CN104684956B - 导电性组合物及导电性成形体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电性组合物,其为含有导电性金属粉末和环氧树脂成分的组合物,其中,导电性金属粉末包含金属薄片,环氧树脂成分包含具有三个以上环氧基的多官能型环氧树脂。
Description
技术领域
本发明涉及对于形成导电性胶粘剂、电极等有用的导电性组合物和包含由该导电性组合物形成的导电性部位(导电性胶粘层、电极、布线等)的成形体(导电性成形体)。
背景技术
含有银糊等导电性金属粉末(导电性填料)的导电性组合物(导电性糊)被用于形成电子部件等的电极、电路。对于其中含有热塑性树脂或热固性树脂的导电性糊而言,导电性填料间通常因所使用的树脂的收缩而接触从而表现出导电性,并且通过存在树脂来确保对基材的密合性或胶粘性。因此,对于这样的含有粘合剂的导电性糊而言,为了得到充分的导电性,增大导电性金属粉末间的接触面积变得重要。从上述观点出发,尝试了使用金属薄片(薄片状金属粉末)作为导电性金属粉末。
例如,在专利文献1中,公开了含有薄片状银粉和有机树脂的导电性糊。该文献中,作为有机树脂,广泛地例示出聚酯树脂、改性聚酯树脂(氨基甲酸酯改性聚酯树脂等)、聚醚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺酰亚胺、硝酸纤维素、纤维素-乙酸酯-丁酸酯、纤维素-乙酸酯-丙酸酯等有机树脂,尤其是在实施例中,从耐弯曲性等观点出发,使用了聚酯树脂和氨基甲酸酯改性聚酯树脂。
另外,在专利文献2中,公开了平均粒径与BET比表面积处于特定关系的薄片状银粉。并且,在该文献中,作为在导电性糊中使用的树脂,例示出环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、有机硅树脂等,在实施例中使用了聚酯树脂。
其中,期望进一步改善导电性、胶粘性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-171828号公报
专利文献2:日本特开2012-92442号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于提供即使含有有机树脂也能够实现优良的导电性的导电性组合物及具有由该导电性组合物形成的导电性部位的成形体。
本发明的另一目的在于提供能够在不损害对基材的密合性或胶粘性的情况下改善或提高导电性的导电性组合物及具有由该导电性组合物形成的导电性部位的成形体。
本发明的又一目的在于提供导电性和散热性优良的导电性胶粘剂及具备利用该导电性胶粘剂直接胶粘的接合基材的成形体。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,在导电性组合物中,在作为粘合剂的树脂中组合特定的环氧树脂和金属薄片(薄片状金属粉末),由此,可以得到高导电性,并且,尽管具有这样的高导电性,但也能兼顾对基材的优良的密合性或胶粘性,进而,在要求高散热性的导电性胶粘剂用途等中也能够确保充分的导电性和散热性(以及密合性),从而完成了本发明。
即,本发明提供一种导电性组合物,其为含有导电性金属粉末和环氧树脂成分的组合物,导电性金属粉末包含金属薄片,环氧树脂成分包含具有三个以上环氧基的多官能型环氧树脂。
对于金属薄片而言,平均粒径可以为约0.7μm~约10μm,BET比表面积可以为约1m2/g~约5m2/g,振实密度可以为约0.5g/cm3~约4.5g/cm3。另外,在将金属薄片的平均粒径设为A(μm)、将BET比表面积设为B(m2/g)时,A×B2的值可以满足4~30。代表性而言,金属薄片的平均粒径为0.5~3.5μm、BET比表面积为1~4.5m2/g、振实密度为1.2~3.5g/cm3,在将金属薄片的平均粒径设为A(μm)、将BET比表面积设为B(m2/g)时,A×B2的值可以满足4.5~25。
金属薄片可以是球状金属微粒(尤其是金属纳米粒子)的凝聚粉末的薄片化物。
导电性金属粉末还可以包含其他导电性金属粉末(例如,球状金属纳米粒子)。这种金属薄片与其他导电性金属粉末(例如,球状金属纳米粒子)的比例例如可以为前者/后者(重量比)=99/1~50/50左右。
在本发明的导电性组合物中,多官能型环氧树脂例如可以为芳香族环氧树脂。另外,多官能型环氧树脂的环氧当量可以为350g/eq以下(例如,300g/eq以下)。尤其是,多官能型环氧树脂可以是环氧当量为140~320g/eq(例如,150~310g/eq、优选为160~300g/eq)左右的缩水甘油醚型芳香族环氧树脂(例如,酚醛清漆型环氧树脂、三至八(缩水甘油氧基芳基)链烷烃、多(缩水甘油氧基)萘类直接键合或者经由连接基团(例如,亚甲基、亚乙基等亚烷基或烷叉基等)连结而成的化合物等)。
代表性而言,环氧树脂成分可以含有固化剂(尤其是由芳香族胺类固化剂构成的固化剂)。
在本发明的导电性组合物中,导电性金属粉末与环氧树脂成分的比例例如可以为前者/后者(重量比)=99/1~50/50左右。
本发明的导电性组合物尤其可以是导电性胶粘剂(例如芯片接合糊)。更具体的方式中,可以是用于使引线框架[例如,由金属(铜、铜合金等)形成的引线框架、由金属形成进而进行了镀敷处理的引线框架等]与半导体芯片(例如,半导体基材、在半导体基材上形成有金属膜的半导体芯片)胶粘的导电性胶粘剂(芯片接合糊)。需要说明的是,在形成有金属膜的半导体芯片中,可以作为用于使引线框架与半导体芯片的金属膜胶粘的导电性胶粘剂使用。
本发明还提供至少具有由上述导电性组合物形成的导电性部位(或导电膜)的成形体(导电性成形体)。这种成形体可以为具备由两个基材和夹设在该基材之间且使两个基材胶粘的导电性胶粘剂构成的接合基材的成形体,其中,导电性胶粘剂由上述导电性组合物形成。这种成形体例如可以通过由金属形成的基材(引线框架等)、由半导体形成的基材(半导体芯片等)和夹设在这些基材之间且使其胶粘的上述导电性组合物来形成。
发明效果
对于本发明的导电性组合物而言,尽管含有作为粘合剂的树脂成分,但也能够实现优良的导电性。而且,能够在不损害对基材的密合性或胶粘性的情况下实现这样的导电性的改善或提高。另外,本发明的导电性组合物不仅导电性和散热性(热传导性)优良,而且还能够确保充分的密合性,因此,尤其是作为导电性胶粘剂有用。
具体实施方式
<导电性组合物>
本发明的导电性组合物由特定的导电性金属粉末和特定的环氧树脂成分构成。
[导电性金属粉末]
导电性金属粉末至少包含金属薄片(薄片状金属粉末、板状金属粉末、鳞片状金属粉末)。
(金属薄片)
作为构成金属薄片的金属(金属原子),例如可以列举过渡金属(例如,钛、锆等元素周期表第4族金属;钒、铌等元素周期表第5族金属;钼、钨等元素周期表第6族金属;锰、铼等元素周期表第7族金属;铁、镍、钴、钌、铑、钯、铱、铂等元素周期表第8~10族金属;铜、银、金等元素周期表第11族金属等)、元素周期表第12族金属(例如,锌、镉等)、元素周期表第13族金属(例如,铝、镓、铟等)、元素周期表第14族金属(例如,锗、锡、铅等)、元素周期表第15族金属(例如,锑、铋等)等。金属可以单独或组合两种以上。
代表性金属中包括元素周期表第8~10族金属(铁、镍、铑、钯、铂等)、元素周期表第11族金属(铜、银、金等)、元素周期表第13族金属(铝等)、元素周期表第14族金属(锡等)等。
除金属单质以外,金属也可以是金属的合金、金属与非金属的化合物(例如,金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等)的形态。通常,在多数情况下金属为金属单质或金属合金。
尤其是,金属优选为至少包含银等贵金属(尤其是元素周期表第11族金属)的金属(例如,金属单质、金属合金),特别优选为贵金属单质(例如,银单质等)。
这些金属薄片可以单独使用或组合使用两种以上。
金属薄片的形态在改善或提高本发明所期望的特性(导电性、热传导性、胶粘性等)方面是重要的。例如,金属薄片的平均粒径可以从约0.1μm~约20μm的范围内选择,例如为0.3~15μm(例如,0.5~12μm)、优选为0.7~10μm(例如,0.8~7μm)、进一步优选为0.9~6μm(例如,1~5.5μm),通常可以为1~5μm(例如,1.1~4.5μm)左右,特别地,可以为约4μm以下(例如,0.5~3.5μm、优选为0.7~3μm、进一步优选为0.8~2.5μm,通常为1~2μm)。平均粒径过小时,薄片的纵横比变小,有时不能得到充分的接触面积,过大时,虽然能够增大接触面积,但在制成导电性组合物时,薄片随时间推移而发生沉降,从而在导电性组合物中变得不均匀,可能是由于在基材上进行涂布时容易产生浓度梯度,因此,有时反而不能得到充分的导电性、热传导性。
需要说明的是,金属薄片的平均粒径例如可以利用激光衍射散射式粒度分布测定法等进行测定。这种测定法中,平均粒径(中值粒径)以体积基准的值测定。
另外,金属薄片的BET比表面积可以从约0.3m2/g~约7m2/g的范围内选择,例如可以为0.5~6m2/g(例如,0.7~5.5m2/g)、优选为1~5m2/g(例如,1.1~4.5m2/g)、进一步优选为1.2~4m2/g(例如,1.2~3.5m2/g)、特别地为1.3~3.2m2/g(例如,1.4~3m2/g)左右,通常可以为0.8~5.5m2/g(例如,0.9~5m2/g、优选为1~4.5m2/g、进一步优选为1.1~4m2/g)左右。比表面积过小时,金属薄片间的接触点变小,有时不能得到充分的导电性,过大时,后述的振实密度容易变小,有时导电性、热传导性相对地降低。
需要说明的是,在上述专利文献2中,在将金属薄片的平均粒径设为A(μm)、将BET比表面积设为Bm2/g时,为了得到高导电性,需要使A2×B的值为大于50的值。即,为了导电性、热传导性,设想平均粒径做出很大贡献。
但是,根据本发明人的研究发现,在后述的与特定的固化性成分(多官能环氧树脂成分)的组合中,为了得到高导电性、热传导性以及充分的对基材的胶粘性,BET比表面积的贡献大于平均粒径。
具体而言,在将金属薄片的平均粒径设为A(μm)、将BET比表面积设为B(m2/g)时,A×B2的值可以从1~50(例如,2~45左右)的范围内选择,例如可以为2.5~40(例如,3~35)、优选为4~30(例如,4.5~25)、进一步优选为5~20(例如,5.5~18)、特别地为6~15(例如,7~14)左右,通常可以满足5~12(例如,6~11.5、优选为6.5~11)。特别地,A×B2的值可以为4~25、优选为4.5~22、进一步优选为4.5~20(例如,6~19)左右。
此外,对于导电性而言,金属薄片的振实密度也是重要的。金属薄片的振实密度可以从约0.1g/cm3~约7g/cm3(例如,0.2~6g/cm3)的范围内选择,例如可以为0.3~5.5g/cm3(例如,0.4~5g/cm3)、优选为0.5~4.5g/cm3(例如,0.6~4.2g/cm3)、进一步优选为0.8~4g/cm3(例如,1~3.7g/cm3)、特别地为1.2~3.5g/cm3(例如,1.5~3.2g/cm3)左右,通常可以为1.5~4g/cm3(例如,2~3.5g/cm3)左右。振实密度过小时,填充性降低而不能得到充分的导电性、热传导性,或者对导电性组合物进行糊化时溶剂量增多,在涂布后有时容易产生空隙。另一方面,振实密度过大时,导电性组合物中的金属薄片的沉降速度加快,金属薄片随着时间推移而发生沉降,从而在导电性组合物中变得不均匀,可能是由于在基材上进行涂布时容易产生浓度梯度,因此,有时反而不能得到充分的导电性、热传导性。
需要说明的是,金属薄片的平均厚度例如可以为10~1000nm、优选为20~500nm、进一步优选为50~300nm。另外,金属薄片的纵横比(平均粒径/平均厚度)例如可以为5~100、优选为7~50、进一步优选为10~30左右。
需要说明的是,金属薄片可以使用市售品,也可以使用通过惯用的方法[例如,(i)对金属微粒(球状微粒)进行薄片化(扁平化)的方法(例如,上述专利文献1、2中记载的方法)、(ii)使金属(晶体)以薄片状(二维地)生长(结晶生长)的方法(例如,日本特开平11-106806号公报、日本特开2004-183010号公报、日本特开2006-111903号公报、日本特开2009-144188号公报等中记载的方法)]合成的金属薄片。
另外,方法(i)中,进行物理性薄片化,因此,在金属表面容易生成微细的凹凸,方法(ii)中,通过结晶生长进行薄片化,因此,金属表面容易变得比较平滑。
在本发明中,可以特别优选使用通过方法(i)得到的金属薄片[即,金属微粒(或金属微粒的凝聚粉末)的薄片化物(对金属微粒进行薄片化而得到的金属薄片)]。对于这样的金属薄片而言,如上所述,可能是利用在表面存在的微细凹凸而确保金属薄片间的充分接触,因此容易提高导电性、热传导性。
这种金属微粒的薄片化物例如可以通过利用薄片化或扁平化手段(球磨机等)对金属微粒进行薄片化处理(或扁平化处理)而得到。作为薄片化处理中使用的金属微粒,可以使用市售品,也可以使用通过惯用的方法[例如,在液相中对金属化合物(与上述金属相对应的金属化合物)进行还原的方法等]合成的金属微粒。
金属微粒的形状没有特别限定,通常为球状(或近似球状)。另外,金属微粒(或金属微粒的凝聚粉末)的平均粒径(或平均一次粒径或构成凝聚粉末的金属微粒的平均粒径)可以根据所期望的金属薄片而适当选择,可以约为纳米尺寸,例如可以为1~800nm(例如,2~700nm)、优选为3~500nm(例如,5~400nm)、进一步优选为5~300nm(例如,10~200nm)左右。使用这样的金属微粒(或其凝聚粉末)时,容易得到具有如上所述的特性(平均粒径等)的金属薄片。
需要说明的是,作为金属微粒(或其凝聚粉末)的市售品,可以列举德力科学研究所制造的シルベストC-34、シルベストH-1、シルベストE-20、三井金属矿业制造的ST-M、SPH02J、DOWAハイテック株式会社制造的G-13、G-35、GS-36、福田金属箔粉工业制造的AgC-101、AgC-111、AgC-114、AgC-141、AgC-152、AgC-153、AgC-154等。
另外,在制造金属微粒(或其凝聚粉末)和金属薄片的情况下,例如可以利用日本特开2003-55701号公报、日本特开2006-63414号公报、日本特开2007-254845号公报、日本特开2008-171828号公报、日本特开2009-074171号公报、日本特开2010-202943号公报、日本特开2010-236039号公报、日本特开2010-229544号公报、日本特开2011-071057号公报、日本特开2011-100573号公报、日本特开2012-062531号公报等中记载的方法。
需要说明的是,薄片化处理可以适当进行调整以得到如上所述的特性(平均粒径、BET比表面积、振实密度等)。
(其他金属粉末)
导电性金属粉末至少含有金属薄片即可,只要在不损害本发明效果的范围内,则可以含有其他金属粉末(导电性金属粉末)。作为其他金属粉末,可以列举非薄片状的金属粉末,例如球状(或近似球状)、纤维状等的金属粉末。需要说明的是,构成其他金属粉末的金属与上述金属薄片的项中所记载的金属同样。金属薄片和其他金属粉末的构成金属可以相同也可以不同。其他金属粉末可以单独或组合两种以上。
特别地,导电性金属粉末可以含有球状金属微粒(导电性金属微粒)。通过组合金属薄片和球状金属微粒,有时能够进一步提高或改善导电性、热传导性。金属微粒(球状金属微粒)通常可以是纳米尺寸。这样的纳米尺寸的金属微粒(金属纳米粒子)的平均粒径例如可以为1~800nm(例如,2~600nm)、优选为3~500nm(例如,5~300nm)、进一步优选为5~200nm(例如,10~150nm)左右。另外,金属薄片的平均粒径与金属微粒(尤其是金属纳米粒子)的平均粒径的比例(比)可以从前者/后者=1/1~20000/1(例如,1.5/1~5000/1)左右的范围内选择,例如可以为2/1~3000/1(例如,3/1~2000/1)、优选为4/1~1000/1(例如,5/1~750/1)、进一步优选为7/1~500/1(例如,10/1~100/1)左右。
金属薄片与其他金属粉末(尤其是球状金属微粒)的比例可以从前者/后者(重量比)=99.9/0.1~20/80(例如,99.5/0.5~30/70)左右的范围内选择,例如可以为99/1~40/60(例如,99/1~50/50)、优选为98/2~60/40(例如,97/3~70/30)、进一步优选为95/5~75/25(例如,95/5~80/20)左右。
[环氧树脂成分]
本发明的导电性组合物中的环氧树脂成分(有时简称为树脂成分)包含具有三个以上的环氧基的多官能型环氧树脂(有时简称为多官能型环氧树脂)。
(多官能型环氧树脂)
多官能型环氧树脂中,环氧基的数目为3以上即可,例如可以为3~150(例如,3~120)、优选为3~100(例如,3~80)、进一步优选为3~50(例如,3~30)左右。
另外,多官能型环氧树脂例如可以为缩水甘油醚型、缩水甘油胺型、缩水甘油酯型、脂环型(具有环氧环烷烃骨架的环氧树脂)等中的任意一种。
作为具体的多官能型环氧树脂,只要具有三个以上的环氧基就没有特别限定,例如可以是脂肪族环氧树脂(例如,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇三或四缩水甘油醚等链烷烃三元醇至六元醇的三至六缩水甘油醚等)、脂环族环氧树脂[例如,2,2-双(羟甲基)-1-丁醇与3,4-环氧环己烷甲酸的三酯等链烷烃三元醇至六元醇与环氧环烷烃甲酸的三酯至六酯等]、芳香族环氧树脂、含氮型环氧树脂(例如,异氰脲酸三缩水甘油酯等)等中的任意一种。
代表性而言,多官能型环氧树脂优选由脂环族环氧树脂或芳香族环氧树脂构成,特别优选由芳香族环氧树脂构成。
作为芳香族环氧树脂,例如可以列举缩水甘油醚型芳香族环氧树脂{例如,酚醛清漆型环氧树脂、三至八(缩水甘油氧基芳基)链烷烃[例如,1,1,2,2-四(4-缩水甘油氧基苯基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油氧基苯基)甲烷等三至六(缩水甘油氧基苯基)C1-10链烷烃]、多(缩水甘油氧基)萘类[例如,1,5-二(缩水甘油氧基)萘、1,6-二(缩水甘油氧基)萘、2,6-二(缩水甘油氧基)萘、2,7-二(缩水甘油氧基)萘、2,7-二(2-甲基-2,3-环氧丙基氧基)萘等二缩水甘油氧基萘;2,2’-二缩水甘油氧基联萘等]直接键合或经由连接基团(例如,亚甲基、亚乙基等亚烷基或烷叉基等)连结而成的化合物[例如,1,1’-亚甲基双(2,7-二缩水甘油氧基萘)或者双(2,7-二缩水甘油氧基萘基)甲烷等多(二缩水甘油氧基萘基)C1-10链烷烃]、缩水甘油胺型芳香族环氧树脂(例如,四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间苯二甲胺等四至八缩水甘油基多胺;三缩水甘油基对氨基苯酚;N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(或N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺)等)等。
作为酚醛清漆型环氧树脂,可以列举以酚化合物作为聚合成分的酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物。在这种酚醛清漆型环氧树脂中,作为酚化合物(具有酚性羟基的化合物),可以列举酚类[例如,苯酚;烷基酚(例如,甲酚、乙酚、仲丁酚、叔丁酚、1,1,3,3-四甲基丁酚、癸酚、十二烷基酚等C1-20烷基酚、优选C1-12烷基酚、进一步优选C1-4烷基酚)、芳烷基酚(例如,1,1-二甲基-1-苯基甲酚等C6-10芳基C1-10烷基酚)等取代酚]、萘酚类(例如,萘酚等)、双酚类[例如,双酚;双酚A、双酚B、双酚E、双酚F等双(羟苯基)C1-10链烷烃;2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、双酚G等双(羟基C1-10烷基苯基)C1-10链烷烃;双酚PH等双(羟基C6-10芳基苯基)C1-10链烷烃;双酚Z、双酚TMC等双(羟苯基)C5-10环烷烃;双酚AP、双酚BP;双酚AF;双酚S;双酚M;双酚P等]等。这些酚化合物可以单独或组合两种以上来构成酚醛清漆树脂。
另外,酚醛清漆树脂可以是改性酚醛清漆树脂。例如,酚醛清漆树脂可以是含有非酚化合物骨架[例如,芳香脂肪族骨架(例如,亚二甲苯基骨架等C6-10芳烃二C1-4亚烷基骨架)、脂环族骨架(例如,双环戊二烯骨架等桥接环式脂肪族烃骨架)等]的酚醛清漆树脂,也可以是被卤化(例如溴化)后的酚醛清漆树脂。
作为代表性的酚醛清漆型环氧树脂,例如可以列举以酚性化合物作为聚合成分的酚醛清漆型环氧树脂[例如,苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂(例如,双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂等)等]、以酚性化合物作为聚合成分的改性酚醛清漆型环氧树脂[例如,芳烷基酚醛清漆型环氧树脂(例如,含有亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂等)、含有双环戊二烯骨架的酚醛清漆型环氧树脂(例如,含有双环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、含有联苯骨架的酚醛清漆型环氧树脂(例如,含有联苯骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、溴化酚醛清漆型环氧树脂(例如,溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂)等以上述酚性化合物作为聚合成分的改性酚醛清漆型环氧树脂]等。
需要说明的是,酚醛清漆型环氧树脂例如可以是由下述式(1)表示的环氧树脂。
[式中,X1和X2相同或不同,表示亚甲基、芳烃二亚烷基或者由下述式(a)表示的基团,Z1、Z2和Z3相同或不同,表示芳香族烃环,R1a、R2a和R3a相同或不同,表示烃基,R1b、R2b和R3b相同或不同,表示卤原子,k1、k2和k3相同或不同,表示1~4的整数,m1、m2、m3、n1、n2、n3相同或不同,表示0以上的整数,p表示0以上的整数]
上述式(1)的X1~X3中,作为芳烃二亚烷基(或亚烷基亚芳基亚烷基),例如可以列举亚二甲苯基等C6-10亚芳基二C1-4亚烷基等。另外,X1和X2可以相同或不同,特别地,可以相同。
另外,作为上述式(1)的由Z1~Z3表示的芳香族烃环,例如可以列举苯环、多环式芳香族烃环(例如,萘环等二至四环式芳香族烃环)、多个芳香族烃环经由连接基团连结而成的芳香族烃环[例如,联苯环、双(羟苯基)烷烃环(例如,2,2-二苯基丙烷环、1,1-二苯基乙烷环、二苯基甲烷环等二苯基C1-10烷烃环)、二苯基环烷烃环(例如,1,1-二苯基环己烷环等二苯基C5-10环烷烃环)、1,3-二(2-苯基-2-甲基乙基)苯环、1,4-二(2-苯基-2-甲基乙基)苯环、二苯砜环等]等。另外,Z1~Z3可以为相同或不同的环,特别地,可以相同。
作为上述式(1)的由R1a~R3a表示的烃基,例如可以列举烷基(例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、癸基、十二烷基等C1-20烷基、优选为C1-12烷基、进一步优选为C1-4烷基)、环烷基(例如,环己基等C5-10环烷基)、芳基(例如,苯基等C6-10芳基)、芳烷基(例如,1,1-二甲基-1-苯基甲基等C6-10芳基C1-10烷基等)等。另外,R1a~R3a可以为相同或不同的烃基,特别地,可以相同。
另外,作为上述式(1)的由R1b~R3b表示的卤素原子,例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,特别地,可以为溴原子。
缩水甘油氧基的数目k1~k3为1~4即可,通常可以为1~3、优选为1或2。特别地,在Z1~Z3为苯环时,k1~k3大多为1,在Z1~Z3为萘环时,k1~k3大多为1或2。
另外,m1~m3可以根据Z1~Z3的种类适当选择,例如分别可以为0~3、优选为0~2、进一步优选为0~1。特别地,在Z1~Z3为苯环时,m1~m3大多为0~2(特别地为0或1)。另外,n1~n3分别可以为0~4、优选为0~3、进一步优选为0~2。
需要说明的是,k1+m1+n1、k2+m2+n2、k3+m3+n3可以根据Z1~Z3的种类来选择,例如,在Z1~Z3为苯环时,为0~4、优选为0~3、进一步优选为0~2。
在式(1)中,重复数(平均数)p为0以上即可,例如可以为0~10000、优选为1~5000、进一步优选为2~1000左右。
酚醛清漆型环氧树脂可以单独或组合两种以上。
需要说明的是,酚醛清漆型环氧树脂的数均分子量例如可以为1000~1000000、优选为5000~500000、进一步优选为10000~100000左右。
多官能型环氧树脂的环氧当量可以从约600g/eq以下(例如,50~500g/eq)的范围内选择,例如可以为约400g/eq以下(例如,60~350g/eq)、优选为约300g/eq以下(例如,70~270g/eq)、进一步优选为约250g/eq以下(例如,80~220g/eq)、特别地为约200g/eq以下(例如,90~190g/eq),通常可以为350g/eq以下(例如,100~330g/eq、优选为140~320g/eq、进一步优选为150~310g/eq、特别地为160~300g/eq、特别优选为170~290g/eq左右)。需要说明的是,在多官能型环氧树脂为酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚型芳香族环氧树脂的情况下(或含有酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油醚型芳香族环氧树脂的情况下),环氧当量(环氧当量的下限值)例如可以为80g/eq以上(例如,100g/eq以上)、优选为120g/eq以上、进一步优选为130g/eq以上、特别地为140g/eq以上(例如140~320g/eq)。在本发明中,尤其是通过组合金属薄片和环氧当量较小的多官能型环氧树脂,容易高效地得到导电性、密合性优良的导电性组合物。
多官能型环氧树脂可以单独或组合两种以上。
(其他环氧树脂)
环氧树脂成分(固化性成分)至少包含多官能型环氧树脂即可,只要在不损害本发明效果的范围内,则可以含有其他环氧树脂。作为其他环氧树脂,没有特别限定,例如可以列举单官能环氧树脂[例如,缩水甘油醚类(例如,苯基缩水甘油醚、邻苯基苯基缩水甘油醚等芳香族单缩水甘油醚)、环烯烃氧化物类(例如,4-乙烯基环氧环己烷、环氧六氢邻苯二甲酸二烷基酯等)等]、二官能环氧树脂{例如,二官能脂肪族环氧树脂[例如,脂肪族二缩水甘油醚(例如,丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等链烷二醇二缩水甘油醚;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚C2-4链烷二醇二缩水甘油醚)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚型二官能脂肪族环氧树脂;芳香族二羧酸的氢化物(例如,四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等)的二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型二官能脂肪族环氧树脂]、二官能脂环族环氧树脂(例如,3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯等)、二官能芳香族环氧树脂[例如,二缩水甘油基芳烃(例如,二缩水甘油氧基萘(上述例示的化合物等)等)、双酚型环氧树脂(例如,双酚A型环氧树脂等在上述酚醛清漆树脂的项中所例示的双酚类或其环氧烷烃加成物的二缩水甘油醚)等缩水甘油醚型二官能芳香族环氧树脂;芳香族二羧酸(邻苯二甲酸等)二缩水甘油酯等缩水甘油酯型二官能芳香族环氧树脂;N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺型二官能芳香族环氧树脂等}等。
其他环氧树脂(单官能环氧树脂和/或二官能环氧树脂)可以单独或组合两种以上。
其他环氧树脂的环氧当量例如可以为800g/eq以下(例如,50~750g/eq)、优选为90~700g/eq、进一步优选为130~600g/eq、特别地为150~500g/eq左右。
需要说明的是,在组合多官能型环氧树脂和其他环氧树脂的情况下,它们的总量整体的环氧当量可以调整成与上述多官能环氧树脂的环氧当量同样的范围(例如,400g/eq以下等)。
在使用其他环氧树脂的情况下,多官能型环氧树脂与其他环氧树脂的比例可以从前者/后者(重量比)=99.9/0.1~15/85(例如,99.5/0.5~20/80)左右的范围内选择,例如可以为99/1~25/75(例如,97/3~30/70)、优选为95/5~35/65(例如,93/7~40/60)、进一步优选为90/10~45/55左右。
(固化剂、固化促进剂)
环氧树脂成分通常除作为主剂的多官能型环氧树脂(以及根据需要的其他环氧树脂)以外还可以含有固化剂(环氧树脂固化剂)。
作为固化剂,没有特别限定,例如可以列举:胺类固化剂{例如,脂肪族胺类固化剂(例如,乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙氨基丙胺等(多)亚烷基多胺等)、脂环族胺类固化剂(例如,薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等单环式脂肪族多胺;降冰片烷二胺等桥接环式多胺等)、芳香族胺类固化剂[例如,多氨基芳烃(例如,对苯二胺、间苯二胺等二氨基芳烃,优选为二氨基C6-10芳烃)、多氨基-烷基芳烃(例如,二乙基甲苯二胺等二氨基-烷基芳烃,优选为二氨基-一至三C1-4烷基C6-10芳烃)、多(氨基烷基)芳烃(例如,亚二甲苯基二胺等二(氨基烷基)芳烃、优选为二(氨基C1-4烷基)C6-10芳烃)、多(氨基芳基)链烷烃(例如,二氨基二苯基甲烷等二(氨基芳基)链烷烃、优选为二(氨基C6-10芳基)C1-6链烷烃)、多(氨基-烷基芳基)链烷烃(例如,4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)等二(氨基-烷基芳基)链烷烃,优选为二(氨基-C1-4烷基C6-10芳基)C1-6链烷烃)、双(氨基芳烷基)芳烃(例如,1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基)]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基)]苯等双(氨基C6-10芳基C1-10烷基)C6-10芳烃等)、二(氨基芳基)醚(例如,二氨基二苯醚等二(氨基C6-12芳基)醚、优选为二(氨基C6-10芳基)醚等)、二(氨基芳基氧基)芳烃(例如,1,3-双(3-氨基苯氧基)苯等二(氨基C6-12芳基氧基)C6-12芳烃、优选为二(氨基C6-10芳基氧基)C6-10芳烃)、二(氨基芳基)砜(例如,二氨基二苯砜等二(氨基C6-12芳基)砜、优选为二(氨基C6-10芳基)砜等)等]、咪唑类固化剂[咪唑类(例如,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等烷基咪唑;2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑等芳基咪唑)、咪唑类的盐(例如,甲酸盐、酚盐、苯酚酚醛清漆盐等有机盐;碳酸盐等盐)、环氧化合物(例如,双酚A的二缩水甘油醚等聚环氧化合物)与咪唑类的反应产物(或加成物)等]等}、酚醛树脂类固化剂(例如,苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等上述酚醛清漆型环氧树脂的项中所例示的酚醛清漆树脂等)、酸酐类固化剂(例如,十二烯基琥珀酸酐、己二酸酐等脂肪族羧酸酐;四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等脂环族羧酸酐;邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐等芳香族羧酸酐)、聚氨基酰胺类固化剂、聚硫醇类固化剂、潜伏性固化剂(三氟化硼-胺络合物、双氰胺、羧酸酰肼等)等。这些固化剂可以单独或组合两种以上。另外,固化剂有时也作为后述的固化促进剂发挥作用。
其中,优选胺类固化剂,可以特别优选使用芳香族胺类固化剂。在金属薄片与多官能型环氧树脂的组合中使用芳香族胺类固化剂时,可能是由于体积收缩大,因此能够高效地提高导电性。另外,从耐热性的观点出发,也优选芳香族胺类固化剂。
固化剂的比例虽然也取决于固化剂的种类、环氧树脂与固化剂的组合,但可以例如相对于环氧树脂100重量份为0.1~500重量份、优选为1~300重量份、进一步优选为2~200重量份(例如,3~100重量份)左右,通常可以为4~80重量份(例如,5~60重量份)左右。
需要说明的是,固化剂的比例也可以取决于固化剂的种类而根据环氧树脂(多官能型环氧树脂、多官能环氧树脂与其他环氧树脂的总量)的环氧当量来适当选择,例如可以为如下比例:相对于环氧树脂的环氧基1当量,固化剂的官能团(氨基等)例如为0.1~4.0当量、优选为0.3~2.0当量、进一步优选为0.5~1.5当量。
另外,环氧树脂成分还可以含有固化促进剂。作为固化促进剂,没有特别限定,可以列举惯用的的环氧树脂用的固化促进剂,例如膦类(例如,乙膦、丙膦、苯膦、三苯基膦、三烷基膦等)、胺类[例如,哌啶、三乙胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三亚乙基二胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基哌嗪等仲胺类~叔胺类或其盐等]等。另外,也可以根据组合而使用上述例示的固化剂(例如,咪唑类等)作为固化促进剂。固化促进剂可以单独使用或组合使用两种以上。
固化促进剂的比例没有特别限定,虽然也取决于与环氧树脂、固化剂的组合,但可以例如相对于环氧树脂100重量份为0.01~100重量份、优选为0.05~80重量份、进一步优选为0.1~50重量份左右,通常可以为0.5~30重量份(例如,1~25重量份)左右。
导电性金属粉末与环氧树脂成分(通常是至少环氧树脂与固化剂的总量)的比例例如可以从前者/后者(重量比)=99.1/0.9~20/80(例如,99.7/0.3~30/70)左右的范围内选择,例如可以为99.5/0.5~40/60(例如,99.3/0.7~45/55)、优选为99/1~50/50(例如,98.5/1.5~55/45)、进一步优选为98/2~55/45(例如,97.5/2.5~60/40)、特别地为97/3~60/40(例如,96.5/3.5~65/35)左右,通常可以为99/1~70/30(例如,98/2~75/25、优选为97/3~80/20、进一步优选为96/4~85/15)。在本发明中,通过组合金属薄片和特定的环氧树脂成分,即使减小树脂成分的比例,也能够高效地得到导电性、密合性优良的导电性组合物。
需要说明的是,金属薄片与多官能型环氧树脂的比例例如可以从前者/后者(重量比)=99.9/0.1~25/75(例如,99.8/0.2~30/70)左右的范围内选择,例如可以为99.7/0.3~40/60(例如,99.5/0.5~45/55)、优选为99.3/0.7~50/50(例如,99/1~55/45)、进一步优选为98.5/1.5~55/45(例如,98/2~55/45)、特别地为97.5/2.5~60/40(例如,97/3~65/35)左右,通常可以为99/1~70/30(例如,98/2~75/25、优选为97/3~80/20、进一步优选为96/4~85/15)。
(其他成分)
本发明的导电性组合物还可以含有溶剂(或分散介质)。这种含有溶剂的组合物(尤其是糊状组合物)适合作为涂敷用组合物(涂敷用导电性组合物)。作为溶剂,没有特别限定,例如可以列举水、醇类{例如,脂肪族醇类[例如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇等)、癸醇、月桂醇、十四烷醇、鲸蜡醇、2-乙基-1-己醇、十八烷醇、十六碳烯醇、油醇等饱和或不饱和C1-30脂肪族醇,优选为饱和或不饱和C8-24脂肪族醇等]、脂环族醇类[例如,环己醇等环烷醇类;萜品醇、二氢萜品醇等萜烯醇类(例如,单萜烯醇等)等]、芳香脂肪族醇(例如,苯甲醇、苯乙醇等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇等(聚)C2-4亚烷基二醇等二醇类;甘油等具有三个以上羟基的多元醇等)等}、二醇醚类(例如,乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚(甲基卡必醇)、二乙二醇单乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇丁基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚;2-苯氧基乙醇等(聚)亚烷基二醇单芳基醚等)、二醇酯类(例如,卡必醇乙酸酯等(聚)亚烷基二醇乙酸酯等)、二醇醚酯类(例如,乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯)、烃类[例如,脂肪族烃类(例如,己烷、三甲基戊烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷等饱和或不饱和脂肪族烃类)、脂环式烃类(环己烷等)、卤代烃类(二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等)、芳香族烃类(例如,甲苯、二甲苯等)等]、酯类(例如,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苄酯、乙酸异冰片酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等)、酰胺类(甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等单或二C1-4酰基酰胺类等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等)、醚类(二乙醚、二丙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、有机羧酸类(乙酸等)等。这些溶剂可以单独或组合两种以上。
这些溶剂中,通用的是脂肪族醇(例如,乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇、辛醇、癸醇等烷醇;乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇等(聚)链烷二醇;甘油等)、脂环族醇类(例如,环己醇等环烷醇;萜品醇、二氢萜品醇等萜烯醇等)、二醇醚类[例如,溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等C1-4烷基溶纤剂等)、卡必醇类(甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇等C1-4烷基卡必醇等)等]、二醇醚酯类[例如,溶纤剂乙酸酯类(乙基溶纤剂乙酸酯等C1-4烷基溶纤剂乙酸酯)、卡必醇乙酸酯类(例如,丁基卡必醇乙酸酯等C1-4烷基卡必醇乙酸酯等)等]等。这样的溶剂使导电性组合物(或导电性糊)产生适当的粘度,并且容易使金属薄片和环氧树脂成分混合均匀,从而优选。
另外,本发明的导电性组合物可以根据用途在不损害本发明效果的范围内含有惯用的添加剂、例如着色剂(染料、颜料等)、色调改良剂、染料固定剂、光泽赋予剂、金属抗腐蚀剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、表面活性剂或分散剂(阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂等)、分散稳定化剂、增稠剂或粘度调节剂、保湿剂、触变剂、流平剂、消泡剂、杀菌剂、填充剂、反应性稀释剂等。这些添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。
需要说明的是,如上所述,本发明的导电性组合物可以是含有溶剂的导电性组合物。这样的含有溶剂的导电性组合物(或导电性糊)中,固体成分含量浓度虽然也取决于用途,但可以从约10重量%以上(例如,20~99重量%)的范围内选择,例如为20重量%以上(例如,30~98重量%)、优选为40重量%以上(例如,50~97重量%)、进一步优选为60重量%以上(例如,70~95重量%),通常可以为50~90重量%(例如,60~80重量%)。
另外,本发明的导电性组合物(尤其是含有溶剂的导电性组合物)的粘度没有特别限制,可以根据用途适当选择,例如在25℃下可以为1~300Pa·s(例如,3~200Pa·s)、优选为5~150Pa·s(例如,7~100Pa·s)、进一步优选为10~50Pa·s左右。粘度过小时,涂布(例如,点胶涂布)时有可能发生液体滴垂,粘度过大时有可能产生拉丝。粘度例如按照下述条件进行测定。
测定设备:流变仪
测定条件:剪切强度5(1/s)、直径4cm、2°锥体
需要说明的是,本发明的导电性组合物没有特别限定,可以通过混合各成分来得到,代表性而言,可以通过使导电性金属粉末和环氧树脂成分(以及根据需要的其他成分)分散在溶剂(或分散介质)中而得到。
[导电性组合物的用途和成形体]
本发明的导电性组合物(或导电性糊)对于形成需要导电性(或导电性部位)的各种成形体(导电性成形体)是有用的。例如,本发明的导电性组合物具有导电性,因此能够作为用于在基材上形成布线、电路(或电极)的组合物使用。尤其是,本发明的导电性组合物能够实现高导电性、热传导性,并且对基材的密合性或胶粘性优良,因此适合作为导电性胶粘剂。
即,本发明的导电性成形体至少具有由本发明的导电性组合物形成的导电性部位(或导电膜)。更具体而言,导电性成形体在布线或电路用途中能够在基材上将由导电性组合物形成的导电性部位作为布线或电路(或电极)利用。另外,导电性成形体在导电性胶粘剂用途中具备由两个基材和夹设在该基材之间且使两个基材胶粘(直接胶粘)的导电性胶粘剂构成的接合基材,上述导电性胶粘剂由本发明的导电性组合物形成。
这样的成形体可以通过在基材上涂布(或涂敷)导电性组合物并进行固化处理来得到。需要说明的是,通常在基材上不形成其他胶粘层等而直接涂布导电性组合物。
作为基材(或基板),没有特别限定,可以根据用途适当选择。构成基材的材质可以是无机材料(无机原材料),也可以是有机材料(有机原材料)。
作为无机材料,例如可以列举玻璃类(钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、冕玻璃、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等)、陶瓷{金属氧化物(氧化硅、石英、矾土或氧化铝、氧化锆、蓝宝石、铁氧体、二氧化钛或氧化钛、氧化锌、氧化铌、莫来石、氧化铍等)、金属氮化物(氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化碳、氮化钛等)、金属碳化物(碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钨等)、金属硼化物(硼化钛、硼化锆等)、金属复合氧化物[钛酸金属盐(钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸铌、钛酸钙、钛酸镁等)、锆酸金属盐(锆酸钡、锆酸钙、锆酸铅等)等]等}、金属(铝、铜、金、银等)、半导体(由导体、半导体、绝缘体等形成的半导体等)。
作为有机材料,例如可以列举聚甲基丙烯酸甲酯类树脂、苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯类树脂[包括聚亚烷基芳酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的均聚或共聚亚烷基芳酯等)、聚芳酯类树脂、液晶聚合物]、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚酰亚胺类树脂、纤维素衍生物、氟树脂等。
这些材料中,优选耐热性高的材料,例如半导体、玻璃、金属等无机材料、工程塑料[例如,芳香族聚酯类树脂(聚萘二甲酸乙二醇酯等聚亚烷基芳酯类树脂、聚芳酯类树脂等)、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂等]、液晶聚合物、氟树脂等塑料。
需要说明的是,在导电性胶粘剂用途中,两个基材可以是相同或不同的基材。作为具体的基材的组合的例子,可以根据用途适当选择,可以列举由金属形成的基材与由金属形成的基材的组合、由金属形成的基材与由半导体形成的基材的组合等。另外,在作为金属之间的胶粘剂使用的情况下,如果不能使金属与金属胶粘,则金属也可以形成在非金属的基材(例如,半导体、塑料等)上。作为更具体的例子,例如可以列举:在半导体领域中,一个基材为引线框架[例如,由金属(铜、铜合金等)形成的引线框架],另一个基材为半导体基板(或半导体芯片)[例如,半导体基材(硅基板等)、在半导体基材(硅基板等)上形成有金属膜(钛、铂、金等)的半导体芯片等]这样的组合等。
基材的表面可以进行氧化处理[表面氧化处理,例如放电处理(电晕放电处理、辉光放电等)、酸处理(铬酸处理等)、紫外线照射处理、火焰处理等]、表面凹凸处理(溶剂处理、喷砂处理等)等表面处理。
基材的厚度可以根据用途适当选择即可,例如可以为0.001~10mm、优选为0.01~5mm、进一步优选为0.05~3mm左右。
作为对基材涂敷导电性组合物的方法,例如可以列举例如流涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、浇铸法、棒涂法、幕式淋涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法、光刻法、喷墨法等。导电性组合物可以根据用途形成在基材的整面的一部分或全部上。例如,在形成布线或电路的情况下,可以以图案状形成导电性组合物的涂膜,在用作导电性胶粘剂的情况下,可以与两个基材间的被胶粘部位的形状对应地形成导电性组合物的涂膜。
需要说明的是,在以图案状形成涂膜的情况下,例如可以利用丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法(例如,照相凹版印刷法等)、胶版印刷法、凹版胶印印刷法、柔版印刷法等进行涂敷。
涂布后可以进行自然干燥,但也可以进行加热干燥。加热温度可以根据溶剂的种类来选择,例如为50~200℃、优选为80~180℃、进一步优选为100~150℃(特别地为110~140℃)左右。加热时间例如为1分钟~3小时、优选为5分钟~2小时、进一步优选为10分钟~1小时左右。
对于涂布后的膜(涂膜)而言,导电性组合物(或环氧树脂)为未固化(前体)的状态,通常供于固化处理。固化处理通常可以通过至少进行加热(或煅烧或加热处理)来进行。
在固化处理或加热处理中,加热温度(热处理温度)例如可以为100~350℃、优选为120~320℃、进一步优选为150~300℃(例如,180~250℃)左右。另外,加热时间根据加热温度等可以例如为10分钟~5小时、优选为15分钟~3小时、进一步优选为20分钟~1小时左右。
所得到的导电性部位或导电膜(固化处理后的涂膜、烧结图案)的厚度可以根据用途从约0.01μm~约10000μm的范围内适当选择,例如可以为0.01~100μm、优选为0.1~50μm、进一步优选为0.3~30μm(特别地为0.5~10μm)左右。在本发明中,较厚的膜例如可以形成厚度为0.3μm以上(例如,0.3~100μm)、优选为0.5μm以上(例如,0.5~50μm)、进一步优选为约1μm以上(例如,1~30μm)的金属膜。即使是这种厚膜,也不会损害对基材的密合性,能够形成高导电性的金属膜。
实施例
以下,基于实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不受这些实施例的限定。实施例和比较例中所使用的各种成分如下所述。
(多官能型环氧树脂成分A)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER152”,环氧当量174g/eq)100重量份、芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)27.3重量份和三苯基膦1.9重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分A。
(多官能型环氧树脂成分B)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER152”,环氧当量174g/eq)100重量份、芳香族多胺(东京化成制,4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)40.5重量份和三苯基膦2.1重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分B。
(多官能型环氧树脂成分C)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER152”,环氧当量174g/eq)100重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)27.3重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分C。
(多官能型环氧树脂成分D)
将萘型环氧树脂(DIC制,“HP4710”,环氧当量180g/eq、四官能型(环氧基的数目为4个)、1,1’-亚甲基双(2,7-二缩水甘油氧基萘))100重量份、芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)27.6重量份和三苯基膦1.9重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分D。
(多官能型环氧树脂成分E)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER152”,环氧当量174g/eq)50重量份、二聚酸的二缩水甘油酯(三菱化学制,“jER871”,环氧当量420g/eq)50重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)19.3重量份混合,制作多官能型环氧(多官能-二官能复合型)树脂成分E。
(多官能型环氧树脂成分F)
将缩水甘油胺型芳香族环氧树脂(N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺,三菱化学制,“jER630”,环氧当量96g/eq)100重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)49.0重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分F。
(多官能型环氧树脂成分G)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER152”,环氧当量174g/eq)100重量份、脂肪族多胺(三亚乙基四胺、和光纯药制)14重量份、作为溶剂的丁基卡必醇114重量份混合,制作多官能型环氧树脂溶液成分G。
(多官能型环氧树脂成分H)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER152”,环氧当量174g/eq)100重量份、咪唑类(2-乙基-4-甲基-咪唑,和光纯药制)5重量份和作为溶剂的丁基卡必醇105重量份混合,制作多官能型环氧树脂溶液成分H。
(多官能型环氧树脂成分I)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER152”,环氧当量174g/eq)100重量份、咪唑类(咪唑系环氧加成物固化剂,味の素ファインテクノ制,PN-23)20重量份和作为溶剂的丁基卡必醇120重量份混合,制作多官能型环氧树脂溶液成分I。
(多官能型环氧树脂成分J)
将缩水甘油胺型芳香族环氧树脂(N,N-双(环氧乙烷基甲基)-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯胺(N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷),三菱化学制,“jER604”,环氧当量130g/eq)100重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)36.5重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分J。
(多官能型环氧树脂成分K)
将双酚A酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学制,“jER157S70”,环氧当量220g/eq)100重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)21.6重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分K。
(多官能型环氧树脂成分L)
将含有双环戊二烯骨架的酚醛清漆型环氧树脂(DIC制,“HP7200”,环氧当量261g/eq)100重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)18.2重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分L。
(多官能型环氧树脂成分M)
将含有双环戊二烯骨架的酚醛清漆型环氧树脂(DIC制,“HP7200HHH”,环氧当量286g/eq)100重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)16.6重量份混合,制作多官能型环氧树脂成分M。
(二官能型环氧树脂成分)
将双酚A丙氧基二缩水甘油醚(和光纯药制,环氧当量228g/eq)100重量份和芳香族多胺(三菱化学制,“jERキュアW”,二乙基甲苯二胺)20.8份混合,制作二官能型环氧树脂成分。
(聚酯树脂)
使用聚酯树脂溶液(荒川化学工业制,“アラキード7005”,树脂浓度34.6重量%)。
(银薄片1~5)
将依照日本特开2010-229544号公报的实施例1、2制作的银纳米粒子(一次粒子的中值粒径为约100nm)在100℃下加热3小时而使银纳米粒子凝聚,将所得到的凝聚粉末作为原料,利用球磨机对凝聚粉末进行扁平化,制作银薄片。进行5次(按照1批/天进行5批)该制作,将各批制作的银薄片作为银薄片1~5和8。
所得到的银薄片1~5和8的特性如下所述。
银薄片1:平均粒径(D50)1.6μm、BET比表面积2.5m2/g、振实密度2.6g/cm3
银薄片2:平均粒径(D50)1.2μm、BET比表面积2.7m2/g、振实密度2.5g/cm3
银薄片3:平均粒径(D50)4.3μm、BET比表面积1.5m2/g、振实密度2.1g/cm3
银薄片4:平均粒径(D50)5.1μm、BET比表面积1.5m2/g、振实密度1.6g/cm3
银薄片5:平均粒径(D50)1.5μm、BET比表面积1.8m2/g、振实密度2.3g/cm3
银薄片8:平均粒径(D50)1.2μm、BET比表面积3.8m2/g、振实密度2.6g/cm3
(银薄片6)
使用福田金属箔粉工业制造的ナノメルトAg-XF301S作为银薄片6。
银薄片6的平均粒径(D50)为4.0μm、BET比表面积为2.7m2/g、振实密度为0.8g/cm3。
(银薄片7)
使用福田金属箔粉工业制造的ナノメルトAg-XF301K作为银薄片7。
银薄片7的平均粒径(D50)为6.0μm、BET比表面积为1.9m2/g、振实密度为0.6g/cm3。
需要说明的是,以下示出各种物性特性的测定方法或评价方法。
(平均粒径)
金属薄片的平均粒径(D50)是使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装制,“マイクロトラック”)测定的体积基准中值粒径。
(BET比表面积)
将3g试样在70℃下进行10分钟脱气处理后,使用比表面积测定装置(カウンタクロム公司制,“Monosorb”)通过BET一点法求得。
(振实密度)
使用振实密度测定装置(柴山化学公司制,“SS-DA-2”),将试样15g放入20mL试验管中,由以落差距离为20mm进行1000次下落后的试样体积求出振实密度(15g/振实后的试样体积(cm3))。
(电阻率)
使用涂布器将导电性组合物涂布在载玻片上,在120℃下干燥30分钟后,在200℃下煅烧90分钟而形成厚度为5μm的导电膜,由利用四探针法得到的表面电阻和利用触针式膜厚计得到的膜厚算出电阻率。
(胶粘强度)
使用导电性组合物将3.5mm×3.5mm的硅芯片粘贴于厚度2mm的铜板上,在120℃下干燥30分钟后,在200℃下煅烧90分钟,使硅芯片[在硅上设置有依次溅射钛、铂、金而得到的膜的硅芯片(胶粘面为金)]与铜板胶粘后,测定剪切强度,由此进行评价。
(热导率)
使用所测定的电阻率值,使用基于魏德曼-弗兰兹定律的式λ=L×T/ρv(λ为热导率,L为洛伦兹数(2.44×10-8W·Ω·K-2),T为绝对温度(298K),ρv为电阻率)算出热导率(计算值)。
对于实施例2、7、10、11,进一步将导电性组合物在120℃下干燥30分钟后,在200℃下煅烧90分钟,使用由此制作的厚度为2mm、直径为10mm的圆柱状样品,通过激光闪光法测定热导率(实测值)。
(实施例1)
相对于100重量份的银薄片1,添加5重量份的多官能型环氧树脂成分A、作为溶剂的丁基卡必醇(和光纯药制)20重量份,利用三辊机进行混炼,得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例2)
实施例1中,将多官能型环氧树脂成分A使用10重量份代替5重量份,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度、热导率。
(实施例3)
实施例1中,将多官能型环氧树脂成分A使用20重量份代替5重量份,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例4)
实施例2中,使用100重量份的银薄片2代替100重量份的银薄片1,除此以外,与实施例2同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例5)
实施例2中,使用100重量份的银薄片3代替100重量份的银薄片1,除此以外,与实施例2同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例6)
实施例2中,使用100重量份的银薄片4代替100重量份的银薄片1,除此以外,与实施例2同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例7)
实施例2中,使用100重量份的银薄片5代替100重量份的银薄片1,除此以外,与实施例2同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度、热导率。
(实施例8)
实施例2中,使用100重量份的银薄片6代替100重量份的银薄片1,除此以外,与实施例2同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率。
(实施例9)
实施例2中,使用100重量份的银薄片7代替100重量份的银薄片1,除此以外,与实施例2同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率。
(实施例10)
相对于100重量份的银薄片1,添加10重量份的多官能型环氧树脂成分A、银纳米粒子(三之星机带制,“MDot-SLP”,基于电子显微镜观察的平均粒径为50nm)9重量份、作为溶剂的丁基卡必醇(和光纯药制)15重量份,利用三辊机进行混炼,得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度、热导率。
(实施例11)
实施例10中,将多官能型环氧树脂成分A使用5重量份代替10重量份,将丁基卡必醇使用20重量份代替15重量份,除此以外,与实施例10同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度、热导率。
(实施例12)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分B,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例13)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分C,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例14)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分D,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例15)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分E,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例16)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分F,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例17)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分F,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例18)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分F,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例19)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分G,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例20)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分G,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例21)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分G,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例22)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分H,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例23)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分H,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例24)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分H,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例25)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分I,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例26)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分I,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例27)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分I,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例28)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分J,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例29)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分J,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例30)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分J,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例31)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分K,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例32)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分K,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例33)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分K,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例34)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分L,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例35)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分L,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例36)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分L,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例37)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的多官能型环氧树脂成分M,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例38)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的多官能型环氧树脂成分M,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例39)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的多官能型环氧树脂成分M,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例40)
实施例1中,使用100重量份的银薄片8代替100重量份的银薄片1,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例41)
实施例1中,使用100重量份的银薄片8代替100重量份的银薄片1、并且将多官能型环氧树脂成分A使用10重量份代替5重量份,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例42)
实施例1中,使用100重量份的银薄片8代替100重量份的银薄片1、并且将多官能型环氧树脂成分A使用20重量份代替5重量份,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(实施例43)
实施例1中,将多官能型环氧树脂成分A使用25重量份代替5重量份,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(比较例1)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为5重量份的二官能型环氧树脂成分,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(比较例2)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为10重量份的二官能型环氧树脂成分,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
(比较例3)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为20重量份的二官能型环氧树脂成分,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。需要说明的是,电阻率过大而未能测定。
(比较例4)
实施例1中,将5重量份的多官能型环氧树脂成分A替换为28.9重量份的聚酯树脂溶液(即,聚酯树脂10重量份),将丁基卡必醇由20重量份替换为11重量份,除此以外,与实施例1同样地得到导电性组合物。然后,对所得到的导电性组合物测定电阻率、剪切强度。
将结果示于表1~3中。需要说明的是,在表1~3中,“多官能型”是指“多官能型环氧树脂成分”的简称,“二官能型”是指“二官能型环氧树脂成分”的简称,“聚酯”是指“聚酯树脂”的简称。另外,在表1中,热导率的括号内的值为实测值。
参考特定的实施方式对本发明详细地进行了说明,但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修正和变更,这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2012年9月27日提出的日本专利申请2012-215007和2012年11月16日提出的日本专利申请2012-252057,将其内容作为参考并入本说明书中。
产业上的可利用性
本发明的导电性组合物能够实现高导电性,因此能够作为各种用途、例如用于形成布线、电路、电极等的组合物、导电性胶粘剂等使用。尤其是能够在不损害高密合性的情况下实现高导电性、散热性,因此适合作为使两个基材间胶粘的导电性胶粘剂。
Claims (15)
1.一种导电性组合物,其为含有导电性金属粉末和环氧树脂成分的组合物,其中,导电性金属粉末包含金属薄片,环氧树脂成分包含具有三个以上环氧基的多官能型环氧树脂,所述金属薄片的平均粒径为0.8~2.5μm、BET比表面积为1.4~5m2/g,在将金属薄片的平均粒径设为A(μm)、将BET比表面积设为B(m2/g)时,A×B2的值为5.5~18。
2.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,金属薄片的振实密度为0.5~4.5g/cm3。
3.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,金属薄片的BET比表面积为1.4~4.5m2/g、振实密度为1.2~3.5g/cm3。
4.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,金属薄片为球状金属微粒的凝聚粉末的薄片化物。
5.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,导电性金属粉末还包含球状金属纳米粒子。
6.如权利要求5所述的导电性组合物,其中,金属薄片与球状金属纳米粒子的比例为前者/后者(重量比)=99/1~50/50。
7.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,多官能型环氧树脂为芳香族环氧树脂。
8.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,多官能型环氧树脂的环氧当量为350g/eq以下。
9.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,多官能型环氧树脂是环氧当量为140~320g/eq的缩水甘油醚型芳香族环氧树脂。
10.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,环氧树脂成分含有由芳香族胺类固化剂构成的固化剂。
11.如权利要求1所述的导电性组合物,其中,导电性金属粉末与环氧树脂成分的比例为前者/后者(重量比)=99/1~50/50。
12.如权利要求1所述的导电性组合物,其为导电性胶粘剂。
13.如权利要求1~12中任一项所述的导电性组合物,其为用于使引线框架与半导体芯片胶粘的导电性胶粘剂。
14.一种导电性成形体,其至少具有由权利要求1~12中任一项所述的导电性组合物形成的导电性部位。
15.如权利要求14所述的导电性成形体,其为具备由两个基材和夹设在该基材之间且使两个基材胶粘的导电性胶粘剂构成的接合基材的成形体,其中,导电性胶粘剂为由权利要求1~12中任一项所述的导电性组合物形成。
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EP2918371A1 (en) * | 2014-03-11 | 2015-09-16 | Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC | Solderable conductive polymer thick film composition |
JP5806760B1 (ja) * | 2014-05-29 | 2015-11-10 | 田中貴金属工業株式会社 | 熱伝導性導電性接着剤組成物 |
JP6383183B2 (ja) * | 2014-06-03 | 2018-08-29 | 太陽インキ製造株式会社 | 導電性接着剤およびそれを用いた電子部品 |
US10343383B2 (en) * | 2014-11-11 | 2019-07-09 | Shengyi Technology Co., Ltd. | Thermosetting resin composition and prepreg and laminated board prepared therefrom |
JP6091019B2 (ja) * | 2015-02-02 | 2017-03-08 | 田中貴金属工業株式会社 | 熱伝導性導電性接着剤組成物 |
TWI688971B (zh) * | 2015-03-30 | 2020-03-21 | 日商則武股份有限公司 | 加熱硬化型導電性糊 |
JP6164256B2 (ja) * | 2015-07-08 | 2017-07-19 | 住友ベークライト株式会社 | 熱伝導性組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法 |
WO2017026420A1 (ja) * | 2015-08-07 | 2017-02-16 | 太陽インキ製造株式会社 | 導電性組成物、導電体およびフレキシブルプリント配線板 |
JP2017071707A (ja) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 信越化学工業株式会社 | 液状熱伝導性樹脂組成物及び電子部品 |
WO2017143496A1 (en) * | 2016-02-22 | 2017-08-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrically conductive composition and applications for said composition |
PL234897B1 (pl) * | 2016-06-24 | 2020-04-30 | Orplast Jerzy Orlikowski Spolka Jawna | Tworzywo sztuczne i pojemnik z tworzywa sztucznego |
JP2018035286A (ja) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 導電性樹脂組成物及びそれを用いた電子回路部材 |
JP6642342B2 (ja) * | 2016-09-02 | 2020-02-05 | 信越化学工業株式会社 | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
EP3512676A4 (en) | 2016-09-15 | 2020-02-12 | Mantle Inc. | SYSTEM AND METHOD FOR GENERATIVE METAL PRODUCTION |
JP6785126B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2020-11-18 | 日鉄パイプライン&エンジニアリング株式会社 | 導線付きパイプラインおよび導線付きパイプラインの製造方法 |
TWI752114B (zh) * | 2016-12-20 | 2022-01-11 | 日商迪愛生股份有限公司 | 環氧樹脂組成物 |
EP3536755A1 (en) * | 2018-03-09 | 2019-09-11 | Przedsiebiorstwo "Amepox" sp. z o.o. | A thermally conductive adhesive agent and a method for manufacturing thereof |
US10520923B2 (en) | 2018-05-22 | 2019-12-31 | Mantle Inc. | Method and system for automated toolpath generation |
JP2021008589A (ja) * | 2019-07-03 | 2021-01-28 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 導電性組成物、および導電膜 |
EP4023721A4 (en) * | 2019-08-26 | 2023-08-30 | Kyocera Corporation | SILVER PARTICLE PRODUCTION METHOD, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, SEMICONDUCTOR DEVICE AND ELECTRICAL/ELECTRONIC PART |
CN112543548B (zh) * | 2019-09-23 | 2022-05-10 | 臻鼎科技股份有限公司 | 导电组合物及应用该导电组合物的导电层及电路板 |
JP7210421B2 (ja) * | 2019-11-08 | 2023-01-23 | 日東電工株式会社 | 熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルム |
JP7190418B2 (ja) * | 2019-11-08 | 2022-12-15 | 日東電工株式会社 | 熱硬化性シート及びダイシングダイボンドフィルム |
JP7482424B2 (ja) * | 2020-03-16 | 2024-05-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 導電性組成物、電子機器およびその製造方法 |
CN115968327A (zh) * | 2020-08-31 | 2023-04-14 | 京瓷株式会社 | 膏组合物和半导体装置 |
KR20230145159A (ko) * | 2021-03-08 | 2023-10-17 | 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 | 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 |
JP7326514B2 (ja) * | 2021-03-08 | 2023-08-15 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | フレーク状銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト |
CN113416389B (zh) * | 2021-07-28 | 2022-05-13 | 四川大学 | 一种环氧基二维片状金属纳米填料的超高各向同性导热材料及其制备方法 |
WO2023199924A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 株式会社スリーボンド | 導電性ペーストおよび硬化物 |
JP2024099305A (ja) * | 2023-01-12 | 2024-07-25 | 株式会社レゾナック | 接着剤組成物、回路接続用接着剤フィルム、接続構造体及び接続構造体の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102467989A (zh) * | 2010-11-15 | 2012-05-23 | 第一毛织株式会社 | 导电浆料组合物以及包含其的电极 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4356505A (en) | 1978-08-04 | 1982-10-26 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Conductive adhesive system including a conductivity enhancer |
US5219833A (en) | 1988-03-14 | 1993-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for manufacturing single phase Tl2 Ba2 CuO6-x superconductors |
US4929594A (en) | 1988-03-14 | 1990-05-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Superconducting composition Tl2 Ba2 CuO6+x and process for manufacture |
JP3429985B2 (ja) | 1997-10-02 | 2003-07-28 | 三井金属鉱業株式会社 | 六角板状結晶銀粒子からなる銀粉の製造方法 |
US6664169B1 (en) * | 1999-06-08 | 2003-12-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for producing semiconductor member, process for producing solar cell, and anodizing apparatus |
JP3874634B2 (ja) | 2001-08-10 | 2007-01-31 | 福田金属箔粉工業株式会社 | 導体ペースト用のフレーク状銀粉及びそれを用いた導体ペースト |
JP4144856B2 (ja) | 2002-11-29 | 2008-09-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 極薄板状銀粒子からなる銀粉の製造方法 |
JP4240284B2 (ja) * | 2003-01-17 | 2009-03-18 | 東洋紡績株式会社 | 導電性ペースト |
JP4403723B2 (ja) * | 2003-05-28 | 2010-01-27 | 日油株式会社 | 導電性ペースト、配線板の製造方法および配線板 |
JP4047312B2 (ja) | 2004-08-27 | 2008-02-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 球状の銀粉、フレーク状の銀粉、球状の銀粉とフレーク状の銀粉との混合粉、及び、これら銀粉の製造方法、当該銀粉を含有する銀インク及び銀ペースト |
JP4399799B2 (ja) | 2004-10-13 | 2010-01-20 | 昭栄化学工業株式会社 | 高結晶性フレーク状銀粉末の製造方法 |
JP4841987B2 (ja) | 2006-03-24 | 2011-12-21 | 三井金属鉱業株式会社 | フレーク銀粉及びその製造方法 |
JP2008177463A (ja) * | 2007-01-22 | 2008-07-31 | Kyocera Chemical Corp | フレキシブル配線板用接着剤組成物、フレキシブル配線板用カバーレイ、および電磁波シールド層付フレキシブル配線板 |
JP2008184599A (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 導電性インキ、導電回路および非接触型メディア |
JP4865772B2 (ja) | 2007-08-30 | 2012-02-01 | 三ツ星ベルト株式会社 | 金属コロイド粒子およびその分散液 |
JP2009144188A (ja) | 2007-12-12 | 2009-07-02 | Fujifilm Corp | 平板状金属粒子及びその製造方法、並びに平板状金属粒子含有組成物、及び赤外線吸収材料 |
JP2008171828A (ja) | 2008-03-26 | 2008-07-24 | Toyobo Co Ltd | 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路 |
JP2010043228A (ja) * | 2008-08-18 | 2010-02-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 導電性インキ |
JP5661273B2 (ja) | 2008-11-26 | 2015-01-28 | 三ツ星ベルト株式会社 | 金属コロイド粒子及びそのペースト並びにその製造方法 |
JP5399100B2 (ja) | 2009-03-04 | 2014-01-29 | 三ツ星ベルト株式会社 | 金属コロイド粒子凝集体及びその製造方法 |
JP2010236039A (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | フレーク状銀粉及びその製造方法、並びに導電性ペースト |
JP5281529B2 (ja) | 2009-09-28 | 2013-09-04 | 京都エレックス株式会社 | 加熱硬化型導電性ペースト組成物およびその導電性ペースト組成物を用いた電極並びに配線パターンの形成方法 |
JP5297344B2 (ja) | 2009-11-04 | 2013-09-25 | 京都エレックス株式会社 | 加熱硬化型導電性ペースト組成物 |
JP5488059B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2014-05-14 | 住友ベークライト株式会社 | 導電性ペースト |
JP2012062531A (ja) | 2010-09-16 | 2012-03-29 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | フレーク状銀粉とその製造方法、樹脂硬化型導電性ペーストおよび導電膜の形成方法 |
JP5847516B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2016-01-20 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | フレーク状銀粉及び導電性ペースト |
US9337362B2 (en) | 2010-10-19 | 2016-05-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Conductive composition and conductive feature formed at low temperatures |
KR101340554B1 (ko) * | 2010-11-15 | 2014-01-10 | 제일모직주식회사 | 전도성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 전극 |
WO2012086588A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | セメダイン株式会社 | 導電性接着剤 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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WO2014050155A1 (ja) | 2014-04-03 |
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US9773582B2 (en) | 2017-09-26 |
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