CN107253825A - 防护玻璃及防护玻璃的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防护玻璃及防护玻璃的制造方法。防护玻璃是对通过下拉法成型的玻璃基板进行蚀刻加工并将所述玻璃基板化学强化成在玻璃主表面具有压缩应力层的防护玻璃。所述玻璃基板的成分含有：50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、以及0～不足8质量％的Li₂O。根据需要，含有0～2.6质量％的CaO。所述玻璃具有的蚀刻特性为，基板在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，蚀刻速率为3.7μm/分钟以上。

Description

防护玻璃及防护玻璃的制造方法

本申请是申请日为2011年9月29日，申请号为201110293857.3，发明名称为“防护玻璃及防护玻璃的制造方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及通过蚀刻进行形状加工并化学强化以在主表面具有压缩应力层的防护玻璃(cover glass)以及该防护玻璃的制造方法。在本实施方式中制造的防护玻璃可以应用于作为对例如便携式电话、便携式信息终端(PDA：Personal Data Assistance)、数码相机、平面显示器(FPD：Flat Panel Display)等的显示画面等进行保护的部件使用的玻璃板。

背景技术

以往，作为对例如便携式电话、PDA、数码相机、FPD等的液晶画面等进行保护的防护材料，采用的是对玻璃基板的强度进行了化学强化的钢化玻璃。对玻璃基板的强化通过离子交换处理来进行。

近年来，便携式电话及PDA等存在薄型、高功能化、形状复杂化的趋势。因此，对作为防护玻璃而用于便携式电话及PDA等的钢化玻璃也要求形成含有负曲率的凹部或孔部。在此，负曲率是指：在沿着区域的边缘而始终向左侧边观察区域内部边行进时，随着行进而向右侧弯曲时，该轮廓的部分称为负曲率。此外，在该情况下，随着行进而向左侧弯曲时，该轮廓的部分称为正曲率，笔直地行进时，该轮廓的部分称为零曲率。

但是，由于钢化玻璃在表面具有压缩应力层，因此存在难以进行用来形成含有负曲率的部分的凹部或孔部的外部形状加工的问题。

与此相对，在日本特开2009-167086号公报中公开了这样一种便携式终端用防护玻璃：在板厚薄的状态下示出高的强度，并且在安装到设备上时能够实现设备的薄型化。

为了制造该防护玻璃，在板状的玻璃基板的主表面形成抗蚀图案后，以所述抗蚀图案作为掩模，通过利用含有氢氟酸(フッ酸)、和硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸(ケイフッ酸)中的至少一种酸的混酸水溶液的蚀刻剂(etchant)对所述玻璃基板进行蚀刻，从而将其切取成期望的形状。之后，通过离子交换处理对被蚀刻的玻璃基板实施化学强化。

通过该方法，可以得到这样的防护玻璃：防护玻璃的端面由熔化玻璃面构成，并且所述端面的表面粗糙度为算术平均粗糙度Ra在10nm以下。

根据上述方法，通过将板状玻璃基板蚀刻成预定的形状，从而可以得到具有负曲率的复杂的形状或透孔的、进行了化学强化的防护玻璃。由于采用上述方法进行的蚀刻的处理时间占形状加工处理工序的大部分时间而对防护玻璃的生产效率有很大影响，因此缩短蚀刻的处理时间是重要的。

此外，在通过上述方法进行化学蚀刻处理时，由于在含有氢氟酸的蚀刻剂内难溶性的化学物质析出而附着在防护玻璃上，因此，不仅使蚀刻处理后的防护玻璃的表面品质变差，而且在玻璃表面附着有大量的化学物质的情况下，有时会妨碍蚀刻的进行，从而处理时间变长、或形状精度降低。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种通过提高蚀刻速率而能够提高防护玻璃的生产效率的防护玻璃的制造方法以及防护玻璃。此外，本发明的目的在于，提供一种即使是复杂的形状也能够形成形状精度高的防护玻璃的防护玻璃的制造方法以及防护玻璃。

本发明的一个方面是防护玻璃的制造方法。该方法具有如下工序：对玻璃基板进行蚀刻而进行形状加工的工序，所述玻璃基板是通过下拉法而成型为板状的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、以及0～不足8质量％的Li₂O作为成分；以及对进行了形状加工的所述玻璃基板实施化学强化而形成压缩应力层的工序。

本发明的另一个方面是防护玻璃的制造方法。该方法具有如下工序：对玻璃基板进行形状加工的工序，所述玻璃基板是成型为板状的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、以及0～2.6质量％的CaO作为成分；通过化学蚀刻至少对进行了形状加工的所述玻璃基板的端面进行加工的工序；以及对进行了加工的所述玻璃基板上实施化学强化而形成压缩应力层的工序。

本发明的另一个方面是防护玻璃。该防护玻璃是通过下拉法成型为板状的玻璃基板，并且是通过蚀刻进行形状加工并将所述玻璃基板化学强化成在玻璃主表面具有压缩应力层的板状的玻璃基板。

所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、以及0～不足8质量％的Li₂O作为成分。

所述玻璃基板具有的蚀刻特性为，在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，蚀刻速率为3.7μm/分钟以上。

本发明的另一个方面是防护玻璃。该防护玻璃是通过蚀刻进行形状加工、并且将玻璃基板化学强化成在玻璃主表面具有压缩应力层的板状的玻璃基板。

所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、以及0～2.6质量％的CaO作为成分。

附图说明

图1是示出本实施方式的防护玻璃的一个例子的图。

图2是示出沿着图1所示的A－A’线的防护玻璃的截面的图。

图3是示出第一实施方式的玻璃的组成与蚀刻速率的关系的图。

图4的(a)、(b)是用来说明对玻璃板的蚀刻的加工精度进行评价的方法的图。

图5的(a)、(b)是通过光学显微镜得到的玻璃板的观察图像的例子。

图6是示出第二实施方式的玻璃的组成与蚀刻速率的关系的图。

具体实施方式

下面，根据第一实施方式以及第二实施方式对本发明的防护玻璃的制造方法以及防护玻璃详细地进行说明。再者，在本说明书中，只要没有特别的说明，表示构成玻璃的成分的含量的％(含有率)是表示质量％。

第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃是指，用于对便携式电话、数码相机、便携式信息终端、以及平面显示器等的显示画面进行保护的防护玻璃。但是，第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃不限定于上述用途，还可以应用于例如触控面板显示器的基板、磁盘用基板、太阳能电池用防护玻璃、以及窗玻璃等。在第一实施方式中，由于能够提高蚀刻速率，因此能够提高防护玻璃的生产效率。在第二实施方式中，除了能够提高防护玻璃的生产效率外，还能够形成形状精度高的防护玻璃，因此能够进一步提高防护玻璃的生产效率。

[第一实施方式的防护玻璃]

图1是示出作为本实施方式的一个例子的防护玻璃10的图。在图1所示的防护玻璃10中，在板状玻璃的图中的左右两侧形成有凹部12。防护玻璃10在凹部12局部地具有上述的负曲率。此外，在防护玻璃10设有狭缝状的孔14，在沿着该孔14的边缘具有上述的负曲率。

图2是图1所示的防护玻璃10的A－A’向视剖视图。防护玻璃10在防护玻璃10的主表面形成压缩应力层16，并且，在防护玻璃10的端面也形成有压缩应力层16。这样，防护玻璃10不仅在主表面形成有压缩应力层16，在端面也形成有压缩应力层16，这是由于在对防护玻璃10进行形状加工后实施了化学强化处理。

具体来说，在通过蚀刻对通过下拉法成型的玻璃基板进行形状加工后，通过离子交换处理实施化学强化处理，从而能够得到防护玻璃10。那时，玻璃基板的成分含有：50～70％的SiO₂、5～20％的Al₂O₃、6～30％的Na₂O、以及0～不足8％的Li₂O。此外，该玻璃基板具有的蚀刻特性为，在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，蚀刻速率为3.7μm/分钟以上。

下面，对构成防护玻璃10的玻璃基板的组成详细地进行说明。

[第一实施方式的玻璃基板的组成]

用于第一实施方式的防护玻璃10的玻璃基板含有：SiO₂、Al₂O₃以及Na₂O，并且根据需要，可以含有：B₂O₃、Li₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO₂、TiO₂、P₂O₅、SnO₂以及SO₃。

(SiO₂)

SiO₂是构成用于玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化学耐久性和耐热性的效果。在SiO₂的含有率不足50％的情况下，虽然为了对玻璃基板进行形状加工而进行蚀刻时的蚀刻速率处于提高的趋势，但难以实现玻璃化，并且也不能充分地获得耐久性和耐热性的效果。另一方面，当含有率超过70％时，则玻璃容易产生失透，玻璃原料难以熔融及成型，并且粘性上升而难以实现玻璃的均质化，因此难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。此外，当含有率超过70％时，则热膨胀率过度降低，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，当含有率超过70％时，则由于低温粘性过度上升而使离子交换速度降低，因此在通过离子交换进行了化学强化的情况下也无法得到充分的强度。因此，SiO₂的含有率为50～70％，优选53～67％，更优选53～65％，进一步更加优选55～65％，特别优选58～63％。再者，低温粘性是10^7.6～10^14.5dPa·s时的温度，但在本实施方式中，定为表示10^14.5dPa·s时的温度。

(Al₂O₃)

Al₂O₃是构成用于玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化学耐久性和耐热性、并且提高离子交换性能、以及通过蚀刻进行形状加工时的蚀刻速率的效果。在Al₂O₃的含有率不足5％的情况下，不能充分地获得上述效果。而当Al₂O₃的含有率超出20％时，则玻璃难以熔融，玻璃的粘性上升而难以成型。因此，难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。此外，由于当Al₂O₃的含有率超出20％时则耐酸性过分地降低，因此作为防护玻璃是不优选的。此外，当Al₂O₃的含有率超出20％时，则由于玻璃容易产生失透，并且耐失透性也降低，因而不能应用于下拉法。因此，Al₂O₃的含有率为5～20％，优选5～17％，更优选7～16％，特别优选9～15％。

再者，在本实施方式中，在设SiO₂的含有率为X、设Al₂O₃的含有率为Y时，X－1/2·Y优选为57.5％以下。在X－1/2·Y为57.5％以下的情况下，玻璃基板的蚀刻速率有效地得到提高。X－1/2·Y的范围更优选56％以下，进一步更加优选55％以下。

另一方面，在上述X－1/2·Y的范围为不足45％的情况下，虽然蚀刻速率在5μm/分钟以上，但是由于失透温度变高，因此耐失透性降低。因此，为了一并实现耐失透性与蚀刻速率的提高，上述X－1/2·Y的范围优选45％以上，更优选47％以上，特别优选50％以上。具体来说，X－1/2·Y的范围优选为45％以上57.5％以下，更优选47％以上56％以下，进一步更加优选50％以上55％以下。

(B₂O₃)

B₂O₃是降低玻璃的粘性并促进用于玻璃基板的玻璃的熔化以及澄清的成分。在其含有率超过5％的情况下，玻璃的耐酸性降低，并且挥发量增加而难以实现玻璃的均质化。此外，由于挥发量增加，玻璃的成分产生不均匀，玻璃基板的蚀刻也产生不均匀。即，由于蚀刻速率因玻璃的区域的不同而不均一，因此过量地含有B₂O₃的玻璃基板对于以要求高精度的形状加工为目的的蚀刻等是不适合的。并且，在B₂O₃的含有率超过5％的情况下，应变点也降低，因此在对玻璃基板实施热处理时会产生玻璃发生变形这样的不利情况。因此，B₂O₃的含有率优选0～5％，更优选0～3％，进一步更加优选0～不足2％，特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。通过使B₂O₃的含有率为0～5％，从而不仅具有提高蚀刻速率这样的效果，还能够防止蚀刻不均匀，并能够得到更高品质的防护玻璃。

(Li₂O)

Li₂O是离子交换成分之一，并且是降低用于玻璃基板的玻璃的粘度并提高玻璃的熔融性及成型性的成分。此外，Li₂O是提高玻璃基板的杨氏模量的成分。再者，Li₂O在碱金属氧化物中提高压缩应力层的应力值的效果高。但是，在Li₂O的含有率过多的情况下，由于会出现这样的不利情况：对玻璃基板进行强化的工序即离子交换处理中的离子交换盐劣化加快，因此，使得防护玻璃的制造成本增高。此外，在Li₂O的含有率过多的情况下，玻璃的热膨胀系数过于增高，玻璃的耐热冲击性降低，热膨胀系数与金属或有机类粘接剂等周边材料难以匹配。此外，在Li₂O的含有率过多的情况下，不仅耐热性降低，而且由于低温粘性过度降低，在化学强化后的加热工序中发生应力缓和，使得压缩应力层的应力值降低，因此无法得到具有充分强度的防护玻璃。因此，Li₂O的含有率为0～不足8％，优选0～5％，更优选0～2％，还更优选0～1％，进一步更加优选0～0.02％，期望不足0.01％，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

(Na₂O)

Na₂O是离子交换成分，并且是降低用于玻璃基板的玻璃的高温粘性并提高玻璃的熔融性及成型性的必要成分。此外，Na₂O是改善玻璃的耐失透性的成分。Na₂O的含有率不足6％时，玻璃的熔融性降低，从而用于熔融的成本增高。此外，由于Na₂O的含有率不足6％时离子交换性能也降低，因此无法得到充分的强度。此外，Na₂O的含有率不足6％时，热膨胀率过度降低，从而热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，Na₂O的含有率不足6％时玻璃容易发生失透，耐失透性也降低，因此无法应用于下拉法。因此，难以进行廉价的玻璃的大量生产。另一方面，在Na₂O的含有率超过30％的情况下，低温粘性降低，热膨胀率过度变大，耐冲击性降低，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。此外，当Na₂O的含有率超过30％时，则由于还产生因玻璃均衡变差而导致的耐失透性降低，因而难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。因此，Na₂O的含有率为6～30％，优选7～27％，更优选10～20％，进一步更加优选12～20％，特别优选13～19％。

此外，在本实施方式中，Na₂O的含有率－Al₂O₃的含有率优选为-10～15％，在Na₂O的含有率－Al₂O₃的含有率处于-10～15％的范围内的情况下，不仅能够提高防护玻璃的生产效率，还能够保持适当的热膨胀率及耐热性，同时还能够提高玻璃的熔融性。因此，能够使玻璃以更低的温度熔融，从而能够进一步降低制造防护玻璃的成本。再者，Na₂O的含有率－Al₂O₃的含有率的更优选的范围是-5～13％，进一步更加优选-5～10％，还进一步更加优选-3～5％。

(K₂O)

K₂O是离子交换成分，并且是通过含有而能够提高玻璃基板的离子交换性能的成分。此外，K₂O还是降低玻璃的高温粘性、提高玻璃的熔融性及成型性、同时改善耐失透性的成分。但是，当K₂O的含有率过多时，则由于低温粘性降低、热膨胀率过度变大、耐冲击性降低，因而作为防护玻璃是不优选的。此外，当K₂O的含有率过多时，则热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。此外，当K₂O的含有率过多时，则由于还产生因玻璃均衡变差而导致的耐失透性降低，因而难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。因此，K₂O的含有率为15％以下，优选10％以下，更优选不足5.6％，还优选不足5％，特别优选不足4％。另一方面，K₂O的含有率的下限为0％以上，优选0.1％以上，更优选1％以上，还优选2％以上。通过使K₂O的含有率的下限为上述范围，不仅能够提高蚀刻速率，还能够缩短离子交换处理的时间，从而能够提高防护玻璃的生产性。具体来说，K₂O的含有率优选0％以上15％以下，更优选0.1％以上10％以下，还更优选1％以上不足5.6％，进一步更加优选2％以上不足5％，特别优选2％以上不足4％。

(R¹ ₂O)(R¹是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)

在本实施方式中，R¹ ₂O的含有率优选6～30％。由于R¹ ₂O在不足6％的情况下不能充分地进行离子交换，因此无法充分地获得强度，从而难以应用于防护玻璃。另一方面，当R¹ ₂O的含有率超过30％时，则由于玻璃均衡变差而使失透温度上升，从而难以应用于下拉法，因而难以对廉价的玻璃进行大量生产。为了一并实现机械强度与耐失透性并提高生产性，R¹ ₂O的含有率更优选10～28％，还优选14～25％，还更优选15～24％，特别优选17～23％。

R¹ ₂O的含有率的上述范围是，对于Li、Na、K中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，满足了该元素的氧化物的上述含有率后的范围。

(B₂O₃/R¹ ₂O)(R¹是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)

在本实施方式中，B₂O₃/R¹ ₂O的含有率比优选0～不足0.3。B₂O₃与碱金属氧化物结合而作为硼酸碱金属盐(ホウ酸アルカリ金属塩)容易挥发，特别是，离子半径小的Li⁺在玻璃熔融液中移动度大而容易从熔融液表面挥发，因此，浓度梯度形成到玻璃内部为止，从而容易在玻璃表面产生波筋。即，由于B₂O₃的挥发量增加，所制造的玻璃基板发生不均质化，在对该玻璃基板实施了蚀刻处理的情况下，会产生基于玻璃基板的不均质化而导致的蚀刻的不均匀。但是，对于通过离子交换处理而进行化学强化的玻璃，碱金属氧化物是必要成分。因此，当上述B₂O₃/R¹ ₂O的含有率比(质量％的比)在0～不足0.3的范围内时，能够有效地改善玻璃的不均质化及蚀刻不均匀。由此，不仅能够提高上述的蚀刻速率，还能够防止蚀刻速率的不均匀，因此能够以较高成品率获得期望形状的钢化玻璃。再者，B₂O₃/R¹ ₂O的含有率比的更优选的范围是0～0.01，优选0～0.07，更优选0～0.03，还优选0～0.005，特别优选0。此外，如上所述，为了改善蚀刻不均匀，Li₂O的含有率最优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

(MgO)

MgO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的成分。此外，由于MgO在碱土类金属中使玻璃的密度上升的比例小，因此，MgO是用于使所得到的玻璃轻量化并提高熔融性的有效的成分。此外，MgO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。并且，由于例如采用氢氟酸对含有MgO的玻璃进行蚀刻时所形成的结晶物的生成速度比较慢，因此，结晶物附着于蚀刻中的玻璃表面的情况相对较少。因此，为了在改善玻璃的熔化性的同时得到快的蚀刻速率，优选含有MgO。但是，如果MgO的含量过多，则由于产生耐失透性的降低，因而难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。因此，MgO的含有率为0～15％，优选比1％多～15％，还优选比1％多～12％，更优选比1％多～不足7％，还更优选3％～不足7％，特别优选比4.5％多～6％。通过以0～15％的范围含有MgO，因此不仅能够提高蚀刻速率，还能够使玻璃以更低的温度熔融，从而能够进一步降低制造防护玻璃的成本。此外，由于能够一并实现离子交换性能和应变点的提高，因此适合于要求高机械强度的防护玻璃。这是因为能够在玻璃基板的表面形成充分的压缩应力层，并且在进行热处理时也能够防止形成于表面的压缩应力层消失。

(CaO)

CaO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的成分。此外，由于CaO在碱土类金属中使玻璃的密度上升的效果小，因此，CaO是用于使所得到的玻璃轻量化并提高熔融性的有利的成分。此外，CaO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。但是，当CaO的含量过多时，则由于产生耐失透性的降低，因而难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。并且，当CaO的含量过多时，则由于离子交换性能也变差，因此无法充分地获得强度，生产性也降低。并且，由于例如采用氢氟酸对大量含有CaO的玻璃进行湿蚀刻时所形成的结晶物不仅不溶于蚀刻液，而且析出速度非常快，因此，在附着于所蚀刻的玻璃的表面且其量显著的情况下，会阻碍蚀刻反应并降低玻璃的加工品质。另一方面，通过含有CaO，能够降低失透温度并提高耐失透性及熔融性，因此，CaO的含有率为0％～10％，优选0％～8％，更优选0％～6％，还优选0％～4％，特别优选0％～2％。再者，在要求极高的蚀刻加工品质的情况下，优选使得实质上不含有CaO。

再者，为了降低熔融粘性并降低失透温度，更优选使CaO与MgO一并共存，但要在不产生在蚀刻中所产生的上述的结晶物的问题的范围对CaO适当地进行调整。

(SrO)

SrO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的成分。此外，SrO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。但是，当SrO的含量过多时，则由于玻璃的密度上升，因此对要求轻量化的防护玻璃等是不适合的。此外，当SrO的含量过多时，则热膨胀率过度增大，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，当SrO的含量过多时，则由于离子交换性能也降低，因此难以得到防护玻璃所要求的高机械强度。因此，SrO的含有率优选0～10％，更优选0～5％，进一步更加优选0～2％，还进一步更加优选0～0.5％，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

(BaO)

BaO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的成分。此外，BaO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。但是，当BaO的含量过多时，则由于玻璃的密度上升，因此对要求轻量化的防护玻璃等是不适合的。此外，当BaO的含量过多时，则热膨胀率过度增大，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，当BaO的含量过多时，则由于离子交换性能也降低，因此难以得到防护玻璃所要求的高机械强度。因此，BaO的含有率优选0～10％，更优选0～5％，进一步更加优选0～2％，还进一步更加优选0～0.5％。再者，由于BaO对环境的负担大，因此特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

(SrO+BaO)

在本实施方式中，SrO的含有率+BaO的含有率优选不足10％。当SrO的含有率+BaO的含有率不足10％时，则能够有效地防止玻璃密度的上升以及离子交换速度的降低。即，通过使SrO的含有率+BaO的含有率为不足10％，不仅能够提高蚀刻速率，还能够获得使防护玻璃等轻量化的效果以及提高生产性及玻璃的强度的效果。再者，SrO的含有率+BaO的含有率的优选范围是0～8％，更优选0～5％，进一步更加优选0～2％，还进一步更加优选0～1％，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

(RO)(R是Mg、Ca、Sr以及Ba中的包含在玻璃基板中的所有的元素)

在此，RO的含有率优选0～20％。当RO的含有率超过20％时，则化学耐久性降低。另一方面，通过含有RO，从而能够提高玻璃的熔融性以及耐热性。因此，RO的含有率优选0～10％，更优选0％～7％，还更优选2～7％，还更优选3～7％，进一步更加优选4～7％。

RO的含有率的上述范围是，对于Mg、Ca、Sr以及Ba中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，该元素的氧化物满足了上述含有率后的范围。

(Li₂O/(RO+Li₂O))

此外，在本实施方式中，Li₂O/(RO+Li₂O)(R是从Mg、Ca、Sr以及Ba中选择的至少一种以上的元素)的含有率比优选不足0.3。通过使Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比成为上述范围，还能够抑制对玻璃基板进行强化的工序(即离子交换处理)中的离子交换盐的劣化，能够降低应用于防护玻璃的钢化玻璃的制造成本。并且，当Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比不足0.3时，则能够有效地降低失透温度，因而能够有效地提高耐失透性。此外，当Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比不足0.3时，则能够有效地提高应变点，还能够使耐热性也提高。即，在Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比不足0.3时，不仅能够提高蚀刻速率，还能够使耐热性也提高，并且还能够防止在化学强化处理中的应力缓和以及在进行其它的热处理时玻璃发生变形这样的问题。再者，Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比更优选的范围是0.08以下，更优选0.05以下，进一步更加优选0.01以下，特别优选0。

(ZnO)

ZnO是提高离子交换性能的成分，特别是提高压缩应力值的效果大的成分，并且是在不降低玻璃的低温粘性的情况下使高温粘性降低的成分。但是，当ZnO的含量过多时，则玻璃发生分相，耐失透性降低。此外，当ZnO的含量过多时，则由于玻璃的密度上升，因此对要求轻量化的防护玻璃等是不适合的。因此，ZnO的含有率优选0～6％，更优选0～4％，进一步更加优选0～1％，还进一步更加优选0～0.1％，特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

(ZrO₂)

ZrO₂是显著地提高离子交换性能并提高玻璃的失透温度附近的粘性及应变点的成分。此外，ZrO₂还是提高玻璃的耐热性的成分。但是，当ZrO₂的含量过多时，则失透温度上升，耐失透性降低。因此，为了防止耐失透性降低，ZrO₂的含有率优选0～15％，更优选0～10％，进一步更加优选0～6％以下，还进一步更加优选0～4％以下。此外，通过含有ZrO₂，能够有效地提高在应用于便携式电话等的防护玻璃及应用于触控面板显示器的防护玻璃方面重要的耐热性、以及与缩短玻璃基板的化学强化处理的时间及提高机械强度有关的离子交换性能。因此，ZrO₂的含有率优选0.1％以上，更优选0.5％以上，进一步更加优选1％以上，特别优选2％以上。即，通过使ZrO₂的含有率为0.1％以上，能够提高耐失透性，并且还能够使耐热性及离子交换性能也提高。由此，能够降低离子交换的处理时间，能够提高生产性。此外，还能够防止在进行化学强化处理及其它的热处理时玻璃发生变形这样的问题，从而还能够提高防护玻璃的成品率。

另一方面，在欲降低玻璃的密度的情况下，优选使ZrO₂的含有率不足0.1％，并且，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

(TiO₂)

TiO₂是提高离子交换性能的成分，并且是降低玻璃的高温粘性的成分。但是，当TiO₂的含量过多时，则耐失透性降低。并且，当TiO₂的含量过多时，则由于紫外线透过率降低而使玻璃成为着色状态，对于防护玻璃等是不优选的。此外，当TiO₂的含量过多时，则由于紫外线透过率降低，因此，在使用了紫外线固化树脂来进行处理的情况下，会发生不能使紫外线固化树脂充分地固化的不利情况。因此，TiO₂的含有率优选0～5％，更优选0～不足3％，进一步更加优选0～1％，还进一步更加优选0～0.01％，并且，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

((ZrO₂+TiO₂)/SiO₂)

在本实施方式中，(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比优选0～0.2％。在通过蚀刻进行玻璃基板的形状加工的情况下，在蚀刻处理之后进行离子交换处理。在此，在离子交换处理中，当离子交换过量时，则有时会发生伴随玻璃基板的内部应力的形状变化。即，由于过量的离子交换会引起玻璃基板变形，因此不能维持通过蚀刻而高精度地加工而成的形状，从而作为防护玻璃是不适合的。在此，当(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比为0～0.2时，则能够有效地抑制过量的离子交换。再者，(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比优选的范围是0～0.15，更优选0～0.1，进一步更加优选0～0.07，特别优选0～0.01。当(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比为0～0.2时，则能够防止过量的离子交换，并能够提高耐失透性，并且还能够使耐热性也提高。

(P₂O₅)

P₂O₅是提高离子交换性能的成分，并且特别是增加压缩应力层的厚度的效果大的成分。但是，当P₂O₅的含量过多时，则玻璃发生分相，耐水性降低。因此，P₂O₅的含有率优选0～10％，更优选0～4％，进一步更加优选0～1％，还进一步更加优选0～0.1％，特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

玻璃基板除了含有上述各成分以外，还含有如下的澄清剂。

(澄清剂)

澄清剂是澄清用于玻璃基板的玻璃所需要的成分，在不足0.001％的情况下，不能获得澄清的效果，当超过5％时，则会导致失透或着色等，因此，其合计含有率优选0.001～5％，更优选0.01～3％，进一步更加优选0.05～1％，特别优选0.05～0.5％。

作为这些澄清剂，只要对环境的负担小并且玻璃的澄清性优异，则则不作特别限制，例如，可以举出从Sn、Fe、Ce、Tb、Mo以及W的金属氧化物的组中选择出的至少一种。

但是，在分别用SnO₂、Fe₂O₃、CeO₂表示上述各氧化物的情况下，优选如下的范围。

由于SnO₂是容易使玻璃失透的成分，因此为了提高澄清性且不发生失透，SnO₂的含有率为0～0.5％，优选0.01～0.5％，更优选0.05～0.3％，进一步更加优选0.1～0.2％。

此外，由于Fe₂O₃是使玻璃着色的成分，因此为了提高澄清性并得到合适的透过率，Fe₂O₃的含有率为0～0.2％，优选0.01～0.2％，更优选0.05～0.15％，进一步更加优选0.05～0.10％。但是，特别是在对玻璃要求透明性/紫外线透过性的情况下，优选Fe₂O₃的含有率为不足0.02％，并且，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

CeO₂的含有率优选0～1.2％，更优选0.01～1.2％，进一步更加优选0.05～1.0％，特别优选0.3～1.0％。

此外，如防护玻璃等那样，特别要求玻璃具有高的透过率的情况下，作为澄清剂，优选使用SO₃。SO₃的含有率为0～5％，优选0.001～5％，更优选0.01～3％，进一步更加优选0.05～1％，还进一步更加优选0.05～0.5％，特别优选0.05～0.20％。此外，在使用SO₃作为澄清剂的情况下，通过使成为SO₃源的硫酸钠等硫酸盐与碳在熔融工序中共存，能够获得更高的澄清效果。再者，如上所述，也可以使SO₃与上述澄清剂共存。

此外，As₂O₃、Sb₂O₃以及PbO在熔融玻璃中产生伴随价数波动的反应，具有对玻璃进行澄清的效果，但由于这些等是对环境负担大的物质，因此，在本实施方式的玻璃基板中，将As₂O₃、Sb₂O₃以及PbO限制成实质上不包含在玻璃中。再者，在本说明书中，实质上不包含As₂O₃、Sb₂O₃以及PbO是指，不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

Nb₂O₅及La₂O₃等稀土类氧化物是提高用于玻璃基板的玻璃的杨氏模量的成分。但是，当含有率过多时，则耐失透性降低。因此，上述Nb₂O₅及La₂O₃等稀土类氧化物的含有率优选3％以下，更优选1％以下，进一步更加优选0.5％以下，并且特别优选不足0.1％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

再者，在本实施方式中，Co、Ni等对玻璃进行着色的这样的成分由于使玻璃基板或离子交换处理后的钢化玻璃的透过率降低，因此是不优选的。在例如用于触控面板显示器的情况下，当玻璃基板或钢化玻璃的透过率降低时，则由于有损触控面板显示器的可见性，因而是不优选的。因此，Co、Ni等对玻璃进行着色的这样的过渡金属元素优选为1％以下，更优选0.5％以下，进一步更加优选0.05％以下，并且，特别优选不足0.05％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

[第一实施方式的防护玻璃的制造方法]

下面，对本实施方式的防护玻璃的制造方法进行说明。防护玻璃的制造方法具有如下(1)～(4)的工序。即，制造方法具有：

(1)为使玻璃基板成为上述那样的组成而对调和了各成分的玻璃原料进行熔融的工序；

(2)利用下拉法将通过所述熔融工序而熔融的玻璃成型为板状的成型工序；

(3)通过蚀刻对成型为所述板状的玻璃进行形状加工的工序；以及

(4)对进行了所述形状加工的玻璃实施化学强化而在玻璃表面形成压缩应力层的工序。

在上述(2)工序中采用的下拉法包括溢流下拉法、狭缝下拉法等，但其中适合采用溢流下拉法。

((1)工序)

该(1)工序是为使玻璃基板成为以上所说明的玻璃组成而对调和了各成分的玻璃原料进行熔融的工序。

具体来说，对相当于上述各成分的玻璃原料进行称量及调和，并供给到耐火砖、铂或铂合金等的熔融容器中，在进行加热、熔融后，进行澄清均质化，从而制备具有期望的组成的熔融玻璃。

((2)工序)

该(2)工序是利用下拉法将通过上述(1)工序制备的期望的组成的熔融玻璃成型为板状的成型工序。下拉法是日本特开2009-203080号公报等中所述的公知的方法。根据下拉法，使熔融玻璃从沟槽状的流路的两侧流溢，使流溢的熔融玻璃沿着位于流路的下侧的楔状的成型体的两侧的侧面流动，从而形成两条熔融玻璃的液流，在成型体的最下端使两条熔融玻璃的液流汇合。通过设置在下方的拉伸辊对汇合而成的带状的玻璃进行拉伸。由此，熔融玻璃成型为预定的厚度的带状玻璃。

作为成型为板状的方法，有下拉(down draw)法、浮(float)法、再拉(redraw)法、压延(roll out)法等，但在本实施方式中采用下拉法。采用下拉法的原因是，与采用浮法等其它成型方法的情况相比，采用下拉法而成型的玻璃基板可提高蚀刻速率。此外，还因为使用下拉法而成型的玻璃基板的主表面是热成型而成的表面，具有极高的平滑性。

即，上述玻璃基板在通过蚀刻而进行形状加工的情况下，以形成于玻璃基板的两主表面上的抗蚀图案作为掩模，在从两主表面对玻璃基板进行蚀刻时，能够均等地从两主表面进行蚀刻。即，通过具有均一的组成，蚀刻的尺寸精度也增高，应用于便携式电话等的防护玻璃或应用于触控面板显示器的防护玻璃的端面的截面形状也良好。

此外，使用下拉法而成型的玻璃基板的两主表面具有均一的组成，在后述的离子交换中，由于没有在主表面之间的离子交换速度之差，因此能够防止因组成差别而导致的离子交换后的翘曲。即，能够生产均质的防护玻璃，并且能够提高生产能力且成本也得以降低。

并且，当使用下拉法对玻璃进行成型时，不需要进行成型后的研磨工序，能够降低成本，并且生产性也得以提高。此外，通过使用下拉法进行成型，由于能够获得具有没有微缝的表面状态的玻璃基板，因此玻璃基板本身的强度也能够提高。

((3)工序)

该(3)工序是对成型为板状的玻璃基板实施蚀刻处理而加工成期望的形状的工序。

下面，对在离子交换处理工序之前进行蚀刻处理而进行防护玻璃的形状加工的情况进行说明。

首先，在如上述那样制作的板状的玻璃基板的两主表面上涂布抗蚀剂材料。然后，经由具有期望的外形形状的图案的光掩模对抗蚀剂材料进行曝光。上述外形形状没有特别限定，但也可以为例如图1所示的包括具有负曲率的部分的外形。

然后，对曝光后的抗蚀剂材料进行显影，在玻璃基板的被蚀刻区域以外的区域形成抗蚀图案，并对玻璃基板的被蚀刻区域进行蚀刻。此时，在使用湿蚀刻剂作为蚀刻剂的情况下，等方性地对玻璃基板进行蚀刻。由此，玻璃基板的端面形成中央部最朝外方突出且从该中央部朝两主表面侧缓缓地弯曲的倾斜面。再者，倾斜面与主表面的交界以及倾斜面彼此的交界优选形成带有圆度的形状。

蚀刻工序中采用的抗蚀剂材料没有特别限定，但可以使用对以抗蚀图案作为掩模对玻璃进行蚀刻时所使用的蚀刻剂具有耐受性的材料。例如，玻璃通常被含有氢氟酸的水溶液的湿蚀刻、或氟类气体的干蚀刻所腐蚀，因此对氢氟酸耐受性优异的抗蚀剂材料等是适合的。此外，作为上述蚀刻剂，可以使用包含氢氟酸、硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸中的至少一种酸的混酸。通过使用氢氟酸或上述混酸水溶液作为蚀刻剂，能够获得期望的形状的防护玻璃。

此外，在利用蚀刻剂进行形状加工时，复杂的外形形状也可以仅通过对掩模图案进行调整就能够容易地实现。并且，通过利用蚀刻进行形状加工，还能够进一步提高生产性，并且加工成本也能够降低。再者，作为用于将抗蚀剂材料从玻璃基板剥离的剥离液，可以采用KOH、或NaOH等碱溶液。上述抗蚀剂材料、蚀刻剂以及剥离液的种类可以根据玻璃基板的材料适当地进行选择。

再者，作为蚀刻的方法，不仅可以采用浸渍于蚀刻液中的方法，还可以采用喷雾蚀刻液的喷蚀法等。

如上所述，通过利用蚀刻对玻璃基板进行形状加工，能够获得具有表面粗糙度为高平滑性的端面的防护玻璃。即，能够防止产生在通过机械加工进行形状加工时必然产生的微缝，并且能够进一步提高防护玻璃的机械强度。

本实施方式的玻璃基板具有的蚀刻特性为，在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，蚀刻速率为3.7μm/分钟以上。这样的蚀刻特性可通过将玻璃基板的组成调整为如下这样来实现：在设上述的SiO₂的含量为X％、设上述的Al₂O₃的含量为Y％时，使X－1/2·Y为57.5％以下。

((4)工序)

该(4)工序是对在上述(3)工序中进行了形状加工的玻璃基板实施离子交换处理的工序。

本实施方式的防护玻璃是通过对如上述那样在(3)工序中进行了形状加工的玻璃基板进行离子交换处理来制造的。更具体来说，例如将清洗完毕的该玻璃基板在保持在大约350～550℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约1～25小时，使玻璃表层部的Na⁺离子与所述处理浴中的K⁺离子进行离子交换，从而能够对该玻璃基板进行化学强化。再者，离子交换处理时的温度、时间、离子交换溶液等可适当地进行改变。例如，离子交换溶液也可以为两种以上的混合溶液。

以上对第一实施方式的防护玻璃进行了说明。

下面，对第二实施方式的防护玻璃进行说明。相对于第一实施方式的玻璃基板，用于第二实施方式的防护玻璃的玻璃基板是对CaO的含有率进行了限定的优选方式。通过该限定，在作为形状加工而进行的蚀刻中，除了与第一实施方式同样地蚀刻速率提高以外，还能够使玻璃端面成为均一的蚀刻面，即提高加工精度。

[第二实施方式的防护玻璃]

第二实施方式的防护玻璃也与第一实施方式的防护玻璃同样地示出了图1所示的方式。如图1所示，第二实施方式的防护玻璃100也在板状玻璃的图中的左右两侧形成有凹部102，在凹部102局部地具有上述的负曲率。此外，在防护玻璃100设有狭缝状的孔104，在沿着该孔104的边缘具有上述的负曲率。

如图2所示，防护玻璃100在防护玻璃100的主表面形成有压缩应力层106，并且，在防护玻璃100的端面也形成有压缩应力层106。这样，防护玻璃100不仅在主表面形成有压缩应力层106，在端面也形成有压缩应力层106，这是由于在对防护玻璃100进行形状加工后实施了化学强化处理。

具体来说，在通过包括化学蚀刻的加工法对通过下拉法成型为板状的玻璃基板进行形状加工后，通过离子交换处理实施化学强化处理，从而能够得到防护玻璃100。那时，玻璃基板的成分含有：50～70％的SiO₂、5～20％的Al₂O₃、6～30％的Na₂O、以及0～不足8％的Li₂O，并含有0～2.6％的CaO。CaO的含有率优选1.5％以下，更优选1.0％以下，进一步更加优选0.2％以下。特别优选实质上不含有CaO。实质上不含有CaO是指，不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。此外，该玻璃基板具有的蚀刻特性为，在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，蚀刻速率为3.7μm/分钟以上。

下面，对构成防护玻璃100的玻璃基板的组成详细地进行说明。

[第二实施方式的玻璃基板的组成]

用于防护玻璃100的玻璃基板含有：SiO₂、Al₂O₃以及Na₂O，并且根据需要，可以含有：B₂O₃、Li₂O、K₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、ZrO₂、TiO₂、P₂O₅、SnO₂以及SO₃。下面所记述的必要成分表示玻璃基板中必须包含的成分，任意成分表示完全可以不包含在玻璃基板中的成分。

(SiO₂)

SiO₂是构成用于玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化学耐久性和耐热性的效果。在SiO₂的含有率不足50％的情况下，虽然为了对玻璃基板进行形状加工而进行蚀刻时的蚀刻速率处于提高的趋势，但难以实现玻璃化，并且也不能充分地获得耐久性和耐热性的效果。另一方面，当含有率超过70％时，则玻璃容易产生失透，玻璃原料难以熔融及成型，并且粘性上升而难以实现玻璃的均质化，因此难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。此外，当含有率超过70％时，则热膨胀率过度降低，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，当含有率超过70％时，则由于低温粘性过度上升而使离子交换速度降低，因此在通过离子交换进行了化学强化的情况下也无法得到充分的强度。因此，SiO₂的含有率为50～70％，优选53～67％，更优选55～67％，进一步更加优选58～65％，特别优选60～65％。再者，低温粘性是表示10^7.6～10^14.5dPa·s时的温度，但在本实施方式中，定为表示10^14.5dPa·s时的温度。

(Al₂O₃)

Al₂O₃是构成用于玻璃基板的玻璃的骨架的必要成分，具有提高玻璃的化学耐久性和耐热性、并且提高离子交换性能、以及通过蚀刻进行形状加工时的蚀刻速率的效果。在Al₂O₃的含有率不足5％的情况下，不能充分地获得上述效果。而当Al₂O₃的含有率超出20％时，则玻璃难以熔融，玻璃的粘性上升而难以成型。因此，难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。此外，由于当Al₂O₃的含有率超出20％时则耐酸性过分地降低，因此作为用作保护部件的防护玻璃是不优选的。此外，当Al₂O₃的含有率超出20％时，则由于玻璃容易产生失透，并且耐失透性也降低，因而不能应用于下拉法。因此，Al₂O₃的含有率为5～20％，优选5～17％，更优选7～16％，特别优选9～15％。

再者，在本实施方式中，在设SiO₂的含有率为X、设Al₂O₃的含有率为Y时，X－1/2·Y优选为57.5％以下。当X－1/2·Y为57.5％以下时，则能够有效地使玻璃基板的蚀刻速率提高。X－1/2·Y的优选范围更优选56％以下，进一步更加优选55％以下。

另一方面，当上述X－1/2·Y为不足45％时，则虽然蚀刻速率在5μm/分钟以上，但是由于失透温度变高，因此耐失透性降低。因此，为了一并实现耐失透性与蚀刻速率的提高，上述X－1/2·Y优选45％以上，更优选47％以上，特别优选50％以上。具体来说，X－1/2·Y的范围优选为45％以上57.5％以下，更优选47％以上56％以下，进一步更加优选50％以上55％以下。

(B₂O₃)

B₂O₃是降低玻璃的粘性并促进用于玻璃基板的玻璃的熔化以及澄清的任意成分。当其含有率超过5％时，则玻璃的耐酸性降低，并且挥发增加而难以实现玻璃的均质化。此外，由于挥发增加，玻璃产生不均匀，玻璃基板的蚀刻也产生不均匀。即，由于蚀刻速率因玻璃的区域的不同而不均一，因此过量地含有B₂O₃的玻璃基板对于以要求高精度的形状加工为目的的蚀刻等是不适合的。因此，B₂O₃的含有率优选0～5％，更优选0～3％，进一步更加优选0～不足2％，特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。通过使B₂O₃的含有率为0～5％，从而不仅具有提高蚀刻速率这样的效果，还能够防止蚀刻不均匀，并能够得到更高品质的防护玻璃。

(Li₂O)

Li₂O是离子交换成分之一，并且是降低用于玻璃基板的玻璃的粘度并提高玻璃的熔融性及成型性的任意成分。此外，Li₂O是提高玻璃基板的杨氏模量的成分。再者，Li₂O在碱金属氧化物中加深压缩应力层的深度的效果高。但是，当Li₂O的含有率过多时，则由于会出现这样的不利情况：对玻璃基板进行强化的工序即离子交换处理中的离子交换盐劣化加快，因此使得防护玻璃的制造成本增高。此外，当Li₂O的含有率过多时，则由于不仅耐热性(应变点及玻化温度)过度地降低，而且由于低温粘性过度地降低，在化学强化后的加热工序中发生应力缓和，使得压缩应力层的应力值降低，因此无法得到具有充分强度的防护玻璃。因此，Li₂O的含有率为0～不足8％，优选0～5％，更优选0～2％，还更优选0～1％，进一步更加优选0～0.02％，期望不足0.01％，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

另一方面，当应变点及玻化温度变得过高时，则为了能够确保具有与其玻璃组成对应的预定的特性的压缩应力层，需要提高最适合的离子交换处理温度。但是，当离子交换处理温度变得过高时，则会发生离子交换处理温度超出离子交换盐的分解温度这样的不利情况。在此，由于Li₂O能够有效地降低熔融玻化温度及应变点等，因此通过提高Li₂O的含有率能够将离子交换处理温度调整得低。但是，当Li₂O的含有率变得过多时，则在离子交换处理后的钢化玻璃中，难以观察起因于折射率的线条图案，使用应力测量装置难以在保持钢化玻璃的形态的状态下测量压缩应力层的应力值及厚度。因此，在想要一并实现压缩应力层的测量的容易性和离子交换处理温度的降低的情况下，使Li₂O的含有率高于0％、即作为玻璃组成而含有Li₂O是适合的，Li₂O的含有率优选0.001％以上，更优选0.01％以上，还更优选0.02％以上。此外，为1.3％以下是适合的，优选不足0.5％，更优选不足0.4％，进一步更加优选0.3％以下，特别优选0.2％以下。再者，Li₂O的含有率优选0.001％～1.3％，更优选0.01％～不足0.5％，还更优选0.02％～不足0.4％，进一步更加优选0.02％～0.3％，特别优选0.02％～0.2％。

(Na₂O)

Na₂O是离子交换成分，并且是降低用于玻璃基板的玻璃的高温粘性并提高玻璃的熔融性及成型性的必要成分。此外，Na₂O是改善玻璃的耐失透性的成分。Na₂O的含有率不足10％时，玻璃的熔融性降低，从而用于熔融的成本增高。此外，由于Na₂O的含有率不足10％时离子交换性能也降低，因此无法得到充分的强度。此外，Na₂O的含有率不足10％时，热膨胀率过度降低，从而热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，Na₂O的含有率不足10％时玻璃容易发生失透，耐失透性也降低，因此无法应用于下拉法。因此，难以对廉价的玻璃进行大量生产。另一方面，当Na₂O的含有率超过25％时，则低温粘性降低，热膨胀率过度变大，耐冲击性降低，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。因此，Na₂O的含有率为6～30％，优选10～25％，更优选10～20％，进一步更加优选12～20％，特别优选13～19％。

此外，在本实施方式中，Na₂O的含有率－Al₂O₃的含有率优选为-10～15％。在Na₂O的含有率－Al₂O₃的含有率处于-10～15％的范围内的情况下，不仅能够解决上述的本发明的课题，还能够维持适当的热膨胀率及耐热性，同时还能够提高玻璃的熔融性。因此，能够使玻璃以更低的温度熔融，从而能够进一步降低制造防护玻璃的成本。再者，Na₂O的含有率－Al₂O₃的含有率的更优选的范围是-5～13％，进一步更加优选-5～10％，还进一步更加优选-3～5％。

(K₂O)

K₂O是通过含有而能够提高玻璃基板的离子交换性能的任意成分。此外，K₂O还是降低玻璃的高温粘性、提高玻璃的熔融性及成型性、同时改善耐失透性的成分。但是，当K₂O的含有率过多时，则由于低温粘性降低、热膨胀率过度变大、耐冲击性降低，因而作为防护玻璃是不优选的。此外，当K₂O的含有率过多时，则热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。因此，K₂O的含有率为15％以下，优选10％以下，更优选不足5.6％，还优选不足5％，特别优选不足4％。另一方面，K₂O的含有率的下限为0％以上，优选0.1％以上，更优选1％以上，还优选2％以上。通过使K₂O的含有率的下限为上述范围，不仅能够提高蚀刻速率，还能够缩短离子交换处理的时间，从而能够提高防护玻璃的生产性。具体来说，K₂O的含有率优选0％以上15％以下，更优选0.1％以上10％以下，还更优选1％以上不足5.6％，进一步更加优选2％以上不足5％，特别优选2％以上不足4％。

(R¹ ₂O)(R¹是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)

在本实施方式中，R¹ ₂O的含有率(Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素的含有率的合计)优选6～30％。由于在R¹ ₂O不足6％的情况下不能充分地进行离子交换，因此无法充分地获得强度，从而难以应用于防护玻璃。另一方面，当R¹ ₂O超过30％时，则玻璃的化学耐久性劣化。因此，为了一并实现机械强度与耐失透性并提高化学耐久性及生产性，R¹ ₂O的含有率更优选10～28％，还优选14～25％，还更优选15～24％，特别优选17～23％。

R¹ ₂O的含有率的上述范围是，对于Li、Na、K中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，满足了该元素的氧化物的上述含有率后的范围。

(B₂O₃/R¹ ₂O)(R¹是Li、Na、K中的包含在玻璃基板中的所有的元素)

在本实施方式中，B₂O₃/R¹ ₂O的含有率比优选0～不足0.3。B₂O₃与碱金属氧化物结合而作为硼酸碱金属盐容易挥发，特别是，离子半径小的Li⁺在玻璃熔融液中移动度大而容易从熔融液表面挥发，因此，浓度梯度形成到玻璃内部为止，从而容易在玻璃表面产生波筋(脈理)。即，由于B₂O₃的挥发量增加，所制造的玻璃基板发生不均质化，在对该玻璃基板实施了蚀刻处理的情况下，会产生基于玻璃基板的不均质化而导致的蚀刻的不均匀。但是，对于通过离子交换处理而进行化学强化的玻璃，碱金属氧化物是必要成分。因此，当上述B₂O₃/R¹ ₂O的含有率比(质量％的比)在0～不足0.3的范围内时，能够有效地改善玻璃的不均质化及蚀刻不均匀。由此，不仅能够提高蚀刻速率，还能够防止蚀刻速率的不均匀，因此能够以较高成品率获得期望形状的钢化玻璃。再者，B₂O₃/R¹ ₂O的含有率比的更优选的范围是0～0.1，优选0～0.07，更优选0～0.03，还优选0～0.005，特别优选0。此外，如上所述，为了改善蚀刻不均匀，Li₂O的含有率优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

(MgO)

MgO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，由于MgO在碱土类金属中使玻璃的密度上升的比例小，因此，MgO是用于使所得到的玻璃轻量化并提高熔融性的有效的成分。此外，MgO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。并且，由于例如采用氢氟酸对含有MgO的玻璃进行蚀刻时所形成的析出物的溶解度大而生成速度比较慢，因此，析出物附着于蚀刻中的玻璃表面的情况相对较少。因此，为了在改善玻璃的熔化性的同时得到快的蚀刻速率，优选含有MgO。但是，如果MgO的含量过多，则由于产生耐失透性的降低，因而难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。因此，MgO的含有率为0～15％，优选比1％多～15％，还优选比1％多～12％，更优选比1％多～不足7％，还更优选3％～不足7％，特别优选比4.5％多～6％。通过以0～15％的范围含有MgO，因此不仅能够提高蚀刻速率，还能够使玻璃以更低的温度熔融，从而能够进一步降低制造防护玻璃的成本。此外，由于能够一并实现离子交换性能和应变点的提高，因此适合于要求高机械强度的防护玻璃。这是因为能够在玻璃基板的表面形成充分的压缩应力层，并且在进行热处理时也能够防止形成于表面的压缩应力层发生应力缓和或消失。

(CaO)

CaO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，由于CaO在碱土类金属中使玻璃的密度上升的比例小，因此，CaO是用于使所得到的玻璃轻量化并提高熔融性的有利的成分。此外，CaO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。但是，当CaO的含量过多时，则由于耐失透性降低，因而难以对利用了下拉法的廉价的玻璃进行大量生产。并且，当CaO的含量过多时，则由于离子交换性能也变差，因此无法充分地获得强度，生产性也降低。并且，由于例如采用氢氟酸对大量含有CaO的玻璃进行湿蚀刻时所生成的析出物(化学物质)不仅不溶于蚀刻液，而且析出速度非常快，因此，在附着于所蚀刻的玻璃的表面且其量显著的情况下，会阻碍蚀刻反应并降低玻璃的加工生产性，并且，会使蚀刻处理后的玻璃的表面变差。即，通过含有CaO，不仅使蚀刻处理后的防护玻璃的表面品质变差，而且在大量的析出物附着于玻璃表面的情况下，有时会妨碍蚀刻的进行而使蚀刻处理时间变长、有时还会使形状精度(加工精度)降低。另一方面，通过含有CaO，能够降低失透温度并提高耐失透性及熔融性，因此，CaO的含有率为0％～2.6％，优选0％～1.5％，更优选0％～1.0％，还优选0％～0.6％，进一步更加优选0％～0.2％。再者，在要求极高的蚀刻加工品质的情况下，优选使得实质上不含有CaO。

再者，为了降低熔融粘性并降低失透温度，更优选使CaO与MgO一并共存，但要在不产生在蚀刻中所产生的上述的析出物的问题的范围对CaO适当地进行调整。因此，CaO的含有率的上限为2.6％。

(SrO)

SrO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，SrO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。但是，当SrO的含量过多时，则由于玻璃的密度上升，因此对要求轻量化的防护玻璃等是不适合的。此外，当SrO的含量过多时，则热膨胀率过度增大，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，当SrO的含量过多时，则由于离子交换性能也降低，因此难以得到防护玻璃所要求的高机械强度。因此，SrO的含有率优选0～10％，更优选0～5％，进一步更加优选0～2％，还进一步更加优选0～0.5％，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

(BaO)

BaO是降低用于玻璃基板的玻璃的粘性并促进玻璃的熔化及澄清的任意成分。此外，BaO还是提高成型性并提高玻璃的应变点及杨氏模量的成分。但是，当BaO的含量过多时，则由于玻璃的密度上升，因此对要求轻量化的防护玻璃等是不适合的。此外，当BaO的含量过多时，则热膨胀率过度增大，热膨胀系数难以与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配。并且，当BaO的含量过多时，则由于离子交换性能也降低，因此难以得到防护玻璃所要求的高机械强度。因此，BaO的含有率优选0～10％，更优选0～5％，进一步更加优选0～2％，还进一步更加优选0～0.5％。再者，由于BaO对环境的负担大，因此特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

(SrO+BaO)

在本实施方式中，SrO的含有率+BaO的含有率优选不足10％。当SrO的含有率+BaO的含有率不足10％时，则能够有效地防止玻璃密度的上升以及离子交换速度的降低。即，通过使SrO的含有率+BaO的含有率为不足10％，不仅能够提高蚀刻速率，还能够获得使防护玻璃等轻量化的效果以及提高生产性及玻璃的强度的效果。再者，SrO的含有率+BaO的含有率的优选范围是0～8％，更优选0～5％，进一步更加优选0～2％，还进一步更加优选0～1％，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

(RO)(R是Mg、Ca、Sr以及Ba中的包含在玻璃基板中的所有的元素)

在此，RO的含有率(Mg、Ca、Sr以及Ba中的包含在玻璃基板中的所有的元素的含有率的合计)优选0～20％。当RO的含有率超过20％时，则化学耐久性降低。另一方面，通过含有RO，能够提高玻璃的熔融性以及耐热性。因此，RO的含有率优选0～10％，更优选0％～7％，还更优选2～7％，还更优选3～7％，进一步更加优选4～7％。

RO的含有率的上述范围是，对于Mg、Ca、Sr以及Ba中的、包含在玻璃基板中的所有的元素，该元素的氧化物满足了上述的含有率后的范围。

(Li₂O/(RO+Li₂O))

此外，在本实施方式中，Li₂O/(RO+Li₂O)(R是从Mg、Ca、Sr以及Ba中选择的至少一种以上的、包含在玻璃基板中的所有的元素)的含有率比优选不足0.3。通过使Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比成为上述范围，还能够抑制对玻璃基板进行强化的工序即离子交换处理中的离子交换盐的劣化，从而能够降低应用于防护玻璃的钢化玻璃的制造成本。并且，当Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比不足0.3时，则能够有效地降低失透温度，因而能够有效地提高耐失透性。此外，当Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比不足0.3时，则能够有效地提高应变点，还能够使耐热性也提高。即，不仅能够提高蚀刻速率，还能够使耐热性也提高，并且还能够防止在化学强化处理中应力发生缓和这样的问题。再者，Li₂O/(RO+Li₂O)的含有率比更优选的范围是0.08以下，更优选0.05以下，进一步更加优选0.01以下，特别优选0。

(ZnO)

ZnO是提高离子交换性能的任意成分，特别是提高压缩应力值的效果大的成分，并且是在不降低玻璃的低温粘性的情况下使高温粘性降低的成分。但是，当ZnO的含量过多时，则玻璃发生分相，耐失透性降低。此外，当ZnO的含量过多时，则由于玻璃的密度上升，因此对要求轻量化的防护玻璃等是不适合的。因此，ZnO的含有率优选0～6％，更优选0～4％，进一步更加优选0～1％，还进一步更加优选0～0.1％，特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

(ZrO₂)

ZrO₂是显著地提高离子交换性能并提高玻璃的失透温度附近的粘性及应变点的任意成分。此外，ZrO₂还是提高玻璃的耐热性的成分。但是，当ZrO₂的含量过多时，则失透温度上升，耐失透性降低。因此，为了防止耐失透性降低，ZrO₂的含有率优选0～10％，更优选0～6％以下，进一步更加优选0～4％以下，还进一步更加优选0～2％以下。此外，通过含有ZrO₂，能够有效地提高在应用于便携式电话等的防护玻璃及应用于触控面板显示器的防护玻璃方面重要的耐热性、以及与缩短玻璃基板的化学强化处理的时间及提高机械强度有关的离子交换性能。因此，ZrO₂的含有率优选0.1％以上，更优选0.5％以上，进一步更加优选1％以上，特别优选2％以上。即，通过使ZrO₂的含有率为0.1％以上，能够提高耐失透性，并且还能够使耐热性及离子交换性能也提高。由此，能够降低离子交换的处理时间，能够提高生产性。

另一方面，在欲降低玻璃的密度的情况下，优选使ZrO₂的含有率不足0.1％，并且，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

(TiO₂)

TiO₂是提高离子交换性能的成分，并且是降低玻璃的高温粘性的任意成分。但是，当TiO₂的含量过多时，则耐失透性降低。并且，当TiO₂的含量过多时，则由于紫外线透过率降低而使玻璃成为着色状态，对于防护玻璃等是不优选的。此外，当TiO₂的含量过多时，则由于紫外线透过率降低，因此，在使用了紫外线固化树脂来进行处理的情况下，会发生不能使紫外线固化树脂充分地固化的不利情况。因此，TiO₂的含有率优选0～5％，更优选0～不足3％，进一步更加优选0～1％，还进一步更加优选0～0.01％，并且，特别优选除去杂质不刻意地使其含有。

((ZrO₂+TiO₂)/SiO₂)

在本实施方式中，(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比优选0～0.2％。在通过蚀刻进行玻璃基板的形状加工的情况下，在蚀刻处理之后进行离子交换处理。在此，在离子交换处理中，当离子交换过量时，则有时会发生伴随玻璃基板的内部应力的形状变化。即，由于过量的离子交换会引起玻璃基板变形，因此不能维持通过蚀刻而高精度地加工而成的形状，从而作为防护玻璃是不适合的。在此，当(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比为0～0.2时，则能够有效地抑制过量的离子交换。再者，(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比优选的范围是0～0.15，更优选0～0.1，进一步更加优选0～0.07，特别优选0～0.01。当(ZrO₂+TiO₂)/SiO₂的含有率比为0～0.2时，则能够防止过量的离子交换，并能够提高耐失透性，并且还能够使耐热性也提高。

(P₂O₅)

P₂O₅是提高离子交换性能的任意成分，并且特别是增加压缩应力层的厚度的效果大的成分。但是，当P₂O₅的含量过多时，则玻璃发生分相，耐水性降低。因此，P₂O₅的含有率优选0～10％，更优选0～4％，进一步更加优选0～1％，还进一步更加优选0～0.1％，特别优选不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

玻璃基板除了含有上述各成分以外，还含有如下的澄清剂。

(澄清剂)

澄清剂是澄清用于玻璃基板的玻璃所需要的成分，在不足0.001％的情况下，不能获得其效果，当超过5％时，则会导致失透或着色等，因此，其合计含有率优选0.001％～2％，更优选0.01～1％，进一步更加优选0.05～0.5％，特别优选0.05～0.2％。

作为这些澄清剂，只要对环境的负担小并且玻璃的澄清性优异，则则不作特别限制，例如，可以举出从Sn、Fe、Ce、Tb、Mo以及W的金属氧化物的组中选择出的至少一种。

但是，在分别用SnO₂、Fe₂O₃、CeO₂表示上述各氧化物的情况下，优选如下的范围。

由于SnO₂是容易使玻璃失透的成分，因此为了提高澄清性且不发生失透，SnO₂的含有率为0～0.5％，优选0.01～0.5％，更优选0.05～0.3％，进一步更加优选0.1～0.2％。

此外，由于Fe₂O₃是使玻璃着色的成分，因此为了提高澄清性并得到合适的透过率，Fe₂O₃的含有率为0～0.2％，优选0.01～0.2％，更优选0.05～0.15％，进一步更加优选0.05～0.10％。但是，特别是在对玻璃要求透明性/紫外线透过性的情况下，优选Fe₂O₃的含有率为不足0.02％，并且，特别优选除去杂质之外不刻意地使其含有。

CeO₂的含有率优选0～1.2％，更优选0.01～1.2％，进一步更加优选0.05～1.0％，特别优选0.3～1.0％。

在特别要求玻璃具有高的透过率的情况下，作为澄清剂，优选使用SO₃。SO₃的含有率为0～5％，优选0.001～5％，更优选0.01～3％，进一步更加优选0.05～1％，还进一步更加优选0.05～0.5％，特别优选0.05～0.20％。此外，在使用SO₃作为澄清剂的情况下，通过使成为SO₃源的硫酸钠等硫酸盐与碳在熔融工序中共存，能够获得更高的澄清效果。再者，如上所述，也可以使SO₃与上述澄清剂共存。

此外，As₂O₃以及Sb₂O₃在熔融玻璃中产生伴随价数波动的反应，具有对玻璃进行澄清的效果，但由于这些等是对环境负担大的物质，因此，在本实施方式的玻璃基板中，将As₂O₃以及Sb₂O₃限制成实质上不包含在玻璃中。再者，在本说明书中，实质上不包含As₂O₃以及Sb₂O₃是指，不足0.01％且除去杂质之外不刻意地使其含有。此外，PbO及F有提高玻璃的熔融性并对玻璃进行澄清的效果，但由于它们是对环境负担大的物质，因此在本实施方式的防护玻璃中优选实质上不含有PbO及F。

Nb₂O₅及La₂O₃等稀土类氧化物是提高用于玻璃基板的玻璃的杨氏模量的任意成分。但是，当含有率过多时，则耐失透性降低。因此，上述Nb₂O₅及La₂O₃等稀土类氧化物的含有率优选3％以下，更优选1％以下，进一步更加优选0.5％以下，并且特别优选不足0.1％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

再者，在本实施方式中，Co、Ni等对玻璃进行着色的这样的成分由于使玻璃基板或离子交换处理后的钢化玻璃的透过率降低，因此是不优选的。在例如用于触控面板显示器的情况下，当玻璃基板或钢化玻璃的透过率降低时，则由于有损触控面板显示器的可见性，因而是不优选的。因此，Co、Ni等对玻璃进行着色的这样的过渡金属元素优选为1％以下，更优选0.5％以下，进一步更加优选0.05％以下，并且，特别优选不足0.05％且除去杂质之外不刻意地使其含有。

[第二实施方式的防护玻璃的制造方法]

下面，对本实施方式的防护玻璃的制造方法进行说明。防护玻璃的制造方法具有如下(1)～(4)的工序。即，制造方法具有：

(1)为使玻璃基板成为上述那样的组成而对调和了各成分的玻璃原料进行熔融的工序；

(2)将通过所述熔融工序而熔融的玻璃成型为板状的成型工序；

(3)通过至少包括化学蚀刻的加工法对成型为所述板状的玻璃基板进行形状加工的工序；以及

(4)对进行了所述形状加工的玻璃基板实施化学强化而在玻璃表面形成压缩应力层的工序。

((1)工序)

该(1)工序是为使玻璃基板成为以上所说明的玻璃组成而对调和了各成分的玻璃原料进行熔融的工序。

具体来说，对相当于上述各成分的玻璃原料进行称量及调和，并供给到耐火砖、铂或铂合金等的熔融容器中，在进行加热、熔融后，进行澄清均质化，从而制备具有期望的组成的熔融玻璃。

((2)工序)

该(2)工序是将通过上述(1)工序制备的期望的组成的熔融玻璃成型为板状的成型工序。在本实施方式中，该成型工序优选采用下拉法。下拉法是日本特开2009-203080号公报等中所述的公知的方法。根据下拉法，使熔融玻璃从沟槽状的流路的两侧流溢，使流溢的熔融玻璃沿着位于流路的下侧的楔状的成型体的两侧的侧面流动，从而形成两条熔融玻璃的液流，在成型体的最下端使两条熔融玻璃的液流汇合。通过设置在下方的拉伸辊对汇合而成的带状的玻璃进行拉伸。由此，熔融玻璃成型为预定的厚度的带状玻璃。

作为将玻璃成型为板状的方法，有下拉法、浮法、再拉法、压延法等。在本实施方式中可以采用这些方法，但其中最适合采用的是下拉法、特别是溢流下拉法。采用下拉法的原因是，与采用浮法等其它成型方法的情况相比，采用下拉法而成型的玻璃基板可提高蚀刻速率。此外，还因为使用下拉法而成型的玻璃基板的主表面是热成型而成的表面，具有极高的平滑性。

与此相对，根据公知的浮法，在表面形成有锡(Sn)的扩散层，在进行化学强化时玻璃的主表面的表面和背面的碱离子的扩散速度产生差异，难以形成稳定的压缩应力层。此外，在采用冲压成型法的情况下，存在无法制造大的板状基板的不利情况，并且，在采用其它的板材(シート)成型法的情况下存在这样的问题：只要不对主表面进行研磨就无法作为防护玻璃来使用，因此加工成本高涨。在本实施方式中采用的下拉法不会产生上述的问题。

由于采用下拉法而成型为板材的上述玻璃基板可以成型成极其平滑且薄，因此在通过蚀刻而进行形状加工的情况下，以形成于玻璃基板的两主表面上的抗蚀图案作为掩模，在从两主表面对玻璃基板进行蚀刻时，能够均等地从两主表面进行蚀刻。即，由于具有均一的组成，蚀刻的尺寸精度也增高，应用于便携式电话等的防护玻璃或应用于触控面板显示器的防护玻璃的端面的截面形状也良好。

此外，使用下拉法而成型的玻璃基板的两主表面具有均一的组成，在后述的离子交换中，由于没有在主表面之间的离子交换速度之差，因此能够防止因组成差别而导致的离子交换后的翘曲。即，能够生产均质的防护玻璃，并且能够提高生产能力且成本也得以降低。

并且，当使用下拉法将玻璃成型为板状时，不需要进行成型后的研磨工序，能够降低成本，并且生产性也得以提高。此外，通过使用下拉法进行成型，由于能够获得具有没有微缝的表面状态的玻璃基板，因此玻璃基板本身的强度也得以提高。

((3)工序)

该(3)工序是对成型为板状的玻璃基板至少实施化学蚀刻处理而加工成期望的形状的工序。形状加工是指对成型了的玻璃基板的两主表面的形状进行成型，不包括仅对玻璃基板的端面进行的加工。

下面，对在离子交换处理工序之前为对防护玻璃进行形状加工而进行蚀刻处理的情况进行说明。

首先，在如上述那样制作的板状的玻璃基板的两主表面上涂布抗蚀剂材料。然后，经由具有期望的外形形状的图案的光掩模对抗蚀剂材料进行曝光。上述外形形状没有特别限定，但也可以为例如图1所示的包括具有负曲率的部分的外形。

然后，对曝光后的抗蚀剂材料进行显影，在玻璃基板的被蚀刻区域以外的区域形成抗蚀图案，并对玻璃基板的被蚀刻区域进行蚀刻。此时，在使用湿蚀刻剂作为蚀刻剂的情况下，等方性地对玻璃基板进行蚀刻。由此，玻璃基板的端面形成中央部最朝外方突出且从该中央部朝两主表面侧缓缓地弯曲的倾斜面。再者，倾斜面与主表面的交界以及倾斜面彼此的交界优选形成带有圆度的形状。

蚀刻工序中采用的抗蚀剂材料没有特别限定，但可以使用对以抗蚀图案作为掩模对玻璃进行蚀刻时所使用的蚀刻剂具有耐受性的材料。例如，玻璃通常被含有氢氟酸的水溶液的湿蚀刻、或含氟类气体的干蚀刻所腐蚀，因此对氢氟酸耐受性优异的抗蚀剂材料等是适合的。此外，作为上述蚀刻剂，可以使用氢氟酸、或者在氢氟酸中包含硫酸、硝酸、盐酸、氟硅酸中的至少一种酸的混酸。通过使用氢氟酸或上述混酸水溶液作为蚀刻剂，能够获得期望的形状的防护玻璃。

在此，有效地使玻璃熔化的蚀刻剂含有氟化氢，但在蚀刻过程中，氟化氢(HF)中的氟(F)与玻璃成分中的溶解金属离子结合，从而氟化合物在蚀刻剂内析出。该氟化合物由氟化钙或氟化镁、氟化铝等构成。当这些析出物生成时，会在蚀刻处理中附着于玻璃表面，从而妨碍蚀刻的进行。特别是，由于氟化钙生成速度快，一旦析出则溶解度非常低，因此，为了抑制在蚀刻处理工序中生成氟化钙，降低玻璃成分中的CaO的导入量、或者实质上不导入CaO是有效的。

此外，在利用蚀刻剂进行形状加工时，复杂的外形形状也可以仅通过对掩模图案进行调整就能够容易地实现。并且，通过利用蚀刻进行形状加工，还能够进一步提高生产性，并且加工成本也能够降低。再者，作为用于将抗蚀剂材料从玻璃基板剥离的剥离液，可以采用KOH、或NaOH等碱溶液。上述抗蚀剂材料、蚀刻剂以及剥离液的种类可以根据玻璃基板的材料适当地进行选择。

再者，作为蚀刻的方法，不仅可以采用浸渍于蚀刻液中的方法，还可以采用喷雾蚀刻液的喷蚀法等。再者，由于浸渍于蚀刻液中的方法与喷蚀法比较而言装置及蚀刻处理容易，因此是优选的。但是，关于浸渍于蚀刻液中的方法，由于在蚀刻处理中氟化钙等析出物容易附着于玻璃表面，因此提高蚀刻速率的必要性是显著的。但是，通过使用本实施方式的玻璃的组成，能够防止在蚀刻处理中氟化钙等析出物附着于玻璃表面。即，通过使用本实施方式的玻璃的组成，能够以更简易的方法快速且高精度地进行防护玻璃的形状加工。

本实施方式的玻璃基板具有的蚀刻特性为，在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，蚀刻速率为3.7μm/分钟以上。这样的蚀刻特性可通过将玻璃基板的组成调整为如下这样来实现：在设上述的SiO₂的含量为X％、设上述的Al₂O₃的含量为Y％时，使X－1/2·Y为57.5％以下。

再者，在上述方法中，对仅采用化学蚀刻来对玻璃基板进行形状加工的例子进行了说明，但在本实施方式中不限定于此。例如，也可以将化学蚀刻和机械加工组合起来对玻璃基板进行形状加工。例如，可以在利用蚀刻进行形状加工后，设置对玻璃基板的一部分(端面及边缘等)进行研削或研磨加工的工序。或者，可以在利用蚀刻进行形状加工前，设置预先利用机械加工对玻璃基板进行截断的工序或初步地进行形状加工的工序。

再者，本实施方式的玻璃基板也适合应用在设置有以除去玻璃基板端面的裂缝为目的而进行蚀刻的工序的情况。这是因为，不仅在对玻璃基板进行形状加工的情况下，即使在以除去玻璃基板端面的裂缝为目的而进行蚀刻的工序中，有时氟化合物等化学物质也会在蚀刻剂内析出，使蚀刻精度及蚀刻速率降低。即，本实施方式的玻璃基板适合应用于至少包括通过化学蚀刻进行的加工工序的情况。例如，即使是包括下述(a)～(e)那样的形状加工工序以及玻璃基板端面的裂缝除去工序的加工方法，也能够应用本实施方式的玻璃基板。

(a)一种加工方法，其中，形成抗蚀剂膜并利用喷沙器(sand blast)进行形状加工，并且在采用金刚石以及各种磨石对外周部实施形状加工后，对玻璃基板进行蚀刻，除去加工面的残留裂缝。

(b)一种加工方法，其包括如下工序：在贴附对玻璃主表面进行保护的薄膜后对玻璃进行机械加工(截断、形状加工、开孔等)，之后，对外周部分进行蚀刻，除去微小裂缝。

(c)一种加工方法，其中，在通过研削、研磨加工进行形状加工后，通过对玻璃基板整体(包括主表面及端面)进行蚀刻加工来除去残留裂缝。

(d)一种加工方法，其中，在将进行了机械加工的两块玻璃基板利用热熔蜡或UV固化树脂进行贴合后，对露出的外周部分进行化学蚀刻，除去残留裂缝。

(e)一种加工方法，其中，对利用热熔蜡或UV固化树脂将多块玻璃基板层叠并贴合而形成的由多块玻璃基板构成的块进行截断以及外周加工，并在该块露出的加工面(外周端面)进行化学蚀刻，除去残留裂缝。

((4)工序)

该(4)工序是对在上述(3)工序中进行了形状加工的玻璃基板实施离子交换处理的工序。

本实施方式的防护玻璃是通过对如上述那样在(3)工序中进行了形状加工的玻璃基板进行离子交换处理来制造的。更具体来说，例如将清洗完毕的该玻璃基板在保持在大约350～550℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约1～25小时，使玻璃表层部的Na⁺离子与所述处理浴中的K⁺离子进行交换，从而能够对该玻璃基板进行化学强化。再者，离子交换处理时的温度、时间、离子交换盐等可适当地进行改变。例如，离子交换盐也可以为KNO₃和NaNO₃的混合盐等两种以上的混合溶液。

[玻璃基板的特性]

下面，对用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板的特性进行说明。

(蚀刻速率)

关于用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板，利用后述的方法测量的蚀刻速率为3.7μm/分钟以上，优选4.3μm/分钟以上，更优选4.5μm/分钟以上，特别优选5μm/分钟以上。通过使蚀刻速率为上述范围，能够使玻璃的形状加工或利用了蚀刻的端面处理的速度提高，从而能够提高防护玻璃10、100的生产力。再者，蚀刻速率越高就越能够使防护玻璃10、100的生产力提高，但为了提高蚀刻速率而增加Al₂O₃的含有率，从而失透温度也上升。因此，为了一并实现耐失透性和蚀刻速率的提高，构成本实施方式的玻璃基板的玻璃优选蚀刻速率为10μm/分钟以下，更优选8μm/分钟以下，进一步更加优选7μm/分钟以下。具体来说，蚀刻速率优选3.7μm/分钟以上10μm/分钟以下，更优选4.3μm/分钟以上10μm/分钟以下，进一步更加优选4.5μm/分钟以上8μm/分钟以下，特别优选5μm/分钟以上7μm/分钟以下。

在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，根据进行了20分钟蚀刻时的蚀刻量(厚度变化)来测定蚀刻速率。

(密度)

就用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，密度优选为2.8g/cm³以下，更优选2.7g/cm³以下，进一步更优选2.6g/cm³以下，还进一步更优选2.55g/cm³以下，特别优选2.5g/cm³以下。玻璃的密度越小越能够实现玻璃的轻量化，轻量化的玻璃适合用在防护玻璃或触控面板显示器基板等。

(线热膨胀系数)

就用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，从100℃到300℃的线热膨胀系数优选50×10^-7～120×10^-7/℃，更优选60×10^-7～120×10^-7/℃，进一步更加优选70×10^-7～110×10^-7/℃，特别优选80×10^-7～110×10^-7/℃。通过使从100℃到300℃的玻璃的线热膨胀系数为50×10^-7～120×10^-7/℃，热膨胀系数容易与金属或有机类粘接剂等周边材料匹配，从而能够防止上述周边材料的剥离等。

(失透温度(T1))

就用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，失透温度优选为1200℃以下，更优选为1100℃以下，进一步更加优选为1000℃以下，特别优选为960℃以下。失透温度越低越能够防止制板时的玻璃的失透。即，失透温度越低越能够提高耐失透性，适合于下拉法，由于能够以更低的温度成型，因此玻璃制造成本也得以降低。此外，失透温度越低就越能够使玻璃的成型性也提高。再者，在本说明书中所说的耐失透性是指以失透温度作为指标的特性。失透温度越低耐失透性就越高。

(玻化温度(Tg))

就用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，玻化温度Tg为500℃以上，优选510℃以上，更优选530℃以上，进一步更加优选560℃以上，还进一步更加优选580℃以上，特别优选590℃以上。通过使Tg为500℃以上，能够防止耐热性降低或通过离子交换处理而形成于玻璃基板的主表面及端面的强化层发生应力缓和或消失。此外，通过使Tg为500℃以上，还能够抑制热处理时的玻璃基板以及被化学强化了的玻璃基板发生变形，但当Tg为700℃以上时，则离子交换性能会降低。因此，Tg优选为700℃以下，更优选为650℃以下，进一步更加优选为620℃以下。具体来说，Tg优选500℃以上700℃以下，更优选510℃以上700℃以下，进一步更加优选530℃以上650℃以下，还进一步更加优选560℃以上650℃以下，还进一步更加优选580℃以上650℃以下，特别优选590℃以上620℃以下。

此外，失透温度与玻化温度的差越小越能够防止制板时玻璃发生失透(使耐失透性提高)。即，失透温度与玻化温度的差越小越能够使耐失透性提高，适合于下拉法，由于能够以更低温度成型玻璃基板，因此玻璃制造成本也得以降低。因此，就用于本实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，“失透温度－Tg”优选为500℃以下，更优选450℃以下，进一步更加优选400℃以下，还进一步更加优选380℃以下，特别优选370℃以下。通过使“失透温度－Tg”为500℃以下，能够提高玻璃基板的成型性。

(高温粘性)

就用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，高温粘性(200dPa·s的温度)优选1700℃以下，更优选1600℃以下，进一步更加优选1550℃以下，特别优选1520℃以下。通过使玻璃基板的高温粘性为1700℃以下，能够防止熔融温度上升或对熔融炉等玻璃制造设备的热负担增大。此外，玻璃的气泡品质(气泡含量)也得以改善。由此，能够廉价地制造玻璃。

(应变点)

就用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，应变点优选460℃以上，更优选470℃以上，进一步更加优选490℃以上，还进一步更加优选520℃以上，特别优选560℃以上。通过使应变点为460℃以上，无法防止耐热性降低，此外，能够防止通过离子交换处理而形成于玻璃基板的主表面及端面的强化层发生应力缓和或消失。再者，通过使应变点为460℃以上，还能够抑制热处理时的玻璃基板以及化学强化了的玻璃基板发生变形。但是，由于当应变点为660℃以上时则离子交换性能降低，因此优选660℃以下，更优选610℃以下，进一步更加优选580℃以下。具体来说，应变点优选460℃以上660℃以下，更优选470℃以上660℃以下，进一步更加优选490℃以上610℃以下，进一步更加优选520℃以上610℃以下，特别优选560℃以上580℃以下。

(板厚)

就用于第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃基板而言，板厚优选3.0mm以下，更优选2.0mm以下，进一步更加优选1.3mm以下，还进一步更加优选0.8mm以下，特别优选0.6mm以下。玻璃基板或化学强化了的玻璃基板的板厚越薄，防护玻璃10、100就越能够实现轻量化，从而适合于防护玻璃或触控面板显示器基板等。再者，当考虑玻璃基板的挠度或刚性、强度等时，板厚优选0.2mm以上，更优选0.3mm以上，进一步更加优选0.4mm以上。此外，实施了离子交换处理的化学强化玻璃即使板厚薄也不易破损。例如，若通过下拉法进行成型，那么即使省略研磨处理等，也能够获得机械强度高、表面精度良好且薄的玻璃基板。具体来说，玻璃基板的板厚和化学强化玻璃的板厚优选0.2mm以上2.0mm以下，更优选0.2mm以上1.3mm以下，进一步更加优选0.4mm以上1.3mm以下，还进一步更加优选0.4mm以上0.8mm以下，特别优选0.4mm以上0.6mm以下。

(压缩应力值)

形成于构成第一实施方式以及第二实施方式的防护玻璃10、100的玻璃的压缩应力值优选140MPa以上，更优选300MPa以上，进一步更加优选400MPa以上，还进一步更加优选500MPa以上，还进一步更加优选600MPa以上。通过使压缩应力值为300MPa以上，防护玻璃10、100能够获得充分的强度，用于例如保护显示器等。再者，压缩应力值越高玻璃的强度越提高，但强化了的玻璃破损时的冲击也变大。为了防止因上述冲击而导致的事故，本实施方式的化学强化了的防护玻璃10的压缩应力值优选为950MPa以下，更优选800MPa以下，进一步更加优选750MPa以下，还进一步更加优选700MPa以下。具体来说，本实施方式的化学强化了的玻璃基板和防护玻璃的玻璃的压缩应力值优选为300MPa以上950MPa以下，更优选400MPa以上900MPa以下，进一步更加优选400MPa以上800MPa以下，还进一步更加优选500MPa以上800MPa以下。

(压缩应力层的深度)

本实施方式的化学强化了的玻璃基板和防护玻璃的玻璃的压缩应力层的深度为15μm以上90μm以下，优选20μm以上85μm以下，更优选25μm以上80μm以下，进一步更加优选30μm以上70μm以下，还进一步更加优选30μm以上50μm以下。

再者，近年来，为了减少重量，有减薄防护玻璃板厚的趋势，随之，压缩应力层的深度变浅，但优选具有某预定值以上的压缩应力值。具体来说，优选的是，防护玻璃的板厚为0.2mm以上1.3mm以下，压缩应力层的深度为20μm以上85μm以下，压缩应力值为300MPa以上950MPa以下，更优选的是，防护玻璃的板厚为0.4mm以上1.3mm以下，压缩应力层的深度为25μm以上80μm以下，压缩应力值为400MPa以上900MPa以下，进一步更加优选的是，防护玻璃的板厚为0.4mm以上0.8mm以下，压缩应力层的深度为30μm以上70μm，压缩应力值为400MPa以上800MPa以下，还进一步更加优选的是，防护玻璃的板厚为0.4mm以上0.6mm以下，压缩应力层的深度为30μm以上50μm以下，压缩应力值为500MPa以上800MPa以下。

[实施例]

下面，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些例子。

(第一实施方式的玻璃的制作)

首先，为了成为如下表1及表2(试样1～28)、以及如下表3及表4(试样29～33)所示的玻璃组成，采用通常的玻璃原料即硅石、氧化铝、硫酸钠、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氧化锡、氧化锆来调和了玻璃原料(碎玻璃(バッチ))。将调和了的碎玻璃用铂坩锅在1550℃下保持四小时并在电炉内进行加热，从而成为熔融玻璃，在炉外使其向铁板上流出并进行冷却，从而成为玻璃块。将该玻璃在电炉中以600℃保持30分钟后，断开炉的电源，使其渐渐冷却至室温，从而成为用来评价玻璃物理性能的取样玻璃。

对于如上述那样得到的取样玻璃，对其失透温度、应变点、热膨胀系数、玻化温度、高温粘性、蚀刻速率进行了评价。

【表1】

表1

【表2】

表2

【表3】

表3

【表4】

表4

(对失透温度的评价)

将取样玻璃进行粉碎，并使其通过2380μm的筛网，将留在1000μm的筛网上的玻璃粒浸渍在乙醇中，在进行超声波清洗后，在恒温槽中使其干燥。将25g上述玻璃粒放入宽度为12mm、长度为200mm、深度为10mm的铂舟上，以成为大致一定的厚度，在具有800～1200℃的温度梯度的电炉内保持24小时后，将其从炉中取出，利用40倍的光学显微镜观察玻璃内部发生的失透，将观察到失透的最高温度作为失透温度。

(对应变点的评价)

将取样玻璃截断并研削加工成3mm见方、长度为55mm的棱柱形状，采用梁弯曲测定装置(东京工业株式会社制)来测定应变点Ps。根据梁弯曲法(ASTM C-598)，通过计算来求出应变点。

(对热膨胀系数以及玻化温度Tg的评价)

将取样玻璃加工成φ5mm、长度为20mm的圆柱状，采用示差热膨胀计(ThermoPlus2TMA8310)来测定热膨胀系数以及玻化温度Tg。根据热膨胀系数的测定结果算出100～300℃的温度范围的平均热膨胀系数。

(对密度的评价)

通过阿基米德法来测定密度。

(对高温粘性的评价)

将取样玻璃在1600℃下熔融并除泡四小时，采用试样下拉式自动测定粘度测定装置来测定高温粘性。更具体来说，将铂球吊在熔融的取样玻璃中，将下拉每容器试样时对球施加的粘性阻力作为负载进行测定，从而求出试样的粘度。如下表5、6中记载了玻璃的粘度为200dPa·s时的温度。

(对蚀刻速率的评价)

将取样玻璃截断并研削、研磨成20～50mm×20～40mm×0.7mm大小，制作出片状试样。将片状试样清洗后，将片状试样在装入容器中的HF400ml(浓度为10质量％、温度为22℃)中浸渍20分钟。在水洗后，对试验前后的厚度及质量进行测定，从而算出取样玻璃的蚀刻速率。

(化学强化处理)

接下来，将清洗完毕的取样玻璃在保持在400℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约2.5小时，使玻璃表层部的Na⁺离子与所述处理浴中的K⁺离子进行离子交换，从而进行化学强化。结束化学强化后的玻璃基板在清洗槽中依次进行浸渍、清洗、干燥，从而得到钢化玻璃。再者，对于试样4、7、9～10，以将其在保持在500℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约5小时的方式进行化学强化。

(对压缩应力值的评价)

对于如上述那样得到的钢化玻璃，利用表面应力计(ルケオFSM-6000LE)对干涉条纹的根数和其间隔进行观察，并算出玻璃表面附近的压缩应力层的压缩应力值与压缩应力层的厚度。在计算时，使各取样的折射率(nd)为1.50，使光弹性常数为28[(nm/cm)/MPa]。再者，对于试样4、7、9～10，使各取样的折射率(nd)为1.52。

如以下的表5、表6，得到了表1及表2所示的第一实施方式的试样1～28、以及表3及表4所示的第一实施方式的试样29～33的特性。

【表6】

表6

对于表1、表2所示的试样1～28、以及表3、表4所示的试样29～33，作成了以表5、表6所示的蚀刻速率为纵轴、以上述的X－1/2·Y(X为SiO₂的含有率，Y为Al₂O₃的含有率)为横轴的散布图。图3示出了作成的散布图。显然，通过降低X－1/2·Y的值，使得蚀刻速率增加。蚀刻速率在X－1/2·Y为52％以下的区域看不到大的变化。因此，为使蚀刻速率成为3.7μm/分钟以上，X－1/2·Y优选为57.5％以下。但是，即使加大Y的值使得X－1/2·Y为52％以下，除了蚀刻速率不再提高以外，还会由于失透温度增高而使耐失透性降低。根据这点，X－1/2·Y的值的下限优选为45％。

(连续式的玻璃基板的制造例)

采用具备由耐火砖制成的熔解槽和由铂制成的搅拌槽等的连续熔解装置，将为使玻璃基板成为试样4(参照表1、表2)所示的组成而调和的玻璃原料在1520℃下进行熔解，并在1550℃下进行澄清、在1350℃下进行搅拌后，通过下拉法将其加工成厚度为0.7mm的薄板状，从而得到化学强化用玻璃基板。此外，采用如下那样的方法进行蚀刻以及化学强化。

首先，将制作的化学强化用玻璃基板作为取样玻璃基板，并通过丝网印刷法在该基板的两主表面上形成厚度为20μm的防护玻璃形状的酚类热固性树脂图案，对该酚类热固性树脂图案在200℃下实施15分钟的烘焙处理。以酚类热固性树脂图案作为掩模，采用氢氟酸(15质量％)和硫酸(24质量％)的混酸水溶液(40℃)作为蚀刻剂，以从两主表面侧对被蚀刻区域进行蚀刻的方式将取样玻璃切取成预定的形状。之后，采用NaOH溶液使残存在玻璃上的酚类热固性树脂溶解，从而将其从玻璃上剥离，并进行冲洗处理。

接下来，将清洗完毕的取样玻璃基板在保持在500℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约5小时，并使玻璃表层的Na离子与所述处理浴中的K离子进行离子交换，从而进行了化学强化。结束化学强化的取样玻璃基板在清洗槽中依次进行浸渍、清洗、干燥。

其结果是，能够得到品质也良好蚀刻速率也提高到3.7μm/分钟以上的玻璃基板。

(第二实施方式的玻璃的制作)

首先，为了成为如下表7及表8(试样34～62)、以及如下表9及表10(试样63～76)所示的玻璃组成，采用通常的玻璃原料即硅石、氧化铝、硫酸钠、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碱式碳酸镁、碳酸钙、氧化锡、氧化锆来调和了玻璃原料(碎玻璃(バッチ))。将调和了的碎玻璃用铂坩锅在1550℃下保持四小时并在电炉内进行加热，从而成为熔融玻璃，在炉外使其向铁板上流出并进行冷却，从而成为玻璃块。将该玻璃块在电炉中以600℃保持30分钟后，断开炉的电源，并对渐渐冷却至室温而得到的玻璃块实施截断、研磨等机械加工，从而形成50×40mm、厚度约为0.7mm的取样玻璃。对于如上述那样得到的玻璃基板，对其失透温度(T1)、蚀刻速率、玻化温度(Tg)、平均线热膨胀系数、密度、压缩应力值、表面压缩层深度、加工深度进行了评价。

【表7】

表7

【表8】

表8

【表9】

表9

【表10】

表10

(对失透温度的评价)

将取样玻璃进行粉碎，并使其通过2380μm的筛网，将留在1000μm的筛网上的玻璃粒浸渍在乙醇中，在进行超声波清洗后，在恒温槽中使其干燥。将25g上述玻璃粒放入宽度为12mm、长度为200mm、深度为10mm的铂舟上，以成为大致一定的厚度，在具有800～1200℃的温度梯度的电炉内保持24小时后，将其从炉中取出，利用40倍的光学显微镜观察玻璃内部发生的失透，将观察到失透的最高温度作为失透温度。

(对蚀刻速率的评价)

对取样玻璃进行清洗后，将其在装入容器中的HF400ml(浓度为10质量％、温度为22℃)中浸渍20分钟。在水洗后，对试验前后的厚度及质量进行测定，从而算出玻璃基板的蚀刻速率。

(对包括蚀刻的形状加工精度的评价)

并且，如图4的(a)所示，将两块玻璃20重叠，该玻璃20是实施了机械加工的化学强化处理前的玻璃基板，以在其两侧分别重叠三块白玻璃(dummy glass)22的方式进行了蚀刻。用光学显微镜对蚀刻后的玻璃端面的蚀刻面进行了观察。

作为观察，进行了观察A和观察B，观察A是如图4的(a)所示地将长边的玻璃端面放大到200倍而进行目视观察，观察B是在与玻璃基板的短边垂直地对其短边的中央部分进行切割后，如图4的(b)所示地将短边的玻璃端面放大到200倍而进行目视观察。在观察A以及观察B中观察到蚀刻成大致均一的情况下，评价为良好，在观察A以及观察B的仅一方中观察到蚀刻成大致均一而另一方中观察到为不均一的情况下，评价为合格(可)，在观察A以及观察B中观察到蚀刻成不均一的情况下，评价为不合格。例如，在如图5的(a)所示那样的试样的图像的情况下，评价为不合格，在如图5的(b)所示那样的试样的图像的情况下，评价为良好。在图5的(a)所示的试样的图像中，玻璃端面因析出的析出物形成凹凸而未成为平滑的端面。因此，在光学显微镜下，图5的(a)所示的观察A的图像中，白色区域和黑色区域地混在一起，该白色区域是光在玻璃端面的平滑的面发生镜面反射而出现的，黑色区域是光通过因析出物而产生的凹凸发生扩散反射而出现的。在图5的(a)所示试样的观察B的图像中也具有凹状的截面形状。而图5的(b)所示试样的图像在观察A和观察B中都是白色区域和黑色区域由明确的交界划分开。由此，可以说在图5的(b)中示出图像的试样的蚀刻加工精度高。

(对热膨胀系数以及玻化温度Tg的评价)

将取样玻璃加工成φ5mm、长度为20mm的圆柱状，采用示差热膨胀计(ThermoPlus2TMA8310)来测定热膨胀系数以及玻化温度Tg。根据热膨胀系数的测定结果算出100～300℃的温度范围的平均热膨胀系数。

(密度)

通过阿基米德法来测定密度。

(化学强化处理)

接下来，将清洗完毕的取样玻璃在保持在400℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约2.5小时，使玻璃表层部的Na⁺离子与所述处理浴中的K⁺离子进行交换，从而进行了化学强化。结束化学强化后的玻璃基板在清洗槽中依次进行浸渍、清洗、干燥，从而得到钢化玻璃。再者，对于试样37、40、42、52，以将其在保持在500℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约5小时的方式进行化学强化。

(对压缩应力值和压缩应力层的厚度(深度)的评价)

此外，对于如上述那样得到的钢化玻璃，利用表面应力计(有限会社折原制作所FSM-6000LE)对干涉条纹的根数和其间隔进行观察，并算出玻璃表面附近的压缩应力层的压缩应力值与压缩应力层的厚度(深度)。在计算时，各钢化玻璃的折射率(nd)采用通过折射率测量仪(株式会社岛津设备制造(株式会社島津デバイス製造)KPR-200)测量的值。再者，在此，以光弹性常数为28[(nm/cm)/MPa]来算出压缩应力值。

如以下的表11、表12，得到了表7及表8所示的第二实施方式的试样34～62、以及表9及表10所示的第二实施方式的试样53～76的评价结果以及其他的特性。

【表11】

表11

【表12】

表12

根据表11与表12的比较可知，就含有2.6％以下的CaO的试样34、35、进而实质上不含有CaO的试样36～62而言，玻璃基板的蚀刻的加工精度高。再者，表11、表12中的“加工精度”是对机械加工后的玻璃基板的玻璃端面进行蚀刻时的评价，但对为了将玻璃基板的形状加工成如图1所示的形状而进行蚀刻时的加工精度的评价与对机械加工后的玻璃基板的玻璃端面进行蚀刻时的评价为同样的评价趋势。即，可以说，含有2.6％以下的CaO的试样34、35、进而实质上不含有CaO的试样36～62即使进行形状加工其加工精度也高。

对于表7、表8所示的试样34～62、以及表9、表10所示的试样63～76，作成了以表11、表12所示的蚀刻速率为纵轴、以上述的X－1/2·Y(X为SiO₂的含有率，Y为Al₂O₃的含有率)为横轴的散布图。图6示出了作成的散布图。显然，通过降低X－1/2·Y的值，使得蚀刻速率增加。蚀刻速率在X－1/2·Y为52％以下的区域看不到大的变化。因此，为使蚀刻速率成为3.7μm/分钟以上，X－1/2·Y优选为57.5％以下。但是，即使加大Y的值使得X－1/2·Y为52％以下，除了蚀刻速率不再提高以外，还会由于失透温度增高而使耐失透性降低。根据这点，X－1/2·Y的值的下限优选为45％。

(连续式的玻璃基板的制造例)

采用具备由耐火砖制成的熔解槽和由铂制成的搅拌槽等的连续熔解装置，将为使玻璃基板成为试样36(参照表7、表8)所示的组成而调和的玻璃原料在1520℃下进行熔解，并在1550℃下进行澄清、在1350℃下进行搅拌后，通过下拉法将其加工成厚度为0.7mm的薄板状，从而得到玻璃基板。此外，采用如下那样的方法进行蚀刻以及化学强化。

首先，通过丝网印刷法在所制作的玻璃基板的两主表面上形成厚度为20μm的防护玻璃形状的酚类热固性树脂图案，对该酚类热固性树脂图案在200℃下实施15分钟的烘焙处理。以酚类热固性树脂图案作为掩模，采用氢氟酸(15质量％)和硫酸(24质量％)的混酸水溶液(40℃)作为蚀刻剂，以从两主表面侧对被蚀刻区域进行蚀刻的方式将玻璃基板切取成预定的形状。之后，采用NaOH溶液使残存在玻璃表面的酚类热固性树脂溶解，从而将其从玻璃基板上剥离，并进行冲洗处理。

接下来，将清洗完毕的玻璃基板在保持在500℃的KNO3为100％的处理浴中浸渍大约5小时，并使玻璃表层的Na离子与所述处理浴中的K离子进行交换，从而进行了化学强化。结束化学强化的玻璃基板在清洗槽中依次进行浸渍、清洗、干燥。

其结果是，能够得到形状精度良好的防护玻璃。

如上所述，根据第一实施方式的防护玻璃的制造方法以及防护玻璃，由于能够提高蚀刻速率，因此能够提高防护玻璃的生产效率。此外，根据第二实施方式的防护玻璃的制造方法以及防护玻璃，由于即使是复杂的形状也能够形成形状精度高的防护玻璃，因此能够提高防护玻璃的生产效率。

以上对本发明的防护玻璃以及防护玻璃的制造方法详细地进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，不言而喻，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改良或变更。

Claims (21)

1.一种防护玻璃的制造方法，所述防护玻璃的制造方法具有如下工序：

进行玻璃基板的形状加工的工序，所述玻璃基板是成型为板状的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、以及0～4质量％的CaO作为成分；

通过化学蚀刻至少对进行了形状加工的所述玻璃基板的端面进行处理的工序；以及

对进行了所述处理的玻璃基板实施化学强化而形成压缩应力层的工序。

2.如权利要求1所述的防护玻璃的制造方法，其中，

所述玻璃基板的应变点为560℃以上。

3.如权利要求1或2所述的防护玻璃的制造方法，其中，

所述玻璃基板合计含有0～3.4质量％的ZrO₂和TiO₂。

4.如权利要求1或2所述的防护玻璃的制造方法，其中，

在设所述SiO₂的含有率为X质量％、设所述Al₂O₃的含有率为Y质量％时，X－1/2·Y为57.5质量％以下。

5.一种防护玻璃的制造方法，所述防护玻璃的制造方法具有如下工序：

进行玻璃基板的形状加工的工序，所述玻璃基板是成型为板状的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、以及0～4质量％的CaO作为成分，所述玻璃基板的应变点为560℃以上；

通过化学蚀刻至少对进行了形状加工的所述玻璃基板的端面进行处理的工序；以及

对进行了所述处理的玻璃基板实施化学强化而形成压缩应力层的工序。

6.如权利要求5所述的防护玻璃的制造方法，其中，

所述玻璃基板合计含有0～3.4质量％的ZrO₂和TiO₂。

7.如权利要求5或6所述的防护玻璃的制造方法，其中，

在设所述SiO₂的含有率为X质量％、设所述Al₂O₃的含有率为Y质量％时，X－1/2·Y为57.5质量％以下。

8.一种防护玻璃的制造方法，所述防护玻璃的制造方法具有如下工序：

进行玻璃基板的形状加工的工序，所述玻璃基板是成型为板状的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、0～4质量％的CaO、以及合计0～3.4质量％的ZrO₂和TiO₂作为成分；

通过化学蚀刻至少对进行了形状加工的所述玻璃基板的端面进行处理的工序；以及

对进行了所述处理的玻璃基板实施化学强化而形成压缩应力层的工序。

9.如权利要求8所述的防护玻璃的制造方法，其中，

所述玻璃基板的应变点为560℃以上。

10.如权利要求8或9所述的防护玻璃的制造方法，其中，

在设所述SiO₂的含有率为X质量％、设所述Al₂O₃的含有率为Y质量％时，X－1/2·Y为57.5质量％以下。

11.一种防护玻璃的制造方法，所述防护玻璃的制造方法具有如下工序：

在玻璃基板的两个主表面上涂布抗蚀剂材料的工序，所述玻璃基板是成型为板状的玻璃基板，且所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、以及0～4质量％的CaO作为成分；

对所述抗蚀剂材料进行构图来形成抗蚀图案的工序；

将所述抗蚀图案作为掩模来蚀刻所述玻璃基板、进行形状加工的工序；以及

对进行了所述形状加工的所述玻璃基板实施化学强化而形成压缩应力层的工序。

12.如权利要求11所述的防护玻璃的制造方法，其中，

所述玻璃基板的应变点为560℃以上。

13.如权利要求11或12所述的防护玻璃的制造方法，其中，

所述玻璃基板合计含有0～3.4质量％的ZrO₂和TiO₂。

14.如权利要求11或12所述的防护玻璃的制造方法，其中，

在设所述SiO₂的含有率为X质量％、设所述Al₂O₃的含有率为Y质量％时，X－1/2·Y为57.5质量％以下。

15.一种防护玻璃，所述防护玻璃是在端面具有蚀刻面、并且将玻璃基板化学强化成在主表面具有压缩应力层的板状的玻璃基板，

所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、以及0～4质量％的CaO作为成分。

16.一种防护玻璃，所述防护玻璃是具有通过蚀刻进行了形状加工的外形、并且将玻璃基板化学强化成在主表面具有压缩应力层的板状的玻璃基板，

所述玻璃基板含有50～70质量％的SiO₂、5～20质量％的Al₂O₃、6～30质量％的Na₂O、0～不足8质量％的Li₂O、以及0～4质量％的CaO作为成分。

17.如权利要求15或16所述的防护玻璃，其中，

所述玻璃基板的应变点为560℃以上。

18.如权利要求15或16所述的防护玻璃，其中，

所述玻璃基板合计含有0～3.4质量％的ZrO₂和TiO₂。

19.如权利要求15或16所述的防护玻璃，其中，

在设所述SiO₂的含有率为X质量％、设所述Al₂O₃的含有率为Y质量％时，X－1/2·Y为57.5质量％以下。

20.如权利要求15或16所述的防护玻璃，其中，

所述玻璃基板具有的蚀刻特性为，在含有浓度为10质量％的氟化氢的22℃的蚀刻环境下，蚀刻速率为3.7μm/分钟以上。

21.如权利要求15或16所述的防护玻璃，其中，

在所述防护玻璃的端面形成有压缩应力层。