CN102642366A - 基材膜及转印箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基材膜及转印箔，所述基材膜至少含有聚酯层、由结晶性参数ΔTcg为35℃以下的高结晶性聚酯形成的高结晶性聚酯层，所述高结晶性聚酯含有50～100质量％选自聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种，构成所述高结晶性聚酯层的聚酯的结晶化指数Xs与构成所述聚酯层的聚酯的结晶化指数Xc满足Xs-Xc≥4％的关系，所述聚酯层及所述高结晶性聚酯层的面取向系数为0.00～0.05的范围，结晶性参数：ΔTcg(℃)＝Tc-Tg，结晶化指数：X(％)＝(Sm-Sc)/Sm×100。所述转印箔含有上述基材膜。

Description

基材膜及转印箔
本申请是申请日为2006年11月8日、申请号为200680041597.8(国际申请号为PCT/JP2006/322240)、发明名称为“聚酯层合膜及转印箔”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种脱模性、印刷性及成型性优异的成型用聚酯层合膜及转印箔。
背景技术
为了装饰具有难于通过直接印刷进行装饰的形状的构件，目前已知有使用成型用膜或转印箔的方法，即，通过使实施了印刷的膜与构件表面一体化来进行装饰。
作为现有的成型用膜及转印箔用膜，公开了使用双轴拉伸聚酯膜的方案(例如参见专利文献1)。另外，还公开了使用成型应力在特定范围内的聚酯膜，为了改善成型性使用与双轴拉伸PET相比成型应力较低的聚酯特别是共聚聚酯的方案(参见专利文献2)。然而，使用双轴拉伸聚酯膜的方法在向形状复杂的构件进行转印时成型性不充分。另外，使用共聚聚酯的方法虽然成型性好，但由于熔点低，故耐热性差，在脱模工序中易产生剥离划痕，另外，还存在下述问题，即因为印刷油墨所含的溶剂如乙酸乙酯、甲基乙基酮等导致膜表面的平滑性变差，易产生印刷缺陷等。因此人们期待开发出一种与上述膜相比与被转印体的脱模性、印刷性及成型性优异的膜。
鉴于上述问题，提出了一种使脱模性和耐溶剂性优异的聚烯烃膜与成型性优异的聚酯膜贴合，同时满足脱模性、印刷性及成型性的贴合膜(参见专利文献3)。但是，此贴合膜存在必需进行使聚酯膜和聚烯烃膜贴合的工序及因为再利用性差而导致制造成本高的问题。
专利文献1：特开平06-210799号公报
专利文献2：专利第3090911号公报
专利文献3：特开2004-188708号公报
发明内容
鉴于上述现有技术的背景，本发明的目的在于提供一种同时满足脱模性、印刷性及成型性、并且性价比优异的成型用聚酯层合膜。
为了解决上述课题，本发明采用以下方法。即，本发明涉及一种聚酯层合膜，至少按聚酯层、由结晶性参数ΔTcg在35℃以下的高结晶性聚酯形成的高结晶性聚酯层、及脱模层的顺序层合，且在室温23℃湿度65％气氛中脱模层的表面与水的接触角在85°以上。
另外，本发明涉及一种转印箔，其中，面涂层(top coat)、印刷层及粘接层按此顺序设置在上述聚酯层合膜的脱模层上。
根据本发明，能够得到脱模性、印刷性、成型性及性价比优异的层合膜。更具体而言，关于脱模性，由于与被转印体的脱模性优异所以在脱模工序中不易产生剥离划痕。关于印刷性，由于对印刷油墨中含有的溶剂特别是乙酸乙酯、甲基乙基酮等的耐溶剂性优异，所以可以使用各种印刷油墨。另外，本发明的层合膜由于深拉深性及对被转印体表面形状的追踪性等成型性优异，所以优选用作印刷及成型后使用的模内转印箔，以及用于进行汽车内外装饰部件、浴室面板、家电产品用部件、包装容器等的印刷的转印加工的转印箔。
具体实施方式
本发明人对能够解决上述课题即同时满足脱模性、印刷性及成型性、且性价比优异的成型用聚酯层合膜进行了潜心研究，发现在作为基材的特定层合膜(以下称为基材膜)上尝试设置与水的接触角高的特定脱模层时，一举解决了上述课题。
本发明中，基材膜是在聚酯层的至少一面层合由结晶性参数ΔTcg为35℃以下的高结晶性聚酯形成的高结晶性聚酯层而形成的。因此，对油墨所含溶剂的耐溶剂性升高，结果印刷性提高。从抑制由温度或湿度等导致的各层伸缩应力不同引起的膜卷曲现象或膜处理性的方面考虑，特别优选基材膜为在高结晶性聚酯层为A、聚酯层为B时在聚酯层的两面层合高结晶性聚酯层形成的A/B/A的膜结构。此处，所谓A/B/A是以高结晶性聚酯层为A、聚酯层为B时各层按此顺序层合形成的2种3层膜结构。但是，也可以为仅在聚酯层的一面层合高结晶性聚酯层形成的A/B、或进一步层合聚酯层形成的A/B/A/B等膜结构。
基材膜优选满足下述关系，即，高结晶性聚酯层的结晶化指数Xs和聚酯层的结晶化指数Xc在Xs-Xc≥4(％)的范围内，更优选Xs-Xc≥6(％)，特别优选Xs-Xc≥8(％)。Xs-Xc的值不在上述范围内时，印刷性易变差，故不优选。
本发明中，层合的各层的结晶化指数可以根据使用差示热分析仪(DSC：Differential Scanning Calorimetry)得到的数据，通过[式1]计算得到。计算聚酯层的结晶化指数Xc时，可以通过用锉刀或割刀除去聚酯层以外的层后进行分析，计算结晶化指数。另外，高结晶性聚酯层的结晶化指数Xs可以如下计算：在作为对象的高结晶性聚酯层被脱模层等被覆而没有在表面露出时，用锉刀或割刀除去脱模层等，直到作为对象的高结晶性聚酯层在表面露出，将露出的高结晶性聚酯层用锉刀或割刀等削切，分析所得的样品，由此计算结晶化指数。
结晶化指数：X(％)＝(Sm-Sc)/Sm×100...[式1]
此处，X为结晶化指数、Sc为结晶化时的发热量、Sm为熔化时的吸热量。
构成本发明层合膜的基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层中使用的聚酯优选均为基本上由二羧酸成分和二元醇成分构成的聚合物。
作为上述二羧酸成分，例如可以使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基-4，4’-二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘-2，7-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸、二苯砜-4，4’-二羧酸、二苯基醚-4，4’-二羧酸、丙二酸、1，1-二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸(sebacic acid)、癸二甲酸(decamethylene dicarboxylic acid)等。
另外，作为二元醇成分，例如可以使用乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇等脂肪族二元醇、环己烷二甲醇等脂环族二元醇、双酚-A、双酚-S等芳香族二元醇之类二元醇成分或聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇-丙二醇共聚物等。
作为聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯中可以优选使用的聚酯的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯(PHT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丙二醇酯(PPN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚羟基苯甲酸酯(PHB)等。上述聚酯也可以2种以上并用。
构成基材膜的高结晶性聚酯层的高结晶性聚酯的结晶性参数ΔTcg必须在3 5℃以下。此处，所谓结晶性参数是在差示扫描热量测定(DSC)的升温过程中观察到的冷结晶化温度(Tc)和玻璃化温度(Tg)的差(ΔTcg)，通常情况下，ΔTcg值越小结晶化越容易。通过使高结晶性聚酯层的高结晶性聚酯结晶化，能够呈现优异的印刷性或转印性。从进一步提高高结晶性聚酯层的结晶性的观点考虑，更优选ΔTcg在25℃以下，特别优选在20℃以下。
高结晶性聚酯层的组成优选含有50～100质量％选自PPT、PBT、PPN及PBN中的聚酯。较优选含有70～100质量％上述聚酯，特别优选含有90～100质量％。上述聚酯低于50质量％时，难以将结晶性参数ΔTcg设计在3 5℃以下，从而难于实现为了得到充足的印刷性或转印性所必需的结晶化指数。作为聚酯，从结晶性高的方面考虑，最优选PBT。需要说明的是，高结晶性聚酯层中也可以含有0～50质量％其它成分。作为其它成分，优选上述特定聚酯以外的聚酯，较优选PET。作为此处所谓的PET，也包括共聚PET，例如共聚约5～30摩尔％间苯二甲酸的共聚PET。
形成基材膜聚酯层的聚酯，从同时满足成型性、耐热性及生产率的观点来看，优选玻璃化温度在60～78℃的范围内。用于聚酯层的聚酯的玻璃化温度低于上述范围时，耐热性或生产率易于变差。玻璃化温度超过上述范围时，成型性易于变差。
在形成聚酯层的聚酯中，在全部二羧酸成分中优选含有90摩尔％以上萘二羧酸成分及/或对苯二甲酸成分，在全部二元醇成分中优选以20～99.9摩尔％的范围含有乙二醇成分、且以0.1～80摩尔％的范围含有1，3-丙二醇及/或1，4-丁二醇成分。聚酯的组成在上述范围外时，玻璃化温度易于脱离上述优选范围，耐热性、生产率、及成型性易于降低，故不优选。作为具有上述组成的聚酯，具体而言可以优选举出选自PET、PEN、PPT、PBT、PPN及PBN中的聚酯的混合物，或者共聚物。
特定组成的聚酯可以通过以下公知的方法获得，例如，将2种以上聚合物颗粒配合，供给挤出机，在挤出机内混炼，得到任意成分构成的聚酯的方法(干式混合法)；使用2种以上单体通过聚合得到任意成分的聚酯的方法(共聚法)；将干式混合法和共聚法组合的方法等。从聚合物的制造成本、生产率及耐热性的观点考虑，优选使用干式混合法。
制造聚酯时，可以使用现有的反应催化剂及防着色剂。作为反应催化剂，例如可以使用碱土类金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物等。作为防着色剂，例如可以使用磷化合物等。理想情况为，在聚酯制造结束以前的任意阶段，作为反应催化剂添加锑化合物、锗化合物或钛化合物。作为添加反应催化剂的方法，例如可以使用直接添加反应催化剂粉体的方法、或使反应催化剂溶解于为聚酯起始原料的二元醇成分中进行添加的方法等。
另外，作为上述锑化合物，没有特殊的限定，例如可以使用三氧化锑等锑氧化物、乙酸锑等。
另外，作为上述钛化合物，没有特殊的限定，优选使用钛酸四乙酯、钛酸四丁酯等钛酸烷基酯化合物、或钛和选自硅、锆及铝中的元素的复合氧化物等。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层中使用的聚酯，混合2种以上聚酯进行使用时，优选满足M/P≤1。此处，式中M表示残留在聚酯中的催化剂金属元素的浓度(毫摩尔％)，P表示残存在聚酯中的磷元素的浓度(毫摩尔％)。另外，上述M及P表示相对于聚酯的重复单元1单元(摩尔)的浓度。更优选M/P在0.0001以上低于1，特别优选为0.001以上0.8以下。
通过控制M/P≤1，能够抑制2种以上聚酯发生酯交换，聚酯的热稳定性增强，可以抑制由熔融挤出等热处理导致的熔点降低。结果能够提高聚酯的耐热性、耐溶剂性及印刷性，并且能够减少品质不均。
作为磷化合物，没有特殊的限定，优选磷酸、亚磷酸、磷酸酯等。上述磷化合物中，从抑制膜制造中的渗出方面考虑，优选使用分子量为300以上、更优选为400以上的磷化合物。作为分子量300以上的磷化合，例如可以举出硬脂酰磷酸(stearylphosphoric acid)、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯联苯酯等。从抑制渗出方面考虑，特别优选使用硬脂酰磷酸。
上述磷化合物的含量(添加量)，从热稳定性、色调等方面考虑，优选以磷元素量计相对于聚酯的重复单元1单元(摩尔)磷化合物为20～1000毫摩尔％，较优选为90～900毫摩尔％，特别优选为120～800毫摩尔％。
作为上述磷化合物的添加方法，可以采用在聚合时添加的方法、与聚合物一起供给挤出机进行添加的方法中的任一种。一般情况下，由于在聚合时添加大量的磷化合物会阻碍聚合反应，所以优选与聚酯一起供给挤出机的方法。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层中使用的聚酯中优选添加或共聚防带电剂。作为上述防带电剂，可以使用阴离子类、阳离子类、非离子类、两性等各种公知的防带电剂。其中，从耐热性等方面考虑，特别优选使用作为阴离子类防带电剂的烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠。
另外，在聚合时添加上述防带电剂时，从处理性等方面考虑优选一并添加抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，可以使用酚类抗氧化剂、亚磷酸盐类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等各种公知的抗氧化剂。上述化合物也可以将多种化合物混合使用。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层使用的聚酯中，可以根据目的或用途添加多种粒子。添加的粒子只要是对聚酯为惰性的粒子即可，没有特殊的限定，可以举出无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、聚合体系内生成的内部粒子等。上述粒子可以添加2种以上。上述粒子的添加量优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～3质量％。
从赋予膜易滑性从而提高处理性方面考虑，添加的粒子的数均粒径优选为0.001～20μm，更优选为0.01～10μm。数均粒径超过20μm时，易造成膜缺损，引起成型性变差等，故不优选。另外，数均粒径低于0.001μm时，难以呈现充分的易滑性，故不优选。
基材膜的结构为例如高结晶性聚酯层/聚酯层/高结晶性聚酯层之类的3层以上结构时，为了赋予易滑性，从制造成本或生产率方面考虑，优选仅在表面层中添加粒子。通常情况下易滑性受膜表面形状的影响大，因此，可以通过在表面的层中添加粒子获得易滑性。
作为上述无机粒子的种类没有特殊的限定，可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等各种碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等各种硫酸盐，高岭土、滑石等各种复合氧化物，磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等各种磷酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等各种氧化物，氟化锂等各种盐。
另外，作为有机粒子，可以使用草酸钙或钙、钡、锌、锰、镁等的对苯二甲酸盐等。
作为交联高分子粒子，可以举出二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯类单体的均聚物或共聚物。此外，也可以优选使用聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚醛树脂等有机微粒。
作为在聚合体系内生成的内部粒子，使用通过向反应体系内添加碱金属化合物、碱土类金属化合物等、再添加磷化合物的公知方法生成的粒子等。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层使用的聚酯中，根据需要可以适量地配合公知的添加剂，例如阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防带电剂、增塑剂、粘合性赋予剂、聚硅氧烷等消泡剂、颜料或染料等着色剂。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层中使用的聚酯的固有粘度优选分别为0.6～1.3dl/g的范围。更优选为0.65～1.2dl/g、特别优选为0.7～1.1dl/g的范围。固有粘度低于0.6dl/g时，层合膜的成型性降低。另外，固有粘度超过1.3dl/g时，生产率降低，膜厚度不均易于变得显著。
另外，聚酯层中使用的聚酯和高结晶性聚酯层中使用的聚酯的固有粘度的差，优选为低于0.4dl/g的范围、较优选为低于0.2dl/g的范围、特别优选为低于0.1dl/g的范围。通过使固有粘度的差在上述范围内，宽度方向的基材膜的各层厚度不均不易发生，生产率提高。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层中使用的聚酯的熔点优选分别为240～270℃的范围。为低于此范围的温度时，有时耐热性变差故不优选。熔点超过上述范围时，有时成型性变差故不优选。
此处，本发明中所谓的熔点，是由聚合物产生的结晶熔化峰，是由使用差示扫描型热量仪(DSC)在氮气气氛下以20℃/分钟的升温速度测定聚合物时得到的DSC曲线求出的结晶熔化时的吸热曲线的极小点，即微分值为0的点。特别是在聚合物具有多个结晶熔化峰时，以熔化热量最大的主熔化峰为此聚合物的熔点。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层中使用的聚酯优选分别为上述DSC曲线实质上具有单一结晶熔化峰的聚酯。具有2个以上DSC的结晶熔化峰的聚酯，由于分子结构不均一，有时成型性变差。此处，对于在一个吸热曲线中部分重叠的熔化热量在2J/g以上的肩峰(峰的极小点)，也作为独立的结晶熔化曲线的峰。
基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层中使用的聚酯的羧基末端基团优选分别为30eq/t以下的范围。较优选为25eq/t以下，特别优选为10eq/t以下的范围。羧基末端基团超过30eq/t时，膜的耐水解性降低，易导致热劣化。
基材膜的总厚度优选为10～600μm的范围，较优选为20～400μm，特别优选为40～300μm。基材膜的总厚度比上述范围的下限值薄时，膜的刚性、生产稳定性及平面性降低，进而成型时易形成折皱等故不优选。另外，基材膜的总厚度超过上述范围的上限值时，有时导致处理性或成型性变差。
从使印刷性、转印性及成型性均良好的观点考虑，高结晶性聚酯层优选1层厚度相对于基材膜的总厚度为30％～0.1％的范围且在2μm以上，更优选相对于基材膜的总厚度为10％～0.3％的范围且在4μm以上。高结晶性聚酯层的厚度过薄时，印刷性或转印性降低。另一方面，高结晶性聚酯层的厚度太厚时，成型性降低。
从成型性的观点考虑，基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层的面取向系数优选分别为0.00～0.05的范围，更优选为0.00～0.03的范围。另外，特别优选面取向系数为0.00～0.01。面取向系数越小深拉深性及对被转印体表面形状的追踪性等成型性良好。由于拉伸膜时面取向系数变大，所以优选基材膜为未拉伸膜。
此处，本发明中的面取向系数，是下述[式2]表示的fn，表示膜表面的取向度。
面取向系数：fn＝(Nx+Ny)/2-Nz...[式2]
式中，Nx、Ny及Nz分别表示长度方向的折射率、宽度方向的折射率及厚度方向的折射率，是使用阿贝折射率计测定的值。
需要说明的是，由于膜不透明等原因，使用阿贝折射率计难于测定折射率时，可以通过使用红外吸收光谱或X射线等测定取向度的方法进行测定。
另外，基材膜为高结晶性聚酯层/聚酯层/高结晶性聚酯层的结构时，使用例如#1000～#1500目的细砂纸等，削除一面表层的高结晶性聚酯层，使聚酯层露出，由此可以测定聚酯层的折射率。
基材膜可以通过共挤出法、挤出层叠法、挤出涂布法、热粘结法、及将上述方法组合的方法等公知的方法进行制造。从膜的处理性、生产率、制造成本等方面考虑优选使用共挤出法。
共挤出法是将构成各层的聚酯分别从多个挤出机供给到一个模中同时挤出，制造层合膜的方法，有T模法和膨胀法。基材膜可以采用T模法及膨胀法中的任一种方法制造，但从生产率方面考虑，优选使用T模法。
作为T模法，使用单分歧管模具的层流方法(laminar flowmethod)、使用多分歧管模具的模内层合方法、使用双槽模(dual slotdie)的模外层合方法等为代表性方法。基材膜可以采用上述任意方法制造，但从沿宽度方向的层合厚度的不均小、生产率良好的方面考虑，优选使用层流方法及模内层合方法。另外，聚酯层和高结晶性聚酯层的聚酯的粘度差大时，特别优选使用模内层合方式。
采用T模法制造时，可以通过将从模中一同挤出的多层片加入铸造滚筒(casting drum)中来制造基材膜。特别优选将铸造滚筒的温度设定为从模中挤出的熔融片不粘合在铸造滚筒的温度范围的上限附近的温度。通过使铸造滚筒的温度在上述范围内，能够使高结晶性聚酯层中的聚酯进行结晶化。铸造滚筒的温度过低时，高结晶性聚酯层的聚酯的结晶化难于进行，印刷性及转印性变差。另一方面，铸造滚筒的温度过高时，膜易于粘附在铸造滚筒上，生产率变差，另外，聚酯层的聚酯结晶化、成型时的应力升高，成型性降低。
铸造滚筒的温度设定优选例如特开2000-103000号公报的17～19段记载的铸造方式。即，优选使用下述方法：将熔融膜与铸造滚筒接触时的铸造滚筒的表面温度设定在高结晶性聚酯层的聚酯的Tg以上，将要从铸造滚筒剥离前的铸造滚筒的表面温度设定为低于高结晶性聚酯层的聚酯的Tg，通过上述铸造方式，制造本发明的层合膜，使表层进一步特异性地结晶化。
本发明的成型用聚酯层合膜(以下简称为层合膜)，从脱模性方面考虑，必须在至少一面的高结晶性聚酯层的表面设置脱模层。本发明的层合膜在室温23℃湿度65％气氛中脱模层的表面与水的接触角必须在85°以上。上述与水的接触角较优选在95°以上，特别优选在100°以上。脱模层表面与水的接触角脱离上述范围时，不能得到作为转印箔所必须的脱模性。
作为脱模层的原料，优选使用选自丙烯酸长链烷基酯树脂、有机硅树脂、蜜胺树脂、氟树脂、纤维素衍生物、尿素树脂、聚烯烃树脂、石蜡类脱模剂等中的1种以上。
作为脱模层中使用的丙烯酸长链烷基酯树脂，优选侧链具有碳原子数12～25个的烷基的丙烯酸长链烷基酯单体、和可与该单体共聚的其它单体的共聚丙烯酸树脂。该共聚丙烯酸树脂中的丙烯酸长链烷基酯单体的共聚比率优选为35质量％以上。需要说明的是，从耐结块性或共聚化等方面考虑，该共聚量优选为35～85质量％、更优选为60～80质量％。
作为上述丙烯酸长链烷基酯单体，例如可以优选使用丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸二十一烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸二十三烷基酯、丙烯酸二十四烷基酯、丙烯酸二十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十五烷基酯等。
使用上述丙烯酸长链烷基酯树脂形成脱模层时，考虑到环境方面，特别优选使用水性涂剂。因此，为了易于乳化，优选使丙烯酸长链烷基酯树脂与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、马来酸酐等共聚。
另一方面，使用必须在100℃以上进行干燥工序的水性涂剂时，由于干燥工序中的热量导致层合膜起伏，平面性变差。此时，通过使用低沸点溶剂作为脱模剂的溶剂，将干燥温度设定在例如90℃以下，能够抑制膜起伏现象。具体而言，使用例如上述丙烯酸长链烷基酯树脂时，例如可以优选使用利用异丙基醇-水体系的共沸效果的沸点为80℃的溶剂。
作为脱模层中使用的有机硅树脂，优选使用固化型硅树脂(silicone)。作为固化型硅树脂，例如可以优选使用下述物质中的任意一种，即溶剂加成型、无溶剂加成型等加成反应类硅树脂，溶剂缩合型、无溶剂缩合型等缩合反应类硅树脂，溶剂紫外线固化型、无溶剂紫外线固化型、无溶剂电子射线固化型等活性能量线固化类硅树脂等。另外，作为固化型硅树脂，优选使用重剥离型的固化型硅树脂。上述树脂可以使用1种或2种以上并用。
作为加成反应类的硅树脂，例如可以举出下述硅树脂：使用铂催化剂使末端导入乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氢化硅烷(hydrodienesilane)反应，制成3维交联结构，由此形成涂膜。
作为缩合反应类的硅树脂，可以举出下述硅树脂：在有机锡催化剂(例如，酰化有机锡(organic tin acylate)催化剂)的存在下，基材硅氧烷聚合物(silicon polymer)(例如末端具有-OH基的聚二甲基硅氧烷)所含的硅烷醇基(Si-OH基)和交联剂(例如末端具有-H基的聚二甲基硅氧烷(氢化硅烷))的官能基之间进行脱氢缩合，通过形成硅氧烷键(Si-O-Si)进行交联，制成三维交联结构。
作为活性能量线固化类硅树脂，代表例为紫外线固化型或电子射线固化型的硅树脂。例如作为最基本的类型，可以举出在含有链烯基和巯基的硅氧烷(siloxane)中加入光聚合引发剂使其发生交联反应的自由基加成型；在含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的硅氧烷中加入光聚合引发剂通过自由基聚合使其固化的自由基聚合型；在铂类催化剂的存在下使乙烯基硅氧烷进行氢化硅烷化反应(hydrosilylation)的加成反应型；在紫外线下分解鎓盐光引发剂，生成布朗斯台德酸，由此使环氧基开环进行交联的阳离子聚合型等。其中，阳离子聚合型硅树脂在官能基团中含有环氧基，从与电晕处理后的膜的密合性优异方面考虑，特别理想。另外，为电子射线固化型硅树脂时，由于电子射线与紫外线相比能量强，所以像紫外线固化型那样即使不使用引发剂也可以通过自由基进行交联反应。
列举具体例，紫外线固化型硅树脂可以举出东芝硅树脂(Toshibasilicone)(株)社制硅树脂TPR6500、TPR6501、UV9300、UV9315、UV9425、XS56-A1652、XS56-A2775、XS56-A2982、UV9430；道康宁东丽硅树脂(Dow Corning Toray Silicone)(株)社制硅树脂BY24-535、BY24-542、BY24-551A/B、BY24-538等；信越化学工业(株)社制硅树脂X-62-7296、X-62-7305、KS-5504、KS-5505、KS-5514、X-62-5039、X-62-5040、KNS-5100、X-62-7028、KNS-5300、X-62-7540、X-62-7192等。
对于热固化型硅树脂，列举具体例时，可以举出信越化学工业(株)社制硅树脂KS-718、KS-708A、KS-774、KS-830、KS-775、KS-778、KS-779H、KS-847H、KS-847、KS-776、X-62-2422、X-62-2461、KS-3600、KS-856等；道康宁亚洲(株)社制硅树脂DKQ3-202、DKQ3-203、DKQ3-204、DKQ3-205、DKQ3-210；道康宁东丽硅树脂(株)社制硅树脂SRX-357、SRX-211、SREX211、SP7243S等；东芝硅树脂(株)社制硅树脂TPR-6700、TPR-6701、TPR-6721、TPR-6720等。
固化型硅树脂中，无溶剂型的固化型硅树脂特别是照射活性能量线使其固化的类型的固化型硅树脂，不需加热工序，因此能够抑制由加热导致的膜平面性变差，特别优选。使用将固化型硅树脂溶解或分散在溶剂中所得的溶液时，尽可能优选使用在低沸点的溶剂中溶解或者分散形成的溶液。
作为设置脱模层的方法，可以单独或组合使用下述方法：线棒(Wire-Bar)涂布法、刮板法、微型凹版涂布法、凹版辊涂布法、反向辊涂布法、气刀涂布法、棒式(rod)涂布法、模涂布法、吻合涂布法、反向吻合涂布法、含浸法、帘式涂布法、喷雾涂布法等。使用固化型硅树脂时，涂布在高结晶性聚酯层表面上，然后，通过照射活性能量线或加热使其固化。
脱模层优选厚度为3μm以下，特别优选为1μm以下。尽管脱模层的层合厚度取决于层合膜总厚度，但上述层合厚度超过3μm时，难以再利用层合膜，再利用性降低，故不优选。
由于基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层均由聚酯构成，所以本发明的层合膜能够回收后作为原料聚酯再利用，性价比优异。例如，即使将回收的层合膜粉碎，以一定的比例混合在原料的聚酯中进行使用，也没有问题。脱模层的厚度在上述范围内时，脱模层的混入影响可以不计。从再利用性方面考虑，优选基材膜的聚酯层及高结晶性聚酯层至少一部分含有共同的聚酯。作为共同含有的聚酯，优选选自PET、PPT、PBT、PPN及PBN中的聚酯。其中，作为聚酯层及高结晶性聚酯层的共同成分，优选PET及/或PBT。
从成型性方面考虑，本发明的层合膜在80℃下的断裂伸长率(Tensile Elongation at Break)优选为500％以上、较优选为800％以上、特别优选为1000％以上。并且，80℃下伸长500％时的应力优选为10～50MPa、较优选为15～30MPa。断裂伸长率及伸长500％时的应力在上述范围内时，不易发生印刷错位等，且成型性良好，故优选。
本发明的层合膜的雾度优选在10％以下。如果雾度大于10％，则在用作转印箔用膜时，生产率易于变差。特别是转印工序采用例如贴合转印箔后照射紫外线使任意转印层固化的工序时，紫外线固化效率易于变差，故不优选。雾度更优选在7％以下、特别优选在5％以下。
本发明的层合膜的光线透过率优选为85％以上。如果光线透过率小于85％，则用作转印箔用膜时，生产率易于变差。特别是转印工序采用例如贴合转印箔后照射紫外线使任意转印层固化的工序时，紫外线固化的效率易于变差，故不优选。光线透过率更优选为90％以上、特别优选为93％以上。
本发明的转印箔进一步将面涂层、印刷层及粘接层按照此顺序设置在本发明的层合膜的脱模层上。上述转印箔可以优选用作深拉深成型用转印箔。
作为转印箔使用时，使转印箔的粘接层与被转印体接触，使转印箔和被转印体一体化后，剥离基材膜。由此，可在被转印体表面形成由面涂层、印刷层及粘接层构成的层合膜。此工序称为转印。脱模层通常与基材膜一同剥离。转印箔中未与被转印体接触的边缘部分的面涂层、印刷层及粘接层也与基材膜一同剥离。
面涂层在转印后位于被转印体的最表面，具有保护其内部的印刷层等的作用。
作为面涂层的原料，优选使用丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氯乙烯类树脂、纤维素类树脂、橡胶类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂共聚物等。
作为面涂层的形成方法，有例如辊涂布法、凹版涂布法、逗号涂布(comma coat)法等涂布法，以及例如凹版印刷法、丝网印刷等印刷法。
由于面涂层形成被转印体的最表面，所以优选使用热固化树脂、紫外线固化树脂或热线固化树脂。上述树脂可以在转印工序中于剥离层合膜前固化，也可以在转印工序后，即剥离层合膜后固化。另外，为了提高耐气候性，面涂层中也优选添加紫外线吸收剂或者紫外线反射剂。另外，为了提高耐溶剂性，也优选使用聚烯烃类树脂。
作为印刷层的原料，优选使用聚氨酯类树脂、乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚酯型氨基甲酸酯类树脂、纤维素酯类树脂、醇酸类树脂、热塑性弹性体类树脂等。另外，优选使用能够制作柔软被膜的树脂的粘合剂。另外，特别优选使用含有适当颜色的颜料或染料作为着色剂的着色油墨。
印刷层的形成方法可以使用公知的方法，优选使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法。在必须多色印刷或层次色彩时，特别优选使用胶版印刷法或凹版印刷法。另外，为单色时也可以采用凹版涂布法、辊涂布法、逗号涂布法等涂布法。根据图案，可以采用印刷法全面地或部分地形成图案。
作为粘接层的原料，优选使用热敏粘接剂或者压敏粘接剂。被转印体由丙烯酸类树脂构成时，作为粘接层优选使用丙烯酸类树脂。另外，被转印体由聚苯醚·聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、苯乙烯共聚物类树脂、或聚苯乙烯类树脂构成时，作为粘接层优选使用与上述树脂具有亲和性的丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂等。被转印体由聚丙烯类树脂构成时，作为粘接层优选使用氯化聚烯烃类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类树脂、环化橡胶、苯并呋喃类-茚树脂等。
粘接层的形成方法可以使用公知的方法。例如可以使用辊涂布法、凹版涂布法、逗号涂布法等涂布法、或凹版印刷法、丝网印刷等印刷法。
面涂层、印刷层及粘接层各层的厚度可以根据被转印体的形状、原料及大小设为适当的厚度。
本发明的转印箔可以根据目的进一步设置硬涂布层、耐气候层、阻燃层、防污层、抗菌层等。上述层可以采用涂布、共挤出、热层叠、干式层叠等方法设置。
使用本发明转印箔的被转印体的材料没有特殊的限定，例如用于汽车内外装饰部件时，优选使用聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯腈·苯乙烯类树脂、聚丙烯腈·丁二烯·苯乙烯类树脂等。
实施例
以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，采用以下方法测定各特性。
(1)熔点(Tm)、玻璃化温度(Tg)、及结晶性参数(ΔTcg)
通过削刮各层等，从层合膜中由各层收集5mg试样，使用精工技术(Seiko Instrument)(株)制差示扫描热量分析装置DSCII型，以升温速度20℃/分钟从-30℃升温至300℃时得到的吸热熔化曲线的峰温度为熔点(Tm)。另外，在相同测定条件下测定玻璃化温度(Tg)和结晶化温度(Tc)，由[式3]计算结晶性参数(ΔTcg)。
结晶性参数：ΔTcg＝Tc-Tg...[式3]
(2)固有粘度
以供给挤出机的颗粒作为试样，根据[式4]由25℃下于邻氯苯酚中测定的溶液粘度计算固有粘度。
固有粘度：□sp/C＝[□]+K[□]2·C...[式4]
此处，□sp＝(溶液粘度/溶剂粘度)-1，C为每100ml溶剂中溶解聚合物质量(1.2g/100ml)，K为赫金斯(Huggins)常数(为0.343)。另外，溶液粘度及溶剂粘度使用奥氏(Ostwald)粘度计测定。
(3)催化剂金属元素浓度(M)、磷元素浓度(P)及M/P值
将从基材膜得到的试样加热至熔点+20℃使其熔融，制成圆形盘，通过荧光X射线分析，求出残留在聚酯中的催化剂金属元素浓度(M)和其中的磷元素浓度(P)。此处，M及P是相对于聚酯重复单元1单元(摩尔)的浓度。需要说明的是，决定量时使用了预先由改变了各金属元素的添加量的样品求出的荧光X射线中的标准曲线。
膜中含有具有金属成分的粒子时，除去该粒子后进行测定。作为除去粒子的方法，可以使用下述方法，即，使膜溶解于加热至80～100℃的良溶剂中，进行离心分离操作，除去粒子，在溶液中的聚合物析出后进行上述荧光X射线分析。
需要说明的是，为层合膜时通过除去各层等，分离，进行计算。M/P值使用采用上述方法得到的M及P进行计算。
(4)厚度及层厚度
测定基材膜的总厚度时，使用千分表(dial gauge)，测定从膜中切出的试样的任意5处的厚度，求出平均值。测定层合膜各层厚度时，使用徕卡仪器有限公司(Leica Microsystems)(株)制金属显微镜徕卡(Leica)DMLM，在倍率100倍的条件下拍摄膜剖面透过光，测定层合膜各层的层厚度。
(5)结晶化指数(Xs，Xc)及结晶化指数参数(ΔXsc)
通过削刮各层等，从层合膜中由各层收集5mg试样，使用精工技术(Seiko Instrument)(株)制差示扫描热量分析装置DSCII型，以20℃/分钟的升温速度从-30℃升温至300℃，测定结晶化时的发热量(Sc)和熔化时的吸热量(Sm)，根据[式5]计算结晶化指数(X)。根据此处得到的高结晶性聚酯层的结晶化指数(Xs)和聚酯层的结晶化指数(Xc)，使用[式6]算出结晶化指数参数(ΔXsc)。
结晶化指数：X＝(Sm-Sc)/Sm×100...[式5]
结晶化指数参数：ΔXsc＝Xs-Xc...[式6]
(6)面取向系数(fn)
以钠D线(波长589nm)作为光源，使用阿贝折射计，测定层合膜表面的长度方向折射率(Nx)、宽度方向折射率(Ny)及厚度方向折射率(Nz)，由[式7]计算面取向系数(fn)。
面取向系数fn＝(Nx+Ny)/2-Nz...[式7]
另外，作为测定对象的层在表面未露出时，使用#1000～#1500目的细砂纸削除妨碍层，使作为测定对象的层在表面露出后进行测定。
(7)与水的接触角
在室温23℃、湿度65％的气氛中将层合膜放置24小时后，在此气氛下使用接触角计CA-D型(协和界面科学(株)制)，使用保存在相同条件下的蒸馏水，测定接触角。使用10个测定值的平均值。
(8)80℃下伸长500％时的应力及断裂伸长率
沿机械方向及宽度方向2个方向，从层合膜中切出长150mm、宽10mm的样品，根据ASTM-D-882-81(A法)在80℃气氛下以100mm/分钟的拉伸速度进行测定，求出伸长500％时的应力。另外，也在相同测定条件下测定样品的断裂伸长率。
(9)雾度
使用日本精密光学(株)社制雾度计STP-H-2，根据JIS-K-6714(2001年式)测定层合膜的雾度。
(10)脱模性
使用杯状真空成型机，在下述各实施例所述的条件下使转印箔及树脂一体成型后，按照以下基准判定基材膜从成型物中剥离时的剥离性。为A或B时为合格水平。使用直径50mm的杯状模在拉深比1.0的条件下，在最佳温度条件下进行成型。
A：基材膜能够完全剥离，成型物表面无缺陷。
B：基材膜能够剥离，有时在成型物表面可见由剥离不均产生的缺陷。
C：基材膜难以剥离。即使能剥离，在成型物表面也存在很多由剥离不均导致的缺陷。
(11)耐溶剂性
将3ml有机溶剂滴在基材膜表面上，放置6小时后，完全擦去溶剂，将所得的溶剂处理后样品和溶剂处理前样品，使用日本精密光学(株)社制雾度计STP-H-2根据JIS-K-6714(2001年式)进行测定。计算Δ雾度值，为从溶剂处理后的雾度值中减去溶剂处理前的雾度值得到的值，按照以下评价基准进行判定。为A或B时为合格水平。有机溶剂使用乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及甲苯4种，评价对各有机溶剂的耐溶剂性。
A：相对于全部4种有机溶剂，Δ雾度值低于5。
B：相对于1种以上有机溶剂，Δ雾度值为5以上低于10的范围，相对于除上述以外的有机溶剂，Δ雾度值低于5。
C：相对于1种以上有机溶剂，Δ雾度值在10以上。
(12)印刷性
在层合膜表面上印刷(黄色50％面积)以聚氨酯类树脂为主成分的凹版油墨(大日精化工业(株)社制“HiLamic”(注册商标)、主要溶剂：甲苯/甲基乙基酮/异丙醇、油墨：723B黄)，在50℃下使其干燥。进一步在膜表面上印刷(白色50％面积)以聚氨酯类树脂为主成分的凹版油墨(大日精化工业(株)社制“HiLamic”、主要溶剂：甲苯/甲基乙基酮/异丙醇、油墨：701R白)，在70℃下使其干燥。印刷版使用175线35μm固体版。从印刷缺陷、混浊、折皱等方面，按照以下评价基准，目视观察进行了印刷的层合膜的状态，进行判定。为A或B时为合格水平。
A：非常干净，完全没有印刷缺陷、折皱、混浊等。
B：印刷较好，但可见轻度混浊、或极少折皱等。
C：印刷质量差，可见印刷缺陷、对印刷产生影响的混浊、折皱。
(13)成型性
使用杯型真空成型机，在80～120℃的温度条件下成型转印箔，对成型性进行评价。使用直径50mm的杯状模在拉深比1.0的条件下、在最好的温度条件下成型时，观察此时转印箔的状态，按照以下基准进行判定。为A或B时为合格水平。
A：轮廓鲜明地形成拐角，且成型后厚度均匀。
B：角部呈微微圆弧状，成型后厚度也有轻度不均。
C：成型后厚度不均，产生折皱、破损。
(14)综合评价
根据脱模性、耐溶剂性、印刷性及成型性的评价结果，按照以下基准进行判定。为A或B时为合格水平。
A：对脱模性、耐溶剂性、印刷性及成型性的评价均为A，可以优选用作转印箔用膜。
B：对脱模性、耐溶剂性、印刷性及成型性的评价有1项或2项为B，但其余为A，作为转印箔用膜能够充分满足实际使用。
C：对脱模性、耐溶剂性、印刷性及成型性的评价至少1项为C、或3项以上为B，则作为转印箔用膜不能满足实际应用，或难以用作转印箔用膜。
实施例及比较例中使用以下聚酯及粒子母料(master)。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯A(PET-A)]
在100质量份对苯二甲酸二甲酯、60质量份乙二醇的混合物中加入相对于对苯二甲酸二甲酯量为0.09质量份的乙酸镁、0.03质量份的三氧化锑，按照常用方法加热升温进行酯交换反应。然后，向酯交换反应生成物中加入相对于对苯二甲酸二甲酯量为0.020质量％的85％磷酸水溶液后，移至缩聚反应槽中。接下来，一边加热升温一边将反应体系缓缓减压，在1mmHg的减压下、在290℃下采用常用方法进行缩聚反应，得到熔点257℃、固有粘度0.65dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[聚对苯二甲酸乙二醇酯B(PET-B)]
在PET-A聚合时，进一步添加作为防带电剂的6质量份十二烷基苯磺酸钠及4质量份聚乙二醇(分子量4000)、作为抗氧化剂的0.10量部汽巴精化有限公司(Ciba·Specialty·Chemicals)制“IRGANOX”(注册商标)1010、及6质量份采用下述方法得到的凝集二氧化硅粒子(富士戴维森(Fuji Divison)社制、数均粒径2.5μm)，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度0.65dl/g、熔点264℃)。
凝集二氧化硅粒子：在气化装置中相对于1当量4氯化硅，使1当量氧及1当量氢气化，于氧氢焰中在1000℃下水解，得到氧化硅粒子。进而，用使用直径0.5mm的珠的湿式砂磨机粉碎，得到具有所期望的数均粒径的凝集二氧化硅。
[间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸酯C(PET-C)]
使用100质量份由89摩尔％对苯二甲酸二甲酯及11摩尔％间苯二甲酸二甲酯构成的混合物代替100质量份对苯二甲酸二甲酯，除此之外与PET-A相同地获得间苯二甲酸11摩尔％共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.60dl/g、熔点229℃)。
[间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸酯D(PET-D)]
使用100质量份由82.5摩尔％对苯二甲酸二甲酯及17.5摩尔％间苯二甲酸二甲酯构成的混合物代替100质量份对苯二甲酸二甲酯，除此以外，与PET-A相同地得到间苯二甲酸17.5摩尔％共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.58dl/g、熔点223℃)。
[1，4-环己烷二甲醇共聚的聚对苯二甲酸酯E(PET-E)]
使用伊士曼化学公司(Eastman·Chemical)制“6763”(熔点190℃、固有粘度0.72)。1，4-环己烷二甲醇的共聚比例为30摩尔％。
[聚萘二甲酸乙二醇酯A(PEN-A)]
除使用100质量份2，6-萘二羧酸二甲酯代替100质量份对苯二甲酸二甲酯以外，与PET-A相同地得到聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(熔点270℃、固有粘度0.69dl/g)。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯A(PBT-A)]
使用东丽(株)社制“Toraycon”(注册商标)1200S：聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点224℃、固有粘度1.26dl/g)。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯B(PBT-B)]
在东丽(株)社制“Toraycon”(注册商标)1200S的聚对苯二甲酸丁二醇酯(熔点224℃、固有粘度1.26dl/g)中按照与PET-B相同的配比加入PET-B中使用的抗氧化剂、防带电剂和凝集二氧化硅粒子，将所得的混合物投入到温度设定在250℃的通气式双轴挤出机(L/D＝35)中。将挤出机中熔融的熔融树脂从具有直径5mm的圆形孔的喷嘴中挤出，立即用10℃的冷却水骤冷，将所得的管状(gut-shaped)树脂以4mm间隔切断，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒(熔点228℃、固有粘度1.26dl/g)。
[聚对苯二甲酸丙二醇酯A(PPT-A)]
使用壳牌化工(Shell Chemicals)公司制“高特纶(CORTERRA)”(注册商标)CP509201：聚对苯二甲酸丙二醇酯(固有粘度0.9dl/g、熔点222℃)。
(实施例1)
将聚酯层中使用的聚酯按照表1的配比进行混合。进而，另外添加0.1质量％硬脂酰磷酸(旭电化工业(株)社制“ADK STAB”(注册商标)AX-71))，投入通气式双轴挤出机(L/D＝36)。使投入的树脂在280℃下熔融后，使其通过2处真空通气部。然后，使树脂通过过滤精度30μm的叶形盘式过滤器后，投入多分歧管式模中。将高结晶性聚酯层中使用的聚酯按照表1的配合进行混合，投入通气式双轴挤出机(L/D＝36)，在250℃下使其熔融后，使其通过2处真空通气部。然后，使树脂通过过滤精度30μm的叶形盘式过滤器后，投入多分歧管式模中。
模内各树脂通过分歧管后，将2种树脂层合成高结晶性聚酯层/聚酯层/高结晶性聚酯层，从狭缝状的模中挤出成片状。使用针状边缘连接装置(edge pinning)对挤出的片材的两端部施加静电，使表面进行了暗光加工的铸造滚筒密接，冷却固化。铸造滚筒的表面温度调整为55℃。得到高结晶性聚酯层1层的层厚度为10μm、膜的总厚度为200μm的基材膜。聚酯层的M/P值为0.99。
对所得基材膜的一面的高结晶性聚酯层面进行电晕放电处理，在其上，作为脱模层，采用棒涂法以厚度1.5μm(与固态成分相当)涂布下述组成的涂剂，得到本发明的层合膜，所述涂布组成为：10质量％由下述共聚组成构成的丙烯酸长链烷基酯树脂、6质量％异丙醇、8质量％丁基溶纤剂及76质量％水。
作为丙烯酸长链烷基酯树脂，使用以39质量％甲基丙烯酸甲酯、58质量％甲基丙烯酸十二烷酯、1质量％丙烯酸、2质量％阴离子性反应性乳化剂的组成进行聚合得到的树脂。作为阴离子性反应性乳化剂，使用三洋化成工业(株)社制“ELEMINOL”(注册商标)JS-2。
将面涂层、印刷层及粘接层按此顺序形成在所得的本发明的层合膜的脱模层面上，得到转印箔。作为面涂层，使用紫外线固化型丙烯酸类树脂(BASF日本社制“LAROMER”(注册商标)LR8983)，形成厚度60μm的层。作为印刷层，使用聚氨酯类树脂凹印油墨(大日精化工业(株)社制“HiLamic”(注册商标)、主要溶剂：甲苯/甲基乙基酮/异丙醇、油墨：723B黄/701R白)，形成厚度为70μm的层。作为粘接层，使用丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)共聚树脂膜(冈本(OKAMOTO)(株)社制ABS膜“Figlex”(注册商标))，形成厚度100μm的层。
然后，将所得的转印箔加热至温度80℃后，使用真空成型机，在温度85℃、拉深比1.0的条件下用直径50mm的杯状凹模制成杯状成型体。接下来，将加热至280℃的丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)共聚树脂(东丽(株)社制ABS树脂“Toyolac”(注册商标)930)注入上述杯型成型体中。ABS冷却固化后从金属模中取出杯状成型物，剥去基材膜后，使用波长365nm的紫外线，使杯状成型物的面涂层固化。
(实施例2)
按照表1的配比混合聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯，将硬脂酰磷酸的添加量变为0.15质量％，使用单分歧管式模，除此以外采用与实施例1相同的方法，制造构成为高结晶性聚酯层/聚酯层/高结晶性聚酯层的基材膜。所得基材膜的聚酯层的M/P值为0.75。高结晶性聚酯层1层的层厚度为15μm、总厚度为100μm。
在与所得基材膜的铸造滚筒接触的面上，作为脱模层，采用线棒涂布法涂布脱模剂，通过紫外线照射使其固化，所述脱模剂是按100质量份紫外线阳离子固化型硅树脂(信越化学工业(株)社制硅树脂“X-62-7655”)和1质量份催化剂(信越化学工业(株)社制催化剂“CAT-7603”)的比例混合形成的。除此之外，通过与实施例1相同的方法得到本发明的层合膜。
在所得的层合膜上按照与实施例1相同的方法形成面涂层、印刷层及粘接层，得到转印箔。进行与实施例1相同的试验，结果，在成型性方面显示特别优异的特性。
(实施例3)
按照表1的配合混合聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯，将与铸造滚筒密接的方法由使用针状边缘连接装置在端部施加静电的方式变为使用电线的全面静电施加方式，暗光铸造滚筒改为镜面铸造滚筒，使熔融膜的高结晶性聚酯层面与铸造滚筒接触，且将聚酯层的熔融温度和模的温度设为290℃，除此之外采用与实施例1相同的方法得到聚酯层/高结晶性聚酯层的2种2层结构的基材膜。所得基材膜的聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为20μm、总厚度为120μm。
在所得基材膜的高结晶性聚酯层上，作为脱模层，采用线棒涂布法以厚度0.1μm(与固态成分相当)涂布硅树脂组合物的10％浓度水溶液，得到本发明的层合膜，所述硅树脂组合物含有49.5质量％加成反应型硅树脂(瓦克旭化成有机硅有限公司(Wacker AsahikaseiSilicone)DEHESIVE39005VP)、49.5质量％同DEHESIVE39006VP、1质量％催化剂(日本尤尼卡(Unicar)(株)制A-187)。
在所得层合膜的高结晶性聚酯层面上，采用与实施例1相同的方法形成面涂层、印刷层及粘接层，得到转印箔。与实施例1相同地进行试验，结果虽然印刷性略差但为合格水平，在成型性方面显示优异的特性。
(实施例4)
按表1所示改变聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯的组成，将铸造滚筒的温度调整为60℃，除此以外通过与实施例1相同的方法，得到基材膜。基材膜的聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为20μm、总厚度为250μm。在所得的基材膜上，作为脱模层，采用棒涂法以厚度0.1μm(与固态成分相当)涂布氟类树脂(旭硝子(株)制索龙(Surflon)(注册商标)S-112)的15％浓度水溶液，除此以外通过与实施例1相同的方法得到本发明的层合膜。
在所得层合膜的高结晶性聚酯层面，采用与实施例1相同的方法形成面涂层、印刷层及粘接层，得到转印箔。与实施例1相同地进行试验，结果虽然印刷干燥后可见一些折皱，但仍为合格水平，在成型性方面显示特别优异的特性。
(实施例5)
如表1所示，改变聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯的组成，将铸造滚筒的温度调整为60℃，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到本发明的层合膜。基材膜的聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为5μm、总厚度为200μm。
在所得层合膜的高结晶性聚酯层面，采用与实施例1相同的方法形成面涂层、印刷层及粘接层，得到转印箔。与实施例1相同地进行试验，结果耐溶剂性及印刷性优异。另外，虽然在成型品的角部呈略圆弧状且成型性略差，但仍为合格水平。
(实施例6)
如表1所示，改变聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯的组成，将铸造滚筒的温度调整为60℃，除此以外采用与实施例1相同的方法，得到聚酯层/高结晶性聚酯层的2种2层结构的基材膜。使熔融膜的高结晶性聚酯层面与铸造滚筒接触。基材膜的聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为10μm，总厚度为200μm。在所得基材膜的高结晶性聚酯层上采用与实施例1相同的方法形成脱模层，得到厚度200μm的本发明的层合膜。
在所得层合膜的高结晶性聚酯层面上，采用与实施例1相同的方法形成面涂层、印刷层及粘接层，得到转印箔。与实施例1相同地进行试验，结果转印箔的耐溶剂性及印刷性优异。虽然在成型品的角部呈略圆弧状且成型性略差，但仍为合格水平。
(实施例7)
如表1所示，改变聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯的组成，采用与实施例1相同的方法，得到未拉伸基材膜。将所得未拉伸基材膜在拉伸温度100℃下沿长度方向拉伸2.0倍，进而在拉伸温度120℃下沿宽度方向拉伸2.0倍后，在230℃下沿宽度方向松弛2.0％，进行热处理5秒，得到拉伸基材膜。所得拉伸基材膜的聚酯层的面取向系数为0.068，聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为5μm，总厚度为30μm。在此拉伸基材膜上采用与实施例1相同的方法形成脱模层、面涂层、印刷层及粘接层。所得转印箔的耐溶剂性及印刷性优异。虽然在成型品的角部呈略圆弧状且成型性略差，但仍为合格水平。
(比较例1)
采用与实施例1相同的方法得到基材膜。基材膜的聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为10μm、总厚度为200μm。进而，不设置脱模层，在基材膜的高结晶性聚酯层面设置面涂层、印刷层及粘接层，除此以外采用与实施例1相同的方法得到转印箔。所得转印箔的耐溶剂性、印刷性及成型性优异，但由于未设置脱模层，故脱模性差，在转印后的剥离工序中的剥离应力升高，产生很多由转印箔剥离不均导致的剥离划痕。
(比较例2)
聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯的组成如表1所示，将聚酯层的挤出温度设置为250℃、铸造滚筒的表面温度设置为60℃，除此以外采用与实施例3相同的方法得到基材膜。聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为100μm、总厚度为200μm。进而，除不设置脱模层以外，采用与实施例1相同的方法，在与基材膜的铸造滚筒接触的面上形成面涂层、印刷层及粘接层。所得层合膜向高结晶性聚酯层内侧卷曲，处理性变差。另外，即使用作转印箔，也会由于成型应力低，发生膜折皱导致的成型不良，并且，由于未设置脱模层，所以脱模性差，在转印后的剥离工序中剥离应力升高，通常发生由转印箔的剥离不均导致的剥离划痕、成型性差。
(比较例3)
聚酯层及高结晶性聚酯层的聚酯的组成如表1所示，将高结晶性聚酯层的挤出温度变为230℃，除此以外，采用与实施例2相同的方法得到层合膜。基材膜的聚酯层的M/P值为0.99。高结晶性聚酯层1层的层厚度为100μm、总厚度为650μm。在与所得层合膜的铸造滚筒接触的面上，采用与实施例1相同的方法形成面涂层、印刷层及粘接层。所得转印箔虽然成型性优异，但由于表层的结晶性不充分，所以耐溶剂性差，可见印刷变形，作为转印箔应用时不耐受实用。
(比较例4)
聚酯层的配比如表1所示，聚酯层的挤出温度变为230℃，铸造滚筒的表面温度变为20℃，基材膜为仅由聚酯层构成的单膜，除此以外，采用与实施例1相同的方法得到厚度150μm的单膜基材膜。在所得单膜基材膜的与铸造滚筒接触的面上，不设置脱模层，除此以外采用与实施例1相同的方法形成面涂层、印刷层及粘接层，得到转印箔。所得转印箔虽然成型性优异，但由于未设置高结晶性聚酯层，所以耐溶剂性差且可见印刷变形，作为转印箔应用时不耐受实用。
[表1]
表1
Figure BSA00000700915700281
[表1-2]
表1(续)
Figure BSA00000700915700291
[表1-3]
表1(续)
Figure BSA00000700915700301
表中的缩写如下所示
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯
PEN：聚萘二甲酸乙二醇酯
PPT：聚对苯二甲酸丙二醇酯
NDC量：全部二羧酸成分中2，6-萘二羧酸成分的比例(质量％)
DMT量：全部二羧酸成分中对苯二甲酸成分的比例(质量％)
DMI量：全部二羧酸成分中间苯二甲酸成分的比例(质量％)
EG量：全部二元醇成分中乙二醇成分的比例(质量％)
PD量：全部二元醇成分中1，3-丙二醇成分的比例(质量％)
BD量：全部二元醇成分中1，4-丁二醇成分的比例(质量％)
F500值：温度80℃下伸长500％时的应力
A/B/A：沿厚度方向按照高结晶性聚酯层/聚酯层/高结晶性聚酯层的顺序层合的、2种3层形成的膜结构
A/B：沿厚度方向按照聚酯层/高结晶性聚酯层的顺序层合的、2种2层形成的膜结构，
产业上的可利用性
本发明的层合膜同时满足深拉深成型用转印箔膜所要求的脱模性、印刷性及成型性。并且是与例如特开2004-188708号中记载的贴合膜之类现有转印箔用膜相比性价比优异的层合膜。基于上述原因，本发明的层合膜可以优选用作形状复杂的部件表面如汽车内外装饰部件、浴室面板、家电产品部件、OA产品部件等的转印箔用膜。

Claims (4)

1.一种基材膜，至少含有聚酯层、由结晶性参数ΔTcg为35℃以下的高结晶性聚酯形成的高结晶性聚酯层，所述高结晶性聚酯含有50～100质量％选自聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少一种，
构成所述高结晶性聚酯层的聚酯的结晶化指数Xs与构成所述聚酯层的聚酯的结晶化指数Xc满足Xs-Xc≥4％的关系，
所述聚酯层及所述高结晶性聚酯层的面取向系数为0.00～0.05的范围，
结晶性参数：ΔTcg(℃)＝Tc-Tg
此处，Tc为在差示扫描热量测定的升温过程中观察到的冷结晶化温度，Tg为玻璃化温度，
结晶化指数：X(％)＝(Sm-Sc)/Sm×100
此处，Sc为使用差示热分析仪得到的结晶化时的发热量，Sm为使用差示热分析仪得到的结晶化时的熔化时的吸热量。
2.如权利要求1所述的基材膜，其中，构成所述聚酯层的聚酯的玻璃化温度在60～78℃的范围内。
3.权利要求1或2所述的基材膜，其中，所述高结晶性聚酯层层合在所述聚酯层的两面。
4.一种转印箔，含有权利要求1～3中任一项所述的基材膜。
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