JPWO2007055225A1 - ポリエステル積層フィルムおよび転写箔 - Google Patents

ポリエステル積層フィルムおよび転写箔 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくともポリエステル層、結晶性パラメータΔTcgが35℃以下である高結晶性ポリエステルからなる高結晶性ポリエステル層、および離型層がこの順に積層され、離型層の表面の室温23℃湿度65%雰囲気中における水との接触角が85°以上であるポリエステル積層フィルムである。本発明は、離型性、印刷性および成形性のいずれも満足し、さらにコストパフォーマンスに優れる成形用ポリエステル積層フィルムを提供する。

Description

本発明は、離型性、印刷性および成形性に優れる成形用ポリエステル積層フィルムおよび転写箔に関するものである。
直接印刷により装飾することが困難な形状の部材を装飾するために、印刷を施したフィルムを部材表面に一体化させることにより装飾するという、成形用フィルムや転写箔を用いた手法が知られている。
従来の成形用フィルムおよび転写箔用フィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、成形応力が特定の範囲のポリエステルフィルムを用い、成形性の改善の目的で二軸延伸PETに比べて成形応力の低いポリエステル、特に共重合ポリエステルを用いることが提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いる方法は、形状の複雑な部材への転写に対しては、成形性の点で不十分であった。また、共重合ポリエステルを用いる方法は、成形性がよいものの、融点が低いので耐熱性が悪く、離型工程での剥離痕が発生しやすくなり、また、印刷インキに含まれる溶剤、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどによってフィルム表面の平滑性が悪化し、印刷欠点が発生しやすいなどの問題があった。これらのフィルムよりも、被転写体との離型性、印刷性および成形性に優れるフィルムが望まれていた。
そこで、成形性に優れるポリエステルフィルムに、離型性と耐溶剤性に優れるポリオレフィンフィルムを貼り合わせ、離型性、印刷性および成形性のいずれも満足する貼り合わせフィルムが提案されている(特許文献3参照)。しかし、この貼り合わせフィルムは、ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムを貼り合わせる工程が必要であり、また、リサイクル性が悪いので、製造コストが高いという問題があった。
特開平06−210799号公報 特許第3090911号公報 特開2004−188708号公報
本発明は、上記した従来技術の背景に鑑み、離型性、印刷性および成形性のいずれも満足し、さらにコストパフォーマンスに優れる成形用ポリエステル積層フィルムを提供せんとするものである。
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくともポリエステル層、結晶性パラメータΔTcgが35℃以下である高結晶性ポリエステルからなる高結晶性ポリエステル層、および離型層がこの順に積層され、離型層の表面の室温23℃湿度65%雰囲気中における水との接触角が85°以上であるポリエステル積層フィルムである。
また、本発明は、上記のポリエステル積層フィルムの離型層上に、トップコート層、印刷層および接着層が、この順に設けられている転写箔を含む。
本発明によれば、離型性、印刷性、成形性およびコストパフォーマンスに優れた、積層フィルムを得ることができる。より具体的には、離型性については、被転写体との離型性に優れるため離型工程での剥離痕が発生しにくい。印刷性については、印刷インクに含有される溶剤、特に酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに対しての耐溶剤性に優れるため、各種印刷インクを用いることができる。また、本発明の積層フィルムは、深絞り性および被転写体の表面形状への追従性などの成形性に優れるため、印刷および成形して用いるインモールド転写箔、さらに自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品用部品、包装容器などの印刷の転写加工を行うための転写箔として好適に用いられる。
本発明は、前記課題、つまり離型性、印刷性および成形性のいずれも満足し、さらにコストパフォーマンスに優れる成形用ポリエステル積層フィルムについて、鋭意検討し、基材である特定の積層フィルム(以下、基材フィルムという)に、水との接触角が高い特定の離型層を設けてみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
本発明において、基材フィルムは、ポリエステル層の少なくとも片面に結晶性パラメータΔTcgが35℃以下である高結晶性ポリエステルからなる高結晶性ポリエステル層が積層されている。これにより、インキに含まれる溶剤に対する耐溶剤性が高くなり、その結果、印刷性が向上する。基材フィルムは、温度や湿度等による各層の伸縮応力の違いに起因するフィルムのカール現象の抑制やフィルムの取扱性の点から、高結晶性ポリエステル層をA、ポリエステル層をBとしたときポリエステル層の両面に高結晶性ポリエステル層が積層された、A/B/Aのフィルム構成であることが特に好ましい。ここで、A/B/Aとは、高結晶性ポリエステル層をA、ポリエステル層をBとしたとき、各層がこの順で積層された、2種3層からなるフィルム構成である。しかし、ポリエステル層の片面のみに高結晶性ポリエステル層が積層されたA/Bや、さらにポリエステル層が積層されたA/B/A/B等のフィルム構成であってもよい。
基材フィルムは、高結晶性ポリエステル層の結晶化指数Xsとポリエステル層の結晶化指数Xcとが、Xs−Xc≧4(%)の範囲にあるという関係にあることが好ましく、さらに好ましくはXs−Xc≧6(%)、特に好ましくはXs−Xc≧8(%)である。Xs−Xcの値が、上記範囲を外れると、印刷性が悪くなりやすいので好ましくない。
本発明において、積層した各々の層の結晶化指数は、示差熱分析計(DSC:Differential Scanning Calorimetry)を用いて得られたデータから、[式1]によって算出することができる。ポリエステル層の結晶化指数Xcを算出する場合は、ポリエステル層以外の層を鑢やカッターナイフで除去してから分析することで結晶化指数を算出することができる。また、高結晶性ポリエステル層の結晶化指数Xsの算出について、対象となる高結晶性ポリエステル層が離型層等によって被覆され、表面に露出していない場合は、対象となる高結晶性ポリエステル層が表面に露出するまで、鑢やカッターナイフで離型層等を除去し、露出した高結晶性ポリエステル層を鑢やカッターナイフ等で削り採り、得られたサンプルを分析することで結晶化指数を算出することができる。
結晶化指数:X(%)=(Sm−Sc)/Sm×100・・・[式1]
ここで、Xは結晶化指数、Scは結晶化時の発熱量、Smは融解時の吸熱量を指す。
本発明の積層フィルムを構成する基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルは、いずれもジカルボン酸成分とグリコール成分とで基本的に構成されるポリマーであることが好ましい。
かかるジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、マロン酸、1,1−ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、デカメチレンジカルボン酸などを用いることができる。
また、グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール−A、ビスフェノール−Sなどの芳香族グリコールといったようなグリコール成分やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体等を用いることができる。
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルに好ましく用いることができるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート(PHT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリプロピレンナフタレート(PPN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリヒドロキシベンゾエート(PHB)等が挙げられる。これらのポリエステルは、2種類以上を併用することもできる。
基材フィルムの高結晶性ポリエステル層を構成する高結晶性ポリエステルは、結晶性パラメータΔTcgが35℃以下である必要がある。ここで、結晶性パラメータとは示差走査熱量測定(DSC)の昇温過程で見られる冷結晶化温度(Tc)とガラス転移温度(Tg)との差(ΔTcg)のことであり、一般に、ΔTcgの値が小さいほど結晶化しやすい。高結晶性ポリエステル層の高結晶性ポリエステルを結晶化させることによって、優れた印刷性や転写性を発現させることができる。高結晶性ポリエステル層の結晶性をさらに高めるという観点から、ΔTcgは25℃以下がさらに好ましく、20℃以下が特に好ましい。
高結晶性ポリエステル層の組成は、PPT、PBT、PPNおよびPBNから選ばれたポリエステルを50〜100質量%含有することが好ましい。これらのポリエステルは、70〜100質量%含有されることがより好ましく、90〜100質量%含有されることが特に好ましい。これらのポリエステルが50質量%未満であると、結晶性パラメータΔTcgを35℃以下に設計することが困難であり、満足する印刷性や転写性を得る為に必要な結晶化指数を達成することが難しい。ポリエステルとしては、結晶性が高いことから、PBTが最も好ましい。なお、高結晶性ポリエステル層には、その他の成分を0〜50質量%含有しても良い。その他の成分としては、上記の特定のポリエステル以外のポリエステルが好ましく、PETがより好ましい。ここでいうPETとしては、共重合PET、例えば、イソフタル酸を5〜30モル%程度共重合した共重合PETも含む。
基材フィルムのポリエステル層を形成するポリエステルは、成形性、耐熱性および生産性の全てを満たすという観点から、ガラス転移温度が60〜78℃の範囲にあることが好ましい。ポリエステル層に用いるポリエステルのガラス転移温度がかかる範囲を下回ると、耐熱性や生産性が悪くなりやすい。ガラス転移温度が、かかる範囲を上回ると、成形性が悪くなりやすい。
ポリエステル層を形成するポリエステルにおいて、全ジカルボン酸成分の中でナフタレンジカルボン酸成分および/またはテレフタル酸成分を90モル%以上含有することが好ましく、全グリコール成分の中でエチレングリコール成分を20〜99.9モル%の範囲で、かつ1,3−プロパンジオールおよび/または1,4−ブタンジオール成分を0.1〜80モル%の範囲で含有することが好ましい。ポリエステルの組成が上記範囲外であると、ガラス転移温度が前述の好ましい範囲から外れやすくなり、耐熱性、生産性、および成形性が低下しやすくなるので好ましくない。このような組成を有するポリエステルとしては、具体的には、PET、PEN、PPT、PBT、PPNおよびPBNから選ばれたポリエステルの混合物、あるいは、共重合体が好ましく挙げられる。
特定の組成のポリエステルは、例えば、2種類以上のポリマーペレットを配合して押出機に供給し、押出機内で混練して任意の成分構成のポリエステルを得る方法(ドライブレンド法)、2種類以上のモノマーを用いて重合することによって任意の成分のポリエステルを得る方法(共重合法)、ドライブレンド法と共重合法を組み合わせた方法といったような公知の方法によって得ることができる。ポリマーの製造コスト、生産性および耐熱性の観点より、ドライブレンド法を用いることが好ましい。
ポリエステルを製造する際には、従来から用いられている反応触媒および着色防止剤を使用することができる。反応触媒としては、例えばアルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等を用いることができる。着色防止剤としては、例えばリン化合物等を用いることができる。好ましくは、ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、反応触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物またはチタン化合物を添加することが好ましい。反応触媒を添加する方法としては、例えば、反応触媒の粉体をそのまま添加する方法や、ポリエステルの出発原料であるグリコ−ル成分中に反応触媒を溶解させて添加する方法等を用いることができる。
また、前記アンチモン化合物としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどを用いることができる。
また、前記チタン化合物としては、特に限定されないが、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物、またチタンと珪素、ジルコニウムおよびアルミニウムから選ばれる元素との複合酸化物などが好ましく使用できる。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルは、2種類以上のポリエステルを混合して用いる場合には、M/P≦1を満足することが好ましい。ここで、式中のMはポリエステル中に残存する触媒金属元素の濃度(ミリモル%)、Pはポリエステル中に残存するリン元素の濃度(ミリモル%)を示す。またこれらのMおよびPは、ポリエステルの繰り返し単位1ユニット(モル)に対する濃度として表しているものである。さらに好ましくはM/Pが0.0001以上1未満、特に好ましくは0.001以上0.8以下であるのがよい。
M/P≦1に制御することにより、2種類以上のポリエステルがエステル交換することを抑制することができ、ポリエステルの熱安定性が増し、溶融押出等の熱処理による融点の低下を抑えることが可能である。この結果、ポリエステルの耐熱性、耐溶剤性および印刷性を向上させることができ、さらに品質ばらつきを低減することができる。
リン化合物としては、特に限定されないが、リン酸、亜リン酸、リン酸エステルなどが好ましい。かかるリン化合物の中でも、フィルムの製造中のブリードアウトを抑制する点から、好ましくは分子量300以上、さらに好ましくは400以上のリン化合物が用いられる。分子量300以上のリン化合物としては、たとえばステアリルリン酸、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが挙げられる。ブリードアウト抑制の点から特にステアリルリン酸が好ましく用いられる。
かかるリン化合物の含有量(添加量)は、熱安定性、色調などの点からリン化合物をリン元素量として、ポリエステルの繰り返し単位1ユニット(モル)に対して20〜1000ミリモル%であることが好ましく、より好ましくは90〜900ミリモル%、特に好ましくは120〜800ミリモル%である。
かかるリン化合物の添加方法としては、重合時に添加する方法、押出機にポリマーと共に供給して添加する方法のいずれでも構わない。一般に重合時に多量のリン化合物を添加すると重合反応を阻害することから、ポリエステルと共に押出機に供給する方法が好ましい。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルには、帯電防止剤を添加、または共重合することが好ましい。かかる帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性などの各種公知の帯電防止剤を用いることが可能である。中でも特に耐熱性などの点からはアニオン系帯電防止剤であるアルキルスルホン酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
また、これらの帯電防止剤を重合時に添加する際には、併せて酸化防止剤を添加することが、取扱性などの点から好ましい。かかる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの各種公知のものを用いることができる。これらの化合物は、複数の化合物を混合して用いてもよい。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルには、目的や用途に応じて各種の粒子を添加することができる。添加する粒子は、ポリエステルに不活性なものであれば特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を2種以上添加しても構わない。かかる粒子の添加量は、0.01〜10質量%が好ましく、さらに好ましくは0.05〜3質量%である。
フィルムに易滑性を付与して取扱性を向上させる点からは、添加する粒子の数平均粒子径は、好ましくは0.001〜20μmであり、さらに好ましくは0.01〜10μmである。数平均粒子径が20μmを超えると、フィルムの欠陥が生じやすくなり、成形性の悪化などを引き起こすことがあり好ましくない。また数平均粒子径が0.001μm未満では、十分な易滑性が発現しにくいため好ましくない。
基材フィルムの構成が、例えば高結晶性ポリエステル層/ポリエステル層/高結晶性ポリエステル層といった3層以上の構成である場合、易滑性を付与することが目的であるときは、製造コストや生産性の点より、表面の層のみに粒子を添加することが好ましい。一般に易滑性はフィルム表面の形状に大きな影響を受けるので、表面の層に粒子を添加することで、易滑性を得ることができる。
前記無機粒子の種類としては、特に限定されないが、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどの各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの各種硫酸塩、カオリン、タルクなどの各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどの各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの各種酸化物、フッ化リチウムなどの各種塩を使用することができる。
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウムなどのテレフタル酸塩などが使用される。
架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸などのビニル系モノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法で生成される粒子などが使用される。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルには、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、ポリシロキサンなどの消泡剤、顔料または染料などの着色剤を適量配合することができる。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの固有粘度は、それぞれ0.6〜1.3dl/gの範囲にあるものを使用することが好ましい。さらに好ましくは0.65〜1.2dl/g、特に好ましくは0.7〜1.1dl/gの範囲である。固有粘度が0.6dl/g未満であると、積層フィルムの成形性が低下する。また、固有粘度が1.3dl/gを越えると、生産性が低下したり、フィルムの厚み斑が顕著となりやすい。
また、ポリエステル層に用いるポリエステルと高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの固有粘度の差は、好ましくは0.4dl/g未満の範囲、より好ましくは0.2dl/g未満の範囲、特に好ましくは0.1dl/g未満の範囲である。固有粘度の差が上記の範囲にあることにより、幅方向の基材フィルムの各層の厚みの斑が生じにくくなり、生産性が向上する。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルの融点は、それぞれ240〜270℃の範囲であることが好ましい。この範囲未満の温度では、耐熱性が悪化する場合があるので好ましくない。融点がこの範囲を超えると成形性が悪化する場合があるので好ましくない。
ここで本発明における融点とは、ポリマーに起因する結晶融解ピークであり、ポリマーを示差走査型熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で測定したときのDSC曲線から求められる結晶融解時の吸熱曲線の極小点、すなわち微分値が0となる点である。特にポリマーが複数の結晶融解ピークを有する場合、融解熱量の最も大きい主融解ピークをそのポリマーの融点とする。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルは、それぞれ前記のDSC曲線が実質的に単一の結晶融解ピークを示すものであることが好ましい。DSCの結晶融解ピークを二つ以上有するポリエステルは、分子構造が均一となっていないため、成形性が悪い場合がある。ここで、一つの吸熱曲線に部分的に重なる融解熱量が2J/g以上のショルダーピーク(ピークの極小点)についても独立した結晶融解曲線のピークとする。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルのカルボキシル末端基は、それぞれ30eq/t以下の範囲にあることが好ましい。より好ましくは25eq/t以下であり、特に好ましくは10eq/t以下の範囲である。カルボキシル末端基が30eq/tを超えると、フィルムの耐加水分解性が低下し、熱劣化を招きやすくなる。
基材フィルムの全厚みは、好ましくは10〜600μmの範囲であり、より好ましくは20〜400μm、特に好ましくは40〜300μmである。基材フィルムの全厚みが上記の範囲の下限値より薄いと、フィルムの剛性、生産安定性および平面性が低下し、さらには成形時にしわなどが入りやすくなり好ましくない。また、基材フィルムの全厚みが上記の範囲の上限値を超えると、取扱性や成形性の悪化を引き起こす場合がある。
高結晶性ポリエステル層は、印刷性、転写性および成形性の全てを良好にする観点から、1層の厚みが、基材フィルムの全厚みに対して30%〜0.1%の範囲かつ2μm以上であることが好ましく、基材フィルムの全厚みに対して10%〜0.3%の範囲かつ4μm以上であることがさらに好ましい。高結晶性ポリエステル層の厚みが薄すぎると、印刷性や転写性が低下する。一方、高結晶性ポリエステル層の厚みが厚すぎると、成形性が低下する。
基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層は、成形性の観点から、面配向係数が、それぞれ0.00〜0.05の範囲であることが好ましく、0.00〜0.03の範囲にあることがさらに好ましい。また、面配向係数が0.00〜0.01であることが特に好ましい。面配向係数が小さいほど、深絞り性および被転写体の表面形状への追従性などの成形性が良好になる。面配向係数は、フィルムを延伸すると大きくなるので、基材フィルムは無延伸フィルムであることが好ましい。
ここで、本発明における面配向係数とは、下記[式2]で表されるfnのことであり、フィルム表面の配向度を表したものである。
面配向係数: fn=(Nx+Ny)/2−Nz ・・・[式2]
式中、Nx、NyおよびNzは、それぞれ長手方向の屈折率、幅方向の屈折率および厚み方向の屈折率を表し、アッベ屈折率計を用いて測定される値である。
なお、フィルムが不透明などの理由で、アッベ屈折率計を用いて屈折率を測定することが困難な場合は、赤外吸収スペクトルやX線等を用いる配向度の測定手法により、測定することが可能である。
また、基材フィルムが高結晶性ポリエステル層/ポリエステル層/高結晶性ポリエステル層の構成である場合は、例えば#1000〜#1500の目の細かい紙やすりなどを用いて、一方の表層の高結晶性ポリエステル層を削り取り、ポリエステル層を露出させることによってポリエステル層の屈折率を測定することができる。
基材フィルムは、共押出法、押出ラミネーション法、押出コーティング法、融着法、および、これらを組み合わせた方法などの公知の方法によって製造することができる。フィルムの取扱性、生産性、製造コストなどの面で共押出法が好ましく用いられる。
共押出法は、それぞれの層を構成するポリエステルをそれぞれ複数の押出機から一つのダイに供給し、同時に押出して積層フィルムを製造する方法であり、Tダイ法とインフレーション法がある。基材フィルムは、Tダイ法およびインフレーション法のいずれによっても製造できるが、生産性の面から、Tダイ法が好ましく用いられる。
Tダイ法としては、シングルマニホールドダイを用いるラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。基材フィルムは、いずれの方式によっても製造できるが、幅方向への積層厚みのムラが小さく、生産性が良い点より、ラミナーフロー方式およびダイ内積層方式を好ましく用いることができる。また、ポリエステル層と高結晶性ポリエステル層のポリエステルの粘度差が大きいときは、ダイ内積層方式を特に好ましく用いることができる。
Tダイ法によって製造する場合、ダイスから共押出した多層シートをキャストドラムに引き取ることにより、基材フィルムを製造することができる。キャストドラムの温度は、ダイから押出された溶融シートがキャストドラムに粘着しない温度範囲の上限付近の温度に設定することが特に好ましい。キャストドラムの温度をこのような範囲にすることにより、高結晶性ポリエステル層におけるポリエステルの結晶化を進行させることができる。キャストドラムの温度が低すぎると、高結晶性ポリエステル層のポリエステルの結晶化が進行しにくく、印刷性および転写性が悪くなる場合がある。一方、キャストドラムの温度が高すぎると、フィルムがキャストドラムへ粘着しやすくなり、生産性が悪くなる場合があり、また、ポリエステル層のポリエステルが結晶化して成形時の応力が高くなり、成形性が低下する場合がある。
キャスティングドラムの温度設定について、例えば特開2000−103000号公報の17〜19段落に記載されているようなキャスト方式も好ましい。つまり、溶融フィルムがキャストドラムに接する際のキャストドラムの表面温度が高結晶性ポリエステル層のポリエステルのTg以上に設定されていて、キャストドラムから剥離される直前のキャストドラムの表面温度が高結晶性ポリエステル層のポリエステルのTg未満に設定されているようなキャスト方式によって、本発明の積層フィルムを製造し、表層をさらに特異的に結晶化させる方法も好ましく用いることもできる。
本発明の成形用ポリエステル積層フィルム(以下、単に積層フィルムという)は、離型性の点から少なくとも一方の高結晶性ポリエステル層の表面に離型層が設けられていることが必要である。本発明の積層フィルムは、離型層の表面の、室温23℃湿度65%雰囲気中における水との接触角が85°以上であることが必要である。かかる水との接触角は95°以上であることがより好ましく、100°以上であることが特に好ましい。離型層表面の水との接触角が前記範囲から外れると、転写箔として必要な離型性を得ることができない。
離型層の素材としては、長鎖アルキルアクリレート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、尿素樹脂、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系離型剤などから選ばれた1種以上が好ましく用いられる。
離型層に用いる長鎖アルキルアクリレート樹脂としては、炭素数12〜25個のアルキル基を側鎖に持つ長鎖アルキルアクリレートモノマーと、該モノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合アクリル樹脂が好ましい。該共重合アクリル樹脂中の長鎖アルキルアクリレートモノマーの共重合比率は、35質量%以上が好ましい。なお、該共重合量は、35〜85質量%、さらには60〜80質量%であることが、耐ブロッキング性や共重合化などの点でより好ましい。
このような長鎖アルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ペンタコシルなどを好ましく用いることができる。
かかる長鎖アルキルアクリレート樹脂を用いて、離型層を形成する際には、環境面の配慮から、水系の塗剤を用いることが特に好ましい。そのため、エマルション化しやすいように、長鎖アルキルアクリレート樹脂に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトニル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸、スチレン、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、Nーメチロール(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸等を共重合することも好ましい。
一方で、100℃以上での乾燥工程を必要とする水系塗剤を用いた場合、乾燥工程における熱で、積層フィルムが波打ち、平面性が悪化する場合がある。このとき、離型剤の溶媒として低沸点溶媒を用いて、乾燥温度を例えば90℃以下に設定することで、フィルムの波打ち現象を抑制することができる。具体的には、例えば上記の長鎖アルキルアクリレート樹脂を用いる場合、例えばイソプロピルアルコール−水系の共沸効果を利用した沸点80℃の溶媒を好ましく用いることができる。
離型層に用いるシリコーン樹脂としては、硬化型シリコーンを用いることが好ましい。硬化型シリコーンとしては、例えば、溶剤付加型、無溶剤付加型などの付加反応系のもの、溶剤縮合型、無溶剤縮合型などの縮合反応系のもの、溶剤紫外線硬化型、無溶剤紫外線硬化型、無溶剤電子線硬化型などの活性エネルギー線硬化系のものなど、いずれも好ましく用いることができる。また、硬化型シリコーンとして、重剥離タイプの硬化型シリコーンを用いることが好ましい。これらは、1種だけでなく2種以上を併用して用いることができる。
付加反応系のシリコーンとしては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシランとを白金触媒を用いて反応させ、3次元架橋構造をつくることによって塗膜形成するものが挙げられる。
縮合反応系のシリコーンとしては、有機錫触媒(例えば、有機錫アシレート触媒)の存在下で、ベースシリコーンポリマー(例えば、末端−OH基をもつポリジメチルシロキサン)にあるシラノール基(Si−OH基)と架橋剤(例えば、末端に−H基をもつポリジメチルシロキサン(ハイドロジェンシラン))の官能基との間で、脱水素縮合して、シロキサン結合(Si−O−Si)を形成することにより架橋し、三次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
活性エネルギー線硬化系シリコーンとしては、紫外線硬化型または電子線硬化型のシリコーンが代表的である。例えば、最も基本的なタイプとしては、アルケニル基とメルカプト基を含有するシロキサンに光重合開始剤を加えて架橋反応させるラジカル付加型、メタクリル基やアクリル基を含有するシロキサンに光重合開始剤を加えてラジカル重合により硬化させるラジカル重合型、白金系触媒の存在化でビニルシロキサンをヒドロシリル化反応させる付加反応型、紫外線でオニウム塩光開始剤を分解してブレンステッド酸を生成させることによってエポキシ基を開裂させて架橋させるカチオン重合型などが挙げられる。なかでも、カチオン重合型シリコーンは、官能基にエポキシ基を有しており、コロナ処理したフィルムへの密着性に優れることから特に好ましく用いられる。また、電子線硬化型シリコーンの場合、電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、紫外線硬化型のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応がおこる。
具体例を挙げると、紫外線硬化型シリコーンでは、東芝シリコーン(株)社製シリコーンTPR6500、TPR6501、UV9300、UV9315、UV9425、XS56−A1652、XS56−A2775、XS56−A2982、UV9430、東レダウコーニングシリコーン(株)社製シリコーンBY24−535、BY24−542、BY24−551A/B、BY24−538など、信越化学工業(株)社製シリコーンX−62−7296、X−62−7305、KS−5504、KS−5505、KS−5514、X−62−5039、X−62−5040、KNS−5100、X−62−7028、KNS−5300、X−62−7540、X−62−7192などが挙げられる。
熱硬化型シリコーンでは、具体例を挙げると、信越化学工業(株)社製シリコーンKS−718、KS−708A、KS−774、KS−830、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−847H、KS−847、KS−776、X−62−2422、X−62−2461、KS−3600、KS−856など、ダウ・コーニング・アジア(株)社製シリコーンDKQ3−202、DKQ3−203、DKQ3−204、DKQ3−205、DKQ3−210、東レダウコーニングシリコーン(株)社製シリコーンSRX−357、SRX−211、SREX211、SP7243Sなど、東芝シリコーン(株)社製シリコーンTPR−6700、TPR−6701、TPR−6721、TPR−6720などが挙げられる。
硬化型シリコーンの中でも、無溶剤型の硬化型シリコーン、特に活性エネルギー線を照射して硬化させるタイプの硬化型シリコーンは、熱を掛ける工程を必要としないので、加熱によるフィルムの平面性の悪化を抑えることができ、特に好ましい。硬化型シリコーンを溶剤に溶解あるいは分散したものを用いる場合も、なるべく低沸点の溶剤に溶解あるいは分散したものを用いることが好ましい。
離型層を設ける方法としては、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、マイクログラビアコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、エアーナイフコート法、ロッドコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、含浸法、カーテンコート法、スプレーコート法などの方法を単独または組み合わせて適用することができる。硬化型シリコーンを用いる場合は、高結晶性ポリエステル層表面に塗布した後、活性エネルギー線の照射または加熱により硬化させる。
離型層は、厚みが3μm以下であることが好ましく、1μm以下であることが特に好ましい。積層フィルム全体の厚みにもよるが、離型層の積層厚みが3μmを超えると、積層フィルムを再利用することが困難になり、リサイクル性が低下するので好ましくない。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層がいずれもポリエステルからなるので、回収して、原料のポリエステルとして再利用することが可能であり、コストパフォーマンスに優れる。例えば、回収した積層フィルムを粉砕し、原料のポリエステルの中に、一定の割合で混合して用いても問題ない。離型層の混入の影響は、離型層の厚みが上記の範囲内であれば、無視できる。リサイクル性の点からは、基材フィルムのポリエステル層および高結晶性ポリエステル層が、少なくとも一部に共通のポリエステルを含有することが好ましい。共通に含有するポリエステルとしては、PET、PPT、PBT、PPNおよびPBNから選ばれたポリエステルが好ましい。中でも、PETおよび/またはPBTが、ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層の共通成分として好ましい。
本発明の積層フィルムは、成形性の観点より、80℃での破断伸度が好ましくは500%以上、より好ましくは800%以上、特に好ましくは1000%以上であるのがよい。さらに、80℃での500%伸長時の応力が好ましくは10〜50MPa、より好ましくは15〜30MPaであるのがよい。破断伸度および500%伸長時の応力が上記範囲にあると、印刷ズレなどを生じにくく、かつ、成形性が良いので好ましい。
本発明の積層フィルムは、ヘイズが10%以下であることが好ましい。ヘイズが10%より大きいと、転写箔用途フィルムとして用いた場合、生産性が悪くなりやすい。特に転写工程が、例えば転写箔を貼り合わせた上から紫外線を照射して任意の転写層を硬化させるといった工程を採用している場合、紫外線硬化の効率が悪くなりやすいので好ましくない。ヘイズはさらに好ましくは7%以下、特に好ましくは5%以下であることがよい。
本発明の積層フィルムは、光線透過率が85%以上であることが好ましい。光線透過率が85%より小さいと、転写箔用途フィルムとして用いた場合、生産性が悪くなりやすい。特に転写工程が、例えば転写箔を貼り合わせた上から紫外線を照射して任意の転写層を硬化させるといった工程を採用している場合、紫外線硬化の効率が悪くなりやすいので好ましくない。光線透過率はさらに好ましくは90%以上、特に好ましくは93%以上である。
本発明の転写箔は、本発明の積層フィルムの離型層上に、さらに、トップコート層、印刷層および接着層をこの順で設ける。かかる転写箔は、深絞り成形用転写箔として好ましく用いることができる。
転写箔として用いる場合、転写箔の接着層を被転写体に接するようにして、転写箔と被転写体を一体化させた後、基材フィルムを剥離する。これによって、トップコート層、印刷層および接着層からなる積層膜が、被転写体表面に形成される。この工程を転写という。離型層は、通常は、基材フィルムとともに剥離される。転写箔において、被転写体と接していなかったエッジ部分のトップコート層、印刷層および接着層も、基材フィルムとともに剥離される。
トップコート層は、転写の後、被転写体の最表面に位置し、その下の印刷層等を保護する役割を持つ。
トップコート層の素材としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂共重合体等を用いることが好ましい。
トップコート層の形成方法としては、例えばロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法、および、例えばグラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法がある。
トップコート層は被転写体の最表面を形成するので、熱硬化樹脂、紫外線硬化樹脂または熱線硬化樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は、転写工程において積層フィルムを剥離する前に硬化させても良いし、転写工程の後、すなわち積層フィルムを剥離した後に硬化させても良い。また、トップコート層には、耐候性を向上させるために、紫外線吸収剤あるいは紫外線反射剤を添加することも好ましい。また、耐溶剤性を向上させるために、ポリオレフィン系樹脂を用いることも好ましい。
印刷層の素材としては、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド系樹脂、熱可塑性エラストマー系樹脂などが好ましく用いられる。また、好ましくは柔軟な被膜を作製することができる樹脂のバインダーが用いられる。また、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いることが特に好ましい。
印刷層の形成方法は公知の方法を用いることができ、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法を用いることが好ましい。特に多色刷りや階調色彩を必要とする場合は、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好ましく用いられる。また、単色の場合はグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法を採用することもできる。印刷法は図柄に応じて、全面的に形成する場合も部分的に形成する場合もある。
接着層の素材としては、感熱接着剤あるいは感圧接着剤を用いることが好ましい。被転写体がアクリル系樹脂からなる場合は、接着層としてアクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、被転写体がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、または、ポリスチレン系樹脂からなる場合は、接着層としてこれらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを用いることが好ましい。被転写体がポリプロピレン系樹脂からなる場合は、接着層として塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、環化ゴム、クマロンインデン系樹脂などを用いることが好ましい。
接着層の形成方法は公知の方法を用いることができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法などのコート法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷などの印刷法が用いられる。
トップコート層、印刷層および接着層の各層の厚みは、被転写体の形状、素材および大きさによって、適当な厚みにすることができる。
本発明の転写箔は、目的に応じて、ハードコート層、耐候層、難燃層、防汚層、抗菌層などをさらに設けても良い。これらの層は、コーティング、共押出、熱ラミネート、ドライラミネートなどの手法により設けることができる。
本発明の転写箔を用いる被転写体の材料は、特に限定されないが、例えば、自動車内外装部品に用いられる場合は、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・スチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂などが好ましく用いられる。
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。
(1)融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、および結晶性パラメータ(ΔTcg)
積層フィルムから、各層を削り取るなどして、それぞれの層について試料5mgを採取し、Seiko Instrument(株)製示差走査熱量分析装置DSCII型を用い、−30℃から300℃まで昇温速度20℃/分で昇温した際の吸熱融解曲線のピーク温度を融点(Tm)とした。また、同様の測定条件で、ガラス転移温度(Tg)と結晶化温度(Tc)を測定して、[式3]から結晶性パラメータ(ΔTcg)を算出した。
結晶性パラメータ: ΔTcg=Tc−Tg ・・・[式3]
(2)固有粘度
押出機に供給するペレットを試料とし、オルトクロロフェノール中、25℃で測定した溶液粘度から[式4]により計算した。
固有粘度: ηsp/C=[η]+K[η]・C ・・・[式4]
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1、Cは溶媒100mlあたりの溶解ポリマー質量(1.2g/100ml)、Kはハギンス定数(0.343とした)である。また、溶液粘度および溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
(3)触媒金属元素濃度(M)、リン元素濃度(P)およびM/P値
基材フィルムから得た試料を融点+20℃に加熱して溶融させ、円形ディスクを作成し、蛍光X線分析により、ポリエステル中に残存する触媒金属元素濃度(M)と同リン元素濃度(P)を求めた。ここで、MおよびPは、ポリエステルの繰り返し単位1ユニット(モル)に対する濃度である。なお、量の決定の際にはあらかじめ各金属元素の添加量を変更したサンプルから求めた蛍光X線での検量線を使用した。
フィルム中に金属成分を含有する粒子を含む場合は、該粒子を除去した後に測定した。粒子を除去する方法としては、フィルムを80〜100℃に熱した良溶媒に溶解させ、遠心分離操作を行い、粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に、上記の蛍光X線分析を行う方法を用いた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。M/P値は上記方法にて得られたMおよびPを用いて算出した。
(4)厚みおよび層厚み
基材フィルムの全体厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所5ヶ所の厚みを測定し、平均して求めた。積層フィルムの各層の層厚みを測定する際は、ライカマイクロシステムズ(株)製金属顕微鏡LeicaDMLMを用いて、フィルムの断面を倍率100倍の条件で透過光を写真撮影し、積層フィルムの各層の層厚みを測定した。
(5)結晶化指数(Xs,Xc)および結晶化指数パラメータ(ΔXsc)
積層フィルムから、各層を削り取るなどして、それぞれの層について試料5mgを採取し、Seiko Instrument(株)製示差走査熱量分析装置DSCII型を用い、−30℃から300℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、結晶化時の発熱量(Sc)と融解時の吸熱量(Sm)を測定し、[式5]から結晶化指数(X)を算出した。ここで得られた高結晶性ポリエステル層の結晶化指数(Xs)とポリエステル層の結晶化指数(Xc)より、[式6]を用いて結晶化指数パラメータ(ΔXsc)を算出した。
結晶化指数: X=(Sm−Sc)/Sm×100 ・・・[式5]
結晶化指数パラメータ: ΔXsc=Xs−Xc ・・・[式6]
(6)面配向係数(fn)
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、積層フィルムの表面の長手方向屈折率(Nx)、幅方向屈折率(Ny)および厚み方向屈折率(Nz)を測定し、[式7]から面配向係数(fn)を算出した。
面配向係数 fn=(Nx+Ny)/2−Nz ・・・[式7]
また、測定の対象となる層が表面に露出していない場合、#1000〜#1500の目の細かい紙鑢を用いて邪魔になる層を削り取り、測定の対象となる層を表面に露出させてから測定した。
(7)水との接触角
積層フィルムを、室温23℃、湿度65%の雰囲気中において、24時間放置後、その雰囲気下で接触角計CA−D型(協和界面科学(株)製)を用い、同様の条件に保管しておいた蒸留水を用いて、接触角を測定した。10個の測定値の平均値を用いた。
(8)80℃での500%伸長時の応力および破断伸度
積層フィルムから、長さ150mm、幅10mmのサンプルを、機械方向および幅方向の2方向に切り出し、ASTM−D−882−81(A法)に従い、80℃雰囲気で引張速度100mm/分で測定し、500%伸長時の応力を求めた。また同様の測定条件でサンプルの破断伸度も測定した。
(9)ヘイズ
積層フィルムのヘイズを、日本精密光学(株)社製ヘイズメーターSTP−H−2を用いて、JIS−K−6714(2001年式)に従って測定した。
(10)離型性
カップ型真空成形機を用いて、後述の各実施例に記載の条件で転写箔および樹脂を一体成形した後、成形物から基材フィルムを剥離するときの剥離性を以下の基準で判定した。AかBであれば合格レベルである。成形は、直径50mmのカップ型で絞り比1.0の条件で行い、最も良好な温度条件で行った。
A:基材フィルムは非常にきれいに剥離でき、成形物の表面の欠点が認められない。
B:基材フィルムは剥離できるが、時折、成形物の表面に剥離ムラ由来の欠点が認められる。
C:基材フィルムの剥離に苦労を要する。剥離できても成形物表面は剥離ムラ由来の欠点が多い。
(11)耐溶剤性
基材フィルムの表面に有機溶剤を3ml滴下して6時間放置した後、溶剤をきれいに拭き取って得た溶剤処理後のサンプルと溶剤処理前のサンプルを、日本精密光学(株)社製ヘイズメーターSTP−H−2を用いて、JIS−K−6714(2001年式)に従って測定した。溶剤処理後のヘイズ値から溶剤処理前のヘイズ値を差し引いた値であるΔヘイズ値を算出し、以下の評価基準にて判定した。AかBであれば合格レベルである。有機溶剤は酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびトルエンの4種類を用い、それぞれの有機溶剤に対する耐溶剤性を評価した。
A:4種類すべての有機溶剤に対して、Δヘイズ値が5未満であった。
B:1種類以上の有機溶剤に対して、Δヘイズ値が5以上10未満の範囲であったが、それ以外の有機溶剤に対しては、Δヘイズ値が5未満であった。
C:1種類以上の有機溶剤に対して、Δヘイズ値が10以上であった。
(12)印刷性
ポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ(大日精化工業(株)社製“ハイラミック”(登録商標)、主要溶剤:トルエン/メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール、インキ:723B黄)を積層フィルム表面に印刷(黄色50%面積)し、50℃で乾燥させた。さらにポリウレタン系樹脂を主成分とするグラビアインキ(大日精化工業(株)社製“ハイラミック”、主要溶剤:トルエン/メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール、インキ:701R白)をフィルム表面に印刷(白色50%面積)し、70℃で乾燥させた。印刷版は175線35μmベタ版を用いた。印刷が施された積層フィルムの状態を印刷欠点、濁り、しわなどの点から以下の評価基準で目視にて観察し、判定した。AかBであれば合格レベルである。
A:非常にきれいであり、印刷欠点、しわ、濁りなど全くない。
B:比較的印刷は良好であるが、かすかな濁りや、ごくわずかのしわなどが認められる。
C:印刷の品質が悪く、印刷欠点または印刷に影響のある濁り、しわの発生が認められる。
(13)成形性
カップ型真空成形機を用いて、80〜120℃の温度条件で転写箔を成形し、成形性を評価した。成形は、直径50mmのカップ型で絞り比1.0の条件で行い、最も良好な温度条件で成形したときの転写箔の状態を観察し、以下の基準で判定した。AまたはBであれば合格レベルである。
A:コーナーもシャープに成形され、成形後の厚みも均一であった。
B:コーナーにやや丸みがあり、成形後の厚みもやや不均一であった。
C:成形後の厚みが不均一であり、しわ、破れが発生した。
(14)総合評価
離型性、耐溶剤性、印刷性および成形性の評価結果を踏まえ、以下の基準で判定した。AまたはBであれば合格レベルである。
A:離型性、耐溶剤性、印刷性および成形性のすべてに評価ついて、いずれもAの評価であり、転写箔用フィルムとして、好ましく用いることができる。
B:離型性、耐溶剤性、印刷性および成形性について、1項目または2項目についてBの評価であったが、それ以外はAの評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に十分耐えられる
C:離型性、耐溶剤性、印刷性および成形性について、少なくとも1項目がCの評価、または3項目以上がBの評価であり、転写箔用フィルムとしての実用に耐えられない、または転写箔用フィルムとして使用することが困難である。
実施例および比較例には、以下のポリエステルおよび粒子マスターを使用した。
[ポリエチレンテレフタレートA(PET−A)]
テレフタル酸ジメチル100質量部、エチレングリコール60質量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム0.09質量部、三酸化アンチモン0.03質量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸85%水溶液0.020質量%を添加した後、重縮合反応槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1mmHgの減圧下、290℃で常法により重縮合反応を行い、融点257℃、固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
[ポリエチレンテレフタレートB(PET−B)]
PET−Aの重合時に、耐電防止剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム6質量部およびポリエチレングリコール(分子量4000)を4質量部、酸化防止剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製“イルガノックス”(登録商標)1010を0.10質量部、および下記手法で得られた凝集シリカ粒子(富士ディビソン社製、数平均粒子径2.5μm)6質量部をさらに添加し、ポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.65dl/g、融点264℃)を得た。
凝集シリカ粒子:4塩化珪素1当量に対し、酸素1当量、および、水素1当量を気化装置において気化させ、酸水素炎中において1000℃で加水分解を行い、酸化ケイ素粒子を得た。さらに、直径0.5mmのビーズを用いた湿式サンドミルにて粉砕し、所望の数平均粒子径を有する凝集シリカを得た。
[イソフタル酸共重合ポリテレフタレートC(PET−C)]
テレフタル酸ジメチル100質量部に代えて、テレフタル酸ジメチル89モル%およびイソフタル酸ジメチル11モル%からなる混合物100質量部を用いた以外は、PET−Aと同様にしてイソフタル酸11モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.60dl/g、融点229℃)を得た。
[イソフタル酸共重合ポリテレフタレートD(PET−D)]
テレフタル酸ジメチル100質量部に代えて、テレフタル酸ジメチル82.5モル%およびイソフタル酸ジメチル17.5モル%からなる混合物100質量部を用いた以外は、PET−Aと同様にしてイソフタル酸17.5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.58dl/g、融点223℃)を得た。
[1,4−シクロへキサンジメタノール共重合ポリテレフタレートE(PET−E)]
イーストマン・ケミカル社製“6763”(融点190℃、固有粘度0.72)を用いた。1,4−シクロへキサンジメタノールの共重合割合は、30モル%であった。
[ポリエチレンナフタレートA(PEN−A)]
テレフタル酸ジメチル100質量部の代わりに2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100質量部を用いた以外は、PET−Aと同様にしてポリエチレンナフタレート樹脂(融点270℃、固有粘度0.69dl/g)を得た。
[ポリブチレンテレフタレートA(PBT−A)]
東レ(株)社製“トレコン”(登録商標)1200S:ポリブチレンテレフタレート(融点224℃、固有粘度1.26dl/g)を用いた。
[ポリブチレンテレフタレートB(PBT−B)]
PET−Bで用いた酸化防止剤と帯電防止剤と凝集シリカ粒子をPET−Bと同じ配合で東レ(株)社製“トレコン”(登録商標)1200Sのポリブチレンテレフタレート(融点224℃、固有粘度1.26dl/g)に添加し、得られた混合物を250℃に設定したベント式二軸押出機(L/D=35)に供給した。押出機にて溶融した溶融樹脂を、直径5mmの円状の穴を有する口金から押出し、ただちに10℃の冷却水にて急冷して、得られたガット状樹脂を4mm間隔で切断し、ポリブチレンテレフタレートペレット(融点228℃、固有粘度1.26dl/g)を得た。
[ポリプロピレンテレフタレートA(PPT−A)]
シェル化学社製“コルテラ”(登録商標)CP509201:ポリプロピレンテレフタレート(固有粘度0.9dl/g、融点222℃)を用いた。
(実施例1)
ポリエステル層に用いるポリエステルを表1の配合で混合した。さらに別途ステアリルリン酸(旭電化工業(株)社製“アデカスタブ”(登録商標)AX−71))0.1質量%を添加し、ベント式二軸押出機(L/D=36)に供給した。供給された樹脂を280℃で溶融させた後に、真空ベント部2ヶ所を通過させた。次いで、樹脂を、濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。高結晶性ポリエステル層に用いるポリエステルを表1の配合で混合し、ベント式二軸押出機(L/D=36)に供給して250℃で溶融させた後に、真空ベント部2ヶ所を通過させた。次いで、樹脂を濾過精度30μmのリーフディスクフィルターを通過させた後、マルチマニホールド式ダイに供給した。
ダイ内にてそれぞれの樹脂がマニホールドを通過した後、2種の樹脂を高結晶性ポリエステル層/ポリエステル層/高結晶性ポリエステル層となるように積層し、スリット状のダイからシート状に押出した。押出されたシートの両端部に針状エッジピニング装置を用いて静電印加を行い、表面が梨地加工されたキャスティングドラムに密着させて、冷却固化した。キャスティングドラムの表面温度は55℃に調整した。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みが10μm、フィルムの全厚みが200μmの基材フィルムを得た。ポリエステル層のM/P値は0.99であった。
得られた基材フィルムの一方の高結晶性ポリエステル層面にコロナ放電処理を施し、その上に離型層として、下記の共重合組成からなる長鎖アルキルアクリレート樹脂10質量%、イソプロピルアルコール6質量%、ブチルセロソルブ8質量%および水76質量%の組成の塗剤を厚み1.5μm(固形分相当)でバーコートを用いてコーティングし、本発明の積層フィルムを得た。
長鎖アルキルアクリレート樹脂としては、メタクリル酸メチル39質量%、メタクリル酸ドデシル58質量%、アクリル酸1質量%、アニオン性反応性乳化剤2質量%の組成で重合したものを用いた。アニオン性反応性乳化剤としては、三洋化成工業(株)社製“エレミノール”(登録商標)JS−2を用いた。
得られた本発明の積層フィルムの離型層面に、トップコート層、印刷層および接着層をこの順に形成し、転写箔を得た。トップコート層としては、紫外線硬化型アクリル系樹脂(BASFジャパン社製“LAROMER”(登録商標)LR8983)を用いて、厚さ60μmの層を形成した。印刷層としては、ポリウレタン系樹脂グラビアインキ(大日精化工業(株)社製“ハイラミック”(登録商標)、主要溶剤:トルエン/メチルエチルケトン/イソプロピルアルコール、インキ:723B黄/701R白)を用いて、厚さ70μmの層を形成した。接着層としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合樹脂フィルム(オカモト(株)社製ABSフィルム“ハイフレックス”(登録商標))を用いて、厚さ100μmの層を形成した。
次に、得られた転写箔を、温度80℃に加熱した後、真空成形機を用い、直径50mmカップ凹金型で、温度85℃、絞り比1.0の条件でカップ型成形体を作製した。続いて、280℃に加熱したアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)共重合樹脂(東レ(株)社製ABS樹脂“トヨラック”(登録商標)930)を前記カップ型成形体に注入した。ABSが冷却固化後カップ型成形物を金型から取り出し、基材フィルムを引き剥がした後、波長365nmの紫外線を用いてカップ型成形物のトップコート層を硬化させた。
(実施例2)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルを表1の配合で混合し、ステアリルリン酸の添加量を0.15質量%に変更し、シングルマニホールド式のダイを用いたこと以外は実施例1と同様の手法により、高結晶性ポリエステル層/ポリエステル層/高結晶性ポリエステル層の構成の基材フィルムを製造した。得られた基材フィルムのポリエステル層のM/P値は0.75であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは15μm、全厚みは100μmであった。
得られた基材フィルムのキャストドラムと接していた面に、離型層として、紫外線カチオン硬化型シリコーン(信越化学工業(株)社製シリコーン“X−62−7655”)を100質量部と触媒(信越化学工業(株)社製触媒“CAT−7603”)を1質量部の割合で混合した離型剤をワイヤーバーコート法によってコーティングし、紫外線照射によって硬化させた。それ以外は実施例1と同様の手法によって本発明の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに実施例1と同様の手法により、トップコート層、印刷層および接着層を形成し、転写箔を得た。実施例1と同様に試験を行った結果、特に成形性において優れた特性を示した。
(実施例3)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルを表1の配合で混合し、キャスティングドラムへの密着の方法を、針状エッジピニング装置を用いた端部静電印加方式からワイヤーを用いた全面静電印加方式に変更し、梨地キャスティングドラムを鏡面キャスティングドラムに変更し、溶融フィルムの高結晶性ポリエステル層面がキャスティングドラムに接触するようにし、かつ、ポリエステル層の溶融温度とダイの温度を290℃としたこと以外は実施例1と同様の手法により、ポリエステル層/高結晶性ポリエステル層の2種2層構造の基材フィルムを得た。得られた基材フィルムのポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは20μm、全厚みは120μmであった。
得られた基材フィルムの高結晶性ポリエステル層上に、離型層として、付加反応型シリコーン(旭化成ワッカーシリコーン(株)製DEHESIVE39005VP)が49.5質量%、同DEHESIVE39006VPが49.5質量%、触媒(日本ユニカー(株)製A−187)が1質量%のシリコーン組成物の10%濃度水溶液を厚み0.1μm(固形分相当)でワイヤーバーコート法によってコーティングし、本発明の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層面に、実施例1と同様の手法により、トップコート層、印刷層および接着層を形成し、転写箔を得た。実施例1と同様に試験を行った結果、印刷性に若干劣るものの合格レベルであり、成形性においては優れた特性を示した。
(実施例4)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表1の通りに変更し、キャスティングドラムの温度を60℃に変更した以外は実施例1と同様の手法により、基材フィルムを得た。基材フィルムのポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは20μm、全厚みは250μmであった。得られた基材フィルムに、離型層としてフッ素系樹脂(旭硝子(株)製サーフロン(登録商標)S−112)の15%濃度水溶液を、バーコートを用いて厚み0.1μm(固形分相当)でコーティングした以外は実施例1と同様の手法により、本発明の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層面に、実施例1と同様の手法によりトップコート層、印刷層および接着層を形成し、転写箔を得た。実施例1と同様に試験を行った結果、印刷乾燥後に若干のしわが見られたものの、合格レベルであり、成形性においては特に優れた特性を示した。
(実施例5)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表1の通りに変更し、キャスティングドラムの温度を60℃とした以外は実施例1と同様の手法により、本発明の積層フィルムを得た。基材フィルムのポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは5μm、全厚みは200μmであった。
得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層面に、実施例1と同様の手法によりトップコート層、印刷層および接着層を形成し、転写箔を得た。実施例1と同様に試験を行った結果、耐溶剤性および印刷性に優れていた。また、成形品のコーナーにやや丸みが認められ、成形性が若干劣るものの、合格レベルであった。
(実施例6)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表1の通りに変更し、キャスティングドラムの温度を60℃とした以外は実施例1と同様の手法により、ポリエステル層/高結晶性ポリエステル層の2種2層構造の基材フィルムを得た。溶融フィルムの高結晶性ポリエステル層面がキャスティングドラムに接触するようにした。基材フィルムのポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは10μm、全厚みは200μmであった。得られた基材フィルムの高結晶性ポリエステル層上に、実施例1と同様の手法により離型層を形成し、厚み200μmの本発明の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの高結晶性ポリエステル層面に、実施例1と同様の手法によりトップコート層、印刷層および接着層を形成し、転写箔を得た。実施例1と同様に転写箔として試験を行った結果、耐溶剤性および印刷性に優れていた。成形品のコーナーにやや丸みが認められ、成形性が若干劣るものの、合格レベルであった。
(実施例7)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表1の通りとし、実施例1と同様の手法によって、未延伸基材フィルムを得た。得られた未延伸基材フィルムを、延伸温度100℃で長手方向に2.0倍延伸し、さらに延伸温度120℃で幅方向に2.0倍延伸した後、230℃にて、幅方向に2.0%の弛緩、5秒間の熱処理を行い、延伸基材フィルムを得た。得られた延伸基材フィルムのポリエステル層の面配向係数は0.068であり、ポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは5μm、全厚みは30μmであった。この延伸基材フィルムに、実施例1と同様の手法により、離型層、トップコート層、印刷層および接着層を形成した。得られた転写箔は、耐溶剤性および印刷性に優れた。成形品のコーナーにやや丸みが認められ、成形性は若干劣るものの、合格レベルであった。
(比較例1)
実施例1と同様の手法により基材フィルムを得た。基材フィルムのポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは10μm、全厚みは200μmであった。さらに離型層を設けずに、基材フィルムの高結晶性ポリエステル層面にトップコート層、印刷層および接着層を設けたこと以外は、実施例1と同様の手法により転写箔を得た。得られた転写箔は、耐溶剤性、印刷性および成形性に優れるが、離型層を設けてないので離型性が悪く、転写後の剥離工程での剥離応力が高くなり、転写箔の剥離ムラに起因する剥離痕が多発した。
(比較例2)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表1の通りとし、ポリエステル層の押出温度を250℃、キャスティングドラムの表面温度を60℃に設定した以外は、実施例3と同様の手法により、基材フィルムを得た。ポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは100μm、全厚みが200μmであった。さらに、離型層を設けないこと以外は、実施例1と同様の手法により、基材フィルムのキャスティングドラムに接していた面にトップコート層、印刷層および接着層を形成した。得られた積層フィルムは高結晶性ポリエステル層を内側にカールして、取扱性に劣るものであった。また、転写箔として用いても、成形応力が低くフィルムのしわに起因する成形不良が発生し、さらに、離型層を設けてないので離型性が悪く、転写後の剥離工程での剥離応力が高くなり、転写箔の剥離ムラに起因する剥離痕が多発し、成形性が劣るものであった。
(比較例3)
ポリエステル層および高結晶性ポリエステル層のポリエステルの組成を表1の通りとし、高結晶性ポリエステル層の押出温度を230℃に変更した以外は、実施例2と同様の手法により積層フィルムを得た。基材フィルムのポリエステル層のM/P値は0.99であった。高結晶性ポリエステル層1層の層厚みは100μm、全厚みは650μmであった。得られた積層フィルムのキャスティングドラムに接していた面に、実施例1と同様の手法によりトップコート層、印刷層および接着層を形成した。得られた転写箔は、成形性は優れるものの、表層の結晶性が十分でないので耐溶剤性が劣り、印刷の歪みが認められ、転写箔用途として実用に耐えられないものであった。
(比較例4)
ポリエステル層の配合を表1の通りとし、ポリエステル層の押出温度を230℃に変更し、キャスティングドラムの表面温度を20℃に変更し、基材フィルムがポリエステル層のみから構成される単膜フィルムとした以外は、実施例1と同様の手法によって、厚み150μmの単膜基材フィルムを得た。得られた単膜基材フィルムのキャスティングドラムと接触していた面に、離型層を設けない以外は実施例1と同様の手法により、トップコート層、印刷層および接着層を形成し、転写箔を得た。得られた転写箔のは、成形性は優れるものの、高結晶性ポリエステル層を設けてないので、耐溶剤性が劣り、印刷の歪みが認められ、転写箔用途として実用に耐えられないものであった。
Figure 2007055225
Figure 2007055225
Figure 2007055225
ただし、表中の略号は以下の通りである
PET:ポリエチレンテレフタレート
PBT:ポリブチレンテレフタレート
PEN:ポリエチレンナフタレート
PPT:ポリプロピレンテレフタレート
NDC量:全ジカルボン酸成分中の2,6−ナフタレンジカルボン酸成分の割合(質量%)
DMT量:全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の割合(質量%)
DMI量:全ジカルボン酸成分中のイソフタル酸成分の割合(質量%)
EG量:全グリコール成分中のエチレングリコール成分の割合(質量%)
PD量:全グリコール成分中の1,3−プロパンジオール成分の割合(質量%)
BD量:全グリコール成分中の1,4−ブタンジオール成分の割合(質量%)
F500値:温度80℃での500%伸長時の応力
A/B/A:厚み方向に高結晶性ポリエステル層/ポリエステル層/高結晶性ポリエステル層の順で積層されているというような、2種3層からなるフィルム構成
A/B:厚み方向にポリエステル層/高結晶性ポリエステル層の順で積層されているというような、2種2層からなるフィルム構成
本発明の積層フィルムは、深絞り成形用転写箔フィルムに要求される離型性、印刷性および成形性のいずれも満足する。さらに、例えば特開2004−188708号に記載の貼り合わせフィルムのような従来の転写箔用フィルムに比べてコストパフォーマンスに優れる積層フィルムである。これらの理由より、本発明の積層フィルムは、形状の複雑な部品表面、例えば自動車内外装部品、浴室パネル、家電製品部品、OA製品部品などの転写箔用フィルムとして好ましく用いることができる。

Claims (8)

  1. 少なくともポリエステル層、結晶性パラメータΔTcgが35℃以下である高結晶性ポリエステルからなる高結晶性ポリエステル層、および離型層がこの順に積層され、離型層の表面の室温23℃湿度65%雰囲気中における水との接触角が85°以上であるポリエステル積層フィルム。
  2. 離型層が、長鎖アルキルアクリレート樹脂からなる請求項1に記載のポリエステル積層フィルム。
  3. 前記ポリエステル層を構成するポリエステルのガラス転移温度が60〜78℃の範囲にある請求項1または2に記載のポリエステル積層フィルム。
  4. 前記高結晶性ポリエステル層を構成する高結晶性ポリエステルが、前記ポリエステル層を構成するポリエステルとXs−Xc≧4%の関係を満足する請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステル積層フィルム;
    式中;Xsは、高結晶性ポリエステルの結晶化指数であり、Xcは、ポリエステル層を構成するポリエステルの結晶化指数である。
  5. 80℃での破断伸度が500%以上であり、500%伸長時の応力が10〜50MPaの範囲である請求項1〜4のいずれかに記載のポリエステル積層フィルム。
  6. ヘイズが10%以下である請求項1〜5のいずれかに記載のポリエステル積層フィルム。
  7. 高結晶性ポリエステル層が、前記ポリエステル層の両面に積層されている請求項1〜6のいずれかに記載のポリエステル積層フィルム。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載のポリエステル積層フィルムの離型層上に、トップコート層、印刷層および接着層が、この順に設けられている転写箔。
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