JP7035422B2 - 液体内容物包装用のシーラントフィルム、及び液体内容物用包装材料、液体内容物用包装体 - Google Patents

Description

本発明は、包装材料が元から含有している溶出性の有機物と、殺菌・滅菌処理の際に包装材料から発生する臭気成分とが、包装体内の液体内容物に移って内容物に変味や変臭を与えてしまうことを防ぐ、耐臭味変化性に優れた、液体内容物包装用のシーラントフィルム、及び該シーラントフィルムを用いて作製した、液体内容物用包装材料と液体内容物用包装体に関する。

包装材料において、臭気を吸着する臭気吸着剤を内包した包装材料が提案されている（特許文献１）。このような包装材料においては、合成ゼオライトや活性炭といった臭気吸着剤が、樹脂材料中に練り込まれている。

しかしながら、このような包装材料は、臭気だけでなく、大気中の湿気をも吸着し、且つ、一度吸着した臭気を、脱離させてしまうという問題があるため、十分な臭気吸着効果が得られていない。

無機多孔体上に化学吸着剤を担持させてなる臭気吸着剤を含有した包装材料も知られているが（特許文献２）、主な吸着対象物は特定の官能基を有する臭気成分を吸着するのみであって、樹脂材料を選定しない状況では、官能基を有さない有機物の発生量を抑制できず、臭気成分を十分に吸着し得るものではない。

特許第２５３８４８７号公報 特開２０１４－２３３４０８号公報

本発明は、上述の問題を解決し、製造適正に優れ、包装材料が元から含有している溶出性の有機物と、ＵＶ照射、ホットパック、ボイル、γ線照射、ＥＢ照射等の殺菌・滅菌処理の際に、包装体を構成する樹脂の分解等により発生する臭気に対して高い吸着効果を発揮して消臭する。

そして、且つ、一度吸着した臭気を脱離させることなく効率的に臭気吸着を行うことが可能であるため臭気吸着能が低下せず、長期にわたって高い吸着効果を発揮し、液体内容物への耐臭味変化性に優れた液体内容物包装用のシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを用いて作製した液体内容物用包装材料と液体内容物用包装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討の結果、少なくとも、臭気吸着層を有する、液体内容物包装用のシーラントフィルムであって、前記臭気吸着層を有するシーラントフィルムは、特定の低溶出性ポリエチレンと、特定の臭気吸着体とを含有する、液体内容物包装用のシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを用いて作製した液体内容物用包装材料、更には該液体内容物用包装材料を用いて作製した液体内容物用包装体が、上記の目的を達成することを見出した。

本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、臭気吸着層を有する、液体内容物包装用のシーラントフィルムであって、
前記シーラントフィルムは、低溶出性ポリエチレンを含有する樹脂組成物から形成され、前記臭気吸着層は、低溶出性ポリエチレンと臭気吸着体とを含有する樹脂組成物から形成され、
前記低溶出性ポリエチレンからなるフィルムに含まれる溶出性ＴＯＣの濃度は、１．５ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下であり、
前記臭気吸着体は、化学吸着剤を担持した無機多孔体である、
液体内容物包装用のシーラントフィルム。
２．前記低溶出性ポリエチレンの密度が、０．９０ｇ／ｃｍ³以上、０．９４ｇ／ｃｍ³以下である、上記１に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
３．前記低溶出性ポリエチレンが、ＬＬＤＰＥである、上記１または２に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
４．前記低溶出性ポリエチレンが、Ｃ４－ＬＬＤＰＥ、Ｃ６－ＬＬＤＰＥ、Ｃ８－ＬＬＤＰＥなる群から選ばれる１種または２種以上である、上記１～３の何れかに記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
５．前記低溶出性ポリエチレン単体からなる５０μｍ厚のフィルムの、２３℃における５０００回のゲルボフレックス後のピンホール発生個数が、０個、または１個以上、１６０個以下である、上記１～４の何れかに記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。６．前記臭気吸着体が、熱可塑性樹脂と、予め、臭気吸着体／熱可塑性樹脂の質量比が、０．５／９９．５～４０／６０の割合で溶融混練されている、上記１～５の何れかに記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
７． 前記熱可塑性樹脂のメルトフローレートは、０．２～１０．０ｇ／１０分である、上記６に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
８．前記臭気吸着体の含有量が、全シーラントフィルム中に０.３質量％以上、１５質量％以下である、上記１～７の何れかに記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。９．前記シーラントフィルムが、前記臭気吸着層の、表面及び／または裏面に、非臭気吸着層を有するものである、上記１～８の何れかに記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
１０．前記化学吸着剤が、アルデヒド類、ケトン類、及びカルボン酸類なる群から選択される１種または２種以上との反応性を有する官能基を有するものである、上記１～９の何れかに記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
１１．前記化学吸着剤が、アミノ基を有するものである、上記１～１０の何れかに記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
１２．上記１～１１の何れかに記載の液体内容物包装用のシーラントフィルムを用いて作製された、液体内容物用包装材料。
１３．上記１２に記載の液体内容物用包装材料から形成された、液体内容物用包装体。

本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムは、特定の構成の臭気吸着層を有し、且つ特定の低溶出性ポリエチレンを含有しているため、包装材料が元から含有している溶出性の有機物や臭気が低減され、ＵＶ照射、γ線照射、ＥＢ照射、ホットパック、ボイル、等の殺菌・滅菌処理の際に積層体を構成する樹脂の分解等により発生する臭気を長期にわたり効率的に吸着する効果を有する。

これらの効果によって、本発明の液体内容物用包装材料を用いて液体内容物用包装体を作製した場合に、充填された液体内容物中に溶出する有機物の量を低減し、臭味変化を抑制することができる。

したがって、本発明の液体内容物用包装材料は、殺菌・滅菌処理に付される、液体の食品や医薬品、医療品の包装材料として好適である。

本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。 本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。 本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムの層構成について、その一例を示す概略的断面図である。 臭気吸着剤の臭気物質に対する吸着機構を示す図である。

本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルム及び該シーラントフィルムを用いて作製した液体内容物用包装体について、以下に更に詳しく説明する。具体例を示しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムの層構成＞
本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムは、少なくとも、臭気吸着層を有する液体内容物包装用のシーラントフィルムであって、シーラントとして機能する層のみであってもよく、臭気吸着層３のみからなる層であってもよく、基材層や接着剤層を含んでいてもよい。

更に、シーラントフィルム１は、図１、２のように、臭気吸着層３と、臭気吸着体を含有しない非臭気吸着層２との多層構造でもよく、図２の場合は、シール強度及び層間接着強度を向上させることができる。

また、図３に示されるように、臭気吸着層３は、主体となる低溶出性ポリエチレンの種類や、臭気吸着体の種類や含有量が同一または異なる３ａ、３ｂ等の多層構造であってもよい。

本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムを用いた包装材料によって液体内容物用包装体を作製した際は、該包装体の液体内容物と接する最内層は、臭気吸着層３であっても、非臭気吸着層２であってもよい。非臭気吸着層２が最内層の場合は包装体のシール強度を向上させることができ、臭気吸着層３が最内層の場合は包装体内の層間接着強度を向上させることができる。

さらに、図示しないが、臭気吸着層３は、主体となる低溶出性ポリエチレンの種類や、臭気吸着体の種類や含有量が同一または異なる３層またはそれ以上からなっていてもよい。

＜低溶出性ポリエチレン＞
本発明のシーラントフィルムは、ヒートシール性を有し、有機物の溶出量が少ない、低溶出性ポリエチレンを含有する。

有機物の溶出量が少ないことによって、本発明のシーラントフィルムを用いた液体内容物用包装体に充填された液体内容物中に溶出する有機物の濃度を低減して、臭味変化を抑制することができる。

ここで、液体内容物中の有機物の濃度は、本発明においては、全有機体炭素（ＴＯＣ＝Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）の濃度によって示される。

ＴＯＣは、水中の酸化され得る有機物（有機炭素体）全量の濃度を炭素量の濃度で示したものであり、代表的な水質指標の一つとして用いられているものであって、ＪＩＳ Ｋ０８０５（有機体炭素（ＴＯＣ）自動計測器）等で規格化されている。

前記低溶出性ポリエチレンからなるフィルムに含まれる溶出性ＴＯＣの濃度は、１．５ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以下である。

ここで、単体原料としての前記低溶出性ポリエチレンに関する溶出性ＴＯＣの濃度を、原料ペレット等の状態ではなく、フィルム化された状態で測定する理由は、低溶出性ポリエチレンは、シーラント層形成等のフィルム化される際に、様々な熱履歴等を与えられてＴＯＣの溶出量を増加させてしまうことがあるからである。

本発明における低溶出性ポリエチレンからなる、１５ｃｍ×４４ｃｍ×５０μｍ厚のパウチ包装袋内に、充填水として蒸留水を１ｋｇ充填して溶出させた後の、前記充填水中のＴＯＣの増加濃度は、０．０１ｐｐｍ以上、１．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０２ｐｐｍ以上、１．４５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．０２５ｐｐｍ以上、１．４ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

充填水中のＴＯＣの増加濃度が１．５ｐｐｍよりも大きいと、充填水の臭味の変化を抑制することが困難であり、０．０１ｐｐｍよりも小さいものを得る為には費用が高くなる一方で効果は限定的である。コストと性能の両立の観点から、上記の範囲であることが好ましい。

ここで、上記のパウチ袋に含有されている溶出性成分の全量が充填水１０００ｇに溶出した場合の、充填水中のＴＯＣの増加濃度は、下記のように算出される。
パウチ袋比重：Ｓ［ｇ／ｃｍ³］
パウチ袋サイズ：１５ｃｍ×４４ｃｍ×５０μｍ厚
パウチ袋重量：Ｗ＝１５×４４×５０×１０^-4×２×Ｓ＝６．６×Ｓ［ｇ］
パウチ袋中に含まれる溶出性ＴＯＣの濃度：Ｃ［ｐｐｍ］
とすると、
パウチ袋中に含まれる溶出性ＴＯＣの全重量＝Ｃ×Ｗ［ｇ］
これが水１０００ｇに溶出するので、
充填水中のＴＯＣの増加濃度＝Ｃ×Ｗ／１０００＝Ｃ×６．６×Ｓ×１０^-3［ｐｐｍ］
例えば、パウチ袋を構成する低溶出性ポリエチレンフィルムの比重が０．９２、含有される溶出性ＴＯＣの濃度が１．７ｐｐｍの場合は、
充填水中のＴＯＣの増加濃度＝１．７×６．６×０．９２×１０^-3＝０．０１［ｐｐｍ］のように算出される。

具体的なＴＯＣの増加濃度の求め方としては、例えば、上記のパウチ包装袋内に、充填水として４０℃～８０℃の蒸留水を１０００ｇ充填し、２５℃～５０℃、数日～４週間保管後の該充填水のＴＯＣ濃度を全有機体炭素計や、ＨＳ－ＧＣで測定して、ブランクとして該蒸留水のＴＯＣ濃度を差し引いて求めることができる。

本発明においては、シーラントフィルムを用いて、パウチ袋（１５ｃｍ×４４ｃｍ）の包装体を作製し、６５℃の水（高速液体クロマトグラフィー用蒸留水、純正化学）１０００ｇを充填して包装体液体充填物を作製し、３５℃、２週間保管後に、（株）島津製作所社製ＴＯＣ-Ｌ全有機体炭素計により充填水のＴＯＣ濃度を測定することを標準方法として、ＴＯＣの増加濃度を求める。

そして、得られた充填水のＴＯＣ増加濃度と、充填水質量部とシーラントフィルム質量部から、シーラントフィルムに含有されていた溶出性ＴＯＣ濃度を算出する。

低溶出性ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等の低溶出化されたもの及びそれらの樹脂の混合物が挙げられるが、これらの樹脂に限定されない。

低溶出性ポリエチレンフィルムからの有機物の溶出量を低くする為には、下記の方法が挙げられるが、これらに限定されない。

ポリエチレンを製造する際に、未反応原料残存量や低分子量生成物や副生成物の量を低減したり、重合触媒を除去することが効果的である。具体的には、原料純度を向上したり、反応温度や圧力等の条件を精密に制御したり、蒸留や洗浄によって未反応原料や低分子量生成物や副生成物や重合触媒を除去したり、高温のままで空気中の酸素に触れることによる酸化を防止したりする方法が挙げられる。

製造されたポリエチレンをペレット化する際には、有機物の溶出量を上昇させてしまいそうな、滑剤、酸化防止剤、その他、の添加剤の使用を制限する方法が挙げられる。

ポリエチレンをフィルム化する際には、有機物の溶出量を上昇させてしまいそうな、滑剤、酸化防止剤、溶剤、その他、の添加剤の使用を制限し、高温による酸化を防止したりする方法が挙げられる。

本発明のシーラントフィルムが、ヒートシール性を有し、低溶出性ポリエチレンを含有することによって、該シーラントフィルムを含む包装材料は、優れたヒートシール性を有し、有機物の溶出量が少なく、包装体内の液体内容物のＴＯＣの濃度増加を低くすることができる。

また、ポリエチレンは、ＵＶ等の滅菌・殺菌処理に対して耐性があって分解され難い性質があるという点で、好適である。

これらの低溶出性ポリエチレンの中でも、タイプとしては、ＬＬＤＰＥが好ましく、また更には、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８の側鎖を有するＬＬＤＰＥは、有機物の溶出量を低くし得る傾向にある為、Ｃ４－ＬＬＤＰＥ、Ｃ６－ＬＬＤＰＥ、Ｃ８－ＬＬＤＰＥ等が更に好ましい。

ここで、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８とは、ＬＬＤＰＥと一部共重合して、記載数値数の炭素数のモノマーが側鎖に存在することを示している。例えば、Ｃ４はブテン－１、Ｃ６はヘキセン－１、または４メチルペンテン－１、Ｃ８はオクテン－１の構造の側鎖を表す。

あるいは、密度が０．９０ｇ／ｃｍ³以上、０．９４ｇ／ｃｍ³以下である低溶出性ポリエチレンが好ましく、０．９０５ｇ／ｃｍ³以上、０．９３３ｇ／ｃｍ³以下である低溶出性ポリエチレンがより好ましい。密度がこの範囲である低溶出性ポリエチレンは、有機物の溶出量を低くし得る傾向にある。

また、低溶出性ポリエチレンは、酸化防止剤やアンチブロック剤等の添加剤を少量含むこともできる。

また更に、本発明における低溶出性ポリエチレンは、単体でフィルムにした際に、屈曲に起因する耐ピンホール性に優れていることが好ましい。

包装体は、包装工程中や輸送中の振動による局所的繰り返し屈曲によって疲労破壊が進行してピンホールを発生することがある為、特に食品・医療用品等用の包装材料は耐ピンホール性が重要である。

本発明における低溶出性ポリエチレンの耐ピンホ－ル性は、例えば、低溶出性ポリエチレン単体からなる５０μｍ厚のフィルムの、２３℃における５０００回のゲルボフレックス後のピンホール発生個数が、０個、または１個以上、１６０個以下であることが好ましい。

シーラントフィルムのピンホール発生個数が上記範囲であれば、ピンホール耐性が必要な用途の場合に、実用に耐え得る包装材料を作製することができる。

＜臭気吸着層＞
本発明における臭気吸着層は、上記の低溶出性ポリエチレンと臭気吸着体を含む樹脂組成物から形成される。

更には、汎用のポリエチレンや、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの熱可塑性樹脂の混合物等を、シーラントフィルムの低溶出性やヒートシール性を阻害しない範囲内で含むことが可能であるが、これらの樹脂に限定されない。

［臭気吸着体］
本発明において、臭気吸着体は、無機多孔体に化学吸着剤を担持させたものであり、溶出性の有機物や、ＵＶ照射、γ線照射、ＥＢ照射や、ホットパック、ボイル等の殺菌・滅菌処理時に包装体から発生する臭気物質を吸着する機能を有するものである。

担持方法としては、公知または慣用の担持方法を適用することができ、例えば、下記で説明する化学吸着剤を含有する溶液を、無機多孔体に含浸させて、乾燥することにより、担持させることができる。

本発明において、化学吸着剤を無機多孔体に担持させた臭気吸着体を臭気吸着層に含有することにより、化学吸着剤の単位質量当たりの吸着能を大幅に高めることができ、包装体中の化学吸着剤及び臭気吸着体の含有量を減らすことができる。また無機多孔体の孔部分に対する物理吸着特性も期待できる。

これらにより、高いシール強度が得られ、シーラントフィルムとして求められる優れたヒートシール性及び製膜性を保持することができる。

臭気吸着体の含有量は、全シーラントフィルム中に０.１質量％以上含有されていれば十分な吸着効果を発揮することが可能であるが、包装体として良好な吸着効果を得るためには、０.３質量％以上であることが好ましく、０.５質量％以上であることがより好ましい。

一方、シーラント作製時に良好な製膜性を得るため、加えて、本件シーラントを使用した積層体で良好なヒートシール性を達成するためには、臭気吸着体の含有量は、全シーラントフィルム中に１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

また、臭気吸着体は、球状、棒状、楕円状等の任意の外形形状であってよく、粉体状、塊状、粒状等いかなる形態であってもよいが、臭気吸着層の製膜性や、熱可塑性樹脂への均一な分散や混練特性等の観点から、粉体状が好ましい。

臭気吸着体は、用途に応じて、任意の平均粒子径のものを適宜選択することができるが、本発明においては特に、平均粒子径０．０１μｍ～１０μｍのものが好ましく、０．１μｍ～８μｍのものがより好ましく、１μｍ～７μｍのものが更に好ましい。ここで、平均粒子径は、動的光散乱法により測定された値である。

平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合には臭気吸着体の凝集が生じ易く、低溶出性ポリエチレン内での臭気吸着体の分散性が低下する傾向にある。

また、平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には臭気吸着層の製膜性が劣るために、臭気吸着体を多くは含有し難い傾向となり、十分な吸着効果が得られない可能性が生じる。

市販品の具体例としては、東亞合成（株）製のＮＳ-２４１、ＮＳ－２３１（アミノ基含有化合物担持無機多孔体）、ダッシュライトＭ（（株）シナネンゼオミック製、アミノ基含有化合物担持無機多孔体）等を本発明において好適な臭気吸着体として用いることができる。

［無機多孔体］
本発明において、無機多孔体としては、その表面に多数の細孔を有する任意の無機化合物を用いることができ、例えば、ゼオライト、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、活性炭、チタニア、燐酸カルシウム等の無機燐酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びこれらの混合物が挙げられる。

特に、吸着対象物質の分子サイズやクラスターサイズに対して有効な孔サイズの多孔状態を有することや安全面の観点から、水酸化アルミニウム、ゼオライト、ケイ酸塩を適用することが好ましい。

また、これらは、球状、棒状、楕円状等の任意の外形形状であってよく、粉体状、塊状、粒状等いかなる形態であってもよいが、化学吸着剤を担持して臭気吸着体とした後で、臭気吸着層の製膜性や、熱可塑性樹脂への均一な分散や混練特性等の観点から、粉体状が好ましい。

無機多孔体は、用途に応じて、任意の平均粒子径のものを適宜選択することができるが、本発明においては特に、平均粒子径０．０１μｍ～１０μｍのものが好ましく、０．１μｍ～８μｍのものがより好ましく、１μｍ～７μｍのものが更に好ましい。

平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合には臭気吸着体の凝集が生じ易く、熱可塑性樹脂内での臭気吸着体の分散性が低下する傾向にあり、また、平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合には臭気吸着層の製膜性が劣る傾向になるために、臭気吸着体を多くは含有し難い傾向となり、十分な消臭効果が得られない可能性が生じる。

［化学吸着剤］
本発明において、化学吸着剤とは、溶出性の有機物や、殺菌・滅菌処理時に樹脂の分解等により発生する臭気物質と化学反応を起こして結合する反応性官能基を有し、且つ、上記無機多孔体上に担持され得る化合物である。

より具体的には、ＵＶ照射、γ線照射、ＥＢ照射や、ホットパック、ボイル等の殺菌・滅菌処理時に生じる種々のアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類等と結合する反応性を有する官能基を有する化合物である。

このような化合物としては、アミノ基を含有する化合物、例えばアルキルアミン、テトラメチレンジアミン等のポリアミン、エタノールアミン、ピペリジン、ヒドロキシル基等の塩基性官能基を有する化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、炭酸水素塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のアミド基含有化合物等が挙げられる。

本発明において、特に優れた吸着効果を発揮する化学吸着剤としては、アミノ基を有する化合物、例えばポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。

臭気吸着剤の、溶出する有機物や臭気物質等の吸着対象物質に対する吸着機構を、図４（ａ）～（ｂ）の具体例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。

例えば、吸着対象物質が酸系臭気物質である場合は、図４（ａ）に示すように、臭気吸着剤として、例えばヒドロキシル基を有する化合物を無機多孔体上に担持してなる臭気吸着剤を用いることができる。これにより、カルボキシル基とヒドロキシル基とが化学反応を起こして結合し、吸着対象物質が吸着される。

また、吸着対象物質がアルデヒド類である場合は、図４（ｂ）に示すように、臭気吸着剤として、例えばアミノ基を有する化合物を無機多孔体上に担持してなる臭気吸着剤を用いることができる。これにより、アルデヒド基とアミノ基とが化学反応を起こして結合し、吸着対象物質が吸着される。

この際、化学吸着であることにより、一旦吸着した吸着対象物質は脱離することがなく、効率的に臭気吸着を行うことができる。

さらに、臭気と水蒸気とが同一の吸着部位に吸着される物理吸着剤とは異なり、本発明における化学吸着剤は、吸着対象物質は化学吸着剤の特定の官能基と結合するため、臭気吸着能を低下させる種々の物質、例えば水蒸気等の影響を受けにくい。

本発明の一態様において、臭気吸着層は、臭気吸着体と低溶出性ポリエチレンとを混練して得られた樹脂組成物を用いて形成された単層構成である。ここで、臭気吸着体は、層中に均一に分散していてもよく、濃度勾配を持って分散していてもよい。

例えば、包装体形成時の内側表面から外側表面に向かって、増加傾向の濃度勾配をもって分散していてもよく、この構成により、ヒートシール性が向上する。これとは逆に、包装体形成時の内側表面から外側表面に向かって、減少傾向の濃度勾配をもって分散していてもよく、この構成により、層間接着強度が向上する。

更に、臭気吸着層の厚み方向中心部から両表面に向かって、減少傾向の濃度勾配をもって分散していてもよく、この構成により、ヒートシール性と層間接着強度とが向上する。

また別の態様において、臭気吸着層は、２またはそれ以上の層が積層された多層構成であってもよく、ここで、各層は、主体となる低溶出性ポリエチレンの種類や、臭気吸着体の種類や含有量がそれぞれ異なる樹脂組成物からなっていてもよい。

臭気吸着層全体の層厚は、５μｍ以上あれば製膜は可能であるが、良好な製膜性とヒートシール性、層間接着強度及び臭気吸着性を得るためには、１０μｍ～２００μｍが好ましい。

＜非臭気吸着層＞
本発明における非臭気吸着層は、低溶出性ポリエチレン、または低溶出性ポリエチレンを含む樹脂組成物（以降、両者を総称して、「低溶出性ポリエチレンを含む樹脂組成物」とも記載する）からなる層であるが、臭気吸着体を含有しない層である。

更には、高溶出性のポリエチレンや、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの熱可塑性樹脂の混合物等を、シーラントフィルムの低溶出性やヒートシール性を阻害しない範囲内で含むことが可能であるが、これらの樹脂に限定されない。

＜臭気吸着層及び非臭気吸着層の形成＞
（臭気吸着体の分散方法）
臭気吸着体と低溶出性ポリエチレンとを混練する方法としては、公知または慣用の混練方法を適用することができる。

臭気吸着体を直接、低溶出性ポリエチレンと混合して混練することも可能であり、或いは、臭気吸着体を高濃度で熱可塑性樹脂と混合した後に溶融混練してマスターバッチを作製し、これを、目標含有率に応じた比率で低溶出性ポリエチレンと混合、溶融混練する、いわゆるマスターバッチ方式によっても可能である。

マスターバッチ中の、臭気吸着体／熱可塑性樹脂の質量比は、０.５／９９.５～４０／６０が好ましく、１／９９～３０／７０が更に好ましい。

マスターバッチ方式の場合には、凝集が発生し易い臭気吸着体と低溶出性ポリエチレンの組み合わせであっても、均質に分散させることができる。

この際、マスターバッチ中の熱可塑性樹脂が、臭気吸着層中の低溶出性ポリエチレンと同一である必要はなく、目的に応じて同一の低溶出性ポリエチレンや他の熱可塑性樹脂の種類を組み合わせることが可能である。

例えば、予め臭気吸着体と低溶出性ポリエチレンを溶融混合しておけば、再度、低溶出性ポリエチレンと混合または溶融混練した際に、均質で、良好な製膜性、ヒートシール性、層間接着強度及び臭気吸着性を得ることが可能である。

臭気吸着層中の低溶出性ポリエチレン以外の熱可塑性樹脂としては、汎用の非低溶出性のポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、及びこれらの樹脂の混合物等が挙げられるが、これらの樹脂に限定されない。

該熱可塑性樹脂は、本発明における低溶出性ポリエチレンと同等程度の低溶出性を有するものが好ましいが、シーラントフィルム全体からの有機物の溶出量に大きな悪影響を与えない範囲内で、汎用のものを用いることができる。

（製膜・積層方法）
本発明において、シーラントフィルムの各層の製膜、積層方法は特に限定されず、公知または慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。

臭気吸着層や非臭気吸着層を、場合により接着層を介して、他の層上にエクストルージョンコーティングすることにより積層することや、例えば、複数の、臭気吸着層と非臭気吸着層とを、インフレーション法やキャスト法により共押出しにより形成することもできる。

エクストルージョンコーティングにより積層する場合においては、まず、臭気吸着層を形成する樹脂組成物や非臭気吸着層を形成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、臭気吸着層や非臭気吸着層の形成と被積層面への接着と積層を同時に行う。

エクストルージョンコーティングにより積層する場合の、臭気吸着層に含まれる低溶出性ポリエチレンや非臭気吸着層に含まれる熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０.２～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０.５～３０ｇ／１０分である。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した手法から測定された値である。

ＭＦＲが０.２ｇ／分未満、又は５０ｇ／分以上では加工適正の面で有効になり難い。

インフレーション法を用いる場合においては、臭気吸着層に含まれる低溶出性ポリエチレンや非臭気吸着層に含まれる熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～１０．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．２～９．５ｇ／１０分である。

ＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ未満、又は１０．０ｇ／１０分以上では加工適正の面で劣る傾向にある。

または、予め製膜された臭気吸着層と非臭気吸着層とを、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、サンドラミネーション等により、接着層を介してラミネートしてもよい。

＜接着層＞
本発明では、シーラントフィルム-基材フィルム間、並びにシーラントフィルムの各層間に、接着層を設けて積層することも可能である。

接着層は、接着剤または任意のアンカーコート剤からなってよい。

接着剤は、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等であってよく、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。

また、接着層は、ＥＣ（エクストルージョンコート）層、ドライラミネート用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤等からなる層であってよい。

このような接着層を形成する成分としては、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル－エチレン共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ＬＤＰＥ等のポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。

アンカーコート剤としては、例えば、有機チタン系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、酸変性ポリエチレン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を使用することができる。

接着層をエクストルージョンコーティングでラミネートする場合は、特に限定されないが、接着剤を、接着対象層上にエクストルージョンコーティングすることにより形成することができる。

エクストルージョンコーティングにおいては、まず、接着剤を加熱し溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融物を接着対象層上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、接着層の形成と接着対象層への接着と積層を同時に行う。

接着層としてドライラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解した接着剤を一方の層上に塗布し乾燥させて、もう一方の接着対象層を重ねて積層した後に、３０～１２０℃で数時間～数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。

ノンソルベントラミネート用接着剤を用いる場合は、溶媒へ分散または溶解せずに接着剤自身を層上に塗布し乾燥させて、もう一方の接着対象層を重ねて積層した後に、３０～１２０℃で数時間～数日間エージングすることで、接着剤を硬化させて積層する。

接着層は、上記接着剤を、例えばロールコート、グラビアロールコート、キスコート等で施すことにより形成され、そのコーティング量としては、０．１～１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。接着剤のコーティング量を上記範囲とすることで、良好な接着性が得られる。

シーラントフィルムの各層間をサンドラミネーションにより積層する場合に、接着層は、加熱溶融させて押出機で適用可能な任意の樹脂を用いることができる。具体的には、上記の非臭気吸着層に用いられる熱可塑性樹脂を好ましく使用できる。

＜包装材料＞
本発明の液体内容物包装用包装材料は、本発明の液体内容物包装用のシーラントフィルムからなる層を含むものであり、シーラントフィルムのみからなるものであってもよく、必要に応じて、基材層、機能材層、接着層等を有することもできる。基材層、機能層、接着剤層には、公知のものを公知の方法で積層して用いることができる。

＜包装体＞
本発明の液体内容物包装体は、例えば、本発明の液体内容物包装用包装材料を製袋してなるものであり、ヒートシール性が良好な面が対向するように、包装材料を折り曲げるかまたは２枚を重ね合せ、その周辺端部を例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールすることにより作製することができる。

ヒートシールの方法としては、例えばバーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知方法を適用することができる。

＜液体内容物＞
本発明において、液体内容物とは、飲料水、ジュース類、点滴用輸液、醤油、ソース、等の調味液体、つゆ、はちみつ、タレ、ドレッシング等の液体全般を指すものである。

実施例に用いた原料の詳細は下記の通りである。

［低溶出性ポリエチレン及び高溶出性ポリエチレン］

［臭気吸着体］
・ケスモンＮＳ－２４１：東亞合成（株）社製、アミノ基含有化合物担持無機多孔体。平均粒子径３．５μｍ。
・ダッシュライトＭ：（株）シナネンゼオミック製、アミノ基含有化合物担持無機多孔体。平均粒子径６～７μｍ。

マスターバッチは下記のように調整して作製した。

［マスターバッチ１の調整］
低溶出性ポリエチレンのＬＬＤＰＥであるウルトゼックス１５２０Ｌと、臭気吸着体であるケスモンＮＳ－２４１とを下記の割合でメルトブレンドし、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。
ウルトゼックス１５２０Ｌ ９０質量部
ケスモンＮＳ－２４１ １０質量部

［マスターバッチ２の調整］
汎用の非低溶出性ポリエチレンのＬＤＰＥであるノバテックＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン（株）社製、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）と、臭気吸着体であるケスモンＮＳ－２４１とを下記の割合でメルトブレンドし、マスターバッチ２（ＭＢ２）を得た。
ノバテックＬＣ６００Ａ ９０質量部
ケスモンＮＳ－２４１ １０質量部

［マスターバッチ３の調整］
ノバテックＬＣ６００Ａと、臭気吸着体であるダッシュライトＭとを下記の割合でメルトブレンドし、マスターバッチ３（ＭＢ３）を得た。
ノバテックＬＣ６００Ａ ９０質量部
ダッシュライトＭ １０質量部

＜実施例１＞
上記で得たマスターバッチ１とウルトゼックス１５２０Ｌとを下記の割合でドライブレンドして、臭気吸着層用の混合物Ａを得た。
マスターバッチ１ １６．７質量部
ウルトゼックス１５２０Ｌ ８３．３質量部

そして、上記で得た混合物Ａと、非臭気吸着層用のウルトゼックス１５２０Ｌとを、１６０℃でインフレーション製膜によって積層し、非臭気吸着層１０μｍ／臭気吸着層３０μｍ／非臭気吸着層１０μｍなる３層構成のシーラントフィルムを得た。

次いで、製膜性、吸着効果、ヒートシール性、耐ピンホール性を評価した。

積層体の構成及び評価結果を表２に示す。

＜実施例２＞
上記で得たマスターバッチ２と非臭気吸着層用のウルトゼックス１５２０Ｌとを下記の割合でドライブレンドして、臭気吸着層用の混合物Ｂを得た。
マスターバッチ２ １６．７質量部
ウルトゼックス１５２０Ｌ ８３．３質量部

そして、上記で得た混合物Ｂと、ウルトゼックス１５２０Ｌとを、１６０℃でインフレーション製膜によって積層し、非臭気吸着層１０μｍ／臭気吸着層３０μｍ／非臭気吸着層１０μｍなる３層構成のシーラントフィルムを得た。

次いで、実施例１と同様に評価した。積層体の構成及び評価結果を表２に示す。

＜実施例３～８、１０、１１、比較例２＞
ウルトゼックス１５２０Ｌを、表２の構成に従って各種ポリエチレンに変更し、実施例２と同様に操作して、シーラントフィルムを得て、同様に評価した。

＜実施例９＞
上記で得たマスターバッチ３とウルトゼックス１５２０Ｌとを下記の割合でドライブレンドして、臭気吸着層用の混合物Ｃを得た。
マスターバッチ３ １６．７質量部
ウルトゼックス１５２０Ｌ ８３．３質量部

そして、上記で得た混合物Ｃと、非臭気吸着層用のウルトゼックス１５２０Ｌとを、１６０℃でインフレーション製膜によって積層し、非臭気吸着層１０μｍ／臭気吸着層３０μｍ／非臭気吸着層１０μｍなる３層構成のシーラントフィルムを得た。

次いで、実施例１と同様に評価した。積層体の構成及び評価結果を表２に示す。

＜比較例１＞
低溶出性ポリエチレンではないＬＬＤＰＥのエボリューＳＰ２０２０を用いて、１６０℃でインフレーション製膜し、シーラントフィルム（５０μｍ）を得た。

次いで、実施例１と同様に評価した。積層体の構成及び評価結果を表２に示す。

＜評価＞
［製膜性］
シーラントフィルムの外観を観察し、官能的に評価した。評価基準は以下の通りである。
○：フィルムに皺やぶつが生じることなく製膜が可能。
×：フィルムに皺やぶつが多数生じ、製膜が困難。

［ヒートシール性］
実施例及び比較例で作製したシーラントフィルムと、ＰＥＴフィルムとを、接着層材料のＥＣ（エクストリュージョンコーティング）により下記条件でラミネートし、フィルム状の積層体を得て、このフィルム積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り分け、半分に折って重ね合せ、ヒートシールテスター（テスター産業社製：ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、１ｃｍ×１０ｃｍの領域をヒートシールしたサンプルを作製した（端部はヒートシールされずに接着しておらず、二股に分かれている状態）。

このサンプルを、１５ｍｍ幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、合否判定した。

（積層体の概略層構成）
ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ＥＣ層（１５μｍ）／シーラント層（５０μｍ）

（ラミネート条件）
押出し温度：３３０℃
接着層材料：ＬＤＰＥ（ノバテックＬＣ５２０）
接着層厚：１５μｍ
ヒートシール条件
温度：１６０℃
圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ²
時間：１秒
引張強度試験条件
試験速度：３００ｍｍ／分
荷重レンジ：５０Ｎ
合否判定
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、合格。
×：３０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格。

［吸着効果］
実施例及び比較例で得られた各シーラントフィルムを用いて、パウチ袋（１５ｃｍ×４４ｃｍ）の包装体を各々２個作製し、１つの包装体にはＵＶ照射殺菌処理を施した。

そして、得られた各包装体に、６５℃の水（高速液体クロマトグラフィー用蒸留水、純正化学）１０００ｇを充填して包装体液体充填物を作製し、３５℃、２週間保管後に、（株）島津製作所社製ＴＯＣ-Ｌ全有機体炭素計により充填水のＴＯＣ濃度を測定した。

次いで、充填前の水についても同様にＴＯＣ濃度を測定した。
各包装体におけるＴＯＣ増加濃度を下記式から求めた。
ＴＯＣ増加濃度＝保管後の充填水ＴＯＣ濃度－充填前の水のＴＯＣ濃度
充填前の水のＴＯＣ濃度：０．０２ｐｐｍ
ＵＶ照射殺菌処理条件
ＵＶ波長：２５３．７ｎｍ
照射時間：１０秒
温度：２５℃

［耐ピンホール性］
実施例及び比較例で作製したシーラントフィルムをＡ４サイズ（３０ｃｍ×２１ｃｍ）に断裁し、ゲルボフレックステスター（テスター産業（株）社製、ＢＥ－１００５）で、屈曲後、各サンプルの３０ｃｍ×２１ｃｍの面内に発生したピンホールの数をカウントした。
温度：２３℃
ゲルボ屈曲回数：５０００回

＜結果まとめ＞
低溶出性ポリエチレンを用いた全実施例の包装体は良好な製膜性とシール強度を示し、ＴＯＣ増加濃度も小さかった。

更に、耐ピンホール性に優れた低溶出性ポリエチレンを用いた実施例１～７、１０～１２は、耐ピンホール性に劣った低溶出性ポリエチレンを用いた実施例８、９よりも、優れた耐ピンホール性を示した。

臭気吸着体と低溶出性ポリエチレンを含まない比較例１と、低溶出性ポリエチレンを含まない比較例２は、良好な製膜性とシール強度を示したが、ＴＯＣ増加濃度が大きかった。

１．シーラントフィルム
２．非臭気吸着層
３．臭気吸着層
３ａ．臭気吸着層（濃度ａ）
３ｂ．臭気吸着層（濃度ｂ）

Claims (11)

1. 少なくとも、臭気吸着層を有する、液体内容物包装用のシーラントフィルムであって、
   前記臭気吸着層は、包装材料が含有している溶出性の有機物と共に、殺菌・滅菌処理の際に包装材料を構成する樹脂から発生する臭気物質を吸着するための層であり、
   前記シーラントフィルムは、低溶出性ポリエチレンを含有し、
   前記低溶出性ポリエチレンの密度は、０．９０ｇ／ｃｍ ³ 以上、０．９４ｇ／ｃｍ ³ 以下であり、
   前記低溶出性ポリエチレンからなるフィルムに含まれる溶出性ＴＯＣの濃度は、４２ｐｐｍ以上、９９ｐｐｍ以下であり、
   前記臭気吸着層は、低溶出性ポリエチレンと臭気吸着体とを含有する樹脂組成物から形成され、
   前記シーラントフィルムは、前記臭気吸着層のみからなる１層、または、前記臭気吸着層と非臭気吸着層からなる２層、または、非臭気吸着層と前記臭気吸着層と非臭気吸着層がこの順に配置された３層のいずれかの層構成であり、
   前記臭気吸着体は、化学吸着剤を担持した無機多孔体である、
   液体内容物包装用のシーラントフィルム。
2. 前記低溶出性ポリエチレンが、ＬＬＤＰＥである、請求項１に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
3. 前記低溶出性ポリエチレンが、Ｃ４－ＬＬＤＰＥ、Ｃ６－ＬＬＤＰＥ、Ｃ８－ＬＬＤＰＥなる群から選ばれる１種または２種以上である、請求項１または２に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
4. 前記低溶出性ポリエチレン単体からなる５０μｍ厚のフィルムの、２３℃における５０００回のゲルボフレックス後のピンホール発生個数が、０個、または１個以上、１６０個以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
5. 前記臭気吸着体が、熱可塑性樹脂と、予め、臭気吸着体／熱可塑性樹脂の質量比が、０
   ．５／９９．５～４０／６０の割合で溶融混練されている、請求項１～４の何れか１項に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
6. 前記熱可塑性樹脂のメルトフローレートは、０．２～１０．０ｇ／１０分である、請求項５に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
7. 前記臭気吸着体の含有量が、全シーラントフィルム中に０.３質量％以上、１５質量％以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
8. 前記化学吸着剤が、アルデヒド類、ケトン類、及びカルボン酸類なる群から選択される１種または２種以上との反応性を有する官能基を有するものである、請求項１～７の何れか１項に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
9. 前記化学吸着剤が、アミノ基を有するものである、請求項１～８の何れか１項に記載の、液体内容物包装用のシーラントフィルム。
10. 請求項１～９の何れか１項に記載の液体内容物包装用のシーラントフィルムを用いて
    作製された、液体内容物用包装材料。
11. 請求項１０に記載の液体内容物用包装材料から形成された、液体内容物用包装体。

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