CN102198770A - 使用具有透镜状镜片的热敏转印图像接受片材形成图像的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种形成图像的方法,包括如下步骤:在于透明支持体上具有透镜状镜片和至少一层接受层的热敏转印图像接受片材上叠置热敏转印片材;和根据来自热头的图像信号施加热能,其中所述热敏转印图像接受片材在与所述透明支持体上设置所述透镜状镜片那侧相对的所述透明支持体面上具有含有与构成所述透镜状镜片的至少一种树脂相同的树脂的底胶层,其中所述热敏转印图像接受片材在所述底胶层上具有含有胶乳聚合物的所述接受层,并且在设置所述底胶层和所述接受层后,球形压痕硬度小于所述透明支持体本身的球形压痕硬度,和其中所述热头具有特定长度。

Description

使用具有透镜状镜片的热敏转印图像接受片材形成图像的方法
技术领域
本发明涉及一种用于染料扩散转印记录(dye diffusion transfer recording)中的使用具有透镜状镜片(lenticular len)的热敏转印图像接受片材来形成图像的方法。
背景技术
在染料扩散转印记录体系(下面也称作升华转印记录体系)中,将含有着色剂(下面也简称作染料)的热敏转印片材(下面也简称作油墨片材)叠置在热敏转印图像接受片材(下面也称作图像接受片材)上,然后通过放热作用由电信号控制的热头来对热敏转印片材进行加热,以将在热敏转印片材中含有的染料转印到图像接受片材上,从而记录图像信息。三种颜色青色、品红色和黄色,或由上述三种颜色和黑色构成的四种颜色,被用于通过将一种颜色与其他颜色相互重叠而记录彩色图像,从而能够转印并且记录具有色密度的连续色调的彩色图像。
另一方面,近年来,对彩色图像的要求是多样化的,而且需要方便廉价地获得三维图像。已知的是,为使图片、照片等呈现立体感,从半圆柱透镜形成的透镜状镜片(片形,下面也称作透镜状镜片片材)被贴附到对应于右眼和左眼的印刷图片或照片上。为了在该技术中使图片、照片等以高精度呈现立体感,需要使由右眼和左眼分别观看的印刷图像根据透镜状镜片的各个透镜的位置来布置。
日本专利No.3609065公开了一种图像记录装置,其配备有用于记录透镜片材背面上的图像的图像记录单元;用于使记录单元和透镜片材彼此相对移动的移动机构;设置成与透镜片材的凹部和/或凸部接触的位置检测单元;以及记录控制单元,其用于控制记录单元进行记录,同时利用位置检测单元检测透镜片材的位置。
日本专利No.3789033和JP-A-9-300828(″JP-A″指未审查公开的日本专利申请)公开了一种用于生产透镜片材印刷材料的方法,包括:制备在基材膜的同一面上顺次设置彩色材料转印单元和白色层转印单元的热转移片材;通过使用加热装置将彩色材料从彩色材料转印单元热移动到透镜片材的背表面;然后在透镜片材上热转印白色层。
JP-A-6-282019公开了一种立体照片用的热敏转印记录片材,其利用透镜片材作为基材,并具有设置在透镜片材背侧上的染料接受层。
此外,为了获得高清晰度三维图像,必须在沿垂直扫描方向排列的透镜上打印高分辨率的多视角图像。出于诸如打印更好照片的原因,缩短热头的头部加热器的长度的方法公开在JP-A-2000-94729、JP-A-6-286181、JP-A-6-8523和JP-A-2000-85171中。
然而,在缩短热头长度以获得高清晰度图像的情况下,如果使用上述透镜片材和热敏转印图像接受片材输出图像,那么在黑色和高密度的图像部色带变皱。结果,出现皱状图像缺陷。此外,出现新的问题,即热头长度缩短使得容易具有图像缺陷,如″彩色印刷中的对准(register)迁移″,意思是黄色、品红色和青色未对准(迁移)。
发明内容
本发明在于一种形成图像的方法,包括如下步骤:
在热敏转印图像接受片材上叠置热敏转印片材,所述热敏转印图像接受片材具有在透明支持体上的透镜状镜片和至少一层接受层;和
根据来自热头的图像信号施加热能,
其中所述热敏转印图像接受片材在与所述透明支持体上设置所述透镜状镜片那侧相对的所述透明支持体面上具有底胶层(subbing layer),其含有与构成所述透镜状镜片的至少一种树脂相同的树脂,
其中所述热敏转印图像接受片材在所述底胶层上具有含有胶乳聚合物的所述接受层,并且在设置所述底胶层和所述接受层后,球形压痕硬度小于所述透明支持体本身的球形压痕硬度,和
其中所述热头的加热器长度为45μm以下。
从下面适宜时结合附图的说明中将更充分理解本发明的其他和进一步的特点和优势。
附图说明
图1是挤出层压设备的总体工艺图的例子。
具体实施方式
根据本发明,提供以下手段:
(1)一种形成图像的方法,包括如下步骤:
在热敏转印图像接受片材上叠置热敏转印片材,所述热敏转印图像接受片材具有在透明支持体上的透镜状镜片和至少一层接受层;和
根据来自热头的图像信号施加热能,
其中所述热敏转印图像接受片材在与所述透明支持体上设置所述透镜状镜片那侧相对的所述透明支持体面上具有底胶层,所述底胶层含有与构成所述透镜状镜片的至少一种树脂相同的树脂,
其中所述热敏转印图像接受片材在所述底胶层上具有含有胶乳聚合物的所述接受层,并且在设置所述底胶层和所述接受层后,球形压痕硬度小于所述透明支持体本身的球形压痕硬度,和
其中所述热头的加热器长度为45μm以下。
(2)如上项(1)所述的形成图像的方法,其中构成所述透镜状镜片并与构成所述底胶层的至少一种树脂相同的至少一种树脂是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(3)如上项(1)所述的形成图像的方法,其中构成所述透镜状镜片并与构成所述底胶层的至少一种树脂相同的至少一种树脂是二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(4)如上项(1)~(3)中任一项所述的形成图像的方法,其中所述胶乳聚合物中的至少一种是含有氯乙烯结构的化合物作为构成成分的共聚物。
(5)如上项(1)~(3)中任一项所述的形成图像的方法,其中所述胶乳聚合物中的至少一种是氯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。
(6)如上项(1)~(5)中任一项所述的形成图像的方法,其中所述透明支持体是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(7)如上项(1)~(6)中任一项所述的形成图像的方法,其中所述透镜状镜片设置在所述透明支持体上的粘合树脂层上,并且所述底胶层设置在所述透明支持体上的粘合树脂层上。
(8)如上项(1)~(7)中任一项所述的形成图像的方法,其中所述接受层含有所述胶乳聚合物以及式(S1)代表的至少一种聚醚改性的聚硅氧烷:
式(S1)
Figure BSA00000409155100041
其中R1代表烷基;R2代表-X-(C2H4O)a1-(C3H6O)b1-R3;R3代表氢原子、酰基、烷基、环烷基或芳基;X代表亚烷基或亚烷基氧基;m1和n1每一个独立地代表正整数;a1代表正整数;和b1代表0或正整数。
下面,详细说明本发明。在本说明书中,″~″是指包括其之前和之后的数值作为最小值和最大值的范围。
下面详细说明本发明的热敏转印图像接受片材。
<热敏转印图像接受片材>
本发明的热敏转印图像接受片材具有在透明支持体上的透镜状镜片和至少一层接受层,并且在与透镜状镜片相对的透明支持体面上具有由与构成透镜状镜片的树脂相同的树脂形成的底胶层。
[支持体]
本发明中使用的支持体是透明支持体,并且优选的是透明支持体具有尽可能平滑的片材表面。此外,要求支持体能够忍受熔融挤出的树脂片材的热量,并且具有相对较高耐热性的聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等可以用于支持体。特别地,从良好平滑性的观点来看,双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是优选的。
此外,为了将形成底胶层或透镜状镜片的树脂更牢固地贴合到透明支持体上,特别优选的是在透明支持体侧上设置粘合性树脂,即设置粘合树脂层。粘合性树脂的例子包括改性的聚烯烃系树脂、聚酯系热塑性弹性体等。在这些粘合性树脂中,改性的聚烯烃系树脂是优选的。酸改性的聚烯烃树脂是更优选的。酸改性的聚烯烃树脂没有特别限制,只要其是用不饱和羧酸及其衍生物改性的聚烯烃树脂。不饱和羧酸的例子包括马来酸、衣康酸、富马酸等。它们衍生物的例子包括酯和酸酐,如马来酸单酯、马来酸二酯、马来酸酐、衣康酸单酯、衣康酸二酯、衣康酸酐、富马酸单酯、富马酸二酯和富马酸酐。上述聚烯烃树脂的例子包括乙烯系共聚物,如直链聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯(VA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EA)共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物,丙烯系聚合物和苯乙烯系弹性体。酸改性的聚烯烃树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。此外,未被酸改性的聚烯烃树脂可以共混,只要其共存的量不违反本发明的目的。
酸改性的聚烯烃树脂的具体例子包括ADMER(商品名,Mitsui Chemicals,Inc.制)、ADTEX(商品名,Japan Polyethylene Corporation制)、POLYBOND(商品名,Crompton Corporation制)和BONDFAST(商品名,SumitomoChemical Co.,Ltd.制)。
关于粘合性树脂,可以通过在形成透明支持体的透明热塑性树脂的一个侧面或两个侧面上提供粘合性树脂,并使它们共挤出,从而形成粘合树脂层。这种实施方案在本发明中是特别优选的。
在透明支持体和透镜状镜片树脂层之间的粘合树脂层的平均厚度优选为5~40μm,更优选5~30μm,特别优选6~30μm。
在透明支持体和底胶层之间的粘合树脂层的平均厚度优选为5~20μm,更优选5~15μm,和特别优选6~10μm。
[底胶层]
底胶层设置在与透明支持体上设置透镜状镜片那侧相对的透明支持体面上。在本发明中,构成底胶层的至少一种树脂与构成透镜状镜片的至少一种树脂相同。如果构成底胶层的树脂与构成透镜状镜片的树脂分别包含多种树脂,则优选的是全部多种树脂彼此相同。
构成底胶层的树脂的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂(MS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(AS树脂)、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂(PVC)、热塑性弹性体、或它们的共聚物、环烯烃聚合物等。考虑到熔融挤出的容易性,优选的是使用具有低熔融粘度的树脂,例如聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂(MS树脂)、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。另一方面,考虑到转印的容易性、片材中断裂的困难性、图案耐久性等,更优选的是使用二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
(底胶层的形成)
通过将图1所示的压花辊2变更为镜面辊的步骤进行透明支持体上的底胶层的形成。优选使用连续形成底胶层的方法,包括在镜面辊2和夹辊3之间插入移动的透明支持体8,从片材模具1挤出透明热塑性树脂10,在透明支持体8和镜面辊2之间供给并层合,以及在绕镜面辊2缠绕树脂的同时通过冷却来固化透明热塑性树脂10。
在底胶层的形成之后,还优选的是使用涂布和干燥步骤7涂设下述接受层。
[透镜状镜片]
构成透镜状镜片的树脂优选是构成底胶层的树脂,其优选例子也与底胶层的优选例子相同。
(透镜状镜片的形成)
制造透镜状镜片图案的方法包括:在通过在透明支持体上形成底胶层制得的片材8(基材片材8)上或者在底胶层的形成后在通过涂布下述接受层制得的片材8上设置透镜状镜片形成树脂层,以及在该透镜状镜片形成树脂层的表面上形成微细图案。透镜状镜片图案可以优选通过将图案形状连续转印到移动的片材表面上的方法制造,其中将于其上设置透镜状镜片树脂层之前的片材8插在其上具有给定图案形状的压花辊2和夹辊3之间,从片材模具1将形成透镜状镜片的透明热塑性树脂(树脂片材10)和粘合性树脂共挤出,在压花辊2和于其上设置透镜状镜片树脂层之前的片材8之间供给,通过用夹辊3按压来层合树脂,以及在绕压花辊2缠绕的同时通过冷却来固化该层合体。9代表具有这样层合形成的透镜状镜片的热敏转印图像接受片材的卷。
本发明中透镜状镜片树脂层的图案形状可以是常规的图案形状,没有特别限制。然而,优选的形状使得透镜高度为60~80μm,透镜间距为100~318μm,半径为100~200μm,透镜片材的厚度为200~400μm.
下面,详细解释制造上述透镜片材的优选方法。
本文中使用的透镜片材是指至少具有底胶层、接受层和其上形成有透镜状镜片树脂层的片材。此外,透镜片材可以具有粘合树脂层。在本发明中,具有粘合树脂层的透镜片材是优选的实施方案。图案化片材是指其上形成有透镜状镜片的凹凸图案的片材。
图1是总体工艺图,显示出制造图案化片材的方法的例子。
如图1所示,制造图案化片材的方法主要包括:1)进行原料的计量和混合的原料步骤;2)连续熔融的树脂成为片状(带状)的挤出步骤;;3)运输在其上设置透镜状镜片树脂层前的缠绕为卷状的片材的运输步骤;4)在压花辊和其上设置透镜状镜片树脂层前的片材之间供给被挤出的树脂片材,在用橡胶辊按压来层合片材的同时冷却固化片材而转印图案形状的冷却转印步骤;5)从压花辊剥离层合且固化的树脂片材的剥离步骤;和6)卷取得到的片材成为卷状的卷取步骤。按此方式,层合透镜状镜片树脂,并在该层合的树脂上形成透镜的凹凸图案。
关于其上设置透镜状镜片树脂层前的片材,如上所述,在第一步中,在透明支持体上涂布底胶层。在该步骤中,使用镜面辊更换图1中的上述压花辊2。在上述步骤中,步骤1)、2)和6)是共用的制造图案化片材的方法。上述步骤3)是运输缠绕成卷状的透明支持体的运输步骤。上述步骤4)是在透明支持体和镜面辊之间供给被挤出的树脂片材、冷却固化被挤出的树脂片材同时通过用橡胶辊按压来层合被挤出的树脂片材的冷却转印步骤。上述步骤5)是从镜面辊剥离层合固化的树脂片材的剥离步骤。在透明支持体上涂布底胶层的情况下的步骤3)~5)与在涂设透镜状镜片树脂层的情况下的唯一不同之处在于,使用镜面辊更换压花辊。即,在这些情况下仅存在树脂上的图案差异和涂设前的片材(透明支持体,或其上设置透镜状镜片树脂层前的片材)中的差异。因此,关于后述压花辊,适用步骤3)~5)的优选实施方案。
接下来,在这样获得的片材(在透明支持体上形成有底胶层的片材)的底胶层上,涂布接受层,并干燥。按此方式,制造其上涂设透镜状镜片树脂层前的片材,其用于制造上述的图案化片材。
在原料步骤中,从原料仓(或原料罐)送到真空干燥机的原料树脂被干燥,直至到达预定的水分含量。
在挤出步骤中,干燥的原料树脂经由漏斗6被送入挤出机5,并在被挤出机5混炼的同时熔融。挤出机5可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机中的任一种,也可以具有在挤出机5内部产生真空的排放功能。由挤出机5熔融的原料树脂经由供应管道送至模具1(例如,T型模)。此时,多个挤出机可以使用,以在进料区合并,形成多层。为了增强与透镜状镜片树脂层的粘合性,在透镜状镜片树脂层和透明支持体之间可以设置粘合性树脂。然后,从模具1挤成片状的树脂片材被送至冷却转印步骤。
这里,将在其上设置透镜状镜片树脂层前的片材8从输送步骤输送,并使之进入压花辊2和夹辊3之间的冷却转印步骤。在冷却转印步骤中,在压花辊2和设置透镜树脂层前的片材8之间供应从模具挤出的树脂片材10,并在用夹辊3按压层合的同时冷却固化,从而转印图案形状。通过剥离辊4剥离固化的图案化片材。
在压花辊2的表面上,例如,形成用于模制图案化片材的反向形状(reverse shape)。关于压花辊的材料,可以采用各种钢构件、不锈钢、铜、锌、黄铜;使用这些金属材料作为芯金属并对材料进行电镀如硬铬镀((HCr镀)、铜镀或镍镀而形成的产品;陶瓷,以及各种复合材料。
夹辊3是设置在压花辊2对面的辊,旨在将基材片材8和树脂片材一起压到压花辊2。关于夹辊3的材料,可以采用各种钢构件、不锈钢、铜、锌、黄铜;使用这些金属材料作为芯金属并在表面上设置橡胶衬里而形成的产品。
夹辊3设有图中未示出的按压单元,使得按压单元可以在夹辊3和压花辊2之间以预定压力按压基材片材8和树脂片材10。这些按压单元全部构造成在夹辊3和压花辊2间的接触点的法线方向上施加压力,并可以使用各种已知的单元,如电机驱动单元、气缸和液压缸。
对于夹辊3,可以采用不容易因按压力的反作用力而产生偏转的构造。可以采用的这种构造的例子包括在夹辊3的背面侧(压花辊的相对侧)设置图中未示出的支持辊的构造,采用冠形状(中间具有峰的形状)的构造,使用具有辊的轴方向的中央部分硬度大于其他部分的强度分布的辊的构造,以及这些构造的组合等。
剥离辊4是设置在压花辊2对面的辊,旨在通过绕剥离辊缠绕图案化的片材而从压花辊2剥离其上已经形成透镜状镜片的凹凸图案的片材。关于剥离辊的材料,可以采用各种钢构件、不锈钢、铜、锌、黄铜;以及使用这些金属材料作为芯金属并在表面上设置橡胶衬里而形成的产品。
压花辊2的温度优选设置成使得按压部的树脂片材的温度为玻璃化转变温度或高于玻璃化转变温度,从而在转印到按压的树脂片材完成之前树脂片材未被冷却固化。另一方面,在使用剥离辊的剥离步骤中压花辊和其上已经形成透镜状镜片的凹凸图案的片材之间的粘合过强的情况下,图案化片材剥离不规则,并且变形成为突起状。因此,优选的是将压花辊的温度设置在最低可能的温度,以实现转印。在使用二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂材料的情况下,压花辊的表面温度可以设置在30~90℃,优选40~70℃。为了控制压花辊的温度,可以采用已知方法,如用热介质(温水、油)填充压花辊的内部,并循环热介质。
从模具1出来的熔融树脂的脱模温度(ejection temperature)优选设置成使得按压部的树脂片材的温度为玻璃化转变温度或高于玻璃化转变温度,从而在完成至按压的树脂片材的转印之前树脂片材未被冷却固化。另一方面,在使用剥离辊4的剥离步骤中压花辊和其上已经形成透镜状镜片的凹凸图案的片材之间的粘合过强的情况下,图案化片材剥离不规则,并且变形成为突起状。此外,由于树脂的热分解而发生诸如表面状态变差等问题,因此优选的是将脱模温度设置在最低可能的温度,以实现转印。在使用二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂作为树脂材料的情况下,从模具出来的脱模温度可以设置在240~290℃,优选250~280℃。
[接受层]
本发明中使用的热敏转印图像接受片材在底胶层上具有至少一层接受层。
接受层含有起到用从热敏转印片材迁移的染料染色并维持所形成的图像的作用的树脂。在本发明中,接受层至少含有胶乳聚合物。本发明中优选的是热敏转印图像接受片材具有两层以上(优选两层)接受层。根据优选的实施方案,在底胶层和接受层之间可以设置下涂层,从而赋予各种功能,例如,白色背景调整、带电防止、粘合性、缓冲性和平滑性。
(胶乳聚合物)
在本说明书中,胶乳聚合物是其中水不溶性疏水性聚合物在水溶性分散介质中作为微粒分散的分散体。分散状态可以是其中将球状聚合物的聚合粒子和/或聚合物在分散介质中乳化的分散状态、其中球状聚合物的聚合粒子和/或聚合物经历乳液聚合的分散状态、其中球状聚合物的聚合粒子和/或聚合物经历胶束分散的分散状态、其中聚合物分子部分地具有亲水结构,因此分子链本身以分子状态分散的分散状态等。其中,球状聚合物的聚合粒子是特别优选的。
除了作为接受聚合物的在热敏转印时接受从热敏转印片材迁移的染料并由此形成记录图像的胶乳聚合物之外,接受层还可以使用具有其他功能的胶乳聚合物以组合用于例如调节膜的弹性模量。
接受层中使用的胶乳聚合物的分散颗粒的平均粒径优选为1~1,000nm,特别优选5~500nm。
本发明的接受层中使用的胶乳聚合物所用的热塑性树脂的例子包括聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、氯乙烯、氯乙烯系共聚物、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚己酸内酯等。
其中,聚酯、聚丙烯酸酯、氯乙烯和氯乙烯系共聚物是优选的;聚酯、氯乙烯和氯乙烯系共聚物是更优选的;氯乙烯、氯乙烯系共聚物是再更优选的;和氯乙烯系共聚物是最优选的。
在本说明书中,氯乙烯共聚物是含有氯乙烯成分作为构成成分的共聚物,以及使用氯乙烯作为聚合单体和其他单体制备的共聚物,其例子包括氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物和氯乙烯-丙烯酸酯-乙烯共聚物。如上所述,共聚物可以是二元共聚物或三元以上的共聚物,并且单体可以通过嵌段共聚随机或均匀分布。
在本发明中,在上述氯乙烯共聚物中,氯乙烯-丙烯酸酯共聚物是优选的。
这些共聚物可以含有衍生于辅助单体成分的单元,如乙烯醇衍生物、马来酸衍生物和乙烯基醚衍生物。
优选的是,本发明中使用的氯乙烯系共聚物含有氯乙烯作为主要成分,“含有氯乙烯作为主要成分”是指含有50mol%以上比例的氯乙烯成分,优选的是,含有的氯乙烯成分的比例为50mol%以上,含有的诸如马来酸衍生物和乙烯基醚衍生物等辅助单体成分的比例为10mol%以下。
在本发明中,接受层中使用的胶乳聚合物可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。接受层中使用的胶乳聚合物可以具有均匀结构或芯/壳结构,在后一种情况下,构成芯和壳的树脂分别可以具有不同的玻璃化转变温度。
在本发明中,接受层中使用的胶乳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃~100℃,更优选0℃~90℃,再更优选20℃~90℃,特别优选40℃~90℃。
玻璃化转变温度(Tg)如果不能实际测量,则可以根据下式计算:
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
其中,假定聚合物为由从i=1至i=n的n种单体构成的共聚物;Xi为第i种单体的质量分数(∑Xi=1);Tgi为由第i种单体形成的均聚物的玻璃化转变温度(以绝对温度测量);符号∑是指i=1至i=n的总和。根据J.Brandrup和E.H.Immergut,“Polymer Handbook,3rd.Edition”,Wiley-Interscience(1989),采用由每种单体(Tgi)形成的均聚物的玻璃化转变温度的值。
按乳液计,本发明中优选使用的胶乳聚合物使得聚合物浓度优选为10~70质量%,更优选20~60质量%。按接受层中的聚合物的总量计,接受层中的胶乳聚合物的全部加入量使得胶乳聚合物的固体含量优选为50~98质量%,更优选70~95质量%。
作为胶乳聚合物的优选例子,优选使用的胶乳聚合物例如是丙烯酸系聚合物;聚酯;橡胶(例如,SBR树脂);聚氨酯;聚氯乙烯共聚物,包括诸如氯乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物、氯乙烯/丙烯酸酯的共聚物和氯乙烯/甲基丙烯酸酯的共聚物等共聚物;聚乙酸乙烯酯共聚物,包括诸如乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物等共聚物;和聚烯烃。这些胶乳聚合物可以是直链、支链或交联的聚合物、通过聚合一种单体得到的所谓的均聚物或通过聚合两种以上单体得到的共聚物。在共聚物的情况下,这些共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。这些聚合物的分子量以数均分子量计算优选为5,000~1,000,000,更优选10,000~500,000。
本发明中使用的胶乳聚合物优选例子是:聚酯胶乳;或氯乙烯胶乳共聚物中的任一种,如氯乙烯/丙烯酸化合物胶乳共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯胶乳共聚物和氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸化合物胶乳共聚物或它们的任意组合。
氯乙烯系共聚物胶乳的例子包括VINYBLAN 240、VINYBLAN 270、VINYBLAN 276、VINYBLAN 277、VINYBLAN 375、VINYBLAN 380、VINYBLAN 386、VINYBLAN 410、VINYBLAN 430、VINYBLAN 432、VINYBLAN 550、VINYBLAN 601、VINYBLAN 602、VINYBLAN 609、VINYBLAN 619、VINYBLAN 680、VINYBLAN 680S、VINYBLAN 681N、VINYBLAN 683、VINYBLAN 685R、VINYBLAN 690、VINYBLAN 860、VINYBLAN 863、VINYBLAN 685、VINYBLAN 867、VINYBLAN 900、VINYBLAN 938和VINYBLAN 950(商品名,Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制);和SE1320、S-830(商品名,Sumica Chemtex制)。在本发明中,这些是优选的胶乳聚合物。
氯乙烯系共聚物胶乳之外的胶乳聚合物可以包括聚酯系胶乳聚合物。聚酯系胶乳聚合物的例子是Vylonal MD1200、Vylonal MD1220、Vylonal MD1245、Vylonal MD1250、Vylonal MD1500、Vylonal MD1930、Vylonal MD1985(商品名,Toyobo Co.、Ltd.制)。
其中,诸如氯乙烯/丙烯酸化合物共聚物胶乳(特别是,氯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳)、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物胶乳、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸化合物共聚物胶乳(特别是,氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物胶乳)等氯乙烯共聚物胶乳是特别优选的,氯乙烯/丙烯酸化合物共聚物胶乳是最优选的。在本发明中,还优选的是混合使用两种以上的胶乳。
在本发明中,在胶乳聚合物以两种以上组合使用的情况下,优选的是,至少两种的胶乳聚合物均选自氯乙烯/丙烯酸酯的共聚物和氯乙烯均聚物。
在热敏转印图像接受片材具有两层接受层的情况下,则优选的是全部这些接受层均含有氯乙烯和氯乙烯系共聚物的胶乳,还优选的是上层接受层中所含的树脂其玻璃化转变温度(Tg)比下层接受层(支持体侧的接受层)所含的树脂的高。
(水溶性聚合物)
本发明中的图像接受片材在接受层中可以含有水溶性聚合物,并且优选使用明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮共聚物。其中,由于明胶在涂布时具有良好的固化能力,因而优选使用明胶。这些水溶性聚合物对于控制接受层的亲水性和疏水性是有效的,并且在水溶性聚合物以非过量的量使用的情况下,则从油墨片材的染料转印良好,也可以获得良好的转印密度。
相对于接受层的固体成分的总质量计,水溶性聚合物的用量优选为0.1~10质量%,更优选0.5~5质量%。
(聚醚改性的聚硅氧烷)
在本发明中,优选的是,接受层含有聚硅氧烷,并且优选的是,接受层含有聚醚改性的聚硅氧烷。作为聚醚改性的聚硅氧烷,特别优选的是接受层含有下式(S1)代表的聚醚改性的聚硅氧烷。
式(S1)
Figure BSA00000409155100131
在式(S1)中,R1代表烷基;R2代表-X-(C2H4O)a1-(C3H6O)b1-R3;R3代表氢原子、酰基、单价烷基、单价环烷基和单价芳基;X代表亚烷基或亚烷基氧基;m1和n1每一个独立地代表正整数;a1代表正整数;和b1代表0或正整数。
R1代表的烷基可以代表支链烷基。R1代表的烷基优选是具有1~20个碳原子、更优选1~8个碳原子、再更优选1~4个碳原子的烷基。其中,甲基和乙基是优选的,并且甲基是最优选的.
具有R3代表的酰基部分的酰基包括例如乙酰基、丙酰基、丁酰基和苯甲酰基。在这些酰基中,具有2~20个碳原子的酰基是优选的,具有2~10个碳原子的酰基是更优选的。
R3代表的单价烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。单价烷基优选是具有1~20个碳原子、更优选1~10个碳原子的单价烷基。
R3代表的单价环烷基包括例如环戊基和环己基。单价环烷基优选是具有5~10个碳原子的单价环烷基。
R3代表的单价芳基包括例如苯基和萘基。单价芳基的芳基部分优选是苯环。
R3优选代表单价烷基,优选甲基和丁基,特别优选甲基。
X代表的连接基团优选是亚烷基和亚烷基氧基。亚烷基优选包括例如亚甲基、亚乙基和亚丙基。亚烷基氧基优选包括例如-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-和-(CH2)3O-。X代表的连接基团优选具有1~4个碳原子,更优选2或3个碳原子。
此外,X更优选代表亚烷基氧基,特别优选亚丙基氧基(-(CH2)3O-)。
上述a1优选是1以上的整数,更优选1~200,再更优选1~100。上述b1优选是0或1以上的整数,更优选0~200,再更优选0~100。此外,为更有效地发挥本发明的防止高密度图像区中的分离线(separation line)的作用,更优选的是,在值a1和b1中,a1优选是30以上,更优选35以上,特别优选40以上。这里,a1的优选上限为100以下。a1和b1均为30以上,更优选35以上,特别优选40以上。这里,a1和b1的优选上限为100以下。
为更有效地发挥本发明的防止高密度图像区中的分离线的作用,m1优选为10~500,更优选30~300,最优选50~200。
上述n1优选为1~50,更优选1~20。
聚醚改性的聚硅氧烷优选其平均分子量为55,000以下,更优选40,000以下。本发明中的平均分子量代表质量平均分子量。这里使用的质量平均分子量是指使用带有TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL和TSKgel G2000HxL(商品名,Tosoh Corporation制)柱的GPC分析仪测量分子量,然后使用聚苯乙烯作为参考物质换算测量值,而得到的分子量值;GPC用的溶剂是THF,通过差示折射仪进行检测。
优选的是,聚醚改性的聚硅氧烷在25℃下是液体。
聚醚改性的聚硅氧烷其粘度优选为500mPa·s~10,000mPa·s,更优选1000mPa·s~5000mPa·s,再更优选2000mPa·s~5000mPa·s。粘度测量的方法可以大致分为测量施加到液体中的旋转体上的阻力的方法,以及测量液体通过孔口或毛细管时发生的压力损失的方法。前者方法包括由B型粘度计代表的旋转式粘度计。后者方法包括由Ostwald粘度计代表的毛细管粘度计。在本发明中,粘度定义为在温度25℃下使用B型粘度计测量的值。
式(S1)代表的聚醚改性的聚硅氧烷HLB(亲水-亲油平衡)值优选为4.0~8.0,特别优选4.5~6.5。如果HLB值过低,则容易发生表面状态故障。如果HLB值过高,则防止分离线产生的能力下降。
在本发明中,基于Griffin方法(″Kaimennkasseizaibinnrann(Handbook of Surfactant)″,Ichiro Nishi、Tooziro Imai和Masai Kasai合著,Sangyo Tosho Co.,Ltd.,1960发行),从以下表达式定义的算式确定HLB值。
HLB=20×Mw/M
这里,M代表分子量,Mw代表亲水性部分的式量(分子量)。此外,M=Mw+Mo,其中Mo是亲油性部分的式量(分子量)。在这种情况下亲水性部分是亚烷基氧基。
本发明中优选使用的聚醚改性的硅油的具体例子包括KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-4515和X-22-6191(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制);SH3749、SH3773M、SH8400、SF8427、SF8428、FZ-2101、FZ-2104、FZ-2110、FZ-2118、FZ-2162、FZ-2203、FZ-2207、FZ-2208、FZ-77、L-7001和L-7002(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制),均为商品名。
使用例如JP-A-2002-179797、JP-A-2008-1896和JP-A-2008-1897中记载的方法或这些方法的等效方法可以容易地合成本发明中优选使用的聚醚改性的硅油。
在本发明中,聚醚改性的硅油可以单独使用,或者可以两种以上混合使用。此外,在本发明中,剥离剂可以与聚醚改性的硅油混合使用。
相对于接受层中的胶乳聚合物的总量计,聚醚改性的硅油的加入量优选为1质量%~20质量%(固体含量%),更优选1质量%~10质量%(固体含量%)。
本发明中的接受层的涂布量优选为0.5~10.0g/m2,更优选1.0~8.0g/m2。在本说明书中,除非另有特定说明,术语″涂布量″是换算为固体含量的值。
(表面活性剂)
在本发明中,优选的是,接受层含有表面活性剂。表面活性剂优选是阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂,更优选阴离子性表面活性剂。
在阴离子性表面活性剂中,更优选的是接受层含有至少一种下式(A1)或(A2)代表的阴离子性表面活性剂。为了极大地发挥本发明的效果,下式(A1)代表的化合物是特别优选的。
式(A1)
Figure BSA00000409155100161
在式(A1)中,R4和R5每一个独立地代表具有3~20个碳原子的烷基,优选具有4~10个碳原子的烷基,更优选具有4~10个碳原子的支链烷基。R4和R5每一个特别优选是2-乙基己基。
在式(A1)中,M代表氢原子或阳离子。M代表的阳离子的优选例子包括碱金属离子(例如,锂离子、钠离子、钾离子)、碱土金属离子(例如,钡离子、钙离子)和铵离子。其中,锂离子、钠离子、钾离子和铵离子是更优选的;和锂离子、钠离子和钾离子是特别优选的。
式(A2)
在式(A2)中,R6代表每个具有6~20个碳原子的烷基或烯基;优选每个具有10~20个碳原子的烷基或烯基;和最优选每个具有14~20个碳原子的烷基或烯基。
R6可以代表支链的烷基或烯基。
在式(A2)中,M代表氢原子或阳离子。M代表的阳离子的优选例子包括碱金属离子(例如,锂离子、钠离子、钾离子)、碱土金属离子(例如,钡离子、钙离子)和铵离子。其中,锂离子、钠离子、钾离子和铵离子是更优选的;和锂离子、钠离子和钾离子是特别优选的。
m2代表加入的摩尔的平均数,优选大于0并且等于小于10。m2更优选为1~6,最优选2~4。
n2代表0~4的整数,特别优选2~4。
a2代表0或1,特别优选0。
化合物的具体例子如下所示。然而,本发明中使用的阴离子性表面活性剂不应被解释为限于下述的具体例子。
Figure BSA00000409155100181
Figure BSA00000409155100191
式(A1)或(A2)代表的阴离子性表面活性剂不仅通过赋予涂布液润湿性而对表面状态的稳定化起作用,而且通过与式(S1)代表的聚醚改性的聚硅氧烷组合使用而抑制高密度图像区域中的分离线产生。阴离子性表面活性剂还具有防止光泽不均匀的效果。
除了接受层之外,式(A1)或(A2)代表的阴离子性表面活性剂可以加到诸如隔热层或中间层等任意层中,。
式(A1)或(A2)代表的阴离子性表面活性剂的总涂布量优选为5mg/m2~500mg/m2,更优选10mg/m2~200mg/m2
此外,在本发明中,其他各种表面活性剂如阴离子性、非离子性和阳离子性表面活性剂也可共同用于接受层中。
可以与式(A1)或(A2)代表的阴离子性表面活性剂组合使用的其他表面活性剂的优选例子是下式(H)代表的含氟化合物。
式(H)
Figure BSA00000409155100192
在式(H)中,m3和n3每一个独立地代表2~8的整数,优选2~6,更优选3~6。m3和n3的合计值优选为6以上至12以下,更优选6以上至10以下。其中,m3和n3优选相同,最优选m3和n3为4。
M代表的阳离子的优选例子包括碱金属离子(例如,锂离子、钠离子、钾离子)、碱土金属离子(例如,钡离子、钙离子)和铵离子。其中,锂离子、钠离子、钾离子和铵离子是更优选的;和锂离子、钠离子和钾离子是特别优选的。
Lb代表亚烷基、单键。在Lb代表亚烷基的情况下,亚烷基优选是具有2个以下碳原子的亚烷基,更优选亚甲基。最优选的是Lb为单键。
优选的是在式(H)中彼此组合上述优选的实施方案。
式(H)代表的化合物的具体例子如下所示。然而,本发明中可以使用的式(H)代表的化合物不限于此。在以下对例示化合物结构的说明中,除非特别说明,烷基和全氟烷基指具有直链结构的基团。
Figure BSA00000409155100211
在加有该化合物的层中,式(H)代表的含氟化合物的涂布量优选为0.5mg/m2~50mg/m2,更优选1mg/m2~20mg/m2
(其他添加剂)
如有必要,本发明中的接受层可以含有添加剂。添加剂的例子包括紫外线吸收剂、抗菌剂、成膜助剂、膜硬化剂、消光剂(包括润滑剂)、氧化抑制剂和其他添加剂。
(紫外线吸收剂)
本发明的热敏转印图像接受片材可以含有任意的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂,可以使用通常的无机或有机紫外线吸收剂。作为有机紫外线吸收剂,可以使用非反应性紫外线吸收剂,如水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、取代的丙烯腈系和位阻胺系紫外线吸收剂;通过将加成聚合性双键(例如,乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基)或醇羟基、氨基、羧基、环氧基或异氰酸酯基团导入非反应性紫外线吸收剂中,然后共聚或接枝得到的热塑性树脂(例如,丙烯酸酯树脂)的共聚物或接枝聚合物。此外,公开了在将要使用的树脂的单体或低聚物中溶解紫外线吸收剂,然后聚合单体或低聚物的方法(JP-A-2006-21333),并且可以使用通过该方法得到的紫外线屏蔽树脂。在这种情况下,紫外线吸收剂可以是非反应性的。
在这些紫外线吸收剂中,优选的是二苯甲酮系、苯并三唑系和三嗪系紫外线吸收剂。优选的是这些紫外线吸收剂混合使用,从而根据用于图像形成的染料的性质来覆盖有效的紫外线吸收波长区域。此外,在非反应性紫外线吸收剂的情况下,优选的是使用两种以上的紫外线吸收剂的混合物,其中每一种具有彼此不同的结构,从而防止紫外线吸收剂析出。
市售紫外线吸收剂的例子包括TINUVIN-P(商品名,Ciba-Geigy制)、JF-77(商品名,JOHOKU CHEMICAL Co.,Ltd.制)、SEESORB 701(商品名,SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,Ltd.制)、SUMISORB 200(商品名,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制)、VIOSORB 520(商品名,KYODO CHEMICAL Co.,Ltd.制)和ADKSTAB LA-32(商品名,ADEKA制)。
(抗菌剂)
向本发明的热敏转印图像接受片材中,可以加入抗菌剂。本发明的图像接受片材中可以包含的抗菌剂没有特别限制。例如,可以使用Hiroshi Horiguchi,Sankyo Shuppan(1986)编著的Bofubokabi(Preservation and Antifungi)HAND BOOK,Gihodo shuppan(1986),Bokin Bokabi no Kagaku (Chemistry of Anti-bacteria and Anti-fungi)、The Society for Antibacterial and Antifungal Agent,Japan(1986)编著的Bokin Bokabizai Jiten(Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agent)中记载的材料。其例子包括咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、吡咯烷、喹啉、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑,噁嗪衍生物和2-巯基吡啶-N-氧化物或其盐。在这些抗菌剂中,4-异噻唑啉-3-酮衍生物和苯并异噻唑啉-3-酮是优选的。
(成膜助剂)
优选的是,向本发明的热敏转印图像接受片材中加入高沸点溶剂。用作成膜助剂或增塑剂并降低胶乳聚合物的最低成膜温度的高沸点溶剂是一种有机化合物(通常是有机溶剂),这种溶剂记载在例如Souichi Muroi,“Gosei Latex no Kagaku(Chemistry of Synthetic Latex)”,Kobunshi Kanko Kai(1970)发行中。高沸点溶剂(成膜助剂)的例子如下化合物。
Z-1:苄醇
Z-2:2,2,4-三甲基戊二醇-1,3-单异丁酯
Z-3:2-二甲基氨基乙醇
Z-4:二乙二醇
当这些高沸点溶剂加到图像接受片材中时,观察到图像扩散,这在实际使用中不是优选的。但是,如果涂膜中的溶剂含量不太大,在性能方面则没有问题。
(硬化剂)
本发明的热敏转印图像接受片材可以含有硬化剂。硬化剂可以加到热敏转印图像接受片材的涂布层中。
本发明中可以使用的硬化剂的优选例子包括JP-A-1-214845的第17页中的H-1、4、6、8和14;美国专利No.4,618,573,栏13~23中的式(VII)~(XII)之一代表的化合物(H-1~H-54);JP-A-2-214852,第8页,右下的式(6)代表的化合物(H-1~H-76)(特别是,H-14);和美国专利No.3,325,287的权利要求1中记载的化合物。硬化剂的例子包括例如美国专利No.4,678,739,栏41、美国专利No.4,791,042、JP-A-59-116655、JP-A-62-245261、JP-A-61-18942和JP-A-4-218044中记载的硬化剂。更具体而言,可以举出的有醛系硬化剂(甲醛等)、氮丙啶系硬化剂、环氧基系硬化剂、乙烯基砜系硬化剂(N,N’-乙烯-双(乙烯基磺酰基乙酰氨基)乙烷等)、N-羟甲基系硬化剂(二羟甲基脲等)、硼酸、偏硼酸或聚合物硬化剂(例如JP-A-62-234157中记载的化合物)。硬化剂的优选例子包括乙烯基砜系硬化剂和氯三嗪。
(消光剂)
向本发明的热敏转印图像接受片材中,可以加入消光剂,以防止阻塞,或赋予剥离性或滑动性。消光剂可以加在与图像接受片材的接受层的涂布侧相同的那侧上。具体而言,消光剂可以加到接受层、白色层、热转印性保护层等中。
消光剂的例子一般包括水不溶性有机化合物的微粒和水不溶性无机化合物的微粒。在本发明中,从分散性的观点来看,优选使用含有有机化合物的微粒。关于加到颗粒中的有机化合物,可以是仅由有机化合物构成的有机化合物颗粒,或不仅含有有机化合物而且含有无机化合物的有机/无机复合颗粒。作为消光剂,可以使用例如美国专利No.1,939,213、2,701,245、2,322,037、3,262,782、3,539,344和3,767,448中记载的有机消光剂。
[制造接受层的方法]
下面,说明制造本发明的接受层的方法。
本发明的接受层优选是水系(基于水)涂层。“水系”是指涂布液的60质量%以上的溶剂(分散介质)是水。作为涂布液中水以外的成分,可以使用可与水混溶的有机溶剂。其例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二丙酮醇、糠醇、苯甲醇、二乙二醇单乙醚和氧乙基苯基醚。
在透明支持体的底胶层上涂布两层以上的接受层和其他功能层的情况下,已知的是通过顺次涂布每一层来制造该层,或者通过在支持体上预先涂布每一层并贴合在一起制造该层,如JP-A-2004-106283、JP-A-2004-181888、JP-A-2004-345267等所公开的。另一方面,在照相业已知的是,例如,经由同时多层涂布而设置多个层,可以大大地提高生产率。例如,已知的方法例如有所谓的滑动涂布(滑动涂布方法)和帘式涂布(帘式涂布方法),例如记载在以下文献中:美国专利No.2,761,791、2,681,234、3,508,947、4,457,256和3,993,019;JP-A-63-54975、JP-A-61-278848、JP-A-55-86557、JP-A-52-31727、JP-A-55-142565、JP-A-50-43140,JP-A-63-80872、JP-A-54-54020、JP-A-5-104061、JP-A-5-127305和JP-B-49-7050(″JP-B″指经审查的日本专利申请);和Edgar B.Gutoff等人的“Coating and Drying Defects:Troubleshooting Operating Problems”,John Wiley & Sons,1995,pp.101-103。根据这些涂布方法,两种以上的涂布液同时供给到涂布装置中,形成两层以上的不同层。
制造本发明中的接受层的方法优选通过滑动涂布或帘式涂布进行。即使在涂布多层的情况下,这些层的涂布也可以通过同时多层-涂布进行,并且可以实现高生产率。
这里,在进行同时多层涂布的情况下,从形成均匀涂布膜和获得令人满意的涂布性的观点来看,有必要调整涂布液的粘度和表面张力。使用常用的增粘剂或减粘剂使其不会影响其他性能而可以容易地调整涂布液的粘度。此外,可以使用各种表面活性剂调整涂布液的表面张力。
涂布各个层的这些涂布液的温度优选为25℃~60℃,更优选30℃~50℃。特别地,在涂布液中使用明胶的情况下涂布液的温度优选为33℃~45℃。
在本发明中,用于一层的涂布液的涂布量优选为1g/m2~500g/m2。多层构成中的层数可以任意地选择为两层以上。优选的是,接受层作为最远离支持体的层来设置。
在干燥区中,干燥进行如下:恒速干燥期的干燥,其中干燥速率恒定,材料温度大约等于湿球温度;和降速干燥期的干燥,其中干燥速率减慢,材料温度上升。在恒速干燥期中,从外部源提供的任何热量全部用于水分蒸发。在降速干燥期中,材料内部的水分扩散成为速率限制,并且干燥速率因蒸发表面后退等原因而降低。所提供的热量用于使材料温度上升。
在固化区和干燥区中,水分在各涂布膜(涂层)之间以及在支持体和涂布膜之间发生迁移,并且由于涂布膜的冷却和水分蒸发也发生固化。由于这些原因,得到的产品的质量和性能很大程度上受到处理随时间的变化(processing history)的影响,如干燥期间的层表面温度和干燥时间,并且需要根据要求的质量来设置条件。
固化区的温度为15℃以下,优选的是设置冷却步骤时间为5秒以上到小于30秒。如果冷却时间过短,则不能获得充分增加的涂布液粘度,表面状态在后续干燥步骤中变差。另一方面,如果冷却时间过长,在后续干燥步骤中水分的去除费时,生产效率下降。
在15℃以下的冷却步骤后,在高于15℃的环境下进行干燥。在这种情况下,在本发明中,优选的是在完成冷却后的30秒内,将已经在多层涂布的涂布膜中的水蒸发量调整至就在涂布后每1m2面积涂布的层表面所含水分量的60%以上。术语″就在涂布后每1m2面积涂布的层表面所含水分量″等于涂布前制备的涂布液中的水含量。当水分蒸发量不是很小时,水分在涂布表面上以未过量存在,表面状态令人满意。另一方面,在调整蒸发量为60%以上时,当干燥温度设置为温度不超过50℃时,水分蒸发不会快速发生,没有造成断裂等,表面状态令人满意。因此,优选的是控制干燥温度为50℃以下。
以如下方式测定蒸发量,将涂布后在110℃的条件下(大气中)干燥热敏转印图像接受片材1小时得到的质量定义为100%水汽蒸发后的质量,并测量干燥前后的质量差。
此外,从增强接受层的耐擦伤性的观点来看,优选的是通过在120℃温度环境下进行最终干燥步骤而形成接受层。
将已经干燥的涂布成品调节到具有一定水含量,然后卷取。由于膜硬化的进展受到卷取的涂布成品保存期间的水含量和温度的影响,因此有必要设置适于卷取状态的水含量的加湿步骤的条件。
一般来说,膜硬化反应可以在高温和高湿条件下更容易地进行。但是,如果水含量过高,则涂布品之间可能会发生粘合,或者有可能存在性能方面的问题。基于这个原因,有必要设置卷取状态的水含量(湿条件)和根据产品质量设置保存条件。
典型的干燥装置包括空气回路系统和螺旋系统。空气回路系统是其中用干燥风吹在由辊支持的涂布成品上的系统,其中管道可以纵向或横向安装。这种系统在干燥风量设置方面具有高自由度,因为干燥功能和运输功能基本上是分开的。然而,其中使用了很多辊,因此往往会发生基本运输不良,例如聚集、起皱和滑倒。螺旋系统是其中涂布成品绕圆柱形管道以螺旋方式缠绕的系统,并且在由干燥风浮动(空气浮动)的同时运输和干燥。因此,基本上不要求辊支持(JP-B-43-20438)。除了这些之外,还有通过交互安装上下管道并输送涂布成品的干燥系统。一般来讲,该系统具有比螺旋干燥系统更好的干燥分布,但浮动性较差。
[测量球形压痕硬度的方法]
在本发明中,在透明支持体上设置底胶层和接受层后,球形压痕硬度小于透明支持体本身的球形压痕硬度。作为硬度指标,使用自动微维氏硬度测试仪(商品名:HMV-FA,Shimadzu Corporation制),其中维氏压头变为直径0.2mm的球形压头,并将压头置于样品上,然后在样品上施加重量200mN维持10秒,此后,重量减少到0并维持10秒。测量此时样品的最大位移量(μm)。位移量越小,硬度越高。
在透明支持体上设置底胶层和接受层后,球形压痕硬度可以通过底胶层及粘合底胶层与透明支持体的粘合树脂层的设置、这些层中使用的材料以及接受层中使用的材料来调整。这种调整可以通过已经说明的优选事项的组合来实现。
<热敏转印片材>
在本发明的热敏转印图像接受片材中,通过热敏转印片材转印染料而形成图像,然后转印白色层(白色转印层)。转印染料的热敏转印片材和转印白色层的热敏转印片材可以是一体的片材或者可以是单独的片材。还可以接受的是,在转印白色层之后转印热转印性保护层。
一体的热敏转印片材是通过在支持体如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上按面的顺序设置(形成)染料层(着色剂层)和白色层而得到的片材,其中通过在粘结树脂中分散三色染料(如黄色、品红色和青色)制备染料层。在单独片材的情况下,对于染料转印用片材,使用通过在诸如上述支持体上按面的顺序设置染料层而得到的片材,其中通过在粘结树脂中分散三色染料(如黄色、品红色和青色)制备染料层,而对于白色层转印用片材,使用通过在诸如上述支持体上设置白色层而得到的片材。
本说明书中使用的术语“按面的顺序形成层”是指通过顺次使用而在热敏转印片材的支持体的纵向形成具有不同色调和/或功能层的染料层。
其例子包括其中黄色染料层、品红色染料层和青色染料层在支持体的纵向顺次形成的情况。
此外,可以使用这些染料层的任意排列,但优选的是,黄色染料层、品红色染料层和青色染料层可以按此顺序顺次排列在支持体上。
这里,在染料转印时,其中染料层由四种颜色(除了上述三种颜色之外还包括黑色)构成的实施方案也是可接受的。
在转印保护层的情况下,在一体的热敏转印片材中,可以在设置白色层后设置热转印性保护层。在单独片材的情况下,热转印性保护层可以按面的顺序设置在带有白色层的热敏转印片材上,或者可以使用具有在另一片材上带有热转印性保护层的片材。
此外,在一体的热敏转印片材中,可以在设置白色层前设置热转印性保护层。在单独片材的情况下,可以将通过按面的顺序设置三色(如黄色、品红色和青色)的各自染料层和热转印性保护层得到的热敏转印片材以及带有白色层的热敏转印片材组合。在这种情况下,保护层形成在接受层上,然后将白色层转印到该保护层上。
这里,优选的是,所有热敏转印片材在与设置染料层、白色层或热转印性保护层相对的支持体侧上具有耐热润滑层。
[支持体]
传统上已知的支持体可以用作支持体。例如,可以提到聚酰胺膜、聚酰亚胺膜和聚酯膜。其中,聚酯膜是优选的,聚酯膜的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),并且聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的。
支持体的厚度可以根据支持体的材料适当确定,使得机械强度和耐热性等成为最适宜的。具体来说,优选的是使用厚度约1μm~100μm的支持体,更优选约2μm~50μm,更优选约3μm~10μm。
[染料层(着色剂层)]
(粘结树脂)
染料层中使用的粘结树脂的例子包括丙烯酸酯树脂,如聚丙烯腈、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺;聚乙烯基缩醛系树脂,如聚乙烯基乙酰乙缩醛和聚乙烯基丁缩醛;纤维素系树脂,如乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素硝酸酯、其他改性的纤维素树脂、硝基纤维素和乙基羟基乙基纤维素;其他树脂,如聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、苯氧基树脂、酚醛树脂和环氧树脂;以及各种弹性体。这些可以单独使用,或者可以两种以上以混合物或共聚物的形式使用。
(染料)
本发明中使用的染料没有特别限制,只要其能够通过热来扩散,能够加到热敏转印片材,并能够通过热从热敏转印片材转印到图像接受片材。作为用于热敏转印片材的染料,可以使用通常使用的染料或已知的染料。
染料的优选例子包括二芳基甲烷系染料、三芳基甲烷系染料、噻唑系染料、次甲基系染料如部花青;偶氮次甲基系染料,常见例子是靛苯胺、乙酰苯偶氮甲碱(acetophenoneazomethine)、吡唑并偶氮甲碱、咪唑偶氮甲碱、咪唑并偶氮甲碱和吡啶酮偶氮甲碱;氧杂蒽系染料;噁嗪系染料;氰基亚甲基系染料,常见例子是二氰基苯乙烯和三氰基苯乙烯;噻嗪系染料;吖嗪系染料;吖啶系染料;苯偶氮系染料;偶氮系染料,如吡啶酮偶氮、偶氮噻吩、异噻唑偶氮、吡咯偶氮、吡啶偶氮(pyralazo)、咪唑偶氮、噻二唑偶氮、三唑偶氮和双偶氮;螺吡喃系染料;吲哚啉并螺吡喃(indolinospiropyran)系染料;荧烷类系染料;若丹明内酰胺系染料;萘醌系染料;蒽醌系染料;及喹酞酮(quinophthalon)系染料。
本发明中可以使用的黄色染料的具体例子包括Disperse Yellow 231、Disperse Yellow 201和Solvent Yellow 93。本发明中可以使用的品红色染料的具体例子包括Disperse Violet 26、Disperse Red 60和Solvent Red 19。本发明中可以使用的青色染料的具体例子包括Solvent Blue 63、Solvent Blue 36、Disperse Blue 354和Disperse Blue 35。当然,除了上述这些染料外还可以使用适合的染料。此外,如上所述具有不同色调的染料可以任意地组合在一起。
在热敏转印片材中,可以在染料层和支持体之间设置染料阻挡层。
支持体表面可以进行易粘合处理,以改善涂布液的润湿性和粘合性。处理的例子包括已知的树脂表面改性处理,如电晕放电处理、火焰处理、臭氧处理、紫外线处理、放射线处理、表面粗化处理、化学剂处理、真空等离子体处理、大气等离子处理、底漆处理、接枝处理等。
通过涂布可以在支持体上形成易粘合层(容易粘合的层)。在易粘合层中使用的树脂的例子包括聚酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基系树脂如聚氯乙烯树脂和聚乙烯醇树脂、聚乙烯基缩醛系树脂如聚乙烯基乙酰乙缩醛和聚乙烯基丁缩醛、聚醚系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯丙烯酸酯系树脂、聚丙烯酰胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂。
当通过熔融挤出来形成支持体用的膜(层)时,允许对未拉伸膜进行涂布处理,然后进行拉伸处理。
上述处理可以以两种以上组合使用。
[白色层(白色转印层)]
热敏转印片材中使用的白色层其构成包括旨在转印后赋予印刷品以适当白色隐蔽性和光漫射性的白色颜料和粘结树脂。优选的是在白色层和支持体之间提供剥离层。此外,粘合层可以设置在白色层上。这里,如果白色层在未经粘合层作为媒介而转印在伪图像(pseudo-image)上,则可以使用常规已知的具有粘合性的树脂粘合剂,或者粘合剂可以加到白色层中。关于白色颜料,可以使用典型的白色颜料和填充材料。因此,这里所用的白色颜料包括填充材料。
白色颜料包括硬固体颗粒,可以使用的例子包括白色颜料,如二氧化钛或氧化锌;无机填料,如二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、碳酸钙、硫酸钡;和丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯基胍胺树脂、氟树脂、聚硅氧烷树脂等的树脂颗粒(塑料颜料)。二氧化钛包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛,但可以使用任一种。
任何常规已知的粘结树脂均可以使用,但优选例子包括丙烯酸酯树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂、乙烯基系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂和它们部分交联的树脂。
除了白色颜料和粘结树脂之外,向白色层中可以加入荧光增白剂。已知的具有荧光增白作用的化合物,如均二苯乙烯系化合物和吡唑啉系化合物,可以用作荧光增白剂。此外,少量的着色剂也可以加到白色层中。
白色层是这样的:当在来自背光的透射光下观察已经转印白色层的透镜片材印刷品时,白色层需要有适当的光漫射性和光透过性。另一方面,当在来自正面的反射光下观察已经转印白色层的透镜片材印刷品时,白色层需要有适当的光漫射性和光反射性。在后一种情况下,转印后白色层的总透光率优选为60%以下,特别是在形成可以作为连续图像的伪图像时,总透光率优选为50%以下。
为了调整转印后的白色层的总透光率至60%以下并赋予充分的白色隐蔽性,优选的是将构成白色层的粘结树脂(A)和白色颜料(B)的比例设置在A/B=1/1~1/10的范围内。特别优选的是设置该量比例的下限为1/1.5,上限为1/6。A/B之比适当地设置在上述范围内,取决于转印白色层的具有透镜状镜片的支持体片材或接受层的支持体片的材料。如果比值A/B大于1/1,则总透光率可能超过60%,白色隐蔽性可能会降低。此外,如果白色颜料加入大量并且比值A/B小于1/10,则膜涂布性恶化。因此,磨损性可能恶化,或因树脂含量降低使粘合性可能恶化。
白色层的厚度调整为约0.5~10μm。
根据JIS K 7105的规定进行总透光率的测量。通过设置比值A/B和白色层的厚度,使得热敏转印片材的白色层转印部的总透光率为60%以下,优选50%以下,可以形成优异的印刷品。
[剥离层]
热敏转印片材中使用的剥离层连同白色层一起构成白色层转移部分,并且剥离层形成在支持体膜和白色层之间。剥离层用于防止热敏转印片材和透镜片材之间的融合,并促进白色层转印到设置在透镜片材上的接受层,而不会造成任何转印不均匀。
作为剥离层,例如,可以形成与剥离层和基膜(支持体)之间的界面分离的剥离性剥离层,或在剥离层内造成内聚失效并由此与基膜分离的内聚性剥离层。
可以通过根据需要将剥离性材料加到粘结树脂中而构成剥离性剥离层。可以使用的粘结树脂的例子包括热塑性树脂,例如,丙烯酸酯树脂,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯;乙烯基系树脂,如聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯基丁缩醛;和纤维素衍生物,如乙基纤维素、硝基纤维素和纤维素乙酸酯;或热固性树脂,例如,不饱和聚酯树脂、聚酯树脂、聚氨酯系树脂、氨基醇酸树脂等。剥离性剥离层可以从含有一种或两种以上这些树脂的组合物构成。
可以使用的剥离性材料的其他例子包括具有剥离性的树脂,如蜡、硅蜡、硅油、有机硅系树脂、三聚氰胺树脂和氟树脂;润滑剂;如滑石、二氧化硅微粒、表面活性剂和金属皂等等。
剥离性剥离层也可以从具有剥离性的树脂构成。在这种情况下,可以使用有机硅系树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂等,还可以使用通过将剥离性链段(如聚硅氧烷链段和氟化碳链段)接枝进树脂分子(如丙烯酸酯树脂、乙烯基系树脂和聚酯树脂)中形成的接枝聚合物。剥离性剥离层也可以从含有一种或两种以上这些树脂的组合物构成。除了上述材料之外,剥离性剥离层还可以含有常规已知的具有图像荧光增白效果的荧光增白剂,如均二苯乙烯系化合物和吡唑啉系化合物。
当白色层转印部被转印到接受层上时,内聚失效的剥离层(cohesive failing peeling layer)在剥离层厚度方向的中间部分中引起所谓的内聚失效,剥离层的一部分保持在基膜上未被剥离,另一部分转印在印刷品上。当内聚失效的剥离层剥离掉并移到透镜片材上时,发现内聚失效表面的凹凸形状在印刷品最上表面上形成。当在来自背光的透射光下观察印刷品时,印刷品最上表面上形成的凹凸漫射并反射照射光。这补充了白色层的光漫射性,因而可以形成具有良好的视觉质量,同时具有令人满意的光漫射性和光透过性的印刷品。
作为形成内聚失效的剥离层的材料,使用粘结树脂和必要时加入的剥离性材料。可以使用的粘结树脂的例子包括一种或两种以上的树脂,其选自热塑性树脂,例如,丙烯酸酯树脂,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯;乙烯基系树脂,如聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯基丁缩醛;和纤维素衍生物,如乙基纤维素、硝基纤维素和纤维素乙酸酯;聚酯树脂,聚氨酯树脂等。优选的是,这些粘结树脂包括Tg或软化点为100℃以上的树脂,从而防止在热转印时与支持体片材的融合。此外,如果与适宜的剥离性材料组合,则Tg或软化点低于100℃的树脂也可以使用。
可以使用的剥离性材料的例子包括蜡、滑石、二氧化硅等的无机微粒和有机微粒。按粘结树脂的量计,剥离性材料优选加入量为0.1~200质量%,更优选10~100质量%。
在剥离性材料未用在内聚失效的剥离层中的情况下,可以使用在上述粘结树脂中彼此具有低相容性的两种以上的树脂,使得可以在形成剥离层的粘结树脂之间的界面处剥离剥离层。
通过将白色颜料加到剥离层中,可以提高印刷品的白色隐蔽性。例如,在白色隐蔽性不足的情况下,通过将白色颜料加到白色层和剥离层中,可以获得具有充分白色隐蔽性的印刷品,从而将白色层和剥离层的总透光率调整到60%以下。
此外,在希望为白色层赋予粘合性或者提高白色层的粘合性的情况下,粘结树脂可以加到白色层中。然而,在这种情况下,白色颜料的比例相应减少,白色隐蔽性可能变得不够。为了补充白色层的白色隐蔽性,白色颜料可以加到剥离层中,因此可以得到具有充分白色隐蔽性的印刷品。
对于加到剥离层中的白色颜料,如上所述可以使用二氧化钛、氧化锌等。白色颜料的含量不能以简单方式定义,因为含量以与白色层的白色隐蔽性的关系为基础确定。但是,在白色颜料加到剥离层中的情况下,相对于构成剥离层的粘结树脂的量计,添加量通常为100~500质量%,上限优选约300质量%,下限约200质量%。
除了上述材料之外,上述剥离性或内聚失效的剥离层可以加入提高耐候性能的紫外线吸收剂、氧化抑制剂、荧光增白剂(均二苯乙烯系或吡唑啉系化合物等)。
剥离层可以通过与染料层所用相同的方法形成,涂布和干燥后剥离层的厚度优选为0.1~5.0μm。
关于白色层和剥离层,优选使用日本专利No.3789033中记载的那些层。
[粘合层]
粘合层可以设置在白色层上。优选适用的粘合层是用于下述热转印性保护层的粘合层。
[耐热润滑层]
在热敏转印片材中,优选的是在与支持体的染料层涂布侧相对的侧(背面)上设置耐热润滑层(背面层),即在支持体的接触热头等一侧上。此外,在白色层转印片材和保护层转印片材的情况下,还优选的是在支持体的接触热头等的一侧上设置耐热润滑层。
如果热敏转印片材被加热装置如热头加热,使得热敏转印片材的支持体的背面直接接触加热装置,那么易发生热封。此外,由于其间较大的摩擦,很难在印刷时平滑地转印热敏转印片材。
背面层设置成使得热敏转印片材能够承受来自热头的热量。耐热润滑层防止热封,并能够进行平滑的行进。近年来,随着打印机的高速化,来自热头的热量增大,因此耐热润滑层的必要性正在变大。
通过涂布其中加有诸如滑动剂、剥离剂、表面活性剂、无机颗粒、有机颗粒和颜料等添加剂的粘合剂而形成耐热润滑层。此外,中间层可以设置在背面层和支持体之间。作为中间层,含有无机微粒和水溶性树脂或能够乳化的亲水性树脂的层是已知的。
作为粘合剂,可以使用具有高耐热性的已知树脂。其例子包括:纤维素树脂,如乙基纤维素、羟基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯和硝基纤维素;乙烯基系树脂,如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁缩醛、聚乙烯基乙缩醛、聚乙烯基乙酰乙缩醛树脂、氯乙烯-乙烯基乙缩醛共聚物和聚乙烯吡咯烷酮;丙烯酸酯树脂,如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺和丙烯腈-苯乙烯共聚物;以及天然或合成的树脂,如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚乙烯甲苯树脂、香豆酮茚树脂、聚酯系树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、氯化聚烯烃树脂、含氟树脂、环氧树脂、酚醛树脂、有机聚硅氧烷、有机硅改性或氟改性的聚氨酯。这些可以单独使用或以其混合物使用。
为了提高耐热润滑层的耐热性,有通过紫外线或电子束照射来交联树脂的已知技术。此外,可以通过利用交联剂在加热下来交联树脂。根据需要,催化剂可加到树脂中。作为例示性交联剂,聚异氰酸酯等是众所周知的。当使用聚异氰酸酯时,具有基于羟基的官能团的树脂适于被交联。JP-A-62-259889公开了一种由聚乙烯基丁缩醛和异氰酸酯化合物的反应产物形成的背面层,其中加入有膨胀剂(bulking agent),如磷酯的碱金属盐或碱土金属盐以及碳酸钾。JP-A-6-99671公开了可以通过使具有氨基的聚硅氧烷化合物与一个分子中具有两个以上异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物反应来获得形成耐热润滑层的高分子化合物。
为了充分发挥功能,背面层可以加有添加剂,如滑动剂、增塑剂、稳定剂、膨胀剂和用于去除粘附头的材料的填料。
滑动剂的例子包括:氟化物,如氟化钙、氟化钡和石墨氟化物;硫化物,如二硫化钼、二硫化钨和硫化铁;氧化物,如铅氧化物、氧化铝和钼氧化物;由无机化合物构成的固体滑动剂,如石墨、云母、氮化硼和粘土(例如,滑石、酸性粘土);有机树脂,如氟树脂和聚硅氧烷树脂;硅油;金属皂,如硬脂酸的金属盐;各种蜡,如聚乙烯蜡和石蜡;和表面活性剂,如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和氟表面活性剂。
还可以使用磷酸酯表面活性剂,如烷基磷酸单酯或烷基磷酸双酯的锌盐。然而,磷酸酯的酸根带来的缺点在于,随着从热头来的热量变大,磷酸酯分解,因此背面层的pH值降低,热头的腐蚀磨损变得更严重。作为应对该缺点的措施,已知的有例如使用中和的磷酸盐表面活性剂的方法以及使用诸如氢氧化镁等中和剂的方法。
其他添加剂的例子包括高级脂肪酸醇、有机聚硅氧烷、有机羧酸及其衍生物以及无机化合物如滑石和二氧化硅的微粒。
耐热润滑层的形成如下:将添加剂加到上述粘合剂中,在溶剂中溶解或分散混合物,制备涂布液,然后通过已知方法(如凹版涂布、辊涂、刀片涂布或线杆涂布)来涂布涂布液。耐热润滑层的膜厚度优选为0.1~10μm,更优选0.5~5μm。
<图像形成方法>
使用本发明的热敏转印图像接受片材的图像形成方法中,通过在本发明的热敏转印图像接受片材上叠置热敏转印片材,使得热敏转印片材的染料层(着色剂层)与热敏转印图像接受片材的接受层接触,并根据来自热头的图像信号赋予热能,从而形成图像。具体来说,图像形成可以按与例如JP-A-2005-88545中的记载类似的方式进行。
关于立体图像,要求根据透镜状镜片的凹凸在精确位置印刷图像。在这种方法中,可以使用日本专利No.3609065等中记载的方法。
本发明中使用的热头的加热器长度为45μm以下。这里,加热器长度指加热器元件的一部分的长度,其中该部分未被电极覆盖,并且其长度平行于热敏转印图像接受片材移动的方向。在使用能够在透镜片材上用热头记录3D图像数据的印刷机的情况下,需要沿垂直扫描方向的高分辨率,从而在沿垂直扫描方向排列的透镜上打印多视角图像。加热器长度优选为30μm~45μm。如果加热器长度超过45μm,则不能获得高清晰度图像。相反,如果加热器长度过短,则在打印时可能会发生皱纹等,使得难于稳定地提供高清晰度图像。
<印刷设备>
关于印刷设备,例如,本发明中优选使用日本专利申请No 2010-17078中记载的设备,即该设备包括用于基于透镜状镜片的透镜间距计算各分割图像的打印间距的打印间距计算单元;用于确定基准位置以使透镜间距的位相与打印间距的位相一致的基准位置确定单元;用于基于基准位置和打印间距确定各分割图像的记录位置的记录位置确定单元;和用于在记录位置记录各分割图像的记录单元,或者使用日本专利申请No 2010-19000中记载的设备,即该设备设备包括色带交换Gatling系统;色带检测单元;和色带提示单元;和用于控制这些单元的控制单元。
此外,优选使用日本专利申请No.2010-17104、2010-17105、2010-17106、2010-18707、2010-18708和2010-18709中记载的印刷机设备(转动可调节的色带笼(ribbon cage)保持器;转动可调节的印压辊;未对准计算单元;输送量补偿单元;用于检测透镜状镜片在主扫描方向的角度的单元和其补偿单元;透镜状镜片的姿势调节和其控制单元;和给纸单元)。
本发明预期可以提供一种热敏转印图像接受片材和图像形成方法,其在印刷时图像故障少,并能够稳定地印刷高清晰度三维图像。
根据本发明,还可以提供一种图像形成方法,其在印刷时诸如皱纹和彩色印刷中的对准迁移等的图像故障减少,并能够稳定地印刷高清晰度三维图像。
实施例
基于以下实施例更详细地说明本发明。实施例中所示的任何材料、试剂、用量和比例以及操作,均可以在本发明的精神和范围内适当修改。因此,应该理解的是,本发明绝不限于以下具体例子。在以下实施例中,除非有不同说明,“份数”和“%”均是按质量计的值。
实施例1
(合成聚醚改性的聚硅氧烷)
可以使用记载在Kunio Itoh,″Silicone Handbook″(Nikkan Kogyo Shimbun Co.,Ltd.,1990,p.163)等中的已知方法合成本发明中使用的式(S1)代表的聚醚改性的聚硅氧烷。
具体来说,在配备有搅拌装置和温度计的玻璃烧瓶中,将20质量份的平均结构式(1)代表的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物
Figure BSA00000409155100371
和40质量份的平均结构式(2)CH2=CHCH2O(C2H4O)20(C3H6O)20CH3代表的单端烯丙基醚化的聚氧化烯混合,并加入20质量份的异丙醇作为溶剂。此外,向其中加入氯铂酸。混合物在86℃下搅拌2小时后,经证实,在红外吸收光谱中代表Si-H的峰消失。混合物进一步搅拌30分钟。反应液减压浓缩,得到下表1所示的聚醚改性的聚硅氧烷S1-1。
按与聚醚改性的聚硅氧烷S1-1相同方式得到表1所示的聚醚改性的聚硅氧烷S1-2,除了单端烯丙基醚化的聚氧化烯结构变更为平均结构式(3):CH2=CHCH2O(C2H4O)35CH3
按与聚醚改性的聚硅氧烷S1-1相同方式得到表1所示的聚醚改性的聚硅氧烷S1-3,除了单端烯丙基醚化的聚氧化烯结构变更为平均结构式(4):CH2=CHCH2O(C2H4O)10CH3
按与聚醚改性的聚硅氧烷S1-1相同方式得到表1所示的聚醚改性的聚硅氧烷S1-4,除了单端烯丙基醚化的聚氧化烯结构变更为平均结构式(5):CH2=CHCH2O(C2H4O)50(C3H6O)50CH3
按与聚醚改性的聚硅氧烷S1-1相同方式得到表1所示的聚醚改性的聚硅氧烷S1-5,除了单端烯丙基醚化的聚氧化烯结构变更为平均结构式(6):CH2=CHCH2O(C2H4O)40(C3H6O)35CH3
表1
  聚醚改性的聚硅氧烷   a1   b1
  聚醚改性的聚硅氧烷S1-1   20   20
  聚醚改性的聚硅氧烷S1-2   35   0
  聚醚改性的聚硅氧烷S1-3   10   0
  聚醚改性的聚硅氧烷S1-4   50   50
  聚醚改性的聚硅氧烷S1-5   40   35
接受层涂布液1
氯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳(商品名:Vinybran 900,Nissin Chemicals Co.,Ltd.制,固体含量:40%)                            20.0质量份
氯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳(商品名:Vinybran 690,Nissin Chemicals Co.,Ltd.制,固体含量:55%)                            20.0质量份
明胶(10%溶液)                                      2.0质量份
聚乙烯吡咯烷酮(商品名:K-90,ISP Japan Ltd.制)      0.5质量份
上述聚醚改性的聚硅氧烷S1-4(100%)                   1.5质量份
阴离子性表面活性剂A1-1                              0.5质量份
水                                                  50.0质量份
(制备样品101)
按以下过程制备样品101。
(1)将厚度188μm的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Fujifilm Corp.制)用作透明支持体,并将以10m/min速率运行的PET膜(厚度188μm)插在镜面辊(φ350mm,表面温度15℃)和夹辊之间。从设置在温度280℃的T模具(脱模宽度350mm),在测量的树脂温度260~280℃下将二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PETG(SK Chemicals Corp.制)和粘合性树脂(商品名:ADMER,Mitsubishi Chemical Corp.制)共挤出,并在PET膜和镜面辊之间供给。因此,通过卷取步骤卷取其上形成有底胶层(厚度220μm)的片材。
(2)通过美国专利No.2,761,791的图9所示的方法,以2.5g/m2的量将上述接受层涂布液1涂布在底胶层上,从而通过涂布设置接受层。
(3)其上设有底胶层和接受层的树脂片材在运输步骤中以10m/min的速率卷开,并插在具有透镜状镜片形状(半径150μm,透镜高度70μm,间距254μm)的压花辊(φ350mm,40℃)和夹辊之间。从设置在温度280℃的T模具(脱模宽度330mm),在所测量的树脂温度260~280℃下将二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PETG(SK Chemicals Corp.制)和粘合性树脂(商品名:ADMER,Mitsubishi Chemical Corp.制)共挤出,并在树脂片材和压花辊之间供给来层合。因此,可以得到透镜片材(厚度340μm)。在下表2中,透镜状镜片树脂层本身和透镜状镜片层的粘合树脂层(平均厚度:20μm)分别称作上层和下层。按相同方式,底胶层本身和底胶层的粘合树脂层(平均厚度:10μm)分别称作上层和下层。
(制备样品102~105)
按与样品101相同方式制备样品102~105,除了底胶层和透镜状镜片中使用的二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)树脂变更为下表2所示的聚乙烯(PE)树脂等。
当使用聚乙烯树脂(商品名:SUMIKASEN L405,Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制)时,T模具温度设置在290℃,将所测量的树脂温度调整到270~290℃。
(制备样品106和107)
按与样品101相同方式制备样品106和107,除了作为接受层涂布液1的氯乙烯/丙烯酸酯共聚物胶乳聚合物的VINIBRAN变更为下表2所示的均为聚酯胶乳的VYLONAL MD1100(商品名,Toyobo Co.,Ltd.制)或VYLONAL MD1480(商品名,Toyobo Co.,Ltd.制)外。
作为硬度指标,使用自动微维氏硬度测试仪(商品名:HMV-FA,Shimadzu Corporation制),其中维氏压头变为直径0.2mm的球形压头,并将压头置于样品上,然后在样品上施加重量200mN并维持10秒,此后,重量减少到0并维持10秒。测量此时样品的最大位移量(μm)。
Figure BSA00000409155100411
(制备热敏转印片材)
将膜的一个表面进行易粘合处理的厚度为6.0μm的聚酯膜(商品名:Diafoil K200E-6F,MITSUBISHI POLYESTER FILM CORPORATION制)用作支持体。将下面的耐热润滑层涂布液涂布在支持体的未进行易粘合处理的另一个表面上,使得干燥后按固体含量计的涂布量为1g/m2。干燥后,在60℃下加热固化涂布液。
后述涂布液用于在这样形成的聚酯膜的易粘合层涂布面上按面的顺序涂布形成黄色、品红色和青色的各染料层。按此方式,制得热敏转印片材。各染料层中的固体涂布量设置为0.8g/m2
耐热润滑层用涂布液
丙烯酸酯系多元醇树脂(商品名:ACRYDIC A-801,Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated制)                                    26.0质量份
硬脂酸锌(商品名:SZ-2000,Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制)
0.43质量份
磷酸酯(商品名:PLYSURF A217,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制)
1.27质量份
异氰酸酯(50%溶液)(商品名:BURNOCK D-800,Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated制)                                    8.0质量份
甲基乙基酮/甲苯(2/1,质量比)                              64质量份
黄色染料层涂布液
以下黄色染料                                              7.8质量份
聚乙烯基乙缩醛树脂(商品名:S-LEC KS-1,Sekisui Chemical Co.,Ltd.制)                                                           6.1质量份
聚乙烯基丁缩醛树脂(商品名:DENKA BUTYRAL#6000-C,DENKI KAGAKU KOGYOU K.K.制)                                         2.1质量份
剥离剂(商品名:X-22-3000T,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
0.05质量份
剥离剂(商品名:TSF4701,MOMENTIVE Performance Materials Japan LLC.制)                                                       0.03质量份
消光剂(商品名:Flo-thene UF,Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.制)
0.15质量份
甲基乙基酮/甲苯(2/1,质量比)                           84质量份
品红色染料层涂布液
以下品红色染料                                         7.8质量份
聚乙烯基乙缩醛树脂(商品名:S-LEC KS-1,Sekisui Chemical Co.,Ltd.制)                                                        8.0质量份
聚乙烯基丁缩醛树脂(商品名:DENKA BUTYRAL#6000-C,DENKI KAGAKU KOGYOU K.K.制)                                      0.2质量份
剥离剂(商品名:X-22-3000T,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
0.05质量份
剥离剂(商品名:TSF4701,MOMENTIVE Performance Materials Japan LLC.制)                                                    0.03质量份
消光剂(商品名:Flo-thene UF,Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.制)
0.15质量份
甲基乙基酮/甲苯(2/1,质量比)                           84质量份
青色染料层涂布液
以下青色染料                                           7.8质量份
聚乙烯基乙缩醛树脂(商品名:S-LEC KS-1,Sekisui Chemical Co.,Ltd.制)                                                        7.4质量份
聚乙烯基丁缩醛树脂(商品名:DENKA BUTYRAL#6000-C,DENKI KAGAKU KOGYOU K.K.制)                                      0.8质量份
剥离剂(商品名:X-22-3000T,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
0.05质量份
剥离剂(商品名:TSF4701,MOMENTIVE Performance Materials Japan LLC.制)                                                    0.03质量份
消光剂(商品名:Flo-thene UF,Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.制)
0.15质量份
甲基乙基酮/甲苯(2/1,质量比)                        84质量份
Figure BSA00000409155100441
根据日本专利No.3789033中记载的方法,通过在与制备染料层中使用的相同的聚酯膜上涂布具有以下组成的剥离层涂布液和白色层涂布液,形成转印性白色层层合体。膜干燥时的涂布量,对于剥离层设置为0.6g/m2,对于白色层设置为2.0g/m2
剥离层用涂布液
丙烯酸酯树脂(商品名:LP-45M,Soken Chemical Co.,Ltd.制)
16质量份
聚乙烯蜡(平均粒径:约1.1μm)                      8质量份
甲苯                                              76质量份
白色层用涂布液
改性的丙烯酸酯树脂(商品名:ACRYDICK BZ-1160,Dainippon Ink Co.,Ltd.制)                                               20质量份
锐钛型二氧化钛(商品名:TCA888,Tochem Products Co.,Ltd.制)
40质量份
荧光增白剂(商品名:UVITEX OB,Ciba-Geigy Corp.制) 0.3质量份
甲苯/异丙醇(1/1,质量比)                          40质量份
(图像形成方法)
在形成图像的印刷机中,根据例如JP-A-2000-94729中记载的方法使用加热器长度为42μm的热头。在设定条件下输出图像,其中在从最低密度至最高密度的全域内能够获得色调。此外,对于三维图像,在100Lpi间距的透镜上印刷6个视点图像。
(Dmax的评价)
通过图像密度计(商品名,X-Rite Incorporated制)测量在上述条件下获得的黑色图像的可视密度。
(转印故障的评价)
对于每个样品,连续印刷20张2L-尺寸的图像,其中在上述Dmax部分的黑色图像和白色图像各半。对在图像上产生的皱纹故障的数量进行计数。
此外,目测观察评价印刷物上彩色印刷中的对准迁移。
分数5:没有图像造成彩色印刷中的对准迁移。
分数4:造成彩色印刷中的对准迁移的图像张数小于3。
分数3:造成彩色印刷中的对准迁移的图像张数为3以上和5以下。
分数2:造成彩色印刷中的对准迁移的图像张数为5以上和10以下。
分数1:造成彩色印刷中的对准迁移的图像张数为10以上。
(通过故障的评价)
对于每个样品,连续印刷1000张2L-尺寸的快照照片,评价印刷纸在打印机中卡住并且操作停止的故障次数。
所得结果示于下表3。
与比较例的热敏转印图像接受片材样品102、103和104相比,本发明的样品101和105~107的热敏转印图像接受片材样品表现出显著效果,皱纹和彩色印刷中的对准迁移均下降。此外,通过使用本发明中的样品101和105~107,通过故障降低,从而可以稳定地进行印刷。可以看出,接受层中使用氯乙烯/丙烯酸酯共聚物作为胶乳聚合物获得高Dmax效果。
表3
Figure BSA00000409155100461
实施例2
按与样品101相同方式制备样品201~204,除了接受层涂布液1的聚醚改性的聚硅氧烷S1-4分别变更为等质量的S1-1、S1-2、S1-3和S1-5外,并且进行与实施例1中相同的评价。结果,虽然效果程度上略有不同,但是所有样品都被认为对皱纹、彩色印刷中的对准迁移、Dmax和通过故障具有改善作用。此外,按与样品101相同方式制备样品205,除了未使用聚醚改性的聚硅氧烷S1-4外,并且进行相同的评价。结果,经证实使用式(S1)代表的聚醚改性的聚硅氧烷增强了这些效果。
实施例3
按与样品101相同方式对样品101~103进行评价,除了实施例1中的热头长度变为100μm外。样品102和103也产生皱纹,低至5个/2L 20张。然而,这些样品表现出缺乏出清晰度的印刷质量。
已经描述了与本实施方案相关的本发明,除非另外指出,申请人的意图在于本发明不受说明书的任何细节限制,而是在所附权利要求的精神和范围内进行宽泛解释。
本申请要求2009年12月25日提交的日本专利申请No.2009-296233和2010年2月18日提交的日本专利申请No.2010-33839的优先权,在此通过引用加入其全部内容。

Claims (8)

1.一种形成图像的方法,包括如下步骤:
在热敏转印图像接受片材上叠置热敏转印片材,所述热敏转印图像接受片材具有在透明支持体上的透镜状镜片和至少一层接受层;和
根据来自热头的图像信号施加热能,
其中所述热敏转印图像接受片材在与所述透明支持体上设置所述透镜状镜片那侧相对的所述透明支持体面上具有底胶层,所述底胶层含有与构成所述透镜状镜片的至少一种树脂相同的树脂,
其中所述热敏转印图像接受片材在所述底胶层上具有含有胶乳聚合物的所述接受层,并且在设置所述底胶层和所述接受层后,球形压痕硬度小于所述透明支持体本身的球形压痕硬度,和
其中所述热头的加热器长度为45μm以下。
2.如权利要求1所述的形成图像的方法,其中构成所述透镜状镜片并与构成所述底胶层的至少一种树脂相同的至少一种树脂是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂、聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
3.如权利要求1所述的形成图像的方法,其中构成所述透镜状镜片并与构成所述底胶层的至少一种树脂相同的至少一种树脂是二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的形成图像的方法,其中所述胶乳聚合物中的至少一种是含有氯乙烯结构的化合物作为构成成分的共聚物。
5.如权利要求1~3中任一项所述的形成图像的方法,其中所述胶乳聚合物中的至少一种是氯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。
6.如权利要求1~3中任一项所述的形成图像的方法,其中所述透明支持体是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
7.如权利要求1~3中任一项所述的形成图像的方法,其中所述透镜状镜片设置在所述透明支持体上的粘合树脂层上,并且所述底胶层设置在所述透明支持体上的粘合树脂层上。
8.如权利要求1~3中任一项所述的形成图像的方法,其中所述接受层含有所述胶乳聚合物以及式(S1)代表的至少一种聚醚改性的聚硅氧烷:
式(S1)
Figure FSA00000409155000021
其中R1代表烷基;R2代表-X-(C2H4O)a1-(C3H6O)b1-R3;R3代表氢原子、酰基、烷基、环烷基或芳基;X代表亚烷基或亚烷基氧基;m1和n1每一个独立地代表正整数;a1代表正整数;和b1代表0或正整数。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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