CN101747836A - 表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

一种或多种混合的可固化的含羟基甲硅烷基聚醚作为组合物的一种组分用于表面改性剂的用途，该甲硅烷基聚醚是通过环氧官能的烷氧基硅烷的DMC催化的烷氧基化反应制备的。

Description

表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种利用可固化组合物对平面状和颗粒状表面进行改性的方法，其中所述的组合物中包括带有甲硅烷基的羟基化合物。
背景技术
带有甲硅烷基并用于本发明中的羟基化合物应理解为包括所有可以在双金属氰化物催化剂作用下，使环氧官能的硅烷发生烷氧基化而制备的反应产物，该反应方法描述在尚未预先公开的DE 10 2008 000360.3说明书中；这些化合物特别是还可以带有硅氧烷基。这些产物以下被称为甲硅烷基聚醚1。符合该发明要求的甲硅烷基的特征在于，其具有相同或不同的有机或氧化有机基：
式1-还可见图1
在本发明的上下文中，术语“聚醚”不仅包括聚醚、聚醚醇(polyetherol)、聚醚醇(polyether alcohol)和聚醚酯，还包括聚醚碳酸酯，这些词语在合适的情况下彼此可同义使用。在此种情况下，没有必要用“聚”的表达方式来表示在分子或聚合物中存在多重醚官能和醇官能。相反，该表达方式仅仅表示至少存在构成嵌段的单一单体的重复单元，或者具有相对高摩尔质量并且进一步具有确定的多分散性的组成。
在本发明中，前缀“聚”不仅排它地包括分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且还包括特别是那些具有分子量分布且平均分子量至少为200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑到了这样的情况：在本领域中，甚至是在这些化合物看起来并不符合OECD或REACH指导方针的聚合物定义的情况下，通常也将这种化合物作为聚合物。
在本发明中，改性是指向所述的固体表面提供化学或物理连接的改性剂。相对于固体表面，该改性可以任选为部分或完全的，固体表面被粘结的单层或多层所覆盖。在该定义中，改性还包括利用例如油漆和油墨的表面涂层，通常是全区域涂层。
人们由于多种原因，并通过很多种不同的方法来进行用于改性表面的区域或颗粒改性，本领域技术人员可以从各类文献中获知这些改性方法。改性的一般目的在于，通过施用通常为薄层的改性剂，对基底材料表面的化学和物理性能作出改良，有目的地使其可用于特别期望的最终用途。例如，改性剂满足的重要功能是作为粘合促进剂、底物、清漆、防水剂、或润湿剂。通常，对于所有类型的涂层来说，都是通过使用通常为液体或粉末状的、易于涂敷的改性剂，向所述基底上覆盖一层具有最大粘合力的层。根据待改性表面的性质、考虑的改性剂的物化性质、以及期望表面改性的相关应用目标，涂敷该层所使用的方法存在非常大的差异。此外，例如对于热和电化学方法而言，化学改性方法尤为重要。
类似的形式是基底接受表面改性。同样就相对平坦的基底材料例如金属、混凝土、塑料、木材或玻璃而言，表面包括固体颗粒、纤维和例如织物纤维，这些都可以作为通过涂敷薄层来进行表面的改性。
因此，现有技术是对无机颗粒、宏观无机表面和无机纤维进行表面改性，例如对金属氧化物、混合氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物、碳酸盐、硅酸盐、颜料、炭黑、元素或合金等进行表面改性。本领域技术人员还公知，有机颗粒、宏观有机表面和纤维，例如硅树脂、有机改性硅酮、有机聚合物或生物聚合物都是可以改性的。
如果所用的改性剂具有至少一种官能团，且该官能团能够与改性表面形成共价键、离子键或配位键、或氢键，这将是特别有利的。这些官能团可以是例如羧酸基，酰基氯，酯基，腈和异腈基，OH基，SH基，环氧化物基，酸酐基，酰胺基，伯、仲和叔氨基，SiOH基，可水解的烷氧基硅烷，或在例如β-二羰基化合物中的CH-酸部分，实例可以是乙酰丙酮、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、双乙酰基或乙酰醋酸。在改性剂中，可以存在多于一个这样的基团，例如甜菜碱、氨基酸，所述的氨基酸的实例是甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、异白氨酸、精氨酸、和氨基己酸，改性剂也可以是EDTA。表面改性使用的羧酸是，例如脂肪酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、(甲基)丙烯酸、己二酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、蓖麻油酸和聚醚羧酸及其相应的立体异构体、酐、氯化物、酯类和/或酰胺，实例是甲氧基乙酸、3，6-二氧庚酸和3，6，9-三氧癸酸，以及与这些酸相应的酰氯、酯和酰胺，或是带有阳离子基团的改性剂。
如果待改性的基底表面还同时具有官能团例如羟基、SH基、氨基或例如羧酸基，从而使基底材料与改性剂之间形成很强的物理相互作用，或者在改性剂的活性基团与基底表面上的活性基团之间发生化学反应，将是特别有利的。这样，改性剂就能够持久地锚定在所考虑的基底上。特别地，将改性剂通过化学手段连接在基底材料上是一种十分有效的方法，这种方法在实践中得到广泛的应用，其可以避免基底与涂层在例如水或溶剂的作用下发生分离，并且能够保证持久的、即使在长时间之后都不会改变的表面质量。
改性剂中的物理或化学活性锚定基团(anchor group)，其性质在任何情况下都必须特别精确地根据基底表上的面活性基团的性质和类型进行定制。在选择最合适的改性剂时，重要的进一步选择标准是相应基底的pH、水分含量或孔隙度。
因此，对于表面改性来说，一种化学系统就能够通用于所有类型的表面是不存在的，相反，表面改性可采用各种类别的带有活性基团的化合物。例如，现有技术列出了含异氰酸酯、环氧化物、丙烯酸酯、硅烷、羧酸酯、胺、羟基和含巯基官能的活性单体和聚合物的化合物，根据基底的不同，这些化合物以各种不同的化学/物理途径固定在基底上。
除了可以连接到基底上的官能团，改性剂还可以具有其它有助于改善基底表面性能的基。这样的基或其一部分可以是例如疏水或亲水的，或者可以带有一个或多个官能团，用以使颗粒状固体或纤维与周围介质相亲和，使它们相对于例如将要连接的其它材料为惰性的或活性的，所述的连接还包括与周围基质的连接。这些官能团可以选自例如烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，氟烷基，羟基，烷氧基，多烷氧基，环氧，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，羧基，氨基，磺酰基，硫酸酯基，磷酸酯基，多磷酸酯基，膦酸酯基，酰胺基，硫醚基，硫化氢，环烷基，环芳基，酰基以及离子性基团，例如阴离子、阳离子或两性离子基团。
最常见的改性剂包括可以由下式(2)水解交联的硅烷：
AxSiB(4-x)    (2)
其中，A表示相同或不同的不可水解基团，B＝相同或不同的可水解基团，或羟基，x＝1、2、3或4。
在通式(2)中，可水解基团B可以是例如H、卤素、烷氧基、芳氧基、酰氧基、酰基、氨基、单烷基氨基或双烷基氨基；其中烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或丁氧基，其中芳氧基优选苯氧基，其中酰氧基优选乙酰氧基或丙酰氧基，其中酰基优选乙酰基。不可水解基团A可以是例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、或芳烷基。烷基链可以具有0-50个、优选0-22个碳原子，并且还可以插入杂原子，例如氧、或氮、或硫，或者还可以是硅酮基。芳族基也可以是杂芳族的。基A和B在适当情况下，可以含一个或多个常见的取代基，例如卤素或烷氧基。
式(2)中不可水解的基A可以带有选自以下的官能团：缩水甘油基或缩水甘油基氧化亚烃基，例如β-缩水甘油基氧乙基、γ-缩水甘油基氧丙基、δ-缩水甘油基氧丙基、ε-缩水甘油基氧戊基、ω-缩水甘油基氧己基或2-(3，4-环氧环己基)乙基；甲基丙烯酰基氧化亚烷基和丙烯酰基氧化亚烷基，例如甲基丙烯酰基氧甲基、丙烯酰基氧甲基、甲基丙烯酰基氧乙基、丙烯酰基氧乙基、甲基丙烯酰基氧丙基、丙烯酰基氧丙基、甲基丙烯酰基氧丁基、或丙烯酰基氧丁基；和3-异氰酸根合丙基；和/或环状和/或链状含聚氨基甲酸酯基团和/或含脲尿素和/或含多胺基团的基团。
特别常用的是使用低粘度单体化合物，所述化合物带有三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基，并且在大气湿度和合适的催化剂存在下，其通常能够仅在室温下彼此缩合，除去烷氧基并形成Si-O-Si键。此种类型的有机官能的单体硅烷是例如N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷。首先提出这一主题的是Donald E.Leyden和Ward T.Collins编辑的“Silylated Surfaces”，Gordon and Breach SciencePublishers，Inc.，1980，ISBN 0-677-13370-7。
除了单体有机硅烷之外，预聚物体系和溶胶-凝胶材料也是公知的(关于这一点请参见“Sol-Gel-Science：The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing”，C.Jeffrey Brinker，George W.Scherer，Academic Press Inc.，1990，ISBN 0-12-134970-5)，它们是带有活性烷氧基甲硅烷基的其混合物，并且在工业和建筑行业被广泛用于制备涂料、弹性密封剂和粘合剂。例如，经由硅烷缩聚交联的烷氧基硅烷官能的聚氨酯早已是已知技术。回顾这一主题可以参见例如“Adhesives Age”4/1995，第30页及以下(作者：Ta-Min Feng，B.A.Waldmann)。这种烷氧基硅烷封端的、水分固化的单组分聚氨酯在建筑和汽车工业领域越来越广泛地用作软质涂料、密封和粘合剂组合物。
这种烷氧基硅烷官能的聚氨酯可以根据US 3,627,722或US 3,632,557来制备，例如使聚醚多元醇与过量的多异氰酸酯反应，得到一种含NOC的预聚物，之后使该预聚物进一步与氨基官能的烷氧基硅烷反应。所形成的烷氧基硅烷官能的预聚物含有高含量的脲基和氨基甲酸酯基团，从而导致产物具有很高的粘度。WO 2007/025667公开了一种聚氨酯预聚物，其额外地含有改性的烷氧基硅烷基团，据称其还具有减小的粘度。
一种应用特别广泛的烷氧基硅烷官能的预聚物是烷氧基硅烷封端的预聚物。这些预聚物可以由不同的构成嵌段组成。典型地，这些预聚物带有有机骨架，即，它们由例如聚氨酯、聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯酯、乙烯-烯烃共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚烯烃构成，并描述在包括EP 0 372 561、WO 00/37533或US 6,207,766的文献中。此外，同样得到广泛应用的是如下的体系，其骨架全部或至少部分由有机硅氧烷组成，参见WO 96/34030。
一种现有技术已知的制备烷氧基硅烷封端的预聚物的方法起始于多元醇，起始于聚醚多元醇或聚酯多元醇，例如在第一反应步骤中，使其与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应。随后，使得到的异氰酸酯封端的预聚物与氨基烷基官能化的烷氧基硅烷反应，得到希望的烷氧基硅烷封端的预聚物。或者，还可以通过使多元醇或OH-官能化的聚氨酯与异氰酸酯官能化的烷氧基硅烷反应来制备烷氧基封端的预聚物，其中该OH-官能化的聚氨酯是可以通过使多元醇与不足化学计量量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应得到的。这些制备方法描述在例如EP 1 421 129或WO 2005/000931中。还可以存在其它的制备方法，例如在WO 02/034838所描述的氨基官能的多元醇与氨基甲酸烷基酯-烷氧基硅烷的反应。
此外，具有聚(甲基)丙烯酸酯骨架的烷氧基硅烷官能的预聚物也是已知的。这些预聚物典型地通过使(甲基)丙烯酰氧化烷基烷氧基硅烷与其它(甲基)丙烯酸单体和/或其它不饱和单体组成嵌段例如苯乙烯共聚合来制备。此外，还可以通过之后对不饱和的烷氧基硅烷进行接枝来制备烷氧基硅烷官能的聚合物，如乙烯基硅烷或(甲基)丙烯酰硅烷的接枝。
已描述的预聚物所存在缺陷在于，封端的预聚物官能密度较低，仅单个地或至多不过在末端α，ω位置由甲硅烷基封端。甲硅烷基改性常常不足以有效提供良好的和永久的基底粘合的期望效果。因此，WO 2008/058955的教导涉及向只在α，ω位置由甲硅烷基封端的预聚物选择性加入游离单体硅烷作为第二成分，以得到本文开头所述的期望的效果(促进粘合、干燥、交联等等)。这决不能保证可以有目的地将甲硅烷锚定基团固定在需要其积极效果的聚合物中的位置上。
因此，本发明的目的在于克服现有技术的化合物存在的缺陷，并提供一种改进的涂层材料，该材料的化学结构对于特殊的基底和加工条件是非常灵活定制的和最佳的。
令人惊奇的发现，利用一种组合物进行表面改性和涂覆颗粒和其它平面基底，可以将本文所述的技术限制和缺陷加以克服，所述组合物包括作为组分的一种或多种混合的可固化的含羟基的甲硅烷基聚醚，该聚醚在其分子中具有至少一个非封端的甲硅烷基官能，优选多于一个非封端的甲硅烷基官能，更优选具有多于一个的非封端的甲硅烷基官能，同时在分子中还具有至少一个封端的甲硅烷基官能。特别是，它们每个链末端含多于一个(l)的烷氧基甲硅烷基官能，该链末端相对于环氧化物基团具有活性。这些化合物可以通过在双金属氰化物催化剂(DMC)的存在下，使环氧化物官能的烷氧基硅烷发生烷氧基官能反应得到，这种方法在尚未公开的DE 10 2008 000360.3说明书中有所记载，这里将其全文引入作为本发明公开的一部分和主题。
这些新的带有甲硅烷基的如式1所示的羟基化合物不仅可以在聚醚链的氧化亚烷基序列中含烷氧基硅烷官能，还可以在它们的末端具有新的烷氧基硅烷官能，从而使得可以在目标预聚物中任意设定锚定基团的密度，即可以适合特定的与应用相关联的目标。如DE 10 2008 044373.5中指出的，这些聚醚结构还可以经由SiC或SiOC键连接至直链或支链的聚硅氧烷结构。
这些创新的活性聚醚和/或聚醚硅氧烷，由于它们的烷氧基甲硅烷基对水解十分敏感且具有表现出交联的倾向，因此它们代表了可固化的聚合物。其交联形成热固性的固体最终产品，或者它们以化学途径连接到活性表面如颗粒表面上，这些过程都可以通过例如任选加入水、酸或碱作为促进剂而方便地实现，通过在固化操作期间提高温度，可使固化时间变为可控。因此，这些可交联聚醚和聚醚硅氧烷的聚合物的构架可以随着引发剂性质和硅氧烷结构以及可用的环氧化物单体的性质、数量和次序而进行多种改变，以定制重要的产品性能，使之符合最终的具体需求。因此，例如，通过改变烷氧基硅烷单元在聚合物链中的分数，就可以在很宽的范围内影响交联密度，并因此影响固化体系的物理化学性能特征。
令人惊讶的是，即使为聚醚和聚醚硅烷提供相当大的烷氧基甲硅烷基官能密度，这些聚醚和聚醚硅烷在室温和大气压力之下也仍然是低粘度的液体，该粘度很容易控制，并且该粘度典型地低于1000mPas，因此，对于计量该成分没有限制。
该观察结果使本发明的教导有别于WO 2008/058955中所述的，WO 2008/058955中教导将游离的硅烷单体作为配制组分加入最终配方中，用以确保得到必要的交联密度以及低的加工粘度。含烷氧基甲硅烷基的聚醚事实上对其结构多样性没有限制，而相应的硅氧烷共聚物，只要给聚合物化学领域的技术人员提供自由的设计权，使他们可以通过向聚醚结构中引入例如酯、碳酸酯和芳香结构要素，事实上就可以自由地得到任何需要的性能。烷氧基甲硅烷基聚醚-硅氧烷共聚物的结构可以更加多样化，这是由于每个有机基都可以单独或多重连接地位于末端或者侧挂地连接在聚硅氧烷骨架上，该骨架可以是线性的也可以是不同程度支链的，所述基的摩尔质量可以改变，如果需要，还可以通过其它的碳基对其进行额外改性，有机聚醚成分的化学键连任选通过SiC或SiOC键完成。还可以使用烷氧基甲硅烷基聚醚与带有烷基甲硅烷基的硅酮聚醚的任意需要的混合物。
相反，常规的有机聚合物，例如在WO 2005/100482中公开的，在其一个或多个主链上不含甲硅烷基，但是仅在聚合物链的各自末端部含甲硅烷基。因此，在线性聚合物中，只有聚合物两端是甲硅烷基封端的，这种聚合物下文中被称为二价的。在使用由诸如甘油制得的聚合物时，可以借助甘油的三个羟基，形成三个不含甲硅烷基的独立聚合物链串，之后，甲硅烷基的端基仅接于所述链串的末端。这样形成的具有三个末端的支化聚合物在下文中称为三价的。类似的，具有四个末端的聚合物被称为四价的。
在DE 10 2004 018548的结构中，基础聚合物链中没有其它的甲硅烷基作为例如侧基，这限制了交联密度以及固化后的粘合力。在经由侧基交联的情况下，可以通过向所考虑的基底上加入锚定基团来增加粘合力，或者根据用途通过合适的选择甲硅烷基官能来调整。因此，通过进行包括合适结构选择的方法，可以使固化的时间窗根据使用者的意愿调整；同时，通过这种方式，还可以有目的地制备出拥有很好的贮藏稳定性的含颗粒的组合物。
发明内容
因此，本发明将可固化的甲硅烷基醚1作为组合物的组分，所述的组合物可以作为表面改性剂，其由环氧官能的烷氧基硅烷在DMC催化之下进行烷氧基化得到。所述表面可以是微观形成的，例如颗粒或颗粒团块的形式，和/或宏观形式的，例如平面或纤维结构或者类似的三维体形式。
对于颗粒改性，优选使用式1的甲硅烷基聚醚1，见图1。这些聚醚由烷氧基甲硅烷基取代的链组成，通过选择链段d-j，所述链段对应于插入聚合物链中的链段，所述插入是通过反应成分开环反应完成的，所述聚醚具有很高的官能化程度，因此可以适用于很多应用领域。
Figure G2009102257940D0000091
式(1)的甲硅烷基聚醚1(同见图1)
其中
a是1-3的整数，优选3，
b是0-2的整数，优选0-1，更优选0，且a+b的和为3，
c是0-22的整数，优选0-6，更优选1或3，
d是大于1到1000的整数，优选为大于1到100，更优选大于1到20，特别优选大于1到10或者大于10到100的整数，
e是0-10000的整数，优选0-1000，更优选0-300，特别优选0-100，
f是0-1000的整数，优选0-100，更优选0-50，特别优选0-30，
g是0-1000的整数，优选0-200，更优选0-100，特别优选0-70，
h、i和j是0-500的整数，优选0-300，更优选0-200，特别优选0-100，
条件是，具有下标d-j的链段能够彼此自由交换，即，在聚醚链中的序列中它们是可以互换的，
n是2-8之间的整数，且
R表示一个或多个相同或不同的基，且所述基选自直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的烷基，该烷基具有1-20个、优选1-6个碳原子；或者是具有1-20个碳原子的环烷基。优选R相当于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基，尤其是乙基或甲基；
且
R1是饱和或不饱和的、任选支链的优选通过氧原子连接的基，或者是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类型的聚醚基团，其中碳链中可以插入氧原子；或者R1是任选单或多稠合的芳香族芳氧基，或者是硅酮化合物，特别是可以被烷基和/或芳基和/或聚醚取代的硅氧烷基团；
R2或R3、和R5或R6，彼此独立地是H、或是饱和或任选单或多不饱和的、可以被进一步取代的、任选一价或多价烃基的基，基R5或R6是一价烃基。烃基可以通过链段Y脂环桥接；Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；如果Y不存在，那么R2或R3彼此独立地是直链或支链的具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的基，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选R2或R3中的至少一个为H。R2-R3可以是-CH2CH2CH2CH2-基，Y因此可以是-(CH2CH2-)-基。烃基R2和R3可以分别被进一步取代，并且可以带有官能团，所述官能团例如卤素、羟基或缩水甘油基氧丙基；
R4是具有1-24个碳原子的直链或支链的烷基，或者是芳族或脂环族基，其任选还可以带有烷基；
R7和R8彼此独立地是氢，或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，其通过开环聚合反应共聚合，得到含烷氧基硅烷基团的交联聚醚酯；
R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢，或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。烃基可以经由链段Z脂环族或芳香族地桥接，Z可以是二价亚烷基或亚烯基。
如果式(1)的甲硅烷基聚醚排它地含有R1，且R1中含或不含硅原子，则都将是十分有利的。
包括具有下标d至j的链段和带有存在时取代基R1的聚氧化亚烷的各种不同的单体单元可以独立地具有嵌段结构，或者可以无规分布。在这里给出的式中重复的这些下标数，其数值范围因此应当理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能无规分布的平均值。这同样适用于自身精确重复的结构式，所述式例如式(1)。
非常特别优选的单体是3-缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷和3-缩水甘油基氧烷基二烷氧基烷基硅烷。
从29Si NMR和GPC分析中可以清楚看出，所述方法相关的端羟基的存在有可能引起硅原子上的酯交换反应，该酯交换反应不仅可能在DMC-催化的制备期间发生，还有可能例如在接下来的步骤中发生。在这样的反应中，形式上经由氧原子连接在硅原子上的烷基R被长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基替代。双峰和多峰的GPC曲线证实，烷氧基化产物不仅含有未发生酯交换反应的物种，如复制的式(1)，还可能含有那些具有两倍、某些情况下为三倍甚至是四倍摩尔质量的链段。式(1)因此只是复杂化学现象的简化表示方法。
因此，组合物中还包括化合物，其中式(1)的标号(a)+(b)之和平均小于3，这是由于某些OR基团有可能被甲硅烷基聚醚基团替代。组合物因此包括以下物种，该物种形成在硅原子表面，其除去了R-OH并与式(1)的其它分子上的活性OH发生缩合反应。该反应可以进行数次，直到例如硅原子上的所有RO基团都已经被式(1)上的其它分子代替为止。这些化合物在典型的29Si NMR光谱中存在多于一个的信号，其强调了具有不同替代模式的甲硅烷基。下标a到j的给定数值和优选范围因此也应理解为仅仅是各物种的平均值，其不可能被单独地一一查明。
根据所用的环氧化物官能的烷氧基硅烷和使用的任何其它单体及任选存在的二氧化碳，可以制备出不同结构的甲硅烷基聚醚1，以及它们任意构成的混合物。式(1)化合物中的烷氧基硅烷单元优选是三烷氧基甲硅烷基单元。
式(1)的甲硅烷基聚醚1可以单独使用，或者根据期望任意组合，其可以与单体烷氧基硅烷、烷氧基甲硅烷基封端的预聚物、固化催化剂和其它助剂和添加剂混合使用，与待涂覆的宏观表面和/或固体颗粒形成混合物。
本发明因此还进一步提供一种组合物，除了甲硅烷基聚醚1(1)之外，其还包括其它的甲硅烷基化合物，尤其是那些式(2)的化合物。所用的式(1)的甲硅烷基醚1优选是d＞1的那些。借助于具有的众多活性锚定基团，其能够改善考察的宏观表面或颗粒表面的粘合力，相对而言，现有技术中使用常规的单体硅烷(例如式(2)中的)，或使用α，ω-甲硅烷基-封端的预聚物。
通过改动聚合物框架的结构构造，换句话说，通过引入酯基或碳酸酯基或芳香结构要素，通过设定希望的摩尔质量，任选通过烷氧基甲硅烷基官能的嵌段或统计型单体序列，就能使性能特征灵活适应所有系统的特定需求，从而例如确保与颗粒表面的理想粘接，设定颗粒改性期间的加工性能(例如粘度)，或者促进颗粒在各基质中的相容性。
在可以用于表面改性的组合物中，优选使用具有多于一个烷基甲硅烷基官能的可固化甲硅烷基聚醚1，特别优选使用在组成中每个端羟基平均存在多于一个这样的甲硅烷基的甲硅烷基聚醚1。
合成甲硅烷基聚醚1可以在以下两种方法之间自由选择：含烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯化合物，其包括可通过水解交联的烷氧基甲硅烷基官能，所述交联是通过端基水解或在隔绝水的情况下通过嵌段累积来实现的；或者是无规插入聚氧化烯链中。这种式(1)的甲硅烷基聚醚1的特征在于，在结构构造和摩尔质量方面，它们是可以有目的地实现并能够再现的。单体单元的序列可以在很宽范围内改变。如果希望，可以将环氧化物单体并入嵌段序列或无规插入聚合物链中。这些链段通过反应成分的开环反应插入到聚合物链中，其形式是可以在它们的序列中彼此自由交换，限制条件是在聚醚结构中，环酐和二氧化碳以自由插入的形式存在，换句话说，就是不以均匀的链段存在于聚醚结构中。
就像本领域技术人员熟知的，烷氧基甲硅烷基的交联或固化是在分两步骤的化学过程中实现的，在第一步骤中，在水的存在下-可能大气湿度就足够了-连接在硅上的烷氧基以相应的醇的方式除去，形成了SiOH基团。在自缩合的情况下，SiOH随后彼此缩合，形成Si-O-Si桥，这样就形成了聚合材料。SiOH官能的中间产物优选与含活性基团的基底反应，最好是与带有OH官能的硅酸盐表面反应，从而得到与所考察的基底的良好化学连接。可以通过加入催化剂或通过温度变化等很多方式来影响固化速率。
当用作甲硅烷基聚醚1的聚醚是在硅原子上具有多于一个的高度官能化的聚亚烯烃醚链段时，高度官能化的化合物存在于这样的聚醚链中，所述的聚醚链衍生自式(3)R1-H的醇(H属于作为起始成分的含OH化合物中的OH基团，这里将其称为起始醇)，并且在它们的序列中，其含有通过开环反应，使反应组分的可互换链段自由插入而得到的聚合物链，其经由-CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2-桥彼此连接。这些都是高度复杂高度官能化的结构。同样，也可以根据所希望的应用领域有目的地设定官能度。所得聚合物结构的支化和复杂程度随着甲硅烷基单体的环氧官能度增加。可以用作起始化合物并含烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基的聚醚基的链长是任意的。聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基优选含有1-1500个碳原子，更优选含2-300个碳原子，尤其优选含2-100个碳原子。所用的OH官能起始化合物R1-H(3)优选其摩尔质量为18-10000g/mol、更优选50-2000g/mol、并具有1-8个、优选1-4个羟基的化合物。但是，如果将硅氧烷部分作为R1引入甲硅烷基聚醚，那么就可以使用例如α，ω-二羟基聚硅氧烷、氢硅氧烷或羟基官能的聚醚硅氧烷作为起始化合物。这些基R1的硅氧烷要素符合式(5)或(6)中所述的结构。
特别合适的表面/和/或涂层的改性剂是带有烷氧基硅烷单元的聚醚硅氧烷，这在未公开的DE 10 2008 044373.5说明书中进行了说明。这里将该说明书和权利要求的内容全部引入，作为本发明的部分公开内容。
因此，如果将(聚)硅氧烷基作为R1引入其分子中，那么烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚硅氧烷就可以用于本发明。
如同在DE 10 2008 0044373.5所阐述的，这些烷氧基甲硅烷官能的聚醚硅氧烷及其混合物可以通过两种不同方法制备：
1)硅酮聚醚共聚物和具有环氧官能的烷氧基硅烷的聚硅氧烷在双金属氰化物催化剂的作用下的烷氧基化，
和/或
2)将对应的不饱和起始化合物与环氧官能的烷氧基硅烷在DMC催化剂的作用下进行烷氧基化，所得到的带有烷氧基甲硅烷基的不饱和聚醚形成氢甲硅烷基化的键连。
烷氧基甲硅烷基官能的聚醚硅氧烷是下式(5)的化合物及其混合物：
Figure G2009102257940D0000141
其中，
X是直链的、环状的或支链的、脂肪族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，如果希望，其可以含杂原子，例如氧、氮、磷或硫，但是X优选是甲基；
X1任选为X、X2或X3；
X2是式(5a)的带有烷氧基甲硅烷基的OH官能的聚氧化烯基，其任选为酯或碳酸酯改性的基——也参见图2；
(5a)-也见图2
X3是式(5b)的末端醚化的聚氧化烯基
Figure G2009102257940D0000151
其中，
R13是任选具有1-18个碳原子的烷基，优选为甲基；或者是由式(5c)所示的单官能羧酸末端酯化的聚氧化烯基；
Figure G2009102257940D0000152
其中
R14是饱和的或单或多不饱和的、直链或支链的、脂肪族或芳香族的、具有1-30个碳原子的烃基，其可以还带有OH基团，优选甲基；
X4是X1或式(5d)的链段
Figure G2009102257940D0000153
其中
K、k1和k2彼此独立地是0-500的整数，优选10-200，更优选15-100；
l3、l4、l5、l6、l7和l8彼此独立地是0-60的整数，优选0-30，更优选0-25，
o是0-10的整数，优选0-3；
前提是：
X1：如果l3、l5和l7的和是0，那么X1至少一次是X2，如果l3、l5和l7的和至少为1，那么X1与X2不同，其中
a是1-3的整数，优选3；
b是0-2的整数，优选0-1，更优选0，
a+b的和为3；
c是0-22的整数，优选0-6，更优选1或3，
c1是0-24的整数，优选0-12，更优选0-8，尤其优选0-4，最具体是1；
d是大于1到1000的整数，优选为大于1到100，更优选大于1到20，特别优选大于1到10，或者大于10到100的整数，
e是0-10000的整数，优选0-1000，更优选0-300，特别优选0-100，
n是2-8的整数，且
f、g、h、i和j各自是0-500的整数，优选0-300，更优选0-200，特别优选0-100，
前提条件是：具有下标d-j的链段能够彼此自由交换，即，在聚醚链中的序列中它们是可以互换的，对于下标为d-j的链段，其各种单体单元彼此成为嵌段结构，或者服从统计分布，
前提是：下标为k、k1、k2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、和o的链段可以自由互换，即在硅氧烷链内可以互换，并且可以任选以无规分布或嵌段排列存在。
R表示一个或多个相同或不同的选自以下的基：直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的烷基，该烷基具有1-20个、优选1-6个碳原子；或者是具有1-20个碳原子的环烷基。优选R为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基。
R2或R3、和R5或R6彼此独立地是H，或是饱和或任选单或多不饱和，且可以被进一步取代的、任选一价或多价的基，R5或R6是一价烃基。烃基可以通过链段Y脂环桥接；Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；如果Y为0，那么R2或R3彼此独立地是直链或支链的基，所述基具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选为甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。优选R2或R3两个基中的至少一个为H。烃基R2和R3可以被进一步取代，并且可以带有官能团，所述官能团例如卤素、羟基或缩水甘油基氧丙基。
R4是具有1-18个碳原子的直链或支链烷基，其可以连接至芳族或脂环族基。
R7和R8彼此独立地是氢，或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基。
R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢，或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，烃基可以经由链段Z脂环族或芳香族地桥接，Z可以是二价亚烷基或亚烯基。
式(5)所示的聚醚硅氧烷包括使用该方法时可能存在的副产物，例如游离的剩余的聚醚，或还包括重排的产物。
在硅氧烷链中和/或在与之连接的聚醚链中的不同单体单元分别可以任选为嵌段形式或无规排列的。在此处给出的式中，下标数值不变，并且下标所代表的数值范围因此应当理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这同样适用于自身精确重复的结构式。
特别优选的是3-缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷和3-缩水甘油基氧烷基二烷氧基烷基硅烷单体。
式(5)的带有烷氧基甲硅烷基官能的聚醚硅氧烷通常表示具有梳状支链的共聚物，其中聚醚链分别经由SiC键与聚硅氧烷骨架键连。
根据本发明，还可以使用线性的聚醚-硅氧烷-聚醚三嵌段共聚物，如式(6)所示，其中聚醚链提供有烷氧基甲硅烷基，经由Si-O-C键连，所述聚醚链连接到硅氧烷结构上，其中所述的Si-O-C键是通过例如去氢化耦合反应得到的：
Figure G2009102257940D0000171
其中：
R’是一个或多个相同或不同的、直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的烷基，其具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子，
且
m是0-5000的整数，优选2-5000，更优选5-4000，特别优选为9-3000，且
X7是式(6a)的聚醚链段，也可见图3。
Figure G2009102257940D0000181
(6a)-还可见图3
取代基R、R2-R12、基Y和Z及下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和n与以上式(5a)的化合物中所限定的含义相同。
在式(5)-(5d)和(6)以及(6a)中沿用下标的含义，并且下标表示的数值范围应当被理解为，存在的真实结构和/或其混合物中可能的统计分布的平均值。
式(1)的烷氧基硅烷聚合物和如式(5)和(6)的含硅氧烷基团的结构可以单独使用，或以任何期望的组合使用，其可以与单体的烷氧基硅烷、烷氧基甲硅烷基封端的预聚物、烷氧基甲硅烷基改性的硅氧烷、硅树脂、固化催化剂和其它添加和助剂混合使用，它们的总量为100份，其中所述烷氧基甲硅烷基改性的硅氧烷是可以通过例如氢硅氧烷与乙烯基取代的烷氧基硅烷发生氢硅烷化反应得到的那些。
上述可用于本发明的式(1)的硅烷聚合物还可以作为与常规的如式(2)的单体硅烷的混合物的组分使用。
AxSiB(4-x)    (2)
其中A表示相同或不同的不可水解基团，B＝相同或不同的可水解基团或羟基，x＝1、2、3或4。由于甲硅烷基聚醚1具有低粘度的优势，其还可以与其它常规的高粘度的甲硅烷基封端的聚合物组合使用，这些常规聚合物的粘度通常大于10000mPas，这样的混合使用可以使整个系统的粘度降低，并可以提高加工性能。式(1)的高度烷氧基甲硅烷基官能的预聚物增加了网络密度，确保其与基底之间形成必要的良好化学连接，并最终形成高强度涂层或表面改性。
除了可以使用本发明中的含烷氧基甲硅烷基的化合物(1)，还可以使改性剂与其它有机改性的添加剂混合，所述添加剂能够水解活性交联；特别是还可以与带有有机烷氧基硅烷单元的添加剂混合，并且该化合物可以不必符合上述式。
本说明书中，通过开环反应引入到所得聚合物链中的链段可以在之前定义的范围内嵌段分布或无规分布，并且不会仅出现在聚醚结构单元的链中，也会无规分布于多种聚醚结构单元的结构中，其通过-CH2-O-(CH2)c-Si-(CH2)c-O-CH2-桥键形成并彼此连接。因此，方法产品的结构变换的多样性特性使得可以用明确的式子来描述。
根据本发明，固体或其它多孔颗粒的表面可以采用现有技术中已知的方法涂敷。这些方法包括在混合下将甲硅烷基聚醚1喷涂在颗粒上，在适合的时候进行混合，任选在合适的交联催化剂存在下进行捏合和/或加热。本发明所述甲硅烷基聚醚可以以其自身形式或从合适的有机和/或无机溶剂涂敷到颗粒表面，由此其可以通过共价键充分反应。另一种可能的方式是将本发明的甲硅烷基聚醚1的乳液通过合适的媒介物，适当时可以加入辅助物、其它改性剂以及乳化剂和/或润湿剂而涂敷到颗粒表面。在(预)分散颗粒以及例如将颗粒状填充物或功能性颗粒(预)分散在聚合物或涂敷材料中的基体的颗粒表面改性，可以通过将甲硅烷基聚醚加入相应的体系中进行充分混合，适当时可以采用加热和/或添加合适的催化剂。在各种情形下，甲硅烷基聚醚1还可以与其它组分混合，如单聚、低聚或高聚的硅烷或其它带有反应性甲硅烷基的组分，以及按照另外的机制，与诸如丙烯酸盐、环氧化物、异氰酸盐、羧酸盐、氢氧化物、内酯、内酰胺等进行混合或固化。还可以将两种或多种甲硅烷基聚醚1与彼此用作混合物。
将要被改性的颗粒局具有不同的来源、不同的尺寸、不同的颗粒尺寸分布、不同的形态(球状、板状(不同的高宽比)、纤维状、小片聚集状、立方、立方体等)、不同的团聚状态，其包括氧化物颗粒，如气相法白炭黑，例如EVONIK Degussa GmbH公司的沉淀法二氧化硅，例如EVONIK Degussa GmbH公司的石英颗粒和其它无机氧化物颗粒，如玻璃颗粒，二氧化钛，例如EVONIK Degussa GmbH公司的
Figure G2009102257940D0000203
TiO2 P25和
Figure G2009102257940D0000204
TiO2 P90，氧化铝，如EVONIK Degussa GmbH公司的
Figure G2009102257940D0000205
Alu C，二氧化锆和/或二氧化铈、氧化铁、氧化铜等，硅酸盐颗粒，如高岭土、钙硅石、滑石、云母、长石等颗粒，氢氧化物如三羟化铝和/或二羟化镁、勃姆石、水滑石和氢氧化铁颜料，如FeO(OH)，碳酸盐如碳酸钙和/或白云石，金属如铁、铜、锌、镍、铝、镁等，金属合金和/或含碳材料，如石墨和/或炭黑等。
可用的有机颗粒状基底是由颗粒制造的，例如硅树脂、有机改性的硅树脂、有机聚合物和/或生物聚合物、有机聚电解质，三聚氰胺氰脲酸酯等。
不同的颗粒也可以混合物进行表面改性。
颗粒质量与表面改性剂的比率视可得到的颗粒表面积、所希望达到的改性程度以及改性剂的分子量而定。相对于需要改性的颗粒质量，本发明的改性剂可以按照如下与颗粒质量的比率添加：改性剂质量为1∶10至1000000∶1，优选1∶1至10000∶1，更优选2∶1至1000∶1。
考虑到用于表面改性的由甲硅烷基聚醚或聚醚1，任选存在的催化剂、溶剂以及硅树烷化合物以及其它助剂组成的全体混合物的颗粒重量，颗粒重量的：改性混合物的质量比范围是1∶1000至100000∶1，优选1∶1至1000∶1，更优选2∶1至1000∶1。
宏观的表面还可以由现有技术中已知的方法涂敷甲硅烷基聚醚1。这此情形下，所使用的甲硅烷基聚醚1可以是单独使用，或可以与其它组分混合使用，例如无机和/或有机溶剂、反应性组分如单聚、低聚或高聚的硅烷、丙烯酸酯、环氧化物、羟基化合物、胺等，还可以进一步涂敷组分或辅助剂，以用于表面改性。
甲硅烷基聚醚1可以纯的形式涂敷，或与有机或无机溶剂形成水乳液，以甲硅烷基聚醚1和具有式(2)的单体硅烷和/或其它带有甲硅烷基的聚合物的混合物形式，结合不同官能化的改性剂，如环氧化物、丙烯酸酯、胺和/或其它聚合物而涂敷。
采用所述材料对宏观表面进行改性可以采用如下现有技术的方法进行，例如浸渍、喷涂或旋涂、流涂、雾化、刷涂、滚涂、印刷、丝网印刷、冲压涂敷以及本发明用于表面改性的配方稳定情况下所采用的粉末涂布。此外，还可以使用甲硅烷基聚醚1在合适的有机和/或无机溶剂中的乳液对表面进行改性，任选在所述的乳液中加入其它物质，如涂布组分，辅剂如润湿剂、乳化剂和/或流变添加剂以及填料和/或功能性颗粒。
这种表面的实施例可以是宏观可视表面和微观表面，如玻璃，涂层，金属，半导体材料，氧化材料如石头、水泥或灰泥，would，有机和无机纤维，织造纤维和颗粒，聚合物，生物聚合物等的表面。
用于将甲硅烷基聚醚1通过化学方法固锁在颗粒表面和微观表面上的催化剂可以是本领域技术人员熟知的聚氨酯化催化剂、脲基甲酸酯化(allophanatization)催化剂或缩二脲化催化剂，也可以是文献中提及的和用于烷氧基硅烷水解和缩合的催化剂。这些催化剂包括如下化合物：锌盐、辛酸锌、乙酰丙酮化锌和己酸乙酯锌(II)，或四烷基铵化合物，如N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基氢氧化铵，N，N，N-三甲基-N-2-羟基丙基2-乙基己酸铵或2-乙基己酸胆碱酯。优选使用辛酸锌(乙基己酸锌(II))以及四烷基铵化合物，更优选使用辛酸锌。此外，催化剂可以使用常用的有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，二乙酰丙酮化二丁基锡，双乙酸二丁基锡或二辛酸二丁基锡等。此外，还可以使用铋催化剂，例如Bor-chi催化剂，钛化合物，如异丙醇钛(IV)或钛氧基乙酰丙酮化物，铁(III)化合物，如乙酰丙酮化铁(III)，铝化合物，如三异丙醇铝，三仲丁醇铝和其它醇盐，以及乙酰丙酮化铝，钙化合物，如四乙酸乙二胺二钠钙或乙酰丙酮化钙，或其它胺，实例是三乙胺，三丁胺，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，N，N-二-(N，N-二甲基-2-胺乙基)甲胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲基苯胺，N-乙基吗啉等。适合的催化剂还有有机或无机
Figure G2009102257940D0000211
酸，如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸，它们的单酯和/或二酯，如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯，磷酸二丁酯等。两种或两种以上催化剂的组合当然也是可以的。
本发明中含有可固化改性剂的组合物还包括称为光潜类(photolatent)碱的催化剂，如WO 2005/100482所述。光潜类碱优选具有一个或多个碱性氮原子的有机基，开始时以块状形式出现，仅在紫外线、可见光或红外线辐照后，由于分子分裂而表现出碱性形式。
以烷氧基甲硅烷基官能的甲硅烷基聚醚计，催化剂或光潜碱的用量基于重量的0.001至10.0％，优选0.01至1.0％，更优选0.05％至0.5％。催化剂和光潜碱的加入可以是一体加入或分多份加入，也可以连续加入。优选一体加入总量。
至于其它组分，混合物优选还包括通常的单体的、硅烷的、含有羟基的硅氧烷或溶剂。
作为其它硅烷，在此情形下原则上可以采用所有的硅烷，优选具有可水解的烷氧基的那些，更具体地，可以使用分子式(2)的化合物，以及DE 10 2006 054155或WO 2005/003201中描述的那些化合物。
此外，混合物还可以包括本身已知的辅剂，如组分以外的水清除剂，或其它的粘合促进剂和/或活性稀释剂，以及增塑剂，实例是邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯增塑剂，触变剂、杀真菌剂、阻燃剂、颜料等。此外，光稳剂、抗氧剂、自由基清除剂也可以加入到混合物中。
混合物可以包括有机物质，优选液体和溶剂。这里使用溶剂可以降低非交联混合物的粘度，提升与颗粒表面的粘结性能。合适的溶剂原则上可以包括所有溶剂和溶剂的混合物。优选的这类溶剂如醚，例如叔丁基甲基醚，酯，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯或碳酸二乙酯，以及醇，例如甲醇、乙醇以及丙醇和丁醇的各种异构体，或根据具体应用而选择的二醇类。此外，也可以使用芳族和/或脂族溶剂，以及卤化溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氢氟烃(FREON)等等，以及无机溶剂，例如水、CS2、超临界CO2等等。
用这种方式改性处理的表面或颗粒表面具有广泛的可能用途广泛。例如，通过这种方法处理的颗粒可以用于作聚合物的填料或用来生产聚合物、纳米复合材料合成物或母料。WILEY-VCH Verlag GmbH & Co公司的教授Marino Xanthos博士编辑的“Functional Fillers for Plastics”《塑料的功能型填料》(KgaA，Weinheim，2005，ISBN 3-527-31054-1)中对功能性型填料和聚合物进行了很好的总结。本发明甲硅烷基聚醚的使用一方面可以是在操作之前将改性颗粒预先进行改性，之后分散在聚合物中，不过也可以将甲硅烷基聚醚1在填料分散在各聚合物中时加入，进料加入方式可以是液态方式加入带有有效分散段部分的挤出机中。使人感到惊讶的是，总体上，成功地使用甲硅烷基聚醚1进行颗粒表面的改性无需将待改性的材料颗粒结块或聚结，无需理会甲硅烷基聚醚1的多官能性特点。此外，本发明所述的经过表面改性的颗粒可以用作涂布材料、聚合物泡沫、有机树脂或硅树脂中的填料或功能性型添加剂，其中适宜时作为注射模塑中的熔流指数改进剂，适于与各自母体基体进行反应性结合链接，作为注射模塑应用中的熔流指数改进剂，以获取表面的物理效果，如超疏水高防水性、随温度变化的可润湿性、结球(beading)效果，影响建筑、纺织品或纤维表面上的粘尘行为性和排斥土性，以及冷凝物和冰与带有本发明所述涂层的表面和颗粒表面的粘结性，以及作为在密封体系中的滑爽添加剂或润滑剂，以获取触觉效果，如丝滑手感(柔软触表面)，或规定的表面抓握粗糙度或粗糙度感，作为消光剂，成为与其它材料连接的点，其它材料如涂层涂布材料，例如作为纸张或过滤材料或纤维的吸附剂或吸收剂，作为用于制备分散体的自分散型颗粒，作为颗粒乳化剂(为所谓的“Pickering乳液”，还请参见”emulsions”，Spencer Umfreville Pickering，Journal of the Chemical Society，Transactions(1907)，91，2001-2021)，适于分散中液态媒介中时，作为反应和/或可交联颗粒，其中合适时处于液体介质中的分散体，在消泡剂、农业防腐剂中，作为抗发泡剂的活性成分，如材料整体疏水性防水材料的的活性成分，作为结构疏水防水组分用于表面疏水化防水，或作为活性液态成分的载体，作为(任选选择性反应性的)包封密封剂，例如用于芯--壳颗粒或用于液态体系微观包密封，用于膜材料改性，用于例如至于获取限定的、可调的孔隙度、选择度和渗透度，作为抗静电添加剂，在亲水性或吸湿性颗粒表面改性后作为助流剂使用，作为添加剂以在表面或提供有所述颗粒的材料表面部分获取或提高防擦伤性，或作为具有其它功能的颗粒添加剂，例如杀菌添加剂，作为荧光标记物或作为效果颜料，作为脱模剂，作为具有抗低温性能的电缆涂层的组分，作为橡胶件和膜的生产部件，作为纺织品和玻璃纤维工业中的施胶剂(size)或要素，在纸业中，作为调色添加剂，作为化妆品中的擦洗或纹路填充物，作为载体材料或配制原料，其在较长时间内释放出辅剂或活性物，这些物质可以存在于颗粒中，并作为化妆油或活性物、香料、活性药物、活性抗微生物成分，包括银和含有银的化合物而释放，以及作为颜料和防腐剂等。
本发明相应进一步提供上述材料、纤维和表面，其用包括甲硅烷基聚醚(1)、(5)和/或(6)的组合物涂敷并制备。式(1)的聚酯带有反应性烷氧基甲硅烷基，可以用于作为整体材料表面改性或作为涂层，也可以由于悬浮聚合而例如用来生产颗粒材料。它们交联形成固体热固性最终产品，并固定在包含反应性基团(更具体来讲为羟基)的基底上，可以在有水和任选添加酸或碱或其它加速剂存在下简单地进行。在固化过程中，可以通过提高温度来控制固化速率。这些可交联聚酯的聚合物结构因引发剂的特性及可用环氧化物单体的种类、用量和顺序而存在很大不同，由此可根据最终产品具体要求而定制重要的产品性能。这样，例如通过改变聚合物链中烷氧基硅烷单元的分数(fraction)，可以在较宽范围内影响交联密度，以此影响固化聚合物及其表面和/或经此颗粒固定的物体表面的机械和物理化学性能。所以使人感到惊奇的是，虽然是用高密度烷氧基甲硅烷基官能化处理的甲硅烷基聚醚1是低粘度液体且具有好的加工性能，但是即便在目标涂层是高度交联的涂层、并具有良好粘性的情况下，无论该添加成分是什么水平都没有限制。
这一发现使本发明的教导有别于WO 2008/058955中所述的步骤，WO 2008/058955中教导将游离的硅烷单体作为配制组分加入最终配方中，用以确保得到必要的交联密度以及低的加工粘度。含烷氧基甲硅烷基的聚醚事实上对其结构多样性没有限制，只要给聚合物化学领域的技术人员提供自由的设计权，使他们可以引入例如酯、碳酸酯和芳香结构要素，事实上就可以自由地得到任何需要的性能。
在尚未公开的DE 10 2008 000360.3的说明书中，甲硅烷基聚醚1以及优选每个羟基带有多于一个的甲硅烷基的化合物都适合于特别均匀且紧密粘结的无机和有机表面、颗粒表面和/或孔隙表面的改性。另一个可能的好处是随着预聚物的自交联发生凝胶化和架桥反应。
这可能是由于甲硅烷基的聚醚1作为烷氧基甲硅烷基预聚物的低粘度，以及其与待改性表面的高反应性。
这使得可以对大量表面进行改性，包括金属氧化物、混合氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物、碳酸盐、硅酸盐、颜料、炭黑、元素或合金，以及有机材料的表面。此外，当然有机颗粒的表面也可进行表面改性，如硅树脂、有机改性的硅树脂、有机聚合物或生物聚合物。
因此，由于可以使用甲硅烷基聚醚1例如作为基础材料来制备粘合剂，作为反应性交联剂，作为粘合促进剂和底物，以及用于金属、玻璃和玻璃纤维/玻璃织物、木材、木基材料、天然纤维的粘结剂，用于修饰和处理织物由天然和/或合成原料以及矿物原料制得的平面结构和纤维，以及软木、皮毛、纸张、纸巾和硅酸盐和氧化材料。
有目的地加入烷氧基甲硅烷基部分，其通过水解过程而锚定在砖石建筑、水泥、灰泥等上，这证明对于建筑业领域采用的此类体系来说是非常有益的，其目的是用于连接并隔绝密封例如结构壳体的门和窗的框架。
本发明还进一步提供建筑防水处理，其通过使用含有甲硅烷基聚醚1的疏水性组合物来进行，可以根据最终的应用，将表面的疏水性设置为目标方式，该疏水性一方面可以通过防止表面被水分饱和，另一方面也可以使水蒸气通过。
具体到式1的带有疏水基或其它高含量的PO、BO或SO(环氧丙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯)的聚酯的情况，可以得到高疏水性。含有SO的聚醚非常适合于改性碳材料，如石墨和/或炭黑，且相应地这些材料易于分散。
平面结构的配备或处理的作用一方面可保护表面或纤维，改进和/或改变其性能，另一方面还可以得到新的性能特征。
例如石墨和六边形氮化硼可以加入到甲硅烷基聚醚1中，由此得到了所谓的低摩擦涂层。这些低摩擦涂层具有“光滑”的触感，与此相反，涂布
Figure G2009102257940D0000251
200则表现出粗糙的感觉。
本发明进一步提供由此制备的摩擦和/或触感的涂层，其包括石墨或氮化硼。
本发明还提供包含甲硅烷基聚醚1的密封剂和/或粘结剂，即便是该表面涂层本身也已经足够提供密封和粘结性能。这些密封剂和/或粘结剂可以尤其包括润滑油添加剂以及MoS2或PTFE颗粒。
此外，甲硅烷基聚醚1还可以在生产电学和电子组件的过程中找到用武之地，例如OLED和太阳能电池。作为添加剂，可以有导电颗粒或离子液体存在，这样可以在导电导轨上使用导电涂层和导电添加剂，用于接触和/或抗静电。
甲硅烷基聚醚1可以单独使用，或作为添加剂在水基体系中使用，用于处理所述的平面结构和纤维，这样就使得由此处理过的该平面结构和纤维可以用于卫生、医疗、建筑、汽车、家居(home furnishing)、服装织物、运动和农业领域。
通过如此表面改性的颗粒或平面结构就具有了新的性能或最优化的性能，例如遮阳篷的柔软、润滑、导水/吸水、抗水/油性、防紫外线、自清洁(莲花效应)，还例如阻火性、具有灵活性之后的增加的强度、抗静电能力和抗菌、抗病毒和耐化学物质性能。
本发明还提供了甲硅烷基聚醚1作为配制品的用途，例如在化妆品领域作为光洁剂(varnish)或指甲油(nail varnish)。
时髦的指甲油或指甲涂敷组合物能为指甲和趾甲展现出迷人的形式和色彩。除了保护指甲不受环境影响外，还可以确保硬化甲床或指甲表面。为了提供可以长时间、对擦伤和爆裂的不敏感、有光泽、色彩鲜亮的指甲油，人们为此付出了努力。指甲油(因此)含有大量不同的组分，其中最重要的是成膜剂，粘合促进剂，增塑剂和溶剂以及颜料。热解法或气相法二氧化硅被用作流变和触变改性剂。US 4,873,077、GB 1177420和DE 69111621描述了大量的添加剂，用于确保趾甲上有好的负载承受力、有效的防开裂能力、防止指甲断裂和撕裂，以及保证指甲油在干燥后能作为柔软、良好粘结和坚硬的膜而长时间保留。
除了甲硅烷基聚醚1之外，此外还可以在固体基底上进一步带来特别的物理效果，比如亲水或亲水表面性质。在本文中，还可以进一步让这样的效果经受进一步的考验，比如主流(prevailing)温度。如文献中所述，聚醚在水中有温度函数的浊点(cloud point)，它是由于随着温度增加与周围媒介的不相容而产生的。据显示，通过将甲硅烷基改性的聚醚链连接到不同的表面上，就可以使得它们的接触角度相对于不同液体(比如水)成为温度的函数。
随着对环境意识的提高，为降低配制品的粘度而添加有机溶剂，从而使表面改性的方法近年来颇为人们所诟病。代替方法是将本发明的预聚物以乳液形式，优选以水乳液方式添加。包含有甲硅烷基官能化的预聚物的乳液已经在一些文献中公开。在DE 2558653的说明书中，Chang描述了自乳化的、含甲硅烷基的聚氨酯乳液及其涂敷表面的用途。在US 4,376,149的说明书中，Martin描述了OH-硅氧烷和链末端被甲硅烷基化的聚醚经乳化的混合物，及其用于涂布织物的用途。Klauck、Maier和Berthauer在DE 4215648的说明书中描述了基于离子改性的烷氧硅封端的聚氨酯溶液或乳液的储存稳定的接触粘合剂。US 6,713,558和US 6,831,128描述了甲硅烷基化的弹性体的水稀化性乳液(water-thinnable)及其制备方法，而WO 2007/072189和WO 2008/090458描述了带有甲硅烷基的聚合物乳液。
带有烷氧基甲硅烷基的式(1)的化合物的进一步应用是作为水乳液。用于此类乳液的原则上均为阴离子的、非离子的、阳离子的或两性的乳化剂，以及乳化剂的混合物。这样的乳化剂优选的实施例是醇乙氧基化物，脂肪酸乙氧基化，乙氧基化的酯和(乙氧基化的)山梨聚糖酯。
乳液的水相可以包括亲水的无机填料，以改进本发明涂层的机械性能，但需将这些亲水填料随后添加到已稳定的乳液中。如果填料表面具有至少一种官能团，则是有益处的。这样在乳液干燥或破开之后，在甲硅烷基聚醚1的反应性官能团和填料表面的官能团之间可以发生化学反应。此类填料的实施例是气相白炭黑和沉淀二氧化硅，无机氧化物如氧化铝，二氧化钛和二氧化锆，玻璃和石英，氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁，硅酸盐如钙硅石，云母，高岭土和滑石，碳酸钙和其它碳酸盐，金属如铜，锌和镍，以及金属合金，以及石墨和炭黑。
此外，乳液可以包含如上所述的有机官能化的和不溶于水的低分子量的硅烷。乳液还可以包括上面提到的用于粘结甲硅烷基聚醚1至某表面的催化剂。
乳液还可以与其它官能化物混合。这些实施例包括流变添加剂、消泡剂、脱泡剂、成膜聚合物、杀菌物和防腐剂、抗氧剂、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀真菌剂、粘合促进剂和/或活性稀释剂、及增塑剂和螯合剂。助喷剂、润湿剂、维生素、生长物质、荷尔蒙、香料、光稳定剂、自由基清除剂、紫外线吸收剂和其它稳定剂也可以加入混合物中。
本发明还提供了含有甲硅烷基醚1和包括防火和/或阻燃物如ATH(三水和铝＝氢氧化铝＝三氢氧化铝)、MDH(二氢氧化镁)或三聚氰胺氰脲酸酯的阻燃热塑性聚合物化合物或热固性模塑化合物的制备方法。此类聚合物被用于聚丙烯、聚乙烯或乙烯醋酸乙烯酯制造电缆或电缆护套，或用于聚丙烯制造公共建筑如体育馆的防火隔离物，这些都需要满足特别严苛的要求。
通过这样处理的阻燃性组合物、化合物或电缆即便在颗粒添加物(例如滑石、碳酸钙等)大量存在的情况下，在强火下也可以具有改进的机械稳定性以及改进的阻燃性，或减少的发烟性。特别是当使用含有硅氧烷基团的甲硅烷基聚醚时，含有的硅可以在遇火时提供额外的稳定性，因为燃烧后，起到额外稳定作用和防火作用的SiO2成分留了下来。此外，即便是在燃烧过程中，所谓的起皮现象会被迫提前出现，从而防止了材料温度的进一步提高，因此阻碍了火势的发展，比如屋子与屋子之间连接的电缆就是此类特别相关的因素之一。
另外，本发明还提供复合材料，如使用甲硅烷基聚醚1制得的木塑复合物(WPC)。WPC是可以热塑性加工的复合物，其包括不同比例的木材、塑料和添加剂，并通过热塑成型技术制得，比如挤出、注射或模压技术。与聚丙烯-马来酸酐的接枝共聚物相比，创新的甲硅烷基聚醚复合物表现出对这些复合物中的木材或纤维基底较强的结合性。甲硅烷基聚醚1连接在基于木材、椰子或其它天然纤维产品的纤维上，并使得表面排水，因此保证了木材纤维颗粒具有缩短的干燥时间(节能)。与传统的无机填料相比，更低分子量的产品也具有良好相容效果，因此在快速挤出工艺中，它们可以更块地均匀分散，只用数秒钟的时间，远快于PP-MAA聚合物。
本发明还提供了具有特定的缩水甘油基官能的粉末涂布的固化剂，以及改进的与基底的相容性和/或粘结性(促进粘合)，这得益于改进的粘结性和减少了的薄膜底面对粉末涂布的物体的逐渐腐蚀。粘合性能的提升对灰泥、刮板或水泥等氧化或硅酸盐表面非常重要。
本发明还提供了一种液体膏状物，其中单独使用式1的甲硅烷基聚醚来代替例如传统上的聚醚多元醇(PPG 1000)，因此这样使得须另外使用分散剂，而具有式1的甲硅烷基聚醚则包含了两种材料的性能。这种膏状物可以包含颜料着色剂，或可以包含染料以及其它添加剂，以用于为基于多元醇化合物的体系如聚氨酯泡沫，热塑性聚氨酯等着色。
本发明其它的主题将从权利要求更清楚地看出，其全部的公开内容是本说明书的一部分。
附图说明
本发明的主题通过图1至3来举例说明，但本发明不限于此。
图1所示为式(1)
图2所示为基于聚醚SP-2的涂层与水之间的接触角，有涂敷和没有涂敷Silastic Fluid DC4-2737(实施例4)两种情况。
图3所示为图9中决定本体密度(bulk densit)的多个结果，以显示本体密度的减小。
具体实施方式
下面给出的实施例提供了本发明的示范性说明，其不意味着说明书和权利要求给出的本发明的范围就是这些实施例中给出的范围，其应用的宽度由说明书和权利要求书作为一个整体给出，其不应局限于这里实施例所提供的实施方式。
除非另有说明，在本说明书和后面的实施例中，所有的数字和百分比数据都是以重量给出的，所有的压力都是0.10MPa(绝对)，所有的温度都是20℃。
缩写：PO＝环氧丙烷，EO＝环氧乙烷
在不同的点上记载不粘(tack free)时间，作为测量甲硅烷基聚醚1反应活性的方法。不粘时间是指自向空气中给出甲硅烷基聚醚1到聚合物表面干燥，至当用铅笔或指头接触表面时，既没有粘结聚合物材料也没有流动的情况发生。
实验部分：
在下面的实施例中，使用了含有三烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚酯1，它是按照尚未公开的DE 10 2008 000360.3的说明书，使用DMC催化的Evonik Degussa Gmb公司的3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(
Figure G2009102257940D0000301
GLYEO)的烷氧基化或Evonik Degussa Gmb公司的缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(
Figure G2009102257940D0000302
GLYMO)制备得到的。
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-1：
低分子量、基本上无色、嵌段结构的低粘度聚醚，由辛醇制备，具有平均摩尔质量约为3000g/mol，7倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+8摩尔的PO+3.5摩尔GLYEO+8摩尔的PO+3.5摩尔GLYEO+2摩尔的PO
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数19.5mg KOH/g，粘度(25.0℃)：0.19Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-2：
低分子量、基本上无色、大部分无规结构的低粘度聚醚，由辛醇制备，具有平均摩尔质量约为3000g/mol，7倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+8摩尔的PO+(7摩尔的GLYEO/10摩尔的PO)
环氧化物氧含量＜0.05％，凝胶渗透色谱法测得Mw 2760g/mol，粘度(25.0℃)：0.15Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-3：
低分子量、基本上无色、大部分无规结构的低粘度聚醚，由辛醇制备，具有平均摩尔质量约为3000g/mol，7倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+2摩尔的PO+(4摩尔的GLYEO/26摩尔的PO/8.5摩尔的EO)+2摩尔的PO
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数22.0mg KOH/g，粘度(25.0℃)：3.18Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-4：
低分子量、基本上无色、嵌段结构的低粘度聚醚，由辛醇制备，具有平均摩尔质量约为3000g/mol，7倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+2摩尔的PO+(3摩尔的PO/3摩尔的EO)+3.5摩尔的GLYEO+(5摩尔的PO/3摩尔的EO)+3.5摩尔的GLYEO+2摩尔的PO
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数20.0mg KOH/g，粘度(25.0℃)：0.16Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-5：
低分子量、基本上无色、嵌段结构的低粘度聚醚，由辛醇制备，具有平均摩尔质量约为2400g/mol，1.5倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+30摩尔的PO+1.5摩尔的GLYMO+3摩尔的PO
环氧化物氧含量＜0.05％，凝胶渗透色谱法测得Mw 2650g/mol，OH数22.0mg KOH/g，粘度(25.0℃)：0.32Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-6：
低分子量、基本上无色、嵌段结构的低粘度聚醚，由辛醇制备，具有平均摩尔质量约为3000g/mol，6倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+4摩尔的PO+3摩尔的GLYEO+10摩尔的PO+3摩尔的GLYEO+10摩尔的PO
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数24.0mg KOH/g，粘度(25.0℃)：0.16Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-7：
低分子量、基本上无色、嵌段结构的低粘度聚醚，由辛醇制备，具有平均摩尔质量约为2200g/mol，单倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+2摩尔的PO+1摩尔的GLYMO+30摩尔的PO
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数27.5mg KOH/g，粘度(25.0℃)：0.32Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-8：
高分子量、基本上无色、无规结构的聚醚、由聚醚醇制得，具有平均摩尔质量约为8200g/mol，8倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：聚丙二醇单丁醚(平均520g/mol)+(8摩尔的GLYEO/94摩尔的PO)
环氧化物氧含量＜0.03％，OH数7.6mg KOH/g，粘度(25.0℃)：1.68Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-9：
低分子量、基本上无色、聚醚，由1-辛醇制备，具有平均摩尔质量约为2300g/mol，单倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+1摩尔的GLYEO+(9摩尔的EO/27.5摩尔的PO)
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数25.5mg KOH/g，粘度(25.0℃)：0.33Pa.s
三烷氧基甲硅烷基聚醚SP-10：
低分子量、基本上无色、聚醚，由1-辛醇制备，具有平均摩尔质量约为2400g/mol，单倍的三烷氧基硅烷官能度。
按照单体加入的化学结构：1-辛醇+2摩尔的PO+1摩尔的GLYMO+(9摩尔的EO/27.5摩尔的PO)
环氧化物氧含量＜0.05％，OH数25.0mgKOH/g，粘度(25.0℃)：0.29Pa.s
表1-实施例1：乳液的制备
Figure G2009102257940D0000331
9.0克的TEGO烷醇TD12(异十三烷基醇，聚氧乙烯-(12)醚，EvonikGoldschmidt GmbH)、3.0g的Rewopal LA3(月桂醇，聚氧乙烯-(3)醚，Evonik Goldschmidt GmbH)以及22.5克水在双壁玻璃器皿中加热至60℃，并用Mizer盘在1000rpm下均化，至形成粘性均匀的膏体。使用滴液漏斗，在搅拌下在30分钟内将聚醚SP-1滴加到膏体中。得到的膏体在1000rpm下搅拌10分钟。其后用剩余的77.5克水将膏体稀释。得到低粘度的乳液。通过动态光散射方法(Malvern HPPS，633nm氦氖激光)测量小滴的尺寸。使用CONTIN运算法则对相关函数进行计算，得出单体小滴的尺寸分布平均半径为135nm。
实施例2：涂层(1)
使用转移吸液管(Brand)，将1.00ml的二丁基锡二乙酰丙酮化物(DBTAA)加入到50ml的实施例1所述的乳液中。DBTAA分散在乳液中并使用Mizer盘在1000rpm转速下搅拌。玻璃盘经异丙醇清洗、漂洗后干燥。用刮刀在干净的玻璃盘上涂布150微米厚的乳液膜。将膜拉下并在室温下干燥固化。
实施例3：涂层(2)
使用转移吸液管(Brand)，将1.00ml的二丁基锡二乙酰丙酮化物(DBTAA)加入到50ml的聚醚SP-1中。将DBTAA分散在乳液中并使用Mizer盘在1000rpm转速下搅拌。玻璃盘经异丙醇清洗、漂洗后干燥。用刮刀在干净的玻璃盘上涂布150微米厚的乳液膜。将预聚物在室温下固化。
实施例4：涂层(3)和接触角的确定
使用转移吸液管(Brand)，将1.0g的二丁基锡二乙酰丙酮化物(DBTAA)加入到40g的聚醚SP-2和10g的Silastic Fluid DC4-2737的混合物中。使用Mizer盘在1000rpm转速下搅拌将混合物均化。玻璃盘经异丙醇清洗、漂洗后干燥。用刮刀在干净的玻璃盘上涂布150微米厚的混合物膜。将混合物在室温下固化。得到干净的涂层。
之后，涂层表面与水的接触角就可以通过DataPhysics InstrumentsGmbH公司的接触角测量器OCA35测得。结果显示在图2中。两个涂层(即带有和不带有Silastic Fluid DC4-2737的聚醚SP-2)与水的接触角随时间下降。这表明形态的改变和/或表面与水的化学变化。
实施例5：重涂敷性的确定
实施例3中涂层再次涂敷的能力通过红色苯胺油墨进行测试。油墨含有47％的Joncryl 2647(BASF)，10％的Joncryl 61(BASF)，38％的Flexoverse Red RCD5704(Sun Chemicals)以及5％的水。使用刮刀机(RKPrint Coat Instruments Ltd)，速度设定为4，刮刀为12μm，将油墨涂敷到实施例3的固化涂层上。干燥后，得到均匀的涂层，没有坑或其它去湿的迹象。
实施例6：摆撞硬度的确定
实施例3和4的涂层的摆撞硬度使用Erichsen公司的摆撞测试仪299/399按照DIN 53157进行测试。摆撞硬度又称摆撞阻尼，是涂料工业中测试涂层硬度的常见参数。它是通过振动安放在涂层表面的摆锤，将摆锤前后摇动，将两个钢球作为承受面。平面上的干燥涂层的硬度越低，消耗掉的摆锤的能量就越多。得出的参数就是摇摆的次数。结果总结在表2中。
表2：
不同涂层的摆撞硬度、抗磨损性和光泽
Figure G2009102257940D0000351
实施例7：抗磨损性的测试
实施例3和实施例4的涂层的抗磨损性使用ATLAS Material TestingTechnology GmbH公司的CM-5 Crockmeter进行测试。在此情况下，一件磨损材料(SCOTCH-Brite CF-HP手洗垫S超细灰，3M公司)粘结在棒上，之后在测试面积内摩擦棒子。摩擦角度为90°。可以看到表面发生明显损伤时为停止测试的时间。测得的参数是摩擦的次数。结果总结在表2中。
实施例8：光泽度的测试
实施例3和4中涂层的光泽度在Dr.Lange GmbH的REFO 3-D反射计下进行测试。光泽度值在60°和85°下进行测试。结果总结在表2中。
实施例9：直接在填料表面进行的填料应用的后处理
将495克以下填料加入到Henschel搅拌机中，之后加入将非发明和发明化合物5克加进去，以使填料表面憎水。为此目的，该仪器在900rpm下运转15分钟，在此过程中可以加热至70℃。接下来，将填料置于100ml测试筒中得到本体密度的变化。
结果显示在表3中：
表3：
  填料/颜料   表面处理   填充的毫升数
  滑石HTP 1   未添加   15g得到70ml
  填料/颜料   表面处理   填充的毫升数
  加TP 6875   15g得到70ml
  加硅油1000   15g得到75ml
  加SP-5   15g得到63ml
  加SP-6   15g得到60ml
  加SP-7   15g得到64ml
  加SP-8   15g得到68ml
  加SP-1   15g得到66ml
  ATH Apyral 40CD   未添加   30g得到70ml
  加TP 6875   30g得到90ml
  加SP-5   30g得到85ml
  加SP-8   30g得到84ml
  加SP-7   30g得到82ml
惊奇地发现，尽管本发明物质具有疏水性，当与滑石结合使用时，得到的本体密度没有、或没有像非本发明物质那样使ATH明显增加。这里所考虑的用于比较的非发明产品是硅油或烷基硅氧烷(
Figure G2009102257940D0000361
TP6875，Evonik Goldschmidt GmbH)。
因此可以制备出具有相对低本体密度(关系到储存空间和料仓装料时的倾倒)的填料，或可以使用本发明所述的化合物设计填料表面，使母料的填充和化合物在挤出材料中具有更一致的重量，因为较低的本体密度在填料的入口区域引起的架桥现象更少，这关系到填充水平在60-80％的填料化合物，比如填料在各种聚合物如聚丙烯中的情形。这种创新的疏水方法得到的较低的本体密度关系到配混的经济与否。
参见图3关于本体密度减小的情况。
实施例10：填料在基于聚丙烯的聚合物中创新的分散，相当于分别添加甲硅烷基化合物。
使用27mm的Leistritz挤出机(Leistritz生产的双螺杆挤出机)，在200rpm转速下，得出填料化合物配方：
聚丙烯PPH 9069                39.8％
Irganox 1010                  0.2％
Luzenac 20MO或Millicarb OG    60.0％
与包含式1的聚醚的配方进行比较：
聚丙烯PPH 9069                37.8％
Irganox 1010                  0.2％
添加剂(非本发明或本发明的)    2.0％
Luzenac 20MO或Millicarb OG    60.0％
用于分散填料和颜料的非本发明产品通常采用硬脂酸盐、石蜡或其它高值共聚物(TEGOMER P 121和E 525)。必须测试化合物的机械性能，以便能够评估填料与聚合物基体的粘结性，从而能够将分散程度进行分级，分散度可以通过填料表面的疏水化反应而提高。为此目的，对下述性能进行测试：
1.冲击强度(IS)和缺口冲击强度(NIS)，单位kJ/m2，按照IzodISO标准。
2.根据DIN53455的伸长率
此外，配混物的MFI(熔流指数)按照DIN ISO 53735得出，对聚丙烯化合物的情况，测量每10分钟流出的配混物的克数，温度为230℃，施加的重量为2.16千克。
表4给出了得到的值：
表4：
Millicarb OG(碳酸钙)
  配混物   IS   NIS   Eta   MFI(230℃/2.16kg)
  kJ/m2   kJ/m2   ％   g/10min
  无添加剂   11.18   1.44   0.7   13
  TEGOMER P 121   11.85   1.74   0.9   15
  SP-5   32.15   2.09   2.4   18
  SP-7   23.88   2.08   0.9   15
  SP-6   13.49   2.06   1.0   16
Luzenac 20MO(滑石)
  无添加剂   5.42   1.21  -   8
  TEGOMER E 525   5.67   1.22  -   6
  TEGOMER P 121   5.87   1.22  -   10
  SP-5   6.09   1.34  -   14
  无添加剂   5.42   1.21  -   8
  SP-6   6.05   1.35  -   15
  SP-7   6.46   1.33  -   14
仔细观察化合物中的结果可以看出，本发明所述的产品与本领域中最好状态的非本发明产品相比，填料与聚合物基体的粘结性表现出显著提高，因为本发明产品在冲击强度和缺口冲击强度上表现出显著的提高，同时也没有损失化合物的韧性，如百分伸长率所示。本发明产品更为经济，因为MFI总是高于没有添加剂或使用非本发明产品的情况。因此对于挤出操作来说，可以得到两倍的产出量，以及能效方面得到的显著提高。
实施例11：本发明用甲硅烷基聚醚1对滑石颗粒表面改性和对颗粒进行热重分析测试的结合性检测(结合损失的乙醇)
a)IMIFABI HTP 1滑石用1％重量的聚醚SP-8进行改性
将198克IMIFABI HPT 1滑石进料到Henschel搅拌混合器中。在剧烈混合(1000rpm)下，将2克聚醚SP-8通过隔膜缓慢注入。加入甲硅烷基聚醚后，继续混合20分钟以上。在混合过程中，温度升到75℃。热重分析(以5℃/min，室温至800℃，空气中)表明在140-330℃的温度范围中质量减少了0.76％(质量因为氧化而减少的计算值：约为0.89重量％)。
b)IMIFABI HTP 1滑石用1％重量的聚醚SP-1进行改性
将198克IMIFABI HPT 1滑石进料到Henschel搅拌机混合器中。在剧烈混合(1000rpm)，将2克的聚醚SP-8通过隔膜缓慢注入。加入甲硅烷基聚醚后，继续进行混合20分钟以上。在混合过程中，温度升到75℃。热重分析(以5℃/min，室温至800℃，空气中)表明在140-330℃的温度范围中质量减少了0.64％(质量因为氧化而减少的计算值：约为0.74重量％)。
在两种情况下，观察到的质量减少比本发明用来表面改性的甲硅烷基聚醚的数值低很多(1％以重量计)，这表明乙醇及甲硅烷基聚醚与基底的共价连接的去除。
实施例12：平坦SiO2表面用本发明的甲硅烷基聚醚1的改性和与对水的接触角相对于温度变化的确定
所使用的基底是具有氧化表面的经预处理的硅晶片。该表面应该具有活性羟基，使得本发明的甲硅烷基聚醚可以与其相结合。为此目的，使用了两种不同预处理技术：a)晶片在空气中经过1000℃的1小时煅烧，并在稀释的(5％浓度)氨水溶液中1放置整夜的时间。之后用软水清洗试样，并储存在软水中直至进一步使用。b)晶片浸在新制备的浓H28O4和30％浓度的H2O2以1∶1的比例的混合物中1分钟，之后用软水清洗，并储存在软水中直至进一步使用。
众所周知，无规分布的EO/PO聚醚具有浊点-即它们溶解于水中达到一定温度时，才可得到清澈的溶液，在该温度之上，溶液因聚醚沉积变成混浊。这种EO/PO分配比率为25/75的聚醚结构由聚醚SP-9和SP-10提供。两种聚醚通过水解-缩合反应与预处理的晶片表面偶联。
在无水乙醇中溶解甲硅烷基聚醚，得到以重量计1％的溶液，用乙醇清洗预处理的晶片，并将其置于乙醇-甲硅烷基聚醚溶液中。经过一整夜的静置，用浓HCL将处理溶液酸化至pH值为1-2，再经过3各小时，溶液与软水混合，使得处理溶液的水含量约为1重量％。接下来进一步整夜静置，用水清洗经涂布的晶片，再用乙醇清洗，并在室温下空气中干燥。
在20和50℃下，测出在一些位置上经涂敷的基底相对水的动态接触角。考虑到相应聚酯在水中的性能，预期较高的温度会导致涂布的晶片表面更加疏水。结果显示在下表5中：
表5：
经涂敷的物质   平均接触角(20℃)   平均接触角(50℃)
  空白值(被蚀刻的硅晶片，未涂敷)   52°   44°
  被蚀刻的硅晶片，涂敷SP-9   50°   57°
  被蚀刻的硅晶片，涂敷SP-10   46°   54°
  煅烧过的硅晶片，涂敷SP-9   43°   48°

Claims (15)

1.一种或多种混合的、可固化的、含羟基的甲硅烷基聚醚作为组合物组分用于表面改性剂和/或涂层材料的用途，该聚醚具有至少一个非端基的甲硅烷基官能。
2.权利要求1的用途，其特征在于，单独使用或以混合物使用以下式(1)的化合物：
Figure F2009102257940C0000011
其中
a是1-3的整数，
b是0-2的整数，且a+b的和为3，
c是0-22的整数，
d是大于1-1000的整数，
e是0-10000的整数，
f是0-1000的整数，
g是0-1000的整数，
h、i和j是0-500的整数，
条件是，具有下标d-j的链段能够彼此自由交换，即，在聚醚链内的序列中可以互换，
n是2-8之间的整数，且
R表示一个或多个相同或不同的选自以下的基：直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的具有1-20个碳原子的烷基，或具有1-20个碳原子的卤烷基，
并且
R1是饱和或不饱和的、任选支链的经由氧原子连接的基；或者是烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类型的聚醚基，其中碳链中可以插入氧原子；或者是任选单或多稠合的芳香族芳氧基，或者是可以被烷基和/或芳基取代的硅化合物或硅氧烷基，
R2或R3、及R5或R6彼此独立地是H，或是饱和的或任选单或多不饱和的、包括进一步被取代的、任选一价或多价的烃基，基R5或R6是可以通过链段Y脂环族地桥接的一价烃基；Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；如果Y不存在，那么R2或R3各自彼此独立地是直链或支链的具有1-20个碳原子的基，
R4是直链或支链的具有1-24个碳原子的烷基，或芳族或脂环族基，其任选还可以带有烷基，
R7和R8彼此独立地是氢，或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，其通过开环聚合反应共聚合，得到含烷氧基硅烷基团的可交联聚醚酯，
R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢，或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，烃基可以经由链段Z脂环族或芳香族地桥接，Z可以是二价亚烷基或亚烯基。
3.权利要求2的用途，其特征在于，存在甲硅烷基聚醚，其中式(1)中的下标(a)+(b)之和平均小于3。
4.权利要求2和3之一的用途，其特征在于，所用式(1)的化合物是下式(5)的化合物，或者是它们的混合物，
Figure F2009102257940C0000021
其中，
X是直链、环状或支链的、脂族或芳香族的、饱和或不饱和的具有1-20个碳原子的烃基，其还可以含杂原子，例如氧、氮、磷或硫，
X1任选为X、X2或X3，
X2是下式(5a)的带有烷氧基甲硅烷基、OH-官能的聚氧化烯基，其可以是酯或碳酸酯改性的，
Figure F2009102257940C0000031
X3是下式(5b)的末端醚化的聚氧化烯基：
Figure F2009102257940C0000032
其中
R表示一个或多个相同或不同的选自以下的基：直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的具有1-20个碳原子的烷基；或者是具有1-20个碳原子的卤烷基，
R2或R3、及R5或R6彼此独立地是H，或是饱和或任选单或多不饱和的、包括进一步被取代的、任选一价或多价的烃基，基R5或R6是可以通过链段Y脂环族地桥接的一价烃基；Y可以不存在，或者可以是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；如果Y为0，那么R2或R3各自彼此独立地是直链或支链的、具有1-20个碳原子的基，且烃基R2和R3又可以分别被进一步取代，并且带有官能团，所述官能团例如卤素、羟基或缩水甘油基氧丙基，
R4是具有1-18个碳原子的直链或支链的烷基，其可以连接至芳香族或脂环族基，
R7和R8彼此独立地是氢，或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
R9、R10、R11和R12彼此独立地是氢，或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基，烃基可以经由链段Z脂环族或芳香族地桥接，Z可以是二价亚烷基或亚烯基，
R13是任选具有1-18个碳原子的烷基，或者是下式(5c)的用单官能羧酸进行末端酯化的聚氧化烯基；
Figure F2009102257940C0000041
其中
R14是饱和的或单或多不饱和的、或者直链或支链的、脂族或芳香族的具有1-30个碳原子的烃基，其还可以带有OH基团；
X4是X1或下式(5d)的链段：
Figure F2009102257940C0000042
其中
k、k1和k2彼此独立地是0-500的整数，
l3、l4、l5、l6、l7和l8彼此独立地是0-60的整数，
o是0-10的整数，
前提是，
如果l3、l5和l7的和是0，那么X1至少一次是X2，如果l3、l5和l7的和至少为1，那么X1与X2不同，其中
a是1-3的整数，
b是0-2的整数，a+b的和为3；
c是0-22的整数，
c1是0-24的整数，
d是1-500整数，
e是0-5000的整数，
n是2-8的整数，且
f、g、h、i和j各自是0-500的整数，
前提是：具有下标d-j的链段能够彼此自由交换，在聚醚链内的序列中它们可以互换，具有下标d-j的链段的各种单体单元能够彼此为嵌段结构，或者服从统计分布，
前提是：具有下标为k、k1、k2、l3、l4、l5、l6、l7、l8和o的链段可以彼此自由交换，在硅氧烷链内可以互换，并且可以任选以无规分布或嵌段排列存在。
5.权利要求4的用途，其特征在于，存在如下式(6)所示的线性聚醚-硅氧烷-聚醚三嵌段共聚物，其中聚醚链上连有烷氧基甲硅烷基，所述聚醚链经由Si-O-C键连b连接到硅氧烷结构上，
Figure F2009102257940C0000051
其中：
R’是一个或多个相同或不同的、直链或支链的、饱和的、单或多不饱和的具有1-20个碳原子烷基，
且
m是0-5000的整数，且
X7是下式(6a)的聚醚链段，
Figure F2009102257940C0000061
其中取代基R、R2-R12、基Y和Z以及下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和n与上述式(5a)的化合物中所限定的含义相同。
6.权利要求1到5之一的用途，其特征在于，除了式(1)、(5)和/或(6)的甲硅烷基聚醚，还使用单体硅烷或α，ω-甲硅烷基-封端的预聚物。
7.一种用于表面改性或涂料的组合物，其包括式(1)、(5)和/或(6)至少一种的化合物。
8.一种组合物，其中除了包括甲硅烷基聚醚1(1)之外，还包括其它的甲硅烷基化合物，更特别是如下式(2)的这些化合物：
AxSiB(4-x)            (2)
其中A表示相同或不同的不可水解基团，B＝相同或不同的可水解基团或羟基，x＝1、2、3或4，和/或含有作为其它组分的单体、低聚物或高聚物的硅烷，或带有反应性甲硅烷基的成分，所述成分选自丙烯酸酯、环氧化物、异氰酸酯、羧酸酯、氢氧化物、内酯、内酰胺。
9.权利要求8的组合物，其中对于如式(1)所述的甲硅烷基聚醚1，满足条件d＞1。
10.表面改性颗粒或平面结构的方法，其特征在于，通过与合适的交联催化剂混合，和/或在合适的交联催化剂的存在下，包含具有式(1)的预聚物的组合物以纯的形式或包含合适的有机和/或无机溶剂涂敷到颗粒表面上或从乳液涂敷，由此它们能够以共价或物理连接完成反应。
11.一种表面改性颗粒表面的方法，其特征在于，通过在彻底混合下加入甲硅烷基聚醚及任选加入合适的催化剂，来改性颗粒或分散在基体中的颗粒。
12.权利要求10和11至少之一的方法，其特征在于，用来改性的表面为无机和/或有机颗粒和/或有机改性的颗粒和/或它们的混合物。
13.由权利要求7-9之一的组合物涂布或改性的活性稀释剂、乳液、润湿剂、油漆、粘合促进剂、增塑剂、触变剂、杀真菌剂、阻燃剂、颜料、填料、聚合物泡沫、有机树脂或硅树脂、熔流指数改进剂、建筑、织物或纤维、滑爽添加剂、润滑剂、消光剂、吸附剂或吸收剂、自分散性颗粒、微粒乳化剂、消泡剂、建筑防腐剂、包封剂、密封体系、抗静电添加剂、自由流动助剂、杀菌添加剂、荧光标记物、特效颜料、脱模剂、抗低温电缆涂料、导电涂料、导电导轨、抗静电涂料、电学和/或电子元件、橡胶件和膜、织物和玻璃纤维及纸张的施胶剂、调色添加剂、化妆品中的擦洗或纹路填充物、配制剂或载体材料、染料和防腐剂、涂料、防蚀剂、油墨、摩擦和/或触觉涂料。
14.提供有权利要求13的表面改性的平面结构、颗粒和/或纤维在卫生、医疗、美容、建筑、汽车、家居、服装织物、体育和/或农业领域的应用。
15.权利要求13或14的甲硅烷基聚醚组合物作为清漆或指甲油配制品添加剂在化妆品应用中的用途，为建筑领域带来防水性的用途，以及作为密封剂和/或粘结剂、阻燃剂、电缆护套、复合材料、粉末涂料硬化剂和/或液体膏状物的应用。
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