JP4390644B2

JP4390644B2 - 感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シート

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Publication number: JP4390644B2
Application number: JP2004199032A
Authority: JP
Inventors: 利和福井; 宏一中山; 寿人林; 一晃西村; 昌長谷川
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2024-07-06
Also published as: JP2006021333A

Description

本発明は、感熱転写リボンおよび感熱保護層転写シートに関し、詳しくは、透明性や光沢性を損なうことなく、また紫外線吸収剤のブリードを生じることなく、耐光性を向上させた昇華転写型感熱転写リボン、および形成された画像を保護するための層を転写する感熱保護層転写シートに関する。

近年、操作性や保守性に優れていることや、顔写真などの階調性画像に優れていることなどから身分証明書等を簡易に作成する手段として、感熱転写方式の昇華型記録装置が多く用いられるようになった。かかる装置に使用される感熱転写リボンは、ポリエステル等の基材の一方の面上に昇華性染料とバインダーを含有する染料層を設け、基材側からサーマルヘッド等により熱エネルギーを加えて、染料層中の昇華性染料を受像紙等の被転写材に移行させることで印刷を行うものである。

しかし、上記のような昇華型の感熱転写リボンを使用した場合には、顔写真等の階調性画像を精密に形成することができるが、形成された画像が使用されている間に光線等の影響により退色してしまい、耐光性が劣るという問題があった。

このような問題を解決する手段として、感熱転写リボンを構成する層の一つとして、樹脂とともに紫外線吸収剤を溶剤等に溶解、塗布、乾燥させてなる透明保護層を設けることが行われている。この透明保護層は熱転写した際に、画像の上に透明な保護層が形成されるようにして、耐光性を向上させるものである。

一方、従来の感熱転写リボンやインクジェットプリンター等で作成した画像上に、上記の感熱転写リボンとは別の感熱保護層転写シートを用いて保護層を熱転写して透明保護層を設けることが行われている。この感熱保護層転写シートの透明保護層には、耐光性の向上を図る目的で溶剤等に樹脂とともに溶解、塗布、乾燥させた紫外線吸収剤が含有されている。

しかし、単に紫外線吸収剤を溶剤に溶解させて層中に導入する方法だと、経時変化により紫外線吸収剤が染料を伴って透明保護層の表面にブリードし、ケースを汚したり、画像を劣化させたりすることがあり、さらには透明性を悪化させることがあるなど好ましくなかった。また、従来から使用されている有機系紫外線吸収剤である、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等は、トルエン、メチルエチルケトンなど一般的に用いられている有機溶剤に対する溶解性が劣るものが多く、耐光性を向上させるのに効果的な量まで透明保護層に含有させることができる紫外線吸収剤が限られていた。

このような問題を解決する手段として、上記の紫外線吸収剤に、たとえば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合牲二重結合、あるいはアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入して、反応性を有する紫外線吸収剤とし、これをモノマー等と反応結合させた樹脂を保護層に含有させることが提案されている（たとえば、特許文献１および２参照）。

特許第３３３６４８２号特許第３３４５６７４号

しかし、特許文献１や特許文献２で提案されている手段では、保護層中の紫外線吸収剤の含有量が増加することで耐光性が向上し、また、紫外線吸収剤のブリードを防止する効果が得られたものの、依然として透明保護層の透明性や光沢性が損なわれたままであるという問題があった。

本発明者等は上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明保護層を構成する樹脂のモノマーやオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させ、その溶解された紫外線吸収剤を含むモノマーやオリゴマーを重合してなる樹脂を透明保護層中に含有させることにより、透明な樹脂本来の透明性や光沢性を損なわずに、紫外線吸収剤のブリードを抑制し、耐光性を向上させることができる量まで、より多種類の紫外線吸収剤を含有させることができることを見出した。

本発明はかかる知見に基づくもので、本発明の感熱転写リボンは、基材上に、昇華性染料領域と感熟転写透明保護層とを面順次に設けてなり、感熱転写透明保護層が、この感熱転写透明保護層に含まれる樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、その溶解された紫外線吸収剤を含むモノマーまたはオリゴマーを重合させてなる樹脂を含むことを特徴とする。

また、本発明の感熱保護層転写シートは、基材上に感熱転写透明保護層を設けてなり、感熱転写透明保護層が、この感熱転写透明保護層に含まれる樹脂のモノマーもしくはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、その溶解された紫外線吸収剤を含むモノマーまたはオリゴマーを重合させてなる樹脂を含むことを特徴とする。

本発明にかかる感熱転写リボンを使用して印画物を形成することにより、または、従来の印刷方法により形成した画像上に、本発明にかかる感熱保護層転写シートを使用して透明保護層を形成することにより、透明性や光沢性を損なうことなく、耐光性が向上した印画物を得ることができる。また、紫外線吸収剤が染料を伴って透明保護層の表面にブリードすることがないので、印画物を保存するための容器が汚れるのを防止したり、画像の劣化を防ぐことができる。さらに、前述の特許文献１や特許文献２に提案されている手段と比較すると、紫外線吸収剤に反応性をもたせる必要がないため、透明保護層中に含有させる樹脂の材料費を安くでき、結果として感熱転写リボンや感熱保護層転写シートの製品コストを低く抑えることができる。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の感熱転写リボンは、昇華性染料を含む昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とで形成される。図１は本発明の感熱転写リボンの断面の概略を表したものである。すなわち、基材１上に、イエローインク領域Ｙ、マゼンタインク領域Ｍ、およびシアンインク領域Ｃといった昇華性染料領域を設け、さらに感熱転写透明保護層ＯＰを設ける。また、必要に応じて黒インク領域Ｋを設けてもよい。これらの領域からなるユニットを繰り返したものが本発明の感熱転写リボンとなる。

本発明で使用される基材としては、従来のある程度の耐熱性と強度を有するフィルムを使用することができる。たとえば、各種加工紙、ポリエチレンテレフタレートフィルムをはじめとするポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロファン等が挙げられる。これらの中で、特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフィルムである。厚さは０．５〜５０μｍ、中でも３〜１０μｍ程度のものが好ましい。なお、必要に応じてフィルムの面上に、他の層との接着を容易にするため易接着層を設けてもよい。また、すでに易接着層が設けられている市販のフィルムを使用してもよい。

この易接着層は、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオール樹脂、およびこれらの樹脂とイソシアネート類との反応物等を使用して形成することができる。使用するイソシアネート類としては、従来使用されているジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等が挙げられる。この易接着層は厚さが０．１〜１０μｍとなるように形成することが好ましい。

昇華性染料領域が設けられている基材の反対側の面には、基材を熱から保護し、滑り性を確保するため、シリコーン樹脂等からなる耐熱保護層（不図示）を設けても良い。

本発明の感熱転写リボンに設ける昇華性染料領域の各染料層は、昇華性染料を任意のバインダー樹脂で担持させた層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来から感熱転写リボンに使用されている染料のいずれも使用することができる。好ましい染料としては、たとえば、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等が挙げられる。

具体的には、シアン染料として、カヤセットブルー７１４(ソルベントブルー６３、
日本化薬製) 、フォロンブリリアントブルー−Ｓ−Ｒ (ディスパースブルー３５４、サンド製)、ワクソリンＡＰ−ＦＷ（ソルベントブルー３６、ＩＣＩ製）、マゼンタ染料として、ＭＳ−ＲＥＤＧ（ディスパースレッド６０、三井東圧製）、マクロレックスバイオレットＲ（ディスパースバイオレット２６、バイエル製）、イエロー染料としてフォロンブリリアントイエローＳ−６ＧＬ（ディスパースイエロー２３１、サンド製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（ディスパースイエロー２０１、バイエル製）等が挙げられる。

染料を担持するためのバインダー樹脂としては公知のものを使用することができ、たとえば、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらは単独で、または複数を混合して用いることができる。

昇華性染料層領域は、上述した染料およびバインダー樹脂に、さらに必要に応じて各種の添加剤を加え、適当な有機溶剤に溶解、あるいは有機溶剤や水に分散した分散体をグラビア印刷法、スクリーン印刷法等により、厚さが０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．４〜２．０μｍとなるように、基材上に塗布、乾燥して形成することができる。

本発明の感熱転写透明保護層（以下、「透明保護層」という。）は、この透明保護層を構成する樹脂のモノマーもしくはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解した後、その溶解された紫外線吸収剤を含むモノマーまたはオリゴマーを重合させてなる樹脂を含むものである。

透明保護層を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂が保護層としての透明性や耐光堅牢性の点から好ましく、モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ラウリルトリデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セリルステアリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレン（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールペンタ（メタ）アクリレート、ホスファゼンヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記の物質はモノマーに限らずオリゴマーとして使用してもよい。

耐熱保護層を構成する樹脂のモノマーまたはオリゴマーに溶解させる紫外線吸収剤としては、公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系等の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、下記条件を満たすものが好ましい。
１）融点が高いこと（１００℃以上が好ましく、低すぎると高温で保存した場合にブリード等の問題が生じる）。
２）アクリルモノマーに対する溶解性（相溶性）が高いこと（溶解性（相溶性）が低いと透明保護層中に紫外線吸収剤が均一に分散しないため、透明性や耐光性が劣る）。
３）耐光性を向上させるために、有効吸収波長が広いこと（２７０〜３７０μｍ程度）。

上記条件を満たすものとしては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の２−（２'−ヒドロキシー５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが最も好ましい。市販されているものとしては、Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ（チバガイギー製）、ＪＦ−７７（城北化学製）、シーソープ７０１（白石カルシウム製）、スミソープ２００（住友化学製）、バイオソープ５２０（共同薬品製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化製）等が挙げられる。

紫外線吸収剤と、樹脂のモノマーまたはオリゴマーとの重量比が１０：９０〜３０：７０であることが好ましい。この範囲よりも紫外線吸収剤の量が少ないと、耐光性の効果が少なく、多いと保護層の透明性が損なわれ、耐擦過性も劣る。

透明保護層に用いる樹脂の数平均分子量は、２５，０００〜３００，０００、好ましくは、３０，０００〜２００，０００である。この範囲より分子量が小さいと、耐擦過性が劣ったり、ブロッキングを生じるおそれがあり、大きいと転写時の熱エネルギーが大量に必要になり、また、転写時の層のキレが悪くなる。

上記条件を満足する、本発明に好適な紫外線吸収剤含有アクリル樹脂として、２−（２'−ヒドロキシー５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを１５重量％含有し、数平均分子量が６５，０００である、新中村化学製のＵＶＡ−１０５０Ｇ−Ｋ９が挙げられる。

透明保護層を形成するための塗布量は、１．０〜５．０ｇ/ｍ^２、好ましくは１．５〜４．０ｇ/ｍ^２である。少なすぎると耐擦過性や耐光性を有する保護層としての効果が得られない。一方、多すぎると、転写時の層のキレがない、転写するのに必要なエネルギーが大きくなるといった問題が生じる。

透明保護層以外に図２に示すような層を設けてもよい。図２は図１に示した透明保護層ＯＰについて、以下の各層をすべて形成した場合を示す断面図である。すなわち、基材１と透明保護層ＯＰの間に離型層３や剥離層４を、また、透明保護層ＯＰの上に接着層５を、基材１上に前述した易接着層２を設けても良い。これらの層はすべて設ける必要はなく、必要に応じて１層、または複数設ければよい。

離型層３は透明保護層ＯＰの転写を容易し、自身は基材１側に残る層である。かかる離型層はシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、スチレンアクリル樹脂等を用いて形成することができ、これらは単独または複数用いてもよい。離型層は、塗布量が０．０５〜０．５ｇ/ｍ^２となるようにグラビア印刷法やスクリーン印刷法により、基材上に塗布、乾燥して形成することができる。

剥離層４は透明保護層ＯＰの転写を容易にし、自身も透明保護層ＯＰと共に転写される層である。かかる剥離層は、たとえば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂等の透明性、耐磨耗性、耐薬品性等に優れた樹脂から形成することができる。剥離層は上記の適当な樹脂の溶液を調整し、これを、塗布量が０．１〜１．０ｇ/ｍ^２となるようにグラビア印刷法やスクリーン印刷法により、離型層上に塗布、乾燥して形成することができる。なお、転写時のキレをよくするために、シリカやアルミナ等の充填剤を加えてもよい。さらに、耐磨耗性、滑り性および転写性を向上させるため、ポリエチレンワックス等のワックス類を添加してもよい。

接着層５は、必要に応じて透明保護層ＯＰの上に被転写材との接着を容易にするために設けられ、最上層となる層である。接着層は熱を加えた時に良好な接着性を示す樹脂から形成される。樹脂としては、たとえば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。なお、転写時のキレをよくするために、シリカやアルミナ等の充填剤を加えてもよい。接着層は上記の適当な樹脂の溶液を調整し、これを、塗布量が０．１〜１．０ｇ/ｍ^２となるようにグラビア印刷法やスクリーン印刷法により、透明保護層上に塗布、乾燥して形成することができる。

本発明の感熱転写リボンを用いて画像を転写し、保護層を形成する被転写材としては、各色の昇華性染料の染着性を有するものであれば特に制限はなく、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂等からなるものを使用することができる。

本発明の感熱転写リボンを使用するには、上述の被転写材に、感熱転写リボンの昇華性染料層領域を重ね、サーマルヘッド、レーザー等の加熱手段により、所望のカラー画像を形成する。次に同様にして、形成された画像の上に透明保護層を転写する。透明保護層は形成された画像の全面に転写してもよいし、また任意の形状に転写してもよい。

本発明の感熱保護層転写シートは、基材上に感熱転写透明保護層を設けて形成される。感熱保護層転写シートに用いる基材および透明保護層は、上記感熱転写リボンで説明したものと同じであり、同様に形成することができる。また、必要に応じて透明保護層以外に図２に示すような層を設けてもよい。

この感熱保護層転写シートは、昇華型の感熱転写リボンで形成された画像だけに限らず、熱溶融型の感熱転写リボンやインクジェット等により形成された画像等にも適用することができる。

本発明の感熱保護層転写シートを使用するには、形成された画像上に透明保護層を重ね、サーマルヘッド、レーザー等の加熱手段により透明保護層を転写すればよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。

本実施例では図２に示した透明保護層の構成を有する、図１に示した感熱転写リボンを作製した。ただし、本実施例では透明保護層ＯＰが接着層５を兼ねている構成なので、接着層５は設けなかった。

[感熱転写リボンの作成]
まず、下記組成の昇華性染料を含むイエロー、マゼンタ、シアンの３色のインクを調製した。

＜イエローインク＞
イエロー分散染料５．５重量部
（ＭａｃｒｏｌｅｘＹｅｌｌｏｗ６Ｇ、バイエル製）
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学製）４．５重量部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１）９０．０重量部
計１００．０重量部

＜マゼンタインク＞イエロー分散染料の代わりにマゼンタ分散染料（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０）を使用した以外はイエローインクと同じとした。

＜シアンインク＞イエロー分散染料の代わりにシアン分散染料（ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３）を使用した以外はイエローインクと同じとした。

＜黒インク＞黒インクは以下の配合のものを使用した。
カーボンブラック（ＭＡ−８、三菱化学製）１５．０重量部
ポリエステル樹脂１５．０重量部
（ダイアクロンＥＲ１００２、三菱レイヨン製）
メチルエチルケトン３５．０重量部
トルエン３５．０重量部
計１００．０重量部

基材１として、易接着層２が既に塗布されている、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｋ２０３Ｅ-４．５Ｗ、ダイヤホイル製）を使用した。このフィルムの易接着層２とは反対側の面上に、塗布量０．９ｇ/ｍ^２でシリコーン樹脂を塗布し、乾燥させて耐熱保護層（不図示）を形成した。

易接着層２上にグラビアコーターにて、イエロー、マゼンタ、シアンおよび黒色の各インクを塗布量０．８ｇ/ｍ^２で塗布した。
次に、以下の配合内容の離型層用インク、剥離層用インクおよび透明保護層用インクを作成した。

＜離型層用インク＞
ジアセチルセルロース（Ｌ−３０、ダイセル化学製）５．０重量部
メチルエチルケトン９５．０重量部
計１００．０重量部

＜剥離層用インク＞
アクリル樹脂９０．０重量部
（ＵＮＯ−１、１液硬化タイプ、固形分４０％、岐阜セラミック製）
イソプロピルアルコール５．０重量部
メタノール５．０重量部
計１００．０重量部

＜透明保護層用インク＞
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤含有アクリル樹脂３０．０重量部
（ＵＶＡ−１０５０Ｇ−Ｋ９、２−（２'−ヒドロキシー５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール１５重量％含有、数平均分子量６５，０００、新中村化学製）
トルエン３５．０重量部
メチルエチルケトン３５．０重量部
計１００．０重量部

次に、昇華性染料領域を形成していない部分の易接着層２上に、離型層用インクをグラビアコーターにより塗布量が０．１５ｇ/ｍ^２となるように、剥離層用インクを塗布量が０．５ｇ/ｍ^２となるように、さらに透明保護層用インクを塗布量が２．０ｇ/ｍ^２となるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥させて、それぞれ離型層３、剥離層４および透明保護層ＯＰを形成し、本発明にかかる感熱転写リボンを作製した。

比較例１

実施例１の透明保護層用インクの配合を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱転写リボンを作製した。本比較例は、紫外線吸収剤を溶剤に溶解させて樹脂との混合溶液（インク）を作成したものである。なお、紫外線吸収剤を全固形分に対し１５重量％含有させることを試みたが、溶解しなかったので、溶解可能な最大量である全固形分に対し２重量％とした。本比較例は、本明細書の背景技術の欄で説明した、従来の一般的に用いられている紫外線吸収剤が有機溶剤に対する溶解性に劣るため、耐光性の向上に効果があるとされる量まで含有させることができない例である。

＜透明保護層用インク＞
アクリル樹脂（ＢＲ−７７、三菱化学製）２９．４重量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．６重量部
（Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ、２−（２'−ヒドロキシー５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、チバガイギー製）
トルエン３５．０重量部
メチルエチルケトン３５．０重量部
計１００．０重量部

比較例２

実施例１の透明保護層用インクの配合を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱転写リボンを作製した。本比較例では比較例１と異なり、耐光性に効果があるとされる量、すなわち、全固形分に対して１５重量％まで入れることができる紫外線吸収剤を使用した例である。したがって、本比較例では実施例１と同じ量の紫外線吸収剤を透明保護層中に含有していることになる。

＜透明保護層用インク＞
アクリル樹脂（ＢＲ−７７、三菱化学製）２５．５重量部
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤４．５重量部
（スミソープ−１００、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、住友化学製）
トルエン３５．０重量部
メチルエチルケトン３５．０重量部
計１００．０重量部

比較例３

実施例１の透明保護層用インクの配合を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱転写リボンを作製した。
＜透明保護層用インク＞
紫外線吸収剤を反応結合させた共重合体樹脂３０．０重量部
（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦ製）
トルエン３５．０重量部
メチルエチルケトン３５．０重量部
計１００．０重量部

[感熱保護層転写シートの作製]
基材として厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（テイジンテトロンフィルムＳ）を使用し、このフィルム上にメイヤバーにて、実施例１と同様にして、離型層、剥離層、透明保護層を形成した。さらに下記の配合による接着層用インクを、透明保護層上に塗布量が０．８ｇ／ｍ^２となるようにグラビアコーターにて塗布、乾燥して形成し、本発明にかかる感熱保護層転写シートを作製した。

＜接着層用インク＞
塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体２９．６重量部
（ＶＹＬＦ、ＵＣＣ製、Ｔｇ６８℃、重合度２２０）
マイクロシリカ０．４重量部
メチルエチルケトン３５．０重量部
トルエン３５．０重量部
計１００．０重量部

比較例４

実施例２の透明保護層用インクの配合を下記のように変更した以外は、実施例２と同様にして感熱保護層転写シートを作製した。本比較例の透明保護層は上記比較例１と同じ組成であり、紫外線吸収剤が有機溶剤に対する溶解性に劣るため、耐光性の向上に効果があるとされる量まで含有させることができない例である。

＜透明保護層用インク＞
アクリル樹脂（ＢＲ−７７、三菱化学製）２９．４重量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．６重量部
（Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ、チバガイギー製）
トルエン３５．０重量部
メチルエチルケトン３５．０重量部
計１００．０重量部

比較例５

実施例２の透明保護層用インクの配合を下記のように変更した以外は、実施例２と同様にして感熱保護層転写シートを作製した。本比較例では上記比較例４と異なり、耐光性に効果があるとされる量、すなわち、全固形分に対して１５重量％まで入れることができる紫外線吸収剤を使用した例である。したがって、本比較例では実施例２と同じ量の紫外線吸収剤を透明保護層中に含有していることになる。

比較例６

実施例２の透明保護層用インクの配合を下記のように変更した以外は、実施例２と同様にして感熱保護層転写シートを作製した。
＜透明保護層用インク＞
紫外線吸収剤を反応結合させた共重合体樹脂３０．０重量部
（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦ製）
トルエン３５．０重量部
メチルエチルケトン３５．０重量部
計１００．０重量部

評価試験

[感熱転写リボンによる画像形成]
プリンター（ＥａｓｙＳｈａｒｅＰｒｉｎｔｅｒｄｏｃｋ６０００、コダック製）に実施例１、比較例１、２および３で得られた感熱転写リボンをセットし、このプリンターの専用紙上に画像を形成した。

[感熱保護層転写シートによる保護層の形成]
インクジェット用受像紙（光沢紙、セイコーエプソン製）上に、インクジェットプリンター（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン製）で画像を形成したのち、実施例２、比較例４、５および６で作製した感熱保護層転写シートを、家庭用アイロンを使用して加熱、加圧して熱接着させ、基材をはがすことにより、透明保護層を画像上に転写した。

[評価方法]
実施例１および２、比較例１〜６で得られた印画物を下記評価試験に供した。
（１）耐光性評価試験
画像印刷面を（フェードテスタＸＥＮＯＮＴＥＳＴＥＲＸＷ-１５００、ＳＨＩＭＡＺＵ製）で２４時間照射し、画像濃度の変化（照射前のＯＤ値と照射後のＯＤ値の差（△Ｅ））を測定した。測定器にはＲＤ・９１４（マクベス製）を使用し、評価基準は以下のようにした。
○：△Ｅが０．５以内
×：△Ｅが０．５より大きい。

（２）透明牲（光沢性）評価試験
光沢度計（Ｒｅｆｌｅｋｔｏｍｅｔｅｒ、ＤＲ．ＬＡＮＧＥ製）を使用して、画像印刷面の６０°照射の光沢度を評価した。本評価では印刷面の光沢性を見ているのであるが、結果的には保護層の透明性を評価していることになる。評価基準は以下のようにした。
○：光沢度８０％以上
×：光沢度８０％未満

（３）紫外線吸収剤ブリード試験
ＴＡＧＴＹＰＥＮＡＭＥＰＬＡＴＥナフー５５（軟質塩化ビニル製、コクヨ製）中に画像を印刷したカードもしくは受像紙を入れ、４０℃、８０％で２０日間保存した。本試験では、形成した画像の透明保護層中の紫外線吸収剤のブリードにともない、染料も共にＮＡＭＥＰＬＡＴＥへブリードする状態を評価するものである。評価基準は以下のようにした。
○：染料のＮＡＭＥＰＬＡＴＥへのブリードなし
×：染料のＮＡＭＥＰＬＡＴＥへのブリードあり

[評価結果]
以上の評価について、結果を表１および表２に示す。

比較例１と２、ならびに、比較例４と５は本明細書の背景技術の欄で記載した、紫外線吸収剤を樹脂とともに溶剤に溶解、塗布、乾燥させて透明保護層中に導入したものであり、いずれも耐光性や透明性に劣り、紫外線吸収剤が染料を伴って透明保護層の表面にブリードしている。

これら比較例の中で比較例１と４は、紫外線吸収剤が有機溶剤に対する溶解性に劣るため、耐光性の向上に効果があるとされる量まで含有させることができなかった例である。紫外線吸収剤の量が少ないため、当然ながら耐光性が劣る。一方、紫外線吸収剤の量は少ないものの、ブリードが起こり、耐光性や透明性が劣る結果となっている。

比較例２と５は耐光性に効果があるとされる量、すなわち、全固形分に対して１５重量％まで入れることができる紫外線吸収剤を使用した例である。なお、本発明の実施例１と２も紫外線吸収剤の量は、全固形分に対して１５重量％である。比較例２と５では、紫外線吸収剤が染料を伴ってブリードしているので、ブリードの評価結果が劣る結果となっている。紫外線吸収剤の量は耐光性に効果がある量まで含まれているにもかかわらず耐光性が劣る結果となったのは、たとえ溶解性に優れた紫外線吸収剤であっても、溶剤に溶解させただけでは透明保護層に均一に分散しておらず、その効果が十分発揮されていないためと思われる。また、紫外線吸収剤が透明保護層中に均一に分散していないため、透明性が劣る結果となった。

これに対し、本発明の感熱転写リボン、感熱保護層転写シートをそれぞれ使用した実施例１や実施例２では耐光性や透明性が改善され、染料のブリードも起きていない。この理由について、本発明者等は以下のように考えている。

紫外線吸収剤を溶剤に溶解させたものでは、モノマーを重合させた後、すなわちポリマーに対して紫外線吸収剤を添加することになるので、絡みあったポリマーの高分子鎖の中に紫外線吸収剤が入りこめず、結果的に透明保護層中に紫外線吸収剤が均一に存在しない状態となるため、耐光性、透明性、ブリードの面で不利となったものと思われる。

これに対しモノマーやオリゴマーの状態で紫外線吸収剤を混合し溶解させると、モノマーやオリゴマー中に均一に分散した状態で紫外線吸収剤が存在する。さらにこのモノマーやオリゴマーを重合させると、高分子鎖の形成とともに、紫外線吸収剤がポリマーの三次元網目構造の中に閉じ込められる。こうなると、紫外線吸収剤が動きにくい状態となり、ブリードしにくく、また、透明保護層中に均一に分散されているため耐光性や透明性の面からも有利になるものと考えられる。

比較例３と比較例６は本明細書の背景技術の欄で説明した特許文献１や２に記載された、反応性を有する紫外線吸収剤をモノマー等と反応結合させて得られた樹脂を透明保護層に使用したものである。ブリードは起きていないが、透明性に劣る。これは、反応性を有するように形を変えた紫外線吸収剤がモノマーと反応して重合するため、紫外線吸収剤は動きにくくなっておりブリードは起きなくなっているが、紫外線吸収剤がモノマーと反応しているため、樹脂本来の透明性が損なわれているものと考えられる。

一方、本発明にかかる実施例１と２では、透明保護層に含まれる樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、その溶解された紫外線吸収剤を含むモノマーやオリゴマーのみを重合させる、つまり、紫外線吸収剤は重合に加わることがないので、重合された樹脂は、樹脂本来の透明性を損なうことがないと考えられる。

本発明にかかる昇華型感熱転写リボンの概略を説明する断面図本発明にかかる透明保護層および他の層との関係を説明する断面図

符号の説明

１：基材
２：易接着層
３：離型層
４：剥離層
５：接着層
ＯＰ：透明保護層
Ｙ：イエローインク領域
Ｍ：マゼンタインク領域
Ｃ：シアンインク領域
Ｋ：黒インク領域

Claims

基材上に、昇華性染料領域と感熱転写透明保護層とを面順次に設けてなる感熱転写リボンにおいて、感熱転写透明保護層が、該感熱転写透明保護層に含まれるアクリル系樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、その溶解された紫外線吸収剤を含むモノマーまたはオリゴマーを重合させてなるアクリル系樹脂を含むことを特徴とする感熱転写リボン。
基材上に感熱転写透明保護層を設けてなる感熱保護層転写シートにおいて、感熱転写透明保護層が、該感熱転写透明保護層に含まれるアクリル系樹脂のモノマーまたはオリゴマーに紫外線吸収剤を溶解させた後、その溶解された紫外線吸収剤を含むモノマーまたはオリゴマーを重合させてなるアクリル系樹脂を含むことを特徴とする感熱保護層転写シート。