CN102565911A - 偏振板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使其取向的偏振膜上借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，制造偏振板时，使上述保护膜以该膜的浊度值不超过0.5％的方式与实质不含溶质的混合有机溶剂接触之后，借助上述胶粘剂贴合于偏振膜，所述混合有机溶剂为因接触导致该树脂发生变化的有机溶剂(良溶剂)和不因接触导致该树脂发生实质性变化的有机溶剂(不良溶剂)的混合物。可以代替混合有机溶剂而单独使用脂环式烃，但是与脂环式烃一同混合不良溶剂是有利的。

Description

偏振板的制造方法
技术领域
本发明涉及在由聚乙烯醇系树脂构成的偏振膜的表面借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，制造偏振板的方法。
背景技术
偏振板，通常是在由吸附有二色性色素并使其取向的聚乙烯醇系树脂构成的偏振膜的单面或两面上，借助胶粘剂(日文：接着剤)层叠透明树脂膜，例如，以三乙酰纤维素为代表的乙酸纤维素系的膜而构成的。将其隔着根据需要的光学补偿膜、相位差膜等其他的光学膜，利用粘合剂贴合在液晶单元上，成为液晶显示装置的构成部件。
液晶显示装置作为液晶电视、液晶监视器、个人电脑等薄型的显示画面，用途正急剧扩大。液晶电视的市场扩大尤其显著，另外，低成本化的要求也非常强。对于液晶电视用的偏振板而言，以往，在由聚乙烯醇系树脂构成的偏振膜的两面利用水系胶粘剂层叠三乙酰纤维素膜而成的偏振板是主流的，在该偏振板的单面上借助粘合剂层叠有相位差膜。层叠于偏振板的相位差膜中，使用聚碳酸酯系树脂膜的拉伸加工品、环烯烃系树脂膜的拉伸加工品等，在用于液晶电视时，多使用高温下的相位差不均非常少的由环烯烃系树脂膜构成的相位差膜。对于偏振板与由拉伸环烯烃系树脂膜构成的相位差膜的贴合品，为了生产率的提高和制品成本的降低，正在进行减少构成的部件数、或者简化制造工艺的改良。例如，JPH08-43812-A中，公开了具有相位差功能的环烯烃系(降冰片烯系)树脂膜/偏振膜/三乙酰纤维素膜的层叠构成。
另外，在JP 2005-70140-A、JP2005-181817-A和JP2005-208456-A中记载了用氨基甲酸酯系的水系胶粘剂将聚乙烯醇系偏振膜和环烯烃系树脂膜接合的内容。另一方面，在JP2004-245925-A中记载了，在聚乙烯醇系偏振膜上贴合以环烯烃系树脂膜为代表的透湿度低的保护膜时，使用含有环氧化合物的活性能量线固化性胶粘剂的内容。
进而，KR2010-92265-A中，公开了将选自环己酮、甲基异丁基酮、二乙基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、正庚烷、正己烷、甲酚、甲苯、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯和二甲基甲酰胺组成的组中的至少1种的溶液，典型的是选自上述组中的化合物的水溶液应用于环烯烃系树脂膜的表面处理方法。另外，公开了借助胶粘剂将经过上述表面处理的环烯烃系树脂膜贴合于聚乙烯醇系偏振膜，制造偏振板的方法。
在聚乙烯醇系偏振膜和环烯烃系树脂膜的贴合中使用水系胶粘剂时，两者的粘接力未必充分，例如，存在在偏振膜和环烯烃系树脂膜的界面发生剥离的情况。因此，将偏振板配置在液晶单元上之后，有时由于偏振板的不良等，需要再次取下的作业(称为返工)，与粘接偏振板和液晶单元的粘合剂(日文：粘着剤)的粘合力相比，偏振板的层叠结构内的粘接力(例如，偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力)相对的小，有时存在在取下了偏振板的玻璃单元上仅残留环烯烃系树脂，液晶单元变得不能再利用的问题。
根据上述KR2010-92265-A中公开的方法，虽然可以提高环烯烃系树脂膜相对于聚乙烯醇系偏振膜的粘接力，但是利用水溶液进行表面处理时，随后需要能够保持蒸发水分程度的温度的干燥炉。另一方面，同文献中具体地公开的有机化合物中，将常温下为液体的物质(有机溶剂)直接应用于环烯烃系树脂膜，有时会过度侵蚀环烯烃系树脂膜。
本发明的目的在于，在由聚乙烯醇系树脂构成的偏振膜上借助胶粘剂贴合有由环烯烃系树脂构成的保护膜的偏振板中，提高偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力。本发明另一个目的在于，在不对环烯烃系树脂膜进行过度侵蚀而处理的状态下，通过借助胶粘剂贴合于聚乙烯醇系偏振膜，不但维持作为偏振板的高性能，而且提高偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力。
研究结果发现，使用接触于环烯烃系树脂膜时使该环烯烃系树脂变化的有机溶剂与接触于环烯烃系树脂膜时不使该环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂的混合物，以该环烯烃系树脂膜的浊度值不超过0.5％的方式，使上述混合物与环烯烃系树脂膜接触的方法是有效的。另外还发现，通过接触使环烯烃系树脂发生变化的有机溶剂中，只要是脂环式烃，即使单独使用，对于环烯烃系树脂膜的接触处理也是有效的，还发现，如果与脂环式烃一同并用不因接触而导致环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂，则更加有效。
发明内容
即，本发明包括下述的技术。
〔1〕一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜，借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的保护膜，按照该保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与实质不含溶质的混合有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合，所述混合有机溶剂为因接触使该环烯烃系树脂发生变化的有机溶剂和不会因接触使该环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂的混合物。
〔2〕一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜的单面，借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，在偏振膜的另一面借助胶粘剂贴合由热塑性树脂构成的第二保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，按照该第一保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与实质不含溶质的混合有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合，所述混合有机溶剂为因接触使该环烯烃系树脂发生变化的有机溶剂和不会因接触使该环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂的混合物。
〔3〕一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜，借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的保护膜，按照该保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与含有脂环式烃且实质不含溶质的有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合。
〔4〕一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜的单面，借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，在偏振膜的另一面借助胶粘剂贴合由热塑性树脂构成的第二保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，按照该第一保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与含有脂环式烃且实质不含溶质的有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合。
〔5〕如〔3〕或〔4〕所述的制造方法，其中，
所述脂环式烃为下式(I)所示的化合物，
Figure BDA0000111875260000041
式中，m为2～6的整数，R为氢原子或碳数1～5的烷基。
〔6〕如〔3〕～〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，
所述有机溶剂是除了所述脂环式烃之外，还含有不会因接触使所述环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂的混合溶剂。
〔7〕如〔6〕所述的制造方法，其中，
不会使环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂是有机酸的烷基酯。
〔8〕如〔7〕所述的制造方法，其中，
有机酸的烷基酯为乙酸酯。
〔9〕如〔8〕所述的制造方法，其中，
乙酸酯为乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丙酯。
〔10〕如〔1〕～〔9〕中任一项所述的制造方法，其中，
所述由环烯烃系树脂构成的保护膜在与所述有机溶剂接触前具有30nm以上的面内相位差值，并且以该接触后的该保护膜的面内相位差值相比于该接触前的面内相位差值降低不超过3nm的方式进行接触。
〔11〕如〔1〕～〔10〕中任一项所述的制造方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的保护膜与所述有机溶剂接触时，同时实施使该有机溶剂干燥的操作。
〔12〕如〔1〕～〔11〕中任一项所述的制造方法，其中，
所述胶粘剂为水系胶粘剂。
〔13〕如〔12〕所述的制造方法，其中，
所述胶粘剂含有聚乙烯醇系树脂。
根据本发明，在由聚乙烯醇系树脂构成的偏振膜上借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜而成的偏振板中，可以提高偏振膜和环烯烃系树脂膜的粘接力。特别是可以抑制环烯烃系树脂膜的侵蚀，可以制造既能够维持作为偏振板的高性能，又提高了偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力的偏振板。
具体实施方式
本发明中，在聚乙烯醇系树脂中吸附有二色性色素并使其取向的偏振膜上借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，由此制作偏振板。环烯烃系树脂膜可以在偏振膜的两面贴合，也可以在单面贴合。在偏振膜的单面贴合环烯烃系树脂膜时，优选在与其相反的面仍然借助胶粘剂贴合另外的由热塑性树脂构成的保护膜。以下，有时将由环烯烃系树脂构成的保护膜称为“第一保护膜”，将另外的由热塑性树脂构成的保护膜称为“第二保护膜”。首先，对利用本发明制造的偏振板的各构成部件进行说明。
[偏振膜]
本发明中使用的偏振膜，具体而言，是在聚乙烯醇系树脂膜中吸附有二色性色素并使其取向的偏振膜。二色性色素吸附之前，吸附中，或吸附后，通过将聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸，可以使该二色性色素在拉伸方向上取向。聚乙烯醇系树脂通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除了作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，可举出乙酸乙烯酯和能与其共聚的其他的单体的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为能与乙酸乙烯酯共聚的其他的单体，例如，可举出不饱和羧酸类、不饱和磺酸类、上述以乙烯为代表的烯烃类、乙烯基醚类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85～100摩尔％，优选98摩尔％以上。聚乙烯醇系树脂也可以被改性，例如也可以使用用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。另外，聚乙烯醇系树脂的聚合度通常处于1000～10000的范围内，优选处于1500～5000的范围内。
将该聚乙烯醇系树脂制膜而成的物质，可以以偏振膜的卷筒膜(日文原文：原反フイルム)的形式使用。制膜聚乙烯醇系树脂的方法没有特别限制，可以用以往公知的适宜的方法来进行制膜。由聚乙烯醇系树脂构成的卷筒膜的膜厚没有特别限制，例如为10～150μm程度。
偏振膜通常经过以下工序来制造：用二色性色素将聚乙烯醇系树脂膜染色，使该二色性色素吸附的工序(染色处理工序)，将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液处理的工序(硼酸处理工序)，和，该硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序(水洗处理工序)。
另外，偏振膜的制造时，将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸，对于单轴拉伸而言，可以在染色处理工序之前进行，也可以在染色处理工序中进行，还可以在染色处理工序之后进行。在染色处理工序之后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可以在硼酸处理工序之前进行，也可以在硼酸处理工序中进行。当然，也可以在这些多个阶段中进行单轴拉伸。在单轴拉伸时，可以通过在周速度不同的分开的辊间通行来进行，也可以用热辊夹持方式进行。另外，可以是在大气中进行拉伸等的干式拉伸，也可以是在用溶剂使其溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍数通常为3～8倍左右。
利用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色，例如，可以通过将聚乙烯醇系树脂膜浸渍在含有二色性色素的水溶液中来进行。作为二色性色素，具体可使用碘、二色性有机染料等。二色性有机染料中，包括包含C.I.DIRECT RED 39等双偶氮化合物的二色性直接染料，包含三偶氮、四偶氮等化合物的二色性直接染料。需要说明的是，对于聚乙烯醇系树脂膜，优选在染色处理之前实施在水中的浸渍处理。
在使用碘作为二色性色素的情况下，通常利用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该水溶液中的碘含量相对于水100重量份通常为0.01～1重量份，碘化钾的含量相对于水100重量份通常为0.5～20重量份。在使用碘作为二色性色素的情况下，用于染色的水溶液的温度通常为20～40℃，另外，在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为20～1800秒。
另一方面，使用二色性有机染料作为二色性色素的情况下，通常利用在包含水溶性的二色性有机染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜而进行染色的方法。该染料水溶液中的二色性有机染料的含量相对于水100重量份通常为1×10-4～10重量份，优选1×10-3～1重量份，进一步优选1×10-3～1×10-2重量份。该水溶液也可以含有硫酸钠等无机盐作为染色助剂。使用二色性有机染料作为二色性色素的情况下，用于染色的染料水溶液的温度通常为20～80℃，另外，在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10～1800秒。
对于硼酸处理工序，通过将用二色性色素染色了的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在硼酸水溶液中来实施。硼酸水溶液中的硼酸含量相对于水100重量份通常为2～15重量份、优选为5～12重量份。在使用碘作为上述染色处理工序中的二色性色素的情况下，该工序中使用的硼酸水溶液优选含有碘化钾。这种情况下，硼酸水溶液中的碘化钾的含量相对于水100重量份通常为0.1～15重量份，优选5～12重量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间通常为60～1200秒，优选150～600秒，进一步优选200～400秒。硼酸水溶液的温度通常为50℃以上，优选50～85℃，更优选60～80℃。
接下来的水洗处理工序中，通过例如将上述硼酸处理过的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在水中来实施水洗处理。水洗处理中的水的温度通常为5～40℃，浸渍时间为1～120秒。水洗处理后通常实施干燥处理，得到偏振膜。例如可以使用热风干燥机、远红外线加热器等来实施干燥处理。干燥处理的温度通常为30～100℃，优选50～80℃。干燥处理的时间通常为60～600秒，优选120～600秒。
由以上工序，可以制作在经单轴拉伸的聚乙烯醇系树脂膜中吸附有二色性色素并使其取向的偏振膜。该偏振膜的厚度可以设为5～40μm左右。
[环烯烃系树脂膜]
本发明中，用环烯烃系树脂膜构成在偏振膜的至少一个面上设置的第一保护膜，借助胶粘剂将该环烯烃系树脂膜贴合于偏振膜。
所谓环烯烃系树脂，例如，具有由降冰片烯、多环降冰片烯系单体之类的环状烯烃(环烯烃)构成的单体单元的热塑性的树脂，也称为热塑性环烯烃系树脂。该环烯烃系树脂可以是使用了上述环烯烃的开环聚合物、2种以上的环烯烃的开环共聚物的氢化物，也可是环烯烃与链状烯烃或具有如乙烯基这样的聚合性双键的芳香族化合物等的加成聚合物。环烯烃系树脂中也可以导入极性基团。
使用环烯烃和具有链状烯烃和/或乙烯基的芳香族化合物的共聚物构成第一保护膜时，作为链状烯烃，可举出乙烯、丙烯等，另外，作为具有乙烯基的芳香族化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、核烷基取代苯乙烯等。在这样的共聚物中，由环烯烃组成的单体单元可以是50摩尔％以下，优选为15～50摩尔％左右。特别是在使用环烯烃和链状烯烃和具有乙烯基的芳香族化合物的三元共聚物构成第一保护膜的情况下，由环烯烃组成的单体单元可以设定为如上所述比较少的量。在这样的三元共聚物中，由链状烯烃构成的单体单元通常为5～80摩尔％，由具有乙烯基的芳香族化合物构成的单体单元通常为5～80摩尔％。
环烯烃系树脂可以优选使用合适的市售品，例如：德国TOPAS先进聚合物GmbH制造的由日本聚合物塑料公司出售的“TOPAS”、由JSR公司出售的“ア一トン(ARTON)”、由日本ZEON公司出售的“ゼオノア”(ZEONOR)及“ゼオネツクス”(ZEONEX)、由三井化学公司出售的“アペル”(APEL)(以上均为商品名)等。将这样的环烯烃系树脂进行制膜制成膜时，可适当使用溶剂浇铸法、熔融挤出法等公知的方法。另外，也可以使用例如由积水化学工业公司出售的“エスシ一ナ”(Escena)和“SCA40”，由日本ZEON公司出售的“ZEONOR膜”、由JSR公司出售的“ARTON膜”(以上均为商品名)等预先制膜的市售的环烯烃系树脂制膜作为第一保护膜。
第一保护膜中使用的环烯烃系树脂膜可以是经过单轴拉伸或二轴拉伸的树脂膜。这时的拉伸倍率通常为1.1～5倍，优选1.1～3倍。通过该拉伸赋予相位差，可以制成相位差膜。该面内相位差值可以根据所应用的液晶单元的种类进行适当设定，但是通常优选设为30nm以上。面内相位差值的上限没有特别限制，例如达到300nm左右就足够了。
第一保护膜中使用的环烯烃系树脂膜虽然优选越薄越好，但是过薄时强度下降，有加工性差的倾向，另一方面，过厚时，有透明性下降，或偏振板的重量增大的趋势。从这样的观点出发，由环烯烃系树脂构成的保护膜的厚度通常为5～200μm，优选为10～150μm，更优选为20～100μm。
由环烯烃系树脂构成的保护膜使用以下详述的胶粘剂贴合于偏振膜。两者的贴合时，为了提高粘接性，可以对偏振膜和/或与其贴合的保护膜的粘接表面，实施等离子处理，电晕处理，紫外线照射处理，火焰(火炎)处理，皂化处理等表面处理。以下，对偏振膜和环烯烃系树脂膜的贴合中使用的胶粘剂进行说明。
[胶粘剂]
偏振膜和环烯烃系树脂膜的贴合中，使用胶粘剂。为此使用的胶粘剂，只要是对两者体现粘接力的物质即可，例如，可举出将胶粘剂成分溶解或分散于水中而成的水系的胶粘剂、含有活性能量线固化性化合物的固化性胶粘剂。考虑到偏振膜的表面为亲水性，优选将胶粘剂成分溶解或分散于水中而成的水系的胶粘剂。水系胶粘剂从可将固化后的胶粘剂层控制得较薄的观点出发也是优选的。在成为水系胶粘剂的主成分的胶粘剂成分中，有聚乙烯醇系树脂、聚氨酯树脂等。
作为水系胶粘剂的主成分使用聚乙烯醇系树脂时，该聚乙烯醇系树脂可通过将聚乙酸乙烯酯系树脂进行皂化来得到。作为聚乙酸乙烯酯系树脂，除作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯外，可示例乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体形成的共聚物等。作为可与乙酸乙烯酯共聚的其他单体，可举出例如不饱和羧酸类、不饱和磺酸类、烯烃类、乙烯基醚类、具有铵基的丙烯酰胺类等。胶粘剂中使用的聚乙烯醇系树脂优选具有适当的聚合度，例如，在制成浓度为4重量％的水溶液时，优选粘度在4～50mPa·sec的范围内，更优选在6～30mPa·sec的范围内。
对于胶粘剂中使用的聚乙烯醇类树脂的皂化度，没有特别限制，一般优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。胶粘剂中使用的聚乙烯醇系树脂的皂化度低时，可能存在胶粘剂层的耐水性易于不充分的趋势。
胶粘剂中优选使用改性的聚乙烯醇系树脂。作为优选的改性聚乙烯醇系树脂，可举出乙酰乙酰基改性聚乙烯醇系树脂、阴离子改性聚乙烯醇系树脂、阳离子改性聚乙烯醇系树脂等。在使用这种改性聚乙烯醇系树脂时，易于得到提高胶粘剂层的耐水性的效果。
对乙酰乙酰基改性聚乙烯醇系树脂而言，除构成聚乙烯醇骨架的羟基外，还具有乙酰乙酰基(CH3COCH2CO-)，也可以具有除此以外的基团例如乙酰基等。这种乙酰乙酰基以典型的构成聚乙烯醇的羟基的氢原子被取代的状态存在。乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇系树脂可以利用例如使聚乙烯醇与乙酰基乙烯酮反应的方法来制造。由于乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇系树脂具有反应性高的官能团即乙酰乙酰基，因此在提高胶粘剂层的耐久性提高方面优选。
对于乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇系树脂中的乙酰乙酰基的含量，只要是0.1摩尔％以上就没有特别限制。在此所说的乙酰乙酰基的含量，是将乙酰乙酰基相对于聚乙烯醇系树脂中的羟基、乙酰乙酰基及其他酯基(乙酰基等)的总量的摩尔分率使用％表示的值，有时称为“乙酰乙酰化度”。当聚乙烯醇系树脂中的乙酰乙酰化度低于0.1摩尔％时，提高胶粘剂层的耐水性的效果不一定充分。聚乙烯醇系树脂中的乙酰乙酰化度优选为0.1～40摩尔％左右、进一步优选为1～20摩尔％、特别优选为2～7摩尔％。当乙酰乙酰化度超过40摩尔％时，耐水性的提高效果变小。
对阴离子改性聚乙烯醇系树脂而言，除构成聚乙烯醇骨架的羟基外，还含有阴离子性基团、典型的为羧基(-COOH)或其盐，也可以含有除此以外的基团例如乙酰基等。阴离子改性聚乙烯醇系树脂例如可以利用使具有阴离子性基团(典型的为羧基)的不饱和单体与乙酸乙烯酯共聚、接着进行皂化的方法来制造。另一方面，对阳离子改性聚乙烯醇系树脂而言，除构成聚乙烯醇骨架的羟基外，还含有阳离子性基团、典型的为叔氨基或季铵基，也可以含有除此以外的基团例如乙酰基等。阳离子改性聚乙烯醇系树脂可以利用例如使具有阳离子性基团(典型的为叔氨基或季铵基)的不饱和单体与乙酸乙烯酯共聚、接着进行皂化的方法来制造。
本发明中使用的胶粘剂当然可以含有2种以上上述改性聚乙烯醇系树脂，另外也可以含有未改性的聚乙烯醇系树脂(具体的为聚乙酸乙烯酯的完全皂化物或部分皂化物)和上述改性聚乙烯醇系树脂这两种树脂。
构成胶粘剂的聚乙烯醇系树脂可以从市售品中适当选择使用。具体而言，可举出例如：作为具有高皂化度的聚乙烯醇的由日本可乐丽公司出售的“PVA-117H”、由日本合成化学工业公司出售的“Gohsenol NH-20”；作为乙酰乙酰基改性聚乙烯醇的由日本合成化学工业公司出售的“Gohsefimer Z”系列；作为阴离子改性聚乙烯醇的由日本可乐丽公司出售的“KL-318”和“KM-118”、由日本合成化学工业公司出售的“GohsenolT-330”；作为阳离子改性聚乙烯醇的由日本可乐丽公司出售的“CM-318”、由日本合成化学工业公司出售的“Gohsefimer K-210”等。
胶粘剂中的聚乙烯醇系树脂的浓度没有特别限制，在以水溶液的形态使用时，相对于100重量份水，聚乙烯醇系树脂优选为1～20重量份的范围内，更优选为1～15重量份、进一步优选为1～10重量份、特别优选为2～10重量份的范围内。水溶液中的聚乙烯醇系树脂的浓度过小时，可能容易使粘接性下降，另外，当其浓度过大时，可能容易使得到的偏振板的光学特性下降。该胶粘剂中使用的水可以是纯水、超纯水、自来水等，没有特别限制，但是从保持所形成的胶粘剂层的均匀性、透明性的观点考虑，优选纯水或超纯水。另外也可以在胶粘剂水溶液中加入甲醇或乙醇等醇。
以聚乙烯醇系树脂为主成分的水系胶粘剂中，可以含有交联剂。对交联剂而言，只要是具有对聚乙烯醇系树脂具有反应性的官能团的化合物即可，可以没有特别限制地使用目前聚乙烯醇系胶粘剂中使用的交联剂。按官能团区别列举能成为交联剂的化合物，例如有：分子内至少具有2个异氰酸根合基(-NCO)的异氰酸酯化合物；分子内至少具有2个环氧基(交联的-O-)的环氧化合物；单醛或双醛类；有机钛化合物；镁、钙、铁、镍、锌和铝之类的二价或三价金属的无机盐；乙醛酸的金属盐；羟甲基三聚氰胺等。
作为成为交联剂的异氰酸酯化合物的具体例，可举出：甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯的加合物、二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、这些异氰酸酯化合物的酮肟封端物或苯酚封端物等。
作为成为交联剂的环氧化合物的具体例，可举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺、使聚亚烷基多胺和二羧酸的反应物即聚酰胺多胺与表氯醇反应得到的水溶性聚酰胺环氧树脂等。
作为成为交联剂的单醛类的具体例，可举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等，作为双醛的具体例，可举出：乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、马来二醛、邻苯二醛等。
对于成为交联剂的有机钛化合物，由日本松本精化公司(MatsumotoFine Chemical Co.，Ltd.)出售各种成为交联剂的有机钛化合物。由该公司的有机钛化合物的主页(互联网<URL：http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>、平成22年11月18日检索)，对于适用于本发明的水溶性有机钛化合物，按照其化合物的示性式、该公司称的化学名、该公司的商品名的顺序列举如下有机钛化合物。
[(CH3)2CHO]2Ti[OCH2CH2N(CH2CH2OH)2]2：该公司称为化学名“双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯”、该公司的商品名“Orgaticks TC-400”
(HO)2Ti[OCH(CH3)COO-]2(NH4 +)2：该公司称为化学名“乳酸钛铵盐”、该公司的商品名“Orgaticks TC-300”，
(HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2：该公司称为化学名“乳酸钛”、该公司的商品名“Orgaticks TC-310”及“Orgaticks TC-315”。
另外，乙醛酸的金属盐优选为碱金属盐或碱土金属盐，可举出例如：乙醛酸钠、乙醛酸钾、乙醛酸镁、乙醛酸钙等。
这些交联剂中，适合使用以上述水溶性聚酰胺环氧树脂为代表的环氧化合物或醛类、羟甲基三聚氰胺、乙醛酸的碱金属或碱土金属盐等。
对交联剂而言，优选将其与聚乙烯醇系树脂一起溶解在水中形成胶粘剂。但是，如下所述，由于水溶液中的交联剂量是微量即可，因此，只要其相对水具有例如至少0.1重量％左右的溶解度，就可以作为交联剂使用。当然，具有一般称作水溶性程度的相对水的溶解度的化合物也适合作为用于本发明的交联剂。
对于交联剂的配合量，可根据聚乙烯醇系树脂的种类等适当设计，相对于聚乙烯醇系树脂100重量份通常为5～60重量份左右、优选为10～50重量份。通过以该范围配合交联剂，可得到良好的粘接性。如上所述，为了提高胶粘剂层的耐久性，优选使用乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇系树脂，在这种情况下，相对于聚乙烯醇系树脂100重量份，优选以5～60重量份、更优选10～50重量份的比例配合交联剂。当交联剂的配合量过多时，交联剂反应在短时间内进行，可能会使胶粘剂提前皂化，其结果适用期变得非常短，不适于用于工业生产。
在胶粘剂中，在不妨碍本发明效果的范围内，可以配合例如硅烷耦合剂、增塑剂、抗静电剂、微粒等目前公知的适当的添加剂。
作为水系胶粘剂的主成分使用聚氨酯树脂时，作为适当胶粘剂的例子，可举出聚酯系离聚物型聚氨酯树脂和具有缩水甘油氧基的化合物的混合物。这里所述的聚酯系离聚物型聚氨酯树脂是具有聚酯骨架的聚氨酯树脂，并在其中导入了少量的离子性成分(亲水成分)。由于该离聚物型聚氨酯树脂不使用乳化剂而直接在水中发生乳化形成乳液，所以适合在水系胶粘剂中使用。将聚酯系离聚物型聚氨酯树脂作为偏振膜和保护膜的胶粘剂中使用的方法是公知的，例如，JP2005-070140-A，JP2005-181817-A和JP2005-208456-A中有所记载。
偏振膜和环烯烃系树脂膜的贴合中，可以使用含有活性能量线固化性化合物的固化性胶粘剂。所谓“活性能量线固化性化合物”，是指通过活性能量线的照射能够固化的化合物。活性能量线固化性化合物，可以是阳离子聚合性的化合物，也可以是自由基聚合性的化合物。作为阳离子聚合性化合物的例子，可举出在分子内具有至少1个环氧基的环氧化合物，分子内具有至少1个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物等。另外，作为自由基聚合性化合物的例子，可举出分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酰系化合物等。此外，所谓“(甲基)丙烯酰氧基”，是指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
该贴合中使用的活性能量线固化性化合物优选至少含有环氧化合物，由此，偏振膜和环烯烃系树脂膜之间显示出更良好的密合性。
从耐候性、折射率，阳离子聚合性等的观点出发，环氧化合物优选以分子内不含芳香环的环氧化合物为主成分。作为分子内不含芳香环的环氧化合物，可以例示具有脂环式环的多元醇的缩水甘油基醚，脂肪族环氧化合物，脂环式环氧化合物等。作为这样的固化性胶粘剂中优选使用的环氧化合物，在例如JP2004-245925-A中有详细说明，在此对其简要说明。
具有脂环式环的多元醇的缩水甘油基醚，可以通过将芳香族多元醇在催化剂的存在下、加压条件下在芳香环上进行选择性加氢反应，并将由此得到的核氢化多羟基化合物进行缩水甘油醚化而得到。作为芳香族多元醇，例如可以举出：双酚A、双酚F及双酚S之类的双酚型化合物；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂及羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆树脂之类的酚醛清漆树脂；四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、及聚乙烯基苯酚之类的多官能型的化合物等。通过使这样的芳香族多元醇的芳香环氢化得到的脂环式多元醇与表氯醇反应，可以缩水甘油醚化。作为这样的具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚中优选的化合物，可以举出氢化的双酚A的二缩水甘油醚。
脂肪族环氧化合物可以是脂肪族多元醇或该氧化烯加成物的聚缩水甘油基醚。更具体而言，可举出1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚；1，6-己二醇的二缩水甘油基醚；甘油的三缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚；聚乙二醇的二缩水甘油基醚；丙二醇的二缩水甘油基醚；在乙二醇、丙二醇或者甘油之类的脂肪族多元醇上加成1种或2种以上的氧化烯(环氧乙烷、环氧丙烷)而得的聚醚多元醇的聚缩水甘油基醚等。
脂环式环氧化合物是指分子内至少具有1个与脂环式环结合的环氧基的化合物。在此，“与脂环式环结合的环氧基”是指在下述式(II)所示的结构中的交联的氧原子-O-，式中，n是2～5的整数。
【化1】
除去了一个或多个该式(II)中的(CH2)n中的氢原子的基团与其它化学结构键合的化合物可以形成脂环式环氧化合物。另外，形成脂环式环的(CH2)n中的1个或多个的氢原子可以适当被甲基或乙基等直链状烷基取代。
以上的环氧化合物中，优选脂环式环氧化合物，即，环氧基的至少1个与脂环式环结合而成的化合物，从固化物的弹性模量高、偏振膜和保护膜之间得到良好粘接性观点出发，尤其优选使用具有氧杂双环己烷环(上式(II)中n＝3)及氧杂双环庚烷环(上式(II)中n＝4)的环氧化合物。以下，举出脂环式环氧化合物的具体例。这里，首先举出化合物名，其后，示出分别对应的化学式，化合物名及其对应的化学式标注相同符号。
A：3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯，
B：3，4-环氧-6-甲基环己基甲基3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，
C：乙烯双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，
D：双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸(酯)，
E：双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸(酯)，
F：二甘醇双(3，4-环氧环己基甲基醚)，
G：乙二醇双(3，4-环氧环己基甲基醚)，
H：2，3，14，15-二环氧-7，11，18，21-四氧杂三螺-[5.2.2.5.2.2]二十一烷
I：3-(3，4-环氧环己基)-8，9-环氧-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷，
J：4-乙烯基环己烯二氧化物，
K：柠檬烯二氧化物，
L：双(2，3-环氧环戊基)醚，
M：二环戊二烯二氧化物等。
Figure BDA0000111875260000151
Figure BDA0000111875260000161
固化性胶粘剂中，环氧化合物可以仅是单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，固化性胶粘剂中除了上述环氧化合物，还可以含有氧杂环丁烷化合物。通过添加氧杂环丁烷化合物，固化性胶粘剂的粘度降低，可以加快固化速度。
氧杂环丁烷化合物是分子内具有至少1个氧杂环丁烷环(4元环醚)的化合物，例如可举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1，4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基〕醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷等。这些氧杂环丁烷化合物，可以容易地购入市售品，例如，可举出任一东亚合成(株)出售的商品名为“Arone Oxetane OXT-101”、“Arone Oxetane OXT-121”、“Arone OxetaneOXT-211”、“Arone Oxetane OXT-221”、“Arone Oxetane OXT-212”等市售品。氧杂环丁烷化合物的配合量没有特别限制，以活性能量线固化性化合物体为基准，通常为50重量％以下，优选为10～40重量％。
固化性胶粘剂含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等的阳离子聚合性化合物时，该固化性胶粘剂中通常配合光阳离子聚合引发剂。使用光阳离子聚合引发剂时，由于常温能够形成胶粘剂层，因此考虑偏振膜的耐热性或膨胀导致的应变的必要性会减少，能够密合性良好地将偏振膜和保护膜贴合。此外，光阳离子聚合引发剂由于在光的催化下发挥作用，因此即使在固化性胶粘剂中混合，固化性胶粘剂的保存稳定性、作业性也优异。
关于光阳离子聚合引发剂，是通过可见光线、紫外线、X射线、或电子束等活性能量线的照射，产生阳离子种或路易斯酸，引发阳离子聚合性化合物的聚合反应的物质。光阳离子聚合引发剂可以是任一种类，具体例可以列举例如芳香族重氮鎓盐；芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐这样的鎓盐；铁-芳烃络合物等。
作为芳香族重氮鎓盐，可以举出如下化合物：
苯重氮鎓六氟锑酸盐、
苯重氮鎓六氟磷酸盐、
苯重氮鎓六氟硼酸盐等。
另外，作为芳香族碘鎓盐，可以举出如下化合物：
二苯碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二苯碘鎓六氟磷酸盐、
二苯碘鎓六氟锑酸盐、
二(4-壬基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等。
作为芳香族锍盐，可以举出如下化合物：
三苯基锍六氟磷酸盐、
三苯基锍六氟锑酸盐、
三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、
4，4’-双(二苯基锍)二苯基硫双六氟磷酸盐、
4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫双六氟锑酸盐、
4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍]二苯基硫双六氟磷酸盐、
7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮六氟锑酸盐、
7-[二(对甲苯基)锍]-2-异丙基噻吨酮四(五氟苯基)硼酸盐、
4-苯基羰基-4’-二苯基锍-二苯基硫六氟磷酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二苯基锍-二苯基硫六氟锑酸盐、
4-(对叔丁基苯基羰基)-4’-二(对甲苯基)锍-二苯基硫四(五氟苯基)硼酸盐等。
此外，作为铁-芳烃络合物，可以举出例如以下化合物。
二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐、枯烯-环戊二烯基铁(II)六氟磷酸酯、二甲苯-环戊二烯基铁(II)三(三氟甲基磺酰)甲烷化物等。
这些光阳离子聚合引发剂，可以容易地获得市售品，例如，若分别用商品名来命名，则可以举出日本化药公司制“Kayarad PCI-220”、“Kayarad PCI-620”、联合碳化物(Union Carbide)公司制“UVI-6990”、DAICEL CYTEC公司制“UVACURE1590”、(株)ADEKA制“AdekaOptomer SP-150”、“Adeka Optomer SP-170”、日本曹达公司制“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”及“CIP-2064S”、绿化学公司制“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、“MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”、“DTS-103”、罗地亚(Rhodia)公司制“PI-2074”、等。
这些光阳离子聚合引发剂，可以分别单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，尤其是芳香族锍盐，即便在300nm以上的波长区域也具有紫外线吸收特性，因此固化性优异，可以提供具有良好机械强度，另外可以提供具有偏振膜与保护膜间的良好的密合性的固化物，因此优选使用。
关于光阳离子聚合引发剂的配合量，相对于包含环氧化合物或氧杂环丁烷化合物的阳离子聚合性化合物的合计100重量份，通常是0.5～20重量份，优选1～6重量份。在光阳离子聚合引发剂的配合量少时，固化不充分，存在机械强度、偏振膜和保护膜之间粘接性降低的趋势。另一方面，在光阳离子聚合引发剂的配合量过多时，固化物中的离子性物质增加，因此存在固化物的吸湿性提高、所得胶粘剂层的耐久性能降低的可能性。
另外，固化性胶粘剂中可以与上述环氧化合物共同含有为自由基聚合性的(甲基)丙烯酰系化合物，或者可以与环氧化合物和氧杂环丁烷化合物共同含有为自由基聚合性的(甲基)丙烯酰系化合物。通过并用(甲基)丙烯酰系化合物，可以期待提高胶粘剂层的硬度、机械强度的效果，进而，固化性胶粘剂的粘度、固化速度等的调整变得更容易进行。
作为(甲基)丙烯酰系化合物，可举出分子内含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、由2种以上具有官能基的化合物反应而得的分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。这些可以分别单独使用，也可以2种以上并用。2种以上并用时，可以是2种以上(甲基)丙烯酸酯单体，可以是2种以上(甲基)丙烯酸酯寡聚物，当然也可以并用1种以上(甲基)丙烯酸酯单体和1种以上(甲基)丙烯酸酯寡聚物。此外，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述的(甲基)丙烯酸酯单体中，包括分子内具有1个(甲基)丙烯酰氧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、分子内具有2个(甲基)丙烯酰氧基的2官能(甲基)丙烯酸酯单体、和分子内具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以使用含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为含有羧基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可举出邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基酯，N-(甲基)丙烯酰氧-N′，N′-二羧基甲基-对亚苯基二胺、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧乙基酯等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体，代表性的可列举：亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、卤代亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族多元醇的二(甲基)丙烯酸酯类、氢化二环戊二烯或三环癸烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯类、二噁烷二醇或二噁烷二烷醇的二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A或双酚F的氧化烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A或双酚F的环氧二(甲基)丙烯酸酯类等。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体的更具体的例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、硅酮二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙氧基环己基]丙烷、氢化二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-二噁烷-2，5-二基二(甲基)丙烯酸酯〔别名：二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、羟基特戊醛和三羟甲基丙烷的缩乙醛化合物〔化学名：2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1，3-二噁烷〕的二(甲基)丙烯酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体，代表性的有甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的3官能以上的脂肪族多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，另外，可举出3官能以上的卤代多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、甘油的氧化烯加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的氧化烯加成物的三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三[(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙氧基]丙烷、三(羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯类等。
另一方面，在(甲基)丙烯酸酯寡聚物中，有尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物等。
所谓尿烷(甲基)丙烯酸酯寡聚物，是分子内具有尿烷键(-NHCOO-)及至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。具体而言，可以是分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个羟基的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和聚异氰酸酯的尿烷化反应生成物、使多元醇类与聚异氰酸酯反应而得的含有末端异氰酸根合基的氨基甲酸酯化合物和分子内分别具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及至少1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的尿烷化反应生成物等。
作为上述尿烷化反应中使用的羟基含有(甲基)丙烯酸酯单体，可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为可以供给于与该羟基含有(甲基)丙烯酸酯单体进行的尿烷化反应的聚异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、对这些二异氰酸酯中芳香族的异氰酸酯类进行加氢而得的二异氰酸酯(例如、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等)、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苄基苯三异氰酸酯等的二-或三-异氰酸酯，和，使上述的二异氰酸酯多聚化而得的聚异氰酸酯等。
另外，作为通过与聚异氰酸酯的反应而用于制成含有末端异氰酸根合基的尿烷化合物中使用的多元醇类，除了芳香族，脂肪族和脂环式的多元醇之外，还可使用聚酯多元醇，聚醚多元醇等。作为脂肪族和脂环式的多元醇，可举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁烷酸、甘油、氢化双酚A等。
聚酯多元醇，是通过上述多元醇类和多元羧酸或其酸酐的脱水缩合反应得到的物质。对于多元羧酸或其酐的例子，若以能变成酐的物质标注“(酐)”，则可举出琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸(酐)等。
聚醚多元醇除了聚亚烷基二醇外，可以是通过上述多元醇类或二羟基苯类与氧化烯的反应而得的聚氧亚烷基改性多元醇等。
所谓聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，分子内具有酯键和至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。具体而言，可以使用(甲基)丙烯酸、多元羧酸或其酸酐、和多元醇，通过脱水缩合反应来得到。将脱水缩合反应中使用的多元羧酸或其酸酐的例，若以能变成酸酐的物质标注“(酐)”，则有琥珀酸(酐)、己二酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、偏苯三酸(酐)、均苯四酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为脱水缩合反应中使用的多元醇，可举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁烷酸、甘油、氢化双酚A等。
环氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物可以通过聚缩水甘油基醚和(甲基)丙烯酸的加成反应得到，其分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基。作为加成反应中使用的聚缩水甘油基醚，可举出乙二醇二缩水甘油基醚，丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚等。
在固化性胶粘剂中配合(甲基)丙烯酰系化合物时，其量以活性能量线固化性化合物全体的量为基准，优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。(甲基)丙烯酰系化合物的配合量多时，偏振膜和保护膜之间的密合性有下降的倾向。
固化性胶粘剂含有如上述的(甲基)丙烯酰系化合物等自由基聚合性化合物时，优选配合光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，只要是通过活性能量线的照射，能引发(甲基)丙烯酰系化合物等的自由基聚合性化合物的聚合的物质即可，可以使用以往公知的物质。光自由基聚合引发剂的具体例，可举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等的苯乙酮系引发剂；二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂；苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚等苯偶姻醚系引发剂；4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂；其他还有、呫吨酮、芴酮、樟脑醌、苯甲醛、蒽醌等。
光自由基聚合引发剂的配合量，相对于(甲基)丙烯酰系化合物等的自由基聚合性化合物100重量份，通常为0.5～20重量份，优选1～6重量份。光自由基聚合引发剂的量少时，固化不充分，机械强度、偏振膜和保护膜的粘接性有下降趋势。另外，光自由基聚合引发剂的量过多时，固化性胶粘剂中的活性能量线固化性化合物(含有环氧化合物的阳离子聚合性的固化性化合物和(甲基)丙烯酰系化合物等自由基聚合性化合物)变得相对较少，所得的胶粘剂层的耐久性能有可能下降。
固化性胶粘剂根据需要还可以含有光增感剂。通过配合光增感剂，阳离子聚合和/或自由基聚合的反应性提高，可以提高胶粘剂层的机械强度、偏振膜和保护膜之间的粘接性。作为光增感剂，例如，可举出羰基化合物，有机硫化合物，过硫化物，氧化还原系化合物，偶氮和重氮化合物，卤素化合物，光还原性色素等。光增感剂的更具体的例子，可举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、和α、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮之类的苯偶姻衍生物；二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4、4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、和4、4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮之类的二苯甲酮衍生物；2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮之类的噻吨酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌之类的蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之类的吖啶酮衍生物；还有α，α-二乙氧基苯乙酮、苄基、芴酮、呫吨酮，铀酰化合物，卤素化合物等。这些光增感剂，可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。光增感剂在将活性能量线固化性化合物全体设为100重量份，优选以0.1～20重量份的比例进行配合。
固化性胶粘剂中，可以添加高分子中通常使用的公知的高分子添加剂。例如，可举出酚系、胺系之类的一次抗氧化剂、硫系的二次抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂(HALS)、二苯甲酮系、苯并三唑系、或苯甲酸酯系之类的紫外线吸收剂等。
固化性胶粘剂根据需要还可以含有溶剂。溶剂可以考虑构成固化性胶粘剂的成分的溶解性来适当选择。一般的溶剂的例子，可以举出正己烷、环己烷之类的脂肪族烃类；甲苯、二甲苯之类的芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和正丁醇之类的醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、和环己酮之类的酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸丁基之类的酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、和丁基溶纤剂之类的溶纤剂类；二氯甲烷、氯仿之类的卤素化烃类等。溶剂的配合比例可以根据成膜性等加工上的目的而进行的粘度调整等的观点出发来适宜决定。
[第二保护膜]
如上所述，在偏振膜的一个面上贴合环烯烃系树脂膜时，在偏振膜的相反侧的面上，可以贴合另外的由热塑性树脂构成的第二保护膜。由热塑性树脂构成的第二保护膜也是借助胶粘剂贴合于偏振膜。第二保护膜可以使用例如乙酸纤维素系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂等，本领域以往广泛用于保护膜的形成材料的适宜材料来构成。从量产性、粘接性的观点出发，这些中，优选将乙酸纤维素系树脂膜作为第二保护膜。从设置表面处理层的容易性和光学特性的观点出发，作为第二保护膜，优选乙酸纤维素系树脂膜。
乙酸纤维素系树脂膜是由纤维素的部分或完全乙酸酯化物构成的膜，可举出例如三乙酰纤维素膜，二乙酰纤维素膜等。作为这样的乙酸纤维素系树脂膜，可以使用适当市售品，例如，富士胶片(株)出售的“FujiTACTD80”，“FujiTAC TD80UF”和“FujiTAC TD80UZ”，柯尼卡美能达光学公司出售的“KC8UX2M”，“KC8UY”和“KC4UEW”等(以上，均为商品名)。
在第二保护膜和偏振膜的贴合中使用的胶粘剂没有特别限制，可以同样使用上述作为偏振膜和环烯烃系树脂膜的贴合中使用的胶粘剂所举出的各种胶粘剂，优选使用与上述环烯烃系树脂膜中使用的胶粘剂相同的胶粘剂。使用了胶粘剂的这些膜的贴合时，为了提高粘接性，对于第二保护膜和/或贴合于其上的偏振膜的粘接面，也可以适当实施用于上述的粘接性提高的表面处理。用乙酸纤维素系树脂膜构成第二保护膜，使用水系胶粘剂贴合于偏振膜时，作为对该乙酸纤维素系树脂膜实施的优选表面处理之一，可举出皂化处理。皂化处理，通过将膜浸渍在氢氧化钠、氢氧化钾之类的碱的水溶液中来进行。
第二保护膜优选薄的膜，但是过薄时强度下降，有加工性差的倾向，另一方面，过厚时，透明性下降，偏振板的重量有增大的倾向。从这样的观点出发，第二保护膜的厚度，在用乙酸纤维素系树脂构成时，通常为10～200μm，优选为20～150μm，更优选30～100μm。
第二保护膜，在与贴合于偏振膜的面相反一侧的面上，可以实施防眩处理、硬涂处理、防静电处理、反射防止处理等表面处理。
[偏振板的制造方法]
以下，对本发明的偏振板的制造方法进行说明。如上所述，本发明中，在偏振膜上借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，制造偏振板。根据需要，在偏振膜的单面如上所述地贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，将其他的由热塑性树脂构成的第二保护膜也借助胶粘剂贴合在偏振膜的另一面上。另外，在向偏振膜贴合之前，使由环烯烃系树脂构成的保护膜在该环烯烃系树脂膜的浊度值不超过0.5％范围内与实质不含溶质的有机溶剂接触。将该与有机溶剂接触的处理，在本说明书中有时称为“溶剂处理”。
对于上述的溶剂处理中使用的有机溶剂，从一种观点出发，设置为与上述说明的构成第一保护膜的环烯烃系树脂单独接触时使该环烯烃系树脂发生变化的有机溶剂(以下，有时称为“良溶剂”)和，同样地与该环烯烃系树脂单独接触时不使该环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂(以下，“不良溶剂”有时称为)的混合物。
某种有机溶剂对于环烯烃系树脂膜而言属于良溶剂还是不良溶剂，可以通过以下的试验决定。首先，将成为保护膜的环烯烃系树脂膜裁断，取约1.0g，以克为单位精确秤量至小数点以下3位，将该质量设为Fg。另外，仍以克为单位精确秤量有机溶剂约99.0g至小数点以下3位，该质量设为Sg。在该有机溶剂中，将以上精确秤量的树脂膜完全浸渍，放置24小时。24小时后，观察浸渍的树脂膜的形状、外观是否有变化。另外，取约10.0g浸渍了树脂膜的有机溶剂的上澄液，仍以克为单位精确秤量至小数点以下3位，将该质量设为Lg。由此，干燥除去有机溶剂，秤量残余的固体成分，将该质量设为Rg。由这些值求出树脂膜的溶解量。树脂膜完全溶解的情况，形成了[F(＝约1g)/{F+S(＝约100g)}×100重量％](＝约1重量％)的溶液，因此干燥后固体成分应该残留[L(＝约10g)×F(＝约1g)/{F+S(＝约100g)}g](＝约0.1g)。因此，由以下的式(III)，算出树脂膜的溶解率。
Figure BDA0000111875260000261
由此，在有机溶剂中进行24小时浸渍后的树脂膜，不对形状、外观造成变化且溶解率小于1重量％时，该有机溶剂设为不良溶剂。除此以外，即形状、外观发生变化或溶解率为1重量％以上时，该有机溶剂设为良溶剂。当然，也存在形状、外观发生变化且溶解度为1重量％以上的情况，该有机溶剂为良溶剂。根据实验，不溶解，但是膜的形状、外观发生变化的状态，为膜发生溶胀不能停留在原形的状态和膜发生白化的状态。
将后述的实施例中使用的拉伸环烯烃系树脂膜(商品名“ZEONOR膜”，日本ZEON(株)制〕作为试样，对多个有机溶剂进行的实验中，代表数据在以下的表1中汇总。表中的表示溶解度的“％”，如以上的说明为重量基准。另外，“溶解率”一栏标注“-”的物质，是指仅进行了浸渍实验，在24小时浸渍后进行外观观察，但是没有进行溶解率的测定。由24小时后的外观观察的结果可知，所有物质溶解度几乎都推测为零。
【表1】
Figure BDA0000111875260000271
由这些结果和本发明人等至今为止的经验，环己烷，甲基环己烷，乙基环己烷等脂环式烃类对环烯烃系树脂的溶解率接近100％，分类为良溶剂。另外，虽然甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿等卤素化烃类、二乙基醚、四氢呋喃等脂肪族醚类、以及、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类中对环烯烃系树脂的溶解率有的为1％以上，也有的不足1％，但是由于都会引起形状、外观的变化，因此这里仍将其分类为所述的良溶剂。
另一方面，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、异丙醇、丁醇等脂肪族醇类，以及乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等脂肪族酯类对环烯烃系树脂的溶解度小于1％，不引起膜的形状、外观的变化，因此分类为不良溶剂。
发现以上举出的有机溶剂中，溶解环烯烃系树脂，分类为良溶剂的脂环式烃即使单独使用，对偏振膜的粘接力也是有效的，且不会对环烯烃系树脂进行过度侵蚀。因此，本发明中，从另外的出发点考虑，上述的溶剂处理中使用的有机溶剂设为含有脂环式烃的溶剂。脂环式烃典型可以是上述式(I)所示的化合物。使用脂环式烃时，设置成除了该脂环式烃，含有不良溶剂的混合溶剂是有利的。混合于脂环式烃的不良溶剂，为有机酸的烷基酯，优选以上举例的乙酸酯。
本发明中，以不过度侵蚀环烯烃系树脂膜的方式进行溶剂处理是非常重要的，作为不过度侵蚀指标，采用溶剂处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值。若环烯烃系树脂膜表面的侵蚀发展，虽然偏振膜的粘接力提高，但是变得损坏环烯烃系树脂膜的光学性能。这里，以处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值不超过0.5％方式进行溶剂处理。这时更优选浊度值不超过0.3％的方式处理，进一步优选以不超过0.2％的方式处理。浊度值在JIS K 7136：2000“塑料-透明材料的浊度的求法”有所规定，是通过(扩散透过率/全光线透过率)×100(％)来定义的值。
另外，由于溶剂处理侵蚀发展恶化，膜的相位差被消除，面内相位差值有下降的倾向。因此，拉伸环烯烃系树脂膜而赋予面内相位差值时，基于溶剂处理的环烯烃系树脂膜的面内相位差值的变化量作为不被过度侵蚀的指标也是有效的。具体而言，环烯烃系树脂膜在溶剂处理前具有30nm以上的面内相位差值的情况下，优选以溶剂处理后的面内相位差值比溶剂处理前的面内相位差值的下降不超过3nm的方式，换言之，溶剂处理后的面内相位差值相对于溶剂处理前的面内相位差值的下降量(溶剂处理前的面内相位差值-溶剂处理后的面内相位差值)为3nm以下的方式，进行溶剂处理。更优选溶剂处理后的面内相位差值相对于溶剂处理前的面内相位差值的下降量为2.5nm以下，尤其优选以2nm以下的方式进行处理。该下降量大时，将所得的偏振板应用于液晶显示装置时，有可能影响显示特性。在溶剂处理中单独使用脂环式烃时，该面内相位差值的下降量有稍稍增大的倾向，因此，从该观点出发，也优选脂环式烃中混合不良溶剂再使用。
膜的面内相位差值Re是将该膜的面内滞相轴方向的折射率设为nx，面内进相轴方向(在面内与滞相轴正交的方向)的折射率设为ny，厚度设为d，由以下的式(IV)定义的值，可以使用市售的各种相位差计测定。
Re＝(nx-ny)×d    (IV)
使用混合有机溶剂时，可以参考经过溶剂处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值、面内相位差值来决定混合比率。
本发明中，可以经过以下的(i)～(iii)的工序，制造偏振板。在偏振膜的单面贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，在偏振膜的另一面贴合另外的由热塑性树脂构成的第二保护膜时，进一步采用以下的(iv)的工序。
(i)用先前说明的实质不含溶质的有机溶剂处理环烯烃系树脂膜的表面的溶剂处理工序，
(ii)使上述有机溶剂干燥的干燥工序，
(iii)将用有机溶剂处理过并干燥的环烯烃系树脂膜，以上述处理面为贴合面的方式，借助胶粘剂贴合于偏振膜的第一贴合工序，
(iv)在与上述偏振膜的贴合了环烯烃系树脂膜的面相反侧的面上，借助胶粘剂贴合由热塑性树脂膜构成的第二保护膜的第二贴合工序。
在上述的溶剂处理工序(i)中，使环烯烃系树脂膜与先前说明的有机溶剂接触。具体而言，优选使用将该有机溶剂在环烯烃系树脂膜的表面涂布的方法。为此而使用的涂布法，可采用流延法、迈耶棒涂法、凹版涂布法、缺角轮涂布法、刮刀法、模涂法、浸涂法、喷雾法等公知的方法。要处理的面可以是环烯烃系树脂膜的单面也可以是两面，对在偏振膜贴合的面实施该处理。
接着，在上述的干燥工序(ii)中，使用于处理环烯烃系树脂膜的表面的有机溶剂干燥。自然干燥当然可以，加热干燥时，从防止膜的变形的观点出发，优选以环烯烃系树脂膜的玻璃化转变点以下的温度进行干燥。该干燥工序(ii)可以与溶剂处理工序(i)并行，且优选这样的并行处理，即用有机溶剂对环烯烃系树脂膜进行处理时，同时进行使该有机溶剂干燥的操作。具体而言，可以采用一边对涂布面吹风，一边涂布有机溶剂的方法等。
在上述的第一贴合工序(iii)中，将用有机溶剂处理的环烯烃系树脂膜以该处理面为贴合面的方式，借助胶粘剂贴合于偏振膜。这里的贴合方法可以是通常一般公知的方法，例如可以采用通过流延法、迈耶棒涂法、凹版涂布法、缺角轮涂法、刮刀法、模涂法、浸涂法、喷雾法等，在偏振膜和/或贴合于其上的环烯烃系树脂膜的粘接面上涂布胶粘剂，将两者重合的方法。这里，所谓流延法，是一边将作为被涂布物的膜沿着大致垂直方向，大致水平方向，或两者之间的斜方向移动，一边在该表面流下胶粘剂使其扩展的方法。涂布胶粘剂后，通过压辊等夹压偏振膜和环烯烃系树脂膜使其贴合。另外，采用在膜间滴下胶粘剂后，用辊等进行加压均匀加压扩展的方法时，使用的辊的材质可以是金属、橡胶等，通过2根辊之间时所使用的各辊，可以是同材质，也可以是不同材质。
借助胶粘剂将环烯烃系树脂膜贴合于偏振膜后，使用水系胶粘剂时通过干燥，另外使用固化性胶粘剂时通过照射活性能量线来使胶粘剂层固化。干燥处理例如可以通过吹送热风进行。该温度通常为40～100℃的范围内，优选60～100℃的范围内。另外，干燥时间通常为20～1200秒。另一方面，活性能量线照射中使用的活性能量线可以是紫外线，电子束，X射线，可见光线等，一般优选使用紫外线。活性能量线，按照使胶粘剂层固化所需的强度和量进行照射即可。
在与贴合有环烯烃系树脂膜的面相反侧的偏振膜面上，贴合其他的由热塑性树脂构成的第二保护膜时，继续进行上述的第二贴合工序(iv)。该工序中，可以采用与上述第一贴合工序(iii)同样的方法。第二贴合工序(iv)优选与上述的第一贴合工序(iii)同时进行。
干燥或固化后得到的胶粘剂层的厚度通常为0.01～5μm左右，但使用了水系胶粘剂时可以为1μm以下。另一方面，使用了固化性胶粘剂时，也优选设为2μm以下。胶粘剂层过薄时，有可能粘接变得不充分，另一方面胶粘剂层过厚时，有产生偏振板的外观不良的可能性。
[偏振板]
由此得到的偏振板是偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力得以提高的偏振板。即可以得到以下偏振板：其在聚乙烯醇系树脂中吸附有二色性色素并使其取向的偏振膜上借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，利用先前说明的有机溶剂以上述由环烯烃系树脂构成的保护膜的浊度值不超过0.5％范围的方式进行了处理的状态下，借助上述胶粘剂贴合于上述偏振膜，且借助上述胶粘剂的相对于偏振膜的粘接力为0.5N/25mm以上。进而也可以得到下述偏振板，其在聚乙烯醇系树脂中吸附有二色性色素并使其取向的偏振膜的单面借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，在偏振膜的另一个面借助胶粘剂贴合由热塑性树脂构成的第二保护膜，利用先前说明的有机溶剂以上述由环烯烃系树脂构成的第一保护膜的浊度值不超过0.5％范围的方式对其进行处理的状态下，借助上述胶粘剂贴合于上述偏振膜，且借助上述胶粘剂的相对于偏振膜的粘接力为0.5N/25mm以上。在任意偏振板中，由环烯烃系树脂构成的第一保护膜借助胶粘剂的相对于偏振膜的粘接力为0.7N/25mm以上，进一步优选为0.8N/25mm以上。
这里，环烯烃系树脂膜相对于偏振膜的粘接力为以下测定的值。即，如上述说明，在偏振膜的单面借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，在偏振膜的另一个面借助胶粘剂贴合其他的由热塑性树脂构成的比上述的环烯烃系树脂膜对偏振膜的粘接力更大的第二保护膜，进而根据需要，使胶粘剂干燥或者固化，由此制作偏振板。在该环烯烃系树脂膜侧设置粘合剂层。从由此得到的带有粘合剂偏振板，裁断宽25mm×长约200mm的试验片，将该粘合剂面贴合于玻璃板，将粘合剂的对于玻璃板的粘接力充分提高后，利用拉伸试验机，夹住试验片的长度方向一端(宽25mm的一边)的第二保护膜和偏振膜，在温度23℃，相对湿度60％的气氛下，以十字头速度(夹钳移动速度)200mm/分的条件，进行基于JISK 6854-1：1999“胶粘剂-剥离粘接强度试验方法-第1部：90度剥离”标准的90°剥离试验。将此时的平均剥离力(单位为N/25mm)，作为环烯烃系树脂膜相对于偏振膜的粘接力。
该粘接力过小时，在偏振膜和环烯烃系树脂膜的界面会发生剥离，如上所述将偏振板贴合于液晶单元后，需要返工时，有时仅环烯烃系树脂膜残留于液晶单元上。另一方面，该粘接力越大越好，但是将其设为大值时，利用有机溶剂的环烯烃系树脂膜的处理(侵蚀)变得过度，会提高环烯烃系树脂膜的浊度值等，损害光学特性。因此，以维持以环烯烃系树脂膜的浊度值为代表的光学特性的状态下进行溶剂处理，提高环烯烃系树脂膜相对于偏振膜的粘接力是重要的。
由本发明得到的偏振板，在与贴合于偏振膜的环烯烃系树脂膜的偏振膜相反侧的面，可以设置粘合剂层。该粘合剂层可以用于该偏振板在液晶单元的贴合，对其他的功能性膜的贴合，例如对相位差膜的贴合，对其他的层的贴合中使用。在粘合剂中，可以使用将丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚等作为基底聚合物的粘合剂。其中，优选选择使用如丙烯酰系粘合剂那样，光学透明性优异，保持适度浸润性或凝聚力，粘接性也优良，并且具有耐候性、耐热性等，在加热、加湿的条件下不发生浮起剥离等剥离问题的材料。在丙烯酰系粘合剂中，以玻璃化转变温度优选为25℃以下，进一步优选为0℃以下的方式配合具有甲基、乙基、丁基等碳数为20以下的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯，和由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等构成的含有官能团的丙烯酸系单体的、重均分子量为10万以上的丙烯酸系共聚物作为基底聚合物，是有用的。
粘合剂层的形成，例如通过如下方式进行：在甲苯、乙酸乙酯之类的有机溶剂中溶解或分散以上述基底聚合物为代表的粘合剂组合物，制备10～40重量％的溶液，在保护膜上形成粘合剂层，将其移贴在偏振板上来形成粘合剂层的方式等。粘合剂中除了配合上述基底聚合物，一般还配合交联剂。进而，用于在液晶单元上贴合时，优选配合硅烷偶联剂。粘合剂层的厚度根据该粘接力等决定，通常为1～50μm的范围。
粘合剂中根据需要可以配合玻璃纤维、玻璃微珠，树脂微珠，由金属粉等无机粉末等构成的填充剂、颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。在紫外线吸收剂中，有水杨酸酯系化合物，二苯甲酮系化合物，苯并三唑系化合物，氰基丙烯酸酯系化合物，镍络合盐系化合物等。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。例中，表示使用量和含量的份和％，如没有说明则为重量基准。另外，膜的面内相位差值和厚度方向相位差值，使用王子计测机器(株)制的相位差测定装置“KOBRA-21ADH”，以波长559nm的单色光通过旋转检光子法测定。
[制造例1]偏振膜的制作
将平均聚合度约2400，皂化度99.9摩尔％以上、厚度75μm的聚乙烯醇膜浸渍在30℃的纯水中后，在碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中以30℃进行浸渍染色。然后，在碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中以56.5℃进行浸渍，进行硼酸处理。接下来，用8℃的纯水进行清洗后，在65℃进行干燥，得到在聚乙烯醇中吸附取向有碘的厚度约30μm的偏振膜。拉伸主要在碘染色和硼酸处理的工序中进行，总拉伸倍率为5.3倍。
[制造例2]胶粘剂组合物的制备
将乙酰乙酰基改性聚乙烯醇〔商品名“Gohsefimer Z-200”，日本合成化学工业公司制，4％水溶液的粘度＝12.4mPa·sec，皂化度＝99.1摩尔％〕溶解于纯水，制备10％浓度的水溶液。将该乙酰乙酰基改性聚乙烯醇水溶液，和成为交联剂的乙醛酸钠，以前者：后者的固体成分重量比为1∶0.1的方式混合，进而相对于水100部，以乙酰乙酰基改性聚乙烯醇为2.5部的方式用纯水稀释，制备胶粘剂组合物。
[对照例]
(A)保护膜
在厚度25μm的拉伸环烯烃系树脂膜〔商品名“ZEONOR膜”，日本ZEON(株)制，面内相位差值＝90nm，厚度方向相位差值＝79nm〕的单面实施电晕处理，作为一个保护膜。该膜的浊度值使用基于JIS K 7361-1：1997“塑料-透明材料的全光线透过率的试验方法-第1部：单光束法”标准的浊度透过率计〔(株)村上色彩技术研究所制的“HR-100”〕进行测定，结果示于表2。另外，在厚度40μm的乙酸纤维素系树脂膜〔商品名“KC4UEW”，柯尼卡美能达光学(株)制〕的单面实施电晕处理，作为另一个保护膜。
(B)偏振板的制作
在制造例1中制作的偏振膜的两面，将制造例2中制备的胶粘剂组合物在23℃的气氛下进行涂布，在一个胶粘剂涂布面上贴合上述经过电晕处理的拉伸环烯烃系树脂膜，在另一个胶粘剂涂布面上贴合上述经过电晕处理的乙酸纤维素系树脂膜，上述贴合分别是以其电晕处理面作为与偏振膜的贴合面的方式，使用贴合装置〔FUJIPURA(株)制的“LPA3301”〕进行的。将其在80℃干燥5分钟，制作偏振板。
(C)粘接力的评价
在上述制作的偏振板的环烯烃系树脂膜表面实施电晕处理后，在该电晕处理面贴合丙烯酰系粘合剂片。从得到的带有粘合剂的偏振板裁出宽25mm，长度约200mm的试验片，将该粘合剂面贴合于钠钙玻璃后，在高压反应釜中，在压力5kgf/cm2，温度50℃条件进行20分钟的加压处理，进一步，在温度23℃，相对湿度60％的气氛下，放置1天。在该状态下，使用万能拉伸试验机〔(株)岛津制作所制的“AG-1”〕，夹住试验片的长度方向一端(宽25mm的一边)的乙酸纤维素系树脂膜和偏振膜，在温度23℃，相对湿度60％的气氛下，十字头速度(夹钳移动速度)200mm/分条件下，进行90°剥离试验(基于JIS K 6854-1：1999“胶粘剂-剥离粘接强度试验方法-第1部：90度剥离”)，评价环烯烃系树脂膜和偏振膜之间的粘接力。将结果示于表2。
[实施例1]
在上述对照例中，在作为一个保护膜使用的拉伸环烯烃系树脂膜的单面，使用涂敷机〔第一理化(株)制的棒涂机〕，涂敷以甲苯∶甲乙酮＝1∶9(体积比)混合的有机溶剂。该涂敷一边对涂敷面用鼓风机吹风一边进行。将处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值用对照例的(A)中示出的方法进行测定，结果在表2中示出。
另外，目视观察溶剂处理后的环烯烃系树脂膜的表面不均的结果虽看不请，但是仔细观察可以确认不均的状态。同样地，对溶剂处理后的环烯烃系树脂膜测定面内相位差值，求出由处理前的值(90nm)发生变化(比处理前的相位差值下降时设为负值)，该差为-0.3nm。在以下的实施例和比较例中，对于溶剂处理后的环烯烃系树脂膜，与该例同样地，进行浊度值的测定、表面不均的观察和面内相位差值的测定，浊度值示于表2的“浊度值”一栏中，表面不均按照以下的3级进行评价，结果示于表2的“不均”一栏中，由处理前的膜发生的面内相位差值的变化示于表2的“Re变化”一栏中。
(溶剂处理后的膜的表面不均的评价基准)
无：完全不能确认不均。
弱：看不清，仔细观察可以确认不均(实施例1的状态)。
强：可清晰确认不均。
由此在经过溶剂处理的拉伸环烯烃系树脂膜的溶剂处理面上，实施了电晕处理后贴合于偏振膜单面，在偏振膜的另一个面，贴合与对照例同样的经过电晕处理的乙酸纤维素系树脂膜，此外，与对照例同样地制作偏振板。将得到的偏振板的环烯烃系树脂膜和偏振膜之间的粘接力以与对照例的(C)同样的方法进行评价，将结果在表2中示出。
[实施例2]
将混合溶剂变更为甲苯∶甲乙酮＝2∶8(体积比)以外，与实施例1同样地制作偏振板，进行评价。将溶剂处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值，表面不均的观察结果，和面内相位差值的变化，以及偏振板的环烯烃系树脂膜和偏振膜之间的粘接力汇总于表2。
[比较例1]
将混合溶剂变更为甲苯∶甲乙酮＝3∶7(体积比)以外，与实施例1同样地制作偏振板，进行评价。将溶剂处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值，表面不均的观察结果，和面内相位差值的变化，以及偏振板的环烯烃系树脂膜和偏振膜之间的粘接力汇总于表2。
[实施例3]
在与实施例1中作为一个保护膜而使用的膜相同的拉伸环烯烃系树脂膜的单面，使用与实施例1相同的涂敷机涂敷环己烷，进行了溶剂处理。这里，由于涂敷结束后环己烷全部蒸发进行干燥，所以不进行鼓风机吹风。将溶剂处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值，表面不均的观察结果，和面内相位差值的变化汇总于表2。另外，在对这样的用环己烷进行处理的拉伸环烯烃系树脂膜的溶剂处理面实施电晕处理后，供给于对于偏振膜单面的贴合，除此以外，与实施例1同样地制作偏振板。将得到的偏振板的环烯烃系树脂膜和偏振膜之间的粘接力用与实施例1同样的方法进行评价，结果在表2中示出。
[实施例4]
与在实施例1中作为一个保护膜而使用的膜相同的拉伸环烯烃系树脂膜的单面，使用与实施例1相同的涂敷机涂敷甲基环己烷，进行溶剂处理。在该例中，一边用鼓风机对涂敷面吹风一边涂敷。将溶剂处理后的环烯烃系树脂膜的浊度值，表面不均的观察结果，和面内相位差值的变化汇总于表2。另外，对用甲基环己烷处理过的拉伸环烯烃系树脂膜的溶剂处理面实施电晕处理后，供给于向偏振膜单面的贴合，除此以外，与实施例1同样地制作偏振板。用实施例1同样的方法评价得到的偏振板的环烯烃系树脂膜和偏振膜之间的粘接力，将结果在表2中示出。
[实施例5]
将有机溶剂变更为乙基环己烷，其他进行与实施例4同样的实验，结果汇总于表2。
[实施例6～13]
将有机溶剂设为作为良溶剂的甲基环己烷或乙基环己烷以及作为不良溶剂的乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丙酯的混合溶剂，将各组合和体积比如表2设置，其他进行与实施例4同样的实验，结果汇总于表2。
[实施例14和15]
将有机溶剂设为作为良溶剂的庚烷以及作为不良溶剂的甲乙酮的混合溶剂，将两者的体积比如表2设置，其他进行与实施例4同样的实验，结果汇总于表2。
[比较例2]
将有机溶剂变更为庚烷，其他进行与实施例4同样的实验，结果汇总于表2。
【表2】
Figure BDA0000111875260000371
如表2所示，在使用了不进行溶剂处理的环烯烃系树脂膜的对照例中，偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力低。另一方面，在溶剂处理中使用的甲苯/甲乙酮混合溶剂中的甲苯的比例提高的易于侵蚀环烯烃系树脂膜的比较例1中，在偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力提高，但是环烯烃系树脂膜的浊度值高至0.6％，不能满足偏振板化时的光学特性。与此相对，在将溶剂处理中使用的甲苯/甲乙酮混合溶剂中的甲苯的比例设为10体积％或20体积％的实施例1和2中，将环烯烃系树脂膜的浊度值保持在0.1％的低值，可以提高偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力。
另外，在将环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷用于溶剂处理的实施例3～5中，同样地，环烯烃系树脂膜的浊度值保持为0.1％的低值，可以提高偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力。只在这些例中，尤其是溶剂处理中使用了甲基环己烷的实施例4和使用了乙基环己烷的实施例5中，通过溶剂处理，环烯烃系树脂膜的面内相位差值的下降有稍稍增大的倾向。另一方面，在作为良溶剂的这些脂环式烃中混合使用作为不良溶剂的乙酸乙酯的实施例6～13中，既将环烯烃系树脂膜的面内相位差值的下降抑制在3nm以下，也可提高偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力。使用了脂环式烃的这些实施例3～13中，与使用了甲苯的实施例1和2相比，可以抑制溶剂处理后的不均的发生，也可以保持环烯烃系树脂膜的良好外观和可视性，可以提高相对于偏振膜的粘接力。
使用作为良溶剂的庚烷进行溶剂处理的比较例2中，偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力提高，但是环烯烃系树脂膜的浊度值高至0.5％，另外处理后也确认表面不均，因此不能满足偏振板化时的光学特性。与此相对，在庚烷中混合作为不良溶剂的甲乙酮而使用的实施例14和15中，改善表面不均，在抑制环烯烃系树脂膜的浊度值的上升和面内相位差值的下降的状态下，可以提高偏振膜和环烯烃系树脂膜之间的粘接力。

Claims (13)

1.一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的保护膜，按照该保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与实质不含溶质的混合有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合，所述混合有机溶剂为因接触使该环烯烃系树脂发生变化的有机溶剂和不会因接触使该环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂的混合物。
2.一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜的单面借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，在偏振膜的另一面借助胶粘剂贴合由热塑性树脂构成的第二保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，按照该第一保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与实质不含溶质的混合有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合，所述混合有机溶剂为因接触使该环烯烃系树脂发生变化的有机溶剂和不会因接触使该环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂的混合物。
3.一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的保护膜，按照该保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与含有脂环式烃且实质不含溶质的有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合。
4.一种偏振板的制造方法，其是在聚乙烯醇系树脂中吸附二色性色素并使该二色性色素取向了的偏振膜的单面借助胶粘剂贴合由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，在偏振膜的另一面借助胶粘剂贴合由热塑性树脂构成的第二保护膜，制造偏振板的方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的第一保护膜，按照该第一保护膜的浊度值不超过0.5％的方式，与含有脂环式烃且实质不含溶质的有机溶剂接触，然后借助所述胶粘剂与所述偏振膜贴合。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，
所述脂环式烃由下式(I)表示，
Figure FDA0000111875250000021
式中，m为2～6的整数，R为氢原子或碳数1～5的烷基。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述有机溶剂是除了所述脂环式烃之外，还含有不会因接触使所述环烯烃系树脂发生实质变化的有机溶剂的混合溶剂。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，
不会使环烯烃系树脂发生实质变化的所述有机溶剂是有机酸的烷基酯。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
有机酸的烷基酯为乙酸酯。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，
乙酸酯为乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸丙酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，
所述由环烯烃系树脂构成的保护膜在与所述有机溶剂接触前具有30nm以上的面内相位差值，并且以该接触后的该保护膜的面内相位差值相比于该接触前的面内相位差值降低不超过3nm的方式进行接触。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，
使所述由环烯烃系树脂构成的保护膜与所述有机溶剂接触时，同时实施使该有机溶剂干燥的操作。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，
所述胶粘剂为水系胶粘剂。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，
所述胶粘剂含有聚乙烯醇系树脂。
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