CN103492447A - 具有在固化过程中释放醇的成分的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物，其包含至少一种非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物和至少一种固化催化剂，其特征在于所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物是预聚物，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团，本发明还涉及包含该可固化组合物的密封剂和/或粘合剂，本发明还涉及所述可固化组合物或密封剂和粘合剂的用途。

Description

具有在固化过程中释放醇的成分的可固化组合物
本发明涉及一种可固化组合物，其包含至少一种非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物和至少一种固化催化剂，其特征在于所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物是预聚物，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团，本发明还涉及包含该可固化组合物的密封剂和/或粘合剂，本发明还涉及所述可固化组合物或密封剂和粘合剂的用途。
烷氧基硅烷封端的聚合物已被使用一段时间，作为具有广泛的应用谱的粘合剂和密封剂的基础。这些包括从Kaneka以商品名
Figure BDA0000388039720000013
销售的聚醚基产品，以及由不同的其他生产商生产的甲硅烷基改性的聚氨酯，例如来自Bayer的
Figure BDA0000388039720000012
S产品。在这些产品中，潜在的化学反应导致仅在聚合物的链端产生烷氧基甲硅烷基官能团，在每个链端引入一个以上的烷氧基甲硅烷基是不可能的。
所使用的烷氧基硅烷官能团通常是甲基二甲氧基硅烷，和不太常用的三甲氧基硅烷。当使用乙氧基硅烷(与甲氧基硅烷不同，其在固化过程中消除乙醇而不是甲醇)时，固化速度通常是不足的，因此不可能在工业和商业上用作密封剂和/或粘合剂。文献“Geniosil–Organofunktionelle Silane vonWACKER”[Geniosil-Organofunctional silanes from WACKER)(http://www.wacker.com/cms/media/publications/downloads/6085_DE.pdf，网络公开于2011年2月20日))在第11页记载了烷氧基硅烷官能团的类型与和表皮形成时间(skin formation time)之间的关系，表皮形成时间描述了表面开始固化。该文献提到，在硅烷官能团的相同化学环境中，与三甲氧基硅烷相比，三乙氧基硅烷需要4倍以上的较长时间(与三甲氧基硅烷的25分钟相比，三乙氧基硅烷需要>2小时)开始形成表皮。这种巨大的反应性差异因而不仅会影响表面的固化，而且深入影响固化，更特别是在前24小时内。丙氧基硅烷或异丙氧基硅烷没有足够的反应性用于室温固化粘合剂或密封剂配制物中。
然而，如果使用在固化过程中释放醇的基础聚合物，甲氧基官能的硅烷或甲氧基氨基硅烷另外用于化学干燥和/或促进对基底的粘合，这样在全部配制物的固化过程中再次释放甲醇。用于化学干燥剂的非常典型的代表是乙烯基三甲氧基硅烷；在粘合促进剂中，通常有氨丙基三甲氧基硅烷的衍生物。
在甲醇的有害影响方面，甲醇的释放是有问题的。特别是在室内或通风不良的地方，甲醇作为一种神经毒素，是需要关注的问题。在此方面，散发乙醇的风险较低。因此，理想地，使用在固化过程中只消除乙醇并且不消除甲醇的粘合剂和/或密封剂。
因此，本发明的目的是提供在固化过程中释放乙醇和仅少量的甲醇，优选没有甲醇的可固化组合物，并且其固化特性能够使其在工业和商业上用作粘合剂和/或密封剂。
通过使用在DE102010038768和DE102010038774中提供的预聚物的特定选择实现了该目的，所述预聚物在固化过程中只释放乙醇，如果合适的话，使用特定的干燥剂和/或粘合促进剂。
本发明提供了一种可固化组合物，其包括至少一种非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物、至少一种固化催化剂，其特征在于：所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物是预聚物，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团，优选为二乙氧基甲硅烷基官能团和/或三乙氧基甲硅烷基官能团。
本发明还提供了本发明的组合物用于基底的增强、整平、改性、粘合粘接、密封和/或涂层的用途。
本发明的可固化组合物的优点在于，在湿气引发的固化过程中，释放的乙醇与释放的其他醇的总和(更具体地，释放的甲醇)的重量至少为10:1，优选至少20:1，更优选为50:1至200:1，最优选释放的全部为乙醇。
本发明的组合物的进一步的优点在于，与市场上可得的基于甲氧基甲硅烷基的组合物的固化速率相比，其固化速率相当。
以下通过示例说明本发明的组合物、其制备方法及其用途，这些示例性实施例不用于限制本发明。如果下文中提到范围、通式或化合物类，这些不仅包括相应的范围或明确提到的化合物组，而且包括所有的子范围和子组的化合物，这些可以通过选择单个值(范围)或化合物而得到。如果在本说明书中引用了文献，其内容，特别是基于所讨论的内容的记载应形成本发明的公开内容的一部分。如果下文中的数字以百分比报告，除非另外说明，%中的数字以重量计。如果下文中提到平均值，除非另外说明，这些平均值是数均平均值。如果在下文中提到物质的性质，例如粘度等，除非另外说明，这些性质是在25℃下测得的物质的性质，并且如果合适的话，是在10秒-1的剪切速率下测得的物质的性质。
在本发明的上下文中，术语“烷氧基化产物”或“聚醚”包括聚醚、聚醚醇、聚醚多元醇、聚醚酯，还包括聚醚碳酸酯，它们可以彼此同义使用。表达“聚”不一定意味着有在分子或聚合物中有多个醚官能团或醇官能团。相反，这只表明至少存在各单体单元的重复单元或具有较高分子量以及某种多分散度的其他组合物。
本发明上下文中的词“聚”不仅包括在分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，更特别地还包括那些具有分子量分布并且平均分子量至少为200克/摩尔的化合物的组合物。此定义考虑了以下事实：在所讨论的工业领域中通常已经将这类化合物作为聚合物，尽管它们看起来不满足与OECD或REACH指引类似的聚合物定义。
本发明的可固化组合物包含至少一种非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物A和至少一种固化催化剂，所述可固化组合物的特征在于所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物是预聚物，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间，更优选2.25到6.5之间，特别优选2.5到5.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团。
有利地，所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物只具有乙氧基甲硅烷基团作为烷氧基甲硅烷基。本发明的组合物优选包含烷氧基化产物A，其中所有的乙氧基甲硅烷基是三乙氧基甲硅烷基。特别优选的组合物包含烷氧基化产物A，其只具有三乙氧基甲硅烷基作为烷氧基甲硅烷基。
本发明组合物中存在的所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物A可以通过例如EP2093244(US2010/0041910)、DE102010038768或DE102010038774中描述的方法制备。
根据EP2093244，其中所公开的与结构，式I、II、III和式VIII相关的内容完全引入作为本说明书的一部分，第一次可以制备带有烷氧基甲硅烷基的烷氧基化产物，与现有技术不同，其沿聚醚链具有嵌段分布或无规分布的烷氧基甲硅烷基，并且不只是位于链的端部。此外，这些化合物的特点在于与反应相关的端OH基。
在分子中存在OH基和水解敏感的烷氧基甲硅烷基是化合物的本征反应性及易于交联形成三维聚合物网络的原因。但是，测试还显示OH基的反应性可能太高而无法实现1组分粘合剂和密封剂配制物所需的足够的贮存稳定性。贮存稳定性在此表示最终的含催化剂的配制物在市场上常见的厚壁盒中贮存过程中耐交联或凝胶化的稳定性。所提到的化合物特别包括式(I)的那些。
式(I)的烷氧基化产物的不同单体单元，下标d到j的片段和取代基R1中存在的任何聚氧化烯链片段，彼此可以嵌段结构分布或者可以无规分布。
Figure BDA0000388039720000041
其中各下标由EP2093244的公开内容限定。
用作起始化合物的具有烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基的聚醚基团的链长可以根据需要选择。聚醚、烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基优选含有1-1500个碳原子，更优选为2-300个碳原子，特别是2-100个碳原子。
由此制备的化合物使得能够自由合成具有烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯化合物，并且在聚氧化烯链中以端基形式或以分离形式、以累积嵌段或无规分布含有烷氧基甲硅烷基官能团。
式(I)的烷氧基化产物的特征在于，其可以在结构和摩尔质量上以受控制和可重复的方式制备。单体单元的顺序可以在很宽的范围内变化。环氧化物单体可以以嵌段顺序或无规地掺入到聚合物链中。片段通过反应组分的开环反应插入到形成聚合物链的顺序可自由置换，条件是环状酸酐和二氧化碳无规插入在聚醚结构中，即不以相同的嵌段。
式(I)所示的硅氧烷链的各片段可以无规分布。无规分布可以是任意数量的嵌段和任何顺序形成嵌段的形式，或者是无规分布；它们也可以具有交替结构，或者在链中形成梯度；更特别地，它们还可以形成所有混合形式。
式(I)的烷氧基化产物具有可被烷氧基甲硅烷基取代的链，通过选择片段d到j，以可控的方式高度官能化，片段d到j对应于通过反应组分的开环反应插入聚合物链中的片段，并因此可以调整以用于不同的使用领域。
因此，这里所示的通式中的下标和所提到的下标的数值范围应理解为表示实际存在的结构和/或它们的混合物的可能的统计学分布的平均值。这也适用于例如式(I)和/或(III)准确表示的结构式。
根据使用的环氧化官能烷氧基硅烷和使用的任何其他单体，以及可能的二氧化碳，可以得到酯-或碳酸酯改性的甲硅烷基聚醚。式(I)的化合物中的烷氧基甲硅烷基单元优选是三烷氧基甲硅烷基单元。
29Si-NMR和GPC分析显示，与过程相关存在链端基OH基，使得在DMC催化制备过程中和例如在下游方法步骤中可以在硅原子上进行酯交换反应。在形式上，通过氧原子键合至硅的烷基基团R交换为长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物基。双峰和多峰GPC曲线表明，式(I)所示的烷氧基化产物，以及未酯交换的物种(spezies)，包括具有双倍摩尔质量，在某些情况下具有三倍摩尔质量或甚至具有几倍摩尔质量的那些。因此，式(I)实际上仅以简化形式表示复杂的化学物质。
因此，烷氧基化产物是混合物，其还含有其中式(I)中的下标(a)加(b)的总和的统计平均数小于3的化合物，因为一些OR基团可以被甲硅烷基聚醚基替换。因此，该组合物含有通过去除R-OH并与式(I)的另一个分子的反应性OH基缩合反应在硅原子上形成的物种。该反应可以进行数次，直到例如，在硅上的所有RO基团都被式(I)的其他分子交换。在这些化合物的典型29Si NMR谱中存在一个以上信号证实存在具有不同取代模式的甲硅烷基。
因此，对式(I)的化合物的下标(a)至(j)所记载的数值和优选范围也只应理解为不能单独检测的不同物种的平均值。化学结构和分子量的种类也反映在Mw/Mn通常大于等于1.5的宽的摩尔质量分布，这是式(I)的烷氧基化产物的典型特征，而对于常规的DMC基聚醚是完全不常见的。
在现有技术的方法中，可以仅形成甲硅烷基封端的预聚物。根据本发明用作反应性组分的烷氧基化产物与通过常规方法改性的低聚物或聚合物的区别在于受控的链累积和嵌段中可变插入官能团，而且还在于分离的形式形成结构，所述结构在整个链上具有分散形式或嵌段分布的甲硅烷基官能团，另外还可以但不一定在端部带有甲硅烷基官能团。
与EP2093244中详细记载的用于环氧官能烷氧基硅烷的烷氧基化的方法紧密相关的特殊特征是OH官能团总是存在于端基上，OH官能团在每种情况下来自最后的环氧化物单体的环氧化物开环，与生长链的OH官能端相连。
在专利申请DE102010038768和DE102010038774中，在本申请的优先权日上述两个专利申请尚未公开，目的是降低式(I)的烷氧基化产物的OH基的反应性，式(I)的烷氧基化产物由羟基封端，并且不只带有端基烷氧基甲硅烷基。
已被证明OH基反应性降低可大幅提高固化/聚合的烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物的贮存稳定性和断裂伸长率。
在预聚物的链端引入羟基封端实现了这一点。
在本发明的组合物中存在的烷氧基化产物A优选是通式(III)的预聚物：
Figure BDA0000388039720000061
其中
R1=通过氧原子连接的单官能至六官能的饱和的或不饱和的、直链或支链的有机基团，优选为烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类型，其中碳链可被氧原子中断，也可以带有含有烷氧基甲硅烷基的侧挂取代基，或者被烷氧基甲硅烷基直接取代，所述有机基团选自聚氧化烯基、聚醚基、聚醚烷氧基或者是单稠合或多稠合的酚基，或者可以衍生自单羟基醇或多羟基醇、聚醚醇、聚酯醇、硅氧烷、全氟化聚醚醇、(聚)氨基甲酸酯或糖，
R2=具有1至2个碳原子的烷基，
R3=具有2个碳原子的烷基，
R4=独立地为氢基或具有1至8个碳原子的烷基，
R5=独立地为氢基、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，
R6和R7=独立地与R5相同，
R8=三烷基甲硅烷基端基嵌段或氨基甲酸酯端基嵌段或酯端基嵌段，所述酯端基嵌段来自末端醇官能团与含有R8基团的羟基反应性化合物的反应，特别是式(IV)的端基：
R10=独立地为直链或支链的、饱和或不饱和的，任选进一步被取代的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、辛基、癸基、十二烷基、苯基、甲苯基、苄基、异丙基苯基或硬脂基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基、甲苯基、异丙基苯基或硬脂基，或A(T)x基，其中A=烃基，优选具有2至16个碳原子，其可任选地被卤原子取代，x=1-4，优选1或2，更优选为1，T相同或不同，并且是-N=C=O、-NH-C(O)-X，其中X=O-R12或NH-R12，其中R12相同或不同，并且是可被杂原子中断的烃基，优选饱和或不饱和的烃基，优选不具有杂原子的饱和烃基，其中烃基优选具有1至30个碳原子，更优选为2至18个碳原子，特别优选为3至10个碳原子，特别是甲基、乙基、丙基或丁基，优选丁基，或X是聚醚基团，优选摩尔质量在49克/摩尔和1999克/摩尔之间的聚醚基团，更优选在99克/摩尔和1199克/摩尔之间的聚醚基团，更优选摩尔质量在300克/摩尔至500克/摩尔之间的由丁醇得到的环氧丙烷聚醚基，或者X是式(IIIa)的基团，
Figure BDA0000388039720000081
其中R1至R7、R11及a到h各自如式III所定义的，其中X优选不是式IIIa的基团，
a=0-1000，优选为0-50，更优选为大于0至10，条件是当R1不带有任何具有烷氧基甲硅烷基的取代基或本身不直接由烷氧基甲硅烷基取代，特别是不直接由乙氧基甲硅烷基取代，更优选不直接由三乙氧基甲硅烷基取代时，a必须大于或等于2，
b=0-1000，优选为1-800，更优选为30-500，特别是80-300，
c=独立地与b相同，
d=独立地与b相同，
条件是下标a、b、c和d的总和至少为3，
条件是具有下标a、b、c和d的基团在分子链中可自由置换，但至少一个以上具有下标a的基团不设置在聚合物链末端，
e=1-10，
g+f=3，g至少等于2，
h=2、3、4，其条件是
具有下标a、b、c和d的片段以及取代基R1中的聚氧化烯链中的不同的单体单元可以形成嵌段结构，或者可以形成无规分布，并可以彼此自由置换。
烷氧化产物A，特别是式(III)的预聚物的平均摩尔质量Mw优选在8000克/摩尔和40000克/摩尔之间，更优选在10000和20000克/摩尔之间。式(III)的化合物中优选在室温下为液体。
可能有利的是，本发明的组合物中只包含其中R8如上文所定义的式(III)的预聚物，并且不包含其中R8是氢的式(III)的预聚物。
但是，可能还有利的是，除了其中R8如上文所定义的式(III)的预聚物，本发明的组合物还包含其中R8是氢的式(III)的预聚物。当在本发明的组合物中存在这两种类型的预聚物时，其中R8如上文所定义的式(III)的预聚物与其中R8是氢的式(III)的预聚物的质量比(质量份的比率)为100:>0至10:90，优选在95:5和15:85之间，更优选在80:20和30:70之间。其中R8是氢的式(III)的预聚物优选还主要具有或只具有烷氧基甲硅烷基，优选只具有乙氧基甲硅烷基，更优选三乙氧基甲硅烷基。
R1基优选源于含有羟基的化合物，并具有式(II)
R1-H    (II)
其中R1=RX-O-和Rx=链接的单官能至六官能的饱和的或不饱和的、直链或支链的有机基团，优选烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类型，其中碳链可被氧原子中断，也可以带有含有烷氧基甲硅烷基的侧挂取代基，或者被烷氧基甲硅烷基直接取代，其中烷氧基甲硅烷基不能出现在端位，所述有机基团选自聚氧化烯基、聚醚基、聚醚烷氧基或者是单稠合或多稠合的酚基，或者可以衍生自单羟基醇或多羟基醇、聚醚醇、聚酯醇、硅氧烷、全氟化聚醚醇、(聚)氨基甲酸酯或山梨糖醇。
式(II)的化合物优选地选自醇、聚醚醇和酚。使用的起始化合物优选是单或聚醚多元醇或醇，或者是水。有利的是，使用的式(II)的化合物的R1基团具有一个或多个烷氧基甲硅烷基，优选乙氧基甲硅烷基，更优选为三乙氧基甲硅烷基。
有利的是，使用具有1至8个羟基基团并且摩尔质量在50克/摩尔-2000克/摩尔的低分子量聚醚醇作为含有R1基团的起始化合物，所述低分子量聚醚醇由DMC-催化的烷氧基化预先制备。
含有羟基的化合物的实例包括水、烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、纤维素糖、木质素，或者带有羟基并基于天然物质的其他化合物。
在本发明的上下文中提到天然物质，例如山梨糖醇时，这里在原则上表示所有的异构体，优选每一种情况下天然存在的异构体，即当提到D-山梨糖醇时，为(2R,3R,4R,5S)-己烷-1,2,3,4,5,6-己醇(CAS RN50-70-4)。对于天然物质的定义，请参考Chapman and Hall/CRC Press,Taylor and FrancisGroup的“Dictionary of Natural Products”的内容，例如2011年在线版本：http://dnp.chemnetbase.com/。
除了具有脂肪族和脂环族OH基的化合物，合适的化合物是任何具有1-20个酚羟基官能团的化合物。这些化合物的实例包括苯酚、烷基-和芳基酚、双酚A和酚醛清漆树脂。
具有下标a、b、c和d的式(III)的化合物的片段以及取代基R1中存在的任何聚氧化烯链的不同的单体单元可以彼此形成嵌段形式，或者形成无规分布，并可以彼此自由置换。所形成的聚合物中的单体单元的顺序只取决于添加顺序(Dosierungsreihenfolge)和潜在分子(zugrundeliegendenMoleküle)的反应性。
烷氧基化产物A在本发明的组合物中的比例优选为10重量%至小于80重量%，更优选为18重量%至65重量%，特别优选21重量%至64重量%，所述烷氧基化产物A在每个聚合物主链上平均具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团。
所使用的固化催化剂(用于本发明的组合物的交联或聚合，或本发明的组合物在颗粒表面上或宏观表面上的化学固定)可以是通常用于烷氧基硅烷的水解和缩合的催化剂。所用的固化催化剂优选是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，优选二乙酰丙酮二丁基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，更优选二乙酰丙酮二辛基锡。优选的催化剂和配制物在与湿气接触的最初48小时内释放小于其质量的0.5重量%的甲醇，特别优选在与湿气接触时不释放甲醇的催化剂。
基于全部组合物，在本发明的组合物中固化催化剂的比例优选为0.1重量%到5.00重量%，更优选为0.15重量%至2.00重量%，特别优选为0.2重量%到0.75重量%。
本发明的组合物可包含其他添加剂，所述其他催化剂选自增塑剂、填料、溶剂、粘合促进剂、用于调节流量特性的添加剂、流变添加剂和干燥剂，尤其是化学湿气干燥剂。
本发明的组合物优选包含一种或多种粘合促进剂和/或一种或多种干燥剂，尤其是化学湿气干燥剂。本发明的组合物中存在的粘合促进剂可以是从现有技术中已知的粘合促进剂，特别是氨基硅烷。特别有利的密封剂和粘合剂应用是其硅烷官能团被二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷官能化的氨基硅烷。这类已知产品有3-氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000388039720000111
GF96(Wacker)或AMMO(
Figure BDA0000388039720000113
))、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000388039720000114
GF9或
Figure BDA0000388039720000115
GF91(Wacker)或DAMO()、N-(正丁基)氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000388039720000118
1189(Evonik))、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(
Figure BDA0000388039720000119
GF95(Wacker)、
Figure BDA00003880397200001110
1401(
Figure BDA00003880397200001111
))。但是，所使用的粘合促进剂优选为乙醇消除氨基硅烷，更优选只有乙醇消除氨基硅烷。粘合促进剂的实例优选包括3-氨丙基三乙氧基硅烷(
Figure BDA00003880397200001112
GF93(Wacker)、Silquest A-1100和A1102(MomentivePerformance Materials)；
Figure BDA00003880397200001114
AMEO())和/或(3-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷(
Figure BDA00003880397200001116
1505(
Figure BDA00003880397200001117
))，更优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。
基于全部组合物，在本发明的组合物中粘合促进剂，特别是作为醇只释放乙醇的粘合促进剂的比例优选为大于0至3.0重量%，更优选为0.7重量%-2.5重量%，特别优选为1.0重量%-2.0重量%。
可能有利的是，本发明的组合物包含干燥剂，例如用于结合由配制物组分引入或随后由分散操作或贮存引入的水或湿气。在本发明的组合物中使用的干燥剂原则上可以是现有技术中已知的所有干燥剂。优先使用化学湿气干燥剂，也称为水清除剂。所使用的化学干燥剂可以例如是乙烯基三甲氧基硅烷(
Figure BDA00003880397200001118
VTMO，或
Figure BDA00003880397200001120
XL10，)。优选只使用干燥剂，如果它们在干燥操作中释放醇，只释放乙醇。作为化学湿气干燥剂，本发明的组合物优选包括乙烯基三乙氧基硅烷，其可例如由Evonik Degussa GmbH以商品名
Figure BDA00003880397200001122
VTEO得到，由MomentivePerformance Materials以
Figure BDA0000388039720000121
A-151NT得到，或由Wacker以
Figure BDA0000388039720000122
GF56得到。
基于全部组合物，在本发明的组合物中干燥剂的比例优选为大于0至5重量%，更优选为0.2重量%-3重量%。
本发明的组合物可包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自增塑剂、填料、溶剂和用于调节流动特性的添加剂(流变添加剂)。
所述增塑剂可选自邻苯二甲酸酯、聚酯、苯酚的烷基磺酸酯、环己基二羧酸酯，或者聚醚。所用的增塑剂只是除烷氧基化产物A以外的那些化合物。
当在本发明的组合物中存在增塑剂，基于全部组合物，在本发明的组合物中增塑剂的比例优选为大于0重量%至90重量%，更优选2重量%-70重量%，特别优选为5重量%至30重量%。
所用的填料可以是例如沉淀的或研磨的白垩、一般的无机碳酸盐、沉淀的或研磨的硅酸盐、沉淀或气相二氧化硅、玻璃粉末、中空玻璃珠(称为气泡)、金属氧化物例如TiO2、Al2O3，天然或沉淀硫酸钡、增强纤维如玻璃纤维或碳纤维、长或短硅灰石纤维、软木、碳黑或石墨。也可以有利地使用疏水填料，因为这些产品引入较少的水，并提高配制物的贮存稳定性。
本发明的组合物存在填料时，基于全部组合物，在本发明的组合物中填料的比例优选为1-65重量%，对于这里指明的除气相二氧化硅之外的填料，特别优选浓度为30重量%-65重量%。当使用气相二氧化硅时，气相二氧化硅的比例特别优选为5重量%-18重量%。
除填料之外，所选择的流变添加剂可以选自以下物质：以商品名
Figure BDA0000388039720000123
购自例如Cray Valley的酰胺蜡、氢化植物油和脂肪、气相二氧化硅，例如
Figure BDA0000388039720000124
R202或R805(都购自Evonik)或
Figure BDA0000388039720000125
TS720或TS620、TS630(Cabot)。当气相二氧化硅已被用作填料时，可以省去加入流变添加剂。
当本发明的组合物中存在流变添加剂时，根据所需的流动特性，基于全部组合物，在本发明的组合物中流变添加剂的比例优选为大于0重量%至10重量%，更优选为2重量%至5重量%。
优选的溶剂是没有甲醇的液体，和基于溶剂，优选具有<0.05重量%的水的液体。所使用的溶剂的实例可包括甲苯、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇和异丙醇。优选使用甲苯、二甲亚砜或四氢呋喃，特别优选使用四氢呋喃作为溶剂。
如果需要，本发明的组合物还可以包含一种或多种选自以下组的物质：共交联剂、阻燃剂、脱气剂、抗微生物剂和防腐剂物质、染料、着色剂和颜料、抗冻剂、杀真菌剂和/或反应性稀释剂，以及络合剂、喷涂助剂、润湿剂、香料、光稳定剂、自由基清除剂、UV吸收剂和稳定剂，特别是耐热和/或化学应力和/或由紫外线和可见光产生的应力的稳定剂。
所用的UV稳定剂可以是例如基于受阻酚系统的已知产品。所用的光稳定剂可以是例如HALS胺。所用的稳定剂可以是例如本技术领域技术人员已知的产品，或产品的组合，例如，
Figure BDA0000388039720000131
稳定剂(Ciba)，优选
Figure BDA0000388039720000132
Figure BDA0000388039720000133
1130与292组合。其使用量由所需要的稳定度指导。
优选的本发明的组合物包含至少一种烷氧基化产物A、增塑剂、填料、粘合促进剂、干燥剂和(固化)催化剂。
基于全部组合物，特别优选的本发明的组合物包含10重量%到80重量%或低于80重量%，优选21重量%至75重量%的至少一种预聚物(烷氧基化产物A)，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团；基于全部组合物，0.3重量%至3.0重量%，优选0.5重量%至2.5重量%，特别优选为0.70重量%至2.0重量%的至少一种粘合促进剂；基于全部组合物，小于30重量%，优选为0.1重量%-25重量%的至少一种增塑剂，烷氧基化产物A和增塑剂的质量比更优选小于烷氧基化产物A的比例的1.1倍；基于全部组合物，5重量%-65重量%的填料；基于全部组合物，0.2重量%-3.0重量%的至少一种干燥剂，特别是化学湿气干燥剂；以及基于全部组合物，0.1重量%到5.00重量%，优选0.15重量%-2.00重量%，特别是0.2重量%-0.75重量%的至少一种固化催化剂。对于非常特别优选的组合物，选择所提到的配制物成分的比例，使得比例的总和加起来为100重量%。
本发明的组合物可以是例如密封剂或粘合剂，或用于制备密封剂或粘合剂。
本发明的组合物，特别是这样得到的本发明的组合物，固化时间与商购可得并且至今仍在工业上使用的产品相当，如果已将其涂布相对较厚的层，甚至在深度上也交联非常好。与各种基底，例如钢、铝、各种塑料和矿物基底例如石材、混凝土和砂浆的侧面粘合良好。
本发明的组合物的特点特别在于，在湿气引发固化的过程中，释放的乙醇与其他醇特别是甲醇的重量比为大于10:1，优选大于20:1倍，更优选为50:1至200:1，或者释放的醇只有乙醇。
本发明的组合物特别可用于基底的增强、整平、改性、粘合粘接、密封和/或涂层。合适的基底例如颗粒状或平坦的基底，在建筑行业或汽车构造中，建筑元件，组件，金属，特别是建筑材料如铁、钢、不锈钢和铸铁，陶瓷材料，特别是基于固体金属或非金属氧化物或碳化物、氧化铝、氧化镁或氧化钙，矿物或有机基底，特别是软木和/或木材，矿物基底，木材或软木的颗粒板和纤维板，复合材料，例如木材复合材料，如MDF板(中密度纤维板)，WPC(木塑复合材料)制品，颗粒板，软木制品，层合制品，陶瓷，以及天然纤维和合成纤维(和包含它们的基底)或不同基底的混合物。特别优选使用本发明的组合物用于颗粒状或平面基底的密封和/或涂层，在建筑行业或汽车构造中，用于建筑元件和组件的密封和粘合粘接，以及用于多孔或无孔的颗粒状或平坦基底上的涂覆，用于表面涂覆和改性，用于在金属，特别是在建筑材料如铁、钢、不锈钢和铸铁上使用，在陶瓷材料上使用，特别是基于固体金属或非金属氧化物或碳化物，氧化铝，氧化镁或氧化钙，在矿物基底或有机基底上，特别是在软木和/或木材上用于结合、增强和不平的、多孔的或脆性基底的整平，例如矿物基底、木材或软木的颗粒板和纤维板，复合材料，例如木材复合材料如MDF板(中密度纤维板)，WPC(木塑复合材料)制品，颗粒板，软木制品，层合制品，陶瓷，以及天然纤维和合成纤维，或不同基底的混合物。
以下实施例通过示例描述本发明，本发明的范围从说明书和权利要求书可知，不限于实施例中所记载的实施方案。
实施例：
在下文中描述了本发明的实施例的可固化组合物，该组合物在固化的过程中只消除乙醇。
可固化组合物的制备：
在混合器(Speedmixer FVS600Hausschild)中将组合物的组分(烷氧基化产物、增塑剂、填料和流变添加剂)彼此剧烈混合。随后，将其余的组分加入并剧烈混合。应确保在加入粘合促进剂后，温度不超过65℃。将成品配制物转移到Euro盒并在应用前在室温下贮存至少24小时。
贮存测试：
将盒中气密密封的组合物贮存在60℃的温度下的实验室干燥箱中。如果2周后，通过手动操作用于密封剂的传统的骨架枪，也被称为填缝枪，仍然可以将盒中存在的材料有效地压出所述盒，贮存稳定性评价为良好。
固化动力学：
固化速度在由特氟隆块制造的楔形涂覆棒的辅助下测定。用可固化组合物填充所述块中的楔子埋头，并与块的边缘水平。因此，其结果是在可固化组合物的块长度上形成厚度分布为0至10毫米的层。将所填充的楔形贮存在23℃和50%相对空气湿度下。24小时后，从楔形的薄端开始，将可固化组合物提起并测定固化层的厚度。固化后的厚度被认为是与固化表面的直接机械完整性仍然存在处的厚度，不含有任何液体或果冻状组分。
甲醇和乙醇的分析：
用4克新鲜的未固化的组合物涂布金属背衬，并置于1升PE瓶中，使其倾斜靠在瓶中。将约5毫升的水引入到瓶的底部，从而避免水和组合物之间的直接接触。将瓶封闭并在23℃下保存48小时。在此时间后，在盖上打2个孔，并在氮气的辅助下将瓶中存在的成分转移到含二氧化硅凝胶的吸附管中，所述吸附管的容积对应于瓶体积的六倍。通过顶空气相色谱分析吸附管中收集的组分。通过用于空气分析的方法进行校准、采样和分析DFG-Analytische Methoden zur Prüfung
Figure BDA0000388039720000151
Arbeitsstoffe[German Research Foundation–Analytical Methods for Testing of WorkingMaterials Harmful to Health],Method No.6,11th edition,1997,Verlag Chemie(now:Wiley-VCH))。
拉伸试样的制备：
将待试验的组合物引入缝隙宽度为2毫米的涂布棒，并涂布在聚乙烯膜上。在棒涂片固化后，在23℃和50%的相对空气湿度下7天后，在切割模具和肘杆式冲床的辅助下，冲出符合DIN53504-S2的拉伸试样。
拉伸试样的测试：
在开始测试之前，对每个试样测量根据DIN53504-S2制备的拉伸试样的厚度，从而考虑有效横截面面积。在万能试验机上在辊夹中夹持拉伸试样，并以200毫米/分钟的拉伸速度进行测试。
拉伸剪切粘合(tensile shear bonds)的制备：
从所述盒直接施用所述组合物。使用两个V2A钢型的不锈钢基底(1.4301(根据Key to Steel命名)，以及在每一种情况下的两个铝基底(AlMgSi7)，它们已预先通过在新鲜乙醇中浸泡24小时，然后用吸附纸擦干，然后干燥而清洁。使用宽度为25毫米，厚度为2毫米，长度为100毫米的基底。在所有情况下的粘结面积为500平方毫米。
拉伸剪切粘合的测试：
在标准气候条件(23℃和50%相对空气湿度)下固化10天后，将拉伸剪切粘合夹持在万能试验机的夹钳中，并以10毫米/分钟拉伸直至破裂。记录在粘合破裂时施加在样品上的应力。
实施例1：
烷氧基化产物1的制备：
首先向5升高压釜中加入437克
Figure BDA0000388039720000161
2061BD(BayerMaterialScience)，并加入100ppm(基于全部混合物)的六氰钴酸锌双金属氰化物催化剂。为了惰性化，向反应器中充入氮气至3巴，然后减压至标准压力。重复该操作两次以上。在搅拌下将反应器内容物加热至130℃，并抽真空至约20毫巴，以除去挥发性组分。30分钟后，通过向抽空的反应器中加入计量加入60克环氧丙烷，激活催化剂。内部压力首先上升到约0.6巴。约15分钟，反应开始，这从反应器压力的下降可以看到。然后在半小时内连续计量加入790克环氧丙烷。继续反应1小时，在此期间，温度降低到85℃。在此温度和最大的冷却性能下，连续加入238克3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(
Figure BDA0000388039720000171
Evonik Degussa GmbH)和1476克环氧丙烷的混合物，使温度保持恒定。再连续反应一个小时，然后通过施加真空(压力<100毫巴)，以去除残留的未转化的氧化烯，并通过搅拌15分钟引入500ppm的
Figure BDA0000388039720000172
1135(来自BASF)作为抗氧化剂，进行除臭。这得到无色的、在25℃下的粘度(MCR301流变仪，Anton Paar)为7-9Pa*s的高粘度产物，并且剪切速率为101/s。将得到的产物与0.1重量%的铋催化剂(TIB KAT720，TIB Chemicals)混合，并加热至70℃。在达到所述温度时，基于上述烷氧化的产物，加入0.7重量%的正丁基异氰酸酯，再将反应混合物剧烈混合4小时，然后冷却。
表1：配制物1.1
Figure BDA0000388039720000173
表2：配制物1.2
Figure BDA0000388039720000174
实施例2：
烷氧基化产物2的制备：
首先向5升高压釜中加入102克
Figure BDA0000388039720000181
8200(BayerMaterialScience)，并加入150ppm(基于全部混合物)的六氰钴酸锌双金属氰化物催化剂。为了惰性化，向反应器中充入氮气至3巴，然后减压至标准压力。重复该操作两次以上。在搅拌下将反应器内容物加热至130℃，并抽真空至约20毫巴，以除去挥发性组分。30分钟后，通过向抽空的反应器中加入计量加入60克环氧丙烷，激活催化剂。内部压力首先上升到约0.6巴。约15分钟，反应开始，这从反应器压力的下降可以看到。然后在半小时内连续计量加入835克环氧丙烷。继续反应1小时，在此期间，温度降低到85℃。在此温度下，连续加入142克3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(
Figure BDA0000388039720000182
GLYEO，Evonik Degussa GmbH)和1008克环氧丙烷的混合物，使温度保持恒定。再连续反应一个小时，然后通过施加真空(压力<100毫巴)，以去除残留的未转化的氧化烯，并通过搅拌15分钟引入500ppm的1135(来自BASF)作为抗氧化剂，进行除臭。这得到无色的、在25℃下的粘度(MCR301流变仪，Anton Paar)为16-19Pa*s的高粘度产物，并且剪切速率为101/s。将得到的烷氧基化产物与0.1重量%的铋催化剂(TIBKAT720，TIB Chemicals)混合，并加热至70℃。在达到所述温度时，基于上述烷氧化产物，加入0.7重量%的正丁基异氰酸酯，再将反应混合物剧烈混合4小时，然后冷却。
表3：配制物2.1
Figure BDA0000388039720000184
表4：配制物2.2
Figure BDA0000388039720000191
表5：配制物2.3
Figure BDA0000388039720000192
比较例1：
为了比较，配制根据表6的组分的组合物。
表6：比较配制物1(市售产品比较)
Figure BDA0000388039720000193
比较例2：
为了与现有常规的配制方法比较，用也释放甲醇的聚合物，
Figure BDA0000388039720000194
S XP2636(Bayer)，广泛使用的释放甲醇的成分
Figure BDA0000388039720000195
AMMO(甲氧基官能氨基硅烷，EVONIK)代替乙氧基官能氨基硅烷，
Figure BDA0000388039720000201
VTMO(甲氧基官能干燥剂)代替VTEO配制比较例1中列出的组合物。配制物中的比例保持不变。
下面的表7中列出了释放的醇，由上述方法测定。
表7：在48小时固化过程中释放进入测试气氛中的醇的比较
Figure BDA0000388039720000203
如表7中所示，在本发明的配制物的固化过程中，没有明显向测试气氛中释放甲醇(<0.02毫克)。只发现大量的乙醇。相反，在比较例1中，发现增加量的甲醇，至少是本发明配制物的甲醇量的42倍。比较例2用于提供只具有甲氧基硅烷官能化的聚合物、干燥剂和粘合促进剂的配制物。这里，与本发明的实施例相比，清楚地发现增加的量的甲醇。
比较24小时后的固化深度，结果发现，出人意料的是，相似的配制物1.2和比较例1所实现的固化深度的区别仅为几分之一毫米。对于本发明的配制物1.2，24小时后的固化深度为3.5毫米；在相同时间内，比较例1中获得3.8毫米的深度。配制物1.1和2.2甚至在24小时内得到了3.8毫米至4.0毫米的深度。然而，由于与比较配制物相比，在聚合物和增塑剂含量上的变化，可比性有限。
表8：在标准气候条件(T：23℃，50%RAH)下，实施例和比较例中所示的配制物在其固化后的机械性质：
Figure BDA0000388039720000204
(破裂性质的标识：CF=内聚破裂，AF=粘合破裂，CFS=内聚破裂接近表面，MF=混合粘合/内聚破裂)。
如表8中所示，本发明的组合物具有良好的粘合能力和应力及应变性质，适合于多种应用。

Claims (17)

1.可固化组合物，其包含至少一种非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物、至少一种固化催化剂，其特征在于所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物是预聚物，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物只具有乙氧基甲硅烷基作为烷氧基甲硅烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所有的乙氧基甲硅烷基是三乙氧基甲硅烷基。
4.根据任何权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于所述非排他性末端烷氧基甲硅烷基化的烷氧基化产物是具有通式(III)的预聚物：
Figure FDA0000388039710000011
其中
R1=烷氧基、芳基烷氧基或烷基芳基烷氧基类型的单官能至六官能的饱和的或不饱和的、直链或支链的有机基团，其中碳链可被氧原子中断，也可以带有含有烷氧基甲硅烷基的侧挂取代基，或者被烷氧基甲硅烷基直接取代，所述有机基团选自聚氧化烯基、聚醚基、聚醚烷氧基，
或者是单稠合或多稠合的酚基，
或者可以衍生自单羟基醇或多羟基醇、聚醚醇、聚酯醇、硅氧烷、全氟化聚醚醇、(聚)氨基甲酸酯或糖，
R2=具有1至2个碳原子的烷基，
R3=具有2个碳原子的烷基，
R4=独立地为氢基或具有1至8个碳原子的烷基，
R5=独立地为氢基、具有1至20个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，
R6和R7=独立地与R5相同，
R8=三烷基甲硅烷基端基嵌段或氨基甲酸酯端基嵌段或酯端基嵌段，所述酯端基嵌段来自末端醇官能团与含有R8基团的羟基反应性化合物的反应，特别是式(IV)的端基：
Figure FDA0000388039710000021
R10=独立地为直链或支链的、饱和或不饱和的，任选进一步被取代的具有1至30个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，或A(T)x基，其中A=烃基，其可任选地被卤原子取代，x=1-4，T相同或不同，并且是-N=C=O、-NH-C(O)-X，其中X=O-R12或NH-R12，其中R12相同或不同，并且是可被杂原子中断的烃基，或者X是式(IIIa)的基团，
a=0-1000，条件是当R1不带有任何具有烷氧基甲硅烷基的取代基或本身不直接由烷氧基甲硅烷基取代时，a必须大于或等于2，
b=0-1000，
c=独立地与b相同，
d=独立地与b相同，
并且具有下标a、b、c和d的片段的总和至少为3，
条件是具有下标a、b、c和d的基团在分子链中可自由置换，但至少一个以上具有下标a的基团不设置在聚合物链末端，
e=1-10，
g+f=3，g至少等于2，
h=2、3、4，其条件是
具有下标a、b、c和d的片段以及取代基R1中的聚氧化烯链的不同的单体单元可以形成彼此嵌段结构，或者可以形成无规分布，并可以彼此自由置换。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述组合物只包含其中R8如权利要求4所定义的式(III)的预聚物，并且不包含其中R8是氢的式(III)的预聚物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于除了其中R8如权利要求4所定义的式(III)的预聚物，所述组合物还包含其中R8是氢的式(III)的预聚物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于其中R8如权利要求4所定义的式(III)的预聚物与其中R8是氢的式(III)的预聚物的质量比为100:>0到10:90。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含一种或多种粘合促进剂和/或一种或多种化学湿气干燥剂。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的组合物，其特征在于其包含3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或(3-氨丙基)甲基二乙氧基硅烷作为粘合促进剂。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的组合物，其特征在于其包含乙烯基三乙氧基硅烷作为化学湿气干燥剂。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含一种或多种选自以下组的添加剂：增塑剂、填料、溶剂和用于调整流动特性的添加剂。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的组合物，其特征在于其包含一种或多种选自以下组的物质：交联剂、阻燃剂、脱气剂、抗微生物剂和防腐剂物质、染料、着色剂和颜料、抗冻剂、杀真菌剂和/或反应性稀释剂，以及络合剂、喷雾助剂、润湿剂、香料、光稳定剂、自由基清除剂、UV吸收剂和稳定剂。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的组合物，其特征在于所述组合物是密封剂或粘合剂，或用于制备密封剂或粘合剂。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的组合物，其特征在于基于全部组合物，所述组合物包含10重量%至小于80重量%的预聚物，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其特征在于基于全部组合物，所述组合物包含10重量%到80重量%的预聚物，平均每个预聚物具有2.0和8.0之间的乙氧基甲硅烷基官能团；0.30重量%至3.0重量%的粘合促进剂；比例小于30重量%的增塑剂，可固化烷氧基化产物和增塑剂的质量比更优选小于烷氧基化产物的1.1倍；比例为18重量%-65重量%的填料；比例为0.2重量%-3.0重量%的化学湿气干燥剂；以及比例为0.1重量%-5.00重量%的固化催化剂，在每种情况下基于全部组合物。
16.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于在湿气引发固化的过程中，所释放的乙醇与其他醇，特别是甲醇的重量比大于10:1，或者所释放的醇只有乙醇。
17.根据权利要求1-16任一项所述的组合物用于基底的增强、整平、改性、粘合粘接、密封和/或涂层的用途。
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