CN103649679B - 合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置 - Google Patents

合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置 Download PDF

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Abstract

本发明的合金化热浸镀锌钢板的Fe‑Zn合金相厚度的测量方法是对合金化热浸镀锌钢板的Fe‑Zn合金相中所含的规定相的厚度进行测量的测量方法，其具有下述工序：对上述合金化热浸镀锌钢板照射X射线的X射线照射工序；和对在通过上述X射线照射工序得到的衍射X射线中的分别与上述Fe‑Zn合金相中所含的Γ·Γ1相、δ1相和ζ相对应并且晶格面间隔d相当于以上的上述衍射X射线进行检测的衍射X射线检测工序。

Description

合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置
技术领域
本发明涉及合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法。另外，本发明涉及在制造合金化热浸镀锌钢板时所需的在线测量中也能够使用的Fe-Zn合金相厚度的测量装置。
本申请基于2012年4月25日在日本申请的日本特愿2012-099762号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
合金化热浸镀锌钢板在世界各地被广泛用作汽车用钢板。对合金化热浸镀锌钢板所要求的品质特性有耐蚀性、涂装性、熔接性、冲压成形时的抗粉化性和抗剥落性等。合金化热浸镀锌钢板的构成镀层的Fe-Zn相包含ζ相、δ1相、Γ·Γ1相，而上述特性之中的特别是以抗粉化性和抗剥落性为代表的冲压成形性被ζ相、Γ·Γ1相的产量所左右。Γ·Γ1相越少，抗粉化性越好；ζ相越少，抗剥落性越好。因此，为了获得良好的冲压成形性，需要δ1相主体的镀层。
为了使镀层为δ1相主体，需要根据钢材成分来对镀浴组成（浴中Al浓度）、镀浴的浴温、钢材的加热和冷却条件进行优化。浴中Al浓度和浴温通常保持为固定范围，在此基础上根据钢材的合金化速度来确定认为是最合适的加热、冷却方式从而进行操作。但是，实际上，由于例如热轧等上游工序（镀覆之前的工序）中的操作条件，即便是相同的钢种，进而即便是在相同的卷内，根据部位的不同合金化速度有时也会发生变化。因此，操作者每一次都要一边目测来确定合金化的程度一边对加热、冷却条件进行微调。其结果是，得到了怎样的合金相以及抗粉化性和抗剥落性是否良好是在钢板通过后离线对卷的代表部位（通常为前部和/或尾部）进行试验和分析来确认的。
但是，这样的以离线的试验和分析来确定镀覆品质的方法不可能迅速地对操作条件进行反馈。因此，例如在钢种变化而合金化速度变化了的情况下，存在成品率下降的危险性。另外，例如根据热轧的卷取条件等，存在卷的前部比中部的合金化慢的情况，此时若使合金化条件与前部一样来进行操作，则中部会变为过合金，甚至可以预想到粉化在卷的大部分都变得明显之类的状况。
为了预先防止这些不良现象，遍及卷全长的精度高的在线测量是有效的。以该目的而实施的技术是在线X射线衍射法。X射线衍射法是利用对晶体照射平行性好的X射线时所发生的衍射现象对镀层中的结晶相进行定性和定量评价的方法。将其用于在线测量时，需要选择衍射X射线强度和结晶相膜厚的相关性良好的衍射X射线。此外，为了得到高测量精度，需要从实用的衍射角范围中选择强度大的衍射X射线。专利文献1和专利文献2中作为实用的衍射角（2θ）范围公开了2θ＞80°（作为X射线球管（也称为真空管）使用了Cr球管时，晶格面间隔：）为钢板的偏差、来自钢板的热的影响和入射X射线强度变动的影响小的范围。作为满足上述条件的晶格面间隔，一直以来大多使用的是如也记载于例如专利文献2～5中的那些那样，ζ相为（Cr球管时的2θ=130°），δ1相为（Cr球管时的2θ=127°），Γ·Γ1相为（Cr球管时的2θ=139°）。
作为在合金相的在线测量中使用X射线衍射法时的其他问题，可以列举出如下方面：需要适当地基于镀覆附着量来对衍射X射线强度进行校正和需要适当地基于镀层中Fe%的变化来对衍射X射线峰角度的变动进行校正。另外，减轻钢板振动的影响也很重要。
作为对镀覆附着量的影响进行校正的方法，有按照镀覆附着量分别使用合金相厚度与衍射X射线强度的关系曲线即校准曲线的方法（非专利文献1）。
另一方面，作为不利用该方法而用单一的校准曲线进行校正的方法，例如专利文献6中公开了对与对应的Γ相的衍射X射线强度IΓ和在衍射X射线位置附近的背景强度IB进行测量从而求出由(IΓ-IB)/IΓ所定义的合金化度的方法。在该方法中，可以解释为由于镀覆附着量的影响被IB所反映因而被校正。
专利文献5中公开了对由于镀层中Fe%（镀层中的Fe浓度）变化而造成的衍射X射线峰角度的变动进行校正的方法。Fe-Zn合金相均在Fe%存在范围，例如Γ相时为20～28质量%的范围。因此，晶格面间隔随着合金化的程度变化，适当的衍射角2θ也随此而变化。专利文献5由于能获取衍射角2θ的变化，因而是以2θ在2～5°的范围在圆弧上使检测器扫描的技术。通过使用该技术，与固定了检测器时相比，能够更准确地对合金化条件的适当范围进行判断。
专利文献7中公开了减轻由钢板振动造成的影响的技术。专利文献7中，通过使入射X射线束射入多层膜反射镜而使其平行化。其结果是，由向钢板表面的镀层照射入射X射线束而产生的衍射X射线也被平行化，因此即便在通过钢板的振动而导致X射线的衍射位置与检测系统的距离变动这样的情况下，所检测的衍射X射线的强度也稳定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭52-21887号公报
专利文献2：日本特开平5-45305号公报
专利文献3：日本特开平9-33455号公报
专利文献4：日本特开平7-260715号公报
专利文献5：日本特开平4-110644号公报
专利文献6：日本特开平1-301155号公报
专利文献7：日本特开2002-168811号公报
专利文献8：日本特开平4-42044号公报
专利文献9：日本特开平6-347247号公报
非专利文献
非专利文献1：川崎制铁技报，18（1986）2，p.31
发明内容
发明所要解决的问题
然而，现有技术的X射线衍射法对于对整个卷全长进行精度高的在线测量并将结果迅速地反馈给操作条件从而预先防止过合金和未合金来说并不能说是足够的。其最大的理由是因为，一直以来所使用的ζ相、δ1相和Γ·Γ1相各相显示的三个衍射X射线峰互相相邻，并且存在于有高且不平坦的背景的区域。
其结果是，例如如专利文献8所示，为了对三个相进行定量，必须将所求的相的衍射X射线强度、两端的背景强度和其他两相的衍射X射线强度代入回归式中来进行计算。此时，由于各个误差累积，所以任一相的厚度都难以高精度地求出。
另外，专利文献9中公开了下述方法：根据与试验材料的衍射效率近似的基准材料的衍射X射线强度测量结果和由恒电流电解法的相分析结果，导出有物理根据的X射线的理论强度式，使用该式求出各相的厚度。然而，为了求出一个相的厚度，不仅需要考虑其他相的厚度和背景强度，而且还要考虑所求的相的衍射效率和质量吸收系数等，回归式会变得极为复杂。
即，现有技术很重视钢板的偏差、来自钢板的热的影响和入射X射线强度变动的影响小的范围即2θ＞80°这一制约条件和由三相（ζ相、δ1相、Γ·Γ1相）的衍射X射线相邻带来的同时测量这一条件。其结果是，对于达成高精度地测量各相的厚度这一本来目的而言，可以说是极为不充分的。
本发明是鉴于上述问题而进行的。即，本发明的目的在于，提供能够高精度地测量合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相的厚度的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法和测量装置。
用于解决问题的手段
对于上述问题，本发明的发明者们着眼于在2θ为低角侧的范围内背景强度低且平坦（接近水平），进行了反复深入的研究。其结果是，发现在晶格面间隔d相当于以上的低角侧，存在多个各相单独的衍射X射线峰。本发明的发明者们对于这些峰的定量性反复进行了研究，结果想到了对定量性优异、背景强度低的各相的单峰进行鉴定。此外，本发明的发明者们发现通过使用这些单峰，能够解决测量精度的问题。并且，发现为了实现同时测量两相以上，在以能够同时测量这些峰的方式设定2θ的基础上，对于最为要求精度的峰尽量降低入射角与反射角的非对称性是有效的，从而完成了本发明。
本发明为基于上述发现而得到的，其主旨如下。
（1）即，本发明的一个方案的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中所含的规定相的厚度进行测量的测量方法，其具有下述工序：对上述合金化热浸镀锌钢板照射X射线的X射线照射工序；和对在通过上述X射线照射工序得到的衍射X射线中的分别与上述Fe-Zn合金相中所含的Γ·Γ1相、δ1相和ζ相对应并且晶格面间隔d相当于以上的上述衍射X射线进行检测的衍射X射线检测工序。
（2）根据上述（1）所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其中，在上述衍射X射线检测工序中，可以使用由上述晶格面间隔d相当于的上述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对上述Γ·Γ1相的上述厚度进行测量。
（3）根据上述（1）或（2）所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其中，在上述衍射X射线检测工序中，可以使用由上述晶格面间隔d相当于的上述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对上述δ1相的上述厚度进行测量。
（4）根据上述（1）～（3）中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其中，在上述衍射X射线检测工序中，可以使用由上述晶格面间隔d相当于的上述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对上述ζ相的上述厚度进行测量。
（5）本发明的一个方案的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中的规定相的厚度进行测量的测量装置，其具有：X射线球管；和对来自上述Fe-Zn合金相的衍射X射线进行检测并且对上述衍射X射线的强度进行测量的检测器，其中，由上述X射线球管照射的入射X射线的方向与上述检测器所检测的上述衍射X射线的方向所成的衍射角是属于在分别与上述Fe-Zn合金相中所含的Γ·Γ1相、δ1相和ζ相对应的衍射X射线中的晶格面间隔d相当于以上的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
（6）根据上述（5）所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其中，上述衍射角可以是属于上述晶格面间隔d相当于的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
（7）根据上述（5）或（6）所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其中，上述衍射角可以是属于上述晶格面间隔d相当于的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
（8）根据上述（5）～（7）中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其中，上述衍射角可以是属于上述晶格面间隔d相当于的上述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
（9）根据上述（5）～（8）中任一项所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其可以具有两个以上的上述检测器，并且通过这些检测器对在分别与上述Γ·Γ1相、上述δ1相或上述ζ相对应的上述衍射X射线中的相当于至少两个相的上述衍射X射线进行检测。
发明效果
通过使用本发明的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，能够在不使用繁杂的回归式的情况下高精度地对Γ·Γ1相、δ1相、ζ相各相的厚度进行定量。另外，通过使用本发明的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，能够遍及卷全长地进行精度高的在线测量，因此能够将其结果迅速地反馈给操作条件，从而预先防止过合金和未合金。其结果是，能够很大程度上有助于提高成品率和保证品质，因此，能够以低成本将镀覆品质优异的合金化热浸镀锌钢板稳定地供给客户。
附图说明
图1是表示使用了Cu作为X射线球管时的本发明中所测量的各相衍射X射线的衍射角（2θ）的范围和各相衍射峰中的优选例的图。
图2A是表示使用了Cu作为X射线球管时的Γ·Γ1相的低角衍射X射线（2θ=47.47°）的定量性的图。
图2B是表示使用了Cu作为X射线球管时的Γ·Γ1相的低角衍射X射线（2θ=13.92°）的定量性的图。
图3A是表示使用了Cu作为X射线球管时的δ1相的低角衍射X射线（2θ=16.00°）的定量性的图。
图3B是表示使用了Cu作为X射线球管时的δ1相的低角衍射X射线（2θ=38.05°）的定量性的图。
图4A是表示使用了Cu作为X射线球管时的ζ相的低角衍射X射线（2θ=21.61°）的定量性的图。
图4B是表示使用了Cu作为X射线球管时的ζ相的低角衍射X射线（2θ=24.10°）的定量性的图。
图4C是表示使用了Cu作为X射线球管时的ζ相的低角衍射X射线（2θ=32.32°）的定量性的图。
图5是表示本发明的对Γ·Γ1相低角衍射X射线进行测量的装置的构成例的示意图。
图6是表示本发明的对Γ·Γ1相低角衍射X射线进行测量的装置的构成例的示意图。
图7是表示本发明的同时对Γ·Γ1相、δ1相、ζ相低角衍射X射线进行测量的装置的构成例的示意图。
图8A是表示现有技术中同时对三相进行测量时的用于以X射线衍射法来求出Fe-Zn合金相厚度的衍射X射线峰和背景的获取方法的示意图。
图8B是表示本发明中对Γ·Γ1相进行测量时的用于以X射线衍射法来求出Fe-Zn合金相厚度的衍射X射线峰和背景的获取方法的示意图。
图9A是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示Γ·Γ1相的测量结果的图。
图9B是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示ζ相的测量结果的图。
图10A是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示Zn附着量为30g/m2的位置附近的δ1相的测量结果的图。
图10B是表示通过X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度的测量值与通过化学分析得到的实测值的相关性的图，其是表示Zn附着量为45g/m2的位置附近的δ1相的测量结果的图。
图11是在实机CGL（连续热浸镀锌作业线）中一边使加热温度和作业线速度变化一边使卷通过时的Γ·Γ1相的在线连续测量结果。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法（以下有时简称为本实施方式的测量方法）以及本发明的一个实施方式的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置（以下有时简称为本实施方式的测量装置）进行详细说明。
对于在本实施方式的测量方法中使用的X射线衍射法进行说明。在本实施方式的测量方法中适用的X射线衍射法是对多晶体试样照射特征X射线来对特定的衍射角的反射强度进行测量的方法，其被分类为德拜谢乐法。另外，能够在本实施方式的测量方法中使用的X射线衍射装置由产生X射线束的X射线产生装置、限制X射线束发散的狭缝、检测器、进光狭缝（也称为接收狭缝）和计数记录装置等构成。
本实施方式中能够使用的X射线产生装置通过使电流在丝中流动而产生热电子、将该热电子以数十kV的高电压加速而使其与金属靶材碰撞，由此产生X射线，通过铍窗取出所产生的X射线。作为这样的X射线产生装置，例如有密封型X射线球管和旋转阳极。就金属靶材而言，要考虑到试样会吸收X射线和测量精度来进行选择，使用Cu、Cr、Fe、Co、Mo、Ti等。其中，Cu、Cr的通用性优异故而特别优选。产生的X射线除了作为目标的Kα线以外，还包含Kβ线、白色X射线成分，所以需要将这些成分除去而进行单色化。X射线束的单色化是通过将由金属箔制造而成的Kβ滤波器插入到进光狭缝之前或者使用单色器来进行的。此外，可以使其与波高分析器组合起来，或者可以采用基于X射线准直器的准直系统。
作为限制X射线束的发散的狭缝，优选使用由用于抑制X射线束在纵向发散的索勒狭缝和用于限制向试样的水平面内的发散角的发散狭缝构成的那些。通过向物质表面照射X射线束而产生的衍射X射线经由进光狭缝而被聚集，其进一步经由索勒狭缝和散射狭缝而被X射线检测器检测出来，并且对其强度进行测量。
作为能够在测量装置中使用的X射线检测器，例如有闪烁计数器、正比计数器、半导体检测器等。其中，最常规的是闪烁计数器。本发明的测量装置对所使用的X射线检测器的数量没有特别限定。例如，在以多个相作为测量对象的情况下，可以使用与作为对象的相和背景对应的数量的X射线检测器。
接着，对本实施方式进行详细说明。
首先，对于在本实施方式的Fe-Zn合金相厚度的测量方法中利用的与要测量的各相对应的衍射X射线的单峰进行说明。与各相对应的衍射X射线的单峰能够利用晶格面间隔来进行规定。这些峰由于定量性好且背景强度低，所以能够在不使用繁琐的回归式等的情况下高精度地求出各相的厚度。
表1中示出在使用了Cr或Cu作为X射线球管时的衍射角（2θ）与晶格面间隔d的关系。本实施方式的特征在于，对任一合金相都在比以往低的低角侧进行测量。具体而言，本发明中，以晶格面间隔d相当于以上的衍射角进行测量。其中，衍射角如通常所定义的那样，是指相对于晶格面间隔d满足Bragg的衍射条件的Bragg角θ的二倍角（2θ）。在晶格面间隔d相当于以上的衍射角的范围内，在所测量的X射线衍射光谱中背景强度较低。晶格面间隔d的上限不需要特别限定，但实质上据认为在以下。另外，在晶格面间隔d相当于以上的衍射角的范围内，如下述表1所示，分别与所着眼的合金相对应的衍射X射线的峰（衍射X射线峰）存在多个。在下述表1中，衍射角标记到了小数点第二位，但所标记的各衍射角是来自各个晶格面间隔d的计算值，可以通过实际的衍射X射线的强度（衍射X射线强度）的测量对衍射角进行微调。即，在本实施方式中，衍射角（2θ）相当于晶格面间隔d是指衍射角包含在表1所记载的衍射角（2θ）和将所记载的衍射角在±0.5°以内微调而得到的范围中。此外，下述表1中示出了以这些衍射角测得的各合金相的衍射X射线强度与主峰的衍射X射线强度的相关系数。参照图2A、图2B、图3A、图3B、图4A、图4B、图4C，对这些相关系数进行详细说明。其中，主峰是指各合金相的衍射X射线峰中强度最大的峰。
表1
此外，对于各种X射线源，表2中示出用于得到与表1的序号7相当的晶格面间隔d的衍射线的衍射角2θ。
根据表2可知，即使是除了通用的Cr、Cu以外的X射线源，也可以在本实施方式的测量方法中使用。特别是，考虑到衍射角2θ越大则装置构成越紧凑，2θ比Cu大的X射线源较为有利。
表2
X射线种类 衍射角2θ(°)
Sc kα 104.76
Ti Kα 91.84
Cr Kα 73.49
Fe Kα 60.90
Co Kα 55.86
Cu Kα 47.47
Mo Kα 21.47
Ag Kα 16.92
W Kα 6.53
图1中将在本实施方式的测量方法中使用的各相的衍射X射线的衍射角（2θ）的范围和各相衍射X射线峰中的优选例与现有技术的测量范围进行比较并示出。图1是使用了Cu作为X射线球管的例子。在现有技术中，为了对Fe-Zn合金相的厚度进行测量，对存在于具有高且不平坦的背景的区域的三个接近的峰进行了测量。与此相对，在本实施方式中，如图1所示，对位于晶格面间隔d相当于以上的低角侧的背景强度低的各相的单峰进行测量。
图1中同时示出了（1）～（8）这八个测量结果。其中，测量结果（1）为Γ·Γ1相、δ1相和ζ相三相都存在的合金化热浸镀锌的测量结果。而（2）～（8）为通过恒电位电解法将（1）所示的测量试样依次电解剥离时的合金化热浸镀锌的测量结果。相对于饱和甘汞电极的电解电位分别是：（2）为-1075mV，（3）为-1050mV，（4）为-1040mV，（5）为-1020mV，（6）为-1000mV，（7）为-980mV，（8）为-940mV。由各测量结果（1）～（8）中的衍射X射线峰的强度变化可知，随着电解电位变高，首先ζ相消失，接着δ1相消失。（8）中可知仅残存有Γ·Γ1相。在这些组成不同的试样中的任一个中，作为各相衍射X射线峰中的优选例所示出了的三个衍射X射线峰（ζ相：21.61°、δ1相：38.05°、Γ·Γ1相：47.47°）的特征在于，其不受其他相的峰和背景的影响，从而能够作为单峰来鉴定。当该相不存在时，在与该相对应的衍射X射线的检测角度中没有由所着眼的相带来的峰。
接着，对与上述各相对应的衍射X射线峰的定量性进行说明。除了上述峰以外还存在处于低角侧的各相的单峰。上述表1的1～15所示出的是处于低角侧的各相的单峰。表1中，使用与主峰的相关系数来表示各峰的定量性。参照图2A～图4B，对于该峰的定量性进行具体说明。图2A～图4B是利用使用Cu作为X射线球管来对衍射X射线强度进行测量而得到的数据就三相（ζ相、δ1相和Γ·Γ1相）厚度不同的多个合金化热浸镀锌钢板研究了其低角侧峰的强度与主峰（main peak）强度的相关性的图。图2A是表示了2θ=47.47°的峰与Γ·Γ1相的主峰（main peak）的相关性的图；图2B是表示了2θ=13.92°的峰与Γ·Γ1相的主峰（main peak）的相关性的图。两者的相关性越高，则表示低角侧峰的定量性越好。由图2A、图2B求出相关系数，结果图2A中相关系数为0.94，图2B中相关系数为0.71。
同样地，图3A是表示了2θ=16.00°的峰与δ1相的主峰的相关性的图；图3B是表示了2θ=38.05°的峰与δ1相的主峰的相关性的图。另外，图4A是表示了2θ=21.61°的峰与ζ相的主峰的相关性的图；图4B是表示了2θ=24.10°的峰与ζ相的主峰的相关性的图；图4C是表示了2θ=32.32°的峰与ζ相的主峰的相关性的图。相关系数（R2）如各图中和表1所示。对以上进行比较可知，各相衍射X射线峰中与主峰的相关系数高、精度好的优选的峰为图1所示的三个峰。
此外，本实施方式中能够利用的各相的衍射X射线峰的组合不限于图1所示的三个优选的峰。例如，根据测量状况等，可以从表1所示的各相的衍射X射线峰中适当组合来利用。在这种情况下，在选择所利用的各相的衍射X射线峰时，优选选择比表1所示的相关系数大的值的峰。
以下，参照图5～图7对本实施方式的测量装置、即用于对与上述各相对应的优选的衍射X射线峰进行测量的在线测量装置进行说明。
首先，作为在线测量装置的代表例，在图5和图6中对用于测量Fe-Zn合金相中Γ·Γ1相的厚度的装置的具体构成进行说明。
图5是使用了Cr作为X射线球管1时的Γ·Γ1相厚度的在线测量装置的示意图。图5中省略了与狭缝和计数记录装置等有关的图示。该测量装置中，为了满足布拉格（bragg）条件，将X射线的入射角设定为θ（36.75°）。当从X射线球管1向钢带6照射X射线时，产生具有不同衍射角的多种衍射X射线。其中，用检测器2对Γ·Γ1相的相当于晶格面间隔的衍射X射线的强度进行测量。用检测器3和检测器4分别对高角侧的背景强度和低角侧的背景强度进行测量。背景的测量角能够基于X射线衍射图案在由检测器2检测出的相当于的衍射X射线的附近适当地确定，例如能够采用从所着眼的衍射X射线偏离了0.5～15°左右的测量角。在实际使用上，优选在线测量之前以离线的方式求出适合的背景的测量角。所着眼的衍射X射线峰由于背景较平坦，所以也可以省略检测器3和检测器4中的任一个。另外，在衍射X射线与背景的角度差在5°以下的情况下，配置检测器3、检测器4在物理上较为困难，因此也可以使用衍射X射线用的检测器2而通过在衍射角的附近仅仅扫描规定的角度来求出背景。
通过使用上述的衍射X射线强度能够测量Γ·Γ1相的相厚度。作为相厚度的测量方法，例如能够根据用如实施例1所例示那样的方法制得的校准曲线，将从上述衍射X射线强度减去背景强度而得到的值转化为相厚度。
图6是使用了Cu作为X射线球管11时的Γ·Γ1相厚度的在线测量装置的示意图。图6中省略了与狭缝和计数记录装置等有关的图示。该测量装置中，为了满足布拉格条件，将入射角设定为θ（23.74°）。检测器12对Γ·Γ1相的相当于的衍射X射线的强度进行测量。通过使用该衍射X射线强度，能够对Γ·Γ1相的相厚度进行测量。用检测器13和检测器14分别对高角侧的背景强度和低角侧的背景强度进行测量。背景的测量角能够基于X射线衍射图案在由检测器12检测出的相当于的衍射X射线的附近适当地确定，例如能够采用从所着眼的衍射X射线偏离了0.5～15°左右的测量角。在实际使用上，优选在线测量之前以离线的方式求出适合的背景的测量角。所着眼的衍射X射线峰由于背景较平坦，所以也可以省略检测器13和检测器14中的任一个。另外，在衍射X射线与背景的角度差为5°以下的情况下，配置检测器13、检测器14在物理上较为困难，因此可以使用衍射X射线用的检测器12而通过在衍射角的附近仅仅扫描规定的角度来求出背景。
对于在线测量δ1相厚度的装置和在线测量ζ相厚度的装置而言，也可以与图5、图6所示的在线测量Γ·Γ1相厚度的装置同样地构成。即，根据上述表1所示的衍射角2θ设定入射角θ，通过检测器检测所着眼的相的晶格面间隔d的衍射线即可。
图7是示意性地表示用于同时对Fe-Zn合金相中所含的Γ·Γ1相、δ1相、ζ相这三相中的两相或三相的衍射X射线进行测量的在线测量装置的构成的图。
图7中举出具体例子作为这样的在线测量装置的代表例对同时测量三相的构成进行说明。图7是同时对使用了Cr作为X射线球管21时的三相的厚度进行测量的在线测量装置的示意图。图7中省略了与狭缝和计数记录装置等有关的图示。用检测器22对Γ·Γ1相的相当于的衍射X射线进行检测；用检测器23对δ1相的相当于的衍射X射线进行检测；用检测器24对ζ相的相当于的衍射X射线进行检测。通过使用这些衍射X射线，能够对Γ·Γ1相、δ1相、ζ相的相厚度进行测量。另外，用检测器25对Γ·Γ1相的高角侧背景强度进行测量；用检测器26对δ1相的高角侧背景强度进行测量；用检测器27对ζ相的高角侧背景强度进行测量。在实际使用上，优选在线测量之前以离线的方式求出适合的背景的测量角。另外，在图7所示的例子中，仅对各衍射X射线的高角侧背景强度进行了测量，但也可以代替其仅对低角侧背景强度进行测量，而且还可以对低角侧、高角侧这两侧的背景强度进行测量。另外，在衍射X射线与背景的角度差在5°以下的情况下，由于配置检测器25、26、检测器27在物理上较为困难，所以也可以使用衍射线用的检测器22、23、24而通过在衍射角的附近仅仅扫描规定的角度来求出背景。
在本实施方式的测量装置中，如上所述，三相的衍射角彼此离开，所以对于所有的相不能同时满足布拉格条件。虽然即使不满足布拉格条件，也能够对相的厚度进行测量，但通过满足布拉格条件会提高测量精度。因此，优选根据测量目的来确定入射角，以使最希望提高测量精度的衍射X射线满足布拉格条件。在图7中，将入射角设定为16.00°。这是因为，以防止未合金为主要目的要重视ζ相的测量精度。另一方面，在以防止过合金为目的而重视Γ·Γ1相的测量精度的情况下，入射角优选设定为36.75°。然而，对于该入射角而言，将ζ相的检测器配置在头部内较为困难，因此优选同时对Γ·Γ1相和δ1相这两相进行测量。此时，ζ相的厚度能够通过由另外测得的Zn附着量厚度减去Γ·Γ1相和δ1相的厚度来求出。或者，并用如上所述的用于对ζ相厚度进行测量的在线测量装置。当只需要判断有无ζ相时，还有如后所述那样利用图8B所示的副峰（肩峰）的方法。
对于用图5～图7所示那样的在线测量装置测得的测量结果，为了对镀覆附着量的影响进行校正，优选对各个镀覆附着量分别使用作为合金相厚度与衍射X射线强度的关系曲线的校准曲线。现在，汽车用钢板中所使用的合金化热浸镀锌钢板的镀覆附着量主要为45g/m2左右，部分镀覆附着量为30g/m2左右的合金化热浸镀锌钢板也被实用化了。对于这些希望使用各自的校准曲线。在制造更厚的镀覆、例如60g/m2左右的镀覆时，优选使用与镀覆附着量匹配的校准曲线。
对于用图5～图7所示那样的在线测量装置测得的测量结果，作为对由镀层中Fe%变化而引起的衍射X射线峰角度的变动进行校正的方法，也可以利用专利文献5所述的方法。另外，作为减轻由钢板振动造成的影响的技术，也可以利用专利文献7所述的方法。
在上述说明中，对使用如图5～图7所示的装置来在线测量Fe-Zn合金相的厚度的情况进行了说明，但图5～图7所示那样的装置不仅可以用于在线测量，还可以用于离线时的测量。
另外，在上述说明中，对利用优选的三个衍射X射线峰时的装置进行了说明，但在利用表1所示的其他衍射X射线峰时，只要根据所利用的衍射X射线峰的衍射角来对X射线的入射角θ进行设定就行。
现在，与专利文献1～9的申请时期相比，合金化热浸镀锌钢板的制造技术和镀覆品质有了显著进步并且稳定化。例如，Zn附着量相对于目标值的偏差大大降低。另外，镀层中Fe%相对于目标值即10%也没有大的偏差，镀层为大致δ1相主体的构成。伴随于此，顾客对于镀覆品质的要求变得更加严格，为即便是粉化或剥落轻微的产品也不能被接受的状况。在这样的情况下，用本实施方式的测量方法能够高精度地对Γ·Γ1相产量的稍许差异或者少量残留的ζ相进行检测。因此，本实施方式的测量方法并不是现有技术中可见的即使Zn附着量、镀覆相构成大为变化时也要求出各相的厚度、合金化度那样的使用繁琐的回归式来进行数据处理的虽然为万能型但精度低的测量方法。即，本实施方式的测量方法是实现了能够高灵敏度地对在现实生产的范围内的稍许差异进行检测的精密测量系统的测量方法。另外，本实施方式的测量装置是能够实现高灵敏度地对现实中生产的范围内的稍许差异进行检测的精密测量系统的测量装置。
实施例
接着，使用实施例对本发明进行说明。
用实施例1对上述那样的测量方法进行说明。用实施例2对利用上述那样的测量装置进行在线测量的情况进行说明。此外，本发明不限于以下的例子。
（实施例1）
准备钢材的种类、Zn附着量、合金化度不同的四十种合金化热浸镀锌钢板样品。以实机制造材料为中心，部分在实验室内制作。下面示出样品的概要。
钢材的种类：Nb-Ti sulc，340BH，590DP
Zn附着量：目标值45g/m2、30g/m2
合金化度：Fe(%)7.0～13.0%
从这些之中选取据认为三相的厚度不同的7～10样品，制作表示衍射X射线强度与各相厚度的关系的校准曲线。校准曲线在本发明例中根据Zn附着量不同而制作两种，而在现有技术的例子中无论Zn附着量怎样都制作一种。使用Cr球管作为X射线源，以管电压为40kV、管电流为150mA的条件照射X射线（Kα线）。用于衍射X射线强度测量的峰在本发明例、现有技术中都是从表1所示的峰中适当地选择。在此，在衍射X射线强度测量中利用了的测量装置利用公知的实验室间歇式X射线衍射装置。
背景如图8A、图8B那样设定。即，如图8A所示，现有技术的例子中是根据专利文献9将连接包含三相的峰的全部测量范围的两端的直线作为背景强度。而如图8B所示，在本发明例中是将连接各相峰的两端的直线作为背景强度。在图8B的峰右侧观察到的肩为ζ相的副峰，定量性方面虽然还存在问题，但能够用于判断有无ζ相。
各相厚度的实测是使用化学分析如下进行的。
（1）ζ相：将用X射线衍射确认了没有η相、存在ζ相的钢选作样品。以相对于饱和甘汞电极为-1030mV的条件对样品进行恒电位电解，然后用X射线衍射确认了ζ相消失。用化学分析（ICP）测量残留的镀覆的附着量（g/m2）。将该值与原来的镀覆附着量（g/m2）之差作为ζ相的附着量（g/m2），将所得到的附着量除以ζ相的比重即7.15而得到的值作为ζ相厚度（μm）。将该值（μm）与恒电位电解前测得的ζ相的衍射X射线强度（cps）的关系作为ζ相的校准曲线。
其中，η相是指纯Zn相。
（2）Γ·Γ1相：将用X射线衍射确认了没有η相和ζ相的钢选作样品。以相对于饱和甘汞电极为-940mV的条件对样品进行恒电位电解，然后用X射线衍射确认了仅残存Γ·Γ1相。将该样品进行剖面嵌入、倾斜研磨，利用扫描型电子显微镜（Scanning Electron Microscope：SEM）对Γ·Γ1相的平均厚度（μm）进行了实测。将该值（μm）与恒电位电解前测得的Γ·Γ1相的衍射X射线强度（cps）的关系作为Γ·Γ1相的校准曲线。
（3）δ1相：将用X射线衍射确认了没有η相和ζ相的钢选作样品。由镀覆附着量（g/m2）减去用上述（2）所示的Γ·Γ1相厚度（μm）乘以Γ·Γ1相的比重7.36而得到的值（g/m2），将用所得到的值除以δ1相的比重即7.24而得到的值作为δ1相厚度（μm）。将该值（μm）与恒电位电解前测得的δ1相的衍射X射线强度（cps）的关系作为δ1相的校准曲线。此外，校准曲线分成Zn附着量为30～35g/m2的样品和Zn附着量为45～55g/m2的样品而制作两种。
接着，使用剩余的样品就利用X射线衍射法得到的Fe-Zn合金相厚度研究了使用上述校准曲线而从衍射X射线强度的测量值（cps）求得的膜厚（μm）与使用化学分析等而求得的膜厚的实测值（μm）的相关性。作为在衍射X射线强度测量中利用的测量装置，利用公知的实验室间歇式X射线衍射装置。
所得到的结果表示在图9A和图9B以及图10A和图10B中。图9A示出关于Γ·Γ1相的结果；图9B示出关于ζ相的结果。另外，图10A、图10B示出关于δ1相的结果。此外，本发明例中，在图10A、图10B中所使用了的校准曲线的种类不同。
在图9A、图9B、图10A、图10B所示的任一种情况下，与现有技术相比可知本发明例的与实测值的相关性均更为良好。特别是对δ1相进行考察时，按照Zn附着量的不同而制作两种校准曲线的本发明例在图10A、图10B的任一个中均获得了良好的相关性。而另一方面可知，无论Zn附着量怎样都仅制作一种校准曲线的现有技术的例子特别是在较薄侧的图10A中与实测值偏离很多。
（实施例2）
在实机CGL（连续热浸镀锌作业线）中，一边使加热温度和作业线速度变化一边使卷通过，在线连续测量Γ·Γ1相的厚度。利用于衍射X射线强度测量的测量装置为具有图6所示的结构的装置。准备三卷作为测量对象的卷。将第1卷设为用于设定操作条件的虚设（dummy）卷，研究能否在线监测使钢种不同的第2卷（钢种：340BH）和第3卷（钢种：Nb-Ti sulc）连续通过时Γ·Γ1相的厚度伴随操作条件的变化而变化。镀浴组成为Zn-0.138%Al-0.03%Fe，并且浴温和镀浴中的侵入板温为460℃。为了对测量结果的妥当性进行评价，从进行了在线测量的卷的前部和尾部采集样品，利用U形珠粒法进行镀覆密合性试验。
将结果表示在图11中。图11的横轴为时刻，表示随着时间的经过而使卷﹟1（虚设）、卷﹟2（340BH）、卷﹟3（Nb-Ti）连续地通过。
上段两个表示作为操作条件的CGL在合金化炉中的加热温度和中央作业线速度的经时变化。由图11可知，将虚设的卷﹟1替换为卷﹟2（340BH）时，中央作业线速度上升至135mpm。另外，从卷﹟2（340BH）替换为卷﹟3（Nb-Ti sulc）时，加热温度下降到480℃，并且中央作业线速度上升到150mpm。
在本发明的在线连续测量（图11中的粗实线）中，观测到伴随卷的替换时或操作条件的变更而Γ·Γ1相的厚度变化。例如，可知在从卷﹟2（340BH）替换为更易于合金化的卷﹟3（Nb-Ti sulc）时，Γ·Γ1相的厚度不连续地增加，然后通过降低加热温度、增加作业线速度使Γ·Γ1相的厚度连续地减少，之后收敛于适当值。与此相对，在现有技术的在线连续测量中，Γ·Γ1相的厚度与操作变化无关系地变动。
用于对镀覆密合性进行评价的样品在图11中是从由△所示的五个部位采取的。即，为卷1的尾部（﹟1）、卷2的前部（﹟2-1）和尾部（﹟2-2）以及卷3的前部（﹟3-1）和尾部（﹟3-2）。根据预先设定好的操作上的评价条件进行了评价，结果﹟1、﹟3-1为不合格，﹟2-1、﹟2-2、﹟3-2为合格。若仅从该结果进行出货判定，则卷﹟2能够出货，但卷﹟3到卷中途不能出货，在出货时，必须一边在重卷机组作业线中进行开卷而分割成小卷，一边通过U形珠粒试验来确定能够出货的范围。与此相对，若使用本发明的在线连续测量，则能够进行如图11的下段所示那样的连续判定，因此可明确卷﹟3中的出货OK或者NG的边界位置。所以，能够在适当的位置切割卷并立刻出货。另外，由于本发明中能够将结果迅速地反馈给操作条件，所以能够将出货NG范围降至最低限。其结果是，提高成品率。对此，现有方法就没有这样的功能。因此，本发明的X射线衍射在线连续测量法远远优于现有方法。
以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限于这些例子。只要是具有属于本发明的技术领域的常规知识的人，就显然能够在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，这些当然也属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明，能够廉价且稳定地供给品质稳定的合金化热浸镀锌钢板，进一步促进防锈性优异的汽车的普及。这与提高汽车的寿命和安全性有关，而且从节省资源的观点考虑也有助于改善地球环境。因此，产业上的利用价值极大。
符号说明
1 X射线球管（Cr）
2 检测器（Γ·Γ1相峰检测器）
3 检测器（背景检测器：高角侧）
4 检测器（背景检测器：低角侧）
5 头部
6 钢带
11 X射线球管（Cu）
12 检测器（Γ·Γ1相峰检测器）
13 检测器（背景检测器：高角侧）
14 检测器（背景检测器：低角侧）
15 头部
16 钢带
21 X射线球管（Cr）
22 检测器（Γ·Γ1相峰检测器）
23 检测器（δ1相峰检测器）
24 检测器（ζ相峰检测器）
25 检测器（Γ·Γ1相背景检测器：高角侧）
26 检测器（δ1相背景检测器：高角侧）
27 检测器（ζ相背景检测器：高角侧）
28 头部
29 钢带

Claims (14)

1.一种合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，其是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中所含的规定相的厚度进行测量的测量方法，其具有下述工序：
对所述合金化热浸镀锌钢板照射X射线的X射线照射工序；
对在通过所述X射线照射工序得到的衍射X射线中的与所述Fe-Zn合金相中所含的Γ·Γ1相、δ1相和ζ相各相对应并且晶格面间隔d相当于以上的所述衍射X射线进行检测的衍射X射线检测工序；和
使用由所述晶格面间隔d相当于 中的任一个的衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述Γ·Γ1相、所述δ1相和所述ζ相中的任一个的所述厚度进行测量的工序。
2.根据权利要求1所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，在所述衍射X射线检测工序中，使用由所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述Γ·Γ1相的所述厚度进行测量。
3.根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，在所述衍射X射线检测工序中，使用由所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述δ1相的所述厚度进行测量。
4.根据权利要求1或2所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，在所述衍射X射线检测工序中，使用由所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述ζ相的所述厚度进行测量。
5.根据权利要求3所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量方法，其特征在于，在所述衍射X射线检测工序中，使用由所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述ζ相的所述厚度进行测量。
6.一种合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，其是对合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相中的规定相的厚度进行测量的测量装置，其具有：
X射线球管；和
对来自所述Fe-Zn合金相的衍射X射线进行检测并且对所述衍射X射线的强度进行测量的检测器，
其中，由所述X射线球管照射的入射X射线的方向与所述检测器所检测的所述衍射X射线的方向所成的衍射角是属于在与所述Fe-Zn合金相中所含的Γ·Γ1相、δ1相和ζ相各相对应的衍射X射线中的晶格面间隔d相当于以上的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度，
所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于 中的任一个的衍射X射线的衍射角的范围的角度，
使用由所述晶格面间隔d相当于 中的任一个的衍射X射线的强度减去背景强度而得到的值来对所述Γ·Γ1相、所述δ1相和所述ζ相中的任一个的所述厚度进行测量。
7.根据权利要求6所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
8.根据权利要求6或7所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
9.根据权利要求6或7所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
10.根据权利要求8所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，所述衍射角是属于所述晶格面间隔d相当于的所述衍射X射线的衍射角的范围的角度。
11.根据权利要求6或7所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，其具有两个以上的所述检测器，并且通过这些检测器对在与所述Γ·Γ1相、所述δ1相或所述ζ相各相对应的所述衍射X射线中的相当于至少两个相的所述衍射X射线进行检测。
12.根据权利要求8所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，其具有两个以上的所述检测器，并且通过这些检测器对在与所述Γ·Γ1相、所述δ1相或所述ζ相各相对应的所述衍射X射线中的相当于至少两个相的所述衍射X射线进行检测。
13.根据权利要求9所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，其具有两个以上的所述检测器，并且通过这些检测器对在与所述Γ·Γ1相、所述δ1相或所述ζ相各相对应的所述衍射X射线中的相当于至少两个相的所述衍射X射线进行检测。
14.根据权利要求10所述的合金化热浸镀锌钢板的Fe-Zn合金相厚度的测量装置，其特征在于，其具有两个以上的所述检测器，并且通过这些检测器对在与所述Γ·Γ1相、所述δ1相或所述ζ相各相对应的所述衍射X射线中的相当于至少两个相的所述衍射X射线进行检测。
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