CN108349795B - 玻璃树脂层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃树脂层叠体，其包含在主面形成有压应力层的板状玻璃和设置在上述板状玻璃上的树脂层，其中，上述板状玻璃的主面的表面压应力为200MPa以上、且上述压应力层的深度为3μm以上，并且上述板状玻璃的内部拉应力CT(MPa)与板厚t(mm)满足下述的式(4)和式(5)：CT≤64.1×t‑0.703(4)CT＞‑38.7×ln(t)+48.2(5)。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃树脂层叠体。
背景技术
在以智能手机或电子纸为代表的电子设备、设置在汽车或电车的内部的车载用显示构件、太阳能电池模块、照明等多种用途中，使用所谓的化学强化玻璃作为保护构件。近年来，以将使用玻璃的设备等轻量化为目的，玻璃的厚度变薄。
在专利文献1中公开了如下方法：通过将玻璃内部的中央张力CT由压应力CS和外侧区域的层的深度DOL定义为“CT＝CS×DOL/(t-2×DOL)”(式(1))，并在此基础上将CT的值调节为一定数值范围，由此对强化玻璃的脆弱性进行管理。在该方法中，基于板厚t＝0.3mm～1.5mm的铝硅酸盐玻璃的实施例，将被称为非线性极限中央张力CT1(单位为MPa)的厚度的函数定义为“CT1＝-38.7×ln(t)+48.2”(式(2))。提出了以该CT1的值作为中央张力CT的值的上限，并作为不能允许的脆弱性的起始临界值。在使用板厚较薄的玻璃板的特定用途中，设计柔软性基于式(2)而受到限制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-530470号公报
发明内容
发明所要解决的问题
以往，为了提高强化玻璃的强度，尝试了增大表面压应力(CS)、压应力层的深度(DOL)的值。但是，如式(1)所示，通过增大CS或DOL的值，内部拉应力(CT)也增大，其值由式(2)所示的上限而被限制。因此，以往，CS和DOL的上限实质上也被限制。
在此，用于对保护玻璃等中使用的强化玻璃的破裂行为进行管理的式(2)如专利文献1所记载、基于对保护玻璃单体的破裂试验的评价。因此，对于保护玻璃与电子设备的壳体一体化的状态下的破裂行为没有进行研究。
因此，本发明的目的在于提供一种玻璃树脂层叠体，其能够将保护玻璃的CS和DOL设定为比以往更高的值，并且即使在破裂后用户也能够暂时以良好的操作性使用。
用于解决问题的手段
即，本发明提供下述玻璃树脂层叠体。
[1]一种玻璃树脂层叠体，其包含在主面形成有压应力层的板状玻璃和设置在上述板状玻璃上的树脂层，其中，上述板状玻璃的主面的表面压应力为200MPa以上、且上述压应力层的深度为3μm以上，并且上述板状玻璃的内部拉应力CT(MPa)与板厚t(mm)满足下述的式(4)和式(5)。
CT≤64.1×t-0.703 (4)
CT＞-38.7×ln(t)+48.2 (5)
[2]如[1]所述的玻璃树脂层叠体，其中，上述树脂层的杨氏模量为0.01MPa～10MPa。
[3]如[1]或[2]所述的玻璃树脂层叠体，其中，上述树脂层相对于上述板状玻璃的附着力为10N/m2～1000N/m2。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃树脂层叠体，其中，上述板状玻璃的操作性指数为2以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的玻璃树脂层叠体，其中，上述玻璃树脂层叠体用于包含液晶显示装置的电子设备，并且上述玻璃树脂层叠体以使得所述树脂层夹设于上述板状玻璃与上述液晶显示装置之间的方式进行配置而使用。
发明效果
根据公开的技术，能够提供一种玻璃树脂层叠体，其能够将保护玻璃的CS和DOL设定为比以往更高的值，并且即使在破裂后用户也能够暂时以良好的操作性使用。
附图说明
图1为说明板状玻璃单体的破裂行为的图。
图2为说明在保护玻璃与电子设备的壳体之间夹设有树脂的构成情况下的、板状玻璃的破裂行为的图。
图3为示出本实施方式的玻璃树脂层叠体的一个构成的示意图。
图4为包含具有不超过CT4值的CT值的板状玻璃的玻璃树脂层叠体的破裂行为的示意图。
图5为包含具有超过CT4值的CT值的板状玻璃的玻璃树脂层叠体的破裂行为的示意图。
图6为说明在本实施方式的玻璃树脂层叠体中在板状玻璃与电子设备壳体之间夹设有树脂层的情况下的板状玻璃的表面高差的测定方法的图。
图7为说明例1～47的玻璃树脂层叠体中所含的板状玻璃的板厚与CT1值、CT4值的关系的图。
具体实施方式
以下，参考附图对具体实施方式进行说明。在各附图中，对同一构成部分标记同一符号，有时省略重复说明。
另外，在本说明书中，“质量％”与“重量％”意思相同。
在本实施方式的玻璃树脂层叠体中，板状玻璃10隔着树脂层20配置在电子设备壳体40之上。(详细情况后面进行说明。)
本申请发明人进行了深入研究，结果发现，如此在保护玻璃与电子设备壳体(特别是液晶显示构件)之间夹设树脂层的构成的情况下，保护玻璃的破裂行为不同。例如，在如图1所示的板状玻璃单体与如图2所示的在保护玻璃与电子设备的壳体之间夹设有树脂的构成之间，板状玻璃的破裂行为、其飞散的程度显著不同。并且发现，在保护玻璃与电子设备的壳体之间夹设有树脂构成的情况下，不存在式(2)所示的上限，能够将CS和DOL设定为比以往更高的值(着眼点1)。
另外还发现，在保护玻璃与电子设备的壳体之间夹设有树脂的构成的情况下，即使在保护玻璃破裂后，根据其破裂方式，有时保护玻璃与树脂维持胶粘的状态，从而能够用作电子设备的保护板。并且，在这样的状态下使用时，在保护玻璃表面会产生因龟裂引起的高差(凹凸)，对于龟裂的高差而言，会产生用户的操作性改变的新问题。本申请发明人发现，通过控制保护玻璃的化学强化特性、即应力分布，能够解决这样的操作性的问题(着眼点2)。
因此，在本实施方式中，鉴于上述着眼点1、2，提供一种能够将保护玻璃的CS和DOL设定为比以往更高的值、并且即使在破裂后用户也能够暂时以良好的操作性使用的玻璃树脂层叠体。
(板状玻璃的形状和物性)
本实施方式的板状玻璃通常制成板状，但既可以为平板也可以为实施了弯曲加工的玻璃板。本实施方式的板状玻璃的制造方法没有特别限制，其为通过浮法、熔合法、流孔下引法等已知的玻璃成形方法成形为平板形状的玻璃板，可以通过如下方式进行制造：将所期望的玻璃原料投入连续熔融炉中，优选在1500℃～1600℃下对玻璃原料进行加热熔融，进行澄清，然后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并进行退火。板状玻璃优选具有130dPa·s以上的液相粘度。
本实施方式的板状玻璃具有能够通过现有的成形法进行成形的尺寸。即，如果通过浮法进行成形，则可以得到浮法成形宽度的连续的带状的玻璃。另外，本实施方式的板状玻璃最终会被切割成适合于使用目的的尺寸。
为了有助于轻量化，本实施方式的板状玻璃的板厚t为2.0mm以下。越是板厚薄的玻璃，即使将内部拉应力CT提高至比以往更高的值，操作性也越不会变差。板厚t优选为1.5mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为0.7mm以下、更进一步优选为0.5mm以下、特别优选为0.3mm以下、最优选为0.2mm以下。
另外，为了将压应力层设定为深至一定程度，本实施方式的板状玻璃的板厚t优选为0.05mm以上。如果是板厚t为0.05mm以上的板状玻璃，则通过化学强化处理至少可以将DOL调节为3μm以上。板厚t更优选为0.07mm以上、进一步优选为0.1mm以上。为了得到更大的DOL，优选将板厚t设定为0.1mm以上。由此，能够防止在使玻璃大幅弯曲时从端面发生破裂。
本实施方式的板状玻璃能够用于平板电脑、笔记本电脑、智能手机和电子书阅读器等信息设备中所具有的触控面板显示器的保护玻璃及触摸传感器玻璃、液晶电视和电脑监视器等的保护玻璃、汽车仪表盘等的保护玻璃、太阳能电池用保护玻璃、建材的内部材料、以及大厦或住宅的窗户所使用的多层玻璃等。即，为平板电脑或者智能手机等的显示器的尺寸、或者为太阳能电池用保护玻璃的尺寸等与与各自的用途相对应的尺寸。
本实施方式的板状玻璃通常被切割成矩形，但即使为圆形或多边形等其它形状也没有问题，也包括实施了开孔加工的玻璃。
本实施方式的板状玻璃是通过化学强化处理而在玻璃表层具有压应力层的化学强化玻璃。板状玻璃的表面压应力(CS)优选为200MPa以上，更优选为300MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、700MPa以上、800MPa以上、900MPa以上、1000MPa以上。通过CS为200MPa以上，在玻璃表面不容易产生损伤。
另外，在使用板状玻璃时如果产生超过压应力层的深度(DOL)的值的深度的损伤，则导致板状玻璃的破坏，因此，板状玻璃的DOL优选较深。DOL优选为3μm以上，更优选为4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、10μm以上、12μm以上、15μm以上、20μm以上。
本实施方式的板状玻璃的内部拉应力CT(以下，简称为内部拉应力CT)可以通过“CT＝CS×DOL/(t-2×DOL)”(式(1))或者下述式(3)计算。在此，t为板状玻璃的板厚(μm)、DOL为压应力层的深度(μm)、CS为表面压应力值(MPa)、CS(x)为板状玻璃的深度方向的位置x处的压应力值(MPa)、即应力分布。另外，CT的单位为(MPa)。
式(1)是应用于具有玻璃内部的应力分布向一次函数的近似(以下，也称为三角形近似)相对能够允许的所谓的互补误差函数分布的化学强化玻璃的CT的计算公式。对于具有互补误差函数分布的化学强化玻璃而言，由式(1)和式(3)得到的CT的值的误差小，式(3)的CT的值在由式(1)得到的CT的值的±5％的范围内。对于这样的具有互补误差函数分布的化学强化玻璃而言，通过式(1)求出CT的值。
另一方面，将由式(1)和式(3)得到的CT的值的误差大、式(3)的CT的值不在在由式(1)得到的CT的值的±5％的范围内的化学强化玻璃称为具有非互补误差函数分布的化学强化玻璃。对于具有非互补误差函数分布的化学强化玻璃而言，通过式(3)求出CT的值。
CS和DOL可以利用玻璃表面应力计(折原制作所公司制造的FSM-6000LE)来测定。另外，CS(x)可以利用玻璃表面应力计(折原制作所公司制造的FSM-6000LE/IR)来测定。
通过使本实施方式的板状玻璃的内部拉应力CT满足“CT≤64.1×t-0.703”(式(4))，由此，即使在板状玻璃的表面产生龟裂的情况下，玻璃片也不会变得过小，能够与树脂层胶粘，因此，不容易产生因龟裂引起的表面高差(凹凸)。在此，t为板状玻璃的板厚(mm)，式(4)的右边为本申请发明人进行深入研究、结果所发现的板状玻璃的内部拉应力CT的上限值。对于与树脂层层叠的本实施方式的板状玻璃而言，通过将内部拉应力CT控制在满足式(4)的数值范围内，由此能够管理在板状玻璃的表面产生龟裂的情况下的表面高差(凹凸)。对于式(4)的右边的依据，后面进行说明。
为了使CS、DOL接近更优选的值，本实施方式的板状玻璃的内部拉应力CT优选为30MPa以上，更优选为50MPa以上、70MPa以上、100MPa以上、120MPa以上、150MPa以上、200MPa以上。另外，为了适当地提高CS、DOL，也为了能够进行与以往不同的材料设计，使内部拉应力CT大于由式(2)规定的CT1值、即满足“CT＞-38.7×ln(t)+48.2”(式(5))。
(操作性指数)
在板状玻璃的表面产生龟裂的情况下的玻璃树脂层叠体的操作性可以通过下述操作性指数(Safety index)来评价。操作性指数如下设定：在对维氏压头(对面角136度的金刚石正四棱锥压头)施加10g重物的状态下，使维氏压头从30mm高度向板状玻璃的表面自由落下，使维氏压头以约0.8m/秒的速度与板状玻璃的表面侧碰撞，根据使板状玻璃破坏时的表面高差(凹凸)如表1所示分成三个等级。需要说明的是，破坏后的表面高差(凹凸)利用表面粗糙度/轮廓形状测量仪(东京精密公司制造的Surfcom 1400D)来测定。
表1
| 破坏后的表面高差(凹凸) | 操作性指数 |
| 大于5μm | 1 |
| 大于1μm且小于等于5μm | 2 |
| 1μm以下 | 3 |
操作性指数为2以上的情况下，能够制成即使在板状玻璃破裂后用户也能够以良好的操作性使用的玻璃树脂层叠体，因此优选。如果操作性指数为3，用户无法通过手指确认到板状玻璃的龟裂，能够制成能够以良好的操作性使用的玻璃树脂层叠体，因此更优选。
(化学强化用玻璃)
对于为了制造本实施方式的化学强化玻璃而使用的板状玻璃的组成，只要没有特别说明，则使用以摩尔％表示的含量进行说明。
SiO2已知作为在玻璃微细结构中形成网状结构的成分。SiO2的含量优选为60％以上，更优选为61％以上、62％以上、63％以上、64％以上、65％以上、66％以上、67％以上。另外，SiO2的含量优选为72％以下，更优选为71％以下、70％以下、69％以下。SiO2的含量为60％以上时，在作为玻璃的稳定性、耐候性方面是优越的。另一方面，SiO2的含量为72％以下时，在熔化性和成形性方面是优越的。
Al2O3具有提高化学强化中的化学强化特性的作用，特别是提高CS的作用大。还已知作为提高玻璃的耐候性的成分。另外，具有在浮法成形时抑制锡从底面渗入的作用。此外，具有在进行SO2处理时促进脱碱的作用。Al2O3的含量优选为1％以上，更优选为3％以上、5％以上、7％以上、9％以上，进一步优选为10％以上。另外，Al2O3的含量优选为30％以下，更优选为20％以下、18％以下、16％以下、15％以下、14％以下。Al2O3的含量为1％以上时，通过离子交换可以得到所期望的CS值，另外，还可以得到抑制锡的渗入的效果、相对于水分量变化的稳定性的效果、脱碱促进效果。另一方面，Al2O3的含量为30％以下时，DOL值不会变得过大，能够将CT值抑制为一定值以下，在这方面是优越的。
MgO是使玻璃稳定的成分。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上、3％以上、4％以上。另外，MgO的含量优选为12％以下，更优选为11％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7％以下。MgO的含量为1％以上时，高温下的熔化性变得良好，不容易发生失透。另一方面，MgO的含量为11％以下时，能够维持不容易发生失透，可以得到足够的离子交换速度。
CaO是使玻璃稳定的成分。也可以不含有CaO，但含有CaO的情况下，其含量优选为3％以上，更优选为4％以上、5％以上、大于5％、6％以上、7％以上。另外，CaO的含量优选为10％以下，更优选为9％以下、8％以下。特别是CaO的含量大于5％时，DOL值不会过度增大，能够将CT值控制为一定值以下。另一方面，CaO的含量为9％以下时，可以得到足够的离子交换速度，可以得到所期望的DOL值。
Na2O是通过离子交换形成压应力层的成分，具有加深DOL的作用。另外，还是降低玻璃的高温粘性和失透温度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。Na2O是产生非桥氧(NBO；Non·bridge·oxygen)的成分，玻璃中的水分量变化时的化学强化特性的变动减小。Na2O的含量优选为10％以上，更优选为11％以上、12％以上、13％以上。另外，Na2O的含量优选为18％以下，更优选为17％以下、16％以下。Na2O的含量为10％以上时，能够通过离子交换形成所期望的压应力层，还能够抑制相对于水分量变化的变动。另一方面，Na2O的含量为18％以下时，可以得到充分的耐候性，还能够抑制在浮法成形时锡从底面的渗入量，能够使玻璃在化学强化处理后不容易翘曲。
SiO2、Al2O3、MgO和Na2O的含量的合计优选为95％以上。如果该合计为95％以上，则可以在维持抗裂性(クラック耐性)的同时得到所期望的压应力层。更优选为96％以上、97％以上、98％以上、98.5％以上、99％以上。
K2O具有增大离子交换速度、加深DOL的效果，是使非桥氧增大的成分，因此，在含有K2O的情况下，优选为5％以下，更优选为4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.8％以下、0.6％以下。特别是为1％以下时，DOL不会变得过深，并且可以得到足够的CS。另外，少量的K2O具有在浮法成形时抑制锡从底面渗入的效果，因此，进行浮法成形时优选含有少量的K2O。这种情况下，K2O的含量优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。
Al2O3具有提高CS的作用，与此相对，Na2O具有在加深DOL的同时降低CS的作用。另外，K2O具有增大离子交换速度、加深DOL的作用。因此，通过以特定的比率含有Al2O3、Na2O、K2O，能够提高CS的值从而在化学强化处理后进行切割。(Na2O+K2O)/Al2O3的比率优选为8以下，更优选为7以下、6以下、5以下。
Al2O3是提高高温粘性和失透温度的成分，Na2O和K2O是降低两者的成分。如果(Na2O+K2O)/Al2O3为1.8以上，则高温粘性降低，失透温度也降低。另外，还能够将DOL调节为足够的深度。另外，Al2O3是使非桥氧减少的成分，但Na2O和K2O是使非桥氧增加的成分。为了稳定地生产玻璃、并且维持提高强度所需的DOL、得到相对于水分量变化而稳定的化学强化特性，比率(Na2O+K2O)/Al2O3优选为1.8以上，更优选为2以上、3以上、4以上。
另外，在对基本组成相同且水分量不同的玻璃进行化学强化处理的情况下，CS的值随着水分量的增加而降低，DOL的值以因水分量的增加而略微降低，不显著依赖于水分量的增加。此外，玻璃中的Na2O、或K2O的含量增加时，水分量变化时的CS的变化减小。认为这是因为玻璃中的非桥氧增加。另一方面，Al2O3的含量增加时，玻璃中的非桥氧减少。对于含有1％以上的Al2O3的玻璃而言，为了不论水分量为何均得到稳定的化学强化特性，优选比率(Na2O+K2O)/Al2O3为1.8以上。
对于通过浮法成形的玻璃而言，玻璃中的Al2O3的含量影响锡的渗入，Al2O3成分增加时，具有抑制锡渗入的作用。同时，碱成分即Na2O的含量也影响锡渗入，碱成分具有使锡渗入增加的作用。因此，通过将Na2O/Al2O3的值保持在适当的范围内，能够抑制浮法成形中的锡渗入，能够降低化学强化后的玻璃的翘曲。
关注Al2O3和Na2O这两种成分时，对于CS和DOL、高温粘性、失透温度以及锡从底面的渗入量具有彼此相反的作用。优选以特定的比率含有Al2O3和Na2O，为了提高CS的值以及减少锡渗入量，优选Na2O/Al2O3为7以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下。另一方面，为了维持提高强度所需的DOL、抑制高温粘性和失透温度的升高，优选Na2O/Al2O3为1.5以上，更优选为2以上、3以上、4以上。
已知TiO2在天然原料中大量存在，并作为黄色的着色源。TiO2的含量为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.5％以下。如果TiO2的含量为2％以下，则玻璃不容易带有黄色色调。
Fe2O3在自然界和生产线中无处不在，因此是极其难以使其含量为零的成分。已知处于氧化状态的Fe2O3导致黄色的着色，处于还原状态的FeO导致蓝色的着色，并且两者平衡时玻璃着色为绿色。将本实施方式的玻璃用于显示器、窗玻璃、太阳能电池的保护玻璃等的情况下，优选着色较浅。将总铁量(总Fe)换算为Fe2O3，优选其含量为0.15％以下，更优选为0.10％以下，进一步优选为0.05％以下。
SO3是玻璃的熔融的澄清剂。通常，玻璃中的含量为从原料投入的量的一半以下。玻璃中的SO3的含量为0.02％以上，优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。另外，SO3的含量为0.4％以下，优选为0.35％以下，更优选为0.3％以下。SO3的含量为0.02％以上时，能够充分地进行澄清、抑制气泡缺陷。另一方面，SO3的含量为0.4％以下时，能够抑制在玻璃中产生的硫酸钠的缺陷。
除此以外，可以适当含有氯化物、氟化物等作为玻璃的熔融的澄清剂。但是，为了提高触控面板等显示装置的视觉辨认性，优选尽可能地减少在可见光区域具有吸收的Fe2O3、NiO、Cr2O3等作为原料中的杂质而混入的成分，优选各自以质量百分率表示为0.15％以下，更优选为0.05％以下。
本发明的玻璃本质上包含上述说明的成分，但是，在不损害本发明的目的的范围内可以含有其它成分。在含有这样的成分的情况下，这些成分的含量的合计优选为5％以下，更优选为3％以下，典型地为1％以下。以下，对上述其它成分例示性地进行说明。
已知ZrO2通常具有增大化学强化中的压应力的作用。但是，即使含有少量的ZrO2，成本也会增加，其效果却反而不大。因此，可以在成本允许的范围内含有任意比例的ZrO2。在含有ZrO2的情况下，优选为2％以下，更优选为1％以下、0.5％以下。
出于降低玻璃的高温粘性、降低失透温度的目的，可以含有少量的SrO和BaO。SrO或BaO具有降低离子交换速度的作用，因此，在含有SrO或BaO的情况下，作为SrO或BaO，优选为0.5％以下。
为了提高玻璃在高温下的熔融性，可以含有例如不超过2％的ZnO。但是，在通过浮法进行制造的情况下，ZnO在浮抛窑中被还原而成为产品缺陷，因此，优选小于0.1％，更优选实质上不含有ZnO。需要说明的是，“实质上不含有”是指不以作为制造工序中的不可避免的杂质而含有的量以上的量含有。
为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，可以在小于1％的范围内含有B2O3。通常，同时含有Na2O或K2O等碱性成分和B2O3时，挥发变得剧烈，显著侵蚀砖，因此，B2O3的含量优选小于0.5％，优选小于0.1％，优选实质上不含有B2O3。
Li2O是降低应变点而容易引起应力松弛其结果导致无法得到稳定的压应力层的成分，因此，优选不含有Li2O，即使在含有Li2O的情况下其含量也优选小于1％，更优选为0.05％以下，特别优选小于0.01％。
本实施方式的化学强化玻璃(化学强化处理后的板状玻璃)的组成可以认为与上述化学强化用玻璃的组成相同。虽然通过后述的化学强化处理使玻璃表面的Na离子与无机盐中的K离子进行离子交换，但作为整体的组成的变化而言可以忽略。
(化学强化处理)
化学强化处理通过如下方式进行，通过浸渍或其它方法使板状玻璃与含有离子半径大的碱金属离子(典型地为K离子)的碱金属盐(例如硝酸钾盐)的熔液接触由此将板状玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为Na离子)置换为离子半径大的金属离子。由此，通过碱金属离子的占有面积的差异而在板状玻璃表层产生压应力，形成压应力层。
使玻璃与含有碱金属离子的熔融盐接触的处理温度和处理时间根据玻璃和熔融盐的组成而适当调节。熔融盐的加热温度通常优选为350℃以上、更优选为370℃以上。另外，通常优选为500℃以下，更优选为450℃以下。通过将熔融盐的加热温度设定为350℃以上，防止因离子交换速度的降低而难以引入化学强化。另外，通过设定为500℃以下，能够抑制熔融盐的分解、劣化。
为了赋予足够的压应力，使铝硅酸盐玻璃与熔融盐接触的时间通常优选为1小时以上，更优选为2小时以上。为了赋予更深的压应力层，使钠钙玻璃与熔融盐接触的时间优选为3小时以上，更优选为4小时以上、5小时以上、6小时以上。另外，在长时间的离子交换中，生产率下降，并且压应力值因松弛而降低，因此，在铝硅酸盐玻璃的情况下，优选为72小时以下，更优选为24小时以下、8小时以下。钠钙玻璃的情况下，由于离子交换所需的时间较长，因此，优选为300小时以下，更优选为200小时以下、100小时以下。
作为用于进行化学强化处理的熔融盐而言，可以列举例如：硝酸钾盐、硫酸钾盐、碳酸钾盐和氯化钾盐等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐及碱金属氯化物盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。另外，为了调节化学强化特性，可以混合含有钠(Na离子)或锂(Li离子)的盐。
用于进行化学强化处理的熔融盐优选使用至少含有钾离子的处理盐。作为这样的处理盐而言，可以优选列举例如含有50质量％以上的硝酸钾的盐。另外，在混合熔融盐中可以含有其它成分。作为其它成分而言，可以列举例如：硫酸钠和硫酸钾等碱金属硫酸盐、以及氯化钠和氯化钾等碱金属氯化盐等。
对于本实施方式的板状玻璃而言，化学强化处理的处理条件没有特别限制，可以考虑玻璃的特性和熔融盐等选择最佳的条件。
另外，对于在连续性工序、例如玻璃板制造工序中连续地进行移动的玻璃带可以在线依次进行化学强化处理，或者也可以非连续性地在线进行化学强化处理。
(树脂层)
作为树脂层中所含的树脂而言，可以使用通常使用的公知的粘合性组合物。可以列举例如：丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。粘合性组合物可以为若干种类的单体聚合得到的共聚物树脂(共聚物)，也可以将若干种类的树脂混合。其中，丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂的耐热性、剥离性、透明性优异，因此优选。
树脂层的杨氏模量优选为0.01MPa～10MPa。由此，能够在保持产生了龟裂的板状玻璃的同时吸收破坏的冲击而减小表面高差。树脂层的杨氏模量更优选为0.01MPa～5MPa，进一步优选为0.01MPa～1MPa。
(玻璃树脂层叠体)
图3中示出本实施方式的玻璃树脂层叠体的构成的一例。板状玻璃10隔着树脂层20配置在电子设备壳体40之上。树脂层20可以以覆盖板状玻璃10的整个面的方式配置，也可以仅覆盖板状玻璃10的一部分。另外，树脂层20优选胶粘于电子设备壳体40中的特别是显示构件30，这是因为能够充分发挥板状玻璃10的透明性。树脂层20可以覆盖显示构件30的整个面，也可以仅覆盖一部分。
树脂层20相对于板状玻璃10的附着力优选为10N/m2～1000N/m2。由此，即使在板状玻璃10被破坏而产生龟裂的情况下，一定程度以上的尺寸的玻璃片也与树脂层20胶粘，由此能够减小表面高差。附着力更优选为30N/m2～750N/m2，进一步优选为50N/m2～500N/m2。树脂层20的附着力是根据剪切胶粘强度(JIS K6850：1999)测定的值。
本实施方式的板状玻璃和玻璃树脂层叠体的用途没有特别限制。由于具有高机械强度，适合用在预想到因落下引起的冲击、与其它物质接触的部位。例如，本实施方式的板状玻璃和玻璃树脂层叠体能够用于平板电脑、笔记本电脑、智能手机和电子书阅读器等信息设备中所具有的触控面板显示器的保护玻璃和触摸传感器玻璃、液晶电视和电脑监视器等的保护玻璃、汽车仪表盘等的保护玻璃、太阳能电池用保护玻璃、建材的内部材料、以及大厦或住宅的窗中所使用的多层玻璃等中。即，为平板电脑或者智能手机等的显示器的尺寸、或者为太阳能电池用保护玻璃的大小等与各自的用途相对应的大小。
实施例
示出对应于本实施方式的玻璃树脂层叠体的实施例。
＜评价方法＞
本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。
(玻璃的评价：表面应力)
表面压应力值(CS)、压应力层的深度(DOL)和内部拉应力(CT)利用玻璃表面应力计(折原制作所公司制造的FSM-6000LE)来测定。
(玻璃树脂层叠体的评价：破裂行为)
使保护玻璃与电子设备的壳体(特别是液晶显示构件)贴合的情况下的、保护玻璃的破裂行为如下所述进行了评价。图4～6中通过示意图示出评价方法。首先，将赋予了所期望的表面压应力值(CS)、压应力层的深度(DOL)和内部拉应力(CT)的板状玻璃10隔着树脂层20而与电子设备壳体40贴合从而制作玻璃树脂层叠体1。接着，在对压头施加10g重物的状态下使压头从30mm高度自由落下，使压头以约0.8m/秒的速度与玻璃碰撞，由此使玻璃破坏(图4、5)。接着，利用表面粗糙度/轮廓形状测量仪200(东京精密公司制造的Surfcom1400D)评价了板状玻璃10的表面高差(图6)。需要说明的是，在此所说的板状玻璃10的表面高差以破坏后的玻璃的碎片与碎片的高度之差的最大值的形式来测定。
＜例1～13＞
首先，得到了包含下述组成的50mm×50mm×0.2mm～1.0mm的铝硅酸盐玻璃。接着，向SUS制的杯中添加硝酸钾(KNO3)和硝酸钠(NaNO3)，使得其合计量为3500g、且KNO3的浓度(质量％)分别如表2的化学强化工序的项中所示，利用覆套式电阻加热器加热至规定温度，从而制备了硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐。在此，将上述的铝硅酸盐玻璃预热至425℃，然后在熔融盐中浸渍规定时间而进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行了化学强化处理。化学强化处理的条件如表2所记载。利用纯水将所得到的板状玻璃清洗数次，然后通过鼓风进行了干燥。由以上步骤得到了例1～13的板状玻璃。
铝硅酸盐玻璃组成(摩尔％表示)：SiO2 63％、Al2O3 8％、Na2O 13％、K2O 4％、MgO11％、ZrO2 1％
对例1～13的板状玻璃分别层叠具有如表2所示的杨氏模量和附着力的树脂层，从而得到了例1～13的玻璃树脂层叠体。
对以这样的方式得到的玻璃树脂层叠体进行了各种评价。示出板厚t(mm)、CS值(MPa)、DOL值(μm)、CT值(MPa)。需要说明的是，任一个板状玻璃都具有互补误差函数分布，CT值通过式(1)求出。CT1值由板厚t(mm)以CT1＝-38.7×ln(t)+48.2[MPa]的形式求出。CT4值由板厚t(mm)以CT4＝64.1×t-0.703[MPa]的形式求出。将结果示于表2中。
＜例14～30＞
首先，得到了50mm×50mm×0.2mm～1.0mm的铝硅酸盐玻璃。接着，向SUS制的杯中添加硝酸钾(KNO3)和硝酸钠(NaNO3)，使得其合计量为3500g、且KNO3的浓度(质量％)分别如表3的化学强化工序的项中所示，利用覆套式电阻加热器加热至规定温度，从而制备了硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐。在此，将上述的铝硅酸盐玻璃预热至425℃，然后在熔融盐中浸渍规定时间而进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行了化学强化处理。化学强化处理的条件如表3所记载。利用纯水将所得到的板状玻璃清洗数次，然后通过鼓风进行了干燥。由以上步骤得到了例14～30的板状玻璃。
铝硅酸盐玻璃组成(摩尔％表示)：SiO2 68％、Al2O3 10％、Na2O 14％、MgO 8％
对例14～30的板状玻璃分别层叠具有如表3所示的杨氏模量和附着力的树脂层，从而得到了例14～30的玻璃树脂层叠体。
对以这样的方式得到的玻璃树脂层叠体进行了各种评价。示出板厚t(mm)、CS值(MPa)、DOL值(μm)、CT值(MPa)。需要说明的是，任一个板状玻璃都具有互补误差函数分布，CT值通过式(1)求出。CT1值由板厚t(mm)以CT1＝-38.7×ln(t)+48.2[MPa]的形式求出。CT4值由板厚t(mm)以CT4＝64.1×t-0.703[MPa]的形式求出。将结果示于表3中。
＜例31～41＞
首先，得到了50mm×50mm×0.2mm～1.0mm的铝硼硅酸盐玻璃。接着，向SUS制的杯中添加硝酸钾(KNO3)和硝酸钠(NaNO3)，使得其合计量为3500g、且KNO3的浓度(质量％)分别如表4的化学强化工序的项中所示，利用覆套式电阻加热器加热至规定温度，从而制备了硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐。在此，将上述铝硼硅酸盐玻璃预热至425℃，然后在熔融盐中浸渍规定时间而进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行了化学强化处理。化学强化处理的条件如表4所记载。利用纯水将所得到的板状玻璃清洗数次，然后通过鼓风进行了干燥。由以上步骤得到了例31～41的板状玻璃。
铝硼硅酸盐玻璃组成(摩尔％表示)：SiO2 67％、B2O3 4％、Al2O313％、Na2O 14％、MgO 2％
对例31～41的板状玻璃分别层叠具有如表4所示的杨氏模量和附着力的树脂层，从而得到了例31～41的玻璃树脂层叠体。
对以这样的方式得到的玻璃树脂层叠体进行了各种评价。示出板厚t(mm)、CS值(MPa)、DOL值(μm)、CT值(MPa)。CT1值由板厚t(mm)以CT1＝-38.7×ln(t)+48.2[MPa]的形式求出。CT4值由板厚t(mm)以CT4＝64.1×t-0.703[MPa]的形式求出。将结果示于表4中。
＜例42～47＞
首先，得到了50mm×50mm×0.2mm～1.0mm的钠钙玻璃。接着，向SUS制的杯中添加硝酸钾(KNO3)和硝酸钠(NaNO3)，使得其合计量为3500g、且KNO3的浓度(质量％)分别如表5的化学强化工序的项中所示，利用覆套式电阻加热器加热至规定温度，从而制备了硝酸钾与硝酸钠的混合熔融盐。在此，将上述钠钙玻璃预热至425℃，然后在熔融盐中浸渍规定时间而进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行了化学强化处理。化学强化处理的条件如表5所记载。利用纯水将所得到的板状玻璃清洗数次，然后通过鼓风进行了干燥。由以上步骤得到了例42～47的板状玻璃。
钠钙玻璃组成(摩尔％表示)：SiO2 71％、Al2O3 1％、Na2O 12％、K2O 1％、MgO 6％、CaO 9％
对例42～47的板状玻璃分别层叠具有如表5所示的杨氏模量和附着力的树脂层，从而得到了例42～47的玻璃树脂层叠体。
对以这样的方式得到的玻璃树脂层叠体进行了各种评价。示出板厚t(mm)、CS值(MPa)、DOL值(μm)、CT值(MPa)。CT1值由板厚t(mm)以CT1＝-38.7×ln(t)+48.2[MPa]的形式求出。CT4值由板厚t(mm)以CT4＝64.1×t-0.703[MPa]的形式求出。将结果示于表5中。
另外，对于表2～5的各试样，在图7中对板状玻璃的板厚与内部拉应力CT值的关系作图。另外，还示出了与CT1值相对应的曲线。需要说明的是，在图7中，以○对发生破坏时表面高差为5μm以下的试样作图，以×对表面高差大于5μm的试样作图。
由图7的结果可知，即使是CT值大于CT1值的板状玻璃，也有在发生破坏时表面高差小的玻璃。认为这是因为：通过使杨氏模量较低的树脂层与板状玻璃层叠，由此抑制了板状玻璃的破碎。
因此，在板状玻璃与电子设备壳体(或显示构件)之间夹设有树脂层的构成的情况下，即使在板状玻璃破裂后，根据其破裂方式，有时板状玻璃与树脂层维持胶粘的状态，从而能够用作电子设备的保护板，其CT值与通过以往的板状玻璃单体的评价以玻璃破裂时开始细小飞散的上限而考虑的CT1值显著不同。
另一方面，由图7的结果可知，板状玻璃的内部拉应力CT超过与通过上述式(5)[CT＞-38.7×ln(t)+48.2]求出的CT1值不同的某个临界值时，破坏时表面高差增大。与该临界值相对应的数值能够以曲线近似。为了能够管理板状玻璃的破裂行为，由表2～5所示的板厚t[mm]求出式(4)的右边的值，在图7中示出通过上述近似得到的曲线。
如表2～5和图7所示，具有以板厚t[mm]的函数计超过64.1×t-0.703[MPa]的内部拉应力CT的板状玻璃的表面高差大。因此，在本说明书中，将内部拉应力CT的上限值定义为CT4＝64.1×t-0.703[MPa]。
通过内部拉应力CT满足上述式(4)[CT≤64.1×t-0.703]和上述式(5)[CT＞-38.7×ln(t)+48.2]，由此，即使玻璃破裂后表面高差也小，并且即使在玻璃破裂后用户也能够暂时以良好的操作性使用。该条件是本申请发明人经过深入研究的结果发现的、在板状玻璃与电子设备壳体(或显示构件)之间夹设有树脂层的构成的情况下的板状玻璃的内部拉应力CT的上限值。
根据这些结果，在板状玻璃与电子设备壳体(特别是显示构件)之间夹设有树脂层的构成的情况下，通过将内部拉应力CT控制在满足式(4)和式(5)的数值范围内，能够管理板状玻璃的破裂行为。
以上，对优选的实施方式和实施例进行了详细说明，但不限于上述实施方式和实施例，在不脱离权利要求书所记载的范围的情况下，可以对上述实施方式和实施例施加各种变形和置换。另外，上述各实施方式可以适当组合。
详细且参考了特定的实施方式对本发明进行了说明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更、修正。本申请基于2015年10月16日提出的日本专利申请(日本特愿2015-204413)，其内容作为参考而并入本说明书中。
附图标记
1 玻璃树脂层叠体
10 板状玻璃
20 树脂层
30 显示构件
40 电子设备壳体
100 压头
200 表面粗糙度/轮廓形状测量仪
201 探针
Claims (4)
1.一种玻璃树脂层叠体，其包含在主面形成有压应力层的板状玻璃和设置在所述板状玻璃上的树脂层，其中，
所述板状玻璃的主面的表面压应力为200MPa以上、且所述压应力层的深度为3μm以上，
所述板状玻璃的内部拉应力CT与板厚t满足下述的式(4)和式(5)，所述内部拉应力CT的单位为MPa，所述板厚t的单位为mm，
CT≤64.1×t-0.703 (4)
CT＞-38.7×ln(t)+48.2 (5)，
并且
所述树脂层的杨氏模量为0.01MPa～1MPa。
2.如权利要求1所述的玻璃树脂层叠体，其中，所述树脂层对所述板状玻璃的附着力为10N/m2～1000N/m2。
3.如权利要求1或2所述的玻璃树脂层叠体，其中，所述板状玻璃的操作性指数为2以上。
4.如权利要求1或2所述的玻璃树脂层叠体，其中，所述玻璃树脂层叠体用于包含液晶显示装置的电子设备，并且
所述玻璃树脂层叠体以使得所述树脂层夹设于所述板状玻璃与所述液晶显示装置之间的方式进行配置而使用。
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