CN105073914B - 含金属效应颜料的颜料制剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

含金属效应颜料的颜料制剂、其制备方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105073914B
CN105073914B CN201380073451.1A CN201380073451A CN105073914B CN 105073914 B CN105073914 B CN 105073914B CN 201380073451 A CN201380073451 A CN 201380073451A CN 105073914 B CN105073914 B CN 105073914B
Authority
CN
China
Prior art keywords
effect pigments
metallic effect
pigment preparation
carboxylic acid
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380073451.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105073914A (zh
Inventor
A·克勒尔
F·舍费尔
D·普罗尔斯
F·迪茨
M·赫罗德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eckart GmbH
Original Assignee
Eckart GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eckart GmbH filed Critical Eckart GmbH
Publication of CN105073914A publication Critical patent/CN105073914A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105073914B publication Critical patent/CN105073914B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/006—Metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明涉及含金属效应颜料的颜料制剂，其中所述颜料制剂含有平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料以及至少一种多元羧酸。此外，本发明涉及制备所述颜料制剂的方法及其用途。

Description

含金属效应颜料的颜料制剂、其制备方法及其用途
本发明涉及含金属效应颜料的颜料制剂，其中所述颜料制剂含有平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料以及至少一种多元羧酸。本发明还涉及提供本发明的颜料制剂的制备方法。最后，本发明涉及本发明的颜料制剂在柔性版印刷油墨中的用途。
由WO 2009/010288 A2已知通过研磨制成的铝效应颜料在喷墨印刷油墨中的应用。d50值在1至15微米的范围内。根据一个优选发展方案，粒子的平均直径，因此d50值在2至5微米的范围内。铝效应颜料的平均厚度在15至150纳米，优选20至80纳米的范围内。
已经表明，由WO 2009/010288 A2已知的铝效应颜料的平均粒度分布特别适用于喷墨印刷油墨。
由WO 2008/077612 A2已知至少部分被润滑剂覆盖的具有窄厚度分布的薄片形铝颜料。该薄片形铝颜料的平均厚度在15至25纳米的范围内。硬脂酸、油酸或其混合物优选用作润滑剂。
在柔性版印刷中，印刷油墨从墨槽经墨斗辊印刷机构施加到网纹传墨辊上。使用刮刀从网纹传墨辊上刮掉任何过量的印刷油墨。网纹传墨辊将印刷油墨传递到印刷滚筒上，其随后将印刷油墨施加到经压印滚筒引导的承印物上。从墨槽中收集的印刷油墨因此在油墨印刷到承印物上之前传递到两个额外的辊上。如果使用含金属效应颜料的印刷油墨，在印刷油墨从墨斗辊经印刷滚筒传递到网纹传墨辊上的过程中，在印刷油墨的每次传递过程中印刷油墨中的金属效应颜料减少。因此，印刷在承印物上的金属效应颜料的量不足(差传递行为)。
WO 2008/077612 A2中描述的金属颜料具有差的传递性。相反，在不同于柔性版印刷的用途中，根据WO 2008/077612 A2的教导通过研磨获得 的铝效应颜料表现出非常接近通过物理气相沉积(PVD)获得的颜料的光学性质。由WO 2008/077612 A已知的颜料的平均粒度d50极优选在15至25微米的范围内。这些颜料通常适用于涂料、清漆、印刷油墨、粉末涂料等。
由EP 2 128 204 A1已知含添加剂的金属效应颜料，其中添加剂至少部分施涂在金属效应颜料上并包含至少一种具有至少4个碳原子的羧酸以及至少一种聚二醇醚作为结构单元，其中羧酸和聚二醇醚彼此共价键合。
该添加剂特别适合作为通过研磨由金属粒子制成的金属效应颜料的制备中的润滑剂。
由EP 2 128 204 A1已知的金属效应颜料具有1至200微米，极优选5至100微米的平均粒度d50。平均厚度h50在15纳米至5微米，极优选70至150纳米的范围内。该金属效应颜料特别适合用在印刷油墨中。
WO 96/14347 A1涉及作为共聚物存在的颜料分散添加剂。该共聚物包含乙烯基单体和二元羧酸二酯的交替单元，其中至少一个酯基团包含聚醚基团，且其中该共聚物具有小于1的酸值。
WO 2009/156275 A1涉及具有两种不同组分的颜料混合物，其中一种组分是具有小于50微米的平均粒度和小于100纳米的厚度的薄片形石墨，且其中另一组分是有机或无机颜料。
US 2004/0214927 A1涉及用于聚合物材料的色料浓缩组合物，其含有至少一种着色剂、相容聚合物、蜡粘合剂和配合剂。
WO 2004/024837 A1涉及不含粘合剂和摩擦树脂并含有至少一种金属颜料、至少一种具有非缔合作用的增稠剂、至少一种有机胺、至少一种非离子表面活性剂以及至少50重量％水的水性颜料糊。
已经表明，适合喷墨印刷的金属效应颜料制剂在柔性版印刷中造成问题。特别地，所得印刷层的可由此实现的层间强度不令人满意。
因此本发明的目的是提供一种金属效应颜料制剂，其用在柔性版印刷油墨中时能使金属效应颜料从墨斗辊经网纹传墨辊优异地传递到印刷滚筒并最后传递到承印物上。此外，柔性版印刷品应具有良好的层间强度，并 优选向观察者传达具有液态金属膜外观的极高金属光泽。本发明的金属效应颜料制剂在柔性版印刷油墨中的应用带来极好的覆盖力。
本发明的目的通过提供一种含金属效应颜料的颜料制剂实现，其中所述颜料制剂含有平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料以及至少一种多元羧酸。
本发明的优选实施方案描述在从属权利要求2至12中。
根据本发明，术语“金属效应颜料”是指金属颜料是扁平的。由于它们的扁平结构，金属效应颜料表现得像小镜子，镜面反射入射光。
扁平结构是指平均粒度d50，即金属效应颜料的平均直径与金属效应颜料的平均厚度h50的比率为至少34。平均厚度d50与h50的比率(其也被称作纵横比)优选在34至200，更优选40至150，再更优选50至110的范围内。
本发明的颜料制剂仅含有平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料。除所述至少一种多元羧酸外，当然还可含有附加组分，例如添加剂。
即使金属效应颜料优选是通过湿磨获得的金属效应颜料，也适用所述粒度规格例如d10、d50和d90值，厚度规格例如h50值和量规格，以便不依赖于优选方案，所有金属效应颜料的粒度、厚度和量在每种情况下也位于最初对例如粒度、厚度和/或量等规定的范围内。
发明人已经意外地确定，如果颜料制剂另外含有至少一种多元羧酸，则如下所述颜料制剂非常适用于柔性版印刷：其金属效应颜料的平均粒度，因此平均直径在1.7至2.8微米的极窄范围内且其中这些颜料的平均厚度h50在15至50纳米的窄范围内。
含有本发明的颜料制剂的柔性版印刷油墨令人惊讶地能使金属效应颜料从浸在墨槽中的墨斗辊经网纹传墨辊基本完全，优选完全传递或转移到印刷滚筒和最后传递到承印物或基底上。优选经过在印刷过程中与印刷滚筒相互作用的压印滚筒引导承印物或基底。因此柔性版印刷法的典型情况是，在印刷柔性版印刷油墨之前，要印刷的柔性版印刷油墨经过几个辊、 磨辊或滚筒传递。为了获得高品质柔性版印刷，柔性版印刷油墨的所有组分必须从辊、墨辊或滚筒传递到相应地下一辊、墨辊或下一滚筒上，以在印刷过程中不发生柔性版印刷油墨中的组分的减少。
令发明人惊讶的是，一方面，包括金属效应颜料的柔性版印刷油墨从一个辊基本完全，优选完全传递或转移到下一辊。此外，令发明人惊讶的是，尽管该金属效应颜料确实具有仅1.7至2.8微米的极小平均粒度d50，但可以在承印物或基底上施加强反射印刷并基本不发生，优选完全不发生散射光效应。印刷的颜料制剂优选具有极高金属光泽及液态金属膜外观。
不同于柔性版印刷中传统使用的平均粒度d50大于6微米，通常大于10微米的金属效应颜料，在本发明的颜料制剂中所含的金属效应颜料的情况下，用于反射入射光的镜表面小得多。此外，不同于传统金属效应颜料，在本发明的颜料制剂的情况中，颜料边缘相对于适合镜面反射入射光的颜料表面的比例更高。在更高的边缘比例下，本领域技术人员预计入射光的散射更强，因此反射能力降低。
令人惊讶地，已经表明，本发明的颜料制剂在借助柔性版印刷法印刷后，带来优异的镜面光洁度和可忽略不计的入射光散射。
尽管尚未确定这种惊人效果的原因，但推测，由于金属效应颜料在印刷过程中从柔性版印刷油墨几乎完全，优选完全传递到承印物或基底上，金属效应颜料在印刷后排列成镜表面基本平行于承印物或基底的背景，其中金属效应颜料彼此倚靠或彼此叠加排列以使自由边缘被覆盖或遮盖，因此基本地，优选完全地不再充当入射光的散射中心。
平均粒度d50为1.7至2.8微米的金属效应颜料的极小粒度分布很可能促进了这种推测的效果。由于极小粒度分布，在柔性版印刷法中，要根据本发明使用的金属效应颜料具有从一个辊到下一辊的非常类似的传递或转移行为。此外，推测在施加到承印物或基底上后，由于小平均厚度h50，根据本发明使用的金属效应颜料可以基本无破坏地彼此倚靠和/或彼此叠加排列，或可以彼此紧靠(nestle up)，由此防止或抑制颜料边缘的散射光效应。
不希望受制于上述这些推测，发明人已经意外地确定，在发明人对所用金属效应颜料发现的粒度和厚度范围外，在柔性版印刷中的传递或转移行为变差。此外，如果金属效应颜料落在对平均粒度d50和平均厚度h50规定的范围外，印刷后的镜面光洁度也受损。
金属效应颜料可以是PVD颜料(因此是通过物理气相沉积(PVD)获得的颜料)和通过研磨金属砂获得的金属效应颜料。
通过将金属蒸汽气相沉积到通常可直线移动的基底上制备PVD金属效应颜料。在已获得具有指定厚度的金属膜后，从基底(其上通常设置有分离层)上剥离金属膜。在例如通过将气相沉积了金属膜的基底导过含溶剂的浴以剥离金属膜后，可以将剥离的金属膜粉碎以形成具有所需平均粒度的金属颜料。通常，这由切割磨机，例如Turrax装置的作用实现。然后进行浓缩，最后可以设定特定的溶剂含量。PVD金属颜料可作为分散体购得，金属含量通常为5至20重量％，优选10至15重量％。金属颜料通常具有大约12至40微米的d50值和15至50纳米的厚度。
构成制备基础的方法早已为人所知并例如描述在US 4,116,710 A或US 4,321,087 A中。
根据本发明的一个优选发展，本发明的金属效应颜料由金属砂直接通过湿磨制成。在铝的情况下，金属砂优选具有大致球形，优选球形的几何形状。
根据本发明使用的金属效应颜料根据例如从SEM图像上可以看出的它们的外观形态原则上可成为“玉米片(cornflakes)”，这是因为它们非常粗糙的表面。但是，金属颜料具有极小厚度。玉米片是指主要通过粉碎研磨获得并具有磨损边缘和相对粗糙表面的金属效应颜料。
已经令人惊讶地表明，在根据本发明使用的金属效应颜料中，在柔性版印刷中印刷后，在具有不同的金属效应颜料表面粗糙度的金属效应颜料之间没有形成观察者可明显察觉的差异，所述不同粗糙度的是由于在每种情况下施加的金属效应颜料的制备方法。
因此，当在印刷的柔性版印刷油墨中使用本发明的颜料制剂时，在随 观察角在金属效应颜料中观察到的光泽或明暗变换方面的光学印象不依赖于金属效应颜料的各种类型。因此在被称作“玉米片”的金属效应颜料中在柔性版印刷中印刷后光泽方面的光学印象在每种情况中也是突出的。
因此令人惊讶的是，在平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料的情况下，表面粗糙度与观察者对借助柔性版印刷印刷的基底的光学感知没有太大的相关性。因此在根据本发明优选的在柔性版印刷中的应用中，本发明使得并不绝对必须使用具有绝对平坦表面意思因此最大镜面光洁度的PVD金属效应颜料成为可能。因此，在柔性版印刷中也可以使用通过粉碎和变形研磨获得的更低价金属效应颜料，条件是它们落在上文规定的粒度和厚度范围内，这不会被借助柔性版印刷法印刷的基底的观察者注意到。
还令发明人惊讶的是，尽管根据本发明使用的金属效应颜料具有极小平均粒度d50以及极小平均厚度h50，没有附聚问题发生。发明人将此归因于在该颜料制剂中含有至少一种多元羧酸作为添加剂这一事实。推测多元羧酸可经羧基对金属效应颜料施加负电荷，且这些负电荷可对抗金属效应颜料的附聚。
根据进一步优选的实施方案，金属效应颜料具有20至40纳米，更优选25至38纳米的平均厚度h50。
借助至少70个，优选大约100个颜料粒子用SEM测定本发明的金属效应颜料的平均厚度。在EP 1 613 702 B1的[0124]至[0128]段中详细描述了适用于此的样品制备和评估方法，其经此引用并入本文。参照测得的颜料厚度的由此确定的累积频率分布，可以例如借助Excel中的“百分位(percentile)”函数计算h50值。
此外，本发明的金属效应颜料优选具有1.9至2.8微米范围内，更优选2.1至2.8微米范围内的平均粒度d50。
已证实非常合适的是2.3至2.7微米，再更优选2.4至2.6微米的平均粒度d50的粒度范围。
已证实2.1至2.6微米的范围是本发明的金属效应颜料的同样特别优选 的平均粒度范围d50。使用在此粒度范围内的金属效应颜料，特别是铝效应颜料，在柔性版印刷中获得印得的油墨的非常高的层间强度以及同时极好的其它性质，如光泽、覆盖力和小颗粒度。这些性质带来所需的液态金属膜光学效应(“液态金属效应”)。
直径的“平均”尺寸是指体积平均粒度分布函数的累积频率分布的d50值。
粒度分布函数可通过测定的测量值表征：d10(细粒级的测量)、d50(平均值)和d90(粗粒级的测量)。
如通过激光衍射法获得的体积平均粒度分布函数的累积频率分布的d10、d50或d90值表明，分别有10％、50％或90％的颜料具有等于或小于每种情况中规定的值的直径。在薄片形金属效应颜料的情况下，在此借助激光粒度测定法根据制造商的指示测量粒度分布，优选用来自Malvern Instruments Ltd的Malvern Mastersizer 2000ApplicationFirmware Version:1.06。
根据本发明，金属效应颜料还优选含有选自由铝、铝合金、铜、铜合金和黄铜和铁组成的组的金属或由选自由铝、铝合金、铜、铜合金和黄铜和铁组成的组的金属构成。
金属效应颜料优选含有选自由铝、铝合金、铜、铜合金和黄铜组成的组的金属或由选自铝、铝合金、铜、铜合金和黄铜的金属构成。
已证实非常合适的是铝或铝合金。
根据另一方案，铜和铜合金，例如黄铜是非常优选的。根据一个优选发展，黄铜，因此铜和锌的合金，优选以金青铜形式存在，例如作为青金(rich gold)(大约30重量％锌、大约70重量％铜)、青红金(rich pale gold)(大约20重量％锌、大约80重量％铜)或红金(pale gold)(大约10重量％锌、大约90重量％铜)。
根据本发明的另一方案，颜料制剂含有至少一种溶剂。溶剂优选是有机溶剂。
醇和取代醇，例如异丙醇、乙醇或甲氧基丙醇，或乙酸酯，例如乙酸 乙酯或乙酸异丙酯，或这些溶剂的混合物已证实是非常合适的有机溶剂。
根据本发明，优选为金属效应颜料的基本所有表面提供所述至少一种多元羧酸。优选，为金属效应颜料的所有表面提供所述至少一种多元羧酸。将所述至少一种多元羧酸直接施加到金属效应颜料的表面上。所述至少一种多元羧酸可以物理和/或化学结合到金属效应颜料的表面上。
要根据本发明使用的所述至少一种多元羧酸优选在金属砂的研磨或变形过程中或在更大金属效应颜料的粉碎过程中施加到颜料表面上。
金属效应颜料的表面因此优选完全被所述至少一种多元羧酸覆盖。所述至少一种多元羧酸一方面带来抵抗任何腐蚀影响的保护，例如该颜料制剂在柔性版印刷油墨中被印刷到承印物上之后。
另一方面，基本施加到金属效应颜料的所有表面上的所述至少一种多元羧酸充当分散添加剂。如上所述，推测羧基或羧酸基的负电荷抵抗金属效应颜料的附聚。此外，推测多元羧酸的位阻效应也抵抗本发明的颜料制剂中的金属效应颜料的附聚。
根据本发明的进一步方案，所述至少一种多元羧酸具有至少4个碳原子并优选共价键合到至少一种聚二醇醚上。
已经令人惊讶地表明，优选与至少一种聚二醇醚共价键合的所述至少一种具有至少4个碳原子的多元羧酸特别适合作为通过金属砂的机械变形制备金属效应颜料时所必需的润滑剂以防止变形颜料的冷焊合。令人惊讶地，优选通过机械变形获得的金属效应颜料可以成型为具有高光泽的厚度极小的金属薄片。
此外，要根据本发明使用的所述至少一种多元羧酸也非常适合作为金属效应颜料的分散添加剂。如果本发明的颜料制剂例如以金属颜料糊和/或金属颜料滤饼的形式存在，这些形式容易再分散。例如糊形式的本发明的颜料制剂具有显著提高的储存稳定性。
尽管尚未解释根据本发明优选使用的由共价键合在一起的多元羧酸和聚二醇醚制成的添加剂为何在金属砂机械变形以形成金属效应颜料时具有极好的润滑作用并能使由此制成的金属效应颜料更好地结合到或并入柔性 版印刷油墨中，但推测(发明人不希望受制于这种设想)由具有至少4个碳原子的多元羧酸与聚二醇醚一起产生极好的润滑作用。
还推测，多元羧酸和聚二醇醚之间的协同效应增强了润滑作用。多元羧酸和聚二醇醚的共价键在此可能产生有利的空间接近性，这对这种添加剂的极好润滑作用是重要的。
良好的结合到或并入施用介质中以及高储存稳定性同样可归因于多元羧酸和聚二醇醚的同时存在和狭窄空间耦合。多元羧酸是对非极性有机溶剂具有高亲合力的具有疏水性质的分子。在较长链多元羧酸的情况下特别如此。考虑到烃链中所含的氧原子，聚二醇醚为极性性质，因此是亲水性分子。它们在许多极性和非极性溶剂中具有极好的溶解度。特别地，它们非常易溶于水，因此在用于水性用途的表面活性剂中也常见。通过疏水和亲水性质的组合，本发明的金属效应颜料可与施用介质的疏水和亲水组分都相互作用，因此本发明的金属效应颜料有可能极好地被柔性版印刷油墨包封并因此结合到或并入施用介质中而不成为显著干扰或不充当异物。
良好地结合到或并入施用介质中也随之能使得印刷油墨层中的机械阻力切实改进。也就是说，已经令人惊讶地表明，使用本发明的颜料制剂制成的柔性版印刷油墨在柔性版印刷中印刷和印得的油墨硬化后具有高层间强度。因此，不会沿金属效应颜料发生墨层的剥离。含有金属效应颜料的传统油墨由于金属效应颜料是破裂性的扁平异物而因此在硬化或干燥的油墨中沿排列的金属效应颜料具有不合意的可裂性。
由于极小的平均厚度，根据本发明使用的金属效应颜料优选具有极高的覆盖力。通常，每重量单位的金属效应颜料量的表面积覆盖率被称作金属效应颜料的覆盖力或覆盖能力。金属效应颜料的平均厚度越薄，该颜料覆盖的表面积，即每重量单位的金属效应颜料覆盖的表面积越大，因此该金属效应颜料的覆盖力越大。
金属效应颜料的低厚度在柔性版印刷中非常有利，因为这可能也是从一个辊、墨辊或滚筒到下一辊、墨辊或滚筒的优异传递或转移行为的原因。
本发明的颜料制剂以出色的亮度和优异的比覆盖力为特征。例如，在 具有平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的铝效应颜料的情况下，可产生高光泽银色柔性版印刷物。如果使用平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的黄铜或金青铜效应颜料，在柔性版印刷中可以产生高光泽的金色涂层。
根据一个优选实施方案，根据本发明用在颜料制剂中的金属效应颜料在优选共价键合到至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸存在下的机械变形后未进一步涂布。金属效应颜料因此可以直接并入柔性版印刷的施用介质中，任选改变或除去溶剂。
当然，本发明的颜料制剂中所含的金属效应颜料也可以进一步涂布并由此可以例如将金属效应颜料表面有机化学改性。
根据本发明的一个优选实施方案，金属效应颜料是非浮型颜料。非浮型金属效应颜料是指金属效应颜料不挨着或靠近施加的柔性版印刷油墨膜的表面排列，即不在背离基底的柔性版印刷油墨膜的表面上，而是在柔性版印刷油墨膜内。金属效应颜料因此被柔性版印刷油墨膜，例如粘合剂包封并在干燥或硬化时被包围或嵌入。因此，非浮型金属效应颜料已被柔性版印刷油墨保护免受机械或化学作用。
当然也可以在借助柔性版印刷施加的基于本发明的颜料制剂的涂层上施加另一保护层，例如透明清漆。
也可以赋予本发明的颜料制剂中的金属效应颜料浮型特征，例如通过在颜料表面上另外施加具有至少12个C原子的饱和脂肪酸，优选棕榈酸或硬脂酸。
可通过使多元羧酸和聚二醇醚反应获得优选根据本发明使用的所述与至少一种聚二醇醚共价键合的至少一种多元羧酸。
多元羧酸和聚二醇醚的反应优选通过酯化和/或酰胺化进行。
聚二醇醚与多元羧酸的共价偶联特别优选通过酯化进行。这里，多元羧酸官能部分地被聚二醇醚酯化。
例如，多元羧酸和聚二醇可通过常规酯化反应，例如通过升温和除水来相互反应。此类酯化反应的条件是本领域技术人员已知的，也例如描述在经此引用并入本文的EP 1304 210 A1或DE 24 36 902中。
酯化程度在此优选为10％至90％，更优选20％至80％，特别优选25％至75％。
根据本发明的一个优选发展，因此发生多元羧酸的羧酸基的不完全酯化，结果至少有时在酯化反应后，仍存在游离羧酸基，优选每个多元羧酸分子至少一个游离羧酸基。大约50％至最多75％的羧酸基优选作为游离羧酸基存在。
根据另一实施方案，多元羧酸是饱和或不饱和的。但是饱和多元羧酸是优选的，因为它们带来更长的储存稳定性。
多元羧酸优选具有6至130个碳原子，更优选8至100个碳原子，特别优选10至96个碳原子，相当特别优选20至80个碳原子。该碳原子数涉及多元羧酸的烃骨架结构，包括羧酸根官能，但不涉及聚二醇醚单元。
多元羧酸中的碳原子低于4个时，与金属颜料一起的有利作用不可见。多于130个C原子时，多元羧酸越来越不溶于大多数溶剂。
该多元羧酸可以由单羧酸制备。饱和脂肪酸已证实是本发明中适用于制备优选与聚二醇醚共价键合的所述至少一种具有至少4个碳原子的多元羧酸的单羧酸。优选使用具有6至30个碳原子，更优选具有10至24个碳原子，再更优选具有14至22个碳原子的脂肪酸。也可以使用各种单羧酸的混合物，在这种情况下，上文提到的碳原子数的值应被理解为是几种单羧酸的混合物的平均值。
用于制备多元羧酸的单羧酸优选选自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸和这些脂肪酸的混合物。
根据本发明，也可以使用不饱和脂肪酸作为具有至少4个碳原子的单羧酸。优选使用具有6至30个碳原子，更优选具有10至24个碳原子，再更优选具有14至22个碳原子的不饱和脂肪酸。
用于制备多元羧酸的不饱和单羧酸可选自例如十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、11-十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、芥酸、二十 四碳烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、鰶鱼酸、廿二碳五烯酸、二十二碳六烯酸和这些脂肪酸的混合物。
根据另一优选实施方案，使用二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或其混合物作为多元羧酸。也可以使用饱和和/或不饱和多元羧酸作为可与聚二醇醚共价键合的二元羧酸和/或三元羧酸。
例如，可以使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和/或癸二酸作为二元羧酸。
根据本发明的一个特别优选的发展，使用具有较长碳骨架的二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸。这些二元羧酸、三元羧酸或四元羧酸优选通过不饱和脂肪酸，如上文所述的单羧酸的二聚、三聚或四聚获得。用于此的脂肪酸优选具有11至30个碳原子，更优选12至24个碳原子，再更优选14至22个碳原子。适用于二聚、三聚或四聚的不饱和脂肪酸是例如油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸或类似的酸。
尽管优选使用不饱和脂肪酸制备多元羧酸，但当然也可以使用支化脂肪酸。
多元羧酸特别优选主要以二元羧酸的形式存在。
具有含18个碳原子的碳骨架的单羧酸已证实非常适用于制备多元羧酸。这样的二元羧酸因此具有36个C原子，相应的三元羧酸具有54个C原子。
优选在与聚二醇和/或聚二醇醚的反应中使用二元羧酸，优选仅部分酯化，主要获得二元羧酸单二醇酯。二元羧酸单二醇酯可以例如经游离羧酸根基团结合到金属效应颜料表面上和/或经羧酸根基团的负电荷对抗金属效应颜料的附聚。与颜料表面的键优选是共价键。
多元羧酸优选是二聚、三聚或四聚脂肪酸。就脂肪酸而言，可以使用二聚、三聚或四聚的上述脂肪酸。优选使用这些各种脂肪酸的混合物。
根据本发明的这些优选实施方案，所述至少一种多元羧酸具有2至8个羧酸基。多元羧酸进一步优选含有2至4个羧酸基。在各种不同的多元羧酸的混合物的情况下，这些规格涉及平均值。大约50％至最多75％的羧 酸基优选未酯化，因此是游离羧酸基。
此外，优选地，多元羧酸含有10至96，优选12至76个碳原子，更优选24至60个碳原子，再更优选36至54个碳原子。在此，在各种不同的多元羧酸的混合物的情况下，碳原子数仍涉及这种混合物内的平均数。
优选使用二聚或三聚的脂肪酸，其优选具有30至60个碳原子，更优选36至54个碳原子。具有平均36个碳原子的二聚酸已证实非常合适。该二聚酸也可优选包括一定比例的三聚体酸或单酸或四聚体。
相应的多元羧酸可以以商品名Empol(来自Cognis,Adhesives&Sealants)或Pripol(来自Unichema)或Versadyne(Henkel Hakusui Kabushiki Kaisha)购得。
这些的实例是：Empol 1018、Empol 1045、Pripol 1013、Pripol 1006、Pripol1022、Pripol 1009、Pripol 1010、Pripol 1040、Pripol 1010、Versadyme216。
根据本发明的一个优选发展，聚二醇醚包含如下基团：
R1-X-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-，
其中R2-O、R3-O和R4-O聚醚单元可以统计、交替或以嵌段共聚物形式排列。基团R1是具有1至30个碳原子的直链或支化脂族基团或芳脂族或芳族有机基团。基团R2、R3和R4可以彼此独立地相同或不同并在每种情况下代表具有1至12个碳原子的直链或支化脂族有机基团或芳脂族或芳族有机基团。各聚合程度y、z和k是自然数并彼此独立地代表0至200，条件是y+z+k＝2至600。基团X代表O、S、(C＝O)O、NR，其中R与H相同或是具有1至20个碳原子的脂族基团。在此X优选是氧原子或羧基官能，特别优选氧原子。
用于与羧酸共价偶联的聚二醇醚优选通过使R1-OH醇、R1-SH硫醇、R1-COOH羧酸或R1NHR胺作为起始剂分子在每种情况下与过量的二醇在本领域技术人员已知的合适反应条件下反应获得。
根据本发明用于与所述至少一种多元羧酸共价偶联的聚二醇醚主要以单官能聚二醇的形式存在，因为这些可以明确地与羧酸共价偶联。“主要单 官能”在此是指它们还具有0至最多10％比例的双官能聚二醇醚。在这种情况下，基团R1含有可与羧酸反应的基团，或者代替基团R1，存在氢原子。后一情况例如归因于醇、硫醇等与二醇的不完全反应。
基团R1优选是具有2至16个碳原子的直链或支化脂族基团或芳脂族或芳族有机基团，特别优选是具有1至12个C原子的脂族基团。
基团R2、R3和R4优选彼此独立地具有2至8个C原子，特别优选2至4个C原子。
基团R2、R3和R4特别优选彼此独立地为乙基、异丙基、丙基或丁基。乙基、异丙基单元的交替或嵌段共聚物，所谓的EO/PO聚醚也特别优选。
醚单元的长度y+z+k优选为5至300，更优选7至100，特别优选10至50。
如果醚单元太长，共价键合到所述至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸对金属效应颜料表面的亲合力可降低。在这种情况下，可能发生的是，特别在柔性版印刷油墨的糊或最终施用介质中，共价键合到所述至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸从金属效应颜料上脱落或可能地在研磨过程中没有充分结合到颜料表面上。
可共价键合到所述至少一种多元羧酸上的合适的聚二醇醚的实例是甲氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇或丁氧基聚丙二醇。
在偶联到所述至少一种多元羧酸上之前，所述至少一种聚二醇醚或聚二醇通常在上示结构式的开端处具有氢原子或胺官能或环氧化物。因此，在与羧酸反应之前，下列分子是优选的：
R1-X-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-H(形成酯)
R1-X-(R2-O)y-(R3-O)z-(R4-O)k-NR5R6(形成酰胺)
(形成α-羟基酯)
在上述结构式中，R5、R6和R7彼此独立地优选为H或具有1至6个碳原子的支化或未支化碳基团。碳基团优选是具有1至6个碳原子的直链烷基。碳基团R5、R6和R7可以彼此独立地为饱和或不饱和的。例如，R5、R6和R7可以彼此独立地代表苯基。特别优选地，R7和R5是H且R6是H或甲基。
在聚二醇醚与羧酸反应后，优选经末端氧原子共价偶联。
根据另一方案，羧酸部分地或完全地被酯化或酰胺化。
已经令人惊讶地表明，特别有利的是仅酯化一些羧基，因此所述至少一种多元羧酸以偏酯的形式存在。优选酯化至少10％和最多90％的羧基。更优选酯化大约15％至80％，再更优选大约20％至70％的羧基。未酯化羧酸基或羧基因此作为游离羧酸基或游离羧基存在。
极其优选每多元羧酸分子大约50％的羧酸基被酯化。因此，每多元羧酸分子大约50％至最多75％的羧酸基优选作为游离羧基或羧酸基存在。
为了偶联到金属效应颜料表面上，在由优选共价键合到至少一种聚二醇醚上的至少一种多元羧酸构成的添加剂中优选只需要几个羧基。
已经表明，当所述至少一种多元羧酸以偏酯形式存在时，干燥或硬化的柔性版印刷油墨的储存稳定性以及机械性质，特别是层间强度改进。
因此，在这种优选方案中，仍存在一部分具有游离羧基官能的所述至少一种多元羧酸。推测本发明的混合物的具有此类羧基官能的添加剂可以特别好地结合到金属颜料表面上。
所述至少一种多元羧酸，在共价键合到所述至少一种聚二醇醚上后，优选具有5至140KOH/g添加剂，更优选6至100mg KOH/g添加剂，特别优选8至50KOH/g添加剂的酸值。优选根据DIN 53402确定这些酸值。
根据本发明的另一方案，所述至少一种多元羧酸和聚二醇醚的共价偶联不经由羧酸的羧基官能的酯化或酰胺化进行。
在这种方案中，例如，所述至少一种多元羧酸具有一个或多个羟基官能(例如酒石酸)并与具有末端环氧基的聚二醇醚反应。在该多元羧酸中，游离羧基官能通过合适的保护基保护，因此不发生与环氧基的反应且因此 聚二醇醚通过其环氧官能与多元羧酸的羟基官能共价偶联，形成α-羟基醚键。
根据本发明的另一方案，所述至少一种多元羧酸和所述至少一种聚二醇醚可经由烃基彼此偶联。这种烃基可以是饱和或不饱和的并优选包含2至100个C原子。此外，烃基优选包含4至50，再更优选6至20个碳原子。烃基极其优选具有2至10个碳原子的链长。烃基可含有氧原子和/或被取代。烃基优选是直链的，但也可以是支化的。为了实现羧酸和聚二醇醚的共价键合，使它们与双官能反应性烃反应。在反应性有机基团的情况下，可以使用经间隔基彼此键合的上述反应性有机基团。间隔基可以是具有上文规定的碳原子数的烷基或烷氧基烷基。根据一个优选方案，使用二缩水甘油基化合物，优选二缩水甘油醚。
在优选实施方案中，共价键合到至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸具有预定比率的亲水性聚醚基团与所述多元羧酸的疏水烃骨架。例如，聚醚单元的长度y+z+k(聚合程度)与所述多元羧酸的碳原子数的比率优选为0.1至4.0，更优选0.15至3.0，特别优选0.2至2.0，相当特别优选0.25至1.0。
在低于0.1的比率，可能出现该聚醚单元不再表现出作用的情况。同样地，在高于4.0的比率，观察不到进一步的优点。在这种情况下，可能出现共价键合到聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸不再可靠结合到金属效应颜料表面上的情况。
根据另一方案，多元羧酸也可以被单官能醇部分酯化。单官能醇的酯化程度优选为存在的羧酸官能的0％至50％。单官能醇含有具有1至20个C原子的烃基。烃基可以是直链或支化的并可以是饱和或不饱和的。合适的醇的实例是：异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己烷、十四烷醇、正辛醇、异辛醇、异癸醇、辛醇、月桂醇、硬脂醇、十三烷醇、十六烷醇以及这些醇的混合物。
根据本发明在金属效应颜料上使用并键合到至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸的平均分子量优选在200至20000克/摩尔，更优选300 至10000克/摩尔的范围内。已证实非常合适的是500至8000克/摩尔的平均分子量范围，特别优选1000至4000克/摩尔的分子量范围。
根据本发明的另一方案，多元羧酸部分地或完全地以多元羧酸盐形式存在。
多元羧酸盐可含有碱金属和/或碱土金属阳离子作为阳离子。多元羧酸盐的优选阳离子优选为Li+、Na+、K+、Mg2+和/或Ca2+以及它们的混合物。
多元羧酸盐优选是多元羧酸和一种或多种金属阳离子的羧酸盐，其中金属阳离子优选选自金属效应颜料的金属核中所含的金属。
如果使用多元羧酸盐，例如金属皂，已经表明有利的是选择其阳离子与金属效应颜料的金属对应的那些，以便不会不必要地将额外离子引入施用介质。
根据一个优选方案，多元羧酸盐的金属阳离子选自一价、二价和/或三价金属阳离子。
优选的阳离子因此是Al3+、Fe3+、Fe2+、Cu2+和/或Zn2+。
这些多元羧酸金属盐也可以由施加到金属颜料上的多元羧酸原位形成。多元羧酸可以随时间与金属颜料反应，形成金属皂。这一行为对通常用作润滑剂的脂肪酸，例如硬脂酸或油酸而言也是已知的。
根据一个优选实施方案，优选共价键合到至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸用作金属颜料研磨的润滑剂。根据进一步优选的一个实施方案，不向这种润滑剂中进一步加入饱和或不饱和脂肪酸，如硬脂酸或油酸。
已经表明，在研磨过程中添加常规脂肪酸会损害根据本发明使用的添加剂，即优选共价键合到至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸的有利作用。
根据本发明的另一有利的发展，颜料制剂以压实形式，优选以颗粒、丸粒、片粒、团块、香肠状或糊料形式存在。
压实形式的颜料制剂优选具有最多大约15重量％，更优选大约1至大约10重量％，再更优选大约3至大约8重量％的残留湿含量，其中重量％ 规格基于压实的金属效应颜料制剂的总重量。
本发明的颜料制剂特别优选以颜料糊形式存在，溶剂含量为该颜料糊的30-80重量％。
上述剂型能够实现本发明的颜料制剂的低尘操作，优选无尘操作。所述颜料制剂容易运输、计量和加工，而对人和环境没有危险。特别地，压实形式的本发明的颜料制剂可以容易和可靠地引入柔性版印刷油墨中。压实的颜料制剂通过简单搅入分散在柔性版印刷油墨中。
根据另一方案，本发明的制剂另外含有至少一种在结构上不同于所述多元羧酸的分散添加剂。
根据本发明的一个发展，另外存在的分散添加剂优选基本不结合到颜料表面。尽管这种附加的分散添加剂也可以部分附着到金属效应颜料的颜料表面上，但根据本发明的一个优选发展，该另外使用的分散添加剂基本未结合于金属效应颜料之间。这种附加的分散添加剂有利于本发明的颜料制剂的再分散，因此也对抗金属效应颜料的附聚。
例如，可以使用含酸性基团的聚合物作为附加的分散添加剂。该酸性基团可以是例如硫酸基(sulfate group)、磺酸基、磷酸基(phosphate group)、膦酸基及其混合物。
该附加分散添加剂的酸值优选在70至180KOH/g，更优选110至150KOH/g的范围内。
该附加分散添加剂的胺值另外优选在40mg/KOH/g至120mg/KOH/g，更优选60至80mg/KOH/g的范围内。
市售分散添加剂的实例是Solsperse 20000、24000、3000、32000、32500、33500、34000和35200(Avecia K.K.)或Disperbyk-102、106、111、161、162、163、164、166、180、190、191和192(BYK-Chemie GmbH 46462Wesel,Germany)或其混合物。特别地，Disperbyk-106、Disperbyk-102或Disperbyk-190已证实非常适合与优选共价键合到至少一种聚二醇醚上的所述至少一种多元羧酸组合使用。
根据本发明，颜料制剂中所用的金属效应颜料更优选具有在2.1至2.8 微米范围内的d50值和在4.0至8.0微米范围内的d90值的累积频率分布。
根据本发明，颜料制剂中所用的金属效应颜料再更优选具有在2.3至2.6微米范围内的d50值和在4.5至6微米范围内的d90值的累积频率分布。
借助激光粒度测定法根据制造商的指示，测量金属效应颜料的累积频率分布，优选用来自Malvern Instruments Ltd的Malvern Mastersizer 2000Application FirmwareVersion:1.06。
根据本发明用于颜料制剂的金属效应颜料因此优选具有极窄粒度分布，因此极窄累积频率分布。通过根据本发明优选的窄粒度分布(以累积频率分布代表)，该金属效应颜料在柔性版印刷的情况下在油墨从墨斗辊传递到网纹传墨辊再到印刷滚筒最后到基底上的过程中具有几乎均一，优选均一的传递或转移行为。
根据本发明使用的金属效应颜料优选不仅具有上述窄粒度分布(表示为累积频率分布)和由此带来的均一传递或转移行为，而且还具有对极小的绝对平均粒度d50而言几乎完全，优选完全的传递或转移行为。由于金属效应颜料从柔性版印刷油墨经墨斗辊、网纹传墨辊和印刷滚筒直至印到承印物上几乎完全，优选完全的传递，柔性版印刷油墨中的金属效应颜料没有减少或没有颜料积聚在辊、墨辊或滚筒之一上。
因此，含金属效应颜料的本发明的颜料制剂适用于连续持久的柔性版印刷法，而不会因颜料积聚在辊、墨辊或滚筒上而造成中断，或不会造成柔性版印刷油墨中的颜料减少。
根据本发明，除金属效应颜料外，在颜料制剂中还可以含有其它颜料，例如色彩颜料。色彩颜料可以是例如常规细粒状的基本球形或不规则形状的色彩颜料。这些色彩颜料通常具有<1微米，更优选<0.5微米的粒度。当然，在柔性版印刷油墨中也可含有可溶染料。在可溶于柔性版印刷油墨的染料情况下，不会发生柔性版印刷油墨中的可溶染料减少的问题。
根据另一优选方案，除金属效应颜料外，本发明的颜料制剂不含其它微粒染料，特别是不含珠光颜料和/或着色颜料。
因此，在这一优选实施方案中，本发明的颜料制剂含有金属效应颜料 以及优选共价键合到至少一种聚二醇醚上的至少一种多元羧酸以及任选的附加添加剂和任选的溶剂。
根据一个优选方案，本发明的颜料制剂中的金属效应颜料含量在10至80重量％，更优选20至60重量％，再更优选30至55重量％的范围内，在每种情况下基于颜料制剂的总重量。
此外，任何溶剂的含量优选在20至90重量％，更优选40至80重量％，再更优选45至70重量％的范围内，在每种情况下基于颜料制剂的总重量。
颜料制剂中的任何附加添加剂的含量根据添加剂优选在0至5重量％，优选0.5至2.5重量％的范围内，在每种情况下基于颜料制剂的总重量。
颜料制剂优选作为柔性版印刷油墨存在。在这种情况下，颜料制剂另外含有适用于柔性版印刷的粘合剂。
优选使用纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素和/或乙酰丙酸纤维素，乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛，PVC混合聚合物、聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸混合聚合物、聚酰胺树脂、聚酯、聚氨酯、酮树脂、malinate树脂、虫胶或其混合物作为粘合剂。
粘合剂优选选自硝基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯及其混合物。
在一个相当特别优选的实施方案中，选择乙基纤维素和PVB的混合物作为粘合剂。在此，这两种组分的混合比可以在10:1至1:10重量份，优选5:1至1:5重量份，相当特别优选2:1至1:2重量份的范围内。用这种粘合剂混合物能够获得具有特别高的层间强度的本发明的柔性版印刷油墨。
适合作为柔性版印刷油墨的溶剂的有：醇，例如乙醇、2-丙醇和/或1-丙醇，二醇醚，例如甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙二醇和/或二丙二醇、单甲基醚，酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸甲氧基丙酯和/或乙酸乙氧基丙酯，酮，例如2-丁酮-4-甲基-2-戊酮、丙酮和/ 或环己酮，脂族烃，例如汽油(benzines)或其混合物。
柔性版印刷油墨可含有增塑剂，蜡，例如聚乙烯和/或聚丙烯蜡，滑润剂，例如硅酮和/或脂肪酸酰胺，湿润剂、分散添加剂等作为附加添加剂。
柔性版印刷油墨可用于印刷在承印物，例如纸、纸板、卡片、金属箔，例如铝箔，塑料膜等，或它们的层合物上。
承印物可优选用作包装材料或用作标签。
本发明的颜料制剂特别适用于制备柔性版印刷油墨。
本发明的柔性版印刷油墨在印刷过程中优选具有在15至40s，优选20至35s，更优选25至32s范围内的在DIN 4烧杯中在25℃下的流出时间。
根据一个优选方案，本发明的柔性版印刷油墨中的金属效应颜料含量在5至25重量％，更优选8至20重量％，再更优选10至16重量％的范围内，在每种情况下相对于柔性版印刷油墨的总重量。
根据一个优选方案，本发明的柔性版印刷油墨中的粘合剂含量在1至10重量％，更优选1.5至8重量％，再更优选2至5重量％的范围内，在每种情况下相对于柔性版印刷油墨的总重量。
此外，本发明的柔性版印刷油墨中的溶剂含量优选在50至95重量％，更优选70至93重量％，再更优选80至90重量％的范围内，在每种情况下相对于柔性版印刷油墨的总重量。
柔性版印刷油墨中的任何其它添加剂的含量，取决于添加剂，优选在0至4重量％，优选0.5至2重量％的范围内，在每种情况下相对于柔性版印刷油墨的总重量。
可以通过将本发明的颜料制剂引入柔性版印刷油墨中的方法(例如搅入或以其它方式分散)制备柔性版印刷油墨。进行分散直至本发明的颜料制剂均匀存在于柔性版印刷油墨中。
或者，当然，可以将粘合剂、溶剂和任何添加剂添加到本发明的颜料制剂中，制备柔性版印刷油墨。
构成本发明的基础的目的还通过制备根据权利要求1至12之一的颜料制剂的方法实现，其中所述方法包括下列步骤：
借助研磨介质在至少一种多元羧酸存在下研磨具有0.6至2.4微米的d50,砂和1.6至4.3微米的d90的金属砂，获得平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料。
根据本发明的一个更优选的方案，本发明的方法中所用的金属砂具有d50,砂为0.8至2.2微米且d90为1.8至4.0微米的累积频率分布。
根据本发明的一个再更优选的方案，本发明的方法中所用的金属砂具有d50,砂为1.0至2.0微米且d90为2.0至3.8微米的累积频率分布。
借助激光粒度测定法测量所用金属砂的累积频率分布，优选用来自SympatecGmbH,Clausthal-Zellerfeld的Helos/BF–Magic装置，Version Windox 5.3.0.0。
可通过在雾化器中雾化液态金属、然后筛分金属砂来获得用在本发明的方法中的金属砂。可以例如使用筛子或旋风分离器进行筛分。
然后在优选共价键合到至少一种聚二醇醚上的至少一种多元羧酸存在下借助研磨介质研磨具有上文指定的累积频率分布的经筛分的金属砂，研磨优选在溶剂，优选有机溶剂存在下进行。在金属砂的研磨过程中，发生金属砂粒子的机械变形和粉碎，获得薄片形颜料，其也被称作金属效应颜料。
优选使用研磨球作为研磨介质。这些可以由不锈钢、陶瓷或玻璃构成。优选使用陶瓷球作为研磨介质。
可以在球磨机，例如转鼓式磨机、滚筒式磨机或管式磨中研磨金属砂。根据一个优选方案，使用可作为水平或竖直搅拌球磨机形成的搅拌球磨机。在搅拌球磨机中，发生金属砂的强研磨，其中既成型成非常薄的金属颜料，又发生粉碎，获得本发明的薄片形金属颜料。
根据本发明的一个优选方案，金属砂的研磨进行优选8至125小时，优选10至35小时，再更优选12至25小时的时间。
研磨球的平均直径优选在0.2至5.0毫米，更优选0.2至4.5毫米，再更优选0.3至2毫米的范围内。
在从属权利要求18至19中规定了本发明的方法的优选方案。
借助下列附图和实施例举例说明本发明，但不限于此。
实施例
I铝效应颜料的制备
实施例1a:金属砂的雾化:
为了制备本发明的铝颜料，将铝引入感应炉并熔融。然后将熔融的铝转移到带有前炉的感应炉中。在前炉中在大约720℃的温度下雾化以液体形式存在的熔融铝，或经连接在前炉上的雾化喷嘴竖直向上喷。使用闭式喷嘴雾化熔融铝。在雾化过程中形成的铝粒子在飞行中固化和冷却。雾化，也称作喷雾，借助供入的大约600℃热气体进行。将用于雾化的热气体压缩，随后在气体加热器中加热，随后引入要雾化的熔融铝中。借助离心力分离出铝粒子。在此分离出的粉状铝砂具有<20微米的d50。在过滤器中进行气体/固体分离。这种铝砂的进一步分离通过进一步筛分步骤进行。这获得具有1.1微米的d50,砂和3.8微米的d90,grit的极细粉状铝砂。
实施例1b:研磨添加剂的制备(基于EP 1 304 210 A1):
将50克Pripol 1009(来自Unichema的氢化C36二聚体酸)和89克MPEG 750(甲氧基聚乙二醇)称入玻璃反应器中并在N2保护气体下在伴随的搅拌下加热至80℃。然后加入0.8克对甲苯磺酸(催化剂)并加热至180℃。经水分离器分离出形成的任何反应水。利用酸值控制反应进程。根据DIN 53402测定酸值。在酸值达到大约24mg KOH/g添加剂后，停止反应。这相当于大约67％的酯化程度。所形成的酯的平均分子量为大约1750克/摩尔。
实施例1c:研磨
为了湿磨根据步骤a)制成的极细铝砂，将1200克这种金属砂与2.5千克陶瓷球(直径：0.6毫米)和2000克异丙醇以及80克根据实施例1b的研磨添加剂引入搅拌球磨机并以1200rpm研磨23小时。通过用溶剂漂洗， 将研磨产物与陶瓷球分离，并经真空吸滤过滤器(nutsche filter)滤出。然后将滤饼设定至50重量％的固含量。
实施例2:
类似于实施例1，但研磨时间为18小时。
实施例3:
类似于实施例1，但在研磨过程中加入酸值为110至140mg KOH/g的磷酸酯盐(Byk-Chemie,Wesel,Germany)且研磨时间为16小时。
实施例4:
为了湿磨根据步骤1a)制成的极细铝砂，将1200克这种金属砂与2.5千克陶瓷球(直径：0.6毫米)和2000克异丙醇以及80克根据实施例1b的研磨添加剂引入搅拌球磨机并以1200rpm研磨10小时。通过用溶剂漂洗，将研磨产物与研磨球分离，并经真空吸滤过滤器(nutsche filter)滤出。然后将滤饼设定至50重量％的固含量。
对比例5:
为了湿磨根据步骤1a)制成的极细铝砂，将1200克这种金属砂与2.5千克陶瓷球(直径：0.6毫米)和2000克异丙醇以及80克根据实施例1b的研磨添加剂引入搅拌球磨机并以1200rpm研磨9小时。通过用溶剂漂洗，将研磨产物与研磨球分离，并经真空吸滤过滤器(nutsche filter)滤出。然后将滤饼设定至50重量％的固含量。
对比例6:
类似于实施例1，但在研磨过程中加入酸值为110至140mg KOH/g的磷酸酯盐(Byk-Chemie,Wesel,Germany)且研磨时间为33小时。
实施例7:
关于湿磨，代替根据步骤1a)制成的极细铝砂，将1200克极细黄铜砂与2.8千克陶瓷球(直径：0.4毫米)和2100克异丙醇以及70克根据实施例1b的研磨添加剂引入搅拌球磨机并以1100rpm研磨15小时。通过用溶剂漂洗，将研磨产物与研磨球分离，并经真空吸滤过滤器(nutsche filter)滤出。然后将滤饼设定至50重量％的固含量。
表1:各种样品的颜料粒度和厚度的综述
样品 以h计的研磨时间 d50值/微米 h50/nm
实施例1 23 2.1 29
实施例2 18 2.4 31
实施例3 16 2.6 32
实施例4 10 2.8 34
对比例5 9 3.05 36
对比例6 33 1.2 27
实施例7 15 2.5 33
实施例1、2、3、4和7是根据本发明的样品。
对比例8:类似于EP 2083052B1的实施例2的研磨
在球磨机中装入具有21微米的d98值的市售PBVD颜料L55700(ECKARTGmbH,Fürth,Germany)的10克分散体(10重量％颜料)、1克Disperbyk 180(含磷酸基的分散剂，酸值:95mgKOH/g添加剂，胺值:95mgKOH/g添加剂；Byk-Chemie GmbH,Wesel,Germany)、0.2克辛烷膦酸和80克1-甲氧基-2-丙醇。
该混合物用4千克直径0.3至0.7毫米的陶瓷球以750rpm研磨1小时。所得金属颜料具有大约2微米的d50值。
对比例9:市售Metalure A-41506(来自Eckart GmbH)。
对比例10:市售Ultravario PM-12001(来自Eckart GmbH)。
对比例11:市售Mirrorgold Paste 590001(来自Eckart GmbH)。
II来自实施例的颜料在柔性版印刷油墨中的应用:
针对在下列测试系统中的印刷物测试根据本发明的实施例和对比例的颜料：
a)基于硝基纤维素的柔性版印刷油墨
将2克市售硝基纤维素毛AH09EN(来自Hagedorn NC,Germany)和0.9克在SAIB NCAH 27SAIB中的市售硝基纤维素配料(来自Hagedorn NC,Germany)溶解在17.6克乙酸乙酯、1.9克异丙醇和23.6克甲氧基丙醇中。然后加入1克市售聚氨酯粘合剂溶液。
将使得颜料含量为12重量％(铝颜料)或20重量％(金青铜颜料)的量的颜料制剂添加到这种粘合剂介质中，在每种情况下相对于该油墨的总重量。在印刷前用甲氧基丙醇将由此获得的油墨设定至印刷粘度为30sDIN 4烧杯流出时间。这分别产生7.2至11.9重量％(铝颜料)和15.0至18.3重量％(金青铜颜料)的不同着色程度，在每种情况下相对于制成的柔性版印刷油墨的总重量。
b)基于聚乙烯醇缩丁醛和乙基纤维素的柔性版印刷油墨
将1.5克基于乙基纤维素的市售粘合剂(来自Dow)溶解在15克乙酸乙酯中。将1.5克基于聚乙烯醇缩丁醛的市售粘合剂(来自Kuraray,Germany)溶解在15克乙醇、11克异丙醇和3克GB酯(来自Silbermann)中并添加到乙基纤维素的乙酸乙酯溶液中。
将使颜料含量为12重量％(铝颜料)或15重量％(金青铜颜料)的量的颜料制剂添加到这种粘合剂介质中，在每种情况下相对于油墨的总重量。在印刷前用异丙醇将由此获得的油墨设定至印刷粘度为30s DIN 4烧杯流出时间。这分别产生6.8至10.4重量％(铝颜料)和11.8至14.3重量％(金青铜颜料)的不同着色程度，在每种情况下相对于制成的柔性版印刷油墨的总重量。
印样的生成:
使用“Erichsen Flexiproof 100”实验室试印机(ruling 80l/cm，网格体积(cellvolume)13cm3/m2)在Melinex 401膜(PET膜，50微米)上印刷由此获得的即印油墨。参考这些印样测定下列参数：
光学评估:
基于DIN 67530在背面上通过在60°下的光泽度测量光学表征印刷物(装置:来自Byk-Gardner,Geretsried,Germany的micro-Tri-gloss)。在此借助暗室校正和一片在60°值为92的黑色抛光玻璃板进行校准。
覆盖力/传递行为的评估:
借助Techkon RT-120透射光密度计和Techkon LP-40光板(都来自Techkon,Germany)(T-Den模式)确定覆盖力。测得的值越高，覆盖力越好。
印刷物颗粒度和色值的评估:
借助BYK-mac光度计(Byk-Gardner,Geretsried,Germany)测量印刷物。印刷物颗粒度的关键因素是“颗粒感”值。如果其低，则该印刷物非常均匀并被眼判断为比具有较高值的印刷物更高的品质。
此外，在LAB系统中测量和评估色值。在金青铜颜料的情况下，b*值特别有意义。在b*值较高的情况下，该印刷物看起来比该值较低时更强地黄。
印刷油墨的层间强度的评估:
为了检查颜料和粘合剂之间的层间强度，在油墨完全硬化后，将胶带牢固和无气泡地粘贴到表面上。然后再剥离该胶带，以便不破坏背景。使用基于DIN EN ISO 4628-1的分级系统视觉评估层间强度。差的层间强度体现为相应较强的从印刷物上撕裂。
表1:基于NC的印样的结果(铝颜料)
表2:基于PVB/EC的柔性版印刷油墨的印样的结果(铝颜料)
这两个表中呈现的铝颜料的结果说明了本发明的颜料和使用这些颜料制成的本发明的印刷油墨的优点。实施例1-4(本发明的实施例)在这两个系统中都表现出优异的光泽值、极好的覆盖力、良好的层间强度和极均匀的印刷。
对比例的颜料在个别性质上与本发明的实施例的颜料相当，但不像本 发明的实施例的颜料，对比例的颜料始终有至少一个性质不足。
因此，尽管对比例5的颜料在基于PVB/EC的柔性版印刷油墨中表现出优异的光泽以及良好的覆盖力，但在此实施例的颜料中，粘合力不如本发明的颜料好。如果用在基于NC的柔性版印刷油墨中，对比例5的颜料表现出比本发明的颜料低得多的光泽和低得多的覆盖力。
在基于NC的柔性版印刷油墨，对比例6的颜料同样具有比本发明的颜料低得多的覆盖力和低得多的光泽。
其他对比例8-10的颜料在这两种颜色系统中都表现出比本发明的颜料差得多的传递和因此低得多的覆盖力。由于这种差的传递，印刷物也变得不均匀，这表现为与本发明的颜料和油墨相比极高的颗粒度。
表4:基于PVB/EC的印样的结果(金青铜颜料)
表5:基于NC的印样的结果(金青铜颜料)
本发明的颜料的优点在金青铜颜料中也明显。印刷物具有比对比印样高的覆盖力并具有与对比印样相等或甚至更高的光泽。此外，本发明的颜料的印刷物具有更强的黄色(更高的b*值)。由于在至少一致的光泽下更好的覆盖力和更强的黄色调，印刷物对观察者而言具有比对比例的印刷物高得多的品质效果。

Claims (21)

1.含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述颜料制剂含有平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料以及至少一种多元羧酸，该至少一种多元羧酸具有至少4个碳原子。
2.根据权利要求1的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述金属效应颜料通过湿磨制成。
3.根据权利要求1的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述金属效应颜料具有20至40纳米范围内的平均厚度h50。
4.根据权利要求1至3之一的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述金属效应颜料具有1.9至2.8微米范围内的平均粒度d50。
5.根据权利要求4的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述金属效应颜料具有2.1至2.8微米范围内的平均粒度d50。
6.根据前述权利要求1至3之一的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述金属效应颜料由选自由铝、铝合金、铜、铜合金和铁组成的组的金属构成。
7.权利要求6的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述铜合金选自黄铜。
8.权利要求6的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述金属效应颜料由铝或铝合金构成。
9.根据前述权利要求1至3之一的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述至少一种多元羧酸共价键合到至少一种聚二醇醚上。
10.根据前述权利要求1至3之一的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述颜料制剂另外含有至少一种在结构上不同于所述多元羧酸的分散添加剂。
11.根据前述权利要求1至3之一的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述金属效应颜料具有d50值在2.1至2.8微米范围内且d90值在4.0至8.0微米范围内的累积频率分布。
12.根据前述权利要求1至3之一的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
金属效应颜料的含量在10至90重量％的范围内，相对于所述颜料制剂的总重量。
13.根据前述权利要求1至3之一的含金属效应颜料的颜料制剂，
其特征在于
所述颜料制剂作为柔性版印刷油墨存在。
14.根据权利要求1至13之一的颜料制剂在柔性版印刷油墨中的用途。
15.含有根据权利要求1至13之一的颜料制剂的柔性版印刷油墨。
16.根据权利要求15的柔性版印刷油墨，
其特征在于
其含有至少一种溶剂并具有在DIN 4烧杯中在25℃下的流出时间在15至40s范围内的粘度。
17.根据权利要求15或16的柔性版印刷油墨，
其特征在于
其含有乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛的混合物作为粘合剂。
18.制备根据权利要求1至9和11至13之一的颜料制剂的方法，
其特征在于
所述方法包含下列步骤：
借助研磨介质在至少一种具有至少4个碳原子的多元羧酸存在下研磨具有0.6至2.4微米的d50,砂和1.6至4.3微米的d90的金属砂，获得平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料。
19.根据权利要求18的制备颜料制剂的方法，
其特征在于
在搅拌球磨机中研磨所述金属砂。
20.制备根据权利要求10的颜料制剂的方法，
其特征在于
所述方法包含下列步骤：
借助研磨介质在至少一种具有至少4个碳原子的多元羧酸存在下研磨具有0.6至2.4微米的d50,砂和1.6至4.3微米的d90的金属砂，获得平均粒度d50在1.7至2.8微米范围内且平均厚度h50在15至50纳米范围内的金属效应颜料，
该方法还包括：
另外加入至少一种在结构上不同于所述多元羧酸的分散添加剂。
21.根据权利要求20的制备颜料制剂的方法，
其特征在于
在搅拌球磨机中研磨所述金属砂。
CN201380073451.1A 2012-12-21 2013-12-20 含金属效应颜料的颜料制剂、其制备方法及其用途 Active CN105073914B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12199239.0A EP2746349A1 (de) 2012-12-21 2012-12-21 Pigmentpräparation mit Metalleffektpigmenten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
EP12199239.0 2012-12-21
PCT/EP2013/077736 WO2014096379A1 (de) 2012-12-21 2013-12-20 Pigmentpräparation mit metalleffektpigmenten, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105073914A CN105073914A (zh) 2015-11-18
CN105073914B true CN105073914B (zh) 2017-09-12

Family

ID=47519933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380073451.1A Active CN105073914B (zh) 2012-12-21 2013-12-20 含金属效应颜料的颜料制剂、其制备方法及其用途

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9267049B2 (zh)
EP (2) EP2746349A1 (zh)
CN (1) CN105073914B (zh)
ES (1) ES2601453T3 (zh)
WO (1) WO2014096379A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11189393B2 (en) * 2015-03-23 2021-11-30 Bando Chemical Industries, Ltd. Conductive coated composite body and method for producing same
WO2016156408A2 (en) * 2015-04-02 2016-10-06 Novachem S.R.L. Metallic ink for printing
WO2017019480A1 (en) 2015-07-24 2017-02-02 Sun Chemical Corporation Dispersant effect on aluminum pigments
EP3165578A1 (de) * 2015-11-09 2017-05-10 Eckart GmbH Metallische offsetdruckfarbe mit spiegelglanz und druckverfahren
CN111148574B (zh) 2017-07-25 2023-04-21 麦格诺莫有限责任公司 用于可磁化塑料的方法和组合物
JP6464344B1 (ja) * 2018-03-09 2019-02-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 印刷物の製造方法及び印刷物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004024837A1 (de) * 2002-09-02 2004-03-25 Basf Coatings Ag Metallpigmente enthaltende, wässrige pigmentpasten und ihre verwendung zur herstellung von effektgebenden wässrigen beschichtungsstoffen
CN101220229A (zh) * 2007-01-09 2008-07-16 大赛璐化学工业株式会社 颜料分散液

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857865A (en) 1973-08-01 1974-12-31 Emery Industries Inc Ester lubricants suitable for use in aqueous systems
US4116710A (en) 1973-10-24 1978-09-26 The Dow Chemical Company Metallic particulate
US4321087A (en) 1978-12-21 1982-03-23 Revlon, Inc. Process for making metallic leafing pigments
US5585427A (en) * 1994-11-07 1996-12-17 Ppg Industries, Inc. Pigment dispersing additive for coating compositions
GB9621954D0 (en) * 1996-10-22 1996-12-18 Silberline Ltd Metal pigment composition
DE10152716C1 (de) 2001-10-19 2003-07-03 Byk Chemie Gmbh Prozesshilfsmittel für die Verarbeitung von Kunststoffmassen
CN100575412C (zh) * 2002-10-17 2009-12-30 西巴特殊化学品控股有限公司 按照喷墨印刷法印刷基材的方法
US20040214927A1 (en) * 2003-01-24 2004-10-28 Nitzsche Norman E. Compatible multi-functional color concentrate compositions
DE10315775A1 (de) 2003-04-04 2004-10-14 Eckart Gmbh & Co. Kg Dünne deckende Aluminiumpigmente, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung der Aluminiumpigmente
WO2008077612A2 (de) 2006-12-22 2008-07-03 Eckart Gmbh Dünne aluminiumpigmente mit enger dickenverteilung, verfahren zur herstellung derselben und verwendung der aluminiumpigmente
EP2017310B1 (en) 2007-07-17 2014-02-12 Eckart GmbH Ink jet printing ink containing thin aluminium effect pigments and method
EP2083052B1 (en) 2007-12-28 2010-12-01 Eckart GmbH Pigment preparation and ink jet printing ink
EP2128204A1 (de) 2008-05-28 2009-12-02 Eckart GmbH Metalleffektpigment mit Additiv
EP2128203A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-02 Eckart GmbH Plättchenförmige kupferhaltige Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
JP2011525557A (ja) 2008-06-24 2011-09-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 顔料混合物
US8851649B2 (en) * 2011-05-13 2014-10-07 Eckart Gmbh UV ink jet printing ink composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004024837A1 (de) * 2002-09-02 2004-03-25 Basf Coatings Ag Metallpigmente enthaltende, wässrige pigmentpasten und ihre verwendung zur herstellung von effektgebenden wässrigen beschichtungsstoffen
CN101220229A (zh) * 2007-01-09 2008-07-16 大赛璐化学工业株式会社 颜料分散液

Also Published As

Publication number Publication date
ES2601453T3 (es) 2017-02-15
CN105073914A (zh) 2015-11-18
EP2872577B1 (de) 2016-09-21
WO2014096379A1 (de) 2014-06-26
EP2872577A1 (de) 2015-05-20
US9267049B2 (en) 2016-02-23
EP2746349A1 (de) 2014-06-25
US20150344716A1 (en) 2015-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105073914B (zh) 含金属效应颜料的颜料制剂、其制备方法及其用途
CN102046733B (zh) 片状含铜金属效应颜料，其制备方法及应用
CN102105539B (zh) 含添加剂的金属效果颜料
JP6993968B2 (ja) 鏡面光沢を有する金属オフセット印刷インキおよび印刷方法
US8552070B2 (en) Metallic pigment preparation in compacted form, method for producing the same and use thereof
KR20120034198A (ko) 금속 안료, 그 제조 방법, 및 그것을 함유하는 수성 메탈릭 수지 조성물
WO2016059033A1 (de) Pvd-metalleffektpigmentpulver
EP2303969A1 (de) Mischung aus dünnen eisen- und aluminiumeffektpigmenten, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant