CN102046734A - 含铜金属效果颜料的混合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄片形含铜金属效果颜料的混合物，该含铜金属效果颜料具有相对于总金属含量的60重量％至100重量％的铜含量，所述混合物含有至少一种其它组分。其中使用光栅电子显微术(REM)借助厚度计算测定并以累计通过分布表示，所述含铜金属效果颜料具有下述厚度分布：具有a)10至100纳米的h50值，b)20至150纳米的h90值；且所述至少一种其它组分是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂。本发明还涉及制造所述混合物的方法和涂料组合物。

Description

含铜金属效果颜料的混合物及其制造方法
本发明涉及含铜金属效果颜料与至少一种其它组分的混合物，涉及包含所述混合物的涂料组合物，涉及包含所述混合物或所述涂料组合物的制品。本发明进一步涉及制造含铜金属效果颜料与至少一种其它组分的混合物的方法。
在工业、包括制图工业中，例如在印刷油墨中，使用包含由铜-锌合金制成的铜颜料或黄铜颜料(也称作金青铜颜料)的含铜金属效果颜料。
迄今用于将胶印油墨和凹印油墨着色、并通过由铜或黄铜粉(例如来自Eckart GmbH，D-90763 Fürth，Germany的“Rotovario”金青铜颜料分散体，或“Rotoflex”稳定化浮型金青铜颜料粉末，或“Rotosafe”稳定化浮型金青铜颜料丸粒)研磨制成的金属效果颜料由于它们的漂浮性质而仅有限适用于具有镜面效应的薄膜反转涂施法的着色。上述含铜金属效果颜料通过铜或黄铜粉的干磨而获得。
通过PVD法制成的黄铜颜料在印刷油墨中应用的问题还在于，从技术角度看，为了实现均匀色调，这两种在高真空中在非常不同的气化温度的金属(铜和锌)的均匀金属化极为困难。此外，不像通过传统研磨制成的黄铜颜料，在制造上相对昂贵的该PVD黄铜颜料具有不是非常紧密的层，密度低于单独材料的密度，且不能在所需的低层厚度下实现所需金色调(尤其是青光，Reichgold)
EP 1529084 B1描述了可通过PVD法制造的金青铜颜料。由于复杂的方法，这些颜料非常昂贵。此外，这些颜料具有合金成分部分相分离的趋势，这同样伴随着不合意的色调偏移和不足的色调稳定性。
GB 994,409公开了包含含铜颜料和作为缓蚀剂的苯并三唑的清漆、油墨和油漆组合物。该苯并三唑防止由铜的氧化造成的该清漆、油漆或油墨组合物的变色。
根据在本说明书的优先权日尚未公开的EP 08009699.3的教导，当这些颜料具有通过扫描电子显微术(SEM)测得并以筛下物累计分布表示的h50为10至50纳米且h90为20至70纳米的厚度分布时，获得了具有改进的光学性质的含铜的薄片形金属效果颜料。
已经显示，根据EP 08009699.3的教导制成的含铜金属效果颜料在与涂料组合物(例如清漆、油漆、印刷油墨等)的粘合剂接触时可能造成该清漆、油漆或印刷油墨的粘度的不合意提高。涂料组合物(例如印刷油墨)的这种粘度提高(也可被称作涂料组合物例如印刷油墨的胶凝)可能在几小时或几天内发生。已发生这种胶凝或具有高粘度的涂料组合物，例如印刷油墨，完全不再可施用，例如印刷，或仅可在损失高级光学性质的情况下施用。如果其粘度非常高，该涂料组合物(例如印刷油墨)不能再靠添加溶剂来分散，或必须添加非常大量的溶剂，以致损害涂料组合物的光学性质方面的品质。在是例如印刷油墨的情况下，提高的溶剂量可能导致印刷过程中在油墨转移方面的显著减损。
因此需要具有杰出的光学性质(尤其是在薄膜反转涂施领域中)、并在引入涂料组合物中后不会造成不合意的粘度提高的薄片形含铜金属效果颜料。
通过提供铜含量为基于总金属含量的60重量％至100重量％的薄片形含铜金属效果颜料与至少一种其它组分的混合物，实现了作为本发明基础的目的，其中通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定并以筛下物累计分布表示，该含铜金属效果颜料具有下述厚度分布：
a)具有10至100纳米的h50，
b)具有20至150纳米的h90，
且其中所述至少一种其它组分是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂。h90在此优选为21至200纳米，更优选21至低于80纳米。
在从属权利要求2至9中规定本发明的优选扩展。
此外，也通过提供涂料组合物实现了作为本发明基础的目的，其中该涂料组合物包含如权利要求1至9任一项中所述的混合物，并优选是印刷油墨、印刷油墨浓缩物、清漆、清漆浓缩物、油漆或油漆浓缩物。
在从属权利要求11中规定本发明的涂料组合物的一个优选扩展。
此外，通过提供涂布制品实现了作为本发明基础的目的，其中该涂布制品包含如前述权利要求1至9任一项中所述的含铜金属效果颜料与至少一种组分的混合物或如权利要求10或11中所述的涂料组合物。
根据一个优选扩展，该制品是透明的。该制品优选是透明薄膜。
也通过提供制造如权利要求1至9任一项中所述的含铜金属效果颜料与至少一种组分的混合物的方法实现了作为本发明基础的目的，其中该方法包括下述步骤：
(a)使用研磨机械装置，在润滑剂、研磨介质和任选地溶剂的存在下研磨含铜金属粉，以形成薄片形金属效果颜料，所述含铜金属粉具有d粉末，50为1至180微米且d粉末，90为2至430微米的粒度分布，并具有基于总金属粉末的60重量％至100重量％的铜含量，通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定，所得薄片形金属效果颜料具有h50为10至100纳米、优选10至50纳米和h90为20至150纳米、优选20至70纳米的平均厚度，和
(b)使步骤(a)中获得的薄片形含铜金属效果颜料与至少一种组分接触，所述组分是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂。
通过如权利要求1至9任一项中所述的薄片形含铜金属效果颜料的混合物在涂料组合物、优选压实形式的涂料组合物中的用途，进一步实现了作为本发明基础的目的。
通过选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物用于使薄片形含铜金属效果颜料、例如黄铜效果颜料稳定的用途，进一步实现了作为本发明基础的目的。
通过选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物用于使包含薄片形含铜金属效果颜料、例如黄铜效果颜料的涂料组合物稳定的用途，进一步实现了作为本发明基础的目的。
稳定化是指防止所述薄片形含铜金属效果颜料氧化，或防止所述含有薄片形含铜金属效果颜料的涂料组合物胶凝和/或不合意的粘度升高。
根据本发明使用的术语“筛下物累计分布”也指“累积频率分布”。这两个术语因此可互换使用，因此在本申请中，术语“累积频率分布”也可代替术语“筛下物累计分布”使用。
术语“薄片形含铜金属效果颜料”和术语“含铜金属效果颜料”在本文中可互换使用。
本发明人已经发现，在根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料掺入含粘合剂的体系、例如涂料组合物中后的不合意粘度提高可归因于粘合剂胶凝。
不希望受制于此理论，但本发明人推测，粘合剂的胶凝可归因于来自含铜金属效果颜料的一价铜离子(Cu+)的损失。这些一价铜离子被认为转化(伴随着电子损失)成更稳定的二价态(Cu2+)。因此，粘合剂被还原，因此，存在粘合剂交联和因此胶凝和不合意的粘度提高。
本发明人进一步推测，由于高的比表面积，即每单位重量的表面积，根据本发明使用的含铜金属效果颜料与周围的粘合剂具有非常大的接触面积。大的接触面积被认为造成铜离子更多损失到粘合剂中。该高比表面积归因于具有10至100纳米的h50、特别具有10至50纳米的h50和20至150纳米的h90、更特别20至70纳米的h90的窄厚度分布。该含铜金属效果颜料的厚度越低，该粘合剂的胶凝越严重。因此，根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料是具有极低厚度和因此具有高比表面积的金属效果颜料。
特别对于非浮型薄片形含铜金属效果颜料，粘合剂快速胶凝，因为非浮型含铜金属效果颜料完全(即颜料上表面和颜料下表面)被粘合剂包围。因此，在是非浮型含铜金属效果颜料的情况下，铜离子可通过上表面和下表面损失。
在是浮型含铜金属效果颜料的情况下，铜离子的损失较少，因为浮型金属效果颜料漂浮，因此上表面仅在小程度上、或完全不与粘合剂接触。在浮型含铜金属效果颜料由于添加剂、例如柠檬酸而表现出非浮型行为时，可能发生铜离子的损失提高的问题。
含铜薄片形PVD金属效果颜料由于低的金属效果颜料厚度而具有高的比不透明度和因此与粘合剂接触的大的表面积，因此，在是含铜薄片形PVD金属效果颜料的情况下，也显示出本发明的作用，即抑制包含含铜金属效果颜料的涂料组合物的胶凝。本发明因此也扩展至含铜的PVD金属效果颜料，例如PVD黄铜效果颜料，例如，只要它们的厚度表现出本说明书中提出的厚度分布即可。本说明书中的所有数据因此涉及通过研磨获得的含铜薄片形金属效果颜料和含铜的PVD金属效果颜料，只要它们的厚度分布符合本说明书的那些即可。
粘合剂的胶凝显著降低了包含根据本发明使用的含铜的薄片形金属效果颜料的混合物的涂料组合物的贮存寿命。在根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料与粘合剂接触时，它们在仅24小时内可能胶凝，因此粘度提高。
出乎意料地，如果根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料与至少一种组分混合存在，可以抑制和优选防止粘合剂的胶凝。所述组分是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂。
贮存寿命是指在此期间内恰当储存时油漆的粘度一致或粘度提高小，且光学品质一致。根据本发明，贮存寿命优选为在室温下至少6或12个月。
所述作为选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物的至少一种组分优选在0.1重量％至40重量％、更优选0.5重量％至20重量％、优选1重量％至10重量％、再更优选1重量％至5重量％的范围内添加，在每种情况下基于制品——例如油漆或印刷油墨的总重量。
所述作为至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂的至少一种组分优选在1重量％至15重量％、更优选3重量％至10重量％的范围内添加，在每种情况下基于所用金属效果颜料的重量。
具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂通过该具有抗氧化性质的添加剂的氧化来保护含铜金属效果颜料免受氧化影响，从而主要在化学上发挥作用。具有自由基抑制性质的添加剂，例如自由基清除剂，例如通过清除在例如一价铜(Cu+)氧化成二价铜(Cu2+)时由铜离子释放的电子来发挥作用。
无法明确指定该具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂的作用模式，因为可以彼此分离地或一起发挥抗氧化性质和自由基抑制性质。
根据本发明的另一优选实施方案，该混合物中除所述至少一种其它组分外还存在缓蚀剂。
缓蚀剂通过将含铜金属效果颜料与周围介质、例如涂料组合物的粘合剂隔离来主要在物理上发挥作用。一方面，这抑制了、优选防止了铜氧化成一价铜(Cu+)。另一方面，也抑制了、优选防止了铜离子损失到周围介质中。
已表明非常有效的组合是选自烷基纤维素、羟烷基-纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物的纤维素衍生物与至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂的组合，以用于保护薄片形含铜金属效果颜料或含有薄片形含铜金属效果颜料的涂料组合物。
也已表明非常有效的组合是选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物的纤维素衍生物与至少一种缓蚀剂的组合，以用于保护薄片形含铜金属效果颜料或含有薄片形含铜金属效果颜料的涂料组合物。
已呈现的另一组合是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂与至少一种缓蚀剂的组合，以用于保护薄片形含铜金属效果颜料或含有薄片形含铜金属效果颜料的涂料组合物。
也已表明非常合适的组合是选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物的纤维素衍生物、至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂和至少一种缓蚀剂的组合，以用于保护薄片形含铜金属效果颜料或含有薄片形含铜金属效果颜料的涂料组合物。
在是本发明的涂料组合物的情况下，在室温下，即在大约15至大约30℃，优选大约18至大约25℃的温度，贮存寿命优选为至少6个月，优选至少12个月。在40℃下10周贮存寿命大致相当于在25℃下6个月的贮存寿命。
贮存寿命是指涂料组合物、例如印刷油墨在例如25℃恰当储存时不发生任何直观变化且不考虑任何——优选轻微的——粘度升高，容易再搅拌并因此按预期使用。
贮存稳定的涂料组合物容易搅拌，如果适当，添加有机溶剂，以使该薄片形含铜金属效果颜料分散和该涂料组合物可按预期用作例如油漆、清漆或印刷油墨。
根据本发明的一个优选扩展，通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定并以筛下物累计分布表示，所述含铜金属效果颜料具有下述厚度分布：
a)具有10至50纳米的h50，
b)具有20至70纳米的h90。
由于它们非常低的平均厚度，根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料具有非常高的不透明度。含铜金属效果颜料的平均厚度越小，不透明度越大。
颜料的不透明度或遮盖力是常用于确定每单位重量颜料量的面积覆盖的术语。颜料的平均厚度越低，被颜料覆盖的面积越大，因此其不透明度越高。
具有非常窄的厚度分布的非常薄的金属效果颜料比具有宽厚度分布的金属效果颜料更均匀地在涂施介质中堆叠。对于传统的金属效果颜料，可能容易发生颜料在涂施介质中的堆叠不均匀性。因此，特别地，非常厚的金属效果颜料可能充当损害周围或相邻颜料在涂施介质中的取向的“间隔物”。这不利地影响该金属效果颜料的光泽、随角异色性，和在某些情况下影响遮盖力。这在印刷用途中具有特别有害的作用。与涂料相比，印记具有明显较低的膜厚度和较低的粘合剂含量。
测定薄片形金属颜料的确切平均厚度是困难的。在实践中，经由水覆盖程度(根据DIN 55923的铺展)或通过扫描电子显微术(SEM)测定颜料厚度。使用水覆盖面积，只能计算颜料的平均厚度h，而非厚度分布。为了还测定厚度分布，对本发明而言，通过扫描电子显微术(SEM)测定根据本发明使用的金属效果颜料的平均厚度。凭借该方法，测量应包括足够数量的粒子以便进行代表性的统计评测。通常测量大约50至100个粒子。
通常以筛下物累计分布或累积频率分布的形式表示厚度分布。适当的平均值是筛下物累计分布或累积频率分布的h50。粗粒级的衡量标准是h90数值。规定所有颜料粒子中的90％具有等于此数值和/或低于此数值的厚度。相应地，例如，h98是指所有颜料粒子中的98％具有等于此数值和/或低于此数值的厚度。类似地，h10是厚度分布的细粒级的衡量标准，并且是指所有颜料粒子中的10％具有等于此数值和/或低于此数值的厚度。
可以在Excel中借助例如“分位点”函数由独立测量值的列表算术测定这些值。
根据DE 10315775 A1中所述的方法借助SEM测定单个颜料的厚度。
在扫描电子显微术得出的厚度计算结果(筛下物累计分布或累积频率分布的h50)中，对根据本发明使用的含铜金属效果颜料，例如金青铜颜料而言，测得10至100纳米、更优选10至50纳米、非常优选15至45纳米、特别优选15至40纳米、非常优选20至35纳米的平均厚度h50。
如果平均厚度h50低于10纳米，该含铜金属效果颜料的所得色调变得太暗，这可归因于反射比降低而保持铜或黄铜的高吸收性质。由于该含铜金属效果颜料的提高的透明度，不透明度也降低，并可能发生不合意的色调偏移。
如果平均厚度h50高于50纳米，在根据本发明使用的含铜金属效果颜料中，有利的光学性质仅以极大衰减的形式存在。
在10至50纳米的平均厚度h50的范围外，获得了具有金色但不再表现出镜面效应的铜色金属效果颜料。这些颜料优选用在不想要或不必需镜面光泽的用途中，例如当印刷油墨施用到吸收性基底(例如纸)上时。
此外，通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定，根据本发明使用的含铜金属效果颜料具有h90为20至150纳米、优选20纳米至80纳米、更优选20纳米至70纳米、非常优选20至60纳米、再更优选21至50纳米、特别优选22至40纳米厚度分布。
如果h90高于70纳米，不再可观察到根据本发明使用的金属效果颜料的有利性质。特别地，在薄膜反转涂施(以非常好的图像清晰度)的情况下，不能再确定清晰的镜面。
迄今借助研磨不可制造H90低于20纳米的薄片形含铜金属效果颜料。
根据本发明使用的金属效果颜料的有利光学性质被认为来源于该颜料厚度分布中所有颜料的非常低的厚度。H98因此应优选为21纳米至200纳米，优选21纳米至90纳米，更优选21至低于80纳米，特别优选为24至70纳米，非常特别优选为25至60纳米。
在颜料在用于制造金色薄膜反转涂施品的涂施介质中，例如在印刷油墨中，尤其在凹版印刷油墨或胶印油墨中时，根据本发明使用的含铜金属效果颜料的低厚度具有非常好取向的有利作用。
在低于规定的薄片厚度时，这些薄片被认为如此挠性以致它们可完全贴合基底。这种效应对PVD铝颜料而言是非常确实的，尤其用在薄膜反转涂施中。
在本发明进一步优选实施方案中，根据本发明使用的金属效果颜料具有8至50纳米、优选8至25纳米、更优选10至20纳米的厚度分布h10。在h10低于8纳米时，该颜料太薄，以致光学性质受损。在h10高于25纳米时，该含铜金属效果颜料不再表现出镜面效应，而是仅表现出金色外观。
此外，根据本发明使用的金属效果颜料具有30％至100％、优选30％至90％、更优选35％至85％、非常优选40％至80％的厚度分布相对幅度Δh，Δh通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定，并由相应的相对频率的筛下物累计曲线或相对频率的累积频率分布根据下式计算出：
Δh＝100×(h90-h10)/h50，
考虑到通过湿磨制成的根据本发明使用的颜料的窄厚度分布(出乎意料地，其与PVD金属效果颜料类似)，这些颜料在光学性质上类似于PVD颜料，但可以以显著更成本有效的方式和以令人满意的色调稳定性制造。
就纵向长度而言，根据本发明使用的金属效果颜料(特别是通过铜或黄铜粉的湿磨制成的那些)并非基本不同于通过铜或黄铜粉的干磨制成的市售金青铜颜料。具体而言，颜料尺寸取决于预期用途。
根据本发明使用的含铜金属效果颜料优选具有3至50微米、更优选4至30微米、特别优选5至20微米、非常优选6至15微米的平均粒度d50。
在激光衍射设备中基于夫琅禾费衍射和/或米氏散射理论测定纵向长度d(直径)。衍射数据的评测基于适合等效球体的直径的模型。因此，所得值不是绝对值，但测得的直径已被确定为是薄片形金属颜料的尺寸特性的描述中可靠的相对值。
颜料长度的d50相当于以等效球体的体积分布形式测量和评价的筛下物累计分布曲线或累积频率分布的50％。
完全出乎意料地，已经发现，用h50为10至50纳米且h90为20至70纳米的铜金属效果颜料着色的涂料组合物在“薄膜反转涂施”中表现出迄今用通过干磨制成的传统含铜金属效果颜料无法实现的金色镜样效应。
“薄膜反转涂施”是指将用金属效果颜料着色的印刷油墨印到透明薄膜上。在使用根据本发明使用的含铜金属效果颜料时，在该薄膜上固化的印记在从反面观看时产生金色镜样效应。由于至少一些本发明的含铜金属效果颜料因其低厚度及其窄厚度分布而优选直接在薄膜表面上取向，产生了这种镜面效应。在薄膜表面或沿薄膜表面排列的那部分本发明的含铜金属效果颜料产生了非凡的镜面光泽。位于涂施介质——例如印刷油墨——中的另一些本发明的含铜金属效果颜料对遮盖(即不透明性)而言是必不可少的。
根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料是铜含量为基于该颜料总金属含量的至少60重量％的金属效果颜料。
根据本发明使用的含铜金属效果颜料特别包含铜颜料以及含锌和铜的黄铜颜料(金青铜)。
该铜效果颜料优选具有98重量％至100重量％、更优选99重量％至99.999重量％的铜含量，在每种情况下基于该颜料的总金属含量。会认识到，技术人员将“100重量％”铜解释为包括可能痕量存在的外来金属。
常被称作“金青铜”的黄铜效果颜料优选具有70重量％至小于100重量％、更优选75重量％至90重量％的铜含量。锌含量相应地优选为30重量％至10重量％，且可能存在最多达2重量％、优选低于1重量％的其它金属形式的杂质。对于黄铜效果颜料或金青铜效果颜料，色调取决于该合金的铜/锌比。以特有的自然色调，金青铜效果颜料以“红光(Bleichgold)”(其中铜比例为大约90重量％，其余大约10重量％为锌)为名；以“青红光(Reichbleichgold)”(其中铜比例为大约85重量％，其余大约15重量％为锌)为名；和以“青光(Reichgold)”(其中铜比例为大约70重量％，其余大约30重量％为锌)为名出售。以重量％计的这些数值在此基于该颜料的总金属含量。
在一个优选实施方案中，黄铜效果颜料包含“杂质”，例如，基于金属效果颜料的总金属含量的0.1重量％至2重量％、优选0.5重量％至2重量％的铝。这种类型的合金经证实比只含铜和锌的黄铜效果颜料更耐腐蚀。
根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料可表现出漂浮行为(浮型颜料)或非漂浮行为(非浮型颜料)。
非浮型金属效果颜料根据本发明是指，该金属效果颜料主要排列在涂施介质(例如印刷油墨、油漆或清漆)中，因此该金属效果颜料完全被涂施介质包围。因此，在涂施介质的涂膜厚度上，非浮型金属效果颜料以相对于基底表面大致面平行的排列方式分布排列。
浮型金属效果颜料根据本发明是指该金属效果颜料主要排列在涂施介质(例如印刷油墨、油漆或清漆)的界面(表面)处或在界面附近，因此该金属效果颜料未完全被涂施介质包围，相反，金属效果颜料与涂施介质之间的接触主要仅经由该金属效果颜料的一个表面。
也可以通过添加添加剂，例如柠檬酸，来诱发含铜金属效果颜料的非漂浮行为。由此，最初浮型的含铜金属效果颜料可变成非浮型金属效果颜料。
作为金属效果颜料的面平行取向的驱动力，除颜料与粘合剂体系的界面化学不相容性外，形状因数是根据本发明使用的含铜金属效果颜料的性质的另一重要特征。
形状因数被理解为是颜料薄片的平均纵向长度与平均厚度的比率。
无量纲形状因数f在本发明中被定义为：
f = 1000 * d 50 ( μm ) h 50 ( nm )
根据本发明使用的含铜金属效果颜料，例如金青铜颜料，优选具有30至3000、更优选150至3000的形状因数f。本发明的颜料优选以250至2500、更优选300至1000、非常优选325至600的形状因数f为特征。
在印刷的情况下，粘合剂比例和膜厚度通常远低于涂料中。凹版印刷油墨尤其如此。用市售金青铜颜着色的凹版印刷油墨具有大约40重量％的固含量。这种油墨的印刷膜具有大约3至6微米的湿膜厚度和大约1.5至3微米的干膜厚度。在是用PVD颜料着色的凹版印刷油墨的情况下，固含量为整个凹版印刷油墨的大约5％至20重量％。相关的干膜厚度仅为0.5至1.5微米。在这些极低膜厚度下，金属颜料的大致均匀的面平行取向是必要的。这迄今为止只能用PVD金属效果颜料实现。
用根据本发明使用的含铜金属效果颜料着色的印刷涂施品，尤其是薄膜反转涂施品，由于所用金属效果颜料的低平均粒子厚度和窄粒子厚度分布而具有与用传统PVD金属效果颜料着色的印刷涂施品相当的光学效果(在光泽/镜面方面)。
本发明混合物中优选使用的薄片形含铜金属效果颜料是通过用研磨介质研磨而得的金属效果颜料。不像PVD金属效果颜料，使用研磨介质获得的金属效果颜料没有绝对平坦的表面，而是表现出凹陷或凸起的表面。此外，通过PVD法获得的金属效果颜料和通过研磨获得的金属效果颜料的边缘区明显不同。在是PVD颜料的情况下，边缘区具有相对线型的断裂边缘。通过研磨和/或变形获得的含铜金属效果颜料的边缘区是不规则形状或擦碎的，并通常也具有裂纹或间隙。
根据另一优选实施方案，所述至少一种添加剂是抗氧化剂和/或自由基清除剂。
更优选地，所述至少一种添加剂是添加剂混合物，该混合物包含至少两种选自由抗氧化剂和/或自由基清除剂和缓蚀剂组成的组的不同添加剂。
因此，本发明中所用的添加剂混合物优选包括下述组合：
-抗氧化剂和缓蚀剂；
-自由基清除剂和缓蚀剂；
-抗氧化剂和自由基清除剂；
-抗氧化剂、自由基清除剂和缓蚀剂，
它们各自任选地与选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物结合使用。
根据本发明的一个优选变体，也称作钝化抑制剂的缓蚀剂选自由下述物质组成的组：脂肪酸，羧酸衍生物，有机磷酸盐和膦酸盐和它们的酯，有机官能化的硅烷，脂族或环状胺，脂族和芳族硝基化合物，含氧、含硫或含氮的杂环，高级酮、醛和醇的硫/氮化合物，硫醇，β-二酮，β-酮酯，以及它们的混合物。
根据一个优选实施方案，羧酸衍生物特别优选作为缓蚀剂。根据一个非常优选的变体，该羧酸衍生物是二羧酸、三羧酸、四羧酸或其混合物的偏酯。
优选的二羧酸是具有3至20个C原子、优选4至8个C原子的二羧酸，并优选以单酯形式存在。
该二羧酸优选选自由丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、山梨酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸及其混合物组成的组。优选使用丁二酸。
丁二酸单酯经证实非常合适。
优选的三羧酸是具有6至20个C原子、优选8至12个C原子的三羧酸。
该三羧酸优选选自由1，2，3-丙三酸、柠檬酸、苯连三酸、苯偏三酸、苯均三酸及其混合物组成的组。
优选的四羧酸是具有10至20个C原子的四羧酸。
例如，可以使用苯均四酸。
上述羧酸优选用具有1至12个碳原子的醇部分酯化。特别优选的是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、环己醇及其混合物。
优选地，该部分酯化的二羧酸、三羧酸和/或四羧酸具有至少一个游离羧基，可经其与含铜金属效果颜料表面连接。
当然也可以使用二羧酸、三羧酸和四羧酸的混合物，优选为各自的偏酯的混合物。
根据本发明，作为缓蚀剂，还可以使用下述物质：
-通式R-P(O)(OR1)(OR2)的有机改性的膦酸和/或它们的酯，其中：R＝烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基以及烷基醚，尤其是乙氧基化烷基醚，且R1、R2＝H、CnH2n+1，其中n＝1-6，烷基在每种情况下可以是支链或直链的。R1可以与R2相同或不同。
-通式R-O-P(OR1)(OR2)的有机改性的磷酸和酯，其中：R＝烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基以及烷基醚，尤其是乙氧基化烷基醚，且R1、R2＝H、CnH2n+1，其中n＝1-6，烷基在每种情况下可以是支链或直链的。R1可以与R2相同或不同。
可以使用纯膦酸或酯或磷酸或酯或它们的任何所需化合物。
该钝化抑制剂层还可以进一步包含缓蚀性的有机官能化的硅烷、脂族或环状胺、脂族或芳族硝基化合物或含氧、硫和/或氮的杂环，或由它们组成。在这方面，根据本发明的一个优选变体，使用含氮的杂环化合物。特别优选的是三唑，非常特别优选的是苯并三唑。这些三唑和苯并三唑可以是未取代的，或被例如一个或多个具有1至12个C原子、优选2至6个C原子的烷基取代。
另外，可以使用例如硫脲衍生物，高级酮、醛和醇(例如脂肪醇)的硫化合物和/或氮化合物，或硫醇，或其混合物。
钝化抑制剂层也可以由上述物质构造而成。在使用胺化合物时，这些化合物优选含有具有多于6个C原子、优选具有8至24个C原子、更优选具有10至18个C原子的有机基团。这些胺优选与有机膦酸和/或磷酸(优选如上指定)或其混合物一起使用。
根据一个更优选变体，该抗氧化剂和/或自由基清除剂选自由下述物质组成的组：酚，酚衍生物，特别是烷基羟基甲苯，例如丁基化羟基甲苯，二烷基羟基甲苯，优选2，6-二-叔丁基-对甲酚，和醌，醌衍生物，亚硝基化合物，硝酮，纤维素C，维生素C衍生物，维生素E，维生素E衍生物，以及它们的混合物。
优选根据本发明使用的添加剂一方面属于缓蚀剂类型，例如羧酸酯和羧酸单酯，以及三唑衍生物，另一方面属于抗氧化剂和自由基抑制剂类型，例如酚衍生物、维生素C和E或醌和醌衍生物。这些添加剂经证实非常适合作为涂料组合物的添加剂，更特别适合作为印刷油墨的添加剂。包含根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料以及包含至少一种上述添加剂的印刷油墨具有显著延长的贮存寿命。
特别优选的是上述添加剂的组合，因为在这种情况下，不仅存在抗氧化和/或自由基抑制作用，还存在缓蚀作用。
根据本发明的另一优选实施方案，缓蚀剂包封该薄片形含铜金属效果颜料。该缓蚀剂可以是包封的无机-化学涂层、有机-化学涂层或无机/有机-化学涂层。
确保对根据本发明使用的金属效果颜料的特别有效的腐蚀抑制的防腐蚀层包含氧化硅、优选二氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化铝、聚合的聚合树脂、磷酸盐/酯、亚磷酸盐/酯、硼酸盐/酯、或它们的混合物，或由它们构成。
优选的是二氧化硅层，优选用硅烷涂布该二氧化硅表面。
优选在有机溶剂中通过溶胶-凝胶法以2至150纳米、优选5至40纳米的平均层厚度制造SiO2层。
根据本发明的另一变体，该含铜金属效果颜料可具有用于抑制腐蚀的金属氧化物层，该金属氧化物层的金属与该金属效果颜料的金属属于相同种类。
这种类型的氧化物层也是由典型的铜或金青铜效果颜料已知的。
这些氧化物层通过氧化处理而获得。由于它们的固有颜色和由于干涉效应，这些金属氧化物层根据它们的层厚度产生了在黄色-红色范围内的各种色调的效果颜料。该金属效果颜料的基础颜色在此当然也起到很大作用。
在氧化过程中，一部分金属总是被转化成相应的氧化物。因此，根据本发明使用的极薄金属效果颜料优选不用于氧化。此类颜料只有非常低的残留金属含量或完全没有金属含量，并具有与它们的不透明性相关的大缺点。因此，对于氧化，优选使用平均厚度h50为25至50纳米、或优选50至100纳米的金属效果颜料。
在含铜金属效果颜料的氧化处理中，大气氧在指定时期内、在指定温度下作用于含铜金属效果颜料，并在该含铜金属薄片上形成薄氧化物层。干涉反射引起有效色调。氧化的含铜金属效果颜料凭色调出售，包括英国绿、柠檬、杜凯特金和火焰红色调。
因此，在本发明中，也可以使用已被氧化并由此防腐蚀的含铜金属效果颜料。
根据本发明的一个变体，所述混合物包含选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物。
该烷基纤维素和/或羟烷基纤维素和/或烷基(羟烷基)纤维素优选具有一个或多个烷基和/或羟烷基和/或烷基(羟烷基)，这些基团各自彼此独立地具有1至8个、优选2至6个C原子。所述烷基也可以是环烷基。
在这种情况下已表明非常合适的特别是甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、(羟乙基)纤维素、(羟丙基)甲基纤维素、乙基(羟乙基)纤维素、苄基纤维素、羧甲基纤维素或混合物。
特别优选使用乙基纤维素。已经出乎意料地表明，乙基纤维素(原因尚未理解)具有特别稳定化的作用。因此乙基纤维素能够提供本发明的贮存稳定的混合物和本发明的涂料组合物。
除上述纤维素衍生物外，在本发明混合物中或在本发明的涂料组合物中当然也可以存在另外的纤维素酯、纤维素醚及其混合物。
已表明非常合适的纤维素酯包括纤维素乙酸酯、纤维素乙酰丁酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酰丙酸酯、或其混合物。
薄片形含铜金属效果颜料与至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂和与纤维素醚、更特别是乙基纤维素的本发明混合物是本发明的一个特别优选的实施方案。这种混合物出色地适用于直接掺入油墨、尤其是印刷油墨或印刷油墨浓缩物中。进一步优选地，本发明的上述混合物进一步包含缓蚀剂。
使用乙基纤维素能够提供与有机溶剂或有机溶剂混合物的混合物。
根据本发明，有机溶剂混合物除有机溶剂外，还含有按重量计0％至10％、优选1％至8％、更优选2％至5％的量的水，在每种情况下基于溶剂总重量。非常优选地，该有机溶剂的水含量小于溶剂总重量的2重量％。因此优选使用可能具有残留水含量的工业级有机溶剂。
由于具有特定亮度的印刷油墨是溶剂载的，即包含有机溶剂，因此，使用作为粘合剂的乙基纤维素能够提供可直接用于制造印刷油墨的前体产品或浓缩物。使用乙基纤维素提供的印刷油墨具有杰出的稳定性，即低的胶凝趋势。
根据一个更优选的实施方案，该混合物包含有机溶剂或有机溶剂混合物。
合适的溶剂是醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、或其混合物。也可以使用取代的醇，例如烷氧基醇，其中该烷氧基和醇基团可彼此独立地具有1至4、优选2至3个C原子。乙氧基丙醇和/或甲氧基丙醇经证实非常合适。作为溶剂，也可以使用酯，优选羧酸烷基酯，其中该羧酸基团和烷基可彼此独立地具有1至4、优选2至3个C原子。乙酸乙基酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯和/或乙酸正丁酯经证实非常合适。
当然也可以使用不同溶剂的混合物。此类混合物当然可以是乙醇和酯(例如乙酸乙基酯或乙酸正丙酯)的混合物。
根据一个优选实施方案，所述涂料组合物是印刷油墨、印刷油墨浓缩物、清漆、清漆浓缩物、油漆或油漆浓缩物。
本发明的涂料组合物优选是压实形式，优选为丸粒、颗粒、片剂、团块和/或圆柱体。根据另一优选变体，如权利要求1至9任一项中所述的混合物也可以是压实形式，优选为丸粒、颗粒、片剂、团块和/或圆柱体。因此，下述评述不仅适用于如权利要求1至9任一项中所述的本发明的混合物，还适用于如权利要求10或11中所述的本发明的涂料组合物。
另一优选实施方案涉及如权利要求1至9任一项中所述的薄片形含铜金属效果颜料的混合物在涂料组合物、优选压实形式的涂料组合物中的用途。
根据一个优选实施方案，本发明的混合物或本发明的涂料组合物呈糊状产品形式。
包含该含铜金属效果颜料的这些糊的固含量优选为按重量计30％至90％、更优选40％至75％、非常优选45％至70％，在每种情况下基于该糊的总重量。
根据一个优选扩展，本发明的混合物或本发明的涂料组合物以低溶剂或无溶剂形式存在。本发明的混合物或本发明的涂料组合物进一步优选以低尘、优选无尘呈现形式存在。
低溶剂或无溶剂的呈现形式可以如下获得：将如权利要求1至9任一项中所述的本发明含溶剂的混合物或权利要求10或11中所述的含溶剂的涂料组合物干燥，以产生干的或大致干的粉末，优选稳定化的含铜金属效果颜料粉末。
可以在合适的均化器中添加按重量计优选少于15％、更优选1％至11％、再更优选少于10％、更优选3％至8％(在每种情况下基于该制品的总重量)的溶剂(优选有机溶剂)，由此进一步加工所述干的或经干燥的含铜金属效果颜料粉末，以产生无尘金属粉末，优选为压实形式。可以通过压丸、造粒、压片、压块、挤出等来实现压实。
当然，也可以首先通过过滤制品(例如分散体，例如糊)获得滤饼，然后将该滤饼干燥，和然后再将其与不同的溶剂制糊(再润湿)。
出乎意料地，根据本发明使用的含铜金属效果颜料也可以通过向滤饼中加入树脂分散体来转化成颗粒、丸粒、团块、片剂或圆柱体。
这些呈现形式具有不起尘、具有易计量品质并非常易分散的优点。
本发明的混合物因此可以确实非常有利地以压实形式、例如以颗粒、丸粒、片剂、团块、圆柱体等形式提供，它们具有高含量的含铜金属效果颜料，如按重量计95％至35％，优选90％至35％，更优选85％至65％，非常优选70％至40％，在每种情况下基于压实形式的总重量。残留湿含量，在这种情况下也就是溶剂(优选有机溶剂)的量，优选在按重量计0％至15％、优选1％至11％、更优选3％至8％的范围内，在每种情况下基于压实形式的总重量。
由于根据本发明使用的含铜金属效果颜料的高比表面积，有必要使用相对较大量的分散树脂，以便例如将它们压实，例如成丸、压片、压块、造粒等。基于压实形式的总制剂，例如丸粒、片剂、团块、圆柱体、颗粒等，优选使用2重量％至50重量％、更优选5重量％至30重量％的树脂。
大量分散树脂可用于压实，例如，成丸、压片、压块、造粒等。此类树脂的实例包括天然生成的树脂和合成树脂或其混合物。它们包括例如，醇酸树脂、羧甲基纤维素和羧乙基纤维素树脂、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)、Cumarol-茚树脂、环氧化物酯、环氧化物-三聚氰胺和环氧化物-酚缩合物、乙基纤维素和/或甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、酮树脂和/或马来酸树脂、松香、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和/或改性酚醛树脂、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氨酯和/或乙烯基树脂及其混合物。
在这些聚合树脂中，下述树脂特别合适：丙烯酸酯共聚物和/或丙烯酸酯树脂、聚丙烯腈和/或丙烯腈共聚物树脂、丁二烯和偏二氯乙烯的共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯共聚物；以及聚丁烯、聚异丁烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚苯乙烯树脂。另一些共聚物包括苯乙烯/马来酸酐和/或苯乙烯/虫胶树脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯/乙烯基醚树脂和/或氯乙烯/偏二氯乙烯树脂、及其混合物。
根据本发明，还可以使用天然生成的树脂，例如阿拉伯树胶、杜仲胶、酪蛋白、明胶及其混合物。
优选的是醛树脂，例如来自BASF AG，Ludwigshafen的Laropal系列。此外，蜡在所考虑的粘合剂材料中。实例在此包括天然蜡，例如蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡以及石蜡，或其混合物。合成蜡，例如PE蜡也合适。
特别优选地，所述涂料组合物是印刷油墨或印刷油墨浓缩物。
基于上述薄片形含铜金属效果颜料的本发明印刷油墨可有利地用于多种印刷用途，例如凹版印刷或数字印刷。借助本发明的印刷油墨，可以在旨在提高产品价值的高级产品包装或标签上制造明亮的金色效果。
借助包含薄片形含铜的非浮型效果颜料的本发明印刷油墨，可以在被称作反转涂施(其中用该印刷油墨印刷透明薄膜)的情况下产生几乎完美的金属镜面。当从薄膜侧、即从背向印刷表面的薄膜表面上观看该涂施品时，这种金属镜面变得可见。
包含薄片形含铜的浮型效果颜料的本发明印刷油墨可用于在纸和纸板(例如香烟包装、巧克力包装或标签)上的表面印刷。
本发明的溶剂基印刷油墨包含浓度优选为按重量计3％至35％、更优选5％至30％、再优选10％至20％的金属效果颜料，浓度优选为按重量计1％至40％、优选1％至30％、更优选2％至25％、再更优选2％至10％的至少一种聚合物基粘合剂，溶剂，在每种情况下基于该印刷油墨的总重量，以及按重量计最多15％、优选0.1％至9％、更优选0.2％至5％、再更优选0.3％至2.5％的至少一种其它组分，关于所述至少一种其它组分，按重量％计的数值基于含铜金属效果颜料的重量；以及任选地，其它辅助剂。
本发明还提供印刷油墨浓缩物，其在构造上类似于本发明的有机溶剂基印刷油墨，但具有较低的溶剂比例。为了获得本发明的适印印刷油墨，添加溶剂至所需稠度或粘度。印刷油墨浓缩物提供了下述优点：根据印刷技术，可以通过添加溶剂来设定各自的粘度，因此印刷油墨浓缩物可用于不同的印刷方法和印刷机。
本发明的混合物可特别优选地用在用于凹版印刷、胶印、丝网印刷或数字印刷的印刷油墨或印刷油墨浓缩物中。
本发明进一步提供了包含本发明混合物的印刷油墨，优选凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷或数字印刷油墨，或包含本发明混合物的印刷油墨浓缩物。
本发明的这种印刷油墨或本发明的这种印刷油墨浓缩物与基于所述薄片形含铜金属效果颜料而无本发明的所述至少一种其它组分的印刷油墨或印刷油墨浓缩物相比表现出显著改进的贮存寿命。例如，含有权利要求1中所述薄片形含铜金属效果颜料、不含所述至少一种其它组分、含聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘合剂的的印刷油墨在制成后的最初几小时内表现出显著的粘度提高，并在24小时内表现出胶凝。
将所述至少一种其它组分——其是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂——以按重量计最多达15％、优选0.1％至9％、更优选0.2％至5％、再更优选0.3％和2.5％的量(在每种情况下基于含铜金属效果颜料的重量)添加到本发明的混合物或本发明的涂料组合物中。
至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂和选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物的纤维素衍生物和优选地缓蚀剂的组合是特别优选的，并表现出本发明的涂料组合物、更特别印刷油墨的显著稳定化。
本发明的印刷油墨包含溶剂(优选有机溶剂)或溶剂混合物。除溶解粘合剂外，这些溶剂/混合物也用于设定这些印刷油墨的重要施用性质，例如粘度或干燥速率。用于凹版印刷和胶印油墨的溶剂特别包括低沸点溶剂。该沸点通常不大于140℃。较高沸点的溶剂仅以较小量使用，以设定干燥速率。
特别适用于液体印刷油墨的溶剂的实例包括乙醇、1-丙醇或2-丙醇，取代醇，例如乙氧基丙醇或甲氧基丙醇，或酯，例如乙酸乙基酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。当然也可以使用不同溶剂的混合物。例如，乙醇和酯(例如乙酸乙基酯或乙酸正丙酯)的混合物可构成此类混合物。
在本发明的印刷油墨中，基于印刷油墨的总重量，通常存在10重量％至80重量％的溶剂。为了用胶印油墨印刷，根据本发明，总溶剂的酯比例优选不超过大约20重量％至25重量％。
对本发明的印刷油墨而言，基于印刷油墨总重量的60重量％至80重量％的溶剂(优选有机溶剂)或溶剂混合物比例经证实特别有利。
印刷油墨浓缩物在溶剂比例方面不同于印刷油墨。本发明的印刷油墨浓缩物中溶剂(优选有机溶剂)的比例优选为按重量计10％至50％，更优选12％至30％，再更优选15％至25％，在每种情况下基于该印刷油墨浓缩物的总重量。为了获得即用印刷油墨，基于印刷油墨浓缩物总重量，通常添加40重量％至85重量％的溶剂(优选有机溶剂)。
作为本发明的涂料组合物、尤其是印刷油墨的粘合剂，原则上可以使用常用于液体印刷油墨的粘合剂，这些粘合剂根据所需最终用途和所需性质选择。
合适的粘合剂的实例包括聚酯、聚酰胺、PVC共聚物、脂族和芳族酮树脂、三聚氰胺-脲树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、马来酸酯、松香衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、酪蛋白和酪蛋白衍生物、乙基纤维素和/或芳族和脂族聚氨酯。也可以使用乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯醇缩醛的聚合物和/或共聚物。
特别有利的是使用含有官能团的超支化聚合物，例如如WO 02/36695和WO 02/36697中公开的超支化聚氨酯、聚脲或聚酯酰胺。当然也可以使用不同聚合粘合剂的混合物。基于涂料组合物(优选印刷油墨)的总重量，所有粘合剂的量通常为按重量计1％至40％，优选5％至30％，更优选8％至25％。
特别优选的粘合剂包括，例如，乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛，以及脂族和芳族聚氨酯和聚脲，尤其是超支化聚氨酯和聚脲，或其混合物。
优选使用乙基纤维素作为粘合剂，因为其特别适于基于薄片形含铜效果颜料提供本发明的贮存稳定的溶剂基印刷油墨。
包含具有腐蚀抑制和/或抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂的乙基纤维素基涂料组合物，更特别是油漆、印刷油墨或清漆，表现出杰出的贮存寿命。
乙基纤维素还提供下述优点，即，其可用于配制非常明亮的印刷油墨，其尤其适用于直接印刷和反转印刷。
本发明的混合物和本发明的涂料组合物，优选印刷油墨、油漆和清漆，可进一步包含与所述至少一种其它组分不同的一种或多种辅助剂。
辅助剂的实例是填料，例如碳酸钙、水合氧化铝、硅酸铝和/或硅酸镁。蜡可增强抗磨性和用于提高润滑性。实例特别是聚乙烯蜡、氧化的聚乙烯蜡、石油蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可用于提高表面光滑性。增塑剂用于提高干燥膜的弹性。
为了将效果颜料分散在本发明的混合物或本发明的涂料组合物中，可以使用分散助剂。
脂肪酸可用于使含铜金属效果颜料浮在印刷层中，以使该颜料积聚在该印刷层上边界面处。有利地，由此可实现改进的金属效果。此外，也可以添加抗沉降剂。这种添加防止该含铜金属效果颜料沉降。实例包括二氧化硅、纤维素衍生物和蜡。
在配制本发明的粘度特别低的涂料组合物(例如印刷油墨，例如凹版印刷油墨或胶印油墨)时，可以添加抗沉降剂。基于涂料组合物、优选印刷油墨的总重量，所有辅助剂的总量应通常不超过20重量％，并优选为基于该制剂总重量的0.1重量％至10重量％。
本发明的涂料组合物，例如印刷油墨，可以以原则上已知的方式，通过在典型装置(例如溶解器或搅拌机械装置)中剧烈混合和/或分散这些成分来制造。当使用溶解器时，小心确保能量输入不太高，以避免破坏根据本发明使用的含铜金属效果颜料。能量输入当然高到足以使颜料充分分散。
如果与根据本发明使用的含铜金属效果颜料一起使用其它有色颜料，最好将这些其它颜料预分散在一部分或全部有机溶剂、粘合剂、以及合适时存在的其它辅助剂中，并仅在此后添加根据本发明使用的含铜金属效果颜料。
由此，可以将所用的任何其它有色颜料分散以获得特别好的作用，而不会由于过度分散而破坏根据本发明使用的含铜金属效果颜料。
代替含铜金属效果颜料，也可以添加预分散的含铜金属效果颜料浓缩物。
本发明进一步涉及涂布制品，其包含如权利要求1至9任一项中所述的含铜金属效果颜料与至少一种其它组分的混合物或如权利要求10或11中所述的涂料组合物。
所述制品可以是车体、建筑饰面部件、金属、印刷产品、纸、纸板、硬纸板、薄膜/箔/片、玻璃、陶瓷、石头、塑料，优选聚合模制品等。该制品更特别可包括标签、包装等。
根据本发明的一种优选扩展，该制品是透明的，优选透明薄膜。根据本发明的一个优选实施方案，该薄膜用在反转涂施中。在薄膜上的这些反转涂施例如适用于标签或包装。在是反转涂施的情况下，该薄膜表面朝向观察者眼睛，即，该含铜金属效果颜料排列在背向观察者的薄膜区的表面上。反转涂施提供了巨大优点，即，由该薄膜保护该含铜金属效果颜料免受机械或化学暴露，并在光泽和颜色方面产生突出的直观印象。在是例如容器(例如饮料瓶、香水瓶等)的标签的情况下，在容器相互碰撞时，不会破坏该含铜金属效果颜料和印记。此外，除了含铜金属效果颜料的印刷涂施之外，反转涂施能够提供透明的标签和包装。
本发明进一步提供了制造如权利要求1至9任一项中所述的含铜金属效果颜料与至少一种组分的混合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(a)使用研磨机械装置，在润滑剂、研磨介质和任选地溶剂的存在下研磨含铜金属粉，以形成薄片形金属效果颜料，所述含铜金属粉具有d粉末，50为1至180微米且d粉末，90为2至430微米的粒度分布，并具有基于总金属粉末的60重量％至100重量％的铜含量，通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定，所得薄片形金属效果颜料具有h50为10至100纳米、优选10至50纳米和h90为20至150纳米、优选20至70纳米的平均厚度，和
(b)使步骤(a)中获得的薄片形金属效果颜料与至少一种其它组分接触，所述组分是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂。
研磨步骤中所用的原材料是含铜粉末，例如铜粉或黄铜粉。
在是铜粉的情况下，优选使用电解获得的高纯铜。如果必要，将该铜粉分级，以产生具有d粉末，50为1至180微米、优选1至15微米且d粉末，90为2至430微米、优选2至27微米的必要粒度分布的铜粉。
所用含铜粉末，例如黄铜粉，优选具有d粉末，50为1至180微米且d粉末，90为2至430微米的粒度分布。优选在干磨情况中使用这种类型的粉末。
此外，优选使用具有d粉末，50为1至15微米且d粉末，90为2至27微米的粒度分布的含铜粉末，例如黄铜粉。优选在湿磨情况中使用这种粉末。
除铜外，该含铜金属粉还可包含锌和/或铝以及其它金属。例如，基于总的金属含量，黄铜可包括0.1重量％至2重量％的铝。
在是黄铜粉的情况下，优选使用通过电解获得的高纯铜和锌，并优选在添加少量铝作为还原剂的情况下使它们形成合金。为此，将铜和锌一起熔融，并将制成的黄铜熔体雾化以形成黄铜粉。优选用例如旋风分离器将由此获得的黄铜粉分级，以产生具有d粉末，50为1至180微米、优选1至15微米且d粉末，90为2至430微米、优选2至27微米的必要粒度分布的黄铜粉。
然后将具有该必要粒度分布的含铜金属粉(例如铜或黄铜粉)研磨，以形成薄片形含铜金属效果颜料，例如铜或黄铜效果颜料。
含铜金属粉(例如铜粉或黄铜粉)的研磨例如主要通过Hametag干磨法进行。在这种方法中，在球磨机中在许多研磨阶段中在不同研磨条件下，例如磨机尺寸、磨机直径、旋转研磨粘度、球尺寸和研磨时间，在添加润滑剂(例如硬脂酸或油酸)的情况下研磨含铜金属粉，例如铜或黄铜粉，以防止含铜金属粒子(例如铜或黄铜粒子)的冷焊和与研磨介质(例如钢球)的冷焊。
在含铜金属粉(例如铜粉或黄铜粉)的干磨中，将所用含铜金属粉(例如铜粉或黄铜粉)研磨，产生薄片形含铜金属效果颜料。较难形变的薄片形含铜金属效果颜料的密度为相当的铝效果颜料的大约三倍高。在已发生研磨和任选的分级后，将该薄片形含铜金属效果颜料收集在不同容器中，然后均化和/或混合。为了使之后的金属效果颜料着色的涂料具有所需的金属光泽，可以在之后的后处理过程中将附加的辅助剂(例如硬脂酸)“抛光到”颜料薄片的表面上。
在具有10至50纳米的h50和20至70纳米的h90的薄片形含铜金属效果颜料的制造中，对该含铜金属粉施以湿磨。
为了湿磨含铜金属粉，例如铜粉或黄铜粉，在润滑剂和溶剂存在下研磨所述粉末。湿磨是优选的，其比干磨更温和。
在进一步优选的实施方案中，在两个阶段中研磨该含铜粉末粒子，例如铜或黄铜粒子。
在第一阶段中，使含铜粉末粒子(例如铜或黄铜粒子)发生初级形变，在第二阶段中，将它们研磨直至获得完全平坦形变的薄片形含铜金属效果颜料。
这种初级形变步骤优选在能在含铜金属粒子上输入高能量的条件下进行。
可以例如用不同的研磨介质尺寸、例如球尺寸进行这两个阶段。在这种情况下，可以在初级形变步骤中选择较大的球，以获得较高能量输入。因此，借助该方法的这种变体，进行两阶段操作，这比单阶段法更昂贵和更不方便。
因此，在进一步的方法变体中，在一个磨机中用相同研磨介质装料进行这两个阶段。在这种情况下，可以例如通过该磨机的不同转速和/或通过不同研磨时间实现能量输入的差异。
用于湿磨的含铜金属粉，例如铜或黄铜粉，优选在雾化器中通过铜熔体、含铜熔体，例如黄铜熔体，例如铜-锌合金熔体的雾化而制造。根据一个优选变体，将在铜、含铜或黄铜熔体的雾化后获得的粉末分级，以产生所需粒度分布，其也可以被称作粒子带。
该含铜金属粉，例如铜粉或黄铜粉，可以在雾化步骤后借助相应的分级步骤达到所需的窄粒度分布。分级可以用空气分级器、旋风分离器和其它已知装置进行。使用具有窄粒度分布的细的含铜金属粉，例如铜粉或黄铜粉，对制造根据本发明使用的薄片形含铜金属效果颜料而言是非常重要的。
在形变研磨过程中，该含铜金属粒子，例如铜或黄铜粉末粒子，不是完全均匀地形变：这意味着，某些金属粒子更大地形变，而一些粉末粒子仅在研磨过程中的非常晚的时期形变。其原因之一是金属粒子的形变可能性取决于其尺寸。因此，已经初级形变成薄片的粒子具有比尚未形变的金属粉高的比表面积，并相应地具有较大的进一步形变的可能性。因此，该金属粉的粒度分布幅度不仅体现在由其形成的含铜金属薄片(例如铜或黄铜薄片)的粒度分布中，还体现在厚度分布的分布中。因此，为了窄厚度分布，需要使用具有相应的低尺寸变化的铜或黄铜粉。
该雾化步骤可以在空气气氛中或在惰性气氛下进行。所用惰性气体优选是氮气和/或氦气。
在雾化阶段中所用的铜或铜-锌合金(黄铜)的纯度优选为99.0重量％至高于99.9重量％。该粉末可以相应地以少量包含典型合金成分(例如Al、Si、Fe、Sn、Pb)。优选使0.1重量％至2重量％的铝并入合金。
含铜金属粉(例如铜粉或黄铜粉)的湿磨在传统磨机中、优选在球磨机、搅拌球磨机、碾碎机、鼓式球磨机或旋转管球磨机中，在溶剂和作为研磨助剂的润滑剂存在下，使用研磨介质进行。
在该含铜金属粉(例如铜粉或黄铜粉)的在至少两个步骤中进行的湿磨过程中，使用研磨介质，优选为具有0.3至4.7纳米、优选0.6至2毫米的平均直径的球形研磨介质。
在各种实施方案中使用的研磨介质，例如球体、椭圆体、圆柱体、立方体等，优选由铬钢、钢、玻璃或陶瓷构成。该研磨介质特别优选由铬钢构成。此外，作为研磨介质，特别优选使用优选球形介质，更优选球。
优选的球形研磨介质是具有非常光滑的表面、非常圆的形状和均匀尺寸的那些。
用于该含铜金属粉(例如铜粉或黄铜粉)的湿磨的研磨介质优选具有85微克至425毫克的个体重量。
根据本发明的一种优选扩展，该研磨介质具有0.8至180毫克的个体重量。
在是钢球的情况下，平均个体重量优选为1至180毫克，优选1.2至150毫克，更优选2.0至120毫克。在是玻璃球的情况下，平均个体重量为1.0至12.5毫克。
由于这种极温和的研磨模式，这种研磨的持续时间相当长。
研磨时间优选为10至100小时，更优选20至60小时，非常优选30至50小时。
这些时间被理解为是总研磨时间。如果在两个或更多个不同步骤中进行研磨，则必须相应地将各个步骤的研磨时间加在一起。
这些长研磨时间造成大量的颜料/研磨介质碰撞。因此，颜料非常均匀地成型，形成非常平滑的表面和非常窄的厚度分布。
这通常只能在少于10小时的研磨时间内实现。相反，多于100小时的研磨时间更加不经济。
研磨操作过程中的温度为15℃至55℃。20℃至35℃的温度是优选的。
在研磨阶段中，将具有指定粒度的含铜金属粉，例如含铜的雾化金属粉，例如铜或黄铜(雾化)粉与溶剂，例如石油溶剂一起引入球磨机中。
所用溶剂可以是商业上常规的有机溶剂，优选石油溶剂、溶剂石脑油、醇、二醇、酯、醚、酮或其混合物。
研磨应优选在与之后的计划用途相容的溶剂中进行。
为了用在例如凹版印刷油墨中，例如乙酸乙基酯、乙酸正丙酯或乙酸异丙酯之类的溶剂是优选的。
通常对铝颜料实施的再润湿步骤在此不可取。在再润湿的情况下，如果其经证实是必要的，则在减压和升高的温度下从研磨后的金属效果颜料中基本除去它们的溶剂，然后再用与特定最终用途相容的(和顾客希望的)溶剂制糊。
由于根据本发明使用的金属效果颜料非常高的比表面积，该再润湿步骤可能伴随着金属颜料的不合意的附聚情况。因此，应优选在与之后的计划用途相容的溶剂中进行研磨。
研磨在溶剂中进行，溶剂与金属粒子的重量比优选为1.5∶1至5∶1，更优选2∶1至4∶1。
为了防止粉末粒子的冷焊，添加润滑剂，例如油酸、硬脂酸或抑制剂，其量例如取决于辊平的含铜金属效果颜料(例如铜或黄铜效果颜料)的特定自由比表面积(BET)。一般而言，基于该含铜金属粉、例如铜或黄铜粉的重量，使用1重量％至30重量％、优选1.5重量％至10重量％的润滑剂。
研磨过程中可用的润滑剂包括许多化合物。
在此特别可以提到已长时间使用的具有10至24个C原子的烷基的脂肪酸。优选使用油酸，或不同的不饱和脂肪酸的混合物，或不饱和和饱和脂肪酸的混合物，从而产生非浮型颜料。与在涂施介质中浮到表面的浮型颜料相反，非浮型颜料排列在涂施介质(例如油漆或印刷油墨)中。可以另外向脂肪酸中加入例如长链氨基化合物。所述脂肪酸可以是动物或植物来源的。
润滑剂的添加量不应太小，因为否则，由于该含铜金属粉(例如铜粉或黄铜粉)的高成型程度，制成的薄片形含铜金属效果颜料(例如铜或黄铜效果颜料)非常大的表面积没有被吸附的润滑剂充分饱和。在这种情况下，可能发生冷焊情况。因此，基于所用含铜金属粉(例如铜或黄铜粉)的重量，典型的量是1重量％至30重量％，优选2重量％至15重量％润滑剂。
所用的特别优选的润滑剂是添加剂，该添加剂包含至少一种具有至少四个碳原子的羧酸以及至少一种聚乙二醇酯作为结构单元，该羧酸和该聚乙二醇醚彼此共价键合。
在这种情况下，该羧酸或脂肪酸特别优选用聚乙二醇醚至少部分酯化。
因此，可以例如使用可购自BYK-Chemie，Wesel，Germany的脂肪酸聚乙二醇酯“P4100”，其作为塑料用的工艺助剂商业化。
研磨球与金属粒子的重量比优选为10∶1至60∶1，更优选25∶1至50∶1。
关于在球磨机中的研磨，临界速度n临界是重要参数，其表示在该时间点，球被离心力压向磨机壁，并且几乎不再发生任何研磨：
其中D为鼓直径且g为重力常数。
优选地，球磨机的转速为临界速度n临界的20％至95％，更优选50％至90％，非常优选55％至86％。
该转速一定不要太高，以利于金属粒子的缓慢形变。另一方面，由于黄铜或铜或含铜金属的较低延性，与例如雾化铝粉相比，该含铜金属粉、尤其是黄铜或金青铜粉需要相对较高的能量输入和因此较高的转速。为了引起缓慢形变，也优选在本发明的方法中使用轻型研磨球。
与传统研磨法相比，在本发明的方法中，该铜粉(例如含铜金属粉或黄铜粉)主要并非被磨碎或粉碎，而是经过相对较长时间非常温和地形变。
上述条件导致非常温和的研磨，其中金属粉末缓慢成型，并且避免了金属粒子由于高动能的球冲击而破裂。
通过过滤将该磨过的材料分离，将所得滤饼在含球形研磨介质、溶剂和研磨添加剂的另一球磨机中研磨。
通过用溶剂漂洗，将该磨过的材料与研磨球分离，然后浓缩。
在另一优选的方法步骤中，可以对所得金属效果颜料施以粒度分级法。这种分级应该温和进行以便不破坏薄金属颜料。该分级操作可以是例如湿筛分、滗析或沉降分离(通过重力或通过离心)。在湿筛分的情况下，通常筛出粗粒级。然后，(例如借助压滤机、离心机或过滤机)将该悬浮液与过量溶剂分离。
通过将该含铜金属效果颜料引入所述至少一种其它组分中，例如引入包含所述至少一种其它组分的溶液或分散体中，可以实现根据本发明使用的含铜金属效果颜料与所述至少一种其它组分的接触。也可以在流化床中将所述至少一种其它组分和任选地粘合剂喷施到根据本发明使用的含铜金属效果颜料上。
也可以将所述至少一种其它组分——其是选自烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂——直接引入涂料组合物(例如油漆或印刷油墨)中，然后可添加含铜金属效果颜料。
当然也可以首先使该含铜金属效果颜料在第一步骤中与所述至少一种组分接触，然后将其引入涂料组合物(例如油漆或印刷油墨)中。
也可以先将含铜金属效果颜料合并到涂料组合物(例如油漆或印刷油墨)中，条件是在此后不久，优选在1小时内，更优选在30分钟内，再更优选在15分钟内，也将所述至少一种其它组分添加到该涂料组合物中。
下面给出的实施例举例说明本发明，但不限制本发明。
对于所有发明实施例和对比例，使用具有50重量％的效果颜料含量的呈糊形式的含铜金属效果颜料。该含铜效果颜料是组成为70重量％铜和30重量％锌的非浮型效果颜料。该糊的溶剂是甲氧基丙醇。该颜料具有d50为8微米的直径。厚度分布具有20纳米的h10、25纳米的h50、30纳米的h90和32纳米的h98。
发明实施例1：用自由基抑制剂BHT(丁基化的羟基甲苯)制备含铜金属效果颜料糊
借助分散装置(Silverson L4RT；Silverson Machines Inc.UK)将10克BHT(Sigma-Aldrich，St.Louis，USA)分散在90克甲氧基丙醇中。引入该溶液，并使用混合器Visco 5000(Collomix，D-85080Gaimersheim)与900份在甲氧基丙醇中的50重量％含铜效果颜料糊一起均化。
发明实施例2：制造由含铜效果颜料、添加剂和合成树脂构成的颗粒
将15.0克Erkamar 3300(Robert Kraemer GmbH & Co.KG，D-26180Rastede)溶解在50克异丙基醇中，并借助分散装置(Silverson L4RT；Silverson Machines Inc.UK)均化。将该溶液引入实施例1中所述的混合物中，并使用混合装置均化。所用的糊量含有85.0克含铜效果颜料。使用带有压头和多孔板的压机(机内构造，Eckart)将该均化制品加工成长度为大约2至10毫米且直径为大约2至3毫米的颗粒/圆柱体。在真空干燥箱(VDL-23，Binder GmbH，D-78532 Tuttlingen)中在75℃在减压(100毫巴)下在24小时内进行干燥。
由含铜效果颜料、聚乙烯醇缩丁醛、缓蚀剂和/或抗氧化剂和/或自由基抑制剂制备溶剂基凹版印刷油墨(发明实施例3至8)
一般制备：
为了制备凹版印刷油墨，引入溶剂，在本例中该溶剂为30.4份乙醇和39份乙酸乙基酯，分别添加0.5份或1.0份添加剂，搅拌该混合物，在中等转速(3000-5000rpm)下溶解3.5份粘合剂，在本例中该粘合剂为高粘聚乙烯醇缩丁醛Pioloform BS18(Wacker，D-84489 Burghausen)。这使用商标名为Silverson L4RT的实验室混合机(Silverson Machines Inc.UK)进行。此后添加含铜颜料的效果颜料糊，并以低至中等速度(3000rpm)进行分散。
为了印刷，用合适的溶剂(在本例中为甲氧基丙醇)将该制成的凹版印刷油墨调节至根据DIN 53 211(MTV Messtechnik，Cologne)在DIN4流杯中25sec的印刷粘度。
该凹版印刷油墨然后在商业干燥箱(Heraeus Function Line T20，Heraeus Holding GmbH，D-63450Hanau)中在40℃储存10周，以进行稳定性试验，并以定期时间间隔施以光学测试和粘度测试。在40℃储存10周大致相当于在室温储存6个月。
如上所述制备该凹版印刷油墨。
对比例1：如上文“一般制备”段落中所述制备凹版印刷油墨，但不使用添加剂，即，不使用抗氧化剂，且不使用自由基抑制剂。
发明实施例3-8：
3)凹版印刷油墨含有以1重量％使用的自由基抑制剂BHT(丁基化的羟基甲苯；Sigma-Aldrich，St.Louis，USA)。
4)凹版印刷油墨含有以1重量％使用的抗氧化剂α-生育酚(Sigma-Aldrich，St.Louis，USA)。
5)凹版印刷油墨含有0.5重量％作为缓蚀剂的Irgacor L12以及1重量％作为自由基抑制剂的BHT。
6)凹版印刷油墨含有0.5重量％作为缓蚀剂的Irgacor L12以及1重量％作为抗氧化剂的α-生育酚。
7)凹版印刷油墨含有0.5重量％作为缓蚀剂的Irgamet 39和1重量％作为自由基抑制剂的BHT。
8)凹版印刷油墨含有0.5重量％作为缓蚀剂的Irgamet 39和1重量％作为抗氧化剂的α-生育酚。
表1现在描述对比例1和发明实施例3-8的稳定性结果。
表1：各印刷油墨在制成后和在40℃储存10周后的稳定性结果
 实施例  制成后的粘度，以sec计  储存10周后的粘度，以sec计
 对比例1   25   由于粘度过高，不可测得
 发明实施例3   25   102
 发明实施例4   25   112
 发明实施例5   25   56
 发明实施例6   25   78
 发明实施例7   25   67
 发明实施例8   25   78
如表1中所述，所有本发明的印刷油墨都表现出明显的稳定性提高。用于比较的无添加剂的凹版印刷油墨在仅几小时后完全胶凝，而本发明的印刷油墨的粘度略微升高，但不胶凝。
通过使用K Control Coater 632涂施器下引仪器(Testing Machines Inc.，USA)和实验室型号628Gravur-System印刷检验器(Erichsen，D-58675 Hemer)，将该印刷油墨施用到合适的基底上，进行第一光学试验。
也使用Rotova 300印刷机(Rotocolor，Switzerland)在薄膜基底PET(Melinex 400；Pütz GmbH+Co.Folien KG，D-65232 Taunusstein)上校样印刷该印刷油墨，并在基于DIN 67530的方法(仪器：来自Byk-Gardner，D-82538 Geretsried的micro-TRI-gloss)中通过在60°的光泽测量，光学表征该着色的薄膜反转涂施品。借助深色校准以及借助黑色镜面玻璃板进行校准，在60°下的值为92。
使用光密度计(仪器：光密度计，X-Rite，D-63263 Neu-Isenburg)测量色密度。借助白色标样和借助未印刷的基底进行校准。
印刷的试样的色密度的定义如下：
色密度＝-1g反射比
直接测量观察的表面。
对于来自发明实施例3至8和对比例1的凹版印刷油墨，基于印刷机校样测得的光学性质(印刷机：Rotova 300，印刷方法：凹版印刷；印刷速度75米/分钟，粘度15s DIN-4流杯，60、70、80和90线/厘米)列在下表2中。
对于印刷试验，对比例1的印刷油墨是新鲜制备的。
表2：印刷油墨的光学表征
在60°下的光泽   色密度
 实施例   60l/cm   70l/cm   80l/cm   90l/cm   60l/cm   70l/cm   80l/cm   90l/cm
 对比例1   407   408   399   384   1.57   1.65   1.55   1.45
 发明实施例3   410   409   399   384   1.56   1.62   1.52   1.44
 发明实施例4   400   401   398   383   1.56   1.60   1.45   1.39
 发明实施例5   390   391   386   370   1.50   1.50   1.40   1.30
 发明实施例6   391   392   380   375   1.49   1.51   1.42   1.29
 发明实施例7   388   389   380   370   1.48   1.47   1.38   1.38
 发明实施例8   389   390   382   379   1.49   1.50   1.43   1.33
在表2中可以清楚看出，本发明印刷油墨中存在的添加剂对印刷油墨的光学品质基本没有影响。本发明印刷油墨的光学品质与对比例1的印刷油墨相比仅略微受损。对本发明的印刷油墨而言，仍存在所需的镜面效应。
当对此处所述的印刷油墨施以稳定性试验时，由于胶凝，不能再用对比例1的印刷油墨印刷。尽管粘度略微提高，但可以印刷发明实施例1至8的印刷油墨以产生良好的光学效应。
用含铜效果颜料、乙基纤维素(发明实施例9和10)或硝基纤维素(对比例2和3)以及缓蚀剂Irgacor L12制备溶剂基凹版印刷油墨
a)含乙基纤维素粘合剂的印刷油墨(发明实施例9)：
根据下述配方制备溶剂基凹版印刷油墨。这使用Silverson L4RT牌(Silverson Machines Inc.UK)实验室混合机进行。
为了制备印刷油墨，引入溶剂，在本例中该溶剂为25.4份乙醇和30份乙酸乙基酯，添加0.6份缓蚀剂Irgacor L12，搅拌该混合物，在中等转速(3000-5000rpm)下溶解4份粘合剂，在本例中该粘合剂为高粘乙基纤维素Ethocel Std 200(Dow，Midland，USA)。最后，加入糊(在甲氧基丙醇中的50重量％颜料，d50＝8微米且h50＝25纳米)，并以低至中等速度(3000rpm)分散。
为了印刷，用合适的溶剂(在本例中为甲氧基丙醇)将该制成的印刷油墨调节至根据DIN 53 211(MTV Messtechnik，Cologne)在DIN4流杯中25sec的印刷粘度。
该印刷油墨然后在商业干燥箱(参见发明实施例3)中在40℃储存10周以进行稳定性试验，并以定期时间间隔施以光学和粘度测试。在40℃储存10周大致相当于在室温储存6个月。
b)含纤维素粘合剂的印刷油墨(对比例2)：
根据下述配方制备溶剂基凹版印刷油墨。这使用Silverson L4RT牌(Silverson Machines Inc.UK)实验室混合机进行。
为了制备印刷油墨，引入溶剂，在本例中该溶剂为30.4份乙醇和39份乙酸乙基酯，添加0.6份缓蚀剂Irgacor L12和1.0份增塑剂柠檬酸乙酰基三丁酯(Jungbunzlauer Ladenburg GmbH，D-68526 Ladenburg)，搅拌该混合物，在中等转速(3000-5000rpm)下溶解2.3份粘合剂，在本例中该粘合剂为高粘硝基纤维素E1160(加湿剂：异丙醇；Dow Wolff Cellulosics GmbH D-29656 Walsrode)。最后，加入糊(在甲氧基丙醇中的50重量％颜料，d50＝8微米且h50＝25纳米)，并以低至中等速度(3000rpm)分散。
为了印刷，用合适的溶剂(在本例中为甲氧基丙醇)将该制成的印刷油墨调节至根据DIN 53 211(MTV Messtechnik，Cologne)在DIN4流杯中25sec的印刷粘度。
该印刷油墨然后在商业干燥箱中在40℃储存10周，以进行稳定性试验，并以定期时间间隔施以光学和粘度测试。在40℃储存10周大致相当于在室温下储存6个月。
发明实施例9：印刷油墨(如a)中所述)，含乙基纤维素，无添加剂
对比例2：印刷油墨(如b)中所述)，含硝基纤维素，无添加剂
发明实施例10：来自对比例1的印刷油墨，另外包含缓蚀剂Irgacor 12和自由基抑制BHT，以1.0重量％(Ciba，D-68619 Lampertheim)使用，和以0.6重量％使用
对比例3：来自对比例2的印刷油墨，另外含有0.6重量％的量的缓蚀剂Irgacor 12(Ciba，D-68619 Lampertheim)
下面表3列出了所述实施例9和10以及对比例2和3的稳定性结果。
表3：各印刷油墨在制成后和在40℃储存10周后的稳定性结果
  实施例  制成后的粘度，以sec计  储存10周后的粘度，以sec计
  发明实施例9   25   150
  对比例2   25   由于粘度过高，不可测得
  发明实施例10   25   60
  对比例3   25   由于粘度过高，不可测得
在表3中可以看出，与来自对比例的基于硝基纤维素粘合剂的印刷油墨相比，所有基于乙基纤维素粘合剂的本发明印刷油墨都表现出较高的稳定性。来自对比例2的印刷油墨在仅几小时后完全胶凝，而对于本发明的乙基纤维素基印刷油墨尽管粘度升高但没有胶凝。
通过使用K Control Coater 632涂施器下引仪器(Testing Machines Inc.，USA)和实验室型号628Gravur-System印刷检验器(Erichsen，D-58675 Hemer)将该印刷油墨施加到合适的基底上，进行第一光学试验。
也使用Rotova 300印刷机(Rotocolor，Switzerland)校样印刷该印刷油墨，并在基于DIN 67530的方法(仪器：来自Byk-Gardner，D-82538Geretsried的micro-TRI-gloss)中通过在60°的光泽测量，光学表征该着色的薄膜反转涂施品。借助深色校准以及借助黑色镜面玻璃板进行校准，在60°下的值为92。
使用光密度计(仪器：光密度计，X-Rite，D-63263 Neu-Isenburg)测量色密度。借助白色标样和借助未印刷的基底进行校准。
印刷的试样的色密度的定义如下：
色密度＝-1g反射比
直接测量观察的表面。
基于印刷机校样测得的光学性质(印刷机：Rotova 300，印刷方法：凹版印刷；印刷速度75米/分钟，粘度15s DIN-4流杯，60、70、80和90线/厘米)列在下表4中。
表4：印刷油墨的光学表征
在60°下的光泽 色密度
  60l/cm   70l/cm   80l/cm   90l/cm   60l/cm   70l/cm   80l/cm   90l/cm
  发明实施例9   466   464   444   430   1.46   1.45   1.43   1.38
  对比例2   458   458   434   424   1.45   1.46   1.40   1.34
  发明实施例10   442   440   410   400   1.44   1.42   1.36   1.28
  对比例3   400   399   398   390   1.44   1.46   1.42   1.30
在表4中可以清楚看出，来自发明实施例10的本发明印刷油墨的光学品质具有仅略微降低的光泽。
当这些印刷油墨然后如所述储存用于稳定性试验时，由于胶凝，来自对比例2和3的印刷油墨不再能印刷。来自发明实施例9和10的印刷油墨尽管粘度升高，但可印刷，产生了良好的光学效应。

Claims (15)

1.薄片形含铜金属效果颜料与至少一种其它组分的混合物，所述含铜金属效果颜料具有基于总金属含量的60重量％至100重量％的铜含量，特征在于：
通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定并以筛下物累计分布表示，所述含铜金属效果颜料具有下述厚度分布：
a)具有10至100纳米的h50，
b)具有20至150纳米的h90，
且其中所述至少一种其它组分是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂。
2.如权利要求1中所述的混合物，其特征在于：
通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定并以筛下物累计分布表示，所述含铜金属效果颜料具有下述厚度分布：
a)具有10至50纳米的h50，
b)具有20至70纳米的h90。
3.如权利要求1或2中所述的混合物，其特征在于：
所述添加剂是抗氧化剂和/或自由基清除剂。
4.如前述权利要求任一项中所述的混合物，其特征在于：
在该混合物中，除所述至少一种其它组分外，还存在缓蚀剂。
5.如权利要求4中所述的混合物，其特征在于：
所述缓蚀剂选自由下述物质组成的组：脂肪酸，羧酸衍生物，有机磷酸盐和膦酸盐和它们的酯，有机官能化的硅烷，脂族或环状胺，脂族和芳族硝基化合物，含氧、含硫或含氮的杂环，高级酮、醛和醇的硫/氮化合物，硫醇、β-二酮、β-酮酯，及其混合物。
6.如前述权利要求任一项中所述的混合物，其特征在于：
所述具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂选自由酚、酚衍生物、醌、醌衍生物、亚硝基化合物、硝酮、维生素C、维生素C衍生物、维生素E、维生素E衍生物、及其混合物组成的组。
7.如权利要求5中所述的混合物，其特征在于：
所述羧酸衍生物是二羧酸、三羧酸、四羧酸或其混合物的偏酯。
8.如前述权利要求任一项中所述的混合物，其特征在于：
该混合物包含有机溶剂或有机溶剂混合物。
9.如前述权利要求任一项中所述的混合物，其特征在于：
该混合物是压实形式，优选为丸粒、颗粒、片剂、团块和/或圆柱体形式。
10.涂料组合物，其特征在于：
该涂料组合物包含如前述权利要求任一项中所述的混合物，并优选是印刷油墨、印刷油墨浓缩物、清漆、清漆浓缩物、油漆或油漆浓缩物。
11.如权利要求10中所述的涂料组合物，其特征在于：
该涂料组合物是压实形式，优选为丸粒、颗粒、片剂、团块和/或圆柱体形式。
12.涂布制品，其特征在于：
该涂布制品包含如前述权利要求1至9任一项中所述的含铜金属效果颜料与至少一种组分的混合物或如权利要求10或11中所述的涂料组合物。
13.如权利要求12中所述的涂布制品，其特征在于：
该制品是透明的，优选是透明薄膜。
14.制造如权利要求1至9任一项中所述的含铜金属效果颜料与至少一种组分的混合物的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(a)使用研磨机械装置，在润滑剂和研磨介质和任选地溶剂的存在下研磨含铜金属粉，以形成薄片形金属效果颜料，所述含铜金属粉具有d粉末，50为1至180微米且d粉末，90为2至430微米的粒度分布，并具有基于总金属粉末的60重量％至100重量％的铜含量，通过扫描电子显微术(SEM)经由厚度计算确定，所得薄片形金属效果颜料具有h50为10至100纳米和h90为20至150纳米的平均厚度，和
(b)使步骤(a)中获得的薄片形金属效果颜料与至少一种组分接触，所述组分是选自由烷基纤维素、羟烷基纤维素、烷基(羟烷基)纤维素及其混合物组成的组的纤维素衍生物，和/或是至少一种具有抗氧化性质和/或自由基抑制性质的添加剂。
15.如权利要求1至9任一项中所述的薄片形含铜金属颜料的混合物在涂料组合物、优选压实形式的涂料组合物中的用途。
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