CN103849002A - 表面改性弹性体 - Google Patents

表面改性弹性体 Download PDF

Info

Publication number
CN103849002A
CN103849002A CN201310459308.8A CN201310459308A CN103849002A CN 103849002 A CN103849002 A CN 103849002A CN 201310459308 A CN201310459308 A CN 201310459308A CN 103849002 A CN103849002 A CN 103849002A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymerization
modification
lower protein
monomer
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310459308.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103849002B (zh
Inventor
皆川康久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Publication of CN103849002A publication Critical patent/CN103849002A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103849002B publication Critical patent/CN103849002B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/041—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61L29/042—Rubbers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A61L29/085—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A61M25/0009—Making of catheters or other medical or surgical tubes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A61M25/0043—Catheters; Hollow probes characterised by structural features
    • A61M25/0045—Catheters; Hollow probes characterised by structural features multi-layered, e.g. coated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M3/00—Medical syringes, e.g. enemata; Irrigators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M5/00—Devices for bringing media into the body in a subcutaneous, intra-vascular or intramuscular way; Accessories therefor, e.g. filling or cleaning devices, arm-rests
    • A61M5/178—Syringes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to halogen-containing macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A61M25/0043—Catheters; Hollow probes characterised by structural features
    • A61M25/0045—Catheters; Hollow probes characterised by structural features multi-layered, e.g. coated
    • A61M2025/0046—Coatings for improving slidability
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A61M25/0043—Catheters; Hollow probes characterised by structural features
    • A61M2025/0056—Catheters; Hollow probes characterised by structural features provided with an antibacterial agent, e.g. by coating, residing in the polymer matrix or releasing an agent out of a reservoir
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M25/00—Catheters; Hollow probes
    • A61M25/0043—Catheters; Hollow probes characterised by structural features
    • A61M2025/0062—Catheters; Hollow probes characterised by structural features having features to improve the sliding of one part within another by using lubricants or surfaces with low friction
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M5/00—Devices for bringing media into the body in a subcutaneous, intra-vascular or intramuscular way; Accessories therefor, e.g. filling or cleaning devices, arm-rests
    • A61M5/178—Syringes
    • A61M5/31—Details
    • A61M5/315—Pistons; Piston-rods; Guiding, blocking or restricting the movement of the rod or piston; Appliances on the rod for facilitating dosing ; Dosing mechanisms
    • A61M5/31511—Piston or piston-rod constructions, e.g. connection of piston with piston-rod
    • A61M5/31513—Piston constructions to improve sealing or sliding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08J2323/28—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2433/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Anesthesiology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Pulmonology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Infusion, Injection, And Reservoir Apparatuses (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明提供一种无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂、可赋予优越的滑动性、对反复滑动的耐久性、蛋白质的防止吸附性和防止凝集性等性能且通过能维持密封性的硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法得到的注射器用垫圈等表面改性弹性体。本发明涉及具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面的注射器用垫圈等表面改性弹性体，所述表面改性方法包括工序1和工序2，其中，工序1在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点，工序2以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。

Description

表面改性弹性体
技术领域
本发明涉及通过规定的表面改性方法得到的注射器用垫圈、轮胎、导管、低蛋白质吸附性材料等表面改性弹性体。
背景技术
边维持密封状态边滑动的部分，例如，注射器的柱塞一体化的柱塞和进行注射筒密封的垫圈中，虽然采用了重视密封性的橡胶等弹性体，但在滑动性上还存在若干问题(参照专利文献1)。为此，在滑动面上涂布硅酮油等滑动性改良剂，但有人指出硅酮油可能会促进最近上市的生物制剂中的蛋白质吸附·凝集。另一方面，由于没有涂布滑动性改良剂的垫圈滑动性差，因此，投药时会产生柱塞不能平滑按下而脉动、注入量变得不准确、给患者带来痛苦等问题。
如此，为了满足密封性和滑动性的相反要求，提出了覆盖具有自润滑性的PTFE膜的技术(参照专利文献2)，但由于一般价格昂贵，加工制品的制造成本上升，限定了其应用范围。另外，覆盖了PTFE膜的制品在用于需要反复滑动等、耐久性的用途时，也担心其可靠性。更进一步说，由于PTFE对放射线耐受性弱，存在不能通过射线进行灭菌的问题。
另外，还需要考虑要求在水存在下的滑动性的其他用途中的应用。即还可以期待如下效果，通过降低载药注射器的注射筒内表面和用于送水的管或管的内表面的流动阻力、增大或者显著降低与水的接触角，从而无损失地进行送水。另外，插入血管·尿道中的导管，为了不损伤血管和尿道、不给人带来疼痛，需要有高的滑动性。更进一步说，通过降低轮胎花纹沟表面的流动阻力、增大或者显著降低与水的接触角，使得在湿路面和雪路面上的水和雪的排除变良好，作为结果，提高其湿路打滑性、抓地性，改善安全性。也可期待通过减少轮胎的侧壁面和建筑物墙壁的滑动阻力、增加与水的接触角，使垃圾和粉尘变得难以附着。
再者，还可以期待如下有益效果。通过隔膜泵、隔膜阀等隔膜运送水或者水溶液等时，其压损变小。通过提高滑雪橇和滑雪板的滑行面的滑动性，使滑行变得容易。通过提高交通标志和招牌的滑动性，使雪变得容易滑落，容易看见标志。通过降低船外周面的滑动阻力、增大与水的接触角，减少水的阻力的同时，外周面也变得难以吸附蛋白质，其结果是，不易附着细菌。通过改良泳装的线表面的滑动性，从而减少水的阻力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-298220号公报
专利文献2：日本专利特开2010—142573号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种无需使用价格昂贵的具有自润滑性的树脂、可赋予优越的滑动性、对反复滑动的耐久性、蛋白质的防止吸附性和防止凝集性等性能且通过能维持密封性的硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法得到的注射器用垫圈、轮胎、导管和低蛋白质吸附性材料等表面改性弹性体。
解决问题的手段
本发明涉及具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面的注射器用垫圈；所述表面改性方法包括工序1和工序2；
所述工序1，在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
所述工序2，以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
本发明涉及具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的轮胎花纹沟表面的轮胎；所述表面改性方法包括工序1和工序2；
所述工序1，在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
所述工序2，以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
本发明涉及具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面的导管；所述表面改性方法包括工序1和工序2；
所述工序1，在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
所述工序2，以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
本发明涉及具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面的低蛋白质吸附性材料；所述表面改性方法包括工序1和工序2；
所述工序1，在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
所述工序2，以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
所述硫化橡胶或热塑性弹性体，优选具有与双键相邻的碳原子，即烯丙位的碳原子。
所述聚合引发点，优选使所述改性对象表面吸附聚合引发剂而形成。在这里，所述聚合引发剂，优选为二苯甲酮系化合物和／或噻吨酮系化合物。
更进一步说，优选对吸附的所述聚合引发剂进行光照射，使其化学键合于所述改性对象表面。
所述自由基聚合，优选为光自由基聚合。在这里，所述光自由基聚合，优选为照射波长300～450nm光的自由基聚合。另外，所述自由基聚合，优选在所述光照射时或光照射前，向反应容器和反应液中导入不活泼气体，置换为不活泼气体气氛，进行聚合。
所述分子内具有C-N键的单体，优选选自由(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉构成的群中的至少一种。
所述光自由基聚合，优选使所述分子内具有C-N键的单体或其溶液接触于所述改性对象表面或者吸附或共价键合了所述聚合引发剂的改性对象表面，再照射光，使聚合进行。在这里，所述分子内具有C-N键的单体或其溶液含有阻聚剂，优选在该阻聚剂的存在下，使其聚合。所述阻聚剂，优选为4-甲基苯酚。所述聚合物链的长度，优选为10～50000nm。
发明效果
本发明是具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面的注射器用垫圈、轮胎、导管和低蛋白质吸附性材料等表面改性弹性体，所述表面改性方法包括工序1和工序2，其中，工序1是在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点，工序2以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链，因而能够在改性对象表面赋予优良的滑动性和对于反复滑动的耐久性的同时，也能得到良好的密封性。另外，经改性的表面改性弹性体，由于不具有PTFE的聚合物骨架，使通过γ射线等放射线进行灭菌成为可能。更进一步说，由于使用分子内具有C-N键的单体，使抑制蛋白质吸附、防止生物制药中的蛋白质吸附或凝集成为可能。
附图说明
图1是一例注射器用垫圈的实施方式的侧面图；
图2是一例充气轮胎(整体未图示)的胎面部的展开图；
图3是一例图2的A1-A1截面图。
图中附图标记说明如下：
1为垫圈，11a、11b、11c为环状突起部，13为底面部表面，2为胎面部，3a为中央纵沟，3b为胎肩纵沟，5为细沟，6为中间倾斜沟，7为连接沟，8、8a、8b为胎肩横沟。
具体实施方式
本发明是一种表面改性方法和通过该表面改性方法得到的具有至少一部分改性表面的注射器用垫圈、轮胎、导管和低蛋白质吸附性材料等表面改性弹性体；所述表面改性方法包括工序1和工序2，其中，工序1是在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点，工序2以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
工序1中，在硫化成形后的橡胶或成形后的热塑性弹性体(改性对象)表面形成聚合引发点。作为所述硫化橡胶、所述热塑性弹性体，适宜采用具有与双键相邻的碳原子(烯丙位的碳原子)的物质。
作为改性对象的橡胶，可列举出苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、脱蛋白质天然橡胶等二烯系橡胶，以及含有几个百分点的异戊二烯单元作为不饱和度的丁基橡胶、卤代丁基橡胶等。当采用丁基橡胶、卤代丁基橡胶时，从硫化橡胶的提取物变少的观点来看，优选通过三嗪交联的橡胶。在这种情况下，也可含有吸酸剂，作为适合的吸酸剂，可举出例如水滑石、碳酸镁等。
采用其他橡胶时，优选硫磺硫化。在这种情况下，可以添加硫磺硫化中一般采用的硫化促进剂、氧化锌、填充剂、硅烷偶联剂等配料。作为填充剂，适宜采用碳黑、二氧化硅、粘土、滑石粉、碳酸钙等。
另外，橡胶的硫化条件可进行适当地设定，橡胶的硫化温度优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为175℃以上。
作为热塑性弹性体，例如，可举出通过使可塑性成分(硬链段)的聚集体担任交联点的作用，从而在常温下具有橡胶弹性的高分子化合物(苯乙烯-丁二烯苯乙烯共聚物等热塑性弹性体(TPE)等)；通过热塑性成分和橡胶成分混合、通过交联剂进行动态交联而具有橡胶弹性的高分子化合物(含有苯乙烯系嵌段共聚物或烯烃系树脂和交联的橡胶成分的聚合物合金等热塑性弹性体(TPV)等)。
另外，作为其他的适合的热塑性弹性体，可举出尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯以及它们的动态交联热塑性弹性体。当采用动态交联热塑性弹性体时，优选以卤代丁基橡胶在热塑性弹性体中进行动态交联。在这种情况下的热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。
聚合引发点通过例如，使聚合引发剂吸附于改性对象表面，从而形成。作为聚合引发剂，例如，可举出羰基化合物、四乙基秋兰姆二硫化物等有机硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等，其中，优选羰基化合物。
作为聚合引发剂的羰基化合物，优选二苯甲酮及其衍生物，例如，适宜采用下式所示的二苯甲酮系化合物。
【化1】
(式中，R1～R5及R1′～R5′相同或不相同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯～叔氨基、巯基或可以含有氧原子、氮原子、硫原子的烃基，还可以相邻的任意两个相互连接，与它们所键合的碳原子一起形成环结构)。
作为二苯甲酮系化合物的具体例子，可举出二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮，4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等。其中，从获得良好的聚合物刷这一观点来看，特别优选为二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮。作为二苯甲酮系化合物，氟二苯甲酮系化合物也适合使用，例如，可举出2，3，4，5，6-五氟二苯甲酮、十氟二苯甲酮等。
作为聚合引发剂，从聚合速度快和易于吸附于橡胶等和／或容易与橡胶等反应的观点来看，噻吨酮系化合物也能适合使用。例如，适宜采用下式所示的化合物。
【化2】
Figure BDA0000386818200000061
(式中，R11～R14及R11′～R14相同或不相同，表示氢原子、卤素原子、烷基、环状烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。)
作为上式所示的噻吨酮系化合物，可举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，3-二甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，3-二乙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2，4-二乙烯基噻吨酮、2，4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-对-辛氧基苯基-4-乙基噻吨酮等。其中，优选为R11～R14及R11′～R14′中的1～2个、特别是2个被烷基所取代的物质，更优选为2，4-Diethylthioxanthone(2，4-二乙基噻吨酮)。
作为二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等聚合引发剂向改性对象表面进行吸附的方法，可采用公知的方法。例如，对于二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物，用有机溶剂使其溶解，用得到的溶液处理对象的改性表面部位，由此使二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物吸附在表面，并根据需要通过干燥使有机溶剂蒸发，由此形成聚合引发点。作为表面处理方法，只要使该二苯甲酮系化合物、该噻吨酮系化合物溶液能接触改性对象表面，就没有特别限制，例如，适合采用该二苯甲酮系化合物、该噻吨酮系化合物溶液的涂布、喷涂、在该溶液中浸渍等。更进一步说，仅一部分表面需要进行表面改性时，只要使聚合引发剂仅吸附于所需的一部分表面，在这种情况下，例如，适合采用该溶液的涂布、该溶液的喷涂等。作为所述溶剂，可使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、THF等，但在不使改性对象溶胀方面、干燥蒸发快速方面，优选为丙酮。
另外，优选通过二苯甲酮系化合物溶液、噻吨酮系化合物溶液对改性对象部位进行表面处理，使其吸附聚合引发剂后，再经光照射，使化学键合于改性对象表面。例如，通过照射波长300～450nm(优选为300～400nm，更优选为350～400nm)的紫外线，能使二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物溶液在表面上进行固定化。所述工序1和该固定化中，去除橡胶表面的氢原子、二苯甲酮的C=O中的碳原子和橡胶表面的碳原子以共价键形成的同时，去除的氢原子结合到C=O中的氧原子上，形成C-O-H。另外，由于该脱氢反应是通过改性对象的烯丙位的氢原子选择性地进行，因此，优选为含有带烯丙氢的丁二烯、异戊二烯单元的橡胶。
【化3】
Figure BDA0000386818200000071
R：氢或碳原子数为1～4的烷基
其中，优选通过聚合引发剂对改性对象表面进行处理，使聚合引发剂吸附于表面，接着，通过对处理后的表面进行300～400nm的LED光照射，形成聚合引发剂，特别优选通过二苯甲酮系化合物溶液、噻吨酮系化合物溶液等对改性对象表面进行表面处理，使聚合引发剂吸附后，再通过对处理后的表面进行300～400nm的LED光照射，由此使吸附的聚合引发剂化学键合于表面。在这里，LED光的波长，适宜采用355～380nm。
工序2中，以工序1中形成的聚合引发点为起点，使分子(1分子)内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在改性对象表面上生长聚合物链。如此，制造在改性对象表面上形成了分子内具有C-N键的单体自由基聚合而得到的聚合物链的注射器用垫圈等表面改性弹性体。
作为分子内具有C-N键的单体，例如，适宜采用(甲基)丙烯酰胺；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物【N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-环丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等】；N，N-二烷基取代的(甲基)丙烯酰胺衍生物【N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等】；羟基(甲基)丙烯酰胺；羟基(甲基)丙烯酰胺衍生物【N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等】；具有环状基团的(甲基)丙烯酰胺衍生物【(甲基)丙烯酰吗啉等】等。其中，优选为(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉；在低蛋白质吸附性方面，优选为(甲基)丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。
作为工序2的分子内具有C-N键的单体的自由基聚合方法，在吸附或共价键合了二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等的改性对象表面上，涂布(喷雾)具有C-N键的单体(液体)或其溶液，或者将改性对象浸渍在具有C-N键的单体(液体)或其溶液中，通过紫外线等光照射，分别进行自由基聚合(光自由基聚合)，在该改性对象表面上生长聚合物链。更进一步说，经上述涂布后，在表面覆盖上透明的玻璃·PET·聚碳酸酯等，通过从其上方进行紫外线等光照射，分别进行自由基聚合(光自由基聚合)，能使聚合物链生长于改性对象表面上。
涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)的方法、浸渍方法、照射条件等，适宜采用现有公知的材料和方法。另外，作为具有C-N键的单体(自由基聚合性单体)的溶液，采用水溶液或使自由基聚合性单体溶解于有机溶剂而形成的溶液，其中，该有机溶剂不能溶解所使用的聚合引发剂(二苯甲酮系化合物等)。另外，作为具有C-N键的单体(液体)及其溶液，也可采用含有4-甲基苯酚等公知的阻聚剂的单体及其溶液。
本发明中，单体(液体)或其溶液涂布后或浸渍于单体或其溶液后，通过光照射进行具有C-N键的单体的自由基聚合，但适宜采用具有以紫外光作为主要发光波长的高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯等UV照射光源。照射量根据聚合时间和反应进行的均匀性考虑，进行适当设定。另外，为了防止由于反应器内的氧等活性气体的聚合阻碍，在光照射时或者光照射前，优选去除反应器内和反应液中的氧。因此，适宜采用在反应器内和反应液内，导入氮气或氩气等不活泼气体，将氧等活性氧气体排出反应体系外，进行反应体系内的不活泼气体气氛置换等。更进一步说，为了防止氧等的反应阻碍，也适宜采用将UV照射光源设置在玻璃和塑料等的反应器与反应液和改性对象之间、空气层(氧含量15％以上)不能进入的位置等办法。
紫外线照射时，其波长优选为300～450nm，更优选为300～400nm。由此，在改性对象表面能形成良好的聚合物链。300nm以下的紫外线，存在使单体并非由表面单独地进行聚合而生长聚合物的弊端。作为光源，可采用高压汞灯、具有365nm中心波长的LED、具有375nm中心波长的LED等。其中，优选300～400nm的LED光照射，更优选355～380nm的LED光照射。特别是，具有接近于二苯甲酮激发波长366nm的365nm中心波长的LED等，在效率方面是优选的。
另外，工序2中，通过形成聚合物链，得到优良的滑动性、耐久性、蛋白质的防止吸附性和防止凝集性且又能维持良好的密封性。形成的聚合物链的聚合度，优选为20～200000，更优选为350～50000。小于20时，聚合物链过短，埋没于改性对象表面的凹凸中，具有不能发挥滑动性的趋势。超过200000时，使用的单体量变多，具有在经济上变不利的趋势。
工序2形成的聚合物链的长度优选为10～50000nm，更优选为100～50000nm。小于10nm时，具有不能得到良好的滑动性的趋势。超过50000nm时，滑动性的进一步提高已不能期待，由于使用高价的单体，原料成本具有上升的趋势，另外，通过表面处理的表面花纹变得肉眼可见，具有损害美观、密封性降低的趋势。
所述工序2中，以聚合引发点为起点，也可使两种以上的分子内具有C-N健的单体同时进行自由基聚合，另外，改性对象表面上也可生长多种聚合物链。所述表面改性方法，也可进行聚合物链间交联。在这种情况下，聚合物链之间可以形成有离子交联、基于具有氧原子的亲水基的交联。更进一步说，也可通过少量添加一分子内具有2个以上乙烯基的化合物进行聚合，在聚合中的聚合物链之间导入交联结构。作为一分子内具有2个以上乙烯基的化合物，优选为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺等。
通过对硫化橡胶或热塑性弹性体采用上述表面改性方法，得到表面改性弹性体。例如，得到在水存在下或干燥状态下滑动性优良的表面改性弹性体，由于摩擦力低，在水阻力小方面也优良。另外，通过对三维形状的固体(弹性体等)的至少一部分适用于上述方法，可得到改性的表面改性弹性体。更进一步说，作为该表面改性弹性体的优选例，可举出聚合物刷(高分子刷)。在这里，聚合物刷是指，通过表面引发活性自由基聚合得到的grafting from的接枝聚合物。另外，接枝链从改性对象的表面取向为大致垂直的方向的，其熵变小，接枝链分子运动变低，从而得到滑动性，是优选的。更进一步说，作为刷密度，0.01链／nm2以上的准浓度及浓度刷是优选的。
另外，通过对硫化橡胶或热塑性弹性体采用上述表面改性方法，可制造至少一部分具有改性的表面的注射用垫圈。优选至少在垫圈表面的滑动部进行改性，也可在整个表面进行改性。
图1是一例注射用垫圈的实施方式的侧面图。如图1所示的垫圈1的与注射器的注射筒内周面接触的外周面上，在圆周方向具有连续突出的3个环状突起部11a、11b、11c。垫圈1中，作为适用所述表面改性的部位，可举出(1)环状突起部11a、11b、11c等与注射器接触的突起部表面，(2)包括环状突起部11a、11b、11c的侧面的整个表面，(3)该侧面的整个表面和底部表面13等。
更进一步说，轿车等车辆所使用的轮胎胎面形成的花纹沟通过采用所述表面改性方法，使花纹沟中生成聚合物刷，从而可以降低湿路面和雪路面的花纹沟表面的流体阻力，增大与水的接触角，因此可以提高水和雪的排除及流泄，能改善抓地性。
图2是一例充气轮胎(整体未图示)胎面部2的展开图，图3显示图2的A1-A1截面图。图2～3中，中央纵沟3a(沟深度D1)、胎肩纵沟3b(沟深度D2)是由在轮胎周方向以直线状延伸的直沟所构成。这样的直沟排水阻力变小，直线前行时能发挥高的排水性能。
另外，充气轮胎中，胎肩纵沟3b侧设置了在轮胎周方向上延伸的细沟5(沟深度D3)、从该细沟5面向中央纵沟3a倾斜延伸的中间倾斜沟6(沟深度D4)、相对于细沟5位于轮胎轴方向内侧且在轮胎周方向上相邻的中间倾斜沟6、连接6之间的连接沟7(沟深度D5)、从胎肩纵沟3b到面向轮胎外侧的胎肩横沟8、8a、8b(沟深度D6)等，这样的沟能发挥排水性能。此外，通过对这些沟使用上述方法，能发挥上述效果。
实施例
以下根据实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
将含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联而得到的硫化橡胶垫圈(180。℃10分钟硫化)浸渍于二苯甲酮的1wt％丙酮溶液，使硫化橡胶表面吸附二苯甲酮。随后，取出硫化橡胶，干燥。将干燥的硫化橡胶浸渍于放入了丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应器内，以具有365nm波长的LED UV灯(2mW／cm2)照射60小时紫外线，进行自由基聚合，使橡胶表面生长聚合物链，得到表面改性弹性体垫圈(聚合物刷)。
(实施例2)
除将丙烯酰胺水溶液(2.5M)变更为1.25M丙烯酰胺水溶液、紫外线的照射时间变更为120小时以外，其他与实施例1相同，制作表面改性弹性体垫圈。
(实施例3)
除将二苯甲酮的1wt％丙酮溶液变更为2，4-二甲基噻吨酮化合物的1％丙酮溶液、紫外线的照射时间变更为30分钟以外，其他与实施例1相同，制作表面改性弹性体垫圈。
比较例1
采用氯化丁基橡胶通过三嗪交联的硫化橡胶垫圈(180℃10分钟硫化)。
(实施例4)
将含有异戊二烯单元的氯化丁基橡胶(不饱和度：1～2％)通过三嗪进行交联而得到的硫化橡胶垫圈(厚度2mm：180。℃10分钟硫化)浸渍于二苯甲酮的1wt％丙酮溶液，使硫化橡胶表面吸附二苯甲酮。随后，取出硫化橡胶，干燥。将干燥的硫化橡胶浸渍于放入了丙烯酰胺水溶液(2.5M)的玻璃反应器内，以具有365nm波长的LED UV灯(2mW／cm2)照射60小时紫外线，进行自由基聚合，使橡胶表面生长聚合物链，得到表面改性弹性体垫圈(聚合物刷)。
实施例、比较例中制作的表面改性弹性体通过以下的方法进行评价。
(聚合物链的长度)
硫化橡胶表面形成的聚合物链长度通过使用SEM以加速电压15kV、1000倍对形成有聚合物链的改性橡胶截面进行测量。所拍摄的聚合物层的厚度作为聚合物链的长度。
(摩擦阻力)
为了测量表面改质弹性体的表面摩擦阻力，将实施例和比较例中制作的硫化橡胶垫圈设置于注射器的COP树脂注射筒上，采用拉伸试验机进行推入，测量那时的摩擦阻力(推入速度：100mm／min)。将比较例1的摩擦阻力作为100，采用下式，以摩擦阻力指数表示各实施例、比较例。指数小的，表示摩擦阻力小。
(摩擦阻力指数)=各实施例的摩擦阻力／比较例1的摩擦阻力×100
(蛋白质吸附试验)
使表面改性弹性体在37℃接触1mg／mL牛血清白蛋白溶液3小时。这时，按照JIST9010，提取所吸附的牛血清白蛋白·蛋白质质量，通过Lowry法对提取液中的蛋白质量进行定量。将其值换算成表面改性弹性体片的单位面积的值。
【表1】
Figure BDA0000386818200000121
【表2】
Figure BDA0000386818200000122
从表1来看，明显显示了实施例的表面改性弹性体表面的摩擦阻力大幅度下降，得到了良好的滑动性。另外，由于只有表面进行了改性，因此，密封性与比较例1相同。
蛋白质吸附量超过0.4μg/cm2时，具有蛋白质变性层积、坚固吸附的趋势，但实施例4的蛋白质吸附量为0.3μg／cm2，该吸附量非常少，明确说明没有问题(表2)。
因此，用于注射器的柱塞垫圈时，拥有充分的密封性的同时，柱塞对于注射筒的摩擦力降低，注射器的操作可以容易且准确地进行。另外，注射器的注射筒以热塑性弹性体进行制作，在其内表面生成聚合物链时，也能与上述同样地容易地进行注射器操作。更进一步说，由于对表面的蛋白质吸附量少，能防止生物制剂中的蛋白质吸附·凝集。
另外，通过在轿车等所使用的轮胎胎面形成的花纹沟、侧壁、隔膜、滑雪橇或滑雪板的滑行面、游泳泳衣、道路标志、招牌等表面形成聚合物链，也能期待上述的效果。

Claims (16)

1.一种注射器用垫圈，其具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面，所述表面改性方法包括工序1和工序2，
工序1：在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
工序2：以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
2.一种轮胎，其具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的轮胎花纹沟表面，所述表面改性方法包括工序1和工序2，
工序1：在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
工序2：以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
3.一种导管，其具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面，所述表面改性方法包括工序1和工序2，
工序1：在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
工序2：以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
4.一种低蛋白质吸附性材料，其具有至少一部分通过表面改性方法进行改性的表面，所述表面改性方法包括工序1和工序2；
工序1：在由硫化橡胶或热塑性弹性体构成的改性对象表面形成聚合引发点；
工序2：以所述聚合引发点为起点，使分子内具有C-N键的单体进行自由基聚合，在所述改性对象表面上生长聚合物链。
5.如权利要求4记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述硫化橡胶或热塑性弹性体具有与双键相邻的碳原子，即烯丙位的碳原子。
6.如权利要求4或5记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述聚合引发点，是使所述改性对象表面吸附聚合引发剂而形成的。
7.如权利要求4～6任一项记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述聚合引发剂为二苯甲酮系化合物和／或噻吨酮系化合物。
8.如权利要求6或7记载的低蛋白质吸附性材料，其中，还对吸附的所述聚合引发剂进行光照射，使其化学键合于所述改性对象表面。
9.如权利要求4～8任一项记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述自由基聚合为光自由基聚合。
10.如权利要求9记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述光自由基聚合为照射波长300～450nm光的自由基聚合。
11.如权利要求4～10任一项记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述自由基聚合，是在所述光照射时或光照射前，向反应容器和反应液中导入不活泼气体，置换为不活泼气体气氛，进行聚合。
12.如权利要求4～11任一项记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述分子内具有C-N键的单体为选自由(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰吗啉构成的群中的至少一种。
13.如权利要求9～12任一项记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述光自由基聚合，是使所述分子内具有C-N键的单体或其溶液接触所述改性对象表面或者吸附或共价键合了所述聚合引发剂的改性对象表面，再照射光，使聚合进行。
14.如权利要求13记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述分子内具有C-N键的单体或其溶液含有阻聚剂，在该阻聚剂的存在下，使其聚合。
15.如权利要求14记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述阻聚剂为4-甲基苯酚。
16.如权利要求4～15任一项记载的低蛋白质吸附性材料，其中，所述聚合物链的长度为10～50000nm。
CN201310459308.8A 2012-11-30 2013-09-24 表面改性弹性体 Expired - Fee Related CN103849002B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012262842A JP6053482B2 (ja) 2012-11-30 2012-11-30 注射器用ガスケットの製造方法
JP2012-262842 2012-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103849002A true CN103849002A (zh) 2014-06-11
CN103849002B CN103849002B (zh) 2019-06-18

Family

ID=49679403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310459308.8A Expired - Fee Related CN103849002B (zh) 2012-11-30 2013-09-24 表面改性弹性体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9752003B2 (zh)
EP (1) EP2743294B1 (zh)
JP (1) JP6053482B2 (zh)
CN (1) CN103849002B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6247216B2 (ja) 2012-09-10 2017-12-13 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6105292B2 (ja) 2013-01-07 2017-03-29 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5816222B2 (ja) 2013-04-25 2015-11-18 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
CN105263995B (zh) 2013-06-20 2019-05-28 住友橡胶工业株式会社 表面改性方法和表面改性体
JP5820489B2 (ja) 2014-01-06 2015-11-24 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6352706B2 (ja) * 2014-07-04 2018-07-04 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6348366B2 (ja) * 2014-07-31 2018-06-27 住友ゴム工業株式会社 ガスケット
JP6338504B2 (ja) 2014-10-02 2018-06-06 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
EP3791919A1 (en) 2015-03-10 2021-03-17 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Aseptic piercing system
JP6551022B2 (ja) 2015-08-03 2019-07-31 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質体
JP6613692B2 (ja) 2015-08-03 2019-12-04 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6790427B2 (ja) * 2016-04-04 2020-11-25 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法
JP2018023467A (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 住友ゴム工業株式会社 ガスケット
IL269571B (en) 2017-05-05 2022-08-01 Regeneron Pharma Automatic injector
KR102115954B1 (ko) * 2017-07-06 2020-05-27 (주)휴바이오메드 오토인젝터 실린지용 범용 고무전 및 이를 갖는 오토인젝터 실린지
US11707576B2 (en) 2019-09-19 2023-07-25 Avent, Inc. Plunger gasket with reduced surface contact
USD1007676S1 (en) 2021-11-16 2023-12-12 Regeneron Pharmaceuticals, Inc. Wearable autoinjector

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001894A (en) * 1997-04-14 1999-12-14 Huels Aktiengesellschaft Process for modifying the surface of polymer substrates by graft polymerization
WO2001021326A1 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Surmodics, Inc. Water-soluble coating agents bearing initiator groups and coating process
CN101622019A (zh) * 2007-02-28 2010-01-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 亲水性涂层
WO2012091169A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法、表面改質弾性体、注射器用ガスケット、注射器およびタイヤ

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1120804A (en) 1965-01-13 1968-07-24 Richard George Christopher Jen Method of reducing the coefficient of friction of elastomer surfaces
US3418066A (en) 1966-11-08 1968-12-24 Eastman Kodak Co Surface oxidation and treatment of polymers
US5154727A (en) 1981-01-07 1992-10-13 Intera Corporation Process for improving polymer fiber properties and fibers produced thereby
JPS61209667A (ja) * 1985-03-13 1986-09-17 株式会社　日本メデイカル・サプライ 摺動性の優れた注射器
JPH084618B2 (ja) 1985-10-14 1996-01-24 義人 筏 抗血栓性材料の製造法
JPS6392658A (ja) 1986-10-07 1988-04-23 Bio Material Yunibaasu:Kk 高分子表面改質のための空気酸素溶存下におけるラジカル重合法
US5100689A (en) 1987-04-10 1992-03-31 University Of Florida Surface modified surgical instruments, devices, implants, contact lenses and the like
JPH07100744B2 (ja) 1990-11-30 1995-11-01 テルモ株式会社 湿潤時に表面が潤滑性を有する医療用具およびその製造方法
JPH0543634A (ja) 1991-06-06 1993-02-23 Takeda Chem Ind Ltd グラフト重合体
GB9118597D0 (en) 1991-08-30 1991-10-16 Biocompatibles Ltd Polymer treatments
JPH081793A (ja) 1991-11-26 1996-01-09 Polytec Design:Kk 光重合物質を用いたゴム成型物の硬化方法
JPH0780295B2 (ja) 1991-12-26 1995-08-30 住友ゴム工業株式会社 印刷用オフセットブランケット
JPH0625450A (ja) 1992-03-11 1994-02-01 Sumitomo Rubber Ind Ltd 表面改質ゴム製品とその製造方法
DE4208793A1 (de) 1992-03-19 1993-09-23 Bayer Ag Polymerharze und deren verwendung
US5414075A (en) 1992-11-06 1995-05-09 Bsi Corporation Restrained multifunctional reagent for surface modification
DE19709075A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe
US5688252A (en) * 1994-09-30 1997-11-18 Takeda Chemical Industries, Ltd. Syringe
JP3658806B2 (ja) 1995-07-20 2005-06-08 大日本インキ化学工業株式会社 紫外線硬化型組成物
JPH0967457A (ja) 1995-08-31 1997-03-11 Kureha Elastomer Kk 親水性シリコーンゴムフィルムの製法
JPH09108359A (ja) 1995-10-16 1997-04-28 Terumo Corp カテーテル
JPH09313594A (ja) 1996-05-30 1997-12-09 Terumo Corp カテーテル及びその製造方法
JP3141790B2 (ja) 1996-09-20 2001-03-05 東洋インキ製造株式会社 活性エネルギー線照射方法および活性エネルギー線照射物
CA2236672A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. Electron beam irradiation process and an object irradiated with an electron beam
US5855623A (en) 1996-09-20 1999-01-05 Intera Technologies, Inc. Process for improving polyamide, acrylic, aramid, cellulosic and polyester properties, and modified polymers produced thereby
US5885566A (en) 1996-09-25 1999-03-23 University Of Florida Surface modified surgical instruments, medical devices, implants, contact lenses and the like
GB2325467B (en) 1997-05-21 2000-11-01 Dainippon Ink & Chemicals Process for producing material with hydrophilic surface
JPH11192305A (ja) * 1997-12-26 1999-07-21 Nippon Zeon Co Ltd バルーンカテーテルおよびその製造方法
US6228172B1 (en) 1998-10-29 2001-05-08 The Boc Group Plc Tumble coating
JP2000273229A (ja) 1999-03-25 2000-10-03 Nitto Denko Corp 親水化した疎水性基材の製造方法
DE19921900A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung inhärent mikrobizider Polymeroberflächen
JP4292634B2 (ja) 1999-07-21 2009-07-08 凸版印刷株式会社 反射防止積層体の製造方法
JP2001046956A (ja) 1999-08-10 2001-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化被膜形成方法及び硬化被膜塗布物
US6358557B1 (en) * 1999-09-10 2002-03-19 Sts Biopolymers, Inc. Graft polymerization of substrate surfaces
JP2001095621A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Nishikawa Rubber Co Ltd 化粧用塗布具の表面処理方法
JP3945982B2 (ja) 2000-11-13 2007-07-18 独立行政法人科学技術振興機構 ナノ構造機能体
DE60201889T2 (de) 2001-02-28 2006-04-06 Covalon Technologies Inc., , Mississauga Verfahren zur herstellung antimikrobieller polymeroberflächen
US7211625B2 (en) 2001-04-04 2007-05-01 Kaneka Corporation Thermoplastic resin composition and elastomer composition
JP4671214B2 (ja) 2001-06-20 2011-04-13 藤倉ゴム工業株式会社 ゴムの表面改質方法
US7348055B2 (en) 2001-12-21 2008-03-25 Surmodics, Inc. Reagent and method for providing coatings on surfaces
CN1279984C (zh) 2002-02-15 2006-10-18 Cv医药有限公司 用于医用装置的聚合物涂层
US7008979B2 (en) 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
EP1382628A1 (en) 2002-07-16 2004-01-21 Polyganics B.V. Biodegradable phase separated segmented/block co-polyesters
JP2004298220A (ja) 2003-03-28 2004-10-28 Terumo Corp プレフィルドシリンジ
DE10331450A1 (de) * 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
US6995222B2 (en) 2003-12-17 2006-02-07 3M Innovative Properties Company Coating compositions with reactive fluorinated copolymers having pendant perfluoropolyether groups
JP2005253538A (ja) 2004-03-09 2005-09-22 Sekisui Chem Co Ltd 真空採血管
JP4523532B2 (ja) 2004-10-07 2010-08-11 株式会社リコー 電子写真感光体、並びに画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP3742647B2 (ja) 2005-03-23 2006-02-08 積水化学工業株式会社 基材の表面処理方法
JP2007077286A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Mitsubishi Cable Ind Ltd 含フッ素系エラストマーの表面改質方法及び該方法で表面改質された含フッ素系エラストマー、並びに、該表面改質された含フッ素系エラストマーを用いたシール材及びシール
JP2007119563A (ja) 2005-10-27 2007-05-17 Kaneka Corp 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系重合体、及びその製造方法
JP4496434B2 (ja) 2005-11-24 2010-07-07 信越化学工業株式会社 多官能（メタ）アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品
WO2007065720A2 (en) 2005-12-09 2007-06-14 Dsm Ip Assets B.V. Hydrophilic coating composition for urinary catheter
US20080312377A1 (en) 2005-12-16 2008-12-18 Arkema, Inc. Low Surface Energy Block Copolymer Preparation Methods and Applications
WO2007072613A1 (ja) 2005-12-22 2007-06-28 Kraton Jsr Elastomers K.K. エラストマー構成体およびそれを用いた感光性組成物
JP2008024091A (ja) 2006-07-19 2008-02-07 Mitsuba Corp 表面改質されたブレードラバー、ワイパ装置およびブレードラバーの表面改質方法
EP1918307A3 (en) * 2006-10-30 2010-01-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer and thermoplastic elastomer composition
JP2009138169A (ja) 2007-12-06 2009-06-25 Sunrise Msi Corp 紫外線硬化型接着剤組成物
JP4912344B2 (ja) 2008-03-21 2012-04-11 富士フイルム株式会社 バリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材
JP2009227842A (ja) 2008-03-24 2009-10-08 Sekisui Plastics Co Ltd 高分子ゲル製造方法
US8637162B2 (en) 2008-04-01 2014-01-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Layers durably bonded to surfaces
WO2009127514A1 (en) 2008-04-17 2009-10-22 Basf Se Stabilization and surface modification of organic materials
JP2010023710A (ja) 2008-07-22 2010-02-04 Mitsuba Corp ブレードラバーの製造方法およびワイパブレード
US8795841B2 (en) 2008-11-21 2014-08-05 Japan Medical Materials Corporation Graft polymerization method and product obtained thereby
JP2010142537A (ja) 2008-12-22 2010-07-01 Yoshinari Umemura 歯科インプラント手術用のサージカルガイド
JP2010142573A (ja) 2008-12-22 2010-07-01 Coki Engineering Inc シリンジ用ガスケット及びその製造方法並びに該ガスケットを用いたプレフィルドシリンジ
JP5265335B2 (ja) 2008-12-24 2013-08-14 ディーエイチ・マテリアル株式会社 ラジカル重合性組成物
JP5577502B2 (ja) 2009-03-16 2014-08-27 富山県 機能性マイクロチップおよびその製造方法
EP2431150B1 (en) 2009-05-12 2017-08-23 Daikin Industries, Ltd. Transfer sheet and process for producing same
CN101565489B (zh) 2009-06-02 2011-05-11 中山大学 一种表面温敏性的聚苯乙烯的制备方法
JP5526321B2 (ja) * 2009-08-24 2014-06-18 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 宇宙空間用硬化性組成物、宇宙空間用硬化物、及び、宇宙空間用複合膜
US8299139B1 (en) 2009-09-08 2012-10-30 Ovation Polymer Technology And Engineered Materials, Inc. Process and reactor for synthesis of ultra-high molecular weight acrylic polymers
JP5503239B2 (ja) 2009-09-25 2014-05-28 株式会社朝日Ｆｒ研究所 シリンジ用ガスケットに摺動性被膜を形成する方法、摺動性被膜が形成されたシリンジ用ガスケット、及びプレフィルドシリンジ
ES2532010T3 (es) 2009-09-29 2015-03-23 Covalon Technologies Inc. Sistema y procedimiento para el recubrimiento de dispositivos médicos
JP5418321B2 (ja) 2010-03-12 2014-02-19 株式会社豊田自動織機 車両用部材及びその製造方法
JP4941794B2 (ja) 2010-03-12 2012-05-30 等 金澤 医療用器材
JP5477071B2 (ja) 2010-03-12 2014-04-23 ニプロ株式会社 湿潤時に潤滑性を有する医療用具
JP2011219520A (ja) 2010-04-05 2011-11-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 表面改質ゴム成形体の製造方法
US20120021151A1 (en) 2010-04-15 2012-01-26 Tatarka Paul D Transparent, Flexible Products Made With Partially Crystalline Cycloolefin Elastomer
JP5477160B2 (ja) 2010-05-20 2014-04-23 信越化学工業株式会社 含フッ素（メタ）アクリル変性有機ケイ素化合物及びこれを含む硬化性組成物
JP6474540B2 (ja) 2010-11-17 2019-02-27 国立大学法人山形大学 溶液から細胞を分離する細胞分離方法、細胞吸着用水和性組成物、および細胞分離システム
JP5634287B2 (ja) 2011-02-07 2014-12-03 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 紫外線発光ダイオード硬化性インキ
CN103582659B (zh) 2011-06-03 2015-11-25 住友橡胶工业株式会社 表面改性方法以及表面改性弹性体
JP5763564B2 (ja) 2012-02-01 2015-08-12 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5763565B2 (ja) 2012-02-02 2015-08-12 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5945927B2 (ja) 2012-03-30 2016-07-05 大日本印刷株式会社 保護層転写シートの製造方法
JP5812935B2 (ja) 2012-05-16 2015-11-17 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP2013237802A (ja) 2012-05-16 2013-11-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6063167B2 (ja) 2012-08-02 2017-01-18 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6247216B2 (ja) 2012-09-10 2017-12-13 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5816222B2 (ja) 2013-04-25 2015-11-18 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法及び表面改質弾性体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001894A (en) * 1997-04-14 1999-12-14 Huels Aktiengesellschaft Process for modifying the surface of polymer substrates by graft polymerization
WO2001021326A1 (en) * 1999-09-22 2001-03-29 Surmodics, Inc. Water-soluble coating agents bearing initiator groups and coating process
CN101622019A (zh) * 2007-02-28 2010-01-06 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 亲水性涂层
WO2012091169A1 (ja) * 2010-12-27 2012-07-05 住友ゴム工業株式会社 表面改質方法、表面改質弾性体、注射器用ガスケット、注射器およびタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
US20140155510A1 (en) 2014-06-05
CN103849002B (zh) 2019-06-18
US9752003B2 (en) 2017-09-05
JP6053482B2 (ja) 2016-12-27
EP2743294A1 (en) 2014-06-18
EP2743294B1 (en) 2015-09-23
JP2014108153A (ja) 2014-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103849002A (zh) 表面改性弹性体
CN103570964B (zh) 表面改性方法和表面改性弹性体
CN103582659B (zh) 表面改性方法以及表面改性弹性体
JP5894348B1 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
CN104583286B (zh) 表面改性方法以及表面改性弹性体
JP6348366B2 (ja) ガスケット
JP6017881B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
CN103421205A (zh) 表面改性方法和表面改性弹性体
CN105849164B (zh) 用于改性表面的方法以及表面改性弹性体
CN104769026A (zh) 表面改性方法和表面改性弹性体
CN103570965B (zh) 表面改性方法和表面改性弹性体、注射器用密封垫片及轮胎
CN103910900A (zh) 表面改性方法以及表面改性的弹性体
CN108570162A (zh) 垫片
JP6282856B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6208507B2 (ja) 表面改質方法
JP6352706B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP6215714B2 (ja) 表面改質方法及び表面改質弾性体
JP5977120B2 (ja) 摺動性弾性体の作成方法及び摺動性弾性体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190618

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee