CN110357750A - 乳化炸药用复合油相及其制备方法、乳化基质和乳化炸药 - Google Patents

Abstract

本发明公开了乳化炸药用复合油相及其制备方法、乳化基质和乳化炸药。所述乳化炸药用复合油相按重量份计包括：1份‑30份的有机硅乳化剂、3份‑60份的基础油、1份‑10份的脂肪酸酯、0份‑5份的粘度改性剂以及0份‑3份的油相稳定剂。根据本发明的乳化炸药用复合油相各个组分相容性好，且具有较强的疏水性和耐高低温性能，常温下具有较好的流动性，可根据使用要求调节油相粘度。

Description

乳化炸药用复合油相及其制备方法、乳化基质和乳化炸药

技术领域

本发明属于乳化炸药组合物领域，特别涉及一种乳化炸药用复合油相及其制备方法、乳化基质和乳化炸药。

背景技术

乳化炸药是以硝酸铵水溶液为分散相，油相为连续相，在乳化剂作用下通过乳化技术制备的W/O型工业炸药，由于其具有良好的抗水性、储存稳定性和爆轰性能在国内外获得广泛认可，近年来产量迅速增长。乳化炸药的本质是硝酸铵盐溶液被乳化剂乳化后形成内相粒子，被油相紧紧包覆在油层内而形成稳定的乳状液。在实际生产中，为了增强生产操作的便利性和安全性，通常将乳化剂、碳氢燃料和其他添加剂复配组合而成，称为复合油相。复合油相基本要求是具有良好的流动性、较强的乳化力和优异的稳定性，虽然复合油相占整个体系的重量比只有6％左右，但是其质量的优劣常常决定着乳化炸药的使用性能。

乳化炸药用复合油相的碳氢燃料组分大多采用不可再生的石油产品，如机油、柴油、各种蜡等，对复合油相的碳氢燃料研究有大量的文献报道，如公开号为CN103497074A公开了由烯基丁二酰亚胺分散剂、油溶性表面活性剂、磺酸钙、基础油和氯化石蜡组成的复合油相，低温时仍具有良好的流动性；公开号为CN103951534A公开了一种石蜡、微晶蜡、蜂蜡、机油、凡士林、沥青、松香和十八伯胺、油包水型乳化剂等组成的易乳型复合油相；公开号为CN108640804A公开了由含有石蜡、微晶蜡、樟脑、聚乙烯蜡、松香、植物油、乳化剂等用于乳化炸药专用油相。近年来随着能源危机的加剧，可再生能源研究炙手可热，替代石油产品的复合油相也层出不穷，如公开号为CN109053344A公开了一种含有米糠蜡、棕榈酸、松香、石蜡等可再生油相，用于乳化炸药的制备，公开号为CN103183575A公开了一种动物油代替石油产品的复合油相。总之，理论上，燃烧后能生成二氧化碳和水的碳氢燃料都可以作为油相的组分，因此市场上的复合油相产品种类繁多，质量也是千差万别，主要是因为商家为了降低成本，采用的原材料的种类、纯度和质量良莠不齐，这不但会对乳化炸药性能产生很大的影响，也给炸药的稳定和安全生产带来挑战。

复合油相中的乳化剂组分一般选择HLB值(亲水亲油平衡值)为3～6的W/O型非离子表面活性剂，其能够有效降低高盐溶液和油相燃料之间的界面张力，是复合油相最重要的成分。目前广泛使用的乳化剂有失水山梨醇油酸酯(Span 80)、聚异丁烯丁二酰亚胺类高分子乳化剂以及复合乳化剂等，如公开号为CN102584501A将含有Span 80、卵磷脂、凡士林、微晶蜡、石蜡、复合蜡等配制成复合油相；公开号为CN105906466A公开了聚异丁烯丁二酸酐衍生物乳化剂、复合蜡、微晶蜡、基础油、油酸衍生物乳化剂和调节剂组成的油相。复合油相中乳化剂通常会决定着乳化炸药的储存稳定性、理化性能和爆轰性能，但是目前相关研究仅仅围绕这两种传统的乳化剂：Span 80最大的缺陷是制备的乳化基质储存稳定性较差，仅能应用于储存时间要求较低的场合，与其他助乳化剂配合使用才能提高其稳定性，而聚异丁烯丁二酸酐类衍生物也存在乳化力低、炸药发泡性能不稳定的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有乳化炸药用复合油相乳化力较低、常温流动性差、储存稳定性不高的不足，提供一种常温流动性好、粘度可调、表面张力低、乳化能力强的乳化炸药用复合油相及其制备方法、乳化基质和乳化炸药。

根据本发明的一方面，提供一种乳化炸药用复合油相，所述乳化炸药用复合油相按重量份计包括：1份-30份的有机硅乳化剂、3份-60份的基础油、1份-10份的脂肪酸酯、0份-5份的粘度改性剂以及0份-3份的油相稳定剂，

有机硅乳化剂由式1表示：

式1

其中，在式1至式3中，R₁为C₁-C₅烷基或C₆-C₁₂芳基；R₂为(CH₂)_r，其中，r≥2；R₃选自于由式2表示的基团、由式3表示的基团、和—CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-，其中，x≥4；R₄选自于C₇-C₅₀烷基和C₇-C₅₀烯基；m选自于0至50的整数，n选自于1至5的整数；R₂₁和R₂₂均独立地选自于氢、羟基和取代有羟基的C₁-C₃烷基，并且R₂₁和R₂₂不同时为氢；a2选自于1至5的整数；M₃选自于五元含氧杂环和六元含氧杂环；R₃₁和R₃₂均独立地选自于C₁-C₃烷基和取代有羟基的C₁-C₃烷基；a31和a32均独立地选自于0和1；b3选自于1至2的整数。

根据本发明的示例性实施例，R₁可以选自于甲基、乙基和苯基。

根据本发明的示例性实施例，r可以选自于2至20的整数。

根据本发明的示例性实施例，由式2表示的基团选自于下面的基团： 由式3表示的基团选自于下面的基团：

根据本发明的示例性实施例，R₃可以选自于由式3表示的基团和—CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-。

根据本发明的示例性实施例，m可以选自于5至20的整数，n可以选自于2和3。

根据本发明的示例性实施例，所述有机硅乳化剂可以选自于下述化合物：

根据本发明的示例性实施例，基础油可以包括机油。

根据本发明的示例性实施例，脂肪酸酯可以包括辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、珠光脂酸甲酯、硬脂酸甲酯、山嵛酸甲酯、花生酸甲酯、木质素酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、月桂酸乙酯、棕榈酸乙酯、珠光脂酸乙酯、硬脂酸乙酯、山嵛酸乙酯、花生酸乙酯、木质素酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯、辛酸甘油酯、壬酸甘油酯、癸酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、珠光脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、山嵛酸甘油酯、花生酸甘油酯、木质素酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯和亚麻酸甘油酯中的至少一种。

根据本发明的示例性实施例，粘度改性剂可以包括复合蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、卵磷脂和沙索蜡中的至少一种。

根据本发明的示例性实施例，油相稳定剂可以包括硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌和油酸钡中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供一种制备根据如上所述的乳化炸药用复合油相的方法，所述方法包括：使根据乳化炸药用复合油相的预定粘度确定的预定量的粘度改性剂熔化；加入基础油、脂肪酸酯和有机硅乳化剂，并搅拌均匀；以及将根据乳化炸药用复合油相的预定稳定性确定的预定量的油相稳定剂加入到混合物中，搅拌均匀，从而得到乳化炸药用复合油相。

根据本发明的再一方面，提供一种乳化基质，所述乳化基质包括如上所述的乳化炸药用复合油相。

根据本发明的又一方面，提供一种乳化炸药，所述乳化炸药包括如上所述的乳化炸药用复合油相。

根据本发明的乳化炸药用复合油相及其制备方法、乳化基质和乳化炸药相对于现有技术具有以下优点和效果中的至少一种：

(1)根据本发明的乳化炸药用复合油相各个组分相容性好，且具有较强的疏水性和耐高低温性能，常温下具有较好的流动性，可根据使用要求调节油相粘度；

(2)根据本发明的乳化炸药用复合油相中有机硅乳化剂组分具有较高的分子量(例如，其分子量可以达到1000-10000)，乳化后可形成较强的油膜强度和优异的储存稳定性，且具有立体的空间网络结构，较大限度地使乳胶粒子保持稳定；

(3)根据本发明的乳化炸药用复合油相具有较强的乳化能力，通过其制备的乳化基质具有较好的输送性能、反复泵送性能和抗颠簸性能，并且通过其制备的乳化炸药具有较高的爆轰性能。

附图说明

通过结合附图对示例性实施例的描述，发明构思的上述和/或其它特征和方面将变得清楚和易于理解。

图1是示出根据本发明的制备乳化剂的方法的流程图。

图2是示出根据本发明的制备乳化炸药用复合油相的方法的流程图。

图3是示出根据本发明的实施例1和实施例2以及对比例1至对比例4制备的乳化基质的析晶面积与超声时间的关系的曲线图。

具体实施方式

以下结合示例性实施例，进一步详细描述本发明的原理，以使本发明的技术解决方案更加清晰。

本申请的发明人针对现有复合油相使用过程中出现的问题，设计一种具有表面张力较低、疏水性较强的乳化炸药用复合油相。根据本发明的乳化炸药用复合油相按重量份计包括：1份-30份的有机硅乳化剂、3份-60份的基础油、1份-10份的脂肪酸酯、0份-5份的粘度改性剂以及0份-3份的油相稳定剂。优选地，根据本发明的乳化炸药用复合油相按重量份计包括：10份-30份的有机硅乳化剂、30份-60份的基础油、5份-10份的脂肪酸酯、2份-5份的粘度改性剂以及2份-3份的油相稳定剂。

根据本发明的乳化炸药用复合油相中的有机硅乳化剂包括有机硅氧烷和脂肪酸双亲油结构以及亲水结构，有机硅氧烷结构具有超强的疏水性，脂肪酸链段可与乳化炸药用的复合油相用的基础油(如碳烃燃料)等有较好的相容性，亲水结构具备良好的亲水性，因此保证了复合油相具有优异的起乳性能，具体地，有机硅乳化剂的分子结构主要由双亲油基团和亲水基团构成，其结构由式1表示：

式1

在式1中，R₁可以为C₁-C₅烷基或C₆-C₁₂芳基。

在一个示例性实施例中，R₁可以为C₁-C₃烷基或C₆-C₁₀芳基。

在一个示例性实施例中，R₁可以为甲基、乙基或苯基；然而，本发明的示例性实施例不限于此。

在式1中，R₂可以为(CH₂)_r，r≥2。

在一个示例性实施例中，r可以为2至20的整数、2至15的整数、2至10的整数或2至5的整数。例如，r可以为2。

在式1中，R₃可以选自于由下面的式2表示的基团、由下面的式3表示的基团、和—CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-，其中，x≥4。

式2中的R₂₁和R₂₂可以均独立地选自于氢、羟基和取代有羟基的C₁-C₃烷基。

在一个示例性实施例中，式2中的R₂₁和R₂₂可以均独立地选自于氢、羟基和取代有羟基的甲基。

在一个示例性实施例中，式2中的R₂₁和R₂₂不同时为氢；也就是说，R₂₁和R₂₂中的至少一个含有羟基。

在一个示例性实施例中，式2中的R₂₁和R₂₂不同时为羟基。

式2中的a2可以选自于1至5的整数。

在一个示例性实施例中，a2可以选自于1至4的整数和2至4的整数。

在一个示例性实施例中，由式2表示的基团可以选自于下面的基团：

式3中的M₃可以选自于五元含氧杂环和六元含氧杂环，也就是说，M₃可以是四氢呋喃或四氢吡喃。

式3中的R₃₁和R₃₂可以均独立地选自于C₁-C₃烷基和取代有羟基的C₁-C₃烷基。

在一个示例性实施例中，R₃₁和R₃₂可以均独立地选自于甲基和取代有羟基的乙基；然而，本发明不限于此。

式3中的a31和a32可以均独立地选自于0和1。当a31和a32为0时，R₃₁和R₃₂作为单键存在。

式3中的b3可以选自于1至2的整数。

在一个示例性实施例中，由式3表示的基团可以选自于下面的基团：

在一个示例性实施例中，R₃可以选自于由式3表示的基团和—CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-，其中，x与上面定义的相同。

在一个示例性实施例中，x可以选自于4至30的整数、5-20的整数或10-15的整数。

式1中的R₄可以选自于C₇-C₅₀烷基和C₇-C₅₀烯基。

在一个示例性实施例中，R₄可以选自于C₁₀-C₄₀烷基、C₁₅-C₃₅烷基、C₂₀-C₃₀烷基、C₁₀-C₃₀烷基或C₁₀-C₂₀烷基，以及C₁₀-C₄₀烯基、C₁₅-C₃₅烯基、C₂₀-C₃₀烯基、C₁₀-C₃₀烯基或C₁₀-C₂₀烯基。例如，R₄可以选自于C₁₀-C₂₀烷基和C₁₀-C₂₀烯基。

式1中的m可以选自于0至50的整数，n可以选自于1至5的整数。

在一个示例性实施例中，m可以选自于5至45的整数、10至40的整数、15至35的整数、20至30的整数，或者上述给定数值范围内，例如，5至20的整数或10至30的整数。

在一个示例性实施例中，n可以选自于2和3。

在一个示例性实施例中，所述有机硅乳化剂可以选自于下述化合物：

根据本发明的有机硅乳化剂具有有机硅氧烷结构和脂肪酸烃链结构的双亲油结构以及亲水结构，其中有机硅氧烷结构具有较低的表面张力、疏水性和耐高低温性能，脂肪酸烃链结构与可燃物(诸如机油等)具有较好的相容性，亲水结构中的活泼的羟基和醚键具有良好的亲水性，保证了优异的起乳性能，因此，乳化后可形成较强的油膜强度，且具有立体的空间网络结构，较大限度地使内相盐溶液不容易从乳化剂分子间穿过而破乳析晶。此外，本发明通过在常规的乳化剂分子上引入表面张力较低、疏水性较强的有机硅分子，不但能有效降低乳化基质油水相的界面能，使其快速乳化，而且乳化后乳胶粒子有较强的油膜强度和优异的贮存稳定性，这对乳化炸药领域有重大的意义。

在本发明的示例性实施例中，有机硅乳化剂在乳化炸药用复合油相中的含量在1份-30份的范围内，例如可以在1份-25份、3份-20份、5份-18份、8份-15份、10份-13份或9份-11份的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，5份-20份或9份-15份内。

下面将参照图1来详细描述制造如上所述的有机硅乳化剂的方法。

图1是示出根据本发明的制备乳化剂的方法的流程图。

参照图1，根据本发明的制造如上所述的乳化剂的方法包括：在有机溶剂中在催化剂的作用下使多元醇和脂肪酸反应(步骤S1：多元醇脂肪酸酯的制备)；向混合物中加入羧基改性硅油，反应预定时间后，过滤、减压除去溶剂(步骤S2)，从而得到乳化剂。

在步骤S1中，将1重量份-100重量份的多元醇、1重量份-5重量份的催化剂和1重量份-300重量份的有机溶剂混合，将温度升高至100℃-150℃，随后滴加1重量份-200重量份的脂肪酸，然后继续升温至150℃-180℃，反应2小时-4小时，从而通过使多元醇和脂肪酸发生酯化反应来得到混合物。反应结束后，可以通过过滤来分离混合物，以得到多元醇脂肪酸酯。然而，在本发明中，可以不通过过滤工艺，直接将混合物作为原料来使用。

在一个示例性实施例中，多元醇可以包括(例如可以为)丁四醇、木糖醇、1,4-失水木糖醇、1,5-失水木糖醇、山梨醇、1,4-失水山梨醇、1,5-失水山梨醇、2,5-失水山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇和蔗糖中的至少一种。优选地，多元醇可以选自于1,4-失水山梨醇和聚乙二醇。

在一个示例性实施例中，脂肪酸可以包括(例如可以为)辛酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、珠光脂酸、硬脂酸、山嵛酸、花生酸、木质素酸、油酸、反式油酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸和芥酸中的至少一种。优选地，脂肪酸可以选自于油酸和硬脂酸。

在一个示例性实施例中，有机溶剂可以包括(例如可以为)甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种。优选地，有机溶剂可以为对二甲苯或三甲苯。

在一个示例性实施例中，催化剂可以是酸性催化剂或碱性催化剂，具体地，催化剂可以包括(例如可以为)浓硫酸、磺酸、磷酸、亚磷酸、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸氢盐和金属氧化物中的一种。例如，催化剂可以为对甲苯磺酸或氢氧化钠等。

在步骤S2中，当混合物中的反应酸值降至3mg KOH·g^-1以下时，加入羧基改性硅油，反应预定时间后，过滤、减压除去溶剂，从而得到所述乳化剂。具体地，当混合物中的反应酸值降至3mg KOH·g^-1以下时，加入1重量份-300重量份的羧基改性硅油，将温度保持在100～150℃并反应2小时-5小时(或反应体系酸值降至2mg KOH·g^-1)，过滤后减压除去溶剂，即可得到所述乳化剂。

在一个示例性实施例中，羧基改性硅油可以选自于含甲基、乙基或苯基且侧位含羧烃基的硅油。羧烃基可以包括(例如可以为)羧基乙基、羧基异丙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基戊基、羧基己基、羧基庚基、羧基辛基、羧基壬基、羧基癸基和羧基十一烷基中的一种。

在一个非限制性实施例中，羧基改性硅油可以通过如下方法来得到：将低含氢硅油(例如，含氢硅油的氢含量在0.1g·(100g)^-1-0.5g·(100g)^-1的范围内)与甲苯混合后，加入诸如氯铂酸-异丙醇的催化剂，在60℃-100℃下滴加丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加完毕后继续反应直至IR监测Si-H峰(约2150cm^-1)消失为止；然后加入20wt％NaOH水溶液碱解，HCl酸化，甲苯萃取、脱溶后，即得羧基改性硅油。此外，低含氢硅油与丙烯酸甲酯的质量比控制在1:0.08-1的范围内。

根据本发明的制备乳化剂的方法通过多元醇和脂肪酸在催化剂作用下酯化，然后再与羧基改性硅油继续酯化生成乳化剂，两步酯化反应较为容易进行；此外，在较少量的催化剂作用下就能够完成反应。

根据本发明的乳化炸药用复合油相中的基础油可以选自于机油，例如，40℃时运动粘度为10mm²·s^-1-60mm²·s^-1的机油；然而，本发明不限于此。在本发明的示例性实施例中，基础油的含量可以在3份-60份的范围内，例如可以在3份-50份、5份-55份、10份-50份、15份-45份、20份-40份或25份-35份的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，20份-60份、30份-50份或35份-45份内。

根据本发明的乳化炸药用复合油相中的脂肪酸酯可以包括(例如可以为)辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、珠光脂酸甲酯、硬脂酸甲酯、山嵛酸甲酯、花生酸甲酯、木质素酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、月桂酸乙酯、棕榈酸乙酯、珠光脂酸乙酯、硬脂酸乙酯、山嵛酸乙酯、花生酸乙酯、木质素酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯、辛酸甘油酯、壬酸甘油酯、癸酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、珠光脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、山嵛酸甘油酯、花生酸甘油酯、木质素酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯和亚麻酸甘油酯中的至少一种。

在本发明的示例性实施例中，脂肪酸酯的含量可以在1份-10份的范围内，例如可以在2份-9份、3份-8份、4份-7份或5份-6份内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如3份-9份、4份-8份或5份-10份内。

根据本发明的乳化炸药用复合油相中的粘度改性剂可以包括(例如可以为)复合蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、卵磷脂和沙索蜡中的至少一种。

在本发明的示例性实施例中，可以根据乳化炸药的使用要求来确定粘度改性剂的添加量，从而使乳化炸药用复合油相在40℃下粘度在20mm²·s^-1-1000mm²·s^-1的范围内可调；换言之，可以不加入粘度改性剂。粘度改性剂的含量可以在0份-5份、0.5份-4.5份、1份至4份、1.5份至3.5份、2份至3份的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1份-5份、2份-4份或2份-5份内。

根据本发明的乳化炸药用复合油相中的油相稳定剂可以保持复合油相具有较高的热稳定性和贮存稳定性。

在本发明的示例性实施例中，油相稳定剂可以包括(例如可以为)硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌和油酸钡中的至少一种。

在本发明的示例性实施例中，可以根据乳化炸药的使用要求来确定油相稳定剂的添加量；换言之，可以不加入油相稳定剂。油相稳定剂的含量可以在0份-3份、0.5份-2.5份或1份-2份的范围内，或上述给出的数值限定的任意范围内，例如，1份-3份或2份-3份内。

下面将参照图2来详细描述制造如上所述的乳化炸药用复合油相的方法。

图2是示出根据本发明的制备乳化炸药用复合油相的方法的流程图。

参照图2，根据本发明的示例性实施例，制备如上所述的乳化炸药用复合油相的方法包括：使根据乳化炸药用复合油相的预定粘度确定的预定量的粘度改性剂熔化；加入基础油、脂肪酸酯和有机硅乳化剂，并搅拌均匀；将根据乳化炸药用复合油相的预定稳定性确定的预定量的油相稳定剂加入到混合物中，搅拌均匀，从而得到乳化炸药用复合油相。具体地，可以将根据乳化炸药用复合油相的预定粘度确定的预定量的粘度改性剂加热至100℃-150℃使之熔化；依次加入基础油、脂肪酸酯和有机硅乳化剂，在60℃-80℃下搅拌1小时-2小时至均匀；将根据乳化炸药用复合油相的预定稳定性确定的预定量的油相稳定剂加入到混合物中，搅拌均匀、冷却后，从而得到乳化炸药用复合油相。然而，本发明不限于此，可以使用制备复合油相的常用方法来制备如上所述的乳化炸药用复合油相。

根据本发明的乳化炸药用复合油相具有如下表1中示出的性能指标：

表1

项目	质量标准	方法
			密度(20℃)/g·cm<sup>-3</sup>	0.85-0.95	GB/T 1884-2000
运动粘度(40℃)/mm<sup>2</sup>·s<sup>-1</sup>	20-1000	GB/T 265-1988
			开口闪点/℃	≥150	GB/T 3536-2008
含水量/％	≤0.5	GB/T 11133-89

从表1可以看出，根据本发明的乳化炸药用复合油相的性能指标能够满足生产乳化炸药的要求。

在下文中，将参照实施例详细描述根据一些实施例的乳化炸药用复合油相。

乳化剂的制备

制备示例1：乳化剂SiO-EMU-1

羧基改性硅油SiO-COOH-1的制备：通过下面的反应1-1来制备羧基改性硅油SiO-COOH-1，

反应1-1

在1000mL装有温度计、机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中加入200g氢含量为0.36g·(100g)^-1的含氢硅油(反应1-1中的m为7，n为3)和400mL甲苯后，加入10滴氯铂酸-异丙醇催化剂(有效Pt含量为6×10^-6mol)；N₂吹扫后，在60℃下滴加含64g丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加完毕后继续反应，直至IR监测Si-H峰(约2150cm^-1)消失为止；然后加入20wt％NaOH水溶液将甲酯碱解，HCl酸化，甲苯萃取、脱溶后，即得羧基改性硅油SiO-COOH-1。

乳化剂SiO-EMU-1的制备：通过下面的反应1-2来制备乳化剂SiO-EMU-1，

反应1-2

在500mL装有温度计、机械搅拌、分水器和冷凝管的三口烧瓶中加入82g 1,4-失水山梨醇、1.5g氢氧化钠和200mL对二甲苯，保持温度150℃，滴加141g油酸，然后继续升温至180℃，用分水器分出生成的水，3小时后反应体系酸值降至3mg KOH·g^-1，加入175g的羧基改性硅油SiO-COOH-1，保持温度140℃，及时分出反应生成的水。当反应体系酸值降至2mgKOH·g^-1后，过滤、减压除去溶剂，即可得到乳化剂SiO-EMU-1(收率为95.6％)。乳化剂SiO-EMU-1的基本性能指标在下面的表2中示出。

制备示例2：乳化剂SiO-EMU-2

羧基改性硅油SiO-COOH-2的制备：除了反应1-1中的m为11，n为2之外，通过反应1-1来制备羧基改性硅油SiO-COOH-2，

在1000mL装有温度计、机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中加入200g氢含量为0.18g·(100g)^-1的含氢硅油(反应1-1中的m为11，n为2)和400mL甲苯后，加入8滴氯铂酸-异丙醇催化剂(有效Pt含量为4.8×10^-6mol)；N₂吹扫后，在80℃下滴加含32g丙烯酸甲酯的甲苯溶液，滴加完毕后继续反应，直至IR监测Si-H峰(约2150cm^-1)消失为止；然后加入20wt％NaOH水溶液将甲酯碱解，HCl酸化，甲苯萃取、脱溶后，即得羧基改性硅油SiO-COOH-2。

乳化剂SiO-EMU-2的制备：通过下面的反应2-2来制备乳化剂SiO-EMU-2，

反应2-2

在500mL装有温度计、机械搅拌、分水器和冷凝管的三口烧瓶中加入60g聚乙二醇600、2.0g对甲苯磺酸和200mL三甲苯，保持温度150℃，滴加含30.0g硬脂酸的三甲苯溶液，然后继续升温至180℃，用分水器分出生成的水，反应体系酸值降至3mg KOH·g^-1，加入63.5g的羧基改性硅油SiO-COOH-2，保持温度140℃并反应5小时，及时分出反应生成的水，当反应体系酸值降至2mg KOH·g^-1后，过滤、减压除去溶剂，即可得到乳化剂SiO-EMU-2(收率为96.9％)。乳化剂SiO-EMU-2的基本性能指标在下面的表2中示出。

表2

乳化剂的皂化值可以按照GB/T 28111-2011标准来测定。

乳化剂的酸值可以按照如下方法来测定：称取0.5g(精确至0.0002g)乳化剂试样置于250mL锥形瓶中，向其中加入乙醇-甲苯混合溶液(体积比为1:1)，加热溶解后，加8滴酚酞指示剂摇匀，接着以0.1mol·L^-1NaOH标准溶液滴定至粉红色，30s内不褪色即为终点。分析结果的等式为：

其中，N表示NaOH溶液的摩尔浓度，mol·L^-1；V表示试样滴定时所消耗NaOH标准溶液的毫升数，mL；G表示试样质量，g；56.1表示KOH的摩尔质量。

乳化炸药用复合油相的制备以及评价

1、乳化炸药用复合油相的制备

实施例1：乳化炸药用复合油相的制备

将4.5重量份的复合蜡(购买于中石化南阳石蜡精细化工厂)加热至120℃使之熔化，然后依次加入60重量份的46#机油、8重量份的油酸甲酯和25重量份的制备示例1制备得到的有机硅乳化剂，在75℃下搅拌2小时至均匀，最后加入2.5重量份的硬脂酸锌搅拌后冷却，即得到乳化炸药用复合油相。各组分的含量如表3所示，并且相应的性能结果在表4中示出。

实施例2：乳化炸药用复合油相的制备

将2.0重量份的复合蜡(购买于中石化南阳石蜡精细化工厂)加热至120℃使之熔化，然后依次加入60重量份的46#机油、10重量份的油酸甲酯和25重量份的制备示例2制备得到的有机硅乳化剂，在80℃下搅拌2小时至均匀，最后加入3.0重量份的硬脂酸锌搅拌后冷却，即得到乳化炸药用复合油相。各组分的含量如表3所示，并且相应的性能结果在表4中示出。

为了更好地验证根据本发明的乳化炸药用复合油相的性能，使用失水山梨醇油酸酯(Span 80)和聚异丁烯丁二酰亚胺高分子乳化剂(T154)作为乳化剂来进行对比。

对比例1：

将25重量份的Span 80和75重量份的46#机油混合，在80℃下搅拌1小时至均匀、冷却，得到复合油相。各组分的含量如表3所示，并且相应的性能结果在表4中示出。

对比例2：

将25重量份的T154和75重量份的46#机油混合，在80℃下搅拌1小时至均匀、冷却，得到复合油相。各组分的含量如表3所示，并且相应的性能结果在表4中示出。

对比例3：

将2.0重量份的复合蜡(购买于中石化南阳石蜡精细化工厂)加热至120℃使之熔化，然后依次加入60重量份的46#机油、10重量份的油酸甲酯和25重量份的Span 80，在80℃下搅拌2小时至均匀，最后加入3.0重量份的硬脂酸锌搅拌后冷却，即得到乳化炸药用复合油相。各组分的含量如表3所示，并且相应的性能结果在表4中示出。

对比例4：

将2.0重量份的复合蜡(购买于中石化南阳石蜡精细化工厂)加热至120℃使之熔化，然后依次加入60重量份的46#机油、10重量份的油酸甲酯和25重量份的T154，在80℃下搅拌2小时至均匀，最后加入3.0重量份的硬脂酸锌搅拌后冷却，即得到乳化炸药用复合油相。各组分的含量如表3所示，并且相应的性能结果在表4中示出。

表3

具体组分/％	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	实施例1	实施例2
							有机硅乳化剂	/	/	/	/	25.0	25.0
Span 80	25.0	/	25.0	/	/	/
							T154	/	25.0	/	25.0	/	/
46#机油	75.0	75.0	60.0	60.0	60.0	60.0
							油酸甲酯	/	/	10.0	10.0	8.0	10.0
复合蜡	/	/	2.0	2.0	4.5	2.0
							硬脂酸锌	/	/	3.0	3.0	2.5	3.0

表4

从表4可以看出，本发明的乳化炸药用复合油相的性能指标能够满足生产乳化炸药的要求。

2、乳化炸药用复合油相的评价

乳化炸药用复合油相的乳化性能和乳化基质的性能的评价

复合油相的乳化能力按照起乳生成胶团时所需时间进行评价，具体地，采用表5的配方利用低剪切强度方式制备乳化基质来考察复合油相的起乳能力。量级为1kg，乳化器低转速为600r·min^-1，在2min内完成初乳；然后保持600r·min^-1转速条件，继续搅拌2min，从而得到乳化基质。评价结果在表6中示出。

表5

以采用表5的配方经由下述条件制备的乳化基质为对象来考察乳化基质的储存稳定性和抗颠簸性能：量级为1kg，乳化器的转速为1000r·min^-1，在2min内完成初乳；然后保持1000r·min^-1转速条件，继续搅拌2min，从而得到乳化基质。评价结果在表6中示出。

采用自然储存法和高低温循环法来测试如上制备的乳化基质的储存稳定性。具体地，自然储存法：将200g乳化基质装到240mL塑料杯内，每隔一段时间，静置观察其状态变化情况；高低温循环法：以-20℃下16h和40℃下8h交替循环，观察乳化基质状态变化。乳化基质的储存稳定性的评价结果示出在表6中。

表6

从表6可以看出，在低剪切强度乳化条件下，将对比例1至对比例4以及实施例1和实施例2的复合油相制备乳化基质的起乳能力相比较，实施例1和实施例2的复合油相具有较强的起乳能力；且在相同配方条件下，与对比例3和对比例4相比较，实施例2所用的有机硅乳化剂比传统的Span 80、T154具有更高效的乳化性能。此外，从表6可以看出，通过实施例1和实施例2的复合油相制备的乳化基质明显表现出优异的储存稳定性。

采用超声波法破乳来模拟乳化基质的抗颠簸性能，具体地，将50g乳化基质均匀涂抹于10cm×10cm两层玻璃片中，玻璃片压实固定后，采用超声波仪对乳化基质进行超声处理，观察乳化基质变化，其中，超声仪的功率为150W，频率为40KHz。乳化基质的抗颠簸性能的评价结果示出在图3中。

从图3可以看出，通过实施例1和实施例2的复合油相制备的乳化基质粒子显示出极强的抗超声波影响。这是由于有机硅乳化剂的分子网状结构和各个组分的协同作用，乳化基质粒子具有较强的油膜粘弹性，因此其抗颠簸性能最好。

乳化炸药用复合油相制备的乳化炸药的性能评价

按照表5的配方，以现场混装乳化炸药生产方式制备乳化炸药，量级为5吨，具体地，将水相(82℃)、油相(42℃)经乳化器乳化后成乳化基质，从储罐输送至进入混装车中；按混装车的操作规程在爆破现场加入发泡剂进行敏化、混合、注入炮孔，最终形成现场混装乳化炸药。混装车作业时是按照以下条件来进行的：以乳化基质与多孔粒状硝酸铵(或称为多孔AN)的重量比为69.8:30添加多孔AN，混匀后添加亚硝酸钠水溶液(质量百分比浓度为33.3％，其添加量占乳化基质的0.2wt％)，敏化温度为40℃。选用敏化了20min的乳化炸药按照GB 28286-2012的规定采用Φ110mm×800mm的PVC管进行炸药爆速性能测试。泵送压力和初始爆速在表7中示出。

表7

样品名称

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

实施例1

实施例2

泵送压力/MPa

0.70～0.80

0.60～0.80

0.70～0.80

0.60～0.80

0.55～0.60

0.55～0.60

爆速/m·s<sup>-1</sup>

4728

4805

4740

4867

5102

4936

从表7可以看出，本发明的实施例1和实施例2制备的乳化炸药的易泵送性能和初始爆速优于对比例1至对比例4制备的乳化炸药的易泵送性能和初始爆速。

综上所述，根据本发明的乳化炸药用复合油相相较于传统的包括Span 80和T154的复合油相，表现出优异的综合性能。

虽然已经参照本发明的示例性实施例具体地示出并描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如权利要求和它们的等同物所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在此做出形式和细节上的各种改变。应当仅仅在描述性的意义上而不是出于限制的目的来考虑实施例。因此，本发明的范围不是由本发明的具体实施方式来限定，而是由权利要求书来限定，该范围内的所有差异将被解释为包括在本发明中。

Claims (14)

1.一种乳化炸药用复合油相，其特征在于，所述乳化炸药用复合油相按重量份计包括：1份-30份的有机硅乳化剂、3份-60份的基础油、1份-10份的脂肪酸酯、0份-5份的粘度改性剂以及0份-3份的油相稳定剂，

所述有机硅乳化剂由式1表示：

式1

其中，在式1至式3中，

R₁为C₁-C₅烷基或C₆-C₁₂芳基；

R₂为(CH₂)_r，其中，r≥2；

R₃选自于由式2表示的基团、由式3表示的基团、和-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-，其中，x≥4；

R₄选自于C₇-C₅₀烷基和C₇-C₅₀烯基；

m选自于0至50的整数，n选自于1至5的整数；

R₂₁和R₂₂均独立地选自于氢、羟基和取代有羟基的C₁-C₃烷基，并且R₂₁和R₂₂不同时为氢；

a2选自于1至5的整数；

M₃选自于五元含氧杂环和六元含氧杂环；

R₃₁和R₃₂均独立地选自于C₁-C₃烷基和取代有羟基的C₁-C₃烷基；

a31和a32均独立地选自于0和1；

b3选自于1至2的整数。

2.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，R₁选自于甲基、乙基和苯基。

3.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，r选自于2至20的整数。

4.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，

由式2表示的基团选自于下面的基团：

由式3表示的基团选自于下面的基团：

5.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，R₃选自于由式3表示的基团和-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_xCH₂CH₂-。

6.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，m选自于5至20的整数，n选自于2和3。

7.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，所述有机硅乳化剂选自于下面的化合物：

8.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，所述基础油包括机油。

9.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，所述脂肪酸酯包括辛酸甲酯、壬酸甲酯、癸酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、珠光脂酸甲酯、硬脂酸甲酯、山嵛酸甲酯、花生酸甲酯、木质素酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯、月桂酸乙酯、棕榈酸乙酯、珠光脂酸乙酯、硬脂酸乙酯、山嵛酸乙酯、花生酸乙酯、木质素酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯、辛酸甘油酯、壬酸甘油酯、癸酸甘油酯、肉豆蔻酸甘油酯、月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯、珠光脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、山嵛酸甘油酯、花生酸甘油酯、木质素酸甘油酯、油酸甘油酯、亚油酸甘油酯和亚麻酸甘油酯中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，所述粘度改性剂包括复合蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、卵磷脂和沙索蜡中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的乳化炸药用复合油相，其特征在于，所述油相稳定剂包括硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌、油酸锌和油酸钡中的至少一种。

12.一种制备根据权利要求1至11中任一项所述的乳化炸药用复合油相的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

使根据乳化炸药用复合油相的预定粘度确定的预定量的粘度改性剂熔化；

加入基础油、脂肪酸酯和有机硅乳化剂，并搅拌均匀；以及

将根据乳化炸药用复合油相的预定稳定性确定的预定量的油相稳定剂加入到混合物中，搅拌均匀，从而得到乳化炸药用复合油相。

13.一种乳化基质，其特征在于，所述乳化基质包括根据权利要求1至11中任一项所述的乳化炸药用复合油相。

14.一种乳化炸药，其特征在于，所述乳化炸药包括根据权利要求1至11中任一项所述的乳化炸药用复合油相。