CN102046733B - 片状含铜金属效应颜料，其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及片状含铜金属效应颜料，其具有基于总金属含量为60～100wt％的铜含量，所述金属颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而确定的并且以筛下物累积分布表示的厚度分布a)h50值为10～50nm，b)h90值为20～70nm，所述片状含铜金属效应颜料通过将含铜雾化金属粉末与润滑剂一起研磨而制备。本发明还涉及一种制备这些颜料的方法以及它们的应用，还涉及包含这些颜料的印刷油墨以及包含这些颜料的涂覆制品。

Description

片状含铜金属效应颜料,其制备方法及应用
本发明涉及片状含铜金属效应颜料，其制备方法和应用，还涉及一种包含所述颜料的涂料组合物以及一种用所述颜料涂覆的制品。 
包含铜颜料或由铜-锌合金制备的黄铜颜料的含铜金属效应颜料(也称作金色铜粉颜料)被用于包括制图业在内的工业中，其中例如用于印刷油墨中。 
由铜或黄铜粉末经研磨(通常主要在干磨操作中进行)制备并且目前用于着色柔性版印刷和凹版印刷油墨的金属效应颜料(如获自Eckart GmbH，D-90763Fürth，德国的“Rotovario”金色铜粉颜料分散体或“Rotoflex”稳定化的漂浮型金色铜粉颜料粉末或“Rotosafe”稳定化的漂浮型金色铜粉颜料丸)具有漂浮性能，这为其适于着色具有镜面效果的薄膜背面涂层(Folienkonterapplikationen)提供了条件。 
由PVD法制备的黄铜颜料在印刷油墨中的应用也存在如下问题：在高真空中，采用相差很远的气化温度，在技术上极难实现将这两种金属(铜和锌)均匀金属化以获得均匀的色调。此外，制备相对昂贵的PVD黄铜颜料与由常规研磨法制备的黄铜颜料的区别在于不具有非常致密的层，其密度低于各材料的密度，并且在所期望的低薄膜厚度下无法获得所期望的金色色调(特别是红金)。 
EP1529084B1描述了一种可通过PVD法制备的金色铜粉颜料。由于方法复杂，这些颜料非常昂贵。此外，这些颜料的合金成分具有部分相分离的倾向，这种现象还伴随有不期望的色调偏移和色调稳定性不足的问题。 
此外，由PVD法制备的不含铜的效应颜料如今已可商购获得。 
因此，通常用于着色具有镜面效果的薄膜背面涂层的PVD铝颜料(例如获自Eckart GmbH的“Metalure”产品)的特征在于，其具有完美的不漂浮行为的均匀表面特性，但是必须用淡黄色调色颜料着色。例如，这种印刷油墨以产品名“Ultrastar”从Eckart购得以作为溶剂基凹版印刷和柔 性版印刷油墨。由于生产方式复杂，PVD金属效应颜料一般比由常规研磨法制备的金属效应颜料昂贵很多。 
在背面涂层中，如其名称所示，用印刷油墨印刷透明薄膜，这些印刷油墨可用来产生几乎完美的金属镜面。然而，所述镜面只有从薄膜侧观察所述涂层时才是可见的。因为混入了淡黄色调色剂，该金属镜面呈金色色调。因此，铝颜料的银色光泽与着色剂的固有颜色混合。 
这些印刷油墨的缺点在于它们的颜色不是很浓烈。PVD铝颜料倾向于聚集在薄膜周边，即处于印刷薄膜的下层区域中。但是，出于该原因，铝颜料和薄膜间几乎不存在彩色颜料，这降低了着色强度。如果为了补偿而提高彩色颜料的浓度，不可避免地会导致相应的光泽损失。 
此外，当施用于吸收性基底如纸时，所述印刷油墨存在金属颜料和彩色颜料间可能发生分离的缺点。 
为了由黄铜粉末经研磨制备常规黄铜颜料，使用高纯度的电解获得的铜和锌作为研磨操作的起始材料，并加入少量铝作为还原剂进行合金化。为此，使铜和锌相互熔融在一起，将制备的黄铜熔体雾化形成粗结节状黄铜粉。然后将得到的黄铜粉研磨成黄铜薄片。黄铜粉的研磨主要通过Hametag干磨法进行。在该方法中，将粗黄铜粉在许多处于不同研磨条件下(例如研磨机尺寸、研磨机直径、旋转研磨速度、磨球尺寸和研磨时间)研磨阶段中，在球磨机进行研磨，为了防止铜或黄铜颗粒的冷焊，加入润滑剂如硬脂酸或油酸，并加入研磨辅助物如钢球。 
对黄铜粉末的干磨而言，将用作研磨品的粗结节状黄铜粉末研磨以形成片状黄铜颜料。相对难以变形的黄铜片密度约与铝片密度的三倍相当。研磨和分级后，将黄铜颜料收集到不同容器，然后均化。为了赋予随后的金属色的涂料以所需的金属光泽，在随后的后处理期间可在颜料片的表面“涂上”其他添加剂(如硬脂酸)。 
在其为黄铜颜料(金色铜粉颜料)的情况下，合金的色调由铜与锌的比例确定。一般而言，铜含量为70～100wt％。市售的金色铜粉颜料的特性色调可为“青金”，其中铜分数为约90wt％，其余为锌；“青红金”，其中铜分数为约85wt％，其余为锌；红金”，其中铜分数为约70wt％，其余 为锌。 
通过在研磨助剂的存在下将黄铜粉末研磨以制备片状黄铜颜料，这是颜料制备领域的技术人员所已知的，并已在例如DE2007717A中披露。在该制备黄铜颜料的方法中，采用在惰性液体存在下进行的湿法研磨操作，将研磨产物分成至少三个粒度组分，即分成两个粗分和一个粒度小于44μm的细分。回收制备的细分，从操作中除去中等粗分，同时将具有过大尺寸的至少一个粗分再循环至研磨机(球磨机)中。 
JP63000406A揭示了一种简单且节约成本的制备金属粉末的方法。该粉末颗粒由金属薄片组成，所述金属薄片通过例如在球磨机中采用油和水进行机械研磨而制备，其包括，例如具有高形态因子以及通常颜料直径和厚度的黄铜薄片。 
JP2002327201A涉及用于浸涂的金色粉末，其由黄铜薄片组成，所述黄铜薄片具有40～60μm的平均颜料直径，0.5～0.7g/cm3的堆密度和至少7000cm2/g的覆盖面积。 
US2002891A涉及由铝、铜或其他金属及其合金制备青铜粉末。将所用的金属在确定的研磨条件下研磨以形成薄片状、片状或鳞片状粉末颗粒。 
US3995815A描述了一种通过湿法研磨操作制备含薄片的金属粉末的方法，所述湿法研磨操作的特征在于其混合比和研磨时间，并在球磨机中在金属上进行。该公开文献没有给出研磨产物的细节。 
US4172720A披露了一种具有窄厚度分布、纯色且非常高的镜面效果的薄片状金属粉末。这种已知的金属粉末是由金属(包括例如黄铜)通过湿法研磨操作获得的，其特征在于研磨助剂、金属、润滑剂和研磨液体具有特定的重量比。 
厚度低于3μm且直径低于10μm的铜薄片可根据US4884754描述的方法制备。在该方法中，将铜颗粒在非极性有机溶剂中，在一种或多种有机润滑剂存在下研磨。随后除去有机润滑剂和溶剂的主要部分，将获得的铜薄片在气流磨中再次研磨。 
用于导电糊中的直径为4～10μm且形态因子为2～20的铜薄片例如已在US2002/0050186A1中加以描述。 
薄的且具有窄厚度分布的片状铝颜料可由WO2008/077612A2获知。这些铝颜料具有通过采用扫描电子显微镜进行厚度计数而确定的15～75nm的厚度h50。 
目前无法满足所存在的对印刷油墨，特别是用于产生金色镜面效果的凹版印刷和柔性版印刷油墨的高市场需求。 
本发明的目的是提供片状的铜至金色的金属效应颜料，其具有改进的光学性能如更高的光泽和改进的不透明度。对印刷油墨，特别是对凹版印刷油墨和柔性版印刷油墨而言，所述金属效应颜料应具有改进的光学性能以及改进的抗剥离性。 
另一个目的是提供片状的铜至金色的金属效应颜料，所述颜料能以简单且节约成本的方式制备，以用于具有镜面效果的薄膜背面涂层。 
所述目的通过提供片状含铜金属效应颜料而得以实现，所述金属效应颜料基于总金属含量具有60～80wt％的铜含量，并且具有通过采用扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数确定并以筛下物累积分布(cumulative undersize distribution)表示的厚度分布： 
a)h50为10～50nm， 
b)h90为20～70nm， 
所述片状含铜金属效应颜料通过将含铜金属粉末与润滑剂一起研磨而制备。 
本发明金属效应颜料的优选方案描述于从属权利要求2～12中。 
本发明所基于的目的进一步通过权利要求13所请求保护的如权利要求1～12中任一项所请求保护的片状含铜金属效应颜料的制备方法而实现，其包括如下步骤：在润滑剂、研磨介质以及任选的溶剂存在下，将粒度分布d粉末，50为1～15μm、d粉末，90为2～27μm且铜含量以总金属粉末计为60～100wt％的含铜金属粉末用研磨装置进行研磨以形成片状金属效应颜料；得到的片状金属效应颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而确定10～50nm的平均厚度h50且20～70nm的h90。 
所述方法的优选方案描述于从属权利要求14～16中。 
本发明的目的进一步通过权利要求17所请求保护本发明颜料的用途、 权利要求18所请求保护的包含本发明片状含铜金属效应颜料的印刷油墨以及权利要求19请求保护的用本发明的金属效应颜料涂覆的制品而实现。 
本发明的片状含铜金属效应颜料在本发明的上下文中应理解为包含或由铜或合金组成的金属效应颜料，所述合金包含或由锌和铜组成(黄铜)，基于所述颜料的总金属含量，其铜含量至少为60wt％。 
本发明的含铜金属效应颜料包括铜颜料以及黄铜颜料(金色铜粉)。 
铜效应颜料具有98～100wt％，优选为99～99.999wt％的铜含量。本领域技术人员读到措辞“100wt％”的铜时，不言自明地知晓其包含可能存在的极少量任何杂质金属。 
黄铜颜料，通常也称为“金色铜粉”，优选具有70wt％至约90wt％的铜含量。相应地，锌含量为30～10wt％，此处同样可存在至多为2wt％，优选低于1wt％的作为杂质的其它金属。 
另一个实施方案的确有意使用了“杂质”，例如含量基于总的金属效应颜料为0.5～2wt％的铝。已证实这类合金对腐蚀更稳定。 
由于它们的平均厚度非常低，本发明的具有不漂浮性能的片状含铜金属效应颜料具有非常高的不透明度。颜料的不透明度是指每单位重量颜料量所覆盖的表面积的常用术语。颜料的平均厚度越低，颜料所覆盖的面积越大，因此其不透明度越高。 
在涂覆介质中，厚度分布非常窄的非常薄的金属效应颜料比厚度分布宽的金属效应颜料堆积得更均匀。采用常规金属效应颜料，可能容易发生颜料在涂覆介质中堆积不均匀的现象。例如，非常厚的金属效应颜料特别地可起到“隔离物”的作用，这会妨碍周围或相邻颜料在涂覆介质中的取向。这又会对金属效应颜料的光泽、随角异色性并且在某些情况下对不透明度产生不利影响。这对其在印刷应用中的效果特别有害。与涂覆相比，印刷具有低得多的薄膜厚度和更低的粘合剂分数。 
很难精确测定片状金属颜料的平均厚度。实践中颜料厚度是通过水覆盖度(按照DIN 55923展开)的方式或通过扫描电子显微镜(SEM)测定。水覆盖度仅能计算颜料的平均厚度h，但不能计算厚度分布。为了同时测定厚度分布，为此本发明通过扫描电子显微镜(SEM)测定本发明颜料的平均厚 度定。采用这种方法，测量足够数量的颗粒，从而可获得有代表性的统计学评估。典型地，测量约50～100个颗粒。 
厚度分布有用地以筛下物累积曲线或累积频数分布表示。适当的平均值为筛下物累积厚度曲线的h50值。粗分的量度是h90值。h90表示所有颜料颗粒的90％具有等于该值和/或小于该值的厚度。相应地，例如，h98值表示所有颜料颗粒的98％具有等于该值和/或小于该值的厚度。类似地，h10是厚度分布中细分的量度，表示所有颜料颗粒的10％具有等于该值和/或小于该值的厚度。 
本发明所用的术语“筛下物累积分布”也称为“累积频数分布”。因此，这两个术语可互换使用，因而在本说明书中，也可用术语“累积频数分布”代替术语“筛下物累积分布”。 
上述特征值可通过算术方法由测得的单个值的列表确定，例如，采用Excel表中的“分位数(quantile)”函数。根据DE10315775A1中描述的方法通过SEM测定单个颜料的厚度。 
在扫描电子显微镜进行厚度计数的结果中(筛下物累积分布或累积频数分布的h50)，测得本发明的金色铜粉颜料的平均厚度h50为10～50nm，优选为15～45nm，更优选为15～40nm，非常优选为20～35nm。 
平均厚度h50低于10nm，则得到的金属效应颜料的色调太深，这可归因于铜或黄铜高吸收性能的保留所导致的反射能力的下降。同样，因为金属效应颜料透明度的增加，可能发生不透明度降低且色调发生不期望的偏移。 
平均厚度h50高于50nm，则本发明的金属效应颜料只有以大大稀释的形式存在才具有有利的光学性能。 
此外，本发明的金属效应颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而测定的20～70nm，优选为20～60nm，更优选为21～50nm，非常优选为22～40nm的厚度分布h90。 
h90高于70nm，则无法再观察到本发明的金属效应颜料的有利性能。特别是无法再在薄膜背面涂层中获得清晰的镜面效果(带有非常好的图像清晰度)。 
h90低于20nm的片状含铜金属效应颜料迄今无法通过研磨制备。 
据认为本发明金属效应颜料的有利的光学性能源于在颜料厚度分布中所有颜料的厚度都非常低。因此，h98应优选为21nm至低于80nm，更优选为24～70nm，非常优选为25～60nm。 
本发明的含铜金属效应颜料的低厚度有利于使所述颜料在涂覆介质中(例如在印刷油墨中，更特别地在凹版印刷油墨和柔性版印刷油墨中)获得非常好的取向以用于制备金色薄膜背面涂层。据认为，如果高于特定的颜料片厚度，则这些颜料片如此柔韧以至于其能完美地贴合在基底上。这种效应在PVD铝颜料中已得到了很好的验证并特别地用于薄膜背面涂层中。 
在本发明一个更优选的实施方案中，本发明的金属效应颜料的厚度分布h10为8～25nm，更优选为10～20nm。h10低于8nm，则该颜料过薄，这会导致光学性能受损。而h10高于25nm，则该颜料过厚，因为由于h10值高，相应地h50值和h90值会更高。 
此外，本发明的金属效应颜料具有30％～90％，优选为35％～85％，更优选为40％～80％的厚度分布相对宽度Δh；所述Δh通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而确定，其是根据下式由相对频数的相应筛下物累积曲线计算的： 
Δh＝100×(h90-h10)/h50
由于由湿法研磨制备的本发明金属效应颜料具有窄的厚度分布，这种窄的厚度分布令人惊奇地与PVD金属效应颜料类似，本发明的颜料就其光学性能而言也与PVD颜料类似，但能以低得多的成本生产。 
就纵向尺寸而言，本发明的金属效应颜料，特别是由铜或黄铜粉末经湿法研磨制备的颜料，与由铜或黄铜粉末经干法研磨制备的商购金色铜粉颜料基本没有区别。具体而言，所述颜料的尺寸依赖于其目标用途。 
本发明的含铜金属效应颜料优选具有3～50μm，更优选为4～30μm，非常优选为5～20μm，特别优选为6～15μm的平均尺寸d50。纵向尺寸d(直径)由基于夫琅禾费衍射和/或米氏散射理论的激光衍射试验测定。衍射数据的计算基于相当的等效球直径模型。因此，获得的值不是绝对值，但是测得的直径已被认为是描述片状金属颜料尺寸特征中可靠的相对值。 
颜料长度的d50值对应于筛下物累积分布曲线的50％，以等价球体积分布的形式加以测量和计算。 
完全令人惊讶地发现用本发明的含铜金属效应颜料着色的涂料组合物在“薄膜背面涂层”中表现出金色的镜面效果，该效果迄今为止无法由干法研磨制备的常规含铜金属效应颜料获得的。 
“薄膜背面涂层”是指将由金属效应颜料着色的印刷油墨印刷到透明薄膜上。当使用本发明的含铜金属效应颜料时，固化在薄膜上的印记从背面观察时产生金色(黄金颜色)镜面效果。之所以产生这种镜面效果，是因为本发明的含铜金属效应颜料由于具有低的厚度和窄的厚度分布，也由于其具有不漂浮的性质，从而直接在薄膜表面取向。 
金属效应颜料呈平行平面取向的驱动力，除了颜料与粘合剂体系的界面化学不相容性之外，形态因子也是获得本发明金属效应颜料性能的另一个重要的特征。 
形态因子f应理解为颜料片的平均纵向尺寸与平均厚度的比值。 
本发明中无量纲的形态因子f定义为： 
f = 1000 * d 50 ( μm ) h 50 ( nm )
本发明的含铜金属效应颜料(金色铜粉颜料)优选具有150～3000的形态因子f。本发明颜料的特征在于形态因子f优选为250～2500，更优选为300～1000，非常优选为325～600。 
在印刷的情况下，粘合剂分数和薄膜厚度一般远低于涂料。对凹版印刷油墨而言更是如此。由商购的金色铜粉颜料着色的凹版印刷油墨具有约40wt％的固含量。这种油墨印刷的薄膜具有约3～6μm的湿膜厚度，约1.5～3μm的干膜厚度。在由PVD颜料着色的凹版印刷油墨的情况下，固体分约为总凹版印刷油墨的5～20wt％。因而，相应的干膜厚度仅为0.5～1.5μm。在这些极低的薄膜厚度下，金属颜料必须以非常均匀的平面平行方式取向。迄今为止，这仅能由PVD金属效应颜料获得。 
由于本发明颜料具有低平均颗粒厚度和窄颗粒厚度分布，由本发明的含铜金属效应颜料着色的印刷涂层，特别是薄膜背面涂层具有与由常规 PVD金属效应颜料着色的印刷涂层相当的光学效果(光泽/镜面效果)。 
在本发明另一个优选的实施方案中，本发明金属效应颜料的表面至少部分被添加剂所覆盖，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为其结构单元，所述羧酸和所述聚二醇醚彼此共价键接。 
根据本发明，“结构单元”是指所述添加剂包含具有至少4个碳原子的羧酸。所述羧酸可以以其本身形式存在或作为取代基，例如以侧链的形式存在。在任何情况下所用的添加剂必须具有至少一个为具有至少4个碳原子的羧酸形式的结构单元。 
已令人惊讶地证明，这种添加剂是用于将含铜金属粉末研磨以形成金属效应颜料的优异的润滑剂。 
在该添加剂中，聚二醇醚优选与所述至少一种羧酸酯化。 
根据另一个实施方案，所用的羧酸是二羧酸、三羧酸、四羧酸或其混合物。作为能与聚二醇醚共价键接的二羧酸和/或三羧酸，也可使用饱和和/或不饱和羧酸。 
可用的二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸。 
根据本发明的一个优选方案，采用具有相对长碳链骨架，例如具有11～30个碳原子，优选具有12～24个碳原子，更优选具有14～22个碳原子的二羧酸、三羧酸或四羧酸。这些二羧酸、三羧酸或四羧酸优选通过不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或类似酸的二聚、三聚或四聚形成。 
已证明具有18个碳原子的碳骨架的二羧酸是非常合适的。因此这种二羧酸具有36个C原子，相应的三羧酸具有54个C原子。优选使用这些不同脂肪酸的混合物。 
关于所述添加剂的聚醚结构单元，根据本发明的一个优选方案，所述聚二醇醚包含R1-O-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-基团，其中R2-O、R3-O和R4-O聚醚单元可随机、交替或作为嵌段共聚物排列。在该基团中，R1是具有1～30个碳原子的直链或支链脂族基团或芳脂族或芳族有机基团。基团R2、R3和R4可相同或不同，彼此独立地在每种情况下为具有1～12个碳原子的直链或支链脂族有机基团或芳脂族或芳族有机基团。各聚合度y、z和k彼此独立地为0～200，条件是总聚合度y+z+k＝2～600。 
R1基团优选为具有2～16个C原子的直链或支链脂族基团或芳脂族或芳族有机基团，更优选为具有1～12个C原子的脂族基团 
基团R2、R3和R4优选彼此独立地具有2～8个C原子，更优选2～4个C原子。特别优选基团R2、R3和R4彼此独立地为乙基、异丙基、丙基或丁基。还特别优选交替的乙基和异丙基单元，称为EO/PO聚醚。 
醚单元的长度(总聚合度)y+z+k优选为5～300，更优选为7～100，非常优选为10～50。 
相应的化合物可参见例如EP1304210A1。然而，该文献仅仅描述了将所述化合物作为塑料加工助剂，并未将其作为用于制备金属效应颜料的润滑剂。 
此外，本发明的金属效应颜料可具有金属氧化物层，所述金属氧化物层的金属与所述金属效应颜料的金属种类相同。这种氧化物层也是典型的铜和金色铜粉颜料中已知的。这些氧化物层通过氧化获得。由于其固有颜色和干涉效应，这些金属氧化物层依赖于其层厚，能获得具有处于黄-红颜色范围内的多种不同色调的效应颜料。应当知晓的是此处金属颜料的基本色也起了很大作用。 
当然，由于氧化总是仅将部分金属转化成相应的氧化物，优选不采用本发明最薄的金属颜料进行氧化。这种颜料仅仅具有极少量的残余金属含量，或完全没有，这对其不透明度非常不利。因此，仅使用平均厚度h50为25～50nm的本发明金属颜料进行氧化。 
因此，本发明还涉及氧化的含铜金属效应颜料。 
在用于含水介质中(例如用于水性印刷油墨或耐候室外应用中)时，本发明的金属效应颜料可涂覆有钝化抑制剂层和/或钝化防腐层。 
所述抑制剂层和/或钝化层的作用机理很复杂。 
在抑制剂的情况下，抑制或钝化效果通常基于空间效应。因此就漂浮和非漂浮性能，即在涂覆介质中漂浮或不漂浮的意义而言，抑制剂的主要 部分也具有取向效应。 
抑制剂通常以基于所用的金属效应颜料的重量以1～15wt％的数量级的低浓度添加。 
可用于本发明的金属效应颜料的钝化抑制剂包括脂肪酸，羧酸衍生物，有机磷酸盐和膦酸盐及其酯，有机功能化的硅烷，脂族或环状的胺，脂族和芳族硝基化合物，含氧、硫或氮的杂环化合物，高级酮、醛和醇的硫/氮化合物，硫醇，β-二酮，β-酮酯或其混合物。 
用于抑制本发明金属效应颜料的抑制剂优选如下： 
-通式为R-P(O)(OR1)(OR2)的有机改性膦酸和/或其酯，其中R＝烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及烷基醚，特别是乙氧基化的烷基醚，R1、R2＝H、CnH2n+1，其中n＝1-6，在每种情况下烷基可为支化的或非支化的。R1可与R2相同或不同。 
-通式为R-O-P(OR1)(OR2)的有机改性磷酸和酯，其中R＝烷基、芳基、烷芳基、芳烷基以及烷基醚，特别是乙氧基化的烷基醚，R1、R2＝H、CnH2n+1，其中n＝1-6，在每种情况下烷基可为支化的或非支化的。R1可与R2相同或不同。 
可采用纯的膦酸或酯、或磷酸或酯、或其任何所需的混合物。 
在本发明的金属效应颜料在主要为水的溶剂中研磨的情况下，将这种抑制剂用作研磨助剂，以防止在研磨操作过程中形成氢气——从安全的角度而言这是有害的。 
所述钝化抑制剂层还可包含或由如下具有腐蚀抑制效果的物质组成：有机功能化的硅烷，脂族或环状的胺，脂族和芳族硝基化合物，或含氧、硫和/或氮的杂环化合物。其中，优选含氮杂环化合物，特别优选三唑类，尤其优选苯并三唑。还可采用例如硫脲衍生物、高级酮、醛和醇(脂肪醇)的硫化合物和/或氮化合物或硫醇或其混合物。所述钝化抑制剂层还可由上述物质组成。优选有机膦酸和/或磷酸酯或其混合物。在采用胺化合物的情况下，其优选具有有机基团，所述有机基团具有多于6个的碳原子。优选将这种胺与有机膦酸和/或磷酸酯或其混合物一起使用。 
就通过具有化学和物理保护效果的防腐阻挡层来钝化金属效应颜料而 言，存在多种可能的方式。 
能确保对本发明的金属颜料具有特别好的防腐效果的钝化防腐层包含或由氧化硅，优选二氧化硅，氧化锆、氧化铈、氧化铝、聚合的聚合性树脂、磷酸化物、亚磷酸化物、硼酸化物或其混合物组成。 
优选为二氧化硅层，所述二氧化硅表面优选涂覆有硅烷。 
所述SiO2层优选通过溶胶-凝胶法在有机溶剂中制备，其平均层厚为2～150nm，优选为5～40nm。 
本发明的含铜金属效应颜料优选以颜料糊的形式应用，更优选以用于凹版印刷和柔性版印刷油墨的糊状产品形式应用。 
本发明的片状含铜金属效应颜料的制备方法将在下文加以描述。 
本发明的含铜金属效应颜料通过将含铜金属粉末与润滑剂一起研磨而制备。该研磨操作优选为湿法研磨。所述含铜金属粉末优选为铜或黄铜粉末。 
更优选地，所述研磨操作是一种包括变形研磨铜或黄铜粉末的温和步骤的操作。进一步优选地，所述铜或黄铜粉末具有非常窄的粒度分布。 
制备片状含铜金属效应颜料的方法包括如下步骤：在润滑剂和研磨介质以及任选的溶剂存在下，将粒度分布d粉末，50为1～15μm、d粉末，90为2～27μm且铜含量以金属粉末总量计为60～100wt％的含铜金属粉末用研磨装置研磨以形成片状金属效应颜料，该片状金属效应颜料具有通过扫描电子显微镜(SEM)进行厚度计数而确定的10～50nm的平均厚度h50和20～70nm的h90。 
研磨更优选为在溶剂存在下的湿法研磨操作。 
在本发明另一个优选的实施方案中，所述粉末颗粒经两阶段研磨。在这些阶段的第一阶段中，所述粉末颗粒经历初步变形，在第二阶段中完成研磨。 
此处的初步变形步骤在能将相对高的能量输入到所述金属颗粒的条件下进行。例如，所述的两个阶段可用不同的磨球尺寸进行。在这种情况下，在初步变形步骤中选择能输入较高能量的较大磨球是有用的。然而，该方法必须采用两步操作，这相对昂贵和不便。 
因此，进一步优选在一个研磨机中采用相同的研磨介质实施所述两个阶段操作。在这种情况下，可通过例如不同的研磨机转速和/或不同的研磨时间实现不同的能量输入。 
在进一步优选的实施方案中，所述含铜金属粉末的d粉末，50为1.5～10μm，更优选为2～5μm。进一步优选所述含铜金属粉末的d粉末，90为2.5～20μm，更优选为3～7μm。 
此外，本发明所用的铜和黄铜粉末优选具有0.8～1.7，更优选为0.9～1.3的分布宽度Δd粉末＝(d粉末，90-d粉末，10)/d粉末，50。 
这种铜或黄铜粉末是尺寸分布非常窄的极细金属粉末。粒度分布带通常由激光衍射谱测定法测定，粒度可由激光衍射确定。所述激光衍射谱测定法优选采用获自Sympatec GmbH，Clausthal-Zellerfeld，德国的Helos仪并按照制造商的详细说明进行。 
用于制备本发明的含铜金属效应颜料的金属粉末优选在雾化器中通过将液态铜或铜-锌合金(即黄铜)雾化，优选由铜熔体或黄铜熔体雾化。在一个优选的变型方式中，将由铜或黄铜熔体雾化后得到的粉末分级，从而得到所需的粒度分布，其也可称为粒度带。 
雾化步骤后，可通过相应的分级步骤使所述铜或黄铜粉末获得所需的窄尺寸分布。分级可用空气分级器、旋风分离器和其它已知设备进行。 
对制备本发明的片状含铜金属效应颜料而言，采用这种具有窄尺寸分布的铜或黄铜细粉是很重要的。 
在变形研磨过程中，铜或黄铜粉末颗粒并不是以完全均匀的方式变形。这意味着某些金属颗粒变形更大，而一些粉末颗粒仅在研磨过程中非常靠后的步骤中变形。其中的原因是金属颗粒的变形可能性依赖于其尺寸。因此，已经经历初始变形以形成片状的金属颗粒具有比仍变形的金属颗粒更高的比表面积，因而具有更高的进一步变形的可能性。因此，所述金属粉末的尺寸分布的宽度不仅反映在由其形成的铜或黄铜片的尺寸分布方面，也反应在厚度分布的分布方面。因此，对窄厚度分布而言，必须采用具有相当低尺寸偏差的铜或黄铜粉末。 
所述雾化步骤可在空气气氛或惰性气体气氛下进行。所用的惰性气体 优选为氮气和/或氦气。 
雾化步骤中所用的铜或铜-锌合金(黄铜)的纯度优选为99.0wt％至高于99.9wt％。所述粉末可包含极少量的典型合金成分(如Al、Si、Fe、Sn、Pb)。优选其中合金化有0.1～2wt％的铝。 
本发明的铜或黄铜粉末的湿法研磨在常规研磨机中，优选在球磨机、搅拌式球磨机、轮辗研磨机、桶式球磨机或旋转管式球磨机中，在作为研磨助剂的溶剂和润滑剂存在下进行，并且还使用研磨介质。 
在本发明的铜或黄铜粉末的湿法研磨(在至少两个步骤中进行)过程中，使用平均直径为0.3mm至最高为4.7mm，优选为0.6～2mm的研磨介质，优选为球状研磨介质。 
不同实施方案中所用的研磨介质，如球、椭球、圆柱、立方体等，优选由铬钢、钢、玻璃或陶瓷构成。特别优选所述研磨介质由铬钢构成。此外，特别优选地，所用的研磨介质优选为球状介质，更优选球。 
优选具有非常光滑的表面，非常圆的形状和均匀的尺寸的球状研磨介质。 
用于所述铜或黄铜粉末的湿法研磨的研磨介质优选具有85μg至425mg的个体重量。 
根据本发明一个优选方案，所述研磨介质具有0.8～180mg的个体重量。 
在其为钢球的情况下，平均个体重量优选为1～180mg，优选为1.2～150mg，更优选为2.0～120mg。在其为玻璃球的情况下，平均个体重量为1.0～12.5mg。 
由于研磨方式极其温和，该研磨持续的时间相当长。 
研磨时间优选为10～100小时，优选20～60小时，更优选30～50小时。 
这些时间应理解为研磨持续的总时间。如果研磨在两个或更多个不同步骤中进行，那么相应地各步骤的研磨时间必须相加。 
这些长研磨时间会导致颜料/研磨介质大量碰撞。其结果是，颜料形状非常均匀，得到了非常光滑的表面和非常窄的厚度分布。 
研磨时间少于10小时一般无法获得这种效果。相反地，研磨时间大于100小时会越来越不经济。 
研磨操作过程中的温度为15～55℃。优选20～35℃的温度范围。 
在研磨阶段中，将给定粒度的铜或黄铜与溶剂(如石油溶剂)一起引入到球磨机中。 
所用的溶剂可为商购的常规有机溶剂，优选为石油溶剂、溶剂石脑油、醇、二醇、酯、醚、酮或其混合物。 
研磨应当优选在与以后预定的应用场合相适应的溶剂中进行。 
例如，在凹版印刷油墨应用中，优选溶剂如乙酸乙酯、乙酸正丙酯或乙酸异丙酯。 
此处，通常用于铝颜料的再润湿步骤是不可取的。在再润湿的情况下(如果证明其是必要的)，研磨后，在减压和升温下从金属效应颜料除去大量溶剂，然后再次用与最终具体应用场合相适应的(和客户要求的)溶剂调成糊状。 
由于本发明的金属效应颜料具有非常高的比表面积，该再润湿步骤可能伴随有不期望的金属颜料团聚的现象发生。因此，研磨应当优选在与以后预定的应用场合相适应的溶剂中进行。 
还可使用水(至少主要是水)作为溶剂。然而，在这种情况下，所用的润滑剂应具有显著的腐蚀抑制效果。此处优选膦酸和/或磷酸酯，其也可具有乙氧基化的侧链。此时，在研磨过程中加入其他腐蚀抑制剂也是可取的。 
研磨优选在溶剂中进行，其中溶剂与金属颗粒的重量比优选为1.5∶1～5∶1，更优选为2∶1～4∶1。 
为了防止粉末颗粒的冷焊，加入润滑剂如油酸、硬脂酸或其它抑制剂，其用量依赖于展开的铜或黄铜颜料的特定自由比表面积(BET)。一般说来，使用基于铜或黄铜粉末的总重为1～30wt％，优选1.5～10wt％的润滑剂。 
存在大量可用作研磨过程中的润滑剂的化合物。 
此处可特别提及的是已经使用了很长时间且具有10～24个C原子的烷基的脂肪酸。优选使用能得到不漂浮颜料的油酸、或不同的不饱和脂肪酸的混合物或不饱和与饱和脂肪酸的混合物。与漂浮在涂覆介质表面上的漂浮型颜料相反，不漂浮颜料在涂覆介质(例如油漆或印刷油墨)中发生取向。还可在该脂肪酸中添加例如长链氨基化合物。该脂肪酸可源自动物或者植物。 
润滑剂的加入量不应太小，因为否则的话，由于铜或黄铜粉末变形程度高，得到的片状铜或黄铜颜料的表面积非常大，吸附的润滑剂无法充分满足润滑要求。在这种情况下，可能发生冷焊。因此，润滑剂的典型用量基于所用的铜或黄铜粉末的重量为1～30wt％，优选为2～15wt％。 
特别优选采用的润滑剂是添加剂，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为其结构单元，其中所述羧酸和聚二醇醚彼此共价键接。 
在这种情况下，特别优选所述羧酸或脂肪酸被聚二醇醚至少部分酯化。 
因此，例如，可使用获自BYK-Chemie，Wesel，德国的脂肪酸聚乙二醇酯“P4100”，其可作为塑料加工助剂商购获得。 
研磨球与金属颗粒的重量比优选为10∶1～60∶1，更优选为25∶1～50∶1。 
关于球磨机中的研磨，一个重要的参数是临界速度ncrit，其表示磨球被离心力推向球磨机壁几乎不再发生研磨的时间点： 
n crit = g 2 n 2 × 1 D
其中，D是圆筒直径，g是重力常数。 
球磨机中的转速优选为临界速度ncrit的20％～95％，更优选为50％～90％，非常优选为55％～86％。 
该转速不应过高，以便使金属颗粒缓慢变形。另一方面，与例如雾化的铝粉相反，由于黄铜(或铜)具有更低的延展性，铜或黄铜粉末(金色铜粉)需要相对高的能量输入并因此需要较高的转速。为了实现缓慢变形，在本发明的方法中还优选使用轻质研磨球。 
与常规研磨方法相反，在本发明的方法中，铜或黄铜粉末主要不是研磨或粉碎，而是在相对长的时间内非常温和地变形。 
上述条件导致非常温和的研磨，其中金属粉末缓慢变形，并且避免了由高动能磨球冲击所导致的金属颗粒部分发生断裂。 
经研磨的材料通过过滤分离，得到的滤饼在另一个具有球形研磨介质、溶剂和研磨添加剂的球磨机中研磨。 
通过用溶剂漂洗将经研磨的材料与研磨球分离，随后浓缩。 
在另一个优选的工艺步骤中，可将得到的金属效应颜料进行尺寸分级。为了不破坏薄的金属颜料，该分级应温和地进行。例如，所述分级操作可为湿法筛分、倾析或者通过沉降分离(通过重力或离心力)。在湿法筛分的情况下，通常将粗分筛出。然后将悬浮物与过量的溶剂分离(例如通过压滤、离心或过滤)。 
在另一个优选的工艺步骤中，可将本发明的含铜金属效应颜料进行氧化。在该颜料处理中，在一定的温度下，使大气氧在所述含铜金属效应颜料上作用一定的时间，在金属片上形成薄的氧化物层。通过干涉反射，形成了令人感兴趣的色彩变化(Farbnuancierungen)。氧化的含铜金属效应颜料以包括英国绿(Englischgrün)、柠檬色、纯金色(Dukatengold)和火红色的色调出售。 
本发明的含铜金属效应颜料可有利地以所有已知的色调的糊状产品形式提供。包含本发明的金属效应颜料的糊的固含量基于所述糊为30～90wt％，优选为40～75wt％，更优选为45～70wt％。 
通过研磨制备的非常薄的含铜金属效应颜料不同于可由PVD法获得的金色铜粉颜料，如EP1529084B1中描述的颜料种类。 
首先，令人惊讶地，在其为金色铜粉的情况下，本发明的含铜金属效应颜料具有相对于其两种合金成分铜和锌而言非常均匀的组成。由PVD法制备的颜料经常发生两种金属相分离的现象。 
另一个结构差异是本发明的含铜金属效应颜料的表面自然地具有比由PVD法制备的颜料更高的微粗糙度。这种提高的微粗糙度可归因于研磨介质对颜料的作用。 
PVD颜料和本发明颜料的另一个结构差异可从颜料的边缘区域加以识别。 
PVD颜料是通过气相沉积到支撑材料上，然后剥离并粉碎而制备的。这样做的结果是，PVD颜料一般具有整齐的断裂边缘。此外，PVD颜料的厚度从颜料中心到边缘区域没有下降。 
本发明的含铜效应颜料的颜料厚度从中心到边缘区域通常存在扁平化 过程。此外，边缘区域通常没有整齐的边缘，而是不规则形状的边缘。 
PVD颜料和本发明颜料之间的结构差异(可归因于不同的制备方法)很容易从SEM显微照片看出。 
特别有利的是，通过干燥将本发明的金属效应颜料转化成粉末，优选转化成无粉尘的粉末形式，如转化成稳定化的金属粉末。干燥的粉末可通过加入极少量的溶剂(＜10％)，在适当的均化器中进一步加工以获得无粉尘的金属粉末。也可首先将滤饼干燥然后用不同的溶剂再次将其糊化(再润湿)。 
然而，令人惊讶地，也可通过向滤饼中加入适当树脂的适当分散体，将本发明的金属效应颜料转化成粒料、丸、砖状、片状或香肠状。这些供料形式具有如下优点：无粉尘、易于计量，并具有优异的可分散性。 
制丸可通过常规方式在制丸板上进行。压片可在压片装置上进行。可肠状颜料可通过如下方法制备，包括：对颜料糊或颜料粉采用模压工艺，或将这种糊或粉末通过挤出机挤出并用转刀装置将挤出的糊状条切断。本发明的含铜金属效应颜料(特别是金色铜粉颜料)的粒化可通过如喷雾造粒完成。 
本发明的含铜金属效应颜料可非常有利地以具有高颜料含量(例如在每种情况下基于粒料或丸的总重为90～35wt％，优选为70～40wt％)的粒料或丸形式提供。 
由于本发明颜料具有高比表面积，制丸时优选使用相对大量的分散树脂。优选使用基于丸的总调配物为2～50wt％，更优选为5～30wt％的树脂。 
大量的分散树脂可用于制丸。这些树脂的例子包括天然树脂和合成树脂。它们包括，如醇酸树脂、羧甲基-和羧乙基纤维素树脂、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素(CAP)和醋酸丁酸纤维素(CAB)、香豆素(cumarol)-茚树脂、环氧酯、环氧-三聚氰胺和环氧-苯酚缩合物、乙基-和甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酮树脂和马来酸树脂、松香、三聚氰胺树脂、硝化纤维素树脂、酚醛和改性酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯和乙烯基树脂。 
在这些聚合性树脂中，特别应提及下列树脂：丙烯酸酯共聚物和丙烯 酸酯树脂、聚丙烯腈和丙烯腈共聚物树脂、丁二烯和偏二氯乙烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物、以及聚丁烯、聚异丁烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯吡咯烷酮和聚苯乙烯树脂。其它共聚物包括苯乙烯/马来酸酐和苯乙烯/虫胶树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙烯基醚树脂和氯乙烯/偏二氯乙烯树脂。 
其它可用的有天然树脂如阿拉伯树胶、杜仲胶、酪蛋白和明胶。 
优选为醛树脂，如获自BASF AG，Ludwigshafen的Laropal系列。此外，作为粘合材料可考虑采用蜡。此处作为示例可提及天然蜡，如蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡以及石蜡。也可为合成蜡如PE蜡。 
上述制剂可很好地混入例如油漆体系或印刷油墨中，而不会使颜料发生不期望的团聚。 
具有典型铜或黄铜颜色的本发明含铜金属效应颜料可用于涂料组合物，如涂料、油漆、清漆、印刷油墨、粉末涂料、塑料、票据印刷和保密印刷、陶瓷以及化妆品调配物。 
本发明的铜或黄铜颜料可特别有利地用于凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷油墨。特别优选将这些颜料用于凹版印刷、丝网印刷和柔性版印刷油墨中，以用于制备具有镜面效果的薄膜背面涂层。 
本发明还提供了一种涂料组合物，优选为印刷油墨，更优选为凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷油墨，其包含本发明的含铜金属效应颜料。 
印刷油墨包含溶剂或溶剂混合物。后者的目的之一是溶解粘合剂，而另一个目的是赋予这些印刷油墨以重要的性能，如粘度或干燥速率。用于凹版印刷和柔性版印刷油墨的溶剂特别地包含低沸点溶剂。所述沸点通常不高于140℃。更高沸点的溶剂仅以相对小的量使用以调节干燥速率。 
用于液体印刷油墨的适当溶剂的例子包括：例如乙醇、1-丙醇或2-丙醇，取代的醇如乙氧基丙醇或甲氧基丙醇，或酯如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯。当然也可使用不同溶剂的混合物。例如，可为乙醇和酯(如乙酸乙酯或乙酸正丙酯)的混合物。 
对采用凹版印刷和柔性版印刷油墨的印刷而言，总溶剂中的酯分数不 超过约20～25wt％通常是可取的。可用于液体印刷油墨的溶剂也包括水或主要为水的混合物。依赖于印刷油墨的性质，通常使用相对于所有成分的总和为10～80wt％的溶剂。 
然而，对本发明的印刷油墨而言，60～80wt％的溶剂证明是特别有利的。 
可辐照固化的印刷油墨通常不包含上述溶剂，而是包含反应性稀释剂。反应性稀释剂通常具有双重作用。一方面，它们能交联或固化所述印刷油墨；然而另一方面，它们也像常规溶剂(DE202004005921U1)那样起着调节粘度的作用。其例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及特别地为多官能丙烯酸酯如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。 
作为用于本发明印刷油墨的粘合剂，原则上可使用液体印刷油墨常用的粘合剂。依赖于所期望的最终应用和所期望的性能，本领域技术人员可适当加以选择。适当的粘合剂的例子包括聚酯、聚酰胺、PVC共聚物、脂族和芳族酮树脂、三聚氰胺-脲树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、马来酸酯、松香衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、酪蛋白和酪蛋白衍生物、乙基纤维素、硝化纤维素或芳族和/或脂族聚氨酯。还可使用乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮或乙烯醇缩醛的聚合物或共聚物。特别有利地可采用含官能团的超支化聚合物，例如超支化聚氨酯、聚脲或聚酯酰胺，如WO02/36695和WO02/36697所述。当然也可使用不同聚合性粘合剂的混合物，条件是当选择的粘合剂彼此结合时不表现出不希望的性能。所有粘合剂的量相对于印刷油墨所有组分的总量通常为2～40wt％。 
特别优选的粘合剂包括，例如硝化纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛，以及脂族和芳族聚氨酯和聚脲，特别是超支化聚氨酯和聚脲，及其混合物。 
用于可水稀释印刷油墨的粘合剂特别地包括基于(甲基)丙烯酸和/或其酯与苯乙烯的共聚物。这种粘合剂可作为用于印刷油墨的溶液或分散体，以例如Zinpol 
Figure BPA00001259035200201
(Worlee)的商品名购得。其它例子包括芳族和脂族水性聚氨酯、聚酯和水性聚酰胺。 
优选用于柔性版印刷油墨的粘合剂包括，例如松香或改性松香。改性 松香的例子包括用多元醇如丙三醇或季戊四醇部分或完全酯化的松香。 
可辐照固化的印刷油墨包含具有可交联基团如烯属基团、乙烯基醚基或环氧基团的粘合剂。 
此处，粘合剂(包括反应性稀释剂)的总量一般为印刷油墨全部成分的30％～90wt％。 
本发明的印刷油墨还可包含一种或多种助剂或添加剂。添加剂和助剂的例子为填料如碳酸钙、水合氧化铝或硅酸铝或硅酸镁。蜡能增加耐磨性并起到提高润滑性的作用。其例子特别地为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石石油蜡或地蜡。可使用脂肪酸酰胺增加表面平滑度。增塑剂起到提高干膜弹性的作用。此外，对可辐照固化的印刷油墨而言，使用至少一种光引发剂或光引发剂体系作为添加剂。可使用分散助剂分散所述效应颜料。可使用脂肪酸以赋予所述效应颜料在印刷层中的漂浮性，从而使该颜料聚集到印刷层的上边界面中/上。有利地通过这种方式可获得改良的金属效果。此外，也可添加抗沉降剂。这种添加可防止所述效应颜料的沉降。其例子包括二氧化硅、纤维素衍生物或者蜡。 
为了配制特别优选的低粘度凹版印刷或柔性版印刷油墨，加入抗沉降剂通常是可取的，虽然这并非绝对必要。所有添加剂和助剂的总量通常不应超过相对于印刷油墨所有组分总量的20wt％，优选为0.1～10wt％。 
原则上本发明的印刷油墨能以已知的方式，通过在常用装置如溶解器或搅拌装置中将各成分强烈混合或分散而制备。当使用溶解器时，本领域技术人员应确保能量输入不过高，从而防止本发明的金属效应颜料损坏。相反地，能量输入当然也必须足够高以使所述颜料能适当地分散。如果将典型的彩色颜料与本发明的金属效应颜料一起使用，则将这些彩色颜料预分散在部分或全部印刷油墨的溶剂、粘合剂以及适当时的助剂中可能是明智的，并且直至随后阶段才加入本发明的颜料。采用这种方式，其他颜料的分散效果特别好，也不会由于过度分散而导致颜料损坏。也可使用预分散的颜料浓缩物以代替所述颜料。在本发明的上下文中也可特别有利地使用少量商购的印刷油墨，条件是添加的印刷油墨与所述油墨调配物相容且不损害其性能。 
本发明还提供了一种涂覆制品，其涂层包含本发明的片状含铜金属效应颜料。 
所述涂覆制品可为日用品，如印刷产品或机动车，或者可用于其它(商业)目的的由纸、纸板、硬纸板、塑料、薄膜、金属、玻璃、石头或其它已知材料制成的制品。 
下文所述的实施例用于说明本发明，并非对其进行限制。 
实施例1： 
a)金属粉末的雾化：
本发明的黄铜颜料是通过将70wt％的铜和30wt％的锌装入感应炉并将该初始物料熔融而制备的。然后将黄铜熔体转移至具有前炉的槽式感应炉中。所述黄铜熔体在前炉中在约1050℃温度下以液态形式存在，将其通过装在所述前炉中的雾化喷嘴垂直向下雾化。用于雾化黄铜熔体的喷嘴是紧凑的喷嘴。雾化过程中形成的黄铜颗粒在飞行中凝固和冷却。雾化在提供约400℃的热空气下进行。将用于雾化的热空气压缩，然后在气体加热器中加热，随后引入到待雾化的黄铜熔体中。黄铜颗粒通过离心力沉积。沉积的黄铜粉末具有＜60μm的d50。在过滤器中进行气/固分离。这种黄铜粉末通过其它分级步骤进一步分离。结果制得超细的黄铜粉末(“黄铜70∶30红金”)，其具有1.4μm的d粉末，10，2.4μm的d粉末，50，4.0μm的d90以及6μm的d粉末，98。 
b)研磨添加剂的制备(基于EP1304210A1)
将称出的50g Pripol 1009(获自Unichema的氢化C36二聚酸)和89mgMPEG 750(甲氧基聚乙二醇)置于玻璃反应釜中，在N2惰性气体下，在搅拌下加热至80℃。然后加入0.8g对甲苯磺酸(催化剂)并将该混合物加热至180℃。反应形成的水在脱水器上分离。用酸值监测反应的进程。酸值按照DIN53402测定。当酸值达到约24mg KOH/g添加剂时停止反应。这对应约67％的酯化度。得到的酯的平均分子量为约1750g/mol。 
c)研磨：
对步骤a)生产的超细黄铜粉末进行湿法研磨，将400g这种金属粉末与10kg铬钢球(直径：3mm)和900g乙酸异丙酯，以及30g实施例1b的研磨 添加剂一起引入到研磨机中(长：32cm，宽：19cm)，在80rpm研磨30小时。通过溶剂漂洗和过滤分离将研磨产物与研磨球分离。然后将滤饼引入到第二个研磨机中。将引入到该研磨机中的400g黄铜糊用10kg铬钢球(直径：1.3mm)和约900g乙酸异丙酯，以及约25g实施例1b的研磨添加剂一起在60rpm的转速下研磨30小时。然后通过溶剂漂洗将黄铜颜料糊与研磨球分离，随后浓缩至固含量70wt％。 
实施例2： 
与实施例1相同，但在研磨过程中使用乙酸正丙酯作为溶剂而不是乙酸异丙酯。 
实施例3： 
a)铜粉末的雾化
本发明的铜颜料通过将铜装入感应炉并将该初始装料熔融而制备。然后将铜熔体转移至具有前炉的槽式感应炉中。将存在于前炉中的所述铜熔体通过雾化喷嘴垂直向下雾化。雾化过程中形成的铜颗粒在飞行中凝固和冷却。雾化在提供500℃的热空气下进行。铜颗粒通过离心力沉积。沉积的铜颗粒具有＜60μm的d粉末，50。在过滤器中进行气/固分离。队存在的铜粉末分实施进一步的分级步骤以制备具有＜10μm的d粉末，50粒度的超细铜粉末，由其制备得到具有1.2μm的d粉末，10，3μm的d粉末，50，4.4μm的d粉末，90以及7μm的d粉末，98的超细铜粉。 
b)研磨：
以与实施例1c相同的方式，将根据步骤3a)制备的超细铜粉进行湿法研磨。 
对比实施例4： 
商购的用于凹版印刷和柔性版印刷油墨的金色铜粉颜料粉末(获自Eckart GmbH的“Rotoflex”)是使用硬脂酸作研磨助剂，通过已知的多级干法研磨工艺(Hametag工艺)制备的。所用的起始材料是含70wt％铜和30wt％锌的黄铜粉末，其具有140μm的平均粒径d粉末，50。使用分级研磨材料形式的具有d50＝8μm的平均粒径的漂浮型金色铜粉颜料，通过随后用2.5％的柠檬酸进行表面改性而生产具有不漂浮性能的金色铜粉颜料。 
对比实施例5： 
商购的PVD颜料Metalure A(Eckart GmbH，德国)。 
该颜料存在于商购的凹版印刷和柔性版印刷用印刷油墨(获自Eckart的“Ultrastar”)中。 
为获得金色，该印刷油墨还包含黄色和橙色调色染料。 
为测定颗粒的厚度，采用场离子扫描电子显微镜对本发明实施例1和对比实施例4和5的试样进行表征。 
为了通过SEM测定厚度分布，试样按如下方法制备：将由湿法研磨黄铜粉末制备的且以糊或滤饼形式存在的片状黄铜颜料用丙酮清洗，然后干燥。 
在试样板上施加电子显微镜常用的树脂，如Tempfix(Gerhard Neubauer Chemikalien，D-48031 Münster，德国)，并在热板上加热直至软化。然后将试样板从热板上取下，将黄铜粉末分散到软化的树脂上。冷却后，树脂再次凝固，分散的黄铜颜料可以以使得由于粘合力和重力的相互作用所述颜料几乎垂直地固定在试样板上的方式制备。其结果是，在电子显微镜中能很好地从侧面测量所述黄铜颜料。在厚度测量中，测量颜料与试样表面的法线平面之间的方位角，根据下式计算厚度： 
heff＝hmeas/cosα 
由通过相对频数计算的heff值绘制筛下物累积分布曲线。在每种情况下，对50～100个颗粒进行计算。 
本发明实施例1和对比实施例4和5试样的厚度分布的筛下物累积分布曲线如图1所示。测量值各自用正态对数函数拟合。很明显，与对比实施例4和5的试样相比，本发明实施例1试样的全部颗粒分布的颗粒厚度要小得多。 
下表1显示本发明的黄铜颜料(实施例1)的物理特性与购自Eckart的金色铜粉颜料粉末(对比实施例4)和购自Eckart的PVD铝颜料(对比实施例5)的比较，基于获自SEM检测的d10、d50和d90值，和特征值h10、h50和h90，以及由其计算的厚度测量分布宽度值。h10、h50和h90值借助分位数函数由原始厚度计数数据计算获得。 
颜料的纵向尺寸d是用激光粒度计(Cilas 1064，Cilas，法国)测定的，如通常那样，选择筛下物累积分布的d50值作为平均纵向尺寸的量度，单位μm。 
表1：颜料的物理特征 
表1中的数据表明实施例1和2的本发明不漂浮型黄铜颜料与对比实施例4的获自Eckart GmbH，D-90763 Fürth的“Rotoflex”稳定化的漂浮型金色铜粉颜料相比，不仅具有较低的平均厚度h50，还具有较低的h90值。令人惊讶地，它们甚至具有低于对比实施例5的获自Eckart的“Metalure A”PVD铝颜料的颜料厚度。 
本发明颜料的厚度分布宽度与PVD铝颜料的相当。这是迄今为止无法由湿法研磨获得的。湿法研磨制备的常规金色铜粉颜料(对比实施例4)表现出了高得多的分布宽度。 
从表1也可清楚地看出，实施例1的本发明黄铜颜料具有比对比实施例4的常规金色铜粉颜料窄得多厚度分布(宽度)。此外，实施例1和2的本发明黄铜颜料具有比对比实施例4和5的颜料低的参数d90。 
图1显示了本发明实施例1和2以及对比实施例4和5的厚度分布的筛下物累积分布。很明显，与对比实施例4的商购金色铜粉颜料和实施例5的商购PVD铝颜料相比，本发明实施例1和2的整体颗粒分布的颗粒厚度要低得多。在每种情况下，测试值用正态对数函数进行拟合。 
为了进一步表征本发明的黄铜颜料，在透明薄膜上进行所谓的背面涂覆。这是通过采用印刷机械，用基于商购的聚乙醇缩丁醛(PVB)以及基于甲氧基丙醇和乙酸乙酯混合物的凹版印刷油墨对Melinex 400薄膜(PET薄膜，50μm)进行印刷而完成的。 
按照DIN 67 530，在60°测量光泽度(仪器：micro-TRI-gloss，获自 Byk-Gardner，D-82538 Geretsried，德国)对着色的薄膜背面涂层的进行光学表征。通过深色校正的方式，采用60°下的值为92的黑色镜面玻璃板进行校正。 
利用光密度计(仪器：光密度计，X-Rite，D-63263 Neu-Isenburg)测量了颜色密度。使用白色标准物和未印刷的基底在黄色区域波长下进行了校正。印刷试样的颜色密度定义如下： 
颜色密度＝-lg反射率 
在垂直观察的表面上进行测量。 
以印刷机的印样(印刷机：Rotova 300，Rotocolor，3油墨单元；印刷速度75m/min，粘度15s，DIN 4粘度杯，60、70、80和90线/cm；着色水平25％)为基础进行测量，实施例1的本发明黄铜颜料、对比实施例4的常规金色铜粉颜料以及染色的对比实施例5的常规PVD铝颜料着色的薄膜背面涂层的光学性能如下表2所示。 
在对比实施例5的情况下，使用了Ultrastar(Eckart)印刷油墨，所述印刷油墨具有两种不同浓度的黄色(黄79)和橙色(溶剂橙41)染料的混合物(实施例5a和5b)。所述染料以UltraStar系列调色剂系列(UltraStar TonerTY-21和TO-11，Eckart)的形式混合，在每种情况下该调色剂系列包含处于甲氧基丙醇中的染料分散体。 
表2：光学特征，颜料I 
Figure BPA00001259035200261
表2表明对所有的印刷变型方式而言，与采用对比实施例4和5的常规颜料的薄膜背面涂层相比，包含实施例1的本发明黄铜颜料的薄膜背面 涂层具有更高的光泽度。此外，相对于对比实施例4，实施例1的本发明颜料的涂层具有更高的颜色密度。实施例1的薄膜背面涂层的光泽度也比对比实施例5a和5b的高。然而，对比实施例5a和5b的颜色密度较高，表明这些涂层比实施例1具有更好的着色效果。然而，实际情况并非如此。 
薄膜背面涂层镜面效果的视觉评价给出如下结果： 
实施例1：清晰，非常好的镜面 
实施例4：镜面哑光，模糊 
实施例5a：稍有颜色，银色镜面 
实施例5b：哑光镜面 
为了进一步进行光学表征，测定了薄膜背面涂层的亮度、色度和色相角，实验结果记录在下表3中。亮度测定采用购自X-Rite的仪器(光源D65，10°标准观察器)，采用漫射测量条件，观察角度为8°。在这种情况下，作为例子，在60l/cm下测量其值。 
表3中记录的色度C*描述了与参照白色相比的相对饱和度，换言之，与色彩空间中确定的最亮点进行比较。同样记录在表3中的色相角h*是表征色相的颜色值，也称为色调。 
表3颜料II的光学性能表征，漫射测量条件 
Figure BPA00001259035200271
由表3可以看出，实施例1的本发明黄铜颜料比对比实施例4和5的颜色更强烈。这些测量结果也与视觉印象更为一致。 
这意味着由于颜料厚度低，实施例1的金色铜粉颜料具有高光泽度(光泽)，并且由于其固有颜色而具有高色值(色度)。从表3还可清楚看出，实施例5a和5b的调色剂染色的薄膜背面涂层的光学性质与用作染色剂的调色剂的用量相关。因此与含较低水平染色剂(调色剂)的实施例5a的薄膜背 面涂层相比，含有更多染色剂(调色剂)的实施例5b薄膜背面涂层的确表现出更高的色度(C*)，但亮度L*较低且光泽度(60°)大大降低。显然，彩色颜料散射了过多的光线，因而降低了金属效应。这些缺点可通过本发明的金属效应颜料克服。 
作为其他评价标准，通过粘结带测试(抗玻璃性)测定着色的背面涂层的粘结强度。为此，将粘合条牢固地且不含气泡地粘在表面上。然后再剥离该粘合条，而不破坏基底。基于视觉分级体系评价抗剥离性，将其分为1级(非常好)至5级(非常差)。差的抗剥离性反映在相应地具有从印刷体中剥离的高水平上。 
发现与对比实施例4(4级)的金色铜粉颜料和对比实施例5(3级)的PVD铝颜料相比，实施例1的本发明黄铜颜料具有更好的粘结强度(2级)。 
为了对水性涂层，如印刷油墨进行着色，本发明的黄铜颜料可具有保护层，所述保护层完全包覆颜料表面。在下文的实施例6中，描述了用SiO2涂覆的黄铜颜料的制备。 
实施例6： 
将实施例1的含黄铜颜料糊55.1g(对应于38.6g黄铜)分散在375ml异丙醇中，将该分散体加热至沸腾温度。加入4.75g四乙氧基硅烷。然后，在3小时内，计量加入处于5g水中的4g 25％NH3的溶液。再经过3小时后，将悬浮液冷却至室温，在布氏漏斗上吸滤。然后将产物在真空干燥器中在100℃下干燥过夜。 
该颜料在H2S暴露测试中获得了非常好的结果。此外，将该颜料掺入各种水性印刷油墨体系中。在这些体系中，在一些情况下完全没有发生团聚现象和/或发绿，而在一些情况下也是以至多与其它常规钝化金色铜粉颜料(Dorolan 
Figure BPA00001259035200281
系列颜料，Eckart)相同的水平观察到这些现象。 
发绿和团聚可分别归因于铜离子和锌离子的形成。 
当将实验结果作为一个整体来看时，本发明颜料的显著之处在于其表现出的颜料特性，特别是厚度、厚度分布和不透明度是迄今为止无法由通过干法研磨制备的常规漂浮型金色铜粉颜料获得的。由本发明颜料着色的薄膜背面涂层的显著之处在于其颜色性能，特别是具有高颜色密度的金色 镜面效果，这是迄今为止无法由含彩色颜料的PVD铝颜料获得的。由本发明颜料着色的薄膜背面涂层具有高粘结强度。此外，由于本发明颜料具有高不透明度，能降低其在涂覆介质中的用量。 

Claims (26)

1.片状含铜金属效应颜料，其具有基于总金属含量为60～100wt％的铜含量，其特征在于该金属颜料具有通过扫描电子显微镜进行厚度计数而确定的并且以筛下物累积分布表示的厚度分布：
a)h50为10～50nm，
b)h90为20～70nm，
所述片状含铜金属效应颜料通过将含铜金属粉末与润滑剂一起研磨而制备。
2.根据权利要求1的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有15～45nm的h50。
3.根据权利要求1的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有20～60nm的h90。
4.根据权利要求2的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有20～60nm的h90。
5.根据权利要求1的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有21nm至低于80nm的h98。
6.根据权利要求2的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有21nm至低于80nm的h98。
7.根据权利要求3的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有21nm至低于80nm的h98。
8.根据权利要求4的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有21nm至低于80nm的h98。
9.根据权利要求1-8中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有8～25nm的h10。
10.根据权利要求1-8中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有30％～90％的厚度分布相对宽度Δh，所述Δh通过扫描电子显微镜进行厚度计数而确定，其是从相对频数的对应筛下物累积曲线根据式Δh＝100×(h90-h10)/h50计算的。
11.根据权利要求1-8中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有3～50μm的平均尺寸d50。
12.根据权利要求1-8中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有150～3000的形态因子d50/h50。
13.根据权利要求1-8中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料具有不漂浮性。
14.根据权利要求13的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述润滑剂为添加剂且所述颜料的表面至少部分被所述添加剂所覆盖，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为其结构单元，所述羧酸和聚二醇醚彼此共价键接。
15.根据权利要求1-8中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料涂覆有钝化抑制剂层和/或防腐层。
16.根据权利要求1-8中任一项的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料作为粉末或糊存在。
17.根据权利要求16的片状含铜金属效应颜料，其特征在于所述颜料作为用于凹版印刷、柔性版印刷或丝网印刷油墨的糊存在。
18.一种通过研磨粉末制备权利要求1～17中任一项的片状含铜金属效应颜料的方法，所述方法包括下述步骤：
在润滑剂和研磨介质以及任选的溶剂存在下，将粒度分布d粉末，50为1～15μm、d粉末，90为2～27μm且铜含量基于总的金属粉末为60～100wt％的含铜金属粉末用研磨装置研磨以形成片状金属效应颜料，得到的片状金属效应颜料具有h50为10～50nm且h90为20～70nm的平均厚度，所述平均厚度通过扫描电子显微镜进行厚度计数而确定。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于铜或黄铜粉末具有0.8～1.7的分布宽度Δd粉末＝(d粉末，90-d粉末，10)/d粉末，50。
20.根据权利要求18或19的方法，其特征在于所述含铜金属粉末的研磨时间为10～100小时。
21.根据权利要求18或19的方法，其特征在于使用添加剂作为润滑剂，所述添加剂包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸和至少一种聚二醇醚作为其结构单元，所述羧酸和聚二醇醚彼此共价键接。
22.根据权利要求1～17中任一项的片状含铜金属效应颜料在涂料、油漆、印刷油墨、塑料、票据印刷和保密印刷、陶瓷以及化妆品调配物中的用途。
23.根据权利要求1～17中任一项的片状含铜金属效应颜料在清漆、粉末涂料中的用途。
24.一种涂料组合物，其包含权利要求1～17中任一项的片状含铜金属效应颜料。
25.一种印刷油墨，其包含权利要求1～17中任一项的片状含铜金属效应颜料。
26.一种涂覆制品，其涂层包含权利要求1～17中任一项的片状含铜金属效应颜料。
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