WO2014204147A1 - 연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판 - Google Patents

연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판 Download PDF

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WO2014204147A1
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polyvinyl alcohol
laminate
stretching
stretched
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남성현
정종현
나균일
유혜민
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주식회사 엘지화학
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    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering

Definitions

  • the present invention relates to a stretched laminate, a method for producing a thin polarizer, a thin polarizer manufactured using the same, and a polarizing plate including such a thin polarizer.
  • the polarizer used in the polarizing plate is an optical element for making natural light or arbitrary polarization into a polarized light in a specific direction, and is widely used in a display device such as a liquid crystal display device and an organic light emitting device (OLED).
  • a polarizer used in the display device a polyvinyl alcohol polarizing film in which molecular chains containing an iodine compound or a dichroic dye are oriented in a constant direction is generally used.
  • the polyvinyl alcohol polarizing film is prepared by a method of dyeing and crosslinking iodine or dichroic dye on a polyvinyl alcohol-based film, and stretching in a predetermined direction, wherein the stretching process is an aqueous solution of boric acid or an iodine solution. Wet drawing carried out in solution or dry drawing carried out in air, and the like, and the draw ratio is generally at least 5 times.
  • stretching exceeds 60 micrometers. This is because when the thickness of the polyvinyl alcohol-based film before stretching is 60 ⁇ m or less, the swelling degree of the polyvinyl alcohol-based film is increased, and the thinness of the polyvinyl alcohol-based film increases the modulus acting per unit area in the stretching process, thereby easily causing breakage.
  • polarizers are also required to have a thinner thickness.
  • a polyvinyl alcohol-based film having a thickness before stretching of more than 60 ⁇ m as in the prior art there is a limit in reducing the thickness of the polarizer. Therefore, studies have been attempted to fabricate thinner polarizers.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0071998 discloses a method of manufacturing a thin polarizing plate using a laminate prepared by coating a hydrophilic polymer layer on a substrate layer or co-extrusion of a substrate layer forming material and a hydrophilic polymer layer forming material. It is.
  • the separation of the polyvinyl alcohol layer and the base layer is not easy after stretching and a high peel force is required for the separation, the polyvinyl alcohol layer is damaged or deformed during the separation process. Problems tend to occur, and as a result, there is a problem in that optical properties such as polarization degree of the polyvinyl alcohol film are inferior.
  • the polyvinyl alcohol resin is manufactured by melting and extruding the polyvinyl alcohol resin or by applying the coating solution after coating and then applying the polyvinyl alcohol according to extrusion conditions, coating conditions or film forming conditions.
  • the physical properties of the film tend to change, and not only the physical properties of the finally produced polyvinyl alcohol are lowered, there is a problem that it is difficult to realize uniform physical properties.
  • the present invention has been made to solve the above problems, the stretched laminate which is excellent in the optical properties, easy peeling from the base film, and can produce a thin polarizer, and the production of a thin polarizer excellent in optical properties using the same
  • a method, a thin polarizer manufactured using the same, and a polarizing plate including the same are provided.
  • the present invention is an unoriented polymer film; And a stretched laminate in which a laminate including an unstretched polyvinyl alcohol-based film laminated on at least one surface of the unstretched polymer film is stretched.
  • both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film provide a stretched laminate that satisfies the following formula 1.
  • Equation 1 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the stretched laminate further satisfies the following formula 2 for both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film.
  • Equation 2 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the polymer film may be a high density polyethylene film, a polyurethane film, a polypropylene film, a polyolefin film, an ester film, a high density polyethylene and a low density polyethylene coextrusion film, a copolymer resin containing ethylene vinyl acetate in a high density polyethylene, an acrylic film, It may be at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film and cellulose film.
  • the present invention comprises the steps of laminating an unstretched polyvinyl alcohol-based film on at least one side of the unstretched polymer film to form a laminate; And ego, When referred to, it provides a method for producing a thin polarizer comprising the step of stretching the laminate so that both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film satisfy the following formula 1.
  • Equation 1 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the stretching of the laminate is performed to satisfy the following Equation 2 for both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film.
  • Equation 2 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the forming of the laminate may be performed by attaching the unstretched polymer film and the unstretched polyvinyl alcohol film using an attractive force or an adhesive between the unstretched polymer film and the unstretched polyvinyl alcohol-based film. It is preferable.
  • the stretching of the laminate may be performed such that the thickness of the unstretched polyvinyl alcohol-based film is 60 ⁇ m or less, and the thickness of the stretched polyvinyl alcohol-based film is 10 ⁇ m or less.
  • the stretching of the laminate may be performed at a draw ratio of 5 to 15 times at a temperature of 20 ° C. to 80 ° C., preferably in an aqueous boric acid solution having a boric acid concentration of 1% to 5% by weight. Can be performed.
  • the adhesion between the stretched polyvinyl alcohol-based film and the stretched polymer film after the stretching of the laminate is 2N / 2cm or less, preferably 0.1N / 2cm to 2N. It may be about / 2cm, more preferably about 0.1N / 2cm to about 1N / 2cm.
  • the manufacturing method of the thin polarizer of the present invention may further comprise the step of dyeing at least one of iodine and dichroic dye on the unstretched polyvinyl alcohol-based film before the stretching of the laminate, preferably Swelling the unstretched polyvinyl alcohol-based film and dyeing iodine and / or dichroic dye on the swollen unstretched polyvinyl alcohol-based film may be further performed.
  • the manufacturing method of the thin polarizer of the present invention may further comprise the step of separating the stretched polyvinyl alcohol-based film from the stretched polymer film after the stretching of the laminate.
  • the step of separating the stretched polyvinyl alcohol-based film from the stretched polymer film may be performed by applying a peel force of about 2N / 2cm or less, preferably 0.1N / 2cm to about 2N / 2cm.
  • the present invention is prepared by the above production method, the thickness is 10 ⁇ m or less, the single transmittance of 40% to 45%, the degree of polarization is 99.0% or more, the degree of polarization measured at 10 points located at equal intervals along the polarizer width direction Provided is a thin polarizer having a standard deviation of 0.002% or less, and a polarizing plate including the same.
  • a polyvinyl alcohol-based thin polarizer having a single transmittance of 40 to 45% and a polarization degree of 99.0% or more and excellent optical properties and a thickness of 10 ⁇ m or less can be manufactured.
  • the process stability in the stretching process is also very excellent, such as to minimize the surface damage in the separation process after stretching.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method of measuring the peeling strength (Peeling Strenghth) using a texture analyzer (Texture Analyzer).
  • the present inventors have conducted a long study to produce a thin polarizer having excellent optical properties and a thin thickness of 10 ⁇ m or less without occurrence of breakage, and as a result, after laminating a polyvinyl alcohol-based film on a polymer film and simultaneously stretching them,
  • the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film satisfy a specific relationship in the stretching process, it was found that the above object can be achieved and the present invention has been completed.
  • the stretched laminate of the present invention includes an unstretched polymer film; And a stretched laminate in which a laminate including an unstretched polyvinyl alcohol-based film laminated on at least one surface of the unstretched polymer film is stretched.
  • both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film satisfy the following formula 1.
  • Equation 1 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • x in Equation 1 of the present invention means a change in the thickness of the film after stretching compared to before stretching, in the present specification it is referred to as a normalized thickness (Normalized thickness).
  • y in Equation 1 refers to a change in the width of the film after stretching compared to before stretching, and is referred to herein as a normalized width.
  • the film means a polymer film or a polyvinyl alcohol-based film.
  • the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polymer film, and the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polyvinyl alcohol-based film are both y ⁇ -0.175x + 0.675 (where , 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, and more preferably y ⁇ -0.175 x + 0.665, where 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1) to satisfy the relationship.
  • the stretched laminate of the present invention more preferably satisfies the following formula 2 for both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film. That is, in the stretched laminate of the present invention, the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polymer film, and the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polyvinyl alcohol-based film are all -1.350x + 0.830 ⁇ y (where More preferably satisfying a relationship of 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, wherein 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1. It is more preferable to satisfy the relationship of. When manufacturing a thin polarizer using the stretched laminated body which satisfy
  • Equation 2 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the polymer film included in the laminate of the present invention is for preventing the polyvinyl alcohol-based film from breaking in the stretching process, the maximum draw ratio is 5 times or more, preferably the maximum stretch under 20 to 80 °C temperature conditions It may be a polymer film having a magnification of about 5 to 15 times. In this case, the maximum draw ratio means a draw ratio immediately before breakage occurs.
  • the stretching may be dry stretching or wet stretching, in the case of wet stretching, the stretching ratio in the case of stretching in boric acid aqueous solution having a boric acid concentration of about 1.0% by weight to 5.0% by weight.
  • Such polymer films include, but are not limited to, high density polyethylene films, thermoplastic polyurethane films, polypropylene films, polyolefin films, ester films, high density polyethylene and low density polyethylene coextrusion films, and high density polyethylene with ethylene vinyl.
  • the copolymer resin film, acryl film, polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, cellulose film, etc. which contain acetate are mentioned.
  • the present invention is not limited thereto, but the polymer film is more preferably a thermoplastic polyurethane film.
  • Thermoplastic polyurethane film is similar to polyvinyl alcohol-based film because its heat shrinkage property can induce smooth width shrinkage without inhibiting the width shrinkage of the polyvinyl alcohol-based film drawn in the drying process, and thus polyvinyl alcohol and iodine complex This is because the orientation can be increased, and as a result, more excellent optical characteristics can be realized.
  • the polyvinyl alcohol-based film laminated on at least one side of the polymer film is used as a polyvinyl alcohol-based thin polarizer after the stretching and dyeing process, etc., if it includes a polyvinyl alcohol resin or derivatives thereof without particular limitation This is possible.
  • examples of the derivative of the polyvinyl alcohol resin include, but are not limited to, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin, and the like.
  • the polyvinyl alcohol-based film is a commercially available polyvinyl alcohol-based film used in the manufacture of polarizers in the art, for example, M2000, M2001, M2005, M3000, M6000, P30, PE20, PE30, manufactured by Nippon Synthetic. , PE60 or the like can also be used.
  • the polyvinyl alcohol-based film has a thickness before stretching is 60 ⁇ m or less, for example, about 5 ⁇ m to 60 ⁇ m, preferably about 10 ⁇ m to 40 ⁇ m. If the thickness of the polyvinyl alcohol-based film is too thin, problems such as breakage may easily occur when the stretching process is performed by forming a laminate structure, and if the thickness is too thick, the thickness of the finally obtained polarizer is thickened to have a thickness of 10 ⁇ m. It is not suitable for manufacture of the following thin polarizer.
  • the polyvinyl alcohol-based film has a thickness of 10 ⁇ m or less, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 8 ⁇ m after stretching for thinning.
  • the polyvinyl alcohol-based film may be laminated and stretched on one side of the polymer film, may be laminated and stretched on both sides, or may be stretched to 10 ⁇ m or less.
  • the polyvinyl alcohol-based film is not limited to this, but the degree of polymerization is preferably about 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000. This is because when the degree of polymerization satisfies the above range, the molecular motion is free and can be mixed flexibly with iodine or dichroic dye.
  • the polyvinyl alcohol-based film is preferably a film in the state of the iodine and / or dichroic dye is dyed, more preferably the polyvinyl alcohol-based film may be a film subjected to the swelling process and the dyeing process have.
  • the method of manufacturing a thin polarizer of the present invention comprises the steps of: laminating an unoriented polyvinyl alcohol-based film on at least one surface of an unoriented polymer film to form a laminate; And ego, When said, it comprises the step of stretching the laminate so that both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film satisfy the following formula 1.
  • Equation 1 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the lamination method of the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film is not particularly limited.
  • the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film may be attached by using an adhesive to form a laminate.
  • the adhesive is not particularly limited in material, and various adhesives known in the art may be used without limitation.
  • the adhesive may be a water based adhesive or an ultraviolet curable adhesive.
  • the adhesive may be an aqueous adhesive including one or more selected from the group consisting of polyvinyl alcohol-based resins, acrylic resins, and vinyl acetate-based resins.
  • the adhesive may be an aqueous adhesive including a polyvinyl alcohol resin having an acrylic group and a hydroxyl group.
  • the polyvinyl alcohol-based resin having an acrylic group and a hydroxyl group may have a degree of polymerization of about 500 to 1800.
  • the adhesive may be an aqueous adhesive including a polyvinyl alcohol resin containing an acetacetyl group and an amine metal compound crosslinking agent.
  • the adhesive containing the amine-based metal compound crosslinking agent in the acetacetyl-containing polyvinyl alcohol-based resin since the crosslinking reaction of the acetacetyl group of the amine-based metal compound and the polyvinyl alcohol-based resin occurs during the curing of the adhesive, the adhesive layer after curing The water resistance of remarkably improves, and as a result, the phenomenon that the adhesive dissolves in water during wet drawing can be minimized, and thus it can be particularly useful when performing wet drawing.
  • the adhesive used in the present invention may be an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol-based resin and an amine-based metal compound crosslinking agent containing an acetacetyl group
  • the pH of the aqueous solution is preferably about 4.5 to 9.
  • fills the said numerical range it is because it is more advantageous in storage property and durability in a high humidity environment.
  • the pH of the adhesive can be adjusted by a method of containing an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid in an aqueous solution.
  • the adhesive preferably 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin containing the acetacetyl group and 1 to 50 parts by weight of the amine-based metal compound crosslinking agent.
  • the polymerization degree and saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin are not particularly limited as long as they contain an acetacetyl group, but the polymerization degree is 200 to 4,000, and the saponification degree is preferably 70 mol% to 99.9 mol%.
  • the degree of polymerization is 1,500 to 2,500, and the degree of saponification is more preferably 90 mol% to 99.9 mol%.
  • the polyvinyl alcohol-based resin preferably contains 0.1 to 30 mol% of the acetacetyl group.
  • the reaction with the amine-based metal compound crosslinking agent may be smooth, and may be sufficiently significant for the water resistance of the desired adhesive.
  • the amine-based metal compound crosslinking agent is preferably in the form of a metal complex containing an amine-based ligand as a water-soluble crosslinking agent having a functional group having reactivity with the polyvinyl alcohol-based resin.
  • Possible metals include zirconium (Zr), titanium (Ti), hafnium (Hf), tungsten (W), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), osmium (Os), Transition metals such as rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (Pd) and platinum (Pt) are possible, and ligands bound to the central metal are primary amines, secondary amines (diamines), tertiary amines or ammonium hydrides.
  • amine groups such as a lockside
  • Its amount is preferably adjusted in the range of 1 part by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin. It is possible to give a significant adhesive strength to the desired adhesive in the above range, it is possible to improve the storage life (pot life) of the adhesive.
  • the solid content of the polyvinyl alcohol-type resin containing the acetacetyl group in the said adhesive agent is about 1 to 10 weight%. If the solid content of the polyvinyl alcohol-based resin is less than 1% by weight, the water resistance is not sufficiently secured, so that the effect of lowering the breakage rate in the stretching process is less. If the content is more than 10% by weight, the workability is deteriorated. This is because damage may occur on the alcohol-based film surface.
  • the adhesive may be an ultraviolet curable adhesive, for example, a first epoxy compound having a glass transition temperature of homopolymer of 120 ° C. or more, a second epoxy compound having a glass transition temperature of homopolymer of 60 ° C. or less and a cationic photopolymerization initiator.
  • It may be an ultraviolet curable adhesive comprising a.
  • the ultraviolet curable adhesive includes 100 parts by weight of the first epoxy compound having a glass transition temperature of at least 120 ° C. of the homopolymer, and 30 to 100 parts by weight of a second epoxy compound having a glass transition temperature of at least 60 ° C. of the homopolymer and cationic photopolymerization. It may include 0.5 to 20 parts by weight of the initiator.
  • an epoxy compound refers to a compound having one or more epoxy groups in a molecule, preferably a compound having two or more epoxy groups in a molecule, and is in the form of a monomer, a polymer, or a resin.
  • the concept includes all of the compounds.
  • the epoxy compound of the present invention may be in the form of a resin.
  • the first epoxy compound may be used without particular limitation as long as the glass transition temperature of the homopolymer is 120 ° C. or higher, for example, an alicyclic epoxy compound having a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and / or Aromatic epoxy can be used as the first epoxy compound of the present invention.
  • Specific examples of the epoxy compound having a glass transition temperature of homopolymer of 120 ° C. or higher include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4′-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexenedioxide dicyclopentadiene dioxide, and bisepoxycyclo.
  • a pentyl ether, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, etc. are mentioned.
  • the first epoxy compound is more preferably the glass transition temperature of the homopolymer is about 120 °C to 200 °C.
  • the second epoxy compound may be used without particular limitation so long as it is an epoxy compound having a glass transition temperature of 60 ° C. or less.
  • an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, or the like may be used as the second epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound it is preferable to use a bifunctional epoxy compound, i.e., a compound having two epoxy, and it is more preferable to use a compound in which the two epoxy groups are both alicyclic epoxy groups. It is not limited.
  • an aliphatic epoxy compound the epoxy compound which has an aliphatic epoxy group which is not an alicyclic epoxy group can be illustrated.
  • polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts of aliphatic polyhydric alcohols; Polyglycidyl ethers of polyester polyols of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polyhydric carboxylic acids; Polyglycidyl ethers of aliphatic polyvalent carboxylic acids; Polyglycidyl ethers of polyester polycarboxylic acids of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polyhydric carboxylic acids; Dimers, oligomers or polymers obtained by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate; Or oligomers or polymers obtained by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate with other vinyl monomers, preferably polyglycidyl of aliphatic polyhydric alcohols or their alkylene oxide a
  • the second epoxy compound of the present invention may be one containing one or more glycidyl ether groups, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diggle Cydyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, One selected from the group consisting of trimethylolpropanetriglycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and o-cresyl glycidyl ether The above can be used as the 2nd epoxy compound of this invention.
  • the second epoxy compound is more preferably the glass transition temperature of the homopolymer is about 0 °C to 60 °C.
  • the weight ratio of the first epoxy compound and the second epoxy compound is about 1: 1 to 3: 1, more preferably, the weight ratio of 1: 1 to 2: 1, most preferably the first
  • the epoxy compound and the second epoxy compound may be mixed and used in a weight ratio of 1: 1.
  • the thickness of the adhesive layer before stretching is about 20nm to 4000nm, preferably about 20nm to 1000nm, more preferably about 20nm to 500nm. Can be.
  • the thickness of the adhesive layer after the stretching of the laminate may be about 10nm to 1000nm, preferably, about 10nm to 500nm, more preferably about 10nm to 200nm.
  • the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film may be attached to each other using a attraction force between the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film without a separate medium to form a laminate.
  • a attraction force between the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film without a separate medium it is easy to separate the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film after stretching, and low peeling force is required for the separation. Therefore, damage to the polyvinyl alcohol-based film hardly occurs in the separation process, and as a result, there is an advantage that the optical properties such as polarization degree of the polyvinyl alcohol-based film are hardly affected.
  • the polymer film or polyvinyl alcohol-based Surface treatment may be performed on one or both sides of the film.
  • the surface treatment may be performed through various surface treatment methods well known in the art, for example, corona treatment, plasma treatment, or surface modification treatment using a strong base aqueous solution such as NaOH or KOH.
  • the laminate When the laminate is formed by laminating a polyvinyl alcohol-based film on the polymer film, the laminate is stretched to satisfy the above formula 1 in both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film. That is, as described above, the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polymer film, and the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polyvinyl alcohol-based film are both y ⁇ -0.175x + 0.675 (wherein 0.16 ⁇ x It is preferable to satisfy the relationship of ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, and to satisfy the relationship of y ⁇ -0.175x + 0.665 (wherein 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1). More preferably, when such a relationship is satisfied, it is possible to manufacture a thin polarizer which is thin and further excellent in optical characteristics.
  • the stretching of the laminate is more preferably carried out so as to satisfy the following formula 2 for both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film. That is, as described above, the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polymer film, and the relationship between the standardized width and the standardized thickness of the polyvinyl alcohol-based film are both -1.350x + 0.830 ⁇ y (wherein 0.16 ⁇ x It is more preferable to satisfy the relationship of ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1, and more preferably -1.350x + 0.850 ⁇ y (wherein 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1). It is more preferable to satisfy, and when such a relationship is satisfied, there is an advantage that the process stability is more excellent, such as no planar stretching occurs.
  • Equation 2 0.16 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • the stretching is preferably performed so that the thickness of the unstretched polyvinyl alcohol-based film is 60 ⁇ m or less, and the thickness of the polyvinyl alcohol-based film is 10 ⁇ m or less by stretching, for example, the polyvinyl
  • the alcohol-based film may be performed to have a thickness of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or about 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • stretching method is not specifically limited,
  • the said laminated body can be uniaxially stretched with respect to a longitudinal direction MD, or the said laminated body is uniaxially stretched with respect to a horizontal direction TD. You may.
  • stretching method of the said laminated body the fixed end uniaxial stretching method etc. which fixed one end through the tenter etc. are mentioned, for example, The longitudinal direction (MD) extension of the said laminated body is mentioned.
  • the method include an inter-roll stretching method, a compression stretching method, a free end uniaxial stretching method, and the like.
  • stretching process may be performed in multiple stages, or may be performed by giving biaxial stretching, diagonal stretching, etc.
  • the stretching may be performed by wet stretching.
  • wet stretching stretching is stably performed because the surface adhesion of the base film and the polyvinyl alcohol-based film is stronger than dry stretching.
  • the wet stretching is preferably carried out in an aqueous boric acid solution, wherein the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is preferably about 1.0% to 5.0% by weight.
  • the breakage occurrence rate of the PVA film decreases due to the boric acid crosslinking, thereby increasing process stability and controlling wrinkles of the PVA film that is easily generated during the wet process.
  • the manufacturing process of the polarizing element is a process of washing with water, swelling, dyeing, washing, stretching, complementary color, drying and the like
  • the washing and stretching process is preferably carried out in an aqueous boric acid solution.
  • the boric acid concentration may be about 0.1 wt% to 2.5 wt%, preferably about 0.5 wt% to 2.0 wt%
  • the boric acid concentration is about 1.0 wt% to 5.0 wt%.
  • it may be about 1.5% to 4.5% by weight.
  • the wet stretching may be performed at a draw ratio of 5 to 15 times at a temperature of 20 °C to 80 °C, more preferably from 5 °C to 40 °C to 60 °C, or 5 °C to 55 °C at a temperature of 55 °C It may be performed at a draw ratio of 12 times, or 6 to 9 times.
  • the stretching is at least one or more of the steps of dyeing iodine and / or dichroic dye on the polyvinyl alcohol-based film and / or cross-linking the dyed iodine and / or dichroic dye to the polyvinyl alcohol-based film Can be performed together with.
  • the adhesion between the stretched polyvinyl alcohol-based film and the stretched polymer film after the stretching of the laminate is 2N / 2cm or less. Preferably it may be about 0.1N / 2cm to 2N / 2cm, more preferably about 0.1N / 2cm to 1N / 2cm.
  • the adhesion force satisfies the above range, surface damage during the separation process after stretching can be minimized.
  • the adhesive layer is formed between the polyvinyl alcohol-based film and the polymer film, the adhesive layer is stretched together by stretching, as well as the polyvinyl alcohol-based film and the polymer film.
  • the thickness of the is reduced to 10 to 50% compared to the pre-stretch, and as a result, the adhesion between the polyvinyl alcohol-based film and the polymer film is lowered to 2N / 2cm or less, which is easy to separate.
  • the adhesive force is an adhesive force measured when the sample films of 2 cm width are attached. More specifically, the adhesive force is a polyvinyl alcohol-based film (A) of the laminate as shown in FIG. After fixing to H), it refers to the peel strength measured while peeling the polyvinyl alcohol-based film (A) from the polymer film (B) by applying a force in a direction perpendicular to the plane direction of the laminate. Stable Micro Systems' Texture Analyzer (Model: TA-XT Plus) was used as the instrument.
  • the manufacturing method of the thin polarizer of the present invention may further perform a step of dyeing iodine and / or dichroic dye on the unstretched polyvinyl alcohol-based film before stretching the laminate. Swelling the unstretched polyvinyl alcohol-based film and dyeing iodine and / or dichroic dye on the swollen unstretched polyvinyl alcohol-based film may be further performed.
  • the step of swelling the unstretched polyvinyl alcohol-based film is to promote the adsorption and diffusion of the iodine and / or dichroic dye to the polyvinyl alcohol-based film, to improve the stretchability of the polyvinyl alcohol-based film
  • the unstretched polyvinyl alcohol-based film or the laminate including the same for 5 seconds to 30 seconds, more preferably 10 seconds to 20 seconds in a pure water of 25 °C to 30 °C It may be carried out by a method of dipping.
  • the swelling is preferably performed so that the swelling degree of the unstretched polyvinyl alcohol-based film is about 36% to 44%, preferably about 38% to 42%.
  • the swelling degree of the unstretched polyvinyl alcohol-based film satisfies the above numerical range, optical properties such as the degree of polarization of the finally produced thin polarizer appear very excellent. Meanwhile, the swelling degree was calculated as ⁇ (weight of polyvinyl alcohol-based film after swelling-weight of polyvinyl alcohol-based film before swelling) / weight of polyvinyl alcohol-based film before swelling ⁇ ⁇ 100.
  • the step of dyeing is impregnated in the dyeing bath containing the unstretched polyvinyl alcohol-based film or a laminate comprising the same in the dyeing solution containing iodine and / or dichroic dye, or the iodine and / or dichroic dye It may be carried out by a method of applying a dyeing solution containing on the unstretched polyvinyl alcohol-based film, wherein, as the solvent of the dyeing solution is generally used water, an organic solvent having compatibility with water is mixed It may be. Meanwhile, the content of iodine and / or dichroic dye in the dyeing solution may be about 0.06 parts by weight to about 0.25 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the dyeing solution may further contain an adjuvant for improving the dyeing efficiency in addition to the iodine and / or dichroic dye
  • the adjuvant includes potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide Iodide compounds such as copper iodide, iodide and barium, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide or mixtures thereof can be used.
  • the content of the adjuvant may be about 0.3 parts by weight to about 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent, and more preferably, the weight ratio of iodine to iodide compound may be about 1: 5 to 1:10.
  • the dyeing step is preferably carried out at a temperature of about 25 °C to 40 °C, the dyeing bath immersion time is preferably about 30 seconds to 120 seconds, but is not limited thereto.
  • the manufacturing method of the thin polarizer of the present invention can be carried out a step of drying the stretched laminate, if necessary, after stretching the laminate.
  • the drying is not limited thereto, but considering the optical properties of the polarizer, it is preferable that the drying is performed at a temperature of about 20 ° C. to 100 ° C., more preferably about 40 ° C. to 90 ° C., and the drying time is 1 It is preferable that it is minutes to about 10 minutes.
  • the drying process prevents the deterioration of the physical properties of the polyvinyl alcohol polarizer due to moisture during the production of the blunt plate through the removal of water from the surface and the inside of the polyvinyl alcohol, and smoothly shrinks the width of the polyvinyl alcohol film stretched during the drying process. Induced to increase the orientation of the complex composed of polyvinyl alcohol and iodine to improve the polarization degree of the polarizer.
  • the manufacturing method of the thin polarizer of the present invention may be carried out a step of separating the polyvinyl alcohol-based film from the polymer film, if necessary, after stretching the laminate.
  • the separating step may be performed by applying a weak peel force to the polyvinyl alcohol-based film to be separated from the polymer film.
  • the peel force is preferably 2N / 2cm or less, for example, may be 0.1N / 2cm to 2N / 2cm, or 0.1N / 2cm to 1N / 2cm.
  • the required peel force is very weak, not only the two films can be easily separated without a separate process or equipment, but also the damage of the polyvinyl alcohol-based film in the separation process shows very good optical performance.
  • the method of manufacturing a polarizer of the present invention sheet-to-sheet process, sheet-to-roll process or roll-to-roll is well known in the art It may be performed through a roll-to-roll process.
  • the sheet-to-sheet process is a method of using a sheet-like film cut to a certain size as a raw film, the sheet-to-roll process is used as a part of the raw film is a roll-type film wound with a long film
  • disconnected to a fixed size is said.
  • a roll-to-roll process is a method of using a rolled film as a raw film. In view of the continuity and productivity of the process, it is particularly preferred to use a roll-to-roll process among these.
  • the polarizer manufacturing method of this invention unwinds an unstretched polymer film and an unstretched poly, unwinding an unstretched polymer film and an unstretched polyvinyl alcohol film from an unstretched polymer film roll and an unstretched polyvinyl alcohol film roll.
  • the unstretched polymer film and the unstretched polyvinyl alcohol-based film are attached, and then rewound in a roll shape, and then unloaded the laminate from the rewound laminate roll, or may be introduced into the stretching process. It can be added directly to the stretching process without winding up.
  • the separating may be performed by inserting a peeling means, for example, a peeling roll or the like, between the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film to separate the interface between the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film, and then separating the polymer film.
  • a peeling means for example, a peeling roll or the like
  • the polyvinyl alcohol-based film can be carried out by a method of winding each other on a roll.
  • the polarizer of the present invention produced by the above method is very thin, the thickness of about 10 ⁇ m or less, preferably about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably about 3 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the unitary transmittance is about 40% to 45%, and the polarization degree is 99.0% or more, indicating very excellent optical properties.
  • the polarizer of this invention manufactured by the above method is excellent in the uniformity of the polarization degree to the width direction. More specifically, the polarizer of the present invention has a standard deviation of the degree of polarization measured at ten points located at equal intervals along the width direction of the polarizer within 0.002%.
  • the polarizing plate can be formed by laminating a protective film on one side or both sides to the polarizer of the present invention as described above.
  • the structure of the polarizing plate is not particularly limited as long as it includes the polarizer of the present invention, for example, may be a polarizer / protective film, a protective film / polarizer, or a protective film / polarizer / protective film.
  • the protective film is for supporting and protecting the polarizer
  • protective films of various materials generally known in the art for example, cellulose-based film, polyethylene terephthalate (PET, Polyethylene terephthalate (CET) films, cycloolefin polymer (COP) films, acrylic films, and the like can be used without limitation.
  • PET polyethylene terephthalate
  • CET Polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • acrylic films and the like
  • the manufacturing method of the polarizing plate is also known in the art sheet-to-sheet (sheet-to-sheet) process, sheet-to-roll (sheet-to-roll) process or roll-to-roll (roll-to-roll) -to-roll) process or the like, and it is preferable to use a roll-to-roll process, among others. Since the method of manufacturing a polarizing plate by laminating a polarizer and a protective film by a roll-to-roll process is well known in the art, detailed description is abbreviate
  • the polarizing plate may include a retardation film for compensating for the optical retardation.
  • the retardation film usable in the present invention is not particularly limited, and a retardation film generally used in the art may be used according to various liquid crystal modes.
  • the polarizing plate may further include other functional optical layers such as a brightness enhancing film, a primer layer, a hard coating layer, an antiglare layer, an antireflection layer, or an adhesive layer for attachment to a liquid crystal panel.
  • a brightness enhancing film such as a primer layer, a hard coating layer, an antiglare layer, an antireflection layer, or an adhesive layer for attachment to a liquid crystal panel.
  • the formation method of these optical layers is not specifically limited, The well-known method well known in the art can be used.
  • the polarizer according to the present invention may be included in various display devices.
  • the polarizer may be applied to various display devices such as a liquid crystal display (LCD) and an organic light emitting diode (OLED).
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting diode
  • thermoplastic polyurethane film was prepared by reacting methylene diphenyl diisocyanate, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and adipic acid.
  • the laminate was subjected to a swelling process in a 25 ° C. pure solution for 15 seconds, followed by a dyeing process for 60 seconds in a 0.3 wt% concentration and a 25 ° C. iodine solution.
  • the stretched laminate was prepared by stretching the laminate at a draw ratio of 7 times in 2.5wt% solution of boric acid at 52 °C. After stretching, the process was complementary in a 5 wt% potassium iodide (KI) solution, followed by drying in an 80 ° C. oven for 5 seconds.
  • KI potassium iodide
  • a thin polarizer having a thickness of 7.5 ⁇ m was finally prepared by peeling the PVA film from the base film after the drying process with a peel force of 0.2 N / 2 cm.
  • thermoplastic polyurethane film was prepared by reacting methylene diphenyl diisocyanate, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and adipic acid.
  • the laminate was subjected to a swelling process in a 25 ° C. pure solution for 15 seconds, followed by a dyeing process for 60 seconds in a 0.3 wt% concentration and a 25 ° C. iodine solution.
  • the stretched laminate was prepared by stretching the laminate at a draw ratio of 7 times in 2.5wt% solution of boric acid at 52 °C. After stretching, the process was complementary in a 5 wt% potassium iodide (KI) solution, followed by drying in an 80 ° C. oven for 5 seconds. After the drying process, the PVA film was peeled off from the base film with a peel force of 0.5 N / 2 cm to finally prepare a thin polarizer having a thickness of 6.7 ⁇ m.
  • KI potassium iodide
  • a laminate was formed by attaching a polyvinyl alcohol film (PE30 grade 30 ⁇ m PVA film from Kuraray Co., Ltd.) to both surfaces of a high-density polyethylene film having a thickness of 90 ⁇ m (RF5500AL, R & F).
  • the laminate was subjected to a swelling process in a 25 ° C. pure solution for 15 seconds, followed by a dyeing process for 60 seconds in a 0.3 wt% concentration and a 25 ° C. iodine solution.
  • the stretched laminate was prepared by stretching the laminate at a draw ratio of 7 times in 2.5wt% solution of boric acid at 52 °C.
  • the process was complementary in a 5 wt% potassium iodide (KI) solution, followed by drying in an 80 ° C. oven for 5 seconds. After the drying process, the PVA film was peeled off from the base film with a peel force of 0.73 N / 2 cm to finally prepare a thin polarizer having a thickness of 6.8 ⁇ m.
  • KI potassium iodide
  • a laminate was formed by attaching a polyvinyl alcohol film (PE30 grade 30 ⁇ m PVA film from Kuraray) to both sides of a 50 ⁇ m thick polypropylene film (MPL).
  • the laminate was subjected to a swelling process in a 25 ° C. pure solution for 15 seconds, followed by a dyeing process for 60 seconds in a 0.3 wt% concentration and a 25 ° C. iodine solution.
  • the stretched laminate was prepared by stretching the laminate at a draw ratio of 7 times in 2.5wt% solution of boric acid at 52 °C.
  • the process was complementary in a 5 wt% potassium iodide (KI) solution, followed by drying in an 80 ° C. oven for 5 seconds. After the drying process, the PVA film was peeled off with a peel force of 0.9 N / 2 cm from the base film to finally prepare a thin polarizer having a thickness of 7.0 ⁇ m.
  • KI potassium iodide
  • a 4% by weight aqueous solution was prepared by dissolving polyvinyl alcohol (average degree of polymerization 2000, degree of 94%, Japanese Synthetic) containing acetacetyl group (5% by weight) in pure water. Titanium amine complex crosslinking agent (product name: TYZOR TE, DuPont) was added at a ratio of 6.7 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl alcohol and mixed with stirring to prepare an adhesive. After applying the adhesive on both sides of the thermoplastic polyurethane substrate having a thickness of 40 ⁇ m, M2000 grade 20 ⁇ m PVA film manufactured by Nippon Synthesis was laminated and passed through a laminator to form a laminate.
  • polyvinyl alcohol average degree of polymerization 2000, degree of 94%, Japanese Synthetic
  • Titanium amine complex crosslinking agent product name: TYZOR TE, DuPont
  • thermoplastic polyurethane film was prepared by reacting methylene diphenyl diisocyanate, 1,4-butanediol, neopentyl glycol and adipic acid.
  • the laminate was subjected to a swelling process in a 25 ° C. pure solution for 15 seconds, followed by a dyeing process for 60 seconds in a 0.3 wt% concentration and a 25 ° C. iodine solution.
  • boric acid 1wt% solution of boric acid After 15 seconds, the stretched laminate was prepared by stretching the laminate at 7 times the draw ratio in 2.5wt% solution of boric acid at 52 °C.
  • a 5 wt% potassium iodide (KI) solution was subjected to a complementary color process, and then dried in an 80 ° C. oven for 5 minutes. After the drying process, a thin polarizer having a thickness of 7.5 ⁇ m was finally prepared by peeling the PVA film from the thermoplastic polyurethane film with a peel force of 0.7 N / 2 cm.
  • KI potassium iodide
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a polyvinyl alcohol film (Kuraray's PE30 grade 30 ⁇ m PVA film) was attached to both sides of a low-density polyethylene film having a thickness of 75 ⁇ m (RF7500AS, R & F Co., Ltd.). A thin polarizer with a thickness of 5.8 mu m was prepared.
  • a polyvinyl alcohol film Karl Fischer's PE30 grade 30 ⁇ m PVA film
  • a thin polarizer with a thickness of 10.5 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 4 except that the draw ratio was increased to 4 times.
  • a thin polarizer having a thickness of 10.2 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 4, except that the laminate was stretched at a draw ratio of 7 times in a 1.0 wt% solution of boric acid at 48 ° C.
  • Table 1 is represented by (x, y) coordinates of Equation 1 as shown in FIG. 2.
  • Table 1 and Figure 2 Examples 1 to 5 of the present invention, both the high-rich film and the polyvinyl alcohol-based film satisfies the formula 1, in the case of Comparative Example 1 polyvinyl alcohol-based film This may not be satisfied, and in Comparative Examples 2 and 3, it can be seen that both the polymer film and the polyvinyl alcohol-based film do not satisfy this.
  • the optical properties of the prepared thin polarizer were measured by a JASCO V-7100 Spectrophotometer and are shown in Table 2 below.
  • Example 1 40.48 99.9837 -0.48 1.75 0.87 -1.50
  • Example 2 40.80 99.9521 -0.84 1.38 1.21 -3.45
  • Example 3 40.25 99.0210 0.59 1.14 3.38 0.19
  • Example 4 41.97 99.4520 0.06 0.77 2.33 -5.37
  • Example 5 40.85 99.9931 -0.87 2.01 0.71 -1.10 Comparative Example 1 43.31 97.7797 0.45 1.59 3.35 -5.56 Comparative Example 2 43.15 97.8032 0.33 1.48 3.04 -5.00 Comparative Example 3 40.17 98.9526 0.73 1.97 4.14 0.87
  • single transmittance means transmittance of a single polarizer.
  • Polarization degree is [(Tp-Tc) / (Tp + Tc)] 0.5
  • Tp means the parallel transmittance of 2 polarizing plates
  • Tc means the orthogonal transmittance of 2 polarizing plates.
  • a group color represents the measurement of the color of a single polarizer using a color difference meter
  • a cross color represents a pair of polarizers in a state where the absorption axis is orthogonal. When measured, the color is measured using a colorimeter.
  • the group colors a and b values refer to the color a and b values in the CIE coordinate system measured by using a colorimeter with a single polarizer color.

Landscapes

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Abstract

본 발명은 광학 물성이 우수하고, 기재 필름으로부터의 박리가 용이하며, 박형인 편광자를 제조할 수 있는 연신 적층체와, 이를 이용하는 광학 물성이 우수한 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.

Description

연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판
본 발명은 연신 적층체, 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조되는 박형 편광자 및 이러한 박형 편광자를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
편광판에 사용되는 편광자는 자연광 또는 임의의 편광을 특정 방향의 편광으로 만들기 위한 광학 소자로, 액정표시소자, 유기발광소자(OLED)와 같은 디스플레이 장치에 널리 이용되고 있다. 현재 상기 디스플레이 장치에 사용되는 편광자로는 요오드계 화합물 또는 이색성 염료를 함유하는 분자 사슬이 일정한 방향으로 배향된 폴리비닐알코올계 편광 필름이 일반적으로 사용되고 있다.
상기 폴리비닐알코올계 편광필름은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시킨 후, 일정 방향으로 연신하고 가교하는 방법에 의해 제조되고 있으며, 이때 상기 연신 공정은 붕산 수용액 또는 요오드 수용액과 같은 용액 상에서 수행되는 습식 연신 또는 대기 중에서 수행되는 건식 연신 등으로 수행될 수 있고, 연신 배율은 일반적으로 5배 이상이다.
그런데, 이와 같은 종래의 제조 공정에서, 파단 발생 없이 연신이 수행되기 위해서는, 연신 전의 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 60㎛를 초과할 것이 요구된다. 연신 전 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 60㎛ 이하일 경우, 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤도가 높아지고, 얇은 두께로 인해 연신 공정에서 단위 면적 당 작용하는 모듈러스가 커져 파단이 쉽게 발생할 수 있기 때문이다.
한편, 최근 디스플레이 장치들의 박형화 경향에 따라 편광판 역시 보다 얇은 두께를 가질 것이 요구되고 있다. 그러나 종래와 같이 연신 전 두께가 60㎛를 넘는 폴리비닐알코올계 필름을 사용할 경우에 편광자의 두께를 줄이는데 한계가 있다. 따라서, 보다 얇은 두께의 편광자를 제조하기 위한 연구들이 시도되고 있다.
한국공개특허 제2010-0071998호에는 기재층 상에 친수성 고분자층을 코팅하거나, 기재층 형성재와 친수성 고분자층 형성재를 공압출하여 제조되는 적층체를 이용하여 박형의 편광판을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 코팅이나 공압출법의 경우, 연신 후에 폴리비닐알코올층과 기재층의 분리가 쉽지 않고, 분리를 위해 높은 박리력이 요구되기 때문에, 분리 과정에서 폴리비닐알코올층이 손상되거나 변형되는 등의 문제가 발생하기 쉬우며, 그 결과 폴리비닐알코올 필름의 편광도 등의 광학 물성이 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 코팅법이나 공압출법을 이용할 경우, 폴리비닐알코올 수지를 용융시킨 다음 압출하거나, 코팅액으로 제조한 후에 도포하는 방식으로 제조되기 때문에 압출 조건, 코팅 조건 또는 제막 조건에 따라 제조되는 폴리비닐알코올 필름의 물성이 변화되기 쉬워 최종적으로 제조된 폴리비닐알코올의 물성이 저하될 뿐 아니라, 균일한 물성을 구현하기도 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광학 물성이 우수하고, 기재 필름으로부터의 박리가 용이하며, 박형인 편광자를 제조할 수 있는 연신 적층체와, 이를 이용하는 광학 물성이 우수한 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 박형 편광자 및 이를 포함하는 편광판을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 미연신 고분자 필름; 및 상기 미연신 고분자 필름의 적어도 일면에 적층되는 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체가 연신 처리되어 있는 연신 적층체로서,
Figure PCTKR2014005243-appb-I000001
이고,
Figure PCTKR2014005243-appb-I000002
라 할 때, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 1을 만족하는 연신 적층체를 제공한다.
[식 1]
y≤-0.175x+0.675
상기 식 1에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
이때, 상기 연신 적층체는 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 2를 더 만족하는 것이 보다 바람직하다.
[식 2]
-1.350x+0.830≤y
상기 식 2에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
한편, 상기 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 에스테르계 필름, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 공압출 필름, 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌 비닐아세테이트가 함유된 공중합체 수지, 아크릴 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올계 필름 및 셀룰로오스계 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 미연신 고분자 필름의 적어도 일면에 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
Figure PCTKR2014005243-appb-I000003
이고,
Figure PCTKR2014005243-appb-I000004
라 할 때, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 1을 만족하도록 상기 적층체를 연신하는 단계를 포함하는 박형 편광자의 제조 방법을 제공한다.
[식 1]
y≤-0.175x+0.675
상기 식 1에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
이때, 상기 적층체를 연신하는 단계는 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 2를 더 만족하도록 수행되는 것이 보다 바람직하다.
[식 2]
-1.350x+0.830≤y
상기 식 2에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
한편, 상기 적층체를 형성하는 단계는 미연신 고분자 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력 또는 접착제를 이용하여, 미연신 고분자 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 부착하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 적층체를 연신하는 단계는 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 60㎛ 이하이고, 연신된 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 적층체를 연신하는 단계는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 5배 내지 15배의 연신 배율로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 붕산 농도가 1중량% 내지 5중량%인 붕산 수용액 내에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름과 연신된 고분자 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하, 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 2N/2cm 정도, 더욱 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 1N/2cm 정도일 수 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 전에 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나를 염착시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 단계 및 상기 팽윤된 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 고분자 필름으로부터 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 고분자 필름으로부터 분리하는 단계는 2N/2cm 이하, 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 2N/2cm 정도의 박리력을 가하여 수행될 수 있다.
다른 측면에서. 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되며, 두께가 10㎛ 이하이고, 단체 투과도 40% 내지 45%이며, 편광도가 99.0% 이상이고, 편광자 폭 방향을 따라 등 간격으로 위치하는 10개의 점에서 측정한 편광도의 표준편차가 0.002% 이하인 박형 편광자, 및 이를 포함하는 편광판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 단체 투과도가 40 내지 45%, 편광도가 99.0% 이상으로 광학 물성이 우수하며, 두께가 10㎛ 이하로 매우 얇은 폴리비닐알코올계 박형 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 경우, 연신 과정에서 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름이 분리되지 않고, 연신 후 분리 과정에서 표면 손상을 최소화할 수 있는 등 연신 과정에서의 공정 안정성 역시 매우 우수하다.
도 1은 질감 분석기(Texture Analyzer)를 이용하여 부착력(Peeling Strenghth)을 측정하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 식 1로 표시되는 x, y의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은 파단 등의 발생 없이 광학 특성이 우수하면서도 두께가 10㎛ 이하로 박형인 편광자를 제조하기 위해 오랜 연구를 거듭한 결과, 고분자 필름 상에 폴리비닐알코올계 필름을 적층한 후, 이들을 동시에 연신함에 있어서, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름이 연신 과정에서 특정한 관계를 만족하는 경우, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
[연신 적층체]
먼저, 본 발명의 박형 편광자의 제조에 이용되는 연신 적층체에 대하여 설명한다. 본 발명의 연신 적층체는 미연신 고분자 필름; 및 상기 미연신 고분자 필름의 적어도 일면에 적층되는 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체가 연신 처리되어 있는 연신 적층체로서,
Figure PCTKR2014005243-appb-I000005
이고,
Figure PCTKR2014005243-appb-I000006
라 할 때, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
y≤-0.175x+0.675
상기 식 1에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 이다.
이때, 본 발명의 상기 식 1의 x는 연신 전 대비 연신 후의 필름의 두께 변화를 의미하며, 본 명세서에서는 이를 표준화된 두께(Normalized thickness)라 지칭한다. 또한, 상기 식 1의 y는 연신 전 대비 연신 후의 필름의 폭 변화를 의미하며, 본 명세서에서는 이를 표준화된 폭(Normalized width)이라 지칭한다. 여기서 필름은 고분자 필름 또는 폴리비닐알코올계 필름을 의미한다. 즉, 본 발명의 연신 적층체의 경우 고분자 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계, 및 폴리비닐알코올계 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계가 모두 y≤-0.175x+0.675(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 y≤-0.175x+0.665(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 관계를 만족하지 못하는 연신 적층체 대비, 이와 같은 관계를 만족하는 연신 적층체를 사용하여 박형 편광자를 제조하는 경우, 박형이면서도 나아가 광 특성이 우수한 박형 편광자를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 상기 연신 적층체는 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 2를 더 만족하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 연신 적층체의 경우 고분자 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계, 및 폴리비닐알코올계 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계가 모두 -1.350x+0.830≤y(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 더 만족하는 것이 보다 바람직하며, -1.350x+0.850≤y(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 더 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 관계를 만족하는 연신 적층체를 사용하여 박형 편광자를 제조하는 경우, 평면 연신이 일어나지 않는 등 공정 안정성이 더욱 우수해지는 장점이 있다.
[식 2]
-1.350x+0.830≤y
상기 식 2에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
(고분자 필름)
본 발명의 상기 적층체에 포함되는 상기 고분자 필름은 연신 과정에서 폴리비닐알코올계 필름이 파단되는 것을 방지하기 위한 것으로, 20 내지 80℃ 온도 조건하에서 최대 연신 배율이 5배 이상, 바람직하게는 최대 연신 배율이 5배 내지 15배 정도인 고분자 필름일 수 있다. 이때, 상기 최대 연신 배율은 파단이 발생하기 직전의 연신 배율을 의미한다. 한편, 상기 연신은 건식 연신 또는 습식 연신일 수 있으며, 습식 연신인 경우, 붕산 농도가 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 정도인 붕산 수용액에서 연신을 실시한 경우의 최대 연신 배율을 의미한다.
이러한 고분자 필름으로는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 열가소성 폴리우레탄 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 에스테르계 필름, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 공압출 필름, 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌 비닐아세테이트가 함유된 공중합체 수지 필름, 아크릴 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 셀룰로오스계 필름 등을 들 수 있다.
한편, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 고분자 필름은 그 중에서도 특히 열가소성 폴리우레탄 필름인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄 필름은 열 수축 특성이 폴리비닐알코올계 필름과 유사하여 건조 과정에서 연신 된 폴리비닐알코올계 필름의 폭 수축을 저해하지 않고, 원활한 폭 수축을 유도할 수 있어, 폴리비닐알코올 및 요오드 착체의 배향성을 증대시킬 수 있고, 그 결과 더욱 우수한 광학 특성을 구현시킬 수 있기 때문이다.
(폴리비닐알코올계 필름)
상기 고분자 필름의 적어도 일면에 적층되는 상기 폴리비닐알코올계 필름은 연신 및 염착 공정 등을 거친 후 폴리비닐알코올계 박형 편광자로 사용되는 것으로, 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 당해 기술분야에 있어서 편광자 제조에 사용되는 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 일본합성社의 M2000, M2001, M2005, M3000, M6000 Kurary社의 P30, PE20, PE30, PE60 등을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 연신 전 두께가 60㎛ 이하, 예를 들면, 5㎛ 내지 60㎛ 정도, 바람직하게는 10㎛ 내지 40㎛ 정도인 것이 좋다. 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 너무 얇으면 적층체 구조를 이루어 연신 공정을 진행할 때 쉽게 파단이 일어나는 등의 문제점이 야기될 수 있으며, 너무 두꺼우면 최종적으로 얻어지는 편광자의 두께가 두꺼워져 두께가 10㎛ 이하인 박형 편광자의 제조에 적합하지 않다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 박형화를 위하여 연신 후 두께가 10㎛ 이하, 예를 들면 1㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 8㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올계 필름은 고분자 필름의 일면에 적층되어 연신되어 있을 수 있고, 양면에 적층되어 연신되어 있을 수도 있으며, 10㎛ 이하로 연신되어 있으면 된다.
한편, 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 이로써 한정되는 것은 아니나, 중합도가 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도인 것이 좋다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때, 분자 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있기 때문이다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 필름은, 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 상태의 필름인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 폴리비닐알코올계 필름은 팽윤 공정 및 염착 공정이 수행된 필름일 수 있다.
[박형 편광자 제조 방법]
다음으로, 상기 연신 적층체를 이용하는 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은, 미연신 고분자 필름의 적어도 일면에 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
Figure PCTKR2014005243-appb-I000007
이고,
Figure PCTKR2014005243-appb-I000008
라 할 때, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 1을 만족하도록 상기 적층체를 연신하는 단계를 포함한다.
[식 1]
y≤-0.175x+0.675
상기 식 1에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
(적층체 형성 단계)
본 발명에 있어서 상기 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 적층 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 접착제를 이용하여 부착하여 적층체를 형성하는 것일 수 있다.
이때, 상기 접착제는 그 재질이 특별히 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 알려진 다양한 접착제들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제는 수계 접착제 또는 자외선 경화형 접착제일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 접착제는 폴리비닐알코올계 수지, 아크릴계 수지 및 비닐아세테이트계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 수계 접착제일 수 있다.
또는, 상기 접착제는 아크릴기 및 히드록시기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 수계 접착제일 수 있다. 이때, 상기 아크릴기 및 히드록시기를 갖는 폴리비닐알코올계 수지는 중합도가 500 내지 1800 정도일 수 있다.
또는, 상기 접착제는 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 아민계 금속 화합물 가교제를 포함하는 수계 접착제일 수 있다. 아세트아세틸기 함유 폴리비닐알코올계 수지에 아민계 금속 화합물 가교제를 포함하는 접착제의 경우, 접착제 경화 시에 아민계 금속 화합물과 폴리비닐알코올계 수지의 아세트아세틸기의 가교 반응이 일어나기 때문에, 경화 후 접착층의 내수성이 현저하게 향상되며, 그 결과, 습식 연신 시에 접착제가 물에 녹아 나오는 현상을 최소화할 수 있어, 습식 연신을 수행하는 경우에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 상기 접착제는 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 아민계 금속 화합물 가교제를 포함하는 수용액일 수 있으며, 상기 수용액의 pH는 4.5 내지 9 정도인 것이 바람직하다. 접착제의 pH가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 저장성, 고습 환경에서의 내구성에 있어서 보다 유리하기 때문이다. 이때, 상기 접착제의 pH는 수용액 중에 질산, 염산, 황산 또는 아세트산 등의 산을 함유시키는 방법으로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 접착제는, 바람직하게는 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부 및 상기 아민계 금속화합물 가교제 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도 및 검화도는 아세트아세틸기를 함유하기만 하면 특별히 한정되지 않으나, 중합도가 200 내지 4,000이며, 검화도가 70몰% 내지 99.9몰%인 것이 바람직하다. 분자 움직임의 자유로움에 따른 함유 물질과의 유연한 혼합을 고려하면 중합도는 1,500 내지 2,500이며, 검화도는 90몰% 내지 99.9몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 아세트아세틸기를 0.1몰% 내지 30몰%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기한 범위에서 아민계 금속화합물 가교제와의 반응이 원활할 수 있으며, 목적하는 접착제의 내수성에 충분히 유의적일 수 있다.
또한, 상기 아민계 금속화합물 가교제는 상기 폴리비닐알코올계 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 가지는 수용성 가교제로서 아민계 리간드를 함유하는 금속 착물 형태인 것이 바람직하다. 가능한 금속으로는 지르콘늄(Zr), 타이타늄(Ti), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 전이 금속이 가능하며, 중심 금속에 결합된 리간드로는 일차아민, 이차아민(다이아민), 삼차아민 이나 암모늄하이드록사이드 등의 적어도 하나 이상의 아민기를 포함한 것이면 모두 가능하다. 그 사용량은 상기 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 목적하는 접착제에 충분히 유의적인 접착력을 부여할 수 있으며, 접착제의 저장 안정성(pot life)을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 접착제에 있어서, 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지의 고형분 함량은 1중량% 내지 10중량%정도인 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 고형분 함량이 1중량% 미만인 경우에는 내수성이 충분히 확보되지 않아 연신 공정에서의 파단 발생율 저하 효과가 적고, 10중량%를 초과할 경우에는 작업성이 떨어지고, 박리 시에 폴리비닐알코올계 필름 표면에 손상이 발생할 수 있기 때문이다.
또는, 상기 접착제는 자외선 경화형 접착제일 수 있으며, 예를 들면, 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제 1 에폭시 화합물, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제 2 에폭시 화합물 및 양이온 광 중합 개시제를 포함하는 자외선 경화형 접착제일 수 있다. 구체적으로, 상기 자외선 경화형 접착제는 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 제 1 에폭시 화합물 100중량부, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 제 2 에폭시 화합물 30 내지 100 중량부 및 양이온성 광 중합 개시제 0.5 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 에폭시 화합물은 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로, 바람직하게는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 단량체(monomer), 중합체(polymer) 또는 수지(resin)의 형태의 화합물들을 모두 포함하는 개념이다. 바람직하게는 본 발명의 에폭시 화합물은 수지 형태일 수 있다.
이때, 상기 제 1 에폭시 화합물은, 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 호모 폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 지환족 에폭시 화합물 및/또는 방향족 에폭시가 본 발명의 제 1 에폭시 화합물로 사용될 수 있다. 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 이상인 에폭시 화합물의 구체적인 예로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비닐사이클로헥센디옥사이드 디시클로펜타디엔디옥사이드, 비스에폭시사이클로펜틸에테르, 비스페놀 A 계 에폭시 화합물, 비스페놀 F 계 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 상기 제 1 에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 120℃ 내지 200℃ 정도인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 제 2 에폭시 화합물은, 호모폴리머의 유리전이온도가 60℃ 이하인 에폭시 화합물이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제 2 에폭시 화합물로 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 지환식 에폭시 화합물로는, 2관능형 에폭시 화합물, 즉 2개의 에폭시를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 2개의 에폭시기가 모두 지환식 에폭시기인 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 지방족 에폭시 화합물로는, 지환식 에폭시기가 아닌 지방족 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 예시될 수 있다. 예를 들면, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올의 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카복실산의 폴리에스테르 폴리올의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 카복실산의 폴리글리시딜에테르; 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카복실산의 폴리에스테르 폴리카복실산의 폴리글리시딜에테르; 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 얻어지는 다이머, 올리고머 또는 폴리머; 또는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 다른 비닐계 단량체의 비닐 중합에 의해 얻어지는 올리고머 또는 폴리머가 예시될 수 있고, 바람직하게는 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 제 2 에폭시 화합물은 글리시딜 에테르기를 하나 이상 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 및 o-크레실(Cresyl) 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 본 발명의 제 2 에폭시 화합물로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제 2 에폭시 화합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 0℃ 내지 60℃ 정도인 것이 보다 바람직하다
한편, 이로써 한정되는 것은 아니나, 상기 에폭시 화합물로 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 제 1 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르기를 하나 이상 포함하는 제 2 에폭시 화합물의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 제 1 에폭시 화합물과 제 2 에폭시 화합물의 중량비가 1:1 내지 3:1 정도이며, 보다 바람직하게는, 1:1 내지 2:1의 중량비, 가장 바람직하게는 상기 제 1 에폭시 화합물과 제 2 에폭시 화합물이 1:1의 중량비로 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 상기와 같이 접착제를 이용하여 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 부착하는 경우, 연신 전 접착제층의 두께는 20nm 내지 4000nm 정도, 바람직하게는 20nm 내지 1000nm 정도, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 500nm 정도일 수 있다. 한편, 상기 적층체의 연신 후 접착제층의 두께는 10nm 내지 1000nm 정도, 바람직하게는, 10nm 내지 500nm 정도, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 200nm 정도일 수 있다. 연신 전 및 후의 접착제층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 연신 및 건조 공정 이후에 폴리비닐알코올계 필름을 손상 없이 박리하는데 유리하다.
한편, 본 발명의 경우, 상기 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 별도의 매개물 없이 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력을 이용하여 부착하여 적층체를 형성하는 것일 수도 있다. 이와 같이, 별도의 매개물 없이 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력을 이용하여 부착하는 경우, 연신 후 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 분리가 쉬우며, 분리를 위해 낮은 박리력이 요구되기 때문에, 분리 과정에서 폴리비닐알코올계 필름의 손상 등이 거의 발생하지 않으며, 그 결과 폴리비닐알코올계 필름의 편광도 등의 광학 물성에 영향을 거의 미치지 않는다는 장점이 있다.
또한, 상기와 같이 별도의 매개물 없이 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력을 이용하여 부착하는 경우, 제조되는 박형 편광자의 균일한 물성을 구현하기에 용이하며, 나아가 연신 공정 중 파단 등이 거의 발생하지 않는 등 공정 안정성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 상기와 같이 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 인력을 이용하여 필름을 부착하는 경우, 상기 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 부착력을 향상시키기 위해서, 적층하기 전에 고분자 필름이나 폴리비닐알코올계 필름의 일면 또는 양면에 표면처리를 수행할 수 있다. 이때, 상기 표면처리는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 다양한 표면처리 방법, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 NaOH나 KOH와 같은 강염기 수용액을 이용한 표면 개질 처리 등을 통해 수행될 수 있다.
(적층체 연신 단계)
고분자 필름 상에 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체가 형성되면 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 상기 식 1을 만족하도록 적층체를 연신 한다. 즉, 상기한 바와 같이 고분자 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계, 및 폴리비닐알코올계 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계가 모두 y≤-0.175x+0.675(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, y≤-0.175x+0.665(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 이와 같은 관계를 만족하는 경우, 박형이면서도 나아가 광 특성이 우수한 박형 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 경우, 상기 적층체를 연신하는 단계는 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 2를 더 만족하도록 수행되는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기한 바와 같이 고분자 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계, 및 폴리비닐알코올계 필름의 표준화된 폭과 표준화된 두께 간의 관계가 모두 -1.350x+0.830≤y(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 더 만족하는 것이 보다 바람직하고, -1.350x+0.850≤y(이때, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임)의 관계를 더 만족하는 것이 더욱 바람직하며, 이와 같은 관계를 만족하는 경우, 평면 연신이 일어나지 않는 등 공정 안정성이 더욱 우수하다는 장점이 있다.
[식 2]
-1.350x+0.830≤y
상기 식 2에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
한편, 상기 연신은 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 60㎛ 이하이고, 연신에 의하여 상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛이하가 되도록 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 상기 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 1㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 8㎛ 정도가 되도록 수행될 수 있다.
한편, 상기 연신 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 적층체를 종 방향(MD)에 대하여 일축 연신을 실시할 수 있고, 또는 상기 적층체를 횡 방향(TD)에 대하여 일축 연신을 실시할 수도 있다. 또한, 상기 적층체를 횡 방향(TD) 연신 시 동시 이축으로 종 방향(MD) 수축을 유발할 수도 있다. 한편, 상기 적층체의 횡 방향(TD) 연신 방법으로는 예를 들어, 텐터를 통해 일단(一端)을 고정시킨 고정단 일축 연신 방법 등을 들 수 있으며, 상기 적층체의 종 방향(MD) 연신 방식으로는, 롤간 연신 방법, 압축 연신 방법, 자유단 일축 연신 방법 등을 들 수 있다. 한편, 연신 처리는 다단으로 실시할 수도 있으며, 또는 이축 연신, 경사 연신 등을 실시함으로써 이루어질 수도 있다.
한편, 상기 연신은 습식 연신으로 수행될 수 있다. 습식 연신을 실시하는 경우, 건식 연신에 비해 기재 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 표면 부착력이 강해지기 때문에 안정적으로 연신을 수행할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 상기 습식 연신은 붕산 수용액 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때, 상기 붕산 수용액의 붕산 농도는 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 정도인 것이 바람직하다. 이와 같이 붕산 수용액에서 연신이 수행될 경우, 붕산 가교로 인해 PVA 필름의 파단 발생율이 저하되어 공정 안정성이 증대되며, 습식 공정 중 발생하기 쉬운 PVA 필름의 주름 발생을 제어할 수 있다.
한편, 일반적으로 편광소자 제조 공정은, 수세, 팽윤, 염착, 세정, 연신, 보색, 건조 등의 과정으로 이루어지는데, 본 발명의 경우, 세정 및 연신 공정이 붕산 수용액에서 수행되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 세정 공정의 경우 붕산 농도가 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 정도, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 정도일 수 있으며, 연신 공정의 경우 붕산 농도는 1.0 중량% 내지 5.0 중량% 정도, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량% 정도일 수 있다.
한편, 상기 습식 연신은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 5배 내지 15배의 연신 배율로 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 또는 45℃ 내지 55℃의 온도에서 5ㅐ 내지 12배, 또는 6배 내지 9배의 연신 배율로 수행될 수 있다.
한편, 상기 연신은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착시키는 단계 및/또는 상기 염착된 요오드 및/또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올계 필름에 가교시키는 단계 중 적어도 하나 이상의 단계와 함께 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름과 연신된 고분자 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하. 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 2N/2cm 정도, 더욱 바람직하게는 0.1N/2cm 내지 1N/2cm 정도일 수 있다. 부착력이 상기 범위를 만족하는 경우, 연신 후 분리 과정에서 표면 손상을 최소화할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리비닐알코올계 필름과 고분자 필름 사이에 접착제층이 형성되어 있는 경우, 연신에 의해 폴리비닐알코올계 필름 및 고분자 필름뿐 아니라 접착제층도 함께 연신이 되기 때문에, 접착제층의 두께가 연신 전 대비 10~50% 수준으로 감소하게 되며, 그 결과 폴리비닐알코올계 필름과 고분자 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하로 저하되어 분리하기 쉬운 상태가 된다.
이때, 상기 부착력은 2cm 폭의 샘플 필름들을 부착하였을 때 측정되는 부착력이며, 보다 구체적으로, 상기 부착력은 하기 도 1에서 도시한 바와 같이, 적층체의 폴리비닐알코올계 필름(A)을 샘플 홀더(H)로 고정한 후, 적층체의 면 방향에 대해 수직한 방향으로 힘을 가하여 고분자 필름(B)으로부터 폴리비닐알코올계 필름(A)을 박리하면서 측정한 박리력(Peel Strength)을 말하며, 이때 측정 기기로는 Stable Micro Systems사의 Texture Analyzer (모델명: TA-XT Plus)를 사용하였다.
(기타 단계)
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신하기 전에, 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착하는 단계를 추가로 실시할 수 있으며, 바람직하게는 상기 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 단계 및 상기 팽윤된 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및/또는 이색성 염료를 염착하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
이때, 상기 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시키는 단계는 요오드 및/또는 이색성 염료가 폴리비닐알코올계 필름에 흡착, 확산되는 것을 촉진시키고, 폴리비닐알코올계 필름의 연신성을 향상시키기 위한 것으로써, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 미연신 폴리비닐알코올계 필름 또는 이를 포함하는 적층체를 25℃ 내지 30℃의 순수에서 5초 내지 30초, 더 바람직하게는 10초 내지 20초 동안 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 팽윤은 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤도가 36% 내지 44% 정도, 바람직하게는 38% 내지42% 정도가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 최종적으로 제조되는 박형 편광자의 편광도 등과 같은 광학 특성이 매우 우수하게 나타난다. 한편, 상기 팽윤도는 {(팽윤 후 폴리비닐알코올계 필름의 중량 - 팽윤 전 폴리비닐알코올계 필름의 중량) / 팽윤 전 폴리비닐알코올계 필름의 중량}x100으로 계산하였다.
또한, 상기 염착하는 단계는 미연신 폴리비닐알코올계 필름 또는 이를 포함하는 적층체를 요오드 및/또는 이색성 염료를 함유하는 염착 용액이 담긴 염착조에 함침시키거나, 요오드 및/또는 이색성 염료를 함유하는 염착 용액을 미연신 폴리비닐알코올계 필름 상에 도포하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이때, 상기 염착 용액의 용매로는 일반적으로 물이 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 혼합되어 있어도 무방하다. 한편, 상기 염착 용액 내의 요오드 및/또는 이색성 염료의 함량은 용매 100 중량부에 대해서, 0.06 중량부 내지 0.25 중량부 정도일 수 있다. 또한, 상기 염착 용액에는 요오드 및/또는 이색성 염료 외에 염착 효율을 향상시키기 위한 보조제가 추가로 함유될 수 있으며, 상기 보조제로는 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드와 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 또는 이들의 혼합물과 같은 요오드화 화합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 보조제의 함량은 용매 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 2.5 중량부 정도일 수 있으며, 보다 바람직하게는 요오드 대 요오드화 화합물의 중량비가 1:5 내지 1:10 정도일 수 있다. 한편, 상기 염착 단계는 25℃ 내지 40℃ 정도의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 염착조 침지 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신한 이후에 필요에 따라, 상기 연신 적층체를 건조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 편광자의 광학 특성을 고려할 때, 20℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 40℃ 내지 90℃ 정도의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 건조 시간은 1분 내지 10분 정도인 것이 바람직하다. 건조 공정은 폴리비닐알코올의 표면 및 내부의 수분 제거를 통해 편관판 제조공정 중 수분에 의한 폴리비닐알코올계 편광자의 물성 저하를 방지하고, 건조 과정에서 연신된 폴리비닐알코올계 필름의 폭수축을 원활하게 유도해주어 폴리비닐알코올 및 요오드로 구성된 착체의 배향성을 증대시켜 편광자의 편광도를 향상시키는 역할을 한다.
한편, 본 발명의 박형 편광자의 제조 방법은 상기 적층체를 연신한 이후에 필요에 따라, 폴리비닐알코올계 필름을 고분자 필름으로부터 분리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 분리 단계는 폴리비닐알코올계 필름에 약한 박리력을 가하여 고분자 필름으로부터 이탈시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 박리력은 2N/2cm 이하인 것이 바람직하며, 예를 들면, 0.1N/2cm 내지 2N/2cm, 또는 0.1N/2cm 내지 1N/2cm 정도일 수 있다. 본 발명의 경우, 이와 같이 요구되는 박리력이 매우 약하기 때문에 별다른 공정이나 장비 없이도 두 필름을 쉽게 분리할 수 있을 뿐 아니라, 분리 공정에서 폴리비닐알코올계 필름의 손상이 적어 매우 우수한 광학 성능을 나타낸다.
한편, 본 발명의 편광자 제조 방법은, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 시트-투-시트(sheet-to-sheet) 공정, 시트-투-롤(sheet-to-roll) 공정 또는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 등을 통해 수행될 수 있다. 이때, 시트-투-시트 공정은 원료 필름으로 일정한 크기로 재단되어 있는 매엽형 필름을 사용하는 방법이며, 시트-투-롤 공정은 원료 필름 중 일부로는 길이가 긴 필름이 권취된 롤형 필름을 사용하고, 다른 원료 필름으로는 일정한 크기로 재단되어 있는 매엽형 필름을 사용하는 방법을 말한다. 또한, 롤-투-롤 공정은 원료 필름으로 롤형 필름을 사용하는 방법이다. 공정의 연속성 및 생산성을 고려할 때, 이 중에서도 롤-투-롤 공정을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 편광자 제조 방법은, 미연신 고분자 필름 롤과 미연신 폴리비닐알코올계 필름 롤로부터 미연신 고분자 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 권출하면서 미연신 고분자 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 부착시켜 적층체를 형성하는 단계, 상기 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름이 모두 사기 식 1을 만족하도록 적층체를 연신하는 단계, 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 고분자 필름으로부터 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 미연신 고분자 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름은 부착된 후, 롤 형상으로 재권취된 다음, 재권취된 적층체 롤로부터 적층체를 권출하여 연신 공정에 투입될 수도 있고, 또는 재권취 없이 바로 연신 공정에 투입될 수 있다.
또한, 상기 분리하는 단계는 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 사이에 박리 수단, 예를 들면 박리 롤 등을 삽입하여, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름의 계면을 분리시킨 다음, 분리된 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름을 서로 롤에 권취하는 방법으로 수행될 수 있다.
[박형 편광자, 편광판]
상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 편광자는 그 두께가 10㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛ 정도, 보다 바람직하게는 3㎛ 내지 8㎛ 정도로 매우 얇다. 또한, 이와 같이 얇은 두께에서도, 단체 투과도가 40% 내지 45% 정도이며, 편광도가 99.0% 이상으로 매우 우수한 광학 물성을 나타낸다.
또한, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 본 발명의 편광자는 폭 방향에 대한 편광도 균일성이 매우 우수하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 편광자는, 편광자의 폭 방향을 따라 등 간격으로 위치하는 10개의 점에서 측정된 편광도의 표준편차가 0.002% 이내이다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 편광자에 일면 또는 양면에 보호 필름을 적층하여 편광판을 형성할 수 있다. 이때, 편광판의 구조는 본 발명의 상기 편광자를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 편광자/보호 필름, 보호 필름/편광자, 또는 보호 필름/편광자/보호 필름 등일 수 있다.
이때, 상기 보호 필름으로는, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 셀룰로오스계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 아크릴계 필름 등이 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 아크릴계 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 편광판의 제조 방법 역시 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 시트-투-시트(sheet-to-sheet) 공정, 시트-투-롤(sheet-to-roll) 공정 또는 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정 등을 통해 수행될 수 있으며, 역시 그 중에서도 롤-투-롤 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 롤-투-롤 공정으로 편광자와 보호 필름을 적층하여 편광판을 제조하는 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 이와 같이 롤-투-롤 공정으로 편광판을 제조할 경우, 장척의 롤형 편광판을 얻을 수 있다.
한편, 상기 편광판에는 광학 위상차를 보상시켜 주기 위한 위상차 필름이 포함될 수도 있다. 이때, 본 발명에 사용 가능한 위상차 필름은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 액정 모드에 따라 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되고 있는 위상차 필름이 사용될 수 있다.
또한, 상기 편광판에는 그 외에도 휘도향상필름, 프라이머층, 하드코팅층, 방현층, 반사방지층 또는 액정 패널과의 부착을 위한 점착층 등과 같은 다른 기능성 광학층을 추가로 포함할 수 있다. 이들 광학층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술분야에 잘 알려진 공지의 방법을 이용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 편광판은 다양한 디스플레이 장치에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 편광판은 액정표시장치(LCD), 유기발광소자(OLED)와 같은 다양한 디스플레이 장치에 적용될 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
두께 60㎛의 열가소성 폴리우레탄 필름 양면에 폴리비닐알코올계 필름(Kuraray社의 PE30 grade 30㎛ PVA 필름)을 부착하여 적층체를 형성하였다. 한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 제조하였다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5초간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 기재 필름으로부터 PVA 필름을 0.2N/2cm의 박리력으로 박리시킴으로써 최종적으로 두께 7.5㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
실시예 2
두께 30㎛의 열가소성 폴리우레탄 필름 양면에 폴리비닐알코올계 필름(Kuraray社의 PE30 grade 30㎛ PVA 필름)을 부착하여 적층체를 형성하였다. 한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 제조하였다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5초간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 기재 필름으로부터 PVA 필름을 0.5N/2cm의 박리력으로 박리시킴으로써 최종적으로 두께 6.7㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
실시예 3
두께 90㎛의 고밀도 폴리에틸렌 필름 (R&F社 RF5500AL) 양면에 폴리비닐알코올계 필름(Kuraray社의 PE30 grade 30㎛ PVA 필름)을 부착하여 적층체를 형성하였다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5초간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 기재 필름으로부터 PVA 필름을 0.73N/2cm의 박리력으로 박리시킴으로써 최종적으로 두께 6.8㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
실시예 4
두께 50㎛의 폴리프로필렌 필름 (R&F社 MPL) 양면에 폴리비닐알코올계 필름(Kuraray社의 PE30 grade 30㎛ PVA 필름)을 부착하여 적층체를 형성하였다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5초간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 기재 필름으로부터 PVA 필름을 0.9N/2cm의 박리력으로 박리시킴으로써 최종적으로 두께 7.0㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
실시예 5
순수에 아세트아세틸기 (5중량%)를 함유하는 폴리비닐알코올(평균 중합도 2000, 감화도 94%, 일본 합성사)를 녹여 4중량% 수용액을 제조하였다. 여기에 티타늄 아민 콤플렉스 가교제(제품명: TYZOR TE, 듀폰사)를 폴리비닐알코올 100중량부당 6.7 중량부의 비로 첨가하여 교반하면서 혼합하여 접착제를 제조하였다. 두께 40㎛ 두께의 열가소성 폴리우레탄 기재 양면에 상기 접착제를 도포한 후, 일본합성사의 M2000 grade 20㎛ PVA 필름을 적층하고 라미네이터를 통과시켜 적층체를 형성하였다. 한편, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름은 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 제조한 것을 사용하였다. 상기 적층체에 대해, 25℃ 순수 용액에서 팽윤(swelling) 공정을 15초간 거친 후, 0.3wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후 25℃의 붕산 1wt% 용액에서 15초간 세정 공정을 거친 후 52℃의 붕산 2.5wt% 용액에서 7배 연신 배율로 상기 적층체를 연신하여 연신 적층체를 제조하였다. 연신 이후 5wt%의 요오드화 칼륨(KI) 용액에서 보색 공정을 거친 후, 80℃ 오븐에서 5분간 건조 공정을 진행하였다. 건조 공정 이후 열가소성 폴리우레탄 필름으로부터 PVA 필름을 0.7N/2cm의 박리력으로 박리시킴으로써 최종적으로 두께 7.5㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
비교예 1
두께 75㎛의 저밀도 폴리에틸렌 필름 (R&F社 RF7500AS) 양면에 폴리비닐알코올계 필름(Kuraray社의 PE30 grade 30㎛ PVA 필름)을 부착하여 적층체를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 5.8 ㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
비교예 2
연신 배율을 4배로 한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 10.5㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
비교예 3
48℃의 붕산 1.0wt% 용액에서 연신 배율을 7배로 하여 상기 적층체를 연신한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 두께 10.2㎛의 박형 편광자를 제조하였다.
실험예 1 - 파라미터 측정
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 연신 전과 연신 후의 고분자 필름 및 폴리비닐알코올계 필름에 대한 각각의 폭을 자를 이용하여 측정하고, 연신 전과 연신 후의 고분자 필름 및 폴리비닐알코올계 필름에 대한 각각의 두께를 두께 측정기(TESA Mu-hite Electronic Height Gauge 100mm)을 이용하여 측정하여, 식 1의 (x, y) 값을 도출하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
구분 고분자 필름 폴리비닐알코올계 필름
x y 식 1 x y 식 1
실시예 1 0.267 0.533 만족 0.250 0.588 만족
실시예 2 0.337 0.533 만족 0.223 0.600 만족
실시예 3 0.322 0.556 만족 0.227 0.575 만족
실시예 4 0.272 0.511 만족 0.233 0.625 만족
실시예 5 0.355 0.378 만족 0.375 0.378 만족
비교예 1 0.267 0.544 만족 0.193 0.650 불만족
비교예 2 0.281 0.660 불만족 0.350 0.684 불만족
비교예 3 0.111 0.678 불만족 0.340 0.695 불만족
상기 표 1의 결과를 식 1의 (x, y) 좌표로 나타내면 하기 도 2와 같다. 상기 표 1 및 하기 도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 고부자 필름 및 폴리비닐알코올계 필름이 모두 상기 식 1을 만족하나, 비교예 1의 경우 폴리비닐알코올계 필름이 이를 만족하지 못하며, 비교예 2 및 3의 경우 고분자 필름 및 폴리비닐알코올계 필름 모두 이를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.
실험예 2 - 광학 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에 있어서, 제조된 박형 편광자의 광학특성을 JASCO V-7100 Spectrophotometer로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
구분 단체 투과율(%) 편광도(%) 단체색상 직교색상
a b a b
실시예 1 40.48 99.9837 -0.48 1.75 0.87 -1.50
실시예 2 40.80 99.9521 -0.84 1.38 1.21 -3.45
실시예 3 40.25 99.0210 0.59 1.14 3.38 0.19
실시예 4 41.97 99.4520 0.06 0.77 2.33 -5.37
실시예 5 40.85 99.9931 -0.87 2.01 0.71 -1.10
비교예 1 43.31 97.7797 0.45 1.59 3.35 -5.56
비교예 2 43.15 97.8032 0.33 1.48 3.04 -5.00
비교예 3 40.17 98.9526 0.73 1.97 4.14 0.87
상기 표 2에서, 단체 투과율은 단일 편광자의 투과율을 의미한다. 편광도는 [(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]0.5이며, Tp는 편광판 2장의 평행 투과율, Tc는 편광판 2장의 직교 투과율을 의미한다.
또한, 단체색상 a, b 및 직교색상 a, b 값에서 단체색상이란, 단일의 편광자 색상을 색차계를 사용하여 측정한 것을 나타내며, 직교색상이란, 한쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 색상을 색차계를 사용하여 측정한 것을 나타낸다.
또한, 상기 색상 a 및 색상 b는 CIE 좌표계에서 색상을 표현하는 값을 말하는 것으로, 보다 구체적으로는 상기 색상 a값은 a=500[(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3]으로 계산되며, +a는 빨강, -a는 녹색을 의미한다. 또한 상기 색상 b값은 b=200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]으로 계산되며, +b는 노랑, -b는 파랑을 의미한다. (여기서 Xn, Yn, Zn은 기준이 되는 화이트 색상의 X, Y, Z에 해당한다.)
즉, 단체색상 a, b값은 단일의 편광자 색상을 색차계를 사용하여 측정한 CIE 좌표계에서의 색상 a, b값을 의미하며, 직교색상 a, b값은 한쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때의 색상을 색차계를 사용하여 측정한 CIE 좌표계에서의 색상 a, b값을 의미한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 식 1을 만족하는 실시예 1 내지 5의 경우, 이를 만족하지 못하는 비교예 1 내지 3에 비하여, 10㎛ 이하로 얇으면서도 광학 특성이 우수한 박형 편광자를 제조할 수 있다.
[부호의 설명]
H: 홀더
A: 폴리비닐알코올계 필름
B: 고분자 필름
MD: 종연신 방향

Claims (16)

  1. 미연신 고분자 필름; 및 상기 미연신 고분자 필름의 적어도 일면에 적층되는 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 포함하는 적층체가 연신 처리되어 있는 연신 적층체로서,
    Figure PCTKR2014005243-appb-I000009
    이고,
    Figure PCTKR2014005243-appb-I000010
    라 할 때, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 1을 만족하는 연신 적층체.
    [식 1]
    y≤-0.175x+0.675
    상기 식 1에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 연신 적층체는 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 2를 더 만족하는 것인 연신 적층체.
    [식 2]
    -1.350x+0.830≤y
    상기 식 2에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리올레핀 필름, 에스테르계 필름, 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌 공압출 필름, 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌 비닐아세테이트가 함유된 공중합체 수지, 아크릴 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올계 필름 및 셀룰로오스계 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 연신 적층체.
  4. 미연신 고분자 필름의 적어도 일면에 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 및
    Figure PCTKR2014005243-appb-I000011
    이고,
    Figure PCTKR2014005243-appb-I000012
    라 할 때, 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 1을 만족하도록 상기 적층체를 연신하는 단계를 포함하는 박형 편광자의 제조 방법.
    [식 1]
    y≤-0.175x+0.675
    상기 식 1에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계는 고분자 필름과 폴리비닐알코올계 필름 모두 하기 식 2를 더 만족하도록 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
    [식 2]
    -1.350x+0.830≤y
    상기 식 2에서, 0.16 ≤ x < 1 이고, 0 < y < 1 임.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 형성하는 단계는 미연신 고분자 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름 사이의 인력 또는 접착제를 이용하여, 미연신 고분자 필름과 미연신 폴리비닐알코올계 필름을 부착하는 방법으로 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계는 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 60㎛ 이하이고, 연신된 폴리비닐알코올계 필름의 두께가 10㎛ 이하가 되도록 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 5배 내지 15배의 연신 배율로 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계는 붕산 농도가 1중량% 내지 5중량%인 붕산 수용액 내에서 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름과 연신된 고분자 필름 사이의 부착력이 2N/2cm 이하인 박형 편광자의 제조 방법.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계 전에 미연신 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나를 염착시키는 단계를 더 포함하는 박형 편광자의 제조 방법.
  12. 제 4 항에 있어서,
    상기 적층체를 연신하는 단계 이후에 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 고분자 필름으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 박형 편광자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 연신된 폴리비닐알코올계 필름을 연신된 고분자 필름으로부터 분리하는 단계는 2N/2cm 이하의 박리력을 가하여 수행되는 것인 박형 편광자의 제조 방법.
  14. 제 4 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되며,
    두께가 10㎛ 이하이고, 단체 투과도가 40 내지 45%이며, 편광도가 99.0% 이상인 박형 편광자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 박형 편광자는, 편광자 폭 방향을 따라 등 간격으로 위치하는 10개의 점에서 측정한 편광도의 표준편차가 0.002% 이하인 박형 편광자.
  16. 제 14 항의 박형 편광자를 포함하는 편광판.
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