层,异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和作为异味吸附体的特定的疏水性沸石。
本发明的特征在于以下方面。
1.一种异味吸附密封膜,其是至少由外层膜和内层膜构成的异味吸附密封膜,其中,
上述外层膜和上述内层膜彼此仅局部性地粘接,
上述外层膜和上述内层膜各自包含:含有低溶出性聚乙烯的密封层,
上述内层膜的上述密封层包括异味吸附层,
上述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体,
上述异味吸附体包含疏水性沸石,
上述疏水性沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1,
上述密封层中的上述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
2.如上述1所述的异味吸附密封膜,其中,上述外层膜的上述密封层还包括上述异味吸附层。
3.如上述1所述的异味吸附密封膜,其中,
上述异味吸附体还包含:负载有化学吸附剂的无机多孔体,
上述密封层中的上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
4.如上述1~3中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,上述低溶出性聚乙烯的密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下。
5.如上述1~4中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,上述低溶出性聚乙烯为LLDPE。
6.如上述1~5中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,上述低溶出性聚乙烯为选自由C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE组成的组中的1种或2种以上。
7.如上述1~6中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,对于上述低溶出性聚乙烯而言,仅由上述低溶出性聚乙烯制作的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数为0个或1个以上160个以下。
8.如上述~7中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,对于上述低溶出性聚乙烯而言,在仅由上述低溶出性聚乙烯制作的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
9.如上述1~8中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,上述疏水性沸石预先与热塑性树脂以疏水性沸石/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
10.如上述2~9中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,上述负载有化学吸附剂的无机多孔体预先与热塑性树脂以负载有化学吸附剂的无机多孔体/热塑性树脂为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
11.如上述9或10上述的异味吸附密封膜,其中,上述热塑性树脂的熔体流动速率为0.2g/10分钟~10.0g/10分钟。
12.如上述2~11中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,构成上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
13.如上述2~12中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,构成上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
14.如上述1~13中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,
上述异味吸附层在单面或两面包括非异味吸附层,
上述非异味吸附层是包含低溶出性聚乙烯而不包含上述异味吸附体的层。
15.如上述1~14中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,上述外层膜还包括基材层。
16.一种异味吸附包装材料,其由上述1~15中任一项所述的异味吸附密封膜构成。
17.一种BIB用液体内容物包装袋,其由上述16上述的异味吸附包装材料制作。
<发明效果>
本发明的异味吸附密封膜具有特定构成的异味吸附层,并且含有特定的低溶出性聚乙烯,因此具有如下效果:包装材料原本所含的溶出性的有机物或异味减少,长期有效地吸附UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时因构成密封膜的树脂的分解等产生的异味。
利用这些效果,在使用本发明的异味吸附密封膜制作了液体内容物包装体的情况下,能够减少在所填充的液体内容物中溶出的有机物的量,抑制异味变化。
因此,本发明的异味吸附密封膜适合作为被供于杀菌/灭菌处理的液体的食品、或医药品、医疗品的包装袋。
进一步,本发明的异味吸附密封膜由彼此仅局部性地粘接的外层膜和内层膜构成,因此,可以抑制因输送时等的摩擦导致产生针孔,可以抑制液体泄漏等。
针对课题3
本发明人发现以下的异味吸附层积体达成了上述目的,该异味吸附层积体至少包含基材层、粘接层、密封层,上述粘接层和/或密封层含有异味吸附体,上述异味吸附体包含SiO2/Al2O3摩尔比为30/1以上8000/1以下的疏水性沸石。
本发明的特征在于以下方面。
1.一种异味吸附层积体,其是至少包括基材层、粘接层、密封层的异味吸附层积体,
上述粘接层和/或上述密封层含有异味吸附体,
在上述粘接层含有上述异味吸附体的情况下,上述粘接层中的异味吸附体的含量为0.3质量%以上50质量%以下,
在上述密封层含有上述异味吸附体的情况下,上述密封层中的上述异味吸附体的含量为0.3质量%以上15质量%以下,
上述异味吸附体包含SiO2/Al2O3的摩尔比为30/1以上8000/1以下的疏水性沸石。
2.如上述1所述的异味吸附层积体,其中,上述粘接层为干式层压粘接层或无溶剂型层压粘接层。
3.如上述1所述的异味吸附层积体,其中,
上述粘接层为挤压涂布粘接层、或夹层层压粘接层,
上述粘接层中的异味吸附体的含量为0.3质量%以上15质量%以下。
4.如上述1~3中任一项所述的异味吸附层积体,其中,上述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
5.如上述1~4中任一项所述的异味吸附层积体,其中,上述异味吸附体与热塑性树脂A预先以异味吸附体/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5以上40/60以下的比例进行了熔融混炼。
6.如上述1~5中任一项所述的异味吸附层积体,其中,上述粘接层还含有选自由聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂组成的组中的1种或2种以上。
7.如上述1~6中任一项所述的异味吸附层积体,其中,上述密封层还含有熔体流动速率为0.2g/10分钟以上10.0g/10分钟以下的上述热塑性树脂C。
8.如上述1~7中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
上述粘接层包括:含有异味吸附体的异味吸附粘接层和不含有异味吸附体的非异味吸附粘接层,
上述非异味吸附粘接层与上述异味吸附粘接层的单面或两面相接。
9.如上述1~8中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
上述密封层包括:含有异味吸附体的异味吸附密封层和不含有异味吸附体的非异味吸附密封层,
上述非异味吸附密封层与上述异味吸附密封层的单面或两面相接。
10.如上述4~9中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
上述粘接层中的上述疏水性沸石的含量为0.3质量%以上13质量%以下,
上述粘接层中的上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.3质量%以上10质量%以下。
11.如上述4~100中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
上述密封层中的上述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下,
上述密封层中的上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
12.如上述4~11中任一项所述的异味吸附层积体,其中,上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
13.如上述12上述的异味吸附层积体,其中,上述化学吸附剂具有氨基。
14.一种包装材料用异味吸附膜,其由上述1~13中任一项所述的异味吸附层积体构成。
15.一种异味吸附包装材料,其由上述14上述的包装材料用异味吸附膜构成。
16.一种异味吸附包装材料,其是至少由外层膜和内层膜构成的异味吸附包装材料,
上述外层膜和/或上述内层膜由上述14上述的包装材料用异味吸附膜构成,
上述外层膜和上述内层膜彼此仅局部性地粘接。
17.一种BIB用异味吸附性包装材料,其由上述16上述的异味吸附包装材料制作。
18.一种BIB用异味吸附性液体内容物包装材料,其由上述16上述的异味吸附包装材料制作。
<发明效果>
本发明的异味吸附层积体具有特定构成的异味吸附层,因此具有如下效果:异味减少,长期有效吸附UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时因构成层积体的树脂的分解等产生的异味。
利用这些效果,在使用本发明的异味吸附层积体制作包装体的情况下,能够减少转移到所填充的内容物中的有机物的量,抑制异味变化。
因此,本发明的异味吸附层积体适合作为被供于杀菌/灭菌处理的食品或医药品、医疗品的包装袋。特别适合于内容物为液体的情况。
针对课题4
本发明人发现以下的包装体达成了上述目的,该包装体具有至少由外层膜和内层膜构成的双重袋部,上述外层膜和上述内层膜彼此仅局部性地粘接,上述外层膜和上述内层膜各自包含含有低溶出性聚乙烯的密封层,上述内层膜的密封层包含异味吸附层,上述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和作为异味吸附体的特定的疏水性沸石。
本发明的特征在于以下方面。
1.一种包装体,其是具有至少由外层膜和内层膜构成的双重袋部的包装体,其中,
上述外层膜和上述内层膜彼此仅局部性地粘接,
上述外层膜和上述内层膜各自包含:含有低溶出性聚乙烯的密封层,
上述内层膜的上述密封层包括异味吸附层,
上述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体,
上述异味吸附体包含疏水性沸石,
上述疏水性沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1,
上述内层膜的上述密封层中的上述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
2.如上述1所述的包装体,其中,
上述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体,
上述内层膜的上述密封层中的上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
3.如上述1或2所述的包装体,其中,上述低溶出性聚乙烯的密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下。
4.如上述1~3中任一项所述的包装体,其中,上述低溶出性聚乙烯为LLDPE。
5.如上述1~4中任一项所述的包装体,其中,上述低溶出性聚乙烯为选自由C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE组成的组中的1种或2种以上。
6.如上述1~5中任一项所述的包装体,其中,对于上述低溶出性聚乙烯而言,仅由上述低溶出性聚乙烯制作的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数为0个或1个以上160个以下。
7.如上述1~6中任一项所述的包装体,其中,对于上述低溶出性聚乙烯而言,在仅由上述低溶出性聚乙烯制作的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
8.如上述1~7中任一项所述的包装体,其中,上述疏水性沸石预先与以热塑性树脂以疏水性沸石/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
9.如上述2~8中任一项所述的包装体,其中,上述负载有化学吸附剂的无机多孔体预先与热塑性树脂以负载有化学吸附剂的无机多孔体/热塑性树脂为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
10.如上述8或9上述的包装体,其中,上述热塑性树脂的熔体流动速率为0.2g/10分钟~10.0g/10分钟。
11.如上述2~10中任一项所述的包装体,其中,构成上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
12.如上述2~11中任一项所述的包装体,其中,构成上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
13.如上述1~12中任一项所述的包装体,其中,上述内层膜在上述异味吸附层的单面或两面包括非异味吸附层,
上述非异味吸附层是包含低溶出性聚乙烯而不包含上述异味吸附体的层。
14.如上述1~13中任一项所述的包装体,其中,上述外层膜还包括基材层。
15.一种BIB用液体内容物包装体,其由上述1~14中任一项所述的包装体构成。
16.一种包装材料,其构成上述1~14中任一项所述的包装体。
<发明效果>
本发明的包装体具有特定构成的异味吸附层,且含有特定的低溶出性聚乙烯,因此具有如下效果:包装材料原本所含的溶出性的有机物或异味减少,长期有效地吸附UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时因构成层积体的树脂的分解等产生的异味
利用这些效果,在使用本发明的包装体制作了液体内容物包装体的情况下,能够减少在所填充的液体内容物中溶出的有机物的量,抑制异味变化。
因此,本发明的包装体适合作为被供于杀菌/灭菌处理的液体的食品或医药品、医疗品的包装袋。
进一步,本发明的包装体的双重袋部由彼此仅局部性地粘接的外层膜和内层膜构成,因此,可以抑制因输送时等的摩擦导致产生针孔,可以抑制液体泄漏等。
针对课题5
本发明人进行了各种研究,结果发现以下的包装体达成了上述目的,该包装体由双重袋部和内容物提取口构成,上述双重袋部至少由外层膜和内层膜构成,上述内容物提取口由树脂成型品构成,上述外层膜和上述内层膜彼此仅局部性地粘接,上述外层膜和上述内层膜各自包含具备异味吸附层的密封层,上述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和作为异味吸附体的特定的疏水性沸石,上述内容物提取口含有聚烯烃系树脂和上述疏水性沸石。
本发明的特征在于以下方面。
1.一种包装体,其是由双重袋部和内容物提取口构成的包装体,上述双重袋部至少由外层膜和内层膜构成,上述内容物提取口由树脂成型品构成,其中,
上述外层膜和上述内层膜彼此仅局部性地粘接,
上述外层膜和上述内层膜各自包含密封层,
上述密封层包括异味吸附层,
上述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体,
上述内容物提取口含有聚烯烃系树脂和上述异味吸附体,
上述异味吸附体包含疏水性沸石,
上述疏水性沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1,
上述密封层中的上述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
2.如上述1所述的包装体,其中,上述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体,
上述密封层中的上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
3.如上述1或2所述的包装体,其中,上述内容物提取口中的上述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
4.如上述1~3中任一项所述的包装体,其中,
上述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体,
上述内容物提取口中的上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
5.如上述1~4中任一项所述的包装体,其中,上述低溶出性聚乙烯的密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下。
6.如上述1~5中任一项所述的包装体,其中,上述低溶出性聚乙烯为LLDPE。
7.如上述1~6中任一项所述的包装体,其中,上述低溶出性聚乙烯为选自由C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE组成的组中的1种或2种以上。
8.如上述1~7中任一项所述的包装体,其中,对于上述低溶出性聚乙烯而言,仅由上述低溶出性聚乙烯制作的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数为0个或1个以上160个以下。
9.如上述1~8中任一项所述的包装体,其中,对于上述低溶出性聚乙烯而言,在仅由上述低溶出性聚乙烯制作的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
10.如上述1~9中任一项所述的包装体,其中,上述疏水性沸石预先与热塑性树脂以疏水性沸石/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
11.如上述2~10中任一项所述的包装体,其中,上述负载有化学吸附剂的无机多孔体预先与热塑性树脂以负载有化学吸附剂的无机多孔体/热塑性树脂为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
12.如上述1~11中任一项所述的包装体,其中,上述热塑性树脂的熔体流动速率为0.2g/10分钟~10.0g/10分钟。
13.如上述2~12中任一项所述的包装体,其中,构成上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
14.如上述2~13中任一项所述的包装体,其中,构成上述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
15.如上述1~14中任一项所述的包装体,其中,
上述外层膜和/或上述内层膜在上述异味吸附层的单面或两面包括非异味吸附层,
上述非异味吸附层是包含低溶出性聚乙烯而不包含上述异味吸附体的层。
16.如上述1~15中任一项所述的包装体,其中,上述外层膜还包括基材层。
17.一种BIB用液体内容物包装体,其由上述1~16中任一项所述的包装体构成。
18.一种包装材料,其构成上述1~17中任一项所述的包装体。
<发明效果>
本发明的包装体具有特定构成的异味吸附层,且含有特定的低溶出性聚乙烯,因此具有如下效果:包装材料原本所含的溶出性的有机物或异味减少,长期有效地吸附UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时因构成层积体的树脂的分解等产生的异味。
利用这些效果,在使用本发明的包装体制作了液体内容物包装体的情况下,能够减少在所填充的液体内容物中溶出的有机物的量,抑制异味变化。
因此,本发明的包装体适合作为被供于杀菌/灭菌处理的液体的食品或医药品、医疗品的包装袋。
进一步,本发明的包装体的双重袋部由彼此仅局部性地粘接的外层膜和内层膜构成,因此,可以抑制因输送时等的摩擦导致产生针孔,可以抑制液体泄漏等。
附图说明
针对课题1(图1~3)
图1是示出使用本发明的异味吸附成型品的包装体的一例的俯视图。
图2是示出使用本发明的异味吸附成型品的包装体的一例的截面图。
图3是示出负载有化学吸附剂的无机多孔体对异味物质的吸附机理的图。
针对课题2(图4~12)
图4是示出本发明的异味吸附密封膜的一例的示意性俯视图。
图5是图4的异味吸附密封膜的基于截面线A的示意性截面图的一例。
图6是示出外层膜或内层膜的层构成的一例的截面图。
图7是示出外层膜或内层膜的层构成的另一方式的一例的截面图。
图8是示出外层膜或内层膜的层构成的又一方式的一例的截面图。
图9是示出外层膜或内层膜的层构成的再一方式的一例的截面图。
图10是示出外层膜的层构成的其他方式的一例的截面图。
图11是示出负载有化学吸附剂的无机多孔体对异味物质的吸附机理的图。
图12是示出BIB用液体内容物包装袋的一例的示意性俯视图。
针对课题3(图13~15)
图13是针对本发明的异味吸附层积体的层构成示出其一例的示意性截面图。
图14是针对本发明的异味吸附层积体的层构成示出另一方式的一例的示意性截面图。
图15是针对本发明的异味吸附层积体的层构成示出又一方式的一例的示意性截面图。
针对课题4、5(图16-24)
图16是示出本发明的包装体的一例的示意性俯视图。
图17是图16的包装体的基于截面线A的示意性截面图的一例。
图18是示出内层膜的一例的示意性俯视图。
图19是图18的内层膜的基于截面线B的示意性截面图的一例。
图20是示出内层膜的层构成的一例的截面图。
图21是示出内层膜的层构成的另一方式的一例的截面图。
图22是示出内层膜的层构成的又一方式的一例的截面图。
图23是示出内层膜的层构成的再一方式的一例的截面图。
图24是示出内层膜的层构成的另一方式的一例的截面图。
具体实施方式
以下对本发明进一步详细说明。虽然示出具体例来进行说明,但本发明并不限定于此。
针对课题1
<异味吸附成型品树脂组合物的组成和异味吸附成型品的用途>
本发明的异味吸附成型品树脂组合物至少包含热塑性树脂A和异味吸附体,上述异味吸附体包含SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1的疏水性沸石,上述热塑性树脂A的熔体流动速率为5g/分钟以上100g/分钟以下。
例如如图1、图2所示,本发明的异味成型品可以用作包装袋的内容物提取口成型品。
另外,出于对加工性、耐热性、耐候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、脱模性、阻燃性、防霉性、电特性、强度等进行改良、改性的目的,异味吸附成型品可以含有各种塑料混配剂、添加剂等。
异味吸附成型品树脂组合物可通过采用公知的方法将上述各种原料混合、混炼而制备得到,异味吸附成型品可通过采用公知的方法将该异味吸附成型品树脂组合物成型而得到。
作为将异味吸附体与热塑性树脂A混炼的方法,可以应用公知或惯用的混炼方法。
也可以将异味吸附体直接与热塑性树脂A混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方式进行混炼,所谓的母料方式是指在将异味吸附体以高浓度与热塑性树脂B混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与热塑性树脂A混合、熔融混炼。
异味吸附成型品树脂组合物及异味吸附成型品中的疏水性沸石的含量优选为0.3质量%以上15质量%以下。
异味吸附成型品树脂组合物及异味吸附成型品中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量优选为0.1质量%以上10质量%以下。
如比上述范围少,则难以发挥充分的异味吸附效果;若比上述范围多,则异味吸附成型品的成型性容易变差。
母料中的疏水性沸石的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
在母料方式的情况下,即使是容易发生凝聚的疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体与聚烯烃系树脂的组合,也能够使疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体均质地分散在聚烯烃系树脂中。
作为母料中使用的热塑性树脂,优选上述聚烯烃系树脂,但并不限于此,可以在不带来不良影响的范围内使用。
<热塑性树脂A>
本发明的异味吸附成型品树脂组合物中含有的热塑性树脂A的MFR(熔体流动速率)优选为5g/分钟以上100g/分钟以下,更优选为10g/分钟以上70g/分钟以下。
若MFR小于5g/分钟,则异味吸附成型品树脂组合物的熔融粘度变得过高,成型时的流动性不足,容易发生未填充等成型不良。若MFR比100g/分钟大,则异味吸附成型品树脂组合物的熔融粘度变得过低,在成型时熔融的异味吸附成型品树脂组合物中产生紊流,卷入空气而产生空隙,容易在成型品表面产生缩痕。
另外,在本说明书中,MFR是指由依照JIS K 7210的方法所测定到的值。
作为具体的热塑性树脂A,可以举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂等,但并不限于这些。
上述树脂中,优选包含聚烯烃系树脂、透气性低的聚酯系树脂。
作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出聚乙烯系树脂(LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE等)、乙烯-乙烯醇共聚物树脂等各种乙烯共聚物、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等,但并不限于这些。
作为聚酯系树脂,可以举出聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等,但并不限于这些。
<热塑性树脂B>
热塑性树脂B中优选在母料制备中选择适于使异味吸附体分散的热塑性树脂。
热塑性树脂B的MFR(熔体流动速率)优选为5g/分钟以上100g/分钟以下,更优选为10g/分钟以上70g/分钟以下。
若MFR小于5g/分钟,则母料的熔融粘度变得过高,异味吸附体的分散性容易降低。若MFR大于100g/分钟,则母料的熔融粘度变得过低,难以施加剪切力,异味吸附体的分散性容易降低。进而,若MFR在上述范围外,则难以将异味吸附成型品树脂组合物的熔融粘度调整为适当的范围。
作为母料中所使用的热塑性树脂B,优选使用与异味吸附成型品树脂组合物中含有的热塑性树脂A相同的树脂,更优选为聚烯烃系树脂,但并不限于此,可以在不带来不良影响的范围内使用。
作为具体的热塑性树脂B,可以举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂等,但并不限于这些。
上述树脂中,优选包含聚烯烃系树脂、透气性低的聚酯系树脂。
作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出聚乙烯系树脂(LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE等)、乙烯-乙烯醇共聚物树脂等各种乙烯共聚物、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等,但并不限于这些。
作为聚酯系树脂,可以举出聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等,但并不限于这些。
<异味吸附体>
本发明的异味吸附成型品树脂组合物及异味吸附成型品中含有的异味吸附体包含SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1的疏水性沸石,进而根据需要还可以包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
[疏水性沸石]
对于沸石而言,通常SiO2/Al2O3摩尔比越高,疏水性越高,本发明中异味吸附层所含有的疏水性沸石优选SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1。
疏水性沸石即使在包装体或包装材料暴露于230℃以上的情况下,也不会丧失异味吸附能力,能够通过吸附异味成分而发挥除臭效果。
疏水性沸石可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,从含有疏水性沸石的树脂组合物的成型性、在热塑性树脂A、B中的均匀分散和混炼特性等观点出发,优选粉体状。
在本发明中,疏水性沸石的平均粒径可以根据用途适当地选择任意的平均粒径的疏水性沸石,优选平均粒径0.01μm~10μm的疏水性沸石。此处,平均粒径是通过动态光散射法进行测定得到的值。
平均粒径小于0.01μm的情况下,容易产生疏水性沸石的凝聚,存在热塑性树脂A、B中的分散性降低的倾向。另外,在平均粒径大于10μm的情况下,含有疏水性沸石的树脂组合物的成型性趋于变差,因此成为难以添加大量疏水性沸石的趋势,并且表面积也减少,因此有可能无法得到充分的除臭效果。
疏水性沸石由于是疏水性的,因此极性高的水分子等难以吸附,相反,与极性低的异味分子、疏水性气体、亲油性气体(也包括溶剂系气体)的亲和性高,容易吸附它们。进而,由于存在于沸石表面的Ca、Na、K等碱金属、碱土金属的效果,沸石表面显示出碱性,容易通过中和反应吸附酸性气体。
[负载有化学吸附剂的无机多孔体]
在本发明中,负载有化学吸附剂的无机多孔体是在无机多孔体上负载化学吸附剂而成的,其具有吸附异味性的有机物以及在UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时由包装体产生的异味物质的功能。
作为负载方法,可以应用公知或惯用的负载方法,例如使含有下述说明的化学吸附剂的溶液渗入到无机多孔体并使其干燥,由此能够进行负载。
在本发明中,在异味吸附层中含有使化学吸附剂负载于无机多孔体而成的异味吸附体,由此能够大幅提高化学吸附剂的每单位质量的吸附能力,能够减少异味吸附层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量。另外,也能够期待无机多孔体的孔部分的物理吸附特性。
通过减少含量,含有负载有化学吸附剂的无机多孔体的树脂组合物可得到优异的流动性和填充性,并可保持作为成型材料所要求的优异的成型性。
另外,负载有化学吸附剂的无机多孔体可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,从含有负载有化学吸附剂的无机多孔体的树脂组合物的成型性、在热塑性树脂A、B中的均匀分散和混炼特性等观点出发,优选粉体状。
负载有化学吸附剂的无机多孔体可以根据用途适当地选择任意的平均粒径,但在本发明中,特别优选平均粒径为0.01μm~10μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,更优选平均粒径为0.1μm~8μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,进一步优选平均粒径为1μm~7μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体。此处,平均粒径是通过动态光散射法测定得到的值。
在平均粒径小于0.01μm的情况下,负载有化学吸附剂的无机多孔体容易产生凝聚,存在热塑性树脂A、B内的负载有化学吸附剂的无机多孔体的分散性降低的倾向。
此外,在平均粒径大于10μm的情况下,含有负载有化学吸附剂的无机多孔体的树脂组合物的成型性劣化,因此成为难以含有大量负载有化学吸附剂的无机多孔体的趋势,有可能无法得到充分的吸附效果。
(无机多孔体)
在本发明中,作为无机多孔体,可以使用在其表面具有大量的细孔的任意的无机化合物,可以举出例如沸石、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、二氧化钛、磷酸钙等无机磷酸盐、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁以及它们的混合物。
特别是从对于吸附对象物质的分子尺寸或簇尺寸具有有效的孔尺寸的多孔状态以及安全面的观点出发,优选应用氢氧化铝、沸石、硅酸盐。
另外,它们可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,但从在负载化学吸附剂而制成异味吸附体后含有疏水性沸石的树脂组合物的成型性、在热塑性树脂A、B中的均匀分散和混炼特性等观点出发,优选粉体状。
无机多孔体可以根据用途适当地选择任意的平均粒径,但在本发明中,特别为了得到上述平均粒径的负载有化学吸附剂的无机多孔体,优选平均粒径为0.01μm~10μm的无机多孔体,更优选平均粒径为0.1μm~8μm的无机多孔体,进一步优选平均粒径为1μm~7μm的无机多孔体。
(化学吸附剂)
在本发明中,化学吸附剂是指具有与异味性的有机物以及在杀菌/灭菌处理时由于树脂的分解等而产生的异味物质发生化学反应而键合的反应性官能团且能够负载于上述无机多孔体上的化合物。
更具体而言,是具有下述官能团的化合物,该官能团具有与UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时产生的各种醛类、酮类、羧酸类等键合的反应性。
作为这样的化合物,可以举出具有氨基、羟基等碱性官能团的化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、含酰胺基的化合物等,作为各自的具体的化合物,可以举出下述化合物,但并不限定于这些。
作为含有氨基的化合物,可以举出例如烷基胺、乙二胺、四亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、哌嗪、间苯二胺、多胺等。
作为具有羟基的化合物,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物。
作为金属碳酸盐,可以举出例如碳酸钠、碳酸钙等。
作为碳酸氢盐,可以举出例如碳酸氢钠。
作为含酰胺基的化合物,可以举出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
在本发明中,作为发挥特别优异的吸附效果的化学吸附剂,优选为具有氨基的化合物。
使用图3(a)~(b)的具体例进一步详细说明化学吸附剂对有机物、异味物质等吸附对象物质的吸附机理,但本发明并不限于这些。
例如,在吸附对象物质(异味物质)为酸类异味物质的情况下,如图3的(a)所示,作为化学吸附剂,可以选择例如具有羟基的化合物,将其负载于无机多孔体上而制成负载有化学吸附剂的无机多孔体,从而进行使用。由此,羧基与羟基发生化学反应而键合,吸附对象物质被吸附。
另外,在吸附对象物质为醛类的情况下,如图3的(b)所示,作为化学吸附剂,可以选择例如具有氨基的化合物,将其负载于无机多孔体上而制成负载有化学吸附剂的无机多孔体,从而进行使用。由此,醛基和氨基发生化学反应而键合,吸附对象物质被吸附。
此时,通过为化学吸附,从而暂时被吸附的吸附对象物质(异味物质)不会脱离,能够有效地进行异味吸附。
进一步,与将吸附对象物质(异味物质)和水蒸气吸附于同一吸附部位的物理吸附剂不同,本发明中的化学吸附剂使吸附对象物质与化学吸附剂的特定的官能团键合,因此难以受到使异味吸附能力降低的各种物质、例如水蒸气等的影响。
<异味吸附成型品树脂组合物的制备>
作为将异味吸附体与热塑性树脂A混炼的方法,能够应用公知或惯用的混炼方法。
也可以将异味吸附体直接与热塑性树脂A混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方式进行混炼,所谓的母料方式是指在将异味吸附体以高浓度与热塑性树脂B混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与热塑性树脂A混合、熔融混炼。
母料中的疏水性沸石的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
在母料方式的情况下,即使是容易发生凝聚的异味吸附体与热塑性树脂A的组合,也能够使异味吸附体均质地分散于热塑性树脂A中。
此时,母料中的热塑性树脂B可以与异味吸附成型品树脂组合物中的热塑性树脂A相同,也可以不相同。可以根据目的组合相同的热塑性树脂的种类。
例如,如果预先将异味吸附体与热塑性树脂B熔融混合,则再次与热塑性树脂B混合或熔融混炼时,能够使其均质且得到良好的成型性和异味吸附性。
在异味吸附成型品树脂组合物中,也可以含有热塑性树脂A以外的热塑性树脂,但优选具有与热塑性树脂A同等程度的熔体流动速率的热塑性树脂,能够在不会对异味吸附成型品树脂组合物的成型性和异味吸附性造成很大的不良影响的范围内使用。
<异味吸附成型品的成型>
异味吸附成型品可以使用异味吸附成型品树脂组合物,通过注射成型、传递成型等公知的成型方法在100~250℃下制作。
<内容物提取口>
本发明的异味吸附成型品可用于包装袋等包装体的内容物提取口。
内容物提取口是用于进行内容物的填充和/或取出的出入口,既可以用一个内容物提取口进行内容物的填充和取出,也可以设置2个以上而在不同的内容物提取口进行内容物的填充和取出。
内容物提取口的安装位置并无特别限制,但优选安装在包装体的端部附近。
例如如图2所示,内容物提取口可以由下端的凸缘、通过该凸缘而安装于内袋的孔的圆筒部件、以及嵌合固定于该圆筒部件开口部的盖构成。
优选的是,吸嘴、连接器、盖子全部由异味吸附成型品树脂组合物形成,各自既可以是相同的组成,也可以是不同的组成。
<包装袋>
本发明的异味吸附成型品被作为内容物提取口而使用的包装袋是填充有内容物的包装袋,例如为液体内容物包装袋。
包装袋例如可如下制作:使用具有热封性的包装材料,按照热封性良好的面对置的方式,将包装材料弯折或使2片重叠,将其周边端部通过例如侧面密封型、双面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、对接粘贴密封型(枕密封型)、折叠密封型、平底密封型、方底密封型、公文袋型等热封方式进行热封,由此制作上述包装袋。
作为热封的方法,可以应用例如条密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知方法。
BIB(Bag In Box)包装袋是将具备内容物提取口的包装袋或成型容器收纳于瓦楞纸箱等而成的包装体。
<内容物>
在本发明中,对内容物没有特别的限制,优选为本发明的异味吸附成型品或包装袋被供于杀菌/灭菌处理的食品或医药品、或者异味成分转移而使其变味、变臭的食品或医药品。
作为液体内容物,可以举出饮料水、果汁类、点滴用输液、酱油、沙司等调味液体、汤汁、蜂蜜、调料汁、色拉调料等全部液体。
针对课题2
<异味吸附密封膜>
如图4、图5所示,本发明的异味吸附密封膜至少由外层膜和内层膜构成,外层膜和内层膜彼此仅局部性地粘接。
外层膜和内层膜的局部性的粘接部分优选至少位于异味吸附密封膜的周缘部,可以是连续的线所成的格子形状,也可以是不连续的线所成的形状,也可以是点状。
本发明的异味吸附密封膜在作为包装材料使用时会因包装工序中或输送中的振动所导致的局部反复弯曲、或内容物提取口等包装体部件的接触而发生疲劳破坏,从而在作为BIB用液体内容物包装体使用时,有时会产生使液体内容物泄漏的针孔,因此,特别是对于食品/医疗用品等用的包装材料而言,耐针孔性是重要的。
在用于无菌填充的情况下,利用电子射线、γ射线或环氧乙烷气体等对包装体进行杀菌后,被供给至下一个工序或用户。
<外层膜和内层膜的层构成>
外层膜和内层膜分别为至少具有密封层的膜,该密封层含有低溶出性聚乙烯。
并且,内层膜的密封层包含异味吸附层。进一步,根据需要,外层膜的密封层也可以包含异味吸附层。
如图6所示,具有异味吸附层的密封层可以是仅由异味吸附层构成的层,也可以如图7、图8所示,为了提高密封强度及层间粘接强度而为与含有低溶出性聚乙烯但不含有异味吸附体的非异味吸附层的多层构成。
另外,如图9所示,异味吸附层可以是作为主体的低溶出性聚乙烯的种类、异味吸附体的种类或含量相同或不同的多层构成。
在使用本发明的异味吸附密封膜的包装袋中,与液体内容物接触的最内层可以是异味吸附层,也可以是非异味吸附层。在非异味吸附层为最内层的情况下能够提高包装袋的密封强度,在异味吸附层为最内层的情况下能够提高包装袋内的层间粘接强度。
另外,为了提高膜的强度或赋予各种功能,外层膜和内层膜分别可以如图10所示那样包含基材层、增强层等功能层、粘接层等,特别优选外层膜包含基材层。对于基材层、功能层、粘接剂层而言,可以使用公知的方法层积公知的基材层、功能层、粘接剂层来使用。
<外层膜和内层膜的密封层>
内层膜的密封层包含异味吸附层,还可以包含非异味吸附层。
外层膜的密封层可以包含非异味吸附层和/或异味吸附层。
[异味吸附层]
本发明中的异味吸附层包含:含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体的树脂组合物。
进一步,可以在不阻碍密封膜的低溶出性、热封性的范围内包含通用的聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂、以及这些热塑性树脂的混合物等,但并不限于这些树脂。
在本发明的一个方式中,异味吸附层是使用将异味吸附体和低溶出性聚乙烯混炼而得到的树脂组合物形成的单层构成。此处,异味吸附体可以均匀地分散在层中,也可以具有浓度梯度分散在层中。
例如可以从包装体形成时的内侧表面向外侧表面具有增加趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,热封性提高。也可以与此相反从包装体形成时的内侧表面向外侧表面具有减少趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,层间粘接强度提高。
进一步,也可以从异味吸附层的厚度方向中心部向两表面具有减少趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,热封性和层间粘接强度提高。
另外,在其他方式中,异味吸附层可以是层积有2层或2层以上的层的多层构成,此处,各层可以由成为主体的低溶出性聚乙烯的种类、异味吸附体的种类或含量分别不同的树脂组合物构成。
若异味吸附层整体的层厚为5μm以上,则能够制膜,但为了得到良好的制膜性和热封性、层间粘接强度和异味吸附性,优选为10μm~200μm。
异味吸附体包含疏水性沸石,还可以包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
可以将疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体直接与低溶出性聚乙烯混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方法进行混炼,所谓的母料方式是指在将疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体以高浓度与热塑性树脂混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与低溶出性聚乙烯混合、熔融混炼。
在本发明中,对于疏水性沸石的添加量而言,只要在包含异味吸附层的密封层中含有0.05质量%以上,则能够发挥充分的异味吸附效果,但为了得到作为包装体的良好的异味吸附效果,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上。另一方面,为了在制作层积体时得到良好的制膜性,并且为了达成良好的热封性,疏水性沸石的含量优选为13质量%以下,更优选为10质量%以下。
对于负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量而言,只要在包含异味吸附层的密封层中含有0.05质量%以上,则能够发挥充分的吸附效果,但为了得到作为包装体的良好的吸附效果,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上。
另一方面,为了在制作层积体时获得良好的制膜性,并且为了达成良好的热封性,负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量在包含异味吸附层的密封层中优选为10质量%以下,更优选为9质量%以下。
[低溶出性聚乙烯]
在本发明中,外层膜和内层膜的密封层具有热封性,并含有有机物的溶出量少的低溶出性聚乙烯。
有机物的溶出量少,由此能够降低在填充至本发明的包装体的液体内容物中溶出的有机物的浓度,能够抑制异味变化。
此处,在本发明中,液体内容物中的有机物的浓度利用总有机碳(TOC=TotalOrganic Carbon)的浓度表示。
TOC是用碳量的浓度表示水中的能够氧化的有机物(有机碳体)总量的浓度的指标,作为典型的水质指标之一被使用,由JIS K0805(有机碳(TOC)自动测量仪)等进行标准化。
由上述低溶出性聚乙烯构成的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
此处,不在原料颗粒等状态下而在膜化的状态下测定与作为单质原料的上述低溶出性聚乙烯相关的溶出性TOC的浓度的原因在于,低溶出性聚乙烯在形成密封层等膜化时,有时赋予各种热历程等而使TOC的溶出量增加。
在本发明中的由低溶出性聚乙烯制作的15cm×44cm×50μm厚的小包装袋内填充1kg蒸馏水作为填充水而使其溶出后的上述填充水中的TOC的增加浓度优选为0.01ppm以上1.5ppm以下,更优选为0.02ppm以上1.45ppm以下,进一步优选为0.025ppm以上1.4ppm以下。
填充水中的TOC的增加浓度大于1.5ppm时,难以抑制填充水的异味的变化,为了得到小于0.01ppm的TOC的增加浓度,费用增高,另一方面效果是有限的。从兼具成本和性能的观点出发,优选为上述范围。
作为具体的TOC的增加浓度的求法,例如在上述小包装袋内填充40℃~80℃的蒸馏水1000g作为填充水,利用总有机碳计或HS-GC测定在25℃~50℃保存数日~4周后的该填充水的TOC浓度,减去作为空白参比的该蒸馏水的TOC浓度而能够求出TOC的增加浓度。
在本发明中,使用外层膜、内层膜、异味吸附密封膜制作小袋(15cm×44cm)的包装体,填充65℃的水(高效液相色谱用蒸馏水、纯正化学)1000g,制作包装体液体填充物,在35℃保存2周后,利用(株)岛津制作所公司制造的TOC-L总有机碳计测定填充水的TOC浓度,将上述过程作为标准方法而求出TOC的增加浓度。
然后,由所得到的填充水的TOC增加浓度、填充水质量份和密封膜质量份,计算出密封膜中所含有的溶出性TOC浓度。
作为低溶出性聚乙烯的具体例,可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状(线状)低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等低溶出化的树脂和这些树脂的混合物,但不限于这些树脂。
为了减少来自低溶出性聚乙烯膜的有机物的溶出量,可以举出下述方法,但不限于这些方法。
在制造聚乙烯时,减少未反应原料残余量、低分子量生成物或副产物的量、或者去除聚合催化剂是有效的。具体地说,可以举出下述方法:提高原料纯度;精密地控制反应温度、压力等条件;通过蒸馏或清洗去除未反应原料、低分子量生成物、副产物或聚合催化剂;防止在高温的状态下与空气中的氧接触而发生氧化。
可以举出下述方法:在将所制造的聚乙烯颗粒化时,限制会使有机物的溶出量上升那样的润滑剂、抗氧化剂、其他添加剂的使用。
可以举出下述方法:在将聚乙烯膜化时,限制会使有机物的溶出量上升那样的润滑剂、抗氧化剂、溶剂、其他添加剂的使用,防止高温所导致的氧化。
在本发明中,密封层具有热封性且含有低溶出性聚乙烯,从而由异味吸附密封膜制作的包装材料具有优异的热封性,有机物的溶出量少,能够降低包装体内的液体内容物的TOC的浓度增加。
另外,聚乙烯对于UV等灭菌/杀菌处理具有耐性,具有不容易分解的性质,在这点上是优选的。
在这些低溶出性聚乙烯中,作为类型,优选LLDPE,另外,具有C4、C6、C8的侧链的LLDPE具有能够减少有机物的溶出量的趋势,因此更优选C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE等。
此处,C4、C6、C8表示与LLDPE一部分共聚且在侧链存在记载数值数量的碳原子数的单体。例如C4表示1-丁烯的结构的侧链、C6表示1-己烯或4-甲基-1-戊烯的结构的侧链、C8表示1-辛烯的结构的侧链。
或者,优选密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下的低溶出性聚乙烯,更优选密度为0.905g/cm3以上0.933g/cm3以下的低溶出性聚乙烯。密度为该范围的低溶出性聚乙烯具有能够减少有机物的溶出量的趋势。
另外,低溶出性聚乙烯也可以包含少量的抗氧化剂或抗粘连剂等添加剂。
另外,本发明中的低溶出性聚乙烯在以单质成膜时,优选由于弯曲所引起的耐针孔性优异。
本发明中的低溶出性聚乙烯的耐针孔性例如由低溶出性聚乙烯单质构成的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数优选为0个或1个以上160个以下。
若密封膜的针孔产生个数为上述范围,则在需要针孔耐性的用途的情况下,能够制作可经受实用的包装材料。
[异味吸附体]
在本发明中,异味吸附体包含特定的疏水性沸石,还可以包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
(疏水性沸石)
与针对上述课题1的情况同样。
(负载有化学吸附剂的无机多孔体)
在本发明中,负载化学吸附剂的无机多孔体是在无机多孔体上负载化学吸附剂而成的,具有吸附溶出性的有机物以及在UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时由包装体产生的异味物质的功能。
作为负载方法,可以应用公知或惯用的负载方法,例如使含有下述说明的化学吸附剂的溶液渗入到无机多孔体并使其干燥,由此能够进行负载。
在本发明中,在异味吸附层中含有使化学吸附剂负载于无机多孔体而成的异味吸附体,由此能够大幅提高化学吸附剂的每单位质量的吸附能力,能够减少异味吸附层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量。另外,也能够期待无机多孔体的孔部分的物理吸附特性。
通过减少含量,可以得到高密封强度,可以保持作为密封膜所要求的优异的热封性和制膜性。
另外,负载有化学吸附剂的无机多孔体可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,从异味吸附层的制膜性、在热塑性树脂中的均匀分散、混炼特性等观点出发,优选粉体状。
负载有化学吸附剂的无机多孔体可以根据用途适当地选择任意的平均粒径,但在本发明中,特别优选平均粒径为0.01μm~10μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,更优选平均粒径为0.1μm~8μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,进一步优选平均粒径为1μm~7μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体。此处,平均粒径是通过动态光散射法测定得到的值。
在平均粒径小于0.01μm的情况下,负载有化学吸附剂的无机多孔体容易产生凝聚,存在低溶出性聚乙烯内的负载有化学吸附剂的无机多孔体的分散性降低的倾向。
此外,在平均粒径大于10μm的情况下,异味吸附层的制膜性劣化,因此成为难以含有大量负载有化学吸附剂的无机多孔体的趋势,有可能无法得到充分的吸附效果。
(无机多孔体)
在本发明中,作为无机多孔体,可以使用在其表面具有大量的细孔的任意的无机化合物,可以举出例如沸石、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、二氧化钛、磷酸钙等无机磷酸盐、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁以及它们的混合物。
特别是从对于吸附对象物质的分子尺寸或簇尺寸具有有效的孔尺寸的多孔状态以及安全面的观点出发,优选应用氢氧化铝、沸石、硅酸盐。
另外,它们可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,但从在负载化学吸附剂而制成异味吸附体后异味吸附层的制膜性、在热塑性树脂中的均匀分散和混炼特性等观点出发,优选粉体状。
无机多孔体可以根据用途适当地选择任意的平均粒径,但在本发明中,特别为了得到上述平均粒径的负载有化学吸附剂的无机多孔体,优选平均粒径为0.01μm~10μm的无机多孔体,更优选平均粒径为0.1μm~8μm的无机多孔体,进一步优选平均粒径为1μm~7μm的无机多孔体。
(化学吸附剂)
与针对上述课题1的情况同样。
<外层膜或内层膜的制造方法>
(异味吸附体的分散方法)
作为将异味吸附体与低溶出性聚乙烯混炼的方法,能够应用公知或惯用的混炼方法。
也可以将异味吸附体直接与低溶出性聚乙烯混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方式进行混炼,所谓的母料方式是指在将异味吸附体以高浓度与热塑性树脂混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与低溶出性聚乙烯混合、熔融混炼。
母料中的疏水性沸石的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
在母料方式的情况下,即使是容易发生凝聚的异味吸附体与低溶出性聚乙烯的组合,也能够使异味吸附体均质地分散于低溶出性聚乙烯中。
此时,母料中的热塑性树脂可以与异味吸附层中的低溶出性聚乙烯相同,也可以不相同。可以根据目的组合相同的低溶出性聚乙烯或其他的热塑性树脂的种类。
例如,如果预先将异味吸附体与低溶出性聚乙烯熔融混合,则再次与低溶出性聚乙烯混合或熔融混炼时,能够使其均质且得到良好的制膜性、热封性、层间粘接强度和异味吸附性。
作为异味吸附层中的低溶出性聚乙烯以外的热塑性树脂,可以举出通用的非低溶出性的聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、以及这些树脂的混合物等,但并不限于这些树脂。
该热塑性树脂优选具有与本发明中的低溶出性聚乙烯同等程度的低溶出性,但在不会对有机物从密封层整体的溶出量造成很大的不良影响的范围内,能够使用通用的热塑性树脂。
(制膜/层积方法)
在本发明中,外层膜或内层膜的各层的制膜、层积方法没有特别限定,可以使用公知或惯用的制膜方法、层积方法。
可以将异味吸附层或非异味吸附层根据情况借助粘接层而通过挤压涂布层积在其他层上、或例如将2个以上的异味吸附层和非异味吸附层通过吹胀法或浇铸法进行共挤出而形成。
通过挤压涂布进行层积的情况下,首先对形成异味吸附层的树脂组合物或形成非异味吸附层的树脂组合物进行加热而使其熔融,利用T型模头使其在所需的宽度方向上扩大伸展而挤出成帘状,使该熔融树脂流到被层积面上,利用橡胶辊和冷却的金属辊夹持,由此同时进行异味吸附层或非异味吸附层的形成以及向被层积面的粘接和层积。
通过挤压涂布进行层积的情况下,异味吸附层中所含的低溶出性聚乙烯或非异味吸附层中所含的热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.2~50g/10分钟,更优选为0.5~30g/10分钟。需要说明的是,在本说明书中,MFR是由依据JIS K7210的方法进行测定的值。
在MFR小于0.2g/分钟或为50g/分钟以上时,在加工适用性的方面,难以变得有效。
在使用吹胀法的情况下,异味吸附层中所含的低溶出性聚乙烯或非异味吸附层中所含的热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.2~10.0g/10分钟,更优选为0.2~9.5g/10分钟。
在MFR小于0.2g/10分钟或为10.0g/10分钟以上时,在加工适用性的方面具有劣化的趋势。
或者也可以将预先制膜的异味吸附层和非异味吸附层通过干式层压、无溶剂层压、夹层层压等而借助粘接层进行层压。
<粘接层>
在本发明中,也可以在密封层中的各层间、密封层-基材层间等各层之间设置粘接层来进行层积。
粘接层可以由粘接剂或任意的锚涂剂构成。
粘接剂可以是热固化型、紫外线固化型、电子射线固化型等,可以是水性型、溶液型、乳液型、分散型等任一形式,另外其性状可以是膜/片状、粉末状、固体状等任一形式,进一步关于粘接机理,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任一形式。
另外,粘接层可以是EC(挤压涂布)层、由干式层压用粘接剂、无溶剂层压用粘接剂等构成的层。
作为形成这样的粘接层的成分,可以举出聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等聚乙酸乙烯酯系粘接剂、由聚丙烯酸和聚苯乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯等的共聚物构成的聚丙烯酸系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、由乙烯和乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的单体的共聚物构成的乙烯共聚物系粘接剂、纤维素系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、LDPE等聚烯烃系粘接剂、由脲树脂或三聚氰胺树脂等构成的氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂、由氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的弹性体系粘接剂、有机硅系粘接剂、由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等构成的无机系粘接剂等。
作为锚涂剂,可以使用例如有机钛系、异氰酸酯系、聚乙烯亚胺系、酸改性聚乙烯系、聚丁二烯系等锚涂剂。
利用挤压涂布来层压粘接层的情况下,没有特别限定,可以将粘接剂挤压涂布在粘接对象层上而形成粘接层。
在挤压涂布中,首先对粘接剂进行加热而使其熔融,利用T型模头使其在所需的宽度方向上扩大伸展而挤出成帘状,使该熔融物流到粘接对象层上,利用橡胶辊和冷却的金属辊夹持,由此同时进行粘接层的形成以及向粘接对象层的粘接和层积。
使用干式层压用粘接剂作为粘接层的情况下,将分散或溶解在溶剂中的粘接剂涂布在一个层上并使其干燥,在重叠另一粘接对象层而进行层积后,在30℃~120℃老化数小时~数日,由此使粘接剂固化而进行层积。
使用无溶剂层压用粘接剂的情况下,将未分散或溶解在溶剂中的粘接剂本身涂布在层上并使其干燥,在重叠另一粘接对象层而进行层积后,在30℃~120℃老化数小时~数日,由此使粘接剂固化而进行层积。
粘接层通过利用例如辊涂、凹版辊涂、接触涂布等涂布上述粘接剂而形成,作为其涂布量,优选为0.1~10g/m2(干燥状态)。通过使粘接剂的涂布量为上述范围,能够得到良好的粘接性。
通过夹层层压进行层积的情况下,粘接层可以使用进行加热熔融而能够在挤出机中应用的任意的树脂。具体地说,可以优选使用在上述非异味吸附层中使用的热塑性树脂。
<包装材料>
可以将本发明的异味吸附密封膜直接制作包装材料,或者也可以根据需要层积基材层、功能层来制作包装材料。特别是,也适合作为BIB用液体内容物用包装材料。
<包装体、BIB用液体内容物包装袋>
本发明的包装体例如作为BIB用液体内容物包装袋使用,在将内容物提取口盖住而密封的状态下供于内容物的填充用。即,在用于常规用途的情况下,经密封的BIB用液体内容物包装体被装入瓦楞纸箱而提供给用户,但用于无菌填充的情况下,经密封的BIB用液体内容物包装体在用电子射线、γ射线或环氧乙烷气体等进行杀菌后提供给用户。
例如如图11所示,本发明的BIB用液体内容物包装袋至少由使用了由本发明的异味吸附密封膜制作的包装材料的双重袋部、以及由树脂成型品构成的内容物提取口构成。
如图11、图12所示,双重袋部由上侧膜和下侧膜构成,内容物提取口安装于上侧膜。
<液体内容物>
在本发明中,液体内容物是指饮料水、果汁类、点滴用输液、酱油、沙司等调味液体、汤汁、蜂蜜、调料汁、色拉调料等全部液体。
[包装体的制作方法]
本发明的包装体例如可如下制作:如图12所示,以使安装有内容物提取口的上侧膜的密封层与下侧膜的密封层相对的方式将包装材料弯折或使2片重叠,将其周边端部通过例如侧面密封型、双面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、对接粘贴密封型(枕密封型)、折叠密封型、平底密封型、方底密封型、公文袋型等热封方式进行热封,由此制作上述包装体。
作为热封的方法,可以应用例如条密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知方法。
作为将内容物提取口安装于上侧膜的方法,在上侧膜的内容物提取口的安装位置开孔,将内容物提取口从上侧膜的内侧插入该孔,将上侧膜的内表面热封并固定在内容物提取口的凸缘的外侧,进一步在该内容物提取口盖上盖而成为密封状态。
<内容物提取口>
内容物提取口是用于进行内容物的填充和/或取出的出入口,既可以用一个内容物提取口进行内容物的填充和取出,也可以设置2个以上而在不同的内容物提取口进行内容物的填充和取出。
内容物提取口的安装位置并无特别限制,但优选安装在包装体的四边附近。
内容物提取口含有聚烯烃系树脂。
作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出聚乙烯系树脂(LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE等)、各种乙烯共聚物、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等,但并不限于这些。
从成型性的观点出发,聚烯烃系树脂的熔体流动速率优选为5g/分钟以上100g/分钟以下。
另外,出于对加工性、耐热性、耐候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、脱模性、阻燃性、防霉性、电特性、强度等进行改良、改性的目的,内容物提取口可以含有各种塑料混配剂、添加剂等。
进一步,内容物提取口也可以根据需要含有低溶出性聚乙烯、异味吸附体。
内容物提取口能够通过公知的方法将上述各种原料混合、混炼而制备树脂组合物,并通过公知的方法将该树脂组合物成型而得到。
针对课题3
<异味吸附层积体的层构成>
本发明的异味吸附层积体至少包含基材层、粘接层、密封层,粘接层和/或密封层含有异味吸附体。
<异味吸附体>
在本发明中,异味吸附体包含特定的疏水性沸石,还可以包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
异味吸附体可以直接混合、混炼在构成各层的树脂中,也可以通过下述所谓的母料方式使用,所谓的母料方式是指以高浓度与热塑性树脂A混合后进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与构成各层的树脂混合、熔融混炼。
[异味吸附体的母料化]
通过母料化,即使是容易发生凝聚的异味吸附体与构成各层的树脂的组合,也能够使异味吸附体均质地分散于树脂中。
作为将异味吸附体与热塑性树脂A混炼的方法,能够应用公知或惯用的混炼方法。
此时,母料中的热塑性树脂A可以与各层中的树脂相同,也可以不同。可以根据目的组合相同树脂或其它树脂的种类。
例如,如果热塑性树脂A与构成各层的树脂相同,则再次与各层用热塑性树脂A混合或者熔融混炼时,能够使其均质且保持良好的制膜性、层间粘接强度、热封性等,能够得到优异的异味吸附性。
母料中的异味吸附体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的疏水性沸石的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
[热塑性树脂A]
对于在异味吸附体的母料中使异味吸附体分散的热塑性树脂A而言,只要能够在母料中分散异味吸附体,与混配母料的各层的树脂亲和性良好,能够容易地进行混炼、均质化即可,没有特别限制,可以根据目的组合相同树脂或其它树脂的种类。
[疏水性沸石]
对于沸石而言,通常SiO2/Al2O3摩尔比越高,疏水性越高,本发明中异味吸附层所含有的疏水性沸石优选SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1。
疏水性沸石即使在包装体或包装材料暴露于230℃以上的情况下,也不会丧失异味吸附能力,能够通过吸附异味成分而发挥除臭效果。
疏水性沸石可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,从在树脂中的均匀分散、混炼特性和之后的制膜性等观点出发,优选粉体状。
在本发明中,疏水性沸石的平均粒径可以根据用途适当地选择任意的平均粒径的疏水性沸石,优选平均粒径0.01μm~10μm的疏水性沸石。此处,平均粒径是通过动态光散射法进行测定得到的值。
平均粒径小于0.01μm的情况下,容易产生疏水性沸石的凝聚,存在树脂中的分散性降低的倾向。另外,在平均粒径大于10μm的情况下,制膜性趋于变差,因此成为难以添加大量疏水性沸石的趋势,并且表面积也减少,因此有可能无法得到充分的除臭效果。
疏水性沸石由于是疏水性的,因此极性高的水分子等难以吸附,相反,与极性低的异味分子、疏水性气体、亲油性气体(也包括溶剂系气体)的亲和性高,容易吸附它们。进而,由于存在于沸石表面的Ca、Na、K等碱金属、碱土金属的效果,沸石表面显示出碱性,容易通过中和反应吸附酸性气体。
[负载有化学吸附剂的无机多孔体]
在本发明中,负载化学吸附剂的无机多孔体是在无机多孔体上负载化学吸附剂而成的,具有吸附溶出性的有机物以及在UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时由包装体产生的异味物质的功能。
作为负载方法,可以应用公知或惯用的负载方法,例如使含有下述说明的化学吸附剂的溶液渗入到无机多孔体并使其干燥,由此能够进行负载。
在本发明中,在异味吸附层中含有使化学吸附剂负载于无机多孔体而成的异味吸附体,由此能够大幅提高化学吸附剂的每单位质量的吸附能力,能够减少异味吸附层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量。另外,也能够期待无机多孔体的孔部分的物理吸附特性。
而且,通过减少含量,可以保持所含有的树脂组合物的优异的制膜性、粘接性、密封强度等。
另外,负载有化学吸附剂的无机多孔体可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,从异味吸附层的制膜性、在热塑性树脂中的均匀分散、混炼特性等观点出发,优选粉体状。
负载有化学吸附剂的无机多孔体可以根据用途适当地选择任意的平均粒径,但在本发明中,特别优选平均粒径为0.01μm~10μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,更优选平均粒径为0.1μm~8μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,进一步优选平均粒径为1μm~7μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体。此处,平均粒径是通过动态光散射法测定得到的值。
在平均粒径小于0.01μm的情况下,负载有化学吸附剂的无机多孔体容易产生凝聚,存在树脂中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的分散性降低的倾向。
此外,在平均粒径大于10μm的情况下,所含有的树脂组合物的制膜性容易劣化,因此成为难以含有大量负载有化学吸附剂的无机多孔体的趋势,有可能无法得到充分的吸附效果。
(无机多孔体)
在本发明中,作为无机多孔体,可以使用在其表面具有大量的细孔的任意的无机化合物,可以举出例如沸石、二氧化硅、硅酸盐、活性炭、二氧化钛、磷酸钙等无机磷酸盐、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁以及它们的混合物。
特别是从对于吸附对象物质的分子尺寸或簇尺寸具有有效的孔尺寸的多孔状态以及安全面的观点出发,优选应用氢氧化铝、沸石、硅酸盐。
另外,它们可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,但从负载化学吸附剂而制成负载有化学吸附剂的无机多孔体之后在树脂中的均匀分散和混炼特性、所含有的树脂组合物的制膜性等观点出发,优选粉体状。
无机多孔体可以根据用途适当地选择任意的平均粒径,但在本发明中,特别为了得到上述平均粒径的负载有化学吸附剂的无机多孔体,优选平均粒径为0.01μm~10μm的无机多孔体,更优选平均粒径为0.1μm~8μm的无机多孔体,进一步优选平均粒径为1μm~7μm的无机多孔体。
(化学吸附剂)
与针对上述课题1的情况同样。
<基材层>
本发明的异味吸附层积体所包含的基材层中,可以使用一般在包装袋用包装材料中所使用的树脂膜或片、合成纸、纸基材等的膜或片,优选为拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等机械强度优异、并且印刷适应性优异的基材层。
基材层可以为1层,也可以由2层以上构成。在2层以上的情况下,可以是相同组成的层,也可以是不同组成的层。
另外,优选为经单轴或双轴拉伸的树脂膜或片。
作为具体的树脂,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;尼龙6、尼龙66、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等聚酰胺系树脂;玻璃纸;聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、酸改性聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚氨酯系树脂;缩醛系树脂;EVOH等。
将本发明的异味层积体用作包装材料的情况下,可以根据所包装的内容物的种类、填充后有无加热处理等使用条件,自由地选择使用合适的树脂,上述之中,优选聚酯系树脂、聚酰胺系树脂。
特别优选为单轴或双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或片、或双轴拉伸聚丙烯膜或片等。
对于基材层所使用的树脂膜或片而言,根据需要,出于对加工性、耐热性、耐候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、脱模性、阻燃性、防霉性、电特性、强度等进行改良、改性的目的,可以添加润滑剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、颜料等塑料混配剂或添加剂等,作为其添加量,可以在不对其它性能造成不良影响的范围内根据目的而任意添加。
作为具体的纸基材,例如可以使用重施胶性的漂白或未漂白的纸基材、或者纯白卷纸、牛皮纸、纸板、铜版纸、铸涂纸、加工纸、优质纸等。
另外,作为纸基材,可以使用基重约为80~600g/m2左右的纸基材,优选使用基重约为100~450g/m2左右的纸基材。
用于基材层的树脂膜或片可以蒸镀有金属或金属氧化物。
另外,对于基材层以及构成基材层的膜或片而言,为了提高密合性,可以在层积前预先实施电晕放电处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理等物理处理、或使用化学药品的氧化处理等化学处理。
或者,也可以在热塑性树脂层的表面任意地形成底涂剂层、内涂剂层、锚涂剂层、粘接剂层、蒸镀锚涂剂层等各种涂剂层来形成表面处理层。
在上述各种涂剂层中,可以使用例如以聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂等作为载体的主要成分的树脂组合物。
基材层的厚度优选为10μm以上50μm以下,更优选为15μm以上40μm以下。
若比上述范围薄,则层积体的刚性过低,因此,具有难以发挥高落袋强度的倾向;若比上述范围厚,则层积体的刚性过高,层积体的加工容易变得困难,内容物填充性也容易变差。
<粘接层>
本发明的异味吸附层积体可以在基材层、密封层、其它层的层间设置粘接层来层积,并且在各层为多层的情况下可以在该多层中的层间设置粘接层来层积。
<含有异味吸附体的粘接层>
粘接层可以含有异味吸附体。
粘接层可以含有适合与异味吸附体组合使用的粘接剂。此外,粘接层可以由含有异味吸附体和粘接剂的异味吸附粘接层、以及不含有异味吸附体但具有粘接剂的非异味吸附粘接层构成。并且,非异味吸附粘接层优选与上述异味吸附粘接层的单面或两面相接。
粘接层中的异味吸附体的含量优选为0.3质量%以上50质量%以下。
对于粘接层中的疏水性沸石的含量而言,只要在全部粘接层中含有0.05质量%以上就能够发挥充分的异味吸附性效果,但为了以包装体的形式得到良好的异味吸附性效果,更优选为0.3质量%以上。另一方面,为了在制作层积体时得到良好的制膜性,此外,为了达成良好的粘接性,疏水性沸石的含量优选为50质量%以下。
对于粘接层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量而言,只要在全部粘接层中含有0.05质量%以上就能够发挥充分的吸附效果,但为了以包装体的形式得到良好的吸附效果,优选为0.3质量%以上。
另一方面,为了在制作层积体时得到良好的制膜性,此外,为了达成良好的粘接性,优选全部粘接层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为10质量%以下。
粘接层可以是通过EC(挤压涂布)、干式层压、无溶剂层压、夹层层压等各种方式形成的层。
在粘合层为干式层压粘接层或无溶剂层压粘接层的情况下,异味吸附体、疏水性沸石、负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量优选为上述范围。
另外,在粘接层为EC(挤压涂布)粘接层或夹层层压粘接层的情况下,基于与上述相同的理由,异味吸附体的含量优选为0.3质量%以上15质量%以下。并且,疏水性沸石的含量优选为0.3质量%以上15质量%以下,负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量优选为0.3质量%以上10质量%以下。在包含疏水性沸石和负载有化学吸附剂的无机多孔体的情况下,疏水性沸石的含量优选为0.3质量%以上13质量%以下,负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量优选为0.3质量%以上10质量%以下。
当通过挤压涂布或夹层层压形成粘接层的情况下,没有特别的限定,首先对用于形成粘接层的树脂组合物进行加热并使其熔融,用T型模头使其在所需的宽度方向扩大伸展而挤出成帘状,使该熔融物流到粘接对象层上,利用橡胶辊和冷却的金属辊夹持,从而同时进行粘接层的形成和向粘接对象层的粘接和层积。
在通过干式层压形成粘接层的情况下,将分散或溶解于溶剂的树脂组合物涂布在一个层上,使其干燥,重叠另一粘接对象层而进行层积,然后在30~120℃下老化数小时~数天,从而使树脂组合物固化而进行层积。
作为上述涂布方法,可以举出例如辊涂、凹版辊涂、接触涂布等,作为其涂布量,优选范围为0.1~10g/m2(干燥状态)。通过使树脂组合物的涂布量为上述范围,可得到良好的粘接性。
在通过无溶剂层压形成粘接层的情况下,将无溶剂的树脂组合物涂布在一个层上,将另一粘接对象层重叠而进行层积后,在30~120℃下老化数小时~数天,从而使树脂组合物固化而进行层积。
作为上述涂布方法,可以举出例如辊涂、凹版辊涂、接触涂布等,作为其涂布量,优选范围为0.1~15g/m2。通过使树脂组合物的涂布量为上述范围,可得到良好的粘接性。
[适合与异味吸附体组合使用的粘接剂]
适合与异味吸附体组合使用的粘接剂可以是热固化型、紫外线固化型、电子射线固化型等,可以是水性型、溶液型、乳液型、分散型等任一形式,另外其性状可以是膜/片状、粉末状、固体状等任一形式,进一步关于粘接机理,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任一形式。
作为上述粘接剂的具体例,可以举出例如聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等聚乙酸乙烯酯系粘接剂、由聚丙烯酸和聚苯乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯等的共聚物构成的聚丙烯酸系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、由乙烯和乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的单体的共聚物构成的乙烯共聚物系粘接剂、纤维素系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、LDPE等聚烯烃系粘接剂、由脲树脂或三聚氰胺树脂等构成的氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂、由氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的弹性体系粘接剂、有机硅系粘接剂、由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等构成的无机系粘接剂、以及锚涂剂等。
作为锚涂剂,可以使用例如有机钛系、异氰酸酯系、聚乙烯亚胺系、酸改性聚乙烯系、聚丁二烯系等锚涂剂。
在这些之中,上述粘接剂优选为选自由聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂组成的组中的1种或2种以上。
<密封层>
密封层是对层积体赋予热封性和耐弯曲性、耐冲击性等功能的层。
密封层可以为1层,也可以由2层以上构成。在2层以上的情况下,可以为相同组成的层,也可以为不同组成的层。
本发明的异味吸附体的密封层优选含有热塑性树脂C。
进而,优选的是,密封层可以包含异味吸附密封层和非异味吸附密封层,上述非异味吸附密封层与上述异味吸附密封层的单面或两面相接。
全部密封层中的异味吸附体的含量优选为0.3质量%以上15质量%以下。
对于全部密封层中的疏水性沸石的含量而言,只要在全部密封层中含有0.05质量%以上就能够发挥充分的异味吸附性效果,但为了以包装体的形式得到良好的异味吸附性效果,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上。另一方面,为了在制作层积体时得到良好的制膜性,此外,为了达成良好的热封性,疏水性沸石的含量优选为13质量%以下,更优选为10质量%以下。
对于全部密封层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量而言,只要在全部密封层中含有0.05质量%以上就能够发挥充分的吸附效果,但为了以包装体的形式得到良好的吸附效果,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上。
另一方面,为了在制作层积体时获得良好的制膜性,此外,为了达成良好的热封性,全部密封层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量优选为10质量%以下,更优选为9质量%以下。
密封层的厚度优选为5~500μm,更优选为10~250μm。若比上述范围薄,则容易难以得到充分的热封强度;若比上述范围厚,则存在导致成本上升,并且膜变硬、操作性容易变差的倾向。
[热塑性树脂C]
在本发明中,热塑性树脂C可用于密封层,其具有热封性,熔体流动速率优选为0.2g/10分钟以上10.0g/10分钟以下,更优选为0.2g/10分钟以上9.5g/10分钟以下。需要说明的是,在本说明书中,MFR是由依据JIS K7210的方法进行测定的值。
在MFR小于0.2g/分钟或10g/分钟以上时,在加工适用性方面难以变得有效。
作为热塑性树脂C的具体例,可以举出例如聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状(线状)低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂;以及,用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸等不饱和羧酸对聚烯烃系树脂进行改性而成的改性聚烯烃系树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸的三元共聚物树脂、环状聚烯烃树脂、环状烯烃共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)等,但不限于这些。
其中,从热封性的观点出发,优选包含聚烯烃系树脂,特别优选包含低密度聚乙烯(LDPE)或直链状低密度聚乙烯(LLDPE),特别优选包含LLDPE。
另外,热塑性树脂C也可以包含少量抗氧化剂、抗粘连剂等添加剂,还可以根据需要混配公知的耐弯曲性改良剂、无机或有机添加剂等。
而且,热塑性树脂C优选在以单质成膜时因弯曲所引起的针孔的耐性优异。
包装体有时由于包装工序中或输送中的振动所导致的局部反复弯曲而发生疲劳破坏从而产生针孔,因此特别是食品、医疗用品等用的包装材料的耐针孔性很重要。
本发明中的热塑性树脂C的耐针孔性例如由低溶出性聚乙烯单质构成的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数优选为0个或1个以上160个以下。
若密封膜的针孔产生个数为上述范围,则在需要针孔耐性的用途的情况下,能够制作可经受实用的包装材料。
[异味吸附密封层]
本发明中的异味吸附密封层是由包含热塑性树脂C和异味吸附体的树脂组合物形成的层。
在本发明的一个方式中,异味吸附密封层为使用将异味吸附体和热塑性树脂C混炼而得到的树脂组合物形成的单层构成。此处,异味吸附体可以均匀地分散在层中,也可以具有浓度梯度分散在层中。
例如可以从包装体形成时的内侧表面向外侧表面具有增加趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,热封性提高。也可以与此相反从包装体形成时的内侧表面向外侧表面具有减少趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,层间粘接强度提高。
进一步,也可以从异味吸附密封层的厚度方向中心部向两表面具有减少趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,热封性和层间粘接强度提高。
另外,在其他方式中,异味吸附密封层可以是层积有2层或2层以上的层的多层构成,此处,各层可以由热塑性树脂C的种类、异味吸附体的种类或含量分别不同的树脂组合物构成。
进一步,可以在不阻碍异味吸附性、热封性的范围内包含其它成分。
异味吸附密封层整体的层厚为5μm以上,则能够制膜,但为了得到良好的制膜性和热封性、层间粘接强度和异味吸附性,优选为10μm~200μm。
[非异味吸附密封层]
本发明的非异味吸附密封层是含有热塑性树脂C且不含有异味吸附体的层。
与含有异味吸附体的异味吸附密封层相比,不含有异味吸附体的非异味吸附密封层的热封性优异。由于该性质,优选在异味吸附密封层的单面或两面层积非异味吸附密封层。通过该层积构成,能够将异味吸附密封层牢固地粘接到层积体中、或者能够将层积体彼此牢固地热封。
(密封层的制膜/层积方法)
在本发明中,密封层的制膜、层积方法没有特别限定,可以使用公知或惯用的制膜方法、层积方法。例如,可以通过吹胀法、浇铸法、挤压法(挤出法、共挤出法)来形成。
也可以通过干式层压、无溶剂层压、夹层层压等,将预先制膜的密封层隔着粘接层层压在多层上。
或者,通过在多层上使用挤压法,对形成密封层的树脂组合物进行加热而使其熔融,利用T型模头使其在所需的宽度方向上扩大伸展而挤出成帘状,使该熔融树脂流到被层积面上,利用橡胶辊和冷却的金属辊夹持,由此同时进行密封层的形成以及向被层积面的粘接和层积。
此处,在上述任一制膜/层积方法中,密封层可以由多个异味吸附密封层或非异味吸附密封层构成,多层间可以借助粘接剂粘接。
<包装材料用异味吸附膜>
本发明的异味吸附层积体可以用作包装材料用异味吸附膜。
<异味吸附包装材料>
使用本发明的包装材料用异味吸附膜,可以制作异味吸附包装材料。
使用本发明的异味吸附包装材料制作包装袋时,例如,以使热封性良好的面相对的方式将包装材料弯折或使2片重叠,将其周边端部通过例如侧面密封型、双面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、对接粘贴密封型(枕密封型)、折叠密封型、平底密封型、方底密封型、公文袋型等热封方式进行热封,由此进行制作。
作为热封的方法,可以应用例如条密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知方法。
<BIB用异味吸附性包装材料>
本发明的异味吸附包装材料可以用作BIB用异味吸附性包装材料。
特别是,可以用作以液体内容物为对象的BIB用异味吸附性液体内容物包装材料。
在本发明中,作为液体内容物,可以举出例如饮料水、果汁类、点滴用输液、酱油、沙司等调味液体、汤汁、蜂蜜、调料汁、色拉调料等全部液体。
针对课题4
<包装体、BIB用液体内容物包装体>
例如,如图16所示,本发明的包装体至少由双重袋部和由树脂成型品构成的内容物提取口构成。
如图17所示,双重袋部由上侧膜和下侧膜构成,内容物提取口安装于上侧膜。
如图18、19所示,上侧膜和下侧膜分别至少由外层膜和内层膜构成,外层膜和内层膜彼此仅局部性地粘接。
外层膜和内层膜的局部性的粘接部分优选至少位于包装体的周缘部,可以是连续的线所成的格子形状,也可以是不连续的线所成的形状,也可以是点状。
本发明的包装体例如作为BIB用液体内容物包装体使用,在将内容物提取口盖住而密封的状态下供于内容物的填充用。即,在用于常规用途的情况下,经密封的BIB用液体内容物包装体被装入瓦楞纸箱而提供给用户,但用于无菌填充的情况下,经密封的BIB用液体内容物包装体在用电子射线、γ射线或环氧乙烷气体等进行杀菌后提供给用户。
本发明的包装体会因包装工序中或输送中的振动所导致的局部反复弯曲、或内容物提取口等包装体部件的接触而发生疲劳破坏,从而在作为BIB用液体内容物包装体使用时,有时会产生使液体内容物泄漏的针孔,因此,特别是对于食品/医疗用品等用的包装材料而言,耐针孔性是重要的。
[包装体的制作方法]
本发明的包装体例如可如下制作:如图17所示,以使安装有内容物提取口的上侧膜的密封层与下侧膜的密封层相对的方式将包装材料弯折或使2片重叠,将其周边端部通过例如侧面密封型、双面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、对接粘贴密封型(枕密封型)、折叠密封型、平底密封型、方底密封型、公文袋型等热封方式进行热封,由此制作上述包装体。
作为热封的方法,可以应用例如条密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知方法。
作为将内容物提取口安装于上侧膜的方法,在上侧膜的内容物提取口的安装位置开孔,将内容物提取口从上侧膜的内侧插入该孔,将上侧膜的内表面热封并固定在内容物提取口的凸缘的外侧,进一步在该内容物提取口盖上盖而成为密封状态。
<内容物提取口>
内容物提取口是用于进行内容物的填充和/或取出的出入口,既可以用一个内容物提取口进行内容物的填充和取出,也可以设置2个以上而在不同的内容物提取口进行内容物的填充和取出。
内容物提取口的安装位置并无特别限制,但优选安装在包装体的四边附近。
内容物提取口优选含有聚烯烃系树脂。
作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出聚乙烯系树脂(LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE等)、各种乙烯共聚物、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等,但并不限于这些。
从成型性的观点出发,聚烯烃系树脂的熔体流动速率优选为5g/分钟以上100g/分钟以下。
另外,出于对加工性、耐热性、耐候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、脱模性、阻燃性、防霉性、电特性、强度等进行改良、改性的目的,内容物提取口可以添加各种塑料混配剂、添加剂等。
内容物提取口能够通过公知的方法将上述各种原料混合、混炼而制备树脂组合物,并通过公知的方法将该树脂组合物成型而得到。
作为内容物提取口中所含有的树脂,优选为上述聚烯烃系树脂,但并不限于此,可以在不带来不良影响的范围内含有各种热塑性树脂。
从成型性的观点出发,优选所含有的热塑性树脂的熔体流动速率为5g/分钟以上100g/分钟以下。
<外层膜和内层膜的层构成>
如图18、19所示,构成本发明的BIB用液体内容物包装体的双重袋部的上侧膜和下侧膜分别至少由外层膜和内层膜构成,外层膜和内层膜彼此仅局部性地粘接。
而且,外层膜和内层膜分别是至少具有含有低溶出性聚乙烯的密封层的膜。
而且,内层膜的密封层包含异味吸附层。
如图20所示,内层膜的密封层可以是仅由异味吸附层构成的层,也可以如图21、图22所示,为了提高密封强度及层间粘接强度而为与含有低溶出性聚乙烯但不含有异味吸附体的非异味吸附层的多层构成。
另外,如图23所示,异味吸附层可以是作为主体的低溶出性聚乙烯的种类、异味吸附体的种类或含量相同或不同的多层构成。
在本发明的包装体中,与内容物接触的最内层可以是异味吸附层,也可以是非异味吸附层。在非异味吸附层为最内层的情况下能够提高包装体的密封强度,在异味吸附层为最内层的情况下能够提高包装体内的层间粘接强度。
另外,为了提高膜的强度或赋予各种功能,外层膜和内层膜分别可以如图24所示那样包含基材层、增强层等功能层、粘接层等,特别优选外层膜包含基材层。对于基材层、功能层、粘接剂层而言,可以使用公知的方法层积公知的基材层、功能层、粘接剂层来使用。
<外层膜和内层膜的密封层>
内层膜的密封层包含异味吸附层,还可以包含非异味吸附层。
外层膜的密封层仅包含非异味吸附层,并不包含异味吸附层。
[异味吸附层]
本发明中的异味吸附层包含:含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体的树脂组合物。
进一步,可以在不阻碍密封膜的低溶出性、热封性的范围内包含通用的聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂、以及这些热塑性树脂的混合物等,但并不限于这些树脂。
在本发明的一个方式中,异味吸附层是使用将异味吸附体和低溶出性聚乙烯混炼而得到的树脂组合物形成的单层构成。此处,异味吸附体可以均匀地分散在层中,也可以具有浓度梯度分散在层中。
例如可以从包装体形成时的内侧表面向外侧表面具有增加趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,热封性提高。也可以与此相反从包装体形成时的内侧表面向外侧表面具有减少趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,层间粘接强度提高。
进一步,也可以从异味吸附层的厚度方向中心部向两表面具有减少趋势的浓度梯度进行分散,根据该构成,热封性和层间粘接强度提高。
另外,在其他方式中,异味吸附层可以是层积有2层或2层以上的层的多层构成,此处,各层可以由成为主体的低溶出性聚乙烯的种类、异味吸附体的种类或含量分别不同的树脂组合物构成。
若异味吸附层整体的层厚为5μm以上,则能够制膜,但为了得到良好的制膜性和热封性、层间粘接强度和异味吸附性,优选为10μm~200μm。
异味吸附体包含疏水性沸石,还可以包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
可以将疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体直接与低溶出性聚乙烯混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方法进行混炼,所谓的母料方式是指在将疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体以高浓度与热塑性树脂混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与低溶出性聚乙烯混合、熔融混炼。
在本发明中,对于疏水性沸石的添加量而言,只要在内层膜的全部密封层中含有0.05质量%以上,则能够发挥充分的异味吸附效果,但为了得到作为包装体的良好的异味吸附效果,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上。另一方面,为了在制作层积体时得到良好的制膜性,并且为了达成良好的热封性,疏水性沸石的含量优选为13质量%以下,更优选为10质量%以下。
对于负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量而言,只要在内层膜的全部密封层中含有0.05质量%以上,则能够发挥充分的吸附效果,但为了得到作为包装体的良好的吸附效果,优选为0.1质量%以上,更优选为0.25质量%以上。
另一方面,为了在制作层积体时获得良好的制膜性,并且为了达成良好的热封性,负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量在内层膜的全部密封层中优选为10质量%以下,更优选为9质量%以下。
[低溶出性聚乙烯]
在本发明中,外层膜和内层膜的密封层具有热封性,含有有机物的溶出量少的低溶出性聚乙烯。
有机物的溶出量少,由此能够降低在填充至本发明的包装体的液体内容物中溶出的有机物的浓度,能够抑制异味变化。
此处,在本发明中,液体内容物中的有机物的浓度利用总有机碳(TOC=TotalOrganic Carbon)的浓度表示。
TOC是用碳量的浓度表示水中的能够氧化的有机物(有机碳体)总量的浓度的指标,作为典型的水质指标之一被使用,由JIS K0805(有机碳(TOC)自动测量仪)等进行标准化。
由上述低溶出性聚乙烯构成的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
此处,不在原料颗粒等状态下而在膜化的状态下测定与作为单质原料的上述低溶出性聚乙烯相关的溶出性TOC的浓度的原因在于,低溶出性聚乙烯在形成密封层等膜化时,有时赋予各种热历程等而使TOC的溶出量增加。
在本发明中的由低溶出性聚乙烯制作的15cm×44cm×50μm厚的小包装袋内填充1kg蒸馏水作为填充水而使其溶出后的上述填充水中的TOC的增加浓度优选为0.01ppm以上1.5ppm以下,更优选为0.02ppm以上1.45ppm以下,进一步优选为0.025ppm以上1.4ppm以下。
填充水中的TOC的增加浓度大于1.5ppm时,难以抑制填充水的异味的变化,为了得到小于0.01ppm的TOC的增加浓度,费用增高,另一方面效果是有限的。从兼具成本和性能的观点出发,优选为上述范围。
作为具体的TOC的增加浓度的求法,例如在上述小包装袋内填充40℃~80℃的蒸馏水1000g作为填充水,利用总有机碳计或HS-GC测定在25℃~50℃保存数日~4周后的该填充水的TOC浓度,减去作为空白参比的该蒸馏水的TOC浓度而能够求出TOC的增加浓度。
在本发明中,使用包装体用的包装材、外层膜、内层膜制作小袋(15cm×44cm)的包装体,填充65℃的水(高效液相色谱用蒸馏水、纯正化学)1000g,制作包装体液体填充物,在35℃保存2周后,利用(株)岛津制作所公司制造的TOC-L总有机碳计测定填充水的TOC浓度,将上述过程作为标准方法而求出TOC的增加浓度。
然后,由所得到的填充水的TOC增加浓度、填充水质量份和密封膜质量份,计算出密封膜中所含有的溶出性TOC浓度。
作为低溶出性聚乙烯的具体例,可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状(线状)低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等低溶出化的树脂和这些树脂的混合物,但不限于这些树脂。
为了减少来自低溶出性聚乙烯膜的有机物的溶出量,可以举出下述方法,但不限于这些方法。
在制造聚乙烯时,减少未反应原料残余量、低分子量生成物或副产物的量、或者去除聚合催化剂是有效的。具体地说,可以举出下述方法:提高原料纯度;精密地控制反应温度、压力等条件;通过蒸馏或清洗去除未反应原料、低分子量生成物、副产物或聚合催化剂;防止在高温的状态下与空气中的氧接触而发生氧化。
可以举出下述方法:在将所制造的聚乙烯颗粒化时,限制会使有机物的溶出量上升那样的润滑剂、抗氧化剂、其他添加剂的使用。
可以举出下述方法:在将聚乙烯膜化时,限制会使有机物的溶出量上升那样的润滑剂、抗氧化剂、溶剂、其他添加剂的使用,防止高温所导致的氧化。
在本发明中,密封层具有热封性且含有低溶出性聚乙烯,从而包含该密封层的包装材料具有优异的热封性,有机物的溶出量少,能够降低包装体内的液体内容物的TOC的浓度增加。
另外,聚乙烯对于UV等灭菌/杀菌处理具有耐性,具有不容易分解的性质,在这点上是优选的。
在这些低溶出性聚乙烯中,作为类型,优选LLDPE,另外,具有C4、C6、C8的侧链的LLDPE具有能够减少有机物的溶出量的趋势,因此更优选C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE等。
此处,C4、C6、C8表示与LLDPE一部分共聚且在侧链存在记载数值数量的碳原子数的单体。例如C4表示1-丁烯的结构的侧链、C6表示1-己烯或4-甲基-1-戊烯的结构的侧链、C8表示1-辛烯的结构的侧链。
或者,优选密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下的低溶出性聚乙烯,更优选密度为0.905g/cm3以上0.933g/cm3以下的低溶出性聚乙烯。密度为该范围的低溶出性聚乙烯具有能够减少有机物的溶出量的趋势。
另外,低溶出性聚乙烯也可以包含少量的抗氧化剂或抗粘连剂等添加剂。
另外,本发明中的低溶出性聚乙烯在以单质成膜时,优选由于弯曲所引起的耐针孔性优异。
本发明中的低溶出性聚乙烯的耐针孔性例如由低溶出性聚乙烯单质构成的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数优选为0个或1个以上160个以下。
若密封层的针孔产生个数为上述范围,则在需要针孔耐性的用途的情况下,能够制作可经受实用的包装材料。
[异味吸附体]
在本发明中,异味吸附体包含特定的疏水性沸石,还可以包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
(疏水性沸石)
对于沸石而言,通常SiO2/Al2O3的摩尔比越高,疏水性越高,本发明中异味吸附层所含有的疏水性沸石优选SiO2/Al2O3的摩尔比为30/1~8000/1。
疏水性沸石即使在包装体或包装材料暴露于230℃以上的情况下,也不会丧失异味吸附能力,能够通过吸附异味成分而发挥除臭效果。
疏水性沸石可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,从异味吸附层的制膜性、在聚乙烯中的均匀分散、混炼特性等观点出发,优选粉体状。
在本发明中,疏水性沸石的平均粒径可以根据用途适当地选择任意的平均粒径的疏水性沸石,优选平均粒径0.01μm~10μm的疏水性沸石。此处,平均粒径是通过动态光散射法进行测定得到的值。
平均粒径小于0.01μm的情况下,容易产生疏水性沸石的凝聚,存在低溶出性聚乙烯中的分散性降低的倾向。另外,在平均粒径大于10μm的情况下,异味吸附层的制膜性趋于变差,因此成为难以添加大量疏水性沸石的趋势,并且表面积也减少,因此有可能无法得到充分的除臭效果。
疏水性沸石由于是疏水性的,因此极性高的水分子等难以吸附,相反,与极性低的异味分子、疏水性气体、亲油性气体(也包括溶剂系气体)的亲和性高,容易吸附它们。进而,由于存在于沸石表面的Ca、Na、K等碱金属、碱土金属的效果,沸石表面显示出碱性,容易通过中和反应吸附酸性气体。
(负载有化学吸附剂的无机多孔体)
在本发明中,负载化学吸附剂的无机多孔体是在无机多孔体上负载化学吸附剂而成的,具有吸附溶出性的有机物以及在UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时由包装体产生的异味物质的功能。
作为负载方法,可以应用公知或惯用的负载方法,例如使含有下述说明的化学吸附剂的溶液渗入到无机多孔体并使其干燥,由此能够进行负载。
在本发明中,在异味吸附层中含有使化学吸附剂负载于无机多孔体而成的异味吸附体,由此能够大幅提高化学吸附剂的每单位质量的吸附能力,能够减少异味吸附层中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量。另外,也能够期待无机多孔体的孔部分的物理吸附特性。
通过减少含量,可以得到高的密封强度,可以保持作为密封层所要求的优异的热封性和制膜性。
另外,负载有化学吸附剂的无机多孔体可以是球状、棒状、椭圆状等任意的外形形状,可以是粉体状、块状、粒状等任意的形态,从异味吸附层的制膜性、在热塑性树脂中的均匀分散、混炼特性等观点出发,优选粉体状。
负载有化学吸附剂的无机多孔体可以根据用途适当地选择任意的平均粒径,但在本发明中,特别优选平均粒径为0.01μm~10μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,更优选平均粒径为0.1μm~8μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体,进一步优选平均粒径为1μm~7μm的负载有化学吸附剂的无机多孔体。此处,平均粒径是通过动态光散射法测定得到的值。
在平均粒径小于0.01μm的情况下,负载有化学吸附剂的无机多孔体容易产生凝聚,存在低溶出性聚乙烯内的负载有化学吸附剂的无机多孔体的分散性降低的倾向。
此外,在平均粒径大于10μm的情况下,异味吸附层的制膜性劣化,因此成为难以含有大量负载有化学吸附剂的无机多孔体的趋势,有可能无法得到充分的吸附效果。
(无机多孔体)
与针对上述课题3的情况同样。
(化学吸附剂)
在本发明中,化学吸附剂是指具有与溶出性的有机物以及在杀菌/灭菌处理时由于树脂的分解等而产生的异味物质发生化学反应而键合的反应性官能团且能够负载于上述无机多孔体上的化合物。
更具体地说,是具有下述官能团的化合物,该官能团具有与UV照射、γ射线照射、EB照射、热装、煮沸等杀菌/灭菌处理时产生的各种醛类、酮类、羧酸类等键合的反应性。
作为这样的化合物,可以举出具有氨基、羟基等碱性官能团的化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、含酰胺基的化合物等,作为各自的具体的化合物,可以举出下述化合物,但并不限于此。
作为含有氨基的化合物,可以举出例如烷基胺、乙二胺、四亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、哌嗪、间苯二胺、多胺等。
作为具有羟基的化合物,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物。
作为金属碳酸盐,可以举出例如碳酸钠、碳酸钙等。
作为碳酸氢盐,可以举出例如碳酸氢钠。
作为含酰胺基的化合物,可以举出例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
在本发明中,作为发挥特别优异的吸附效果的化学吸附剂,优选为具有氨基的化合物。
使用图3(a)~(b)的具体例进一步详细说明化学吸附剂对溶出的有机物、异味物质等吸附对象物质的吸附机理,但本发明并不限于这些。
例如,在吸附对象物质(异味物质)为酸类异味物质的情况下,如图3的(a)所示,作为化学吸附剂,可以选择例如具有羟基的化合物,将其负载于无机多孔体上而制成负载有化学吸附剂的无机多孔体,从而进行使用。由此,羧基与羟基发生化学反应而键合,吸附对象物质被吸附。
另外,在吸附对象物质为醛类的情况下,如图3的(b)所示,作为化学吸附剂,可以选择例如具有氨基的化合物,将其负载于无机多孔体上而制成负载有化学吸附剂的无机多孔体,从而进行使用。由此,醛基和氨基发生化学反应而键合,吸附对象物质被吸附。
此时,通过为化学吸附,从而暂时被吸附的吸附对象物质(异味物质)不会脱离,能够有效地进行异味吸附。
进一步,与将吸附对象物质(异味物质)和水蒸气吸附于同一吸附部位的物理吸附剂不同,本发明中的化学吸附剂使吸附对象物质与化学吸附剂的特定的官能团键合,因此难以受到使异味吸附能力降低的各种物质、例如水蒸气等的影响。
<非异味吸附层>
本发明中的非异味吸附层是含有低溶出性聚乙烯、不含有异味吸附体的层。
进一步,能够在不阻碍密封膜的低溶出性、热封性的范围内包含高溶出性的聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂以及它们的热塑性树脂的混合物等,但并不限于这些树脂。
<内层膜的制造方法>
(异味吸附体的分散方法)
作为将异味吸附体与低溶出性聚乙烯混炼的方法,能够应用公知或惯用的混炼方法。
也可以将异味吸附体直接与低溶出性聚乙烯混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方式进行混炼,所谓的母料方式是指在将异味吸附体以高浓度与热塑性树脂混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与低溶出性聚乙烯混合、熔融混炼。
母料中的疏水性沸石的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
在母料方式的情况下,即使是容易发生凝聚的异味吸附体与低溶出性聚乙烯的组合,也能够使异味吸附体均质地分散于低溶出性聚乙烯中。
此时,母料中的热塑性树脂可以与异味吸附层中的低溶出性聚乙烯相同,也可以不相同。可以根据目的组合相同的低溶出性聚乙烯或其他的热塑性树脂的种类。
例如,如果预先将异味吸附体与低溶出性聚乙烯熔融混合,则再次与低溶出性聚乙烯混合或熔融混炼时,能够使其均质且得到良好的制膜性、热封性、层间粘接强度和异味吸附性。
作为异味吸附层中的低溶出性聚乙烯以外的热塑性树脂,可以举出通用的非低溶出性的聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、以及这些树脂的混合物等,但并不限于这些树脂。
该热塑性树脂优选具有与本发明中的低溶出性聚乙烯同等程度的低溶出性,但在不会对有机物从密封层整体的溶出量造成很大的不良影响的范围内,能够使用通用的热塑性树脂。
(制膜/层积方法)
在本发明中,外层膜或内层膜的各层的制膜、层积方法没有特别限定,可以使用公知或惯用的制膜方法、层积方法。
可以将异味吸附层或非异味吸附层根据情况借助粘接层而通过挤压涂布层积在其他层上、或例如将2个以上的异味吸附层和非异味吸附层通过吹胀法或浇铸法进行共挤出而形成。
通过挤压涂布进行层积的情况下,首先对形成异味吸附层的树脂组合物或形成非异味吸附层的树脂组合物进行加热而使其熔融,利用T型模头使其在所需的宽度方向上扩大伸展而挤出成帘状,使该熔融树脂流到被层积面上,利用橡胶辊和冷却的金属辊夹持,由此同时进行异味吸附层或非异味吸附层的形成以及向被层积面的粘接和层积。
通过挤压涂布进行层积的情况下,异味吸附层中所含的低溶出性聚乙烯或非异味吸附层中所含的热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.2~50g/10分钟,更优选为0.5~30g/10分钟。需要说明的是,在本说明书中,MFR是由依据JIS K7210的方法进行测定的值。
在MFR小于0.2g/分钟或为50g/分钟以上时,在加工适用性的方面,难以变得有效。
在使用吹胀法的情况下,异味吸附层中所含的低溶出性聚乙烯或非异味吸附层中所含的热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.2~10.0g/10分钟,更优选为0.2~9.5g/10分钟。
在MFR小于0.2g/10分钟或为10.0g/10分钟以上时,在加工适用性的方面具有劣化的趋势。
或者也可以将预先制膜的异味吸附层和非异味吸附层通过干式层压、无溶剂层压、夹层层压等而借助粘接层进行层压。
<外层膜的制作方法>
对于外层膜而言,除了不分散异味吸附体以外,可以与内层膜同样地进行操作来制作。
<粘接层>
在本发明中,也可以在密封层中的各层间、密封层-基材层间等各层之间设置粘接层来进行层积。
粘接层可以由粘接剂或任意的锚涂剂构成。
粘接剂可以是热固化型、紫外线固化型、电子射线固化型等,可以是水性型、溶液型、乳液型、分散型等任一形式,另外其性状可以是膜/片状、粉末状、固体状等任一形式,进一步关于粘接机理,可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等任一形式。
另外,粘接层可以是EC(挤压涂布)层、由干式层压用粘接剂、无溶剂层压用粘接剂等构成的层。
作为形成这样的粘接层的成分,可以举出聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物等聚乙酸乙烯酯系粘接剂、由聚丙烯酸和聚苯乙烯、聚酯、聚乙酸乙烯酯等的共聚物构成的聚丙烯酸系粘接剂、氰基丙烯酸酯系粘接剂、由乙烯和乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的单体的共聚物构成的乙烯共聚物系粘接剂、纤维素系粘接剂、聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂、聚酰胺系粘接剂、聚酰亚胺系粘接剂、LDPE等聚烯烃系粘接剂、由脲树脂或三聚氰胺树脂等构成的氨基树脂系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、环氧系粘接剂、反应型(甲基)丙烯酸系粘接剂、由氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等构成的弹性体系粘接剂、有机硅系粘接剂、由碱金属硅酸盐、低熔点玻璃等构成的无机系粘接剂等。
作为锚涂剂,可以使用例如有机钛系、异氰酸酯系、聚乙烯亚胺系、酸改性聚乙烯系、聚丁二烯系等锚涂剂。
利用挤压涂布来层压粘接层的情况下,没有特别限定,可以将粘接剂挤压涂布在粘接对象层上而形成粘接层。
在挤压涂布中,首先对粘接剂进行加热而使其熔融,利用T型模头使其在所需的宽度方向上扩大伸展而挤出成帘状,使该熔融物流到粘接对象层上,利用橡胶辊和冷却的金属辊夹持,由此同时进行粘接层的形成以及向粘接对象层的粘接和层积。
使用干式层压用粘接剂作为粘接层的情况下,将分散或溶解在溶剂中的粘接剂涂布在一个层上并使其干燥,在重叠另一粘接对象层而进行层积后,在30℃~120℃老化数小时~数日,由此使粘接剂固化而进行层积。
使用无溶剂层压用粘接剂的情况下,将未分散或溶解在溶剂中的粘接剂本身涂布在层上并使其干燥,在重叠另一粘接对象层而进行层积后,在30℃~120℃老化数小时~数日,由此使粘接剂固化而进行层积。
粘接层通过利用例如辊涂、凹版辊涂、接触涂布等涂布上述粘接剂而形成,作为其涂布量,优选为0.1~10g/m2(干燥状态)。通过使粘接剂的涂布量为上述范围,能够得到良好的粘接性。
通过夹层层压进行层积的情况下,粘接层可以使用进行加热熔融而能够在挤出机中应用的任意的树脂。具体地说,可以优选使用在上述非异味吸附层中使用的热塑性树脂。
<BIB用液体内容物用包装材料>
本发明的BIB用液体内容物用包装材料是用于制作本发明的BIB用液体内容物包装体的袋部的上侧膜和下侧膜的包装材料,其至少包含外层膜和内层膜,如上所述,外层膜和内层膜彼此仅局部性地粘接。
<液体内容物>
在本发明中,液体内容物是指饮料水、果汁类、点滴用输液、酱油、沙司等调味液体、汤汁、蜂蜜、调料汁、色拉调料等全部液体。
针对课题5
<包装体、BIB用液体内容物包装体>
与针对上述课题4的情况同样。
[包装体的制作方法]
与针对上述课题4的情况同样。
<内容物提取口>
内容物提取口是用于进行内容物的填充和/或取出的出入口,既可以用一个内容物提取口进行内容物的填充和取出,也可以设置2个以上而在不同的内容物提取口进行内容物的填充和取出。
内容物提取口的安装位置并无特别限制,但优选安装于包装体的四边附近。
内容物提取口含有聚烯烃系树脂和疏水性沸石。进一步,还可以含有负载有化学吸附剂的无机多孔体。
作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出聚乙烯系树脂(LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE等)、各种乙烯共聚物、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等,但并不限于这些。
从成型性的观点出发,聚烯烃系树脂的熔体流动速率优选为5g/分钟以上100g/分钟以下。
另外,出于对加工性、耐热性、耐候性、机械性质、尺寸稳定性、抗氧化性、滑动性、脱模性、阻燃性、防霉性、电特性、强度等进行改良、改性的目的,内容物提取口可以添加各种塑料混配剂、添加剂等。
内容物提取口能够通过公知的方法将上述各种原料混合、混炼而制备树脂组合物,并通过公知的方法将该树脂组合物成型而得到。
作为对疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体和聚烯烃系树脂进行混炼的方法,可以应用公知或惯用的混炼方法。
可以将疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体直接与聚烯烃系树脂混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方法进行混炼,所谓的母料方式是指在将疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体以高浓度与热塑性树脂混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与聚烯烃系树脂混合、熔融混炼。
全部内容物提取口中的疏水性沸石的含量优选为0.1质量%以上13质量%以下。
全部内容物提取口中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量优选为0.1质量%以上10质量%以下。
若比上述范围少,则难以发挥充分的异味吸附效果,若比上述范围多,则内容物提取口的成型性容易变差。
母料中的疏水性沸石的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
在母料方式的情况下,即使是容易发生凝聚的疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体与聚烯烃系树脂的组合,也能够使疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体均质地分散在聚烯烃系树脂中。
作为母料中使用的热塑性树脂,优选为上述聚烯烃系树脂,但并不限于此,可以在不带来不良影响的范围内使用各种热塑性树脂。
作为具体的热塑性树脂,可以举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、缩醛系树脂、纤维素系树脂等,但并不限于这些。
上述树脂中,优选包含聚烯烃系树脂、透气性低的聚酯系树脂。
作为聚烯烃系树脂的具体例,可以举出聚乙烯系树脂(LDPE、MDPE、HDPE、LLDPE等)、乙烯-乙烯醇共聚物树脂等各种乙烯共聚物、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等,但并不限于这些。
作为聚酯系树脂,可以举出聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等,但并不限于这些。
从成型性的观点出发,母料中使用的热塑性树脂的熔体流动速率优选为5g/分钟以上100g/分钟以下。
<外层膜和内层膜的层构成>
如图18、19所示,构成本发明的BIB用液体内容物包装体的双重袋部的上侧膜和下侧膜分别至少由外层膜和内层膜构成,外层膜和内层膜彼此仅局部性地粘接。
而且,外层膜和内层膜分别是至少包含异味吸附层的密封层的膜。
如图20所示,密封层可以是仅由异味吸附层构成的层,也可以如图21、图22所示,为了提高密封强度及层间粘接强度而为与含有低溶出性聚乙烯但不含有异味吸附体的非异味吸附层的多层构成。
另外,如图23所示,异味吸附层可以是作为主体的低溶出性聚乙烯的种类、异味吸附体的种类或含量相同或不同的多层构成。
在本发明的BIB用液体内容物包装体中,与液体内容物接触的最内层可以是异味吸附层,也可以是非异味吸附层。在非异味吸附层为最内层的情况下能够提高包装体的密封强度,在异味吸附层为最内层的情况下能够提高包装体内的层间粘接强度。
另外,为了提高膜的强度或赋予各种功能,外层膜和内层膜分别可以如图24所示那样包含基材层、增强层等功能层、粘接层等,特别优选外层膜包含基材层。对于基材层、功能层、粘接剂层而言,可以使用公知的方法层积公知的基材层、功能层、粘接剂层来使用。
<外层膜和内层膜的密封层>
[异味吸附层]
与针对上述课题4的情况同样。
[低溶出性聚乙烯]
在本发明中,密封层具有热封性,含有有机物的溶出量少的低溶出性聚乙烯。
有机物的溶出量少,由此能够降低在填充至本发明的BIB用液体内容物包装体的液体内容物中溶出的有机物的浓度,能够抑制异味变化。
此处,在本发明中,液体内容物中的有机物的浓度利用总有机碳(TOC=TotalOrganic Carbon)的浓度表示。
TOC是用碳量的浓度表示水中的能够氧化的有机物(有机碳体)总量的浓度的指标,作为典型的水质指标之一被使用,由JIS K0805(有机碳(TOC)自动测量仪)等进行标准化。
由上述低溶出性聚乙烯构成的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
此处,不在原料颗粒等状态下而在膜化的状态下测定与作为单质原料的上述低溶出性聚乙烯相关的溶出性TOC的浓度的原因在于,低溶出性聚乙烯在形成密封层等膜化时,有时赋予各种热历程等而使TOC的溶出量增加。
在本发明中的由低溶出性聚乙烯制作的15cm×44cm×50μm厚的小包装袋内填充1kg蒸馏水作为填充水而使其溶出后的上述填充水中的TOC的增加浓度优选为0.01ppm以上1.5ppm以下,更优选为0.02ppm以上1.45ppm以下,进一步优选为0.025ppm以上1.4ppm以下。
填充水中的TOC的增加浓度大于1.5ppm时,难以抑制填充水的异味的变化,为了得到小于0.01ppm的TOC的增加浓度,费用增高,另一方面效果是有限的。从兼具成本和性能的观点出发,优选为上述范围。
作为具体的TOC的增加浓度的求法,例如在上述小包装袋内填充40℃~80℃的蒸馏水1000g作为填充水,利用总有机碳计或HS-GC测定在25℃~50℃保存数日~4周后的该填充水的TOC浓度,减去作为空白参比的该蒸馏水的TOC浓度而能够求出TOC的增加浓度。
在本发明中,使用BIB用液体内容物包装体用的包装材、外层膜、内层膜制作小袋(15cm×44cm)的包装体,填充65℃的水(高效液相色谱用蒸馏水、纯正化学)1000g,制作包装体液体填充物,在35℃保存2周后,利用(株)岛津制作所公司制造的TOC-L总有机碳计测定填充水的TOC浓度,将上述过程作为标准方法而求出TOC的增加浓度。
然后,由所得到的填充水的TOC增加浓度、填充水质量份和密封膜质量份,计算出密封膜中所含有的溶出性TOC浓度。
作为低溶出性聚乙烯的具体例,可以举出低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状(线状)低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等低溶出化的树脂和这些树脂的混合物,但不限于这些树脂。
为了减少来自低溶出性聚乙烯膜的有机物的溶出量,可以举出下述方法,但不限于这些方法。
在制造聚乙烯时,减少未反应原料残余量、低分子量生成物或副产物的量、或者去除聚合催化剂是有效的。具体地说,可以举出下述方法:提高原料纯度;精密地控制反应温度、压力等条件;通过蒸馏或清洗去除未反应原料、低分子量生成物、副产物或聚合催化剂;防止在高温的状态下与空气中的氧接触而发生氧化。
可以举出下述方法:在将所制造的聚乙烯颗粒化时,限制会使有机物的溶出量上升那样的润滑剂、抗氧化剂、其他添加剂的使用。
可以举出下述方法:在将聚乙烯膜化时,限制会使有机物的溶出量上升那样的润滑剂、抗氧化剂、溶剂、其他添加剂的使用,防止高温所导致的氧化。
在本发明中,密封层具有热封性且含有低溶出性聚乙烯,从而包含该密封层的包装材料具有优异的热封性,有机物的溶出量少,能够降低包装体内的液体内容物的TOC的浓度增加。
另外,聚乙烯对于UV等灭菌/杀菌处理具有耐性,具有不容易分解的性质,在这点上是优选的。
在这些低溶出性聚乙烯中,作为类型,优选LLDPE,另外,具有C4、C6、C8的侧链的LLDPE具有能够减少有机物的溶出量的趋势,因此更优选C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE等。
此处,C4、C6、C8表示与LLDPE一部分共聚且在侧链存在记载数值数量的碳原子数的单体。例如C4表示1-丁烯的结构的侧链、C6表示1-己烯或4-甲基-1-戊烯的结构的侧链、C8表示1-辛烯的结构的侧链。
或者,优选密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下的低溶出性聚乙烯,更优选密度为0.905g/cm3以上0.933g/cm3以下的低溶出性聚乙烯。密度为该范围的低溶出性聚乙烯具有能够减少有机物的溶出量的趋势。
另外,低溶出性聚乙烯也可以包含少量的抗氧化剂或抗粘连剂等添加剂。
另外,本发明中的低溶出性聚乙烯在以单质成膜时,优选由于弯曲所引起的耐针孔性优异。
本发明中的低溶出性聚乙烯的耐针孔性例如由低溶出性聚乙烯单质构成的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数优选为0个或1个以上160个以下。
若密封层的针孔产生个数为上述范围,则在需要针孔耐性的用途的情况下,能够制作可经受实用的包装材料。
[异味吸附体]
与针对上述课题4的情况同样。
<非异味吸附层>
与针对上述课题4的情况同样。
<外层膜或内层膜的制造方法>
(异味吸附体的分散方法)
作为将异味吸附体与低溶出性聚乙烯混炼的方法,能够应用公知或惯用的混炼方法。
也可以将异味吸附体直接与低溶出性聚乙烯混合而进行混炼,或者也可以通过下述所谓的母料方式进行混炼,所谓的母料方式是指在将异味吸附体以高浓度与热塑性树脂混合后,进行熔融混炼而制作母料,以与目标含有率对应的比例将该母料与低溶出性聚乙烯混合、熔融混炼。
母料中的疏水性沸石的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
母料中的负载有化学吸附剂的无机多孔体的含有率优选为0.5质量%以上40质量%以下,更优选为1质量%以上20质量%以下。
在母料方式的情况下,即使是容易发生凝聚的异味吸附体与低溶出性聚乙烯的组合,也能够使异味吸附体均质地分散于低溶出性聚乙烯中。
此时,母料中的热塑性树脂可以与异味吸附层中的低溶出性聚乙烯相同,也可以不相同。可以根据目的组合相同的低溶出性聚乙烯或其他的热塑性树脂的种类。
例如,如果预先将异味吸附体与低溶出性聚乙烯熔融混合,则再次与低溶出性聚乙烯混合或熔融混炼时,能够使其均质且得到良好的制膜性、热封性、层间粘接强度和异味吸附性。
作为异味吸附层中的低溶出性聚乙烯以外的热塑性树脂,可以举出通用的非低溶出性的聚乙烯、聚丙烯、甲基戊烯聚合物、酸改性聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、以及这些树脂的混合物等,但并不限于这些树脂。
该热塑性树脂优选具有与本发明中的低溶出性聚乙烯同等程度的低溶出性,但在不会对有机物从密封层整体的溶出量造成很大的不良影响的范围内,能够使用通用的热塑性树脂。
(制膜/层积方法)
在本发明中,外层膜或内层膜的各层的制膜、层积方法没有特别限定,可以使用公知或惯用的制膜方法、层积方法。
可以将异味吸附层或非异味吸附层根据情况借助粘接层而通过挤压涂布层积在其他层上、或例如将2个以上的异味吸附层和非异味吸附层通过吹胀法或浇铸法进行共挤出而形成。
通过挤压涂布进行层积的情况下,首先对形成异味吸附层的树脂组合物或形成非异味吸附层的树脂组合物进行加热而使其熔融,利用T型模头使其在所需的宽度方向上扩大伸展而挤出成帘状,使该熔融树脂流到被层积面上,利用橡胶辊和冷却的金属辊夹持,由此同时进行异味吸附层或非异味吸附层的形成以及向被层积面的粘接和层积。
通过挤压涂布进行层积的情况下,异味吸附层中所含的低溶出性聚乙烯或非异味吸附层中所含的热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.2~50g/10分钟,更优选为0.5~30g/10分钟。需要说明的是,在本说明书中,MFR是由依据JIS K7210的方法进行测定的值。
在MFR小于0.2g/分钟或为50g/分钟以上时,在加工适用性的方面,难以变得有效。
在使用吹胀法的情况下,异味吸附层中所含的低溶出性聚乙烯或非异味吸附层中所含的热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)优选为0.2~10.0g/10分钟,更优选为0.2~9.5g/10分钟。
在MFR小于0.2g/10分钟或为10.0g/10分钟以上时,在加工适用性的方面具有劣化的趋势。
或者也可以将预先制膜的异味吸附层和非异味吸附层通过干式层压、无溶剂层压、夹层层压等而借助粘接层进行层压。
<粘接层>
与针对上述课题4的情况同样。
<BIB用液体内容物包装材料>
与针对上述课题4的情况同样。
<液体内容物>
与针对上述课题4的情况同样。
实施例
针对课题1
<原材料>
实施例中使用的原料的详细情况如下所述。
[异味吸附成型品的热塑性树脂A]
[表1]
表1
[疏水性沸石]
·MIZUKASIEVES EX-122:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=32/1,平均粒径=2.5~5.5μm。
·SILTON MT400:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=400/1,平均粒径=5~7μm。
·SILTON MT-8000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=8000/1,平均粒径=0.8μm。
[亲水性沸石]
·MIZUKASIEVES Y-420:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=5/1,平均粒径=5μm。
[负载有化学吸附剂的无机多孔体]
·Kesmon NS-241:东亚合成株式会社制造、负载有含氨基化合物的无机多孔体。平均粒径为3.5μm。
<母料的调整>
母料如下调整来制作。
[母料1的调整]
按下述比例将作为热塑性树脂A的NOVATEC UF370和作为疏水性沸石的MIZUKASIEVES EX-122熔融共混,得到母料1(MB1)。
NOVATEC UF370 90质量份
MIZUKASIEVES EX-122 10质量份
(母料2~5的调整)
按照表2的混配,与母料1同样地,将热塑性树脂B和疏水性沸石或负载有化学吸附剂的无机多孔体进行熔融共混,得到母料2~5(MB2~5)。
[表2]
表2
[实施例1]
按下述比例对上述得到的母料1与NOVATEC UF370进行干混,得到树脂组合物。
母料1 10质量份
NOVATEC UF370 90质量份
然后,在200℃下利用注射成型将上述得到的树脂组合物制作成内容物提取口成型品。
[实施例2~10]
按照表3的记载选择母料和热塑性树脂A,与实施例1同样地进行操作,得到树脂组合物,制作了内容物提取口成型品。
[比较例1]
不混配母料,仅使用NOVATEC UF370,与实施例1同样地进行操作,制作了内容物提取口成型品。
<评价>
[感官评价]
对于PET膜(东洋纺株式会社制,ESPET T4102,厚度12μm)、铝箱(东洋铝株式会社制,厚度12μm)、LLDPE膜(东洋纺株式会社制,リックスL6100,厚度50μm)的各膜,涂布粘接剂(ROCK PAINT、RU004/H1、干燥涂布量3.5g/m2)并在70℃进行干燥,通过干式层压法得到了PET12μm/粘接层/Al箔7μm/粘接层/LLDPE50μm的多层膜。使用该多层膜,制作了小袋(13cm×17cm),对各层积体的内表面预先实施了UV照射杀菌处理。
然后,在所得到的各小袋中热装填充65℃的水(Suntory株式会社制,阿尔卑斯的天然水)100g时,还填充1个实施例以及比较例中所得到的内容物提取口成型品而制作了包装体液体填充物,对在10℃保管1星期后的异味变化,实施了感官评价。
评价指标如下所示。感官评价实验的参加者为5人,计算平均值而作为评价结果。
1:异味强
2:异味略微减轻
3:异味大幅减轻
4:与填充前的水同等
[表3]
表3
<结果汇总>
在含有热塑性树脂A和异味吸附体的全部实施例中,得到了良好的成型性和异味变化结果,但在不含有异味吸附体的比较例1中,未得到良好的异味变化结果。
针对课题2
〈实施例〉
实施例中使用的原料的详细情况如下所述。
[内层膜/外层膜用的低溶出性聚乙烯和通用聚乙烯]
使用表1中记载的聚乙烯以及下述聚乙烯。
·UMERIT0520F:宇部兴产株式会社制造、LLDPE。
·NOVATEC LC520:日本聚乙烯株式会社制、LDPE树脂。
[表1]
表1
[内容物提取口用的树脂和成型]
·使用表中所记载的树脂成型品用的低溶出性聚乙烯,通过200℃的注射成型,得到了内容物提取口A~E。
[表2]
表2
[异味吸附体]
(负载有化学吸附剂的无机多孔体)
·Kesmon NS-241:东亚合成株式会社制、负载有含氨基化合物的无机多孔体。平均粒径为3.5μm。
(疏水性沸石)
·MIZUKASIEVES EX-122:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=32/1,平均粒径2.5~5.5μm。
·SILTON MT400:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=400/1,平均粒径5~7μm。
·SILTON MT2000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O33摩尔比=2000/1,平均粒径2~4μm。
·SILTON MT-8000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=8000/1,平均粒径0.8μm。
(亲水性沸石)
·MIZUKASIEVES Y-420:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=5/1,平均粒径5μm。
[基材膜]
Bonyl RX:KOHJIN Film&Chemicals株式会社制、双轴拉伸尼龙膜。15μm厚。
IB-ONY:大日本印刷株式会社制、阻气性双轴拉伸尼龙膜。15μm厚。
[其他]
·EMB-21:住友化学株式会社制、抗粘连剂。
·PEX ABT-16:日本聚乙烯株式会社、抗粘连剂。
·EMB-10:住友化学株式会社、滑动剂。
[母料的调整]
按照下述的方式调整外层膜、内层膜的MB(母料)而进行了制作。
(MB1的调整)
按下述比例将低溶出性聚乙烯的LLDPE亦即ULT-ZEX 1520L、和疏水性沸石亦即MIZUKASIEVES EX-122熔融共混,得到母料1(MB1)。
ULT-ZEX 1520L 90质量份
MIZUKASIEVES EX-122 10质量份
(MB2~13的调整)
按照表3、表4的混配,与MB1同样地对原料进行熔融共混,得到母料2~13(MB2~13)。
[表3]
表3
[外层膜的制作]
制作了表4中记载的外层膜A~I。
(外层膜A的制作)
在160℃对ULT-ZEX 1520L进行吹胀制膜,制作80μm的密封膜,作为外层膜A。将层构成与评价结果示于表4。
(外层膜B的制作)
首先,在160℃通过吹胀制膜层积ULT-ZEX 1520L,制作40μm的密封膜,作为外层膜A。将层构成与评价结果示于表4。
接着,通过320℃的挤压涂布法并使用NOVATEC LC520作为粘接层,层积双轴拉伸尼龙膜的Bonyl RX和上述得到的密封膜,得到外层膜B。将层构成与评价结果示于表4。
(外层膜C的制作)
首先,在160℃通过吹胀制膜来层积ULT-ZEX 1520L、UMERIT0520F/MB2=质量比50/50的混合物、以及ULT-ZEX 1520L/EMB-21=质量比97/3的混合物,制作了密封膜。
接着,通过320℃的挤压涂布法并使用NOVATEC LC520作为粘接层,层积双轴拉伸尼龙膜的Bonyl RX和上述得到的密封膜的ULT-ZEX 1520L面,得到外层膜A。
将层构成与评价结果示于表4。
(外层膜D、F、H的制作)
按照表4中记载的构成,与外层膜C同样地进行操作,得到外层膜D、F、H。将层构成与评价结果示于表4。
(外层膜E、G、I的制作)
按照表4中记载的构成,与外层膜A同样地进行操作,得到外层膜E、G、I。将层构成与评价结果示于表4。
[表4]
<实施例1>
[内层膜的制作]
首先,制备下述的异味吸附层用配合物1、非异味吸附层用配合物2。
混合物1:
UMERIT0520F 50质量份
MB2 50质量份
混合物2:
ULT-ZEX 1520L 97质量份
EMB-21 3质量份
然后,在160℃通过吹胀制膜来层积ULT-ZEX 1520L、上述混合物1和上述混合物2,制作3层构成的内层膜A。详细情况如表5所示。
[包装体的制作和评价]
使用通过上述得到的外层膜A、内层膜A以及内容物提取口A,制作图4所示的包装体(双重袋部的尺寸为450mm×450mm,内容物提取口A的直径为31mm),对热封性、耐破袋特性、耐针孔性(内层膜)、填充水TOC增加浓度进行了评价。
将层积体的详细构成及评价结果示于表5。
<实施例2~19、比较例1~5>
按照表5~8记载的混配,与实施例1同样地得到异味吸附层用和/或非异味吸附层用的混合物,制作内层膜。
然后,根据表5~8的记载,将外层膜、内容物提取口组合来制作包装体,同样地进行了评价。将包装体的详细构成及评价结果示于表5~8。
<评价>
[制膜性]
观察外观,进行了感官评价。评价标准如下。
○:在膜上未产生褶皱或凸起,能够制膜。
×:在膜上产生大量褶皱或凸起,难以制膜。
[耐破袋特性]
在实施例和比较例中制作的包装体的内部填充10L的水,使填充水后的包装体从1m的高度落下,将该操作合计重复3次,评价袋是否破裂。
合格与否的判定
◎:在3次落下评价中,袋未破裂。合格
○:在3次落下评价中,1个袋破裂。合格
×:在3次落下评价中,全部袋破裂。不合格
[内层膜单质的耐针孔性]
将所制作的内层膜剪裁成A4尺寸(30cm×21cm),利用盖尔波·佛兰克思试验测试仪(TESTER SANGYO(株式会社)公司制造、BE-1005)对弯曲后在各样品的30cm×21cm的面内产生的针孔的数量进行计数。将160个以下作为合格。
温度:23℃
盖尔波弯曲次数:5000次
[包装体的耐针孔性]
将所制作的包装体作为BIB用液体内容物包装体捆包成输送用,在该状态下按照实际的输送路径进行输送,对在袋部的内层膜上产生的针孔数进行计数。将160个以下作为合格。
[填充水TOC增加浓度]
在实施例和比较例中制作包装体之前,对构成包装体的包装材料的内面膜侧预先实施UV照射杀菌处理。
在实施例和比较例中得到的包装体中热装填充65℃的水(高效液相色谱用蒸馏水、纯正化学)1000g而制作包装体液体填充物,在35℃保存2周后,通过(株式会社)岛津制作所公司制造的TOC-L总有机碳计测定填充水的TOC浓度。
接着,对于填充前的水也同样地测定TOC浓度。
由下式求出各包装体中的TOC增加浓度。
TOC增加浓度=保存后的填充水TOC浓度-填充前的水的TOC浓度
填充前的水的TOC浓度:0.02ppm
UV照射杀菌处理条件
UV波长:253.7nm
照射时间:10秒
温度:25℃
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
<结果汇总>
全部实施例的包装体显示出良好的制膜性、耐破袋特性、热封性、耐针孔性,TOC增加浓度也小。
外层膜不含异味吸附剂、内层膜不含低溶出性聚乙烯和异味吸附剂的比较例1和内层膜不含低溶出性聚乙烯、且包含亲水性沸石而代替了疏水性沸石的比较例2显示出了TOC增加浓度高的倾向。另外,在外层膜或内层膜中过多地包含疏水性沸石的比较例3、4、5中显示出了以下结果:TOC浓度的减轻大,但外层膜或内层膜的制膜性差,热封性和耐破袋特性变差。
针对课题3
〈实施例〉
实施例中使用的原料的详细情况如下所述。
PET膜1:东洋纺株式会社制、T4102、单面电晕处理、厚度12μm。
铝箔1:东洋铝株式会社制,厚度7μm。
[密封膜的树脂成分]
[表1]
表1
[粘接层(挤压涂布)的树脂成分]
·LC600A:日本聚乙烯株式会社制、LDPE、MFR:7.0g/10分钟,密度:0.918g/cm3
[粘接层(干式层压)的树脂成分]
·干式层压粘接剂1:ROCKPAINT株式会社制、RU004/H-1。聚酯系粘接剂、涂布量各粘接层3.5g/m2,干燥温度70℃。
[异味吸附体]
·Kesmon NS-241:东亚合成株式会社制、负载有含氨基化合物的无机多孔体。平均粒径3.5μm。
[疏水性沸石]
·MIZUKASIEVES EX-122:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=32/1,平均粒径=2.5~5.5μm。
·SILTON MT400:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=400/1,平均粒径=5~7μm。
·SILTON MT2000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O33摩尔比=2000/1,平均粒径=2~4μm。
·SILTON MT-8000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=8000/1,平均粒径=0.8μm。
·亲水性沸石:水泽化学工业株式会社制IZUKASIEVES Y-420。SiO2/Al2O3摩尔比=5/1,平均粒径=5μm。
[母料的制备]
母料如下制备来制作。
(母料1的制备)
按照下述比例将作为热塑性树脂A的LLDPE亦即NOVATEC LC600A与异味吸附体的疏水性沸石亦即MIZUKASIEVES EX-122熔融共混,得到母料1(MB1)。
NOVATEC LC600A 90质量份
MIZUKASIEVES EX-122 10质量份
(母料2~7的制备)
按照表2的混配,与母料1同样地,将热塑性树脂A和异味吸附体熔融共混,得到母料2~7(MB2~7)。
[表2]
表2
[异味吸附密封层树脂组合物的调整]
(异味吸附密封层树脂组合物1的制备)
按照下述比例将母料1(MB1)和作为热塑性树脂C的LLDPE亦即ULT-ZEX1520L熔融共混,得到异味吸附密封层树脂组合物1。
母料1 16.7质量份
ULT-ZEX 1520L 83.3质量份
(异味吸附密封层树脂组合物2~12的调整)
按照表3的混配,与异味吸附密封层树脂组合物1同样,将母料和热塑性树脂C熔融共混,得到异味吸附密封层树脂组合物2~12。
[表3]
[粘接层树脂组合物的调整]
(粘接层树脂组合物1的制备)
按照下述比例将异味吸附体的疏水性沸石亦即MIZUKASIEVES EX-122和粘接剂亦即干式层压粘接剂1混合,得到粘接层树脂组合物1。
MIZUKASIEVES EX-122 10质量份
干式层压粘接剂1 90质量份
(粘接层树脂组合物2~12的调整)
按照表4的混配,与粘接层树脂组合物1同样,将异味吸附体或母料与粘接剂进行熔融共混,得到粘接层树脂组合物2~12。
[表4]
<实施例1>
在160℃通过吹胀制膜来层积异味吸附密封层用的异味吸附密封层树脂组合物1和非异味吸附密封层用的ULT-ZEX 1520L,得到非异味吸附层(10μm)/异味吸附层(30μm)/非异味吸附层(10μm)的3层构成的密封膜。
接着,在PET膜1的电晕处理面,按照干燥后涂布量为3.5g/m2的方式涂布干式层压粘接剂1,在70℃进行干燥,通过干式层压法层积铝箔1,得到层积体前体。
然后,在层积体前体的铝箔1面上,按照干燥后涂布量为3.5g/m2的方式涂布作为非异味吸附粘接层的粘接剂1,在70℃进行干燥。
接着,在干式层压粘接剂1面上层积上述得到的3层构成的密封膜,得到异味吸附层积体。
所得到的异味吸附层积体的层构成如下所述。将详细层构成与评价结果记于表5。
PET膜1(12μm)/粘接层(3.5g/m2)/铝箔1(7μm)/非异味吸附粘接层(3.5g/m2)/非异味吸附层(10μm)/异味吸附层(30μm)/非异味吸附层(10μm)
<实施例2~8、10~12>
将非异味吸附密封层用的树脂和异味吸附密封层树脂组合物变更为表5中记载的物质,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到密封膜。
接着,与实施例1同样地进行操作,得到层积体前体。
然后,与实施例1同样地进行操作,在层积体前体上形成非异味吸附粘接层,层积上述得到的密封膜,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表5、6。
<实施例9>
使密封膜仅为仅使用了异味吸附密封层树脂组合物9的异味吸附密封层(50μm)的单层构成,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到密封膜。
接着,与实施例1同样地制作层积体前体,形成非异味吸附粘接层,层积上述得到的密封膜,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表6。
<实施例13>
首先,将异味吸附密封层树脂组合物1变更为异味吸附密封层树脂组合物2,除此之外,与实施例1同样地进行操作,得到密封膜。
接着,与实施例1同样地制作了层积体前体。
在得到的层积体前体的铝箔1面上,按照干燥后涂布量为3.5g/m2的方式涂布作为异味吸附粘接层的干式层压用的粘接层树脂组合物1,在70℃进行干燥。
接着,在粘接层树脂组合物1面上层积上述得到的密封膜,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表5。
<实施例14~16、比较例3>
按照表5中记载的组合将粘接层树脂组合物1变更为粘接层树脂组合物2~5,除此之外,与实施例11同样地进行操作,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表6。
<实施例17~23>
将异味吸附粘接层变更为挤压用的粘接层树脂组合物6~11,按照层厚为15μm的方式进行层积,除此之外,与实施例11同样地进行操作,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表7、8。
<实施例24>
使密封层仅为由50μm厚的ULT-ZEX 1520L构成的非异味吸附密封层,除此之外,与实施例23同样地进行操作,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表8。
<比较例1>
制作了仅由非异味吸附密封层的单层构成的密封膜,该非异味吸附密封层由ULT-ZEX 1520L形成。
接着,与实施例1同样地进行操作,得到层积体前体。
然后,与实施例1同样地进行操作,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表8。
<比较例2>
制作了仅由异味吸附密封层的单层构成的密封膜,该异味吸附密封层由异味吸附密封层树脂组合物12形成。
接着,与实施例1同样地进行操作,得到层积体前体。
然后,与实施例1同样地进行操作,得到异味吸附层积体。将详细层构成与评价结果记于表8。
<评价方法>
[热封性]
[热封性]
将实施例和比较例中制作的异味吸附层积体切成10cm×10cm,以对折的方式重叠,使用热封测试仪(TESTER SANGYO公司制造:TP-701-A)对1cm×10cm的区域进行热封,制作了端部既未热封也未粘接而分成两岔的状态的样品。
将该样品以15mm宽度切成长条状,将分成两岔的各端部安装于拉伸试验机,测定拉伸强度(N/15mm),判定是否合格。
(热封条件)
温度:160℃
压力:1kgf/cm2
时间:1秒
(拉伸强度试验条件)
试验速度:300mm/分钟
负荷范围:50N
(判定是否合格的标准)
○:为30N/15mm以上,合格。
×:小于30N/15mm,不合格。
[异味变化]
使用实施例和比较例中得到的异味吸附层积体,制作小袋(13cm×17cm),对各层积体的内表面预先实施UV照射杀菌处理。
然后,在所得到的各包装体中热装填充65℃的水(Suntory株式会社制,阿尔卑斯的天然水)100g,制作包装体液体填充物,对在10℃保管1星期后的异味变化实施感官评价。
评价指标如下所示。感官评价实验的参加者为5人,计算平均值而作为评价结果。
1:异味强
2:异味略微减轻
3:异味大幅减轻
4:与填充前的水同等
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
<结果汇总>
添加了异味吸附剂的密封膜、以及应用了粘接层(挤压涂布层、干式层压层)的全部实施例的包装体可以得到良好的热封性、感官评价结果。
在不包含异味吸附体的比较例1中,热封性良好,但感官评价未改善;在密封膜和粘接层(挤压涂布层、干式层压层)中过量地包含异味吸附体的比较例2、3中,感官评价良好,但热封性倾向于变差。
针对课题4
〈实施例〉
实施例中使用的原料的详细情况如下所述。
[内层膜/外层膜用的低溶出性聚乙烯和通用聚乙烯]
[表1]
表1
[内容物提取口树脂组合物用的树脂]
[表2]
表2
[异味吸附体]
(负载有化学吸附剂的无机多孔体)
·Kesmon NS-241:东亚合成株式会社制、负载有含氨基化合物的无机多孔体。平均粒径为3.5μm。
(疏水性沸石)
·MIZUKASIEVES EX-122:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=32/1,平均粒径2.5~5.5μm。
·SILTON MT400:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=400/1,平均粒径5~7μm。
·SILTON MT2000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O33摩尔比=2000/1,平均粒径2~4μm。
·SILTON MT-8000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=8000/1,平均粒径0.8μm。
(亲水性沸石)
·MIZUKASIEVES Y-420:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=5/1,平均粒径5μm。
[其他]
·EMB-21:住友化学株式会社制、抗粘连剂。
·PEX ABT-16:日本聚乙烯株式会社、抗粘连剂。
·EMB-10:住友化学株式会社、滑动剂。
[母料的调整]
进行如下调整来制作MB(母料)。
(MB1的调整)
按照下述比例将低溶出性聚乙烯的LLDPE亦即ULT-ZEX 1520L和疏水性沸石亦即MIZUKASIEVES EX-122熔融共混,得到母料1(MB1)。
ULT-ZEX 1520L 90质量份
MIZUKASIEVES EX-122 10质量份
(MB2~9的调整)
按照表3、表4的混配,与MB1同样地对原料进行熔融共混,得到母料2~9(MB2~9)。
[表3]
表3
[外层膜的制作]
制作了表4中记载的外层膜A、B、C。
(外层膜A的制作)
在160℃对ULT-ZEX 1520L进行吹胀制膜,制作80μm厚的外层密封膜A。
(外层膜B的制作)
在160℃对ULT-ZEX 1520L进行吹胀制膜,制作40μm厚的密封膜。
将LDPE树脂(NOVATEC LC520,日本聚乙烯)作为粘接层,利用320℃的挤压涂布法将作为基材层的双轴拉伸尼龙膜亦即Bonyl RX(15μm厚、KOHJIN Film&Chemicals株式会社制)和上述得到的密封膜贴合,得到双轴拉伸尼龙膜(15μm)/LDPE(15μm)/密封膜(40μm)的3层构成的外层膜B。
(外层膜C的制作)
将基材层变更为双轴拉伸尼龙膜亦即IB-ONY(15μm厚、大日本印刷株式会社制、阻气性拉伸尼龙膜),除此之外,与外层膜B同样地进行操作,得到外层膜C。
[表4]
表4
[内容物提取口的制作]
使用NOVATEC UF370在200℃进行注射成型,制作内容物提取口A。同样地,按照表2的记载制作内容物提取口B~E。
<实施例1>
[内层膜的制作]
按照下述比例对下述原料进行熔融混炼,制作异味吸附层用的树脂组合物。
MB1 16.7质量份
ULT-ZEX 1520L 83.3质量份
使用非异味吸附层1、2用的ULT-ZEX 1520L和上述得到的异味吸附层用的树脂组合物,在160℃通过吹胀制膜进行层积,得到非异味吸附层1(16μm)/异味吸附层(48μm)/非异味吸附层2(16μm)的3层构成的密封层用的膜。
[包装体的制作和评价]
使用通过上述得到的内层膜、外层膜A以及内容物提取口,制作图16所示的包装体(双重袋部的尺寸为450mm×450mm,内容物提取口的直径为31mm),对热封性、耐破袋特性、耐针孔性(内层膜)、填充水TOC增加浓度进行了评价。将包装体的详细构成及评价结果示于表5。
<实施例2~14、比较例2>
按照表5的记载,与实施例1同样地制作异味吸附层用的树脂组合物,得到密封层用的膜,制作包装体,进行了评价。将包装体的详细构成及评价结果示于表5。
<比较例1>
不使用低溶出性聚乙烯而使用作为通用聚乙烯的LLDPE的EvolueSP2020,在160℃进行吹胀制膜,得到仅由非异味吸附层构成的内层用密封膜(80μm),与实施例1同样地制作包装体,进行了评价。将包装体的详细构成及评价结果示于表5。
<比较例3>
按照表5的记载,与实施例1同样地制作异味吸附层用的树脂组合物,得到仅由异味吸附层构成的密封层用的膜,制作包装体,进行了评价。将包装体的详细构成及评价结果示于表5。
<评价>
[制膜性]
观察膜的外观,进行了感官评价。评价标准如下。
○:在膜上未产生褶皱或凸起,能够制膜。
×:在膜上产生大量褶皱或凸起,难以制膜。
[耐破袋特性]
在实施例和比较例中制作的包装体的内部填充10L的水,使填充水后的包装体从1m的高度落下,将该操作合计重复3次,评价袋是否破裂。
合格与否的判定
◎:在3次落下评价中,袋未破裂。合格
○:在3次落下评价中,1个袋破裂。合格
×:在3次落下评价中,全部袋破裂。不合格
[内层膜单质的耐针孔性]
将所制作的内层膜剪裁成A4尺寸(30cm×21cm),利用盖尔波·佛兰克思试验测试仪(TESTER SANGYO(株式会社)公司制造、BE-1005)对弯曲后在各样品的30cm×21cm的面内产生的针孔的数量进行计数。将160个以下作为合格。
温度:23℃
盖尔波弯曲次数:5000次
[包装体的耐针孔性]
将所制作的包装体作为BIB用液体内容物包装体捆包成输送用,在该状态下按照实际的输送路径进行输送,对在袋部的内层膜上产生的针孔数进行计数。将160个以下作为合格。
[填充水TOC增加浓度]
在实施例和比较例中制作包装体之前,对构成包装体的包装材料的内面膜侧预先实施UV照射杀菌处理。
在实施例和比较例中得到的包装体中热装填充65℃的水(高效液相色谱用蒸馏水、纯正化学)1000g而制作包装体液体填充物,在35℃保存2周后,通过(株式会社)岛津制作所公司制造的TOC-L总有机碳计测定填充水的TOC浓度。
接着,对于填充前的水也同样地测定TOC浓度。
由下式求出各包装体中的TOC增加浓度。
TOC增加浓度=保存后的填充水TOC浓度-填充前的水的TOC浓度
填充前的水的TOC浓度:0.02ppm
UV照射杀菌处理条件
UV波长:253.7nm
照射时间:10秒
温度:25℃
[表5]
<结果汇总>
全部实施例的包装体显示出良好的制膜性、耐破袋特性、热封性、耐针孔性,TOC增加浓度也小。
不含低溶出性聚乙烯、疏水性沸石、负载有化学吸附剂的无机多孔体的比较例1和不含低溶出性聚乙烯、代替疏水性沸石而包含亲水性沸石的比较例2显示出TOC增加浓度高的倾向。另外,在过多包含疏水性沸石的比较例3中显示出以下结果:TOC浓度的减轻大,但内层膜的制膜性变差,热封性和耐破袋特性变差。
针对课题5
〈实施例〉
实施例中使用的原料的详细情况如下所述。
[内层膜/外层膜用的低溶出性聚乙烯和通用聚乙烯]
[表1]
表1
[内容物提取口树脂组合物用的树脂]
[表2]
表2
[异味吸附体]
(负载有化学吸附剂的无机多孔体)
·Kesmon NS-241:东亚合成株式会社制、负载有含氨基化合物的无机多孔体。平均粒径为3.5μm。
(疏水性沸石)
·MIZUKASIEVES EX-122:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=32/1,平均粒径2.5~5.5μm。
·SILTON MT400:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=400/1,平均粒径5~7μm。
·SILTON MT2000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O33摩尔比=2000/1,平均粒径2~4μm。
·SILTON MT-8000:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=8000/1,平均粒径0.8μm。
(亲水性沸石)
·MIZUKASIEVES Y-420:水泽化学工业株式会社制。SiO2/Al2O3摩尔比=5/1,平均粒径5μm。
[其他]
·EMB-21:住友化学株式会社制、抗粘连剂。
·PEX ABT-16:日本聚乙烯株式会社、抗粘连剂。
·EMB-10:住友化学株式会社、滑动剂。
[母料的调整]
进行如下调整来制作外层膜、内层膜、内容物提取口树脂组合物用的MB(母料)。
(MB1的调整)
按照下述比例将低溶出性聚乙烯的LLDPE亦即ULT-ZEX 1520L和疏水性沸石亦即MIZUKASIEVES EX-122熔融共混,得到母料1(MB1)。
NOVATEC LC600A 90质量份
MIZUKASIEVES EX-122 10质量份
(MB2~13的调整)
按照表3、表4的混配,与MB1同样地对原料进行熔融共混,得到母料2~13(MB2~13)。
[表3]
表3
[表4]
表4
[外层膜的制作]
(外层膜A的制作)
按照下述比例对下述原料进行熔融混炼,制作异味吸附层用的树脂组合物。
ULT-ZEX 1520L 80质量份
MB2 20质量份
使用非异味吸附层1、2用的ULT-ZEX 1520L和上述得到的异味吸附层用的树脂组合物,在160℃通过吹胀制膜进行层积,得到非异味吸附层1(10μm)/异味吸附层(20μm)/非异味吸附层2(10μm)的3层构成的密封层用的膜。
通过320℃的挤压涂布法,使LDPE树脂1(日本聚乙烯株式会社、NOVATEC LC520)作为粘接层介于上述得到的密封层用的膜和作为基材层的双轴拉伸尼龙薄膜1(KOHJINFilm&Chemicals株式会社、Bonyl RX、15μm厚)之间而进行粘接,得到基材层(15μm)/粘接层(15μm)/非异味吸附层1(10μm)/异味吸附层(20μm)/异味吸附层2(10μm)的构成的外层膜A。将详细层构成示于表5。
(外层膜B~I的制作)
按照表5所示的各外层膜的构成,根据基材层膜、粘接层、非异味吸附层的有无分别进行准备,制备异味吸附层用的树脂组合物,与外层膜A同样地进行操作,制作密封层用的膜,制作外层膜B~I。
关于外层膜C、E、F,使只有异味吸附层的密封层用膜作为密封层;关于外层膜I,使只有非异味吸附层的密封层用膜作为密封层。
[表5]
[内层膜的制作]
(内层膜A的制作)
按照下述比例对下述原料进行熔融混炼,制备异味吸附层用的树脂组合物。
ULT-ZEX 1520L 83.3质量份
MB1 16.7质量份
使用非异味吸附层c、d用的ULT-ZEX 1520L和上述得到的异味吸附层用的树脂组合物,在160℃通过吹胀制膜进行层积,得到内层膜A,该内层膜仅由非异味吸附层c(16μm)/异味吸附层(48μm)/非异味吸附层d(16μm)构成的3层构成的密封层构成。将详细情况示于表6。
(内层膜B~P的制作)
根据表6所示的各内层膜的构成,制备异味吸附层用的树脂组合物,选择非异味吸附层用的树脂,与内层膜A同样地进行操作,制作内层膜B~O。
内层膜M仅由非异味吸附层制作,内层膜O仅由异味吸附层制作。
[表6]
[内容物提取口的制作]
按照表7所示的比例对各原料进行干混,制备内容物提取口用的树脂组合物A~J。
然后,在200℃对上述得到的树脂组合物分别进行注射成型,制作内容物提取口A~J。
[表7]
表7
<实施例1>
使用由上述得到的外层膜A、内层膜A以及内容物提取口A,制作图16所示的包装体(双重袋部的尺寸为450mm×450mm,内容物提取口A的直径为31mm),对热封性、耐破袋特性、耐针孔性(内层膜)、填充水TOC增加浓度进行评价。
将层积体的详细构成及评价结果示于表8。
<实施例2~25、比较例2~5>
按照表3的记载的混配,与实施例1同样地得到异味吸附层用的混合物,制作密封膜,进行了评价。
将层积体的详细构成及评价结果示于表8~10。
<比较例1>
使用作为高溶出性聚乙烯的LLDPE的EvolueSP2020,在160℃进行吹胀制膜,得到内层用密封膜(80μm)。
另外,使用NOVATEC UF370,在200℃通过注射成型制作成型品。
接着,与实施例1同样地进行了评价。将层积体的构成及评价结果示于表5。
<评价>
[制膜性]
观察外观,进行了感官评价。评价标准如下。
○:在膜上未产生褶皱或凸起,能够制膜。
×:在膜上产生大量褶皱或凸起,难以制膜。
[耐破袋特性]
在实施例和比较例中制作的包装体的内部填充10L的水,使填充水后的包装体从1m的高度落下,将该操作合计重复3次,评价袋是否破裂。
合格与否的判定
◎:在3次落下评价中,袋未破裂。合格
○:在3次落下评价中,1个袋破裂。合格
×:在3次落下评价中,全部袋破裂。不合格
[内层膜单质的耐针孔性]
将所制作的内层膜剪裁成A4尺寸(30cm×21cm),利用盖尔波·佛兰克思试验测试仪(TESTER SANGYO(株式会社)公司制造、BE-1005)对弯曲后在各样品的30cm×21cm的面内产生的针孔的数量进行计数。将160个以下作为合格。
温度:23℃
盖尔波弯曲次数:5000次
[包装体的耐针孔性]
将所制作的包装体作为BIB用液体内容物包装体捆包成输送用,在该状态下按照实际的输送路径进行输送,对在袋部的内层膜上产生的针孔数进行计数。将160个以下作为合格。
[填充水TOC增加浓度]
在实施例和比较例中制作包装体之前,对构成包装体的包装材料的内面膜侧预先实施UV照射杀菌处理。
在实施例和比较例中得到的包装体中热装填充65℃的水(高效液相色谱用蒸馏水、纯正化学)1000g而制作包装体液体填充物,在35℃保存2周后,通过(株式会社)岛津制作所公司制造的TOC-L总有机碳计测定填充水的TOC浓度。
接着,对于填充前的水也同样地测定TOC浓度。
由下式求出各包装体中的TOC增加浓度。
TOC增加浓度=保存后的填充水TOC浓度-填充前的水的TOC浓度
填充前的水的TOC浓度:0.02ppm
UV照射杀菌处理条件
UV波长:253.7nm
照射时间:10秒
温度:25℃
[表8]
[表9]
[表10]
<结果汇总>
全部实施例的包装体显示出良好的制膜性、耐破袋特性、热封性、耐针孔性,TOC增加浓度也小。
不含低溶出性聚乙烯、疏水性沸石、负载有化学吸附剂的无机多孔体的比较例1和不含低溶出性聚乙烯、代替疏水性沸石而包含亲水性沸石的比较例2显示出TOC增加浓度高的倾向。另外,在过多包含疏水性沸石的比较例3、4、5中显示出以下结果:TOC浓度的减轻大,但外层膜和内层膜的制膜性变差,热封性和耐破袋特性变差。
符号说明
针对课题1
1 内容物包装袋
2 袋部
3 内容物提取口
3a 盖
3b 圆筒部件
3c 凸缘
4 袋部的热封部
A、B 截面线
5 上侧膜
6 下侧膜
针对课题2
1.异味吸附密封膜
2.外层膜与内层膜的粘接部
3.外层膜
4.内层膜
5.密封层
6.异味吸附层
6a.异味吸附层
6b.异味吸附层
7.非异味吸附层
8.基材层
9.粘接层
11.包装体、BIB用液体内容物包装体
12.双重袋部
13.内容物提取口
14.双重袋部的热封部
15.上侧膜
16.下侧膜
A、B.截面线
针对课题3
1.异味吸附层积体
2.基材层
3.粘接层、粘接层
3.异味吸附粘接层
3b.非异味吸附粘接层
4.密封层
4a.异味吸附密封层
4b.非异味吸附密封层
针对课题4、5
1 包装体、BIB用液体内容物包装体
2 双重袋部
3 内容物提取口
4 双重袋部的热封部
A、B 截面线
5 上侧膜
6 下侧膜
7 外层膜与内层膜的粘接部
8 外层膜
9 内层膜
10 密封层
11 异味吸附层
11a 异味吸附层(浓度a)
11b 异味吸附层(浓度b)
12 非异味吸附层
13 基材层
14 粘接层
Claims (82)
1.一种异味吸附成型品树脂组合物,其是至少包含热塑性树脂A和异味吸附体的异味吸附成型品树脂组合物,
所述异味吸附体包含SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1的疏水性沸石,
所述热塑性树脂A的熔体流动速率为5g/分钟以上100g/分钟以下。
2.如权利要求1所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,所述异味吸附体还包含:负载有化学吸附剂的无机多孔体。
3.如权利要求1或2所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,
所述异味吸附体与热塑性树脂B预先以异味吸附体/热塑性树脂B的质量比为0.5/99.5以上40/60以下的比例进行了熔融混炼,
热塑性树脂B的熔体流动速率为5g/分钟以上100g/分钟以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,热塑性树脂A包含聚烯烃系树脂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,所述异味吸附成型品中的所述异味吸附体的含量为0.3质量%以上15质量%以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,所述异味吸附成型品中的所述疏水性沸石的含量为0.3质量%以上15质量%以下。
7.如权利要求2~6中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
8.如权利要求1~7中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
9.如权利要求2~8中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物,其中,所述异味吸附成型品中的所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
10.一种异味吸附成型品,其是由权利要求1~9中任一项所述的异味吸附成型品树脂组合物制成的。
11.一种内容物提取口成型品,其由权利要求10所述的异味吸附成型品构成。
12.一种BIB包装袋用的内容物提取口成型品,其由权利要求11所述的内容物提取口成型品构成。
13.一种BIB包装袋,其具备权利要求12所述的BIB包装袋用的内容物提取口成型品。
14.一种异味吸附密封膜,其是至少由外层膜和内层膜构成的异味吸附密封膜,其中,
所述外层膜和所述内层膜彼此仅局部性地粘接,
所述外层膜和所述内层膜各自包含:含有低溶出性聚乙烯的密封层,
所述内层膜的所述密封层包括异味吸附层,
所述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体,
所述异味吸附体包含疏水性沸石,
所述疏水性沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1,
所述密封层中的所述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
15.如权利要求14所述的异味吸附密封膜,其中,所述外层膜的所述密封层还包括所述异味吸附层。
16.如权利要求14所述的异味吸附密封膜,其中,
所述异味吸附体还包含:负载有化学吸附剂的无机多孔体,
所述密封层中的所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
17.如权利要求14~16中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,所述低溶出性聚乙烯的密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下。
18.如权利要求14~17中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,所述低溶出性聚乙烯为LLDPE。
19.如权利要求14~18中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,所述低溶出性聚乙烯为选自由C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE组成的组中的1种或2种以上。
20.如权利要求14~19中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,对于所述低溶出性聚乙烯而言,仅由所述低溶出性聚乙烯制作的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数为0个或1个以上160个以下。
21.如权利要求14~20中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,对于所述低溶出性聚乙烯而言,在仅由所述低溶出性聚乙烯制作的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
22.如权利要求14~21中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,所述疏水性沸石预先与热塑性树脂以疏水性沸石/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
23.如权利要求15~22中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,所述负载有化学吸附剂的无机多孔体预先与热塑性树脂以负载有化学吸附剂的无机多孔体/热塑性树脂为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
24.如权利要求22或23所述的异味吸附密封膜,其中,所述热塑性树脂的熔体流动速率为0.2g/10分钟~10.0g/10分钟。
25.如权利要求15~24中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,构成所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
26.如权利要求15~25中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,构成所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
27.如权利要求14~26中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,
所述异味吸附层在单面或两面包括非异味吸附层,
所述非异味吸附层是包含低溶出性聚乙烯而不包含所述异味吸附体的层。
28.如权利要求14~27中任一项所述的异味吸附密封膜,其中,所述外层膜还包括基材层。
29.一种异味吸附包装材料,其由权利要求14~28中任一项所述的异味吸附密封膜构成。
30.一种BIB用液体内容物包装袋,其由权利要求29所述的异味吸附包装材料制作。
31.一种异味吸附层积体,其是至少包括基材层、粘接层、密封层的异味吸附层积体,
所述粘接层和/或所述密封层含有异味吸附体,
在所述粘接层含有所述异味吸附体的情况下,所述粘接层中的异味吸附体的含量为0.3质量%以上50质量%以下,
在所述密封层含有所述异味吸附体的情况下,所述密封层中的所述异味吸附体的含量为0.3质量%以上15质量%以下,
所述异味吸附体包含SiO2/Al2O3的摩尔比为30/1以上8000/1以下的疏水性沸石。
32.如权利要求31所述的异味吸附层积体,其中,所述粘接层为干式层压粘接层或无溶剂型层压粘接层。
33.如权利要求31所述的异味吸附层积体,其中,
所述粘接层为挤压涂布粘接层、或夹层层压粘接层,
所述粘接层中的异味吸附体的含量为0.3质量%以上15质量%以下。
34.如权利要求31~33中任一项所述的异味吸附层积体,其中,所述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体。
35.如权利要求31~34中任一项所述的异味吸附层积体,其中,所述异味吸附体与热塑性树脂A预先以异味吸附体/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5以上40/60以下的比例进行了熔融混炼。
36.如权利要求31~35中任一项所述的异味吸附层积体,其中,所述粘接层还含有选自由聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂组成的组中的1种或2种以上。
37.如权利要求31~36中任一项所述的异味吸附层积体,其中,所述密封层还含有熔体流动速率为0.2g/10分钟以上10.0g/10分钟以下的所述热塑性树脂C。
38.如权利要求31~37中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
所述粘接层包括:含有异味吸附体的异味吸附粘接层和不含有异味吸附体的非异味吸附粘接层,
所述非异味吸附粘接层与所述异味吸附粘接层的单面或两面相接。
39.如权利要求31~38中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
所述密封层包括:含有异味吸附体的异味吸附密封层和不含有异味吸附体的非异味吸附密封层,
所述非异味吸附密封层与所述异味吸附密封层的单面或两面相接。
40.如权利要求34~39中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
所述粘接层中的所述疏水性沸石的含量为0.3质量%以上13质量%以下,
所述粘接层中的所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.3质量%以上10质量%以下。
41.如权利要求34~40中任一项所述的异味吸附层积体,其中,
所述密封层中的所述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下,
所述密封层中的所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
42.如权利要求34~41中任一项所述的异味吸附层积体,其中,所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
43.如权利要求42所述的异味吸附层积体,其中,所述化学吸附剂具有氨基。
44.一种包装材料用异味吸附膜,其由权利要求31~43中任一项所述的异味吸附层积体构成。
45.一种异味吸附包装材料,其由权利要求44所述的包装材料用异味吸附膜构成。
46.一种异味吸附包装材料,其是至少由外层膜和内层膜构成的异味吸附包装材料,
所述外层膜和/或所述内层膜由权利要求44所述的包装材料用异味吸附膜构成,
所述外层膜和所述内层膜彼此仅局部性地粘接。
47.一种BIB用异味吸附性包装材料,其由权利要求46所述的异味吸附包装材料制作。
48.一种BIB用异味吸附性液体内容物包装材料,其由权利要求46所述的异味吸附包装材料制作。
49.一种包装体,其是具有至少由外层膜和内层膜构成的双重袋部的包装体,其中,
所述外层膜和所述内层膜彼此仅局部性地粘接,
所述外层膜和所述内层膜各自包含:含有低溶出性聚乙烯的密封层,
所述内层膜的所述密封层包括异味吸附层,
所述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体,
所述异味吸附体包含疏水性沸石,
所述疏水性沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1,
所述内层膜的所述密封层中的所述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
50.如权利要求49所述的包装体,其中,
所述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体,
所述内层膜的所述密封层中的所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
51.如权利要求49或50所述的包装体,其中,所述低溶出性聚乙烯的密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下。
52.如权利要求49~51中任一项所述的包装体,其中,所述低溶出性聚乙烯为LLDPE。
53.如权利要求49~52中任一项所述的包装体,其中,所述低溶出性聚乙烯为选自由C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE组成的组中的1种或2种以上。
54.如权利要求49~53中任一项所述的包装体,其中,对于所述低溶出性聚乙烯而言,仅由所述低溶出性聚乙烯制作的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数为0个或1个以上160个以下。
55.如权利要求49~54中任一项所述的包装体,其中,对于所述低溶出性聚乙烯而言,在仅由所述低溶出性聚乙烯制作的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
56.如权利要求49~55中任一项所述的包装体,其中,所述疏水性沸石预先与热塑性树脂以疏水性沸石/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
57.如权利要求50~56中任一项所述的包装体,其中,所述负载有化学吸附剂的无机多孔体预先与热塑性树脂以负载有化学吸附剂的无机多孔体/热塑性树脂为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
58.如权利要求56或57所述的包装体,其中,所述热塑性树脂的熔体流动速率为0.2g/10分钟~10.0g/10分钟。
59.如权利要求50~58中任一项所述的包装体,其中,构成所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
60.如权利要求50~59中任一项所述的包装体,其中,构成所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
61.如权利要求49~60中任一项所述的包装体,其中,所述内层膜在所述异味吸附层的单面或两面包括非异味吸附层,
所述非异味吸附层是包含低溶出性聚乙烯而不包含所述异味吸附体的层。
62.如权利要求49~61中任一项所述的包装体,其中,所述外层膜还包括基材层。
63.一种BIB用液体内容物包装体,其由权利要求49~62中任一项所述的包装体构成。
64.一种包装材料,其构成权利要求49~62中任一项所述的包装体。
65.一种包装体,其是由双重袋部和内容物提取口构成的包装体,所述双重袋部至少由外层膜和内层膜构成,所述内容物提取口由树脂成型品构成,其中,
所述外层膜和所述内层膜彼此仅局部性地粘接,
所述外层膜和所述内层膜各自包含密封层,
所述密封层包括异味吸附层,
所述异味吸附层含有低溶出性聚乙烯和异味吸附体,
所述内容物提取口含有聚烯烃系树脂和所述异味吸附体,
所述异味吸附体包含疏水性沸石,
所述疏水性沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为30/1~8000/1,
所述密封层中的所述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
66.如权利要求65所述的包装体,其中,所述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体,
所述密封层中的所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
67.如权利要求65或66所述的包装体,其中,所述内容物提取口中的所述疏水性沸石的含量为0.1质量%以上13质量%以下。
68.如权利要求65~67中任一项所述的包装体,其中,
所述异味吸附体还包含负载有化学吸附剂的无机多孔体,
所述内容物提取口中的所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的含量为0.1质量%以上10质量%以下。
69.如权利要求65~68中任一项所述的包装体,其中,所述低溶出性聚乙烯的密度为0.90g/cm3以上0.94g/cm3以下。
70.如权利要求65~69中任一项所述的包装体,其中,所述低溶出性聚乙烯为LLDPE。
71.如权利要求65~70中任一项所述的包装体,其中,所述低溶出性聚乙烯为选自由C4-LLDPE、C6-LLDPE、C8-LLDPE组成的组中的1种或2种以上。
72.如权利要求65~71中任一项所述的包装体,其中,对于所述低溶出性聚乙烯而言,仅由所述低溶出性聚乙烯制作的50μm厚的膜在23℃进行5000次盖尔波·佛兰克思试验后,针孔产生个数为0个或1个以上160个以下。
73.如权利要求65~72中任一项所述的包装体,其中,对于所述低溶出性聚乙烯而言,在仅由所述低溶出性聚乙烯制作的膜中所含的溶出性TOC的浓度为1.5ppm以上250ppm以下。
74.如权利要求65~73中任一项所述的包装体,其中,所述疏水性沸石预先与热塑性树脂以疏水性沸石/热塑性树脂的质量比为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
75.如权利要求66~74中任一项所述的包装体,其中,所述负载有化学吸附剂的无机多孔体预先与热塑性树脂以负载有化学吸附剂的无机多孔体/热塑性树脂为0.5/99.5~40/60的比例进行了熔融混炼。
76.如权利要求65~75中任一项所述的包装体,其中,所述热塑性树脂的熔体流动速率为0.2g/10分钟~10.0g/10分钟。
77.如权利要求66~76中任一项所述的包装体,其中,构成所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有与选自由醛类、酮类和羧酸类组成的组中的1种或2种以上具有反应性的官能团。
78.如权利要求66~77中任一项所述的包装体,其中,构成所述负载有化学吸附剂的无机多孔体的化学吸附剂具有氨基。
79.如权利要求65~78中任一项所述的包装体,其中,
所述外层膜和/或所述内层膜在所述异味吸附层的单面或两面包括非异味吸附层,
所述非异味吸附层是包含低溶出性聚乙烯而不包含所述异味吸附体的层。
80.权利要求65~79中任一项所述的包装体,其中,所述外层膜还包括基材层。
81.一种BIB用液体内容物包装体,其由权利要求65~80中任一项所述的包装体构成。
82.一种包装材料,其构成权利要求65~81中任一项所述的包装体。
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