CN101713917A - 灰色调掩模版、灰色调掩模及其制造方法 - Google Patents

灰色调掩模版、灰色调掩模及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种通过修正透光性基板表面上的凹陷缺陷来防止产生复制图形缺陷及掩模图形缺陷的掩模版用透光性基板、掩模版以及曝光用掩模的制造方法、以及曝光用掩模的缺陷修正方法。在透光性基板1上形成构成复制图形的掩模图形2的曝光用掩模上，用针状件4去除尚未形成掩模图形2的基板表面1a上的足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷3的周边部分，实施减少基板表面与凹陷缺陷的深度之间的阶差的修正。此外，在透光性基板上形成掩模图形形成用的薄膜之前的阶段内进行上述凹陷缺陷修正。使用实施了凹陷缺陷修正的透光性基板制造出掩模版、曝光用掩模。

Description

灰色调掩模版、灰色调掩模及其制造方法
本申请是申请号为200580000745.7、申请日为2005年6月22日、发明名称为“掩模版用透光性基板的制造方法、掩模版的制造方法、曝光用掩模的制造方法、半导体装置的制造方法以及液晶显示装置的制造方法以及曝光用掩模的缺陷修正方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及修正半导体装置制造过程中使用的曝光用掩模上形成的缺陷的曝光用掩模的缺陷修正方法、以及具有采用该缺陷修正方法进行的缺陷修正工序的曝光用掩模的制造方法、修正在作为曝光用掩模的原版的掩模版用透光性基板上形成的缺陷的掩模版用透光性基板的制造方法、使用了该掩模版用透光性基板的掩模版的制造方法以及曝光用掩模的制造方法、以及使用曝光用掩模制造半导体装置或液晶显示装置的半导体装置或液晶显示装置的制造方法。
背景技术
在曝光用掩模的制造过程之中需检查透光性基板上形成的掩模图形是否与设计一致。以便检出是否存在本不应去除的掩模图形却被去除的针孔缺陷(白缺陷)，以及由于蚀刻不足一部分膜未被去除掉的蚀刻不足缺陷(黑缺陷)。当检出了此种针孔缺陷及蚀刻不足造成的缺陷的情况下，对此加以修正。
上述白缺陷的修正方法有：采用FIB(Focussed Ion Beam：聚焦离子束)辅助沉积法，以及激光CVD法使碳膜等堆积到针孔上。此外，上述黑缺陷的修正方法有：采用FIB及激光照射，去除多余部分。
此外，关于玻璃基板上形成的突起形缺陷，最近有人提出下述光掩模的缺陷修正方法：用触针式形状测定器及扫描探针显微镜的端部尖锐的微小探针物理性去除突起形缺陷(参照特许文献1、特许文献2)。
特许文献1：特许第3251665号公报
特许文献2：特开2003-43669号公报
发明内容
如上所述，若采用现有的曝光用掩模的缺陷修正方法，固然可以修正膜的黑缺陷、白缺陷以及玻璃基板等透光性基板上形成的突起形缺陷，但对于透光性基板表面上形成的伤痕等凹状缺陷(下文称之为凹陷缺陷)，由于不存在具有相应光学性、化学性以及物理性的可补充物质，无法采用补充法来修正凹陷缺陷，因而至今为止并没有凹陷缺陷的修正方法。
透光性基板表面上形成的伤痕等凹陷缺陷与由曝光光的散射造成的透光量的损耗相同，由于从凹陷缺陷和凹陷缺陷周边部分透过的曝光光的干涉效应，引起透光量的下降，其结果是在被复制体上形成复制图形缺陷。因此，多年来在曝光用掩模的缺陷检查中一旦发现透光性基板表面存在凹陷缺陷，由于不能修正，因而只能将该曝光用掩模报废。
此外，在掩模版(mask blank)阶段，即经镜面研磨表面后的透光性基板表面上若存在伤痕等凹陷缺陷，例如当采用湿法蚀刻形成掩模图形时，上述凹陷缺陷位于掩模图形的边界(即凹陷缺陷存在于从掩模图形的形成区域到不形成区域的过渡地带)时，由于渗透在上述凹陷缺陷中的蚀刻液进一步浸蚀已形成掩模图形的薄膜，因而存在图形形状恶化、缺失(掩模图形的一部分欠缺的状态)等引起掩模图形缺陷的问题。例如，制造液晶显示装置等时使用的大型光掩模的情况下，由于形成掩模图形时的蚀刻大多使用湿法蚀刻，因而防止上述掩模图形缺陷的产生即成为重要课题。
因此，本发明的第1目的在于提供一种可通过修正透光性基板表面上存在的足以引起透光量下降的凹陷缺陷来防止产生复制图形缺陷，以及可通过修正由于上述蚀刻液的渗透引起掩模图形缺陷的凹陷缺陷来防止产生掩模图形缺陷的掩模版用透光性基板的制造方法，以及使用此种透光性基板的掩模版及曝光用掩模的制造方法；本发明的第2目的在于提供一种可通过修正透光性基板表面上形成的凹陷缺陷，抑制透光量的下降，防止产生复制图形缺陷的曝光用掩模的缺陷修正方法，以及具有采用此种缺陷修正方法的缺陷修正工序的曝光用掩模的制造方法；本发明的第3目的在于提供一种可通过使用此种曝光用掩模的蚀刻技术在半导体基板上形成无缺陷细微图形的半导体装置的制造方法，以及可在液晶显示装置用基板上无缺陷地形成细微图形的液晶显示装置的制造方法。
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。
(构成1)是一种作为曝光用掩模原版的掩模版用透光性基板的制造方法，其特征在于：确定存在于形成构成透光性基板表面的复制图形的掩模图形的掩模图形成区域内，其深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷形缺陷，为了通过抑制透光量的下降来防止产生复制图形缺陷，通过去除已确定的上述缺陷区的周边部分来减少上述基板表面和上述缺陷区间的深度方面的阶差。
若采用构成1，通过确定透光性基板表面存在的，其深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷，剜削去除确定的凹陷缺陷的周边部分，减少基板表面与凹陷缺陷的深度方面的阶差，即可通过抑制由凹陷缺陷和该凹陷缺陷的周边部分之间曝光光的透过的干涉效应而产生的透光量的下降，获得能够防止产生复制图形缺陷的掩模版用透光性基板。此外，正如上述，由于可在掩模版制作阶段、具体而言，可在经镜面研磨后的透光性基板上形成掩模图形形成用薄膜之前的阶段内消除引起透光量下降的凹陷缺陷，因而也可不必在制作曝光掩模后的阶段内进行凹陷修正。
(构成2)是一种作为曝光用掩模原版的掩模版用透光性基板的制造方法，其特征在于：确定存在于形成透光性基板表面的复制图形的掩模图形的掩模图形成区域内，其深度足以引起采用湿法蚀刻形成掩模图形时由于蚀刻液的渗透造成的掩模图形缺陷的凹陷缺陷，为了防止产生该掩模图形缺陷，通过去除已确定的上述缺陷区的周边部分来减少上述基板表面和上述缺陷区间的深度方面的阶差。
若采用构成2，通过确定透光性基板表面上存在的，其深度足以引起用湿法蚀刻形成掩模图形时的蚀刻液的渗透所造成的掩模图形缺陷的凹陷缺陷，剜削去除确定的凹陷缺陷的周边部分，减少基板表面与凹陷缺陷的深度方面的阶差，即可获得能够防止产生掩模图形缺陷的掩模版用透光性基板。此外，正如上述，由于可在掩模版制作阶段、具体而言，可在经镜面研磨后的透光性基板上形成掩模图形形成用薄膜之前的阶段内消除引起掩模图形缺陷的凹陷缺陷，因而也可不必在制作曝光掩模后的阶段内进行凹陷修正。
(构成3)是一种根据构成1或2所述的掩模版用透光性基板的制造方法，其特征在于：通过使针状件与上述缺陷区的周边部分的基板表面接触所产生的剜削，去除上述缺陷区的周边部分。
若采用构成3，作为减少基板表面与凹陷缺陷之间的深度方面的阶差的手段，可通过使用针状件高精度地物理性去除剜削基板材料的区域及深度。
(构成4)是一种根据构成1或2所述的掩模版用透光性基板的制造方法，其特征在于：通过使含研磨剂的的研磨液冻结后形成的冻结体与上述缺陷区的周边部分的基板表面接触所产生的剜削，去除上述缺陷区的周边部分。
若采用构成4，由于作为减少基板表面与凹陷缺陷间的深度方面阶差的手段，通过使用含研磨剂的研磨液冻结而成的冻结体很容易在基板材料的较宽区域内经剜削物理性去除，因而很适合使用于大型掩模版用的透光性基板的凹陷缺陷修正。
(构成5)是一种根据构成1、3或4中所述的掩模版用透光性基板的制造方法，其特征在于：从去除了上述缺陷区周边部分的基板表面后的上述缺陷区到基板表面的各阶差的深度分别控制在因曝光光的透过引起的干涉效应所产生的透光量下降5％以下。
若采用构成5，通过将去除凹陷缺陷的周边部分的基板表面后的上述凹陷缺陷到基板表面的各个阶差的深度分别设定为曝光光的透过引起的干涉效应所产生的透光量的下降5％以下，即可将复制图形的线幅变化抑制在10％以内，从而防止产生复制图形缺陷。
(构成6)是一种掩模版制造方法，其特征在于：在按构成1至5任一项所述的掩模版用透光性基板的制造方法制造出的透光性基板表面上形成掩模图形形成用薄膜。
若采用构成6，可获得消除了引起产生复制图形缺陷的透光量下降以及掩模图形缺陷的基板表面的凹陷缺陷的掩模版。此外，如上所述，由于可在掩模版制作阶段消除凹陷缺陷，因而也可不必在曝光用掩模的阶段内进行凹陷缺陷的修正。
(构成7)是一种曝光用掩模的制造方法，其特征在于：将用构成6所述的掩模版制造方法制造出的掩模版的上述掩模图形形成用薄膜图形化，在透光性基板上形成构成复制图形的掩模图形。
若采用构成7，通过使用消除了产生复制图形缺陷的透光量下降以及引起掩模图形缺陷的基板表面的凹陷缺陷的掩模版制造曝光用掩模，即可获得不发生复制图形缺陷及掩模图形缺陷的曝光用掩模。
(构成8)是一种在透光性基板上形成构成复制图形的掩模图形，在该尚未形成掩模图形的上述基板表面，具有其深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷形的缺陷区的曝光用掩模的缺陷修正方法，其特征在于：为了通过抑制透光量下降防止产生复制图形缺陷，通过去除上述缺陷区的周边部分来减少上述基板表面与上述缺陷区之间深度方面的阶差。
若采用构成8，通过剜削去除其深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷的周边部分，减少基板表面与凹陷缺陷间深度方面的阶差，即可抑制由于凹陷缺陷和该凹陷缺陷的周边部分间的曝光光的透过造成的干涉效应产生的透光量下降。因此，正如上述，当使用上述减少了与基板表面对应的凹陷缺陷的深度方面阶差的曝光用掩模在被复制体上转印图形时，不会产生复制图形缺陷。
(构成9)是根据构成8所述的曝光用掩模的缺陷修正方法，其特征在于：通过使针状件与上述缺陷区的周边部分的基板表面接触所产生的剜削，去除上述缺陷区的周边部分。
若采用构成9，作为减少基板表面与凹陷缺陷间深度方面的阶差的手段，通过使用针状件，即可高精度地物理性去除剜削基板材料的区域及深度。
(构成10)是根据构成8或9的所述的曝光用掩模的缺陷修正方法，其特征在于：从去除了上述缺陷区周边部分的基板表面后的上述缺陷区到基板表面的各阶差的深度分别控制在因曝光光的透过引起的干涉效应所产生的透光量下降5％以下。
若采用构成10通过将去除了凹陷缺陷的周边部分的基板表面后的凹陷缺陷到基板表面的各个阶差的深度分别设定为曝光光的透过引起的干涉效应所产生的透光量下降5％以下，即可将复制图形的线幅变化抑制在10％以内，从而防止产生复制图形缺陷。
(构成11)是根据构成8至10任一项所述的曝光用掩模的缺陷修正方法，其特征在于：上述曝光用掩模是在半导体设计规则中规定的65nm对应曝光用掩模或45nm对应曝光用掩模。
若采用构成11，可在半导体设计规则中规定的65nm对应曝光用掩模或45nm对应曝光用掩模中使用本发明的缺陷修正方法。
(构成12)是一种曝光用掩模的制造方法，其特征在于，包括：进行曝光用掩模的缺陷检查，确定由透光量下降引起产生复制图形缺陷的基板表面上形成的凹陷形缺陷区的工序；以及用构成8至11任一项所述的缺陷修正方法修正上述缺陷区的缺陷修正工序。
若采用构成12，通过确定其深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的的凹陷缺陷，剜削去除该确定的凹陷缺陷的周边部分，减少基板表面和凹陷缺陷的深度方面的阶差，即可抑制由该凹陷缺陷和该凹陷缺陷的周边部分间的曝光光的透过造成的干涉效应产生的透光量下降，即使在把图形复制到被复制体上的情况下也可获得没有复制图形缺陷的曝光用掩模。
(构成13)是一种半导体装置的制造方法，其特征在于：使用通过构成7或12中所述的曝光用掩模的制造方法制造出的曝光用掩模，采用光致蚀刻法在半导体基板上形成细微图形。
若采用构成13，通过使用了根据本发明获得的曝光用掩模的蚀刻技术，即可制造出在半导件基板上形成没有图形缺陷的细微图形的半导体装置。
(构成14)是一种液晶显示装置的制造方法，其特征在于：使用通过构成7所述的曝光用掩模的制造方法制造出的曝光用掩模，采用光致蚀刻法在液晶显示装置用基板上形成细微图形。
若采用构成14，通过使用了根据本发明获得的曝光用掩模的蚀刻技术，即可制造出在液晶显示装置用基板上形成没有图形缺陷的细微图形的液晶显示装置。
发明效果
若采用本发明，即可制造出掩模版用透光性基板，其通过修正透光性基板表面上存在的足以引起透光量下降的凹陷缺陷可防止产生复制图形缺陷，以及通过修正由于上述蚀刻液的渗透引起掩模图形缺陷的凹陷缺陷可防止产生掩模图形缺陷。还可制造出使用了此种透光性基板的无缺陷的掩模版及使用了该掩模版的不发生复制图形缺陷及掩模图形缺陷的曝光用掩模。
此外，若采用本发明，可提供一种通过修正透光性基板表面上形成的凹陷缺陷，抑制透光量下降，防止产生复制图形缺陷的曝光用掩模的缺陷修正方法，以及用此种缺陷修正方法制造出无缺陷的曝光用掩模。
此外，通过使用了此种无缺陷的曝光用掩模的蚀刻技术可制造出在半导体基板上形成无图形缺陷的细微图形的半导体装置，以及可制造出在液晶显示装置用基板上形成无图形缺陷的细微图形的液晶显示装置。
附图说明
图1是在透光性基板表面上有凹陷缺陷的曝光用掩模的剖视图。
图2是说明本发明涉及的曝光用掩模的缺陷修正方法的一种实施方式的剖视图。
图3是实施了本发明的修正的凹陷缺陷的放大剖视图。
图4是说明去除凹陷缺陷的周边部分时的区域的平面图。
图5是说明本发明涉及的曝光用掩模的缺陷修正方法的其它实施方式的剖视图。
具体实施方式
下面通过实施方式更为详细地说明本发明。
[实施方式1]
作为本发明的实施方式1，首先就曝光用掩模的缺陷修正方法，以及适用该缺陷修正方法的曝光用掩模的制造方法加以说明。
一般而言，玻璃基板等透光性基板表面上形成的伤痕等凹陷缺陷较之没有此种凹陷缺陷的正常部分，若透光量下降大于6％，则由于对光掩模的复制特性产生不良影响，因而可判定为不良缺陷。至于该缺陷引起透光量下降的原因有：由于凹陷缺陷部分的曝光光的散射引起的透光量损耗，以及因凹陷缺陷和凹陷缺陷周边部分的曝光光的透过造成的干涉效应引起的透光量下降。但影响到光掩模的复制特性的主要是由于后者的曝光光的干涉效应造成的透光量下降。因此，着眼于该干涉效应进行了改善透光量下降的研究。
由曝光光的干涉效应造成的透光量下降可用下式模型化。
也就是说，若用波动式来表示曝光光的干涉，则为：
sin(x)+sin(x-a)＝2cos(a/2)sin((a/2)-x)    式(1)
此处的a表示由凹陷缺陷造成的相位变化，可用
a＝2πd(n-1)/λ    式(2)
表示，反映了凹陷缺陷的深度d。而n是指玻璃基板的折射率，λ是曝光光的波长。
若在此处求取光掩模的复制特性不出现问题的透光量下降5％时的凹陷缺陷的深度，由于根据上述式(1)只求取与正常部分的振幅的平方比即可，因而为满足cos2(a/2)＝0.95的a，a＝0.451弧度。
若将曝光光波长λ设定为λ＝193nm(ArF准分子激光)、将玻璃基板折射率n设定为n＝1.5，则根据上述式(2)满足该a的凹陷缺陷的深度d为27.7nm。
由上述可知，在上述曝光光波长、玻璃基板折射率的条件下，即使有深度为27nm的凹陷也可使用，而不会在作为光掩模的复制特性方面产生问题。
因此，即使在基板表面上存在深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷，通过剜削去除凹陷缺陷的周边部分，使剜削后的基板表面与凹陷缺陷间的深度方面的阶差减少到规定值(例如27nm)，即可将因凹陷缺陷和凹陷缺陷的周边部分间的曝光光的透过的干涉效应产生的透光量下降，抑制到不会造成复制图形缺陷的程度。
如上所述，减少了与基板表面对应的凹陷缺陷的深度方面的阶差的曝光用掩模在把图形复制到被复制体上时也不会出现复制图形缺陷。
也就是说，本发明的曝光用掩模的缺陷修正方法是在透光性基板上形成构成复制图形的掩模图形，在尚未形成该掩模图形的上述基板表面上具有其深度足以引起复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷的曝光用掩模之中，为了通过抑制透量的下降来防止产生复制缺陷，通过去除上述凹陷缺陷的周边部分来减少上述基板表面与上述凹陷间的深度方面的阶差的缺陷修正方法。
图1是在透光性基板表面上有凹陷缺陷的曝光用掩模的剖视图。在透光性基板1上形成构成复制图形的掩模图形2，在尚未形成该掩模图形2的上述基板1a上具有凹陷缺陷3。透光性基板1的材料可以是合成石英玻璃、无碱玻璃、钠石灰玻璃、高铝硅酸盐玻璃、或低膨胀玻璃等玻璃材料。由于该凹陷缺陷3是深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷，因而需要使用本发明的缺陷修正方法加以修正。
图2是说明本发明涉及的曝光用掩模的缺陷修正方法的一种实施方式的剖视图。
也就是说，正如该图(a)所示，为了通过抑制由凹陷缺陷3造成的透光量下降，防止产生复制图形缺陷而去除凹陷缺陷3的周边部分。通过使诸如触针式形状测定器及探针显微镜的尖端尖锐的微小探针之类的针状件4与上述凹陷缺陷3的周边部分的基板表面1a接触，剜削基板表面1a，即可去除凹陷缺陷3的周边部分。这样一来，作为通过去除凹陷缺陷3的周边部分来减少基板表面与凹陷缺陷之间的深度方面的阶差的手段，通过使用针状件4即可高精度地物理性去除剜削基板材料的区域及深度。
如上所述，通过去除凹陷缺陷3的周边部分，即可如图2(b)所示，减少去除了凹陷缺陷3的周边部分后的基板表面3a与凹陷缺陷3之间深度方面的阶差。与此同时，关于去除了与基板表面1a对应的凹陷缺陷3的周边部分后的基板表面3a的深度，也可减少到比与基板表面1a对应的修正前的凹陷缺陷3的深度还要小。
在本发明的缺陷修正方法之中，最好将修正后的凹陷缺陷3到基板表面1a的各个阶差的深度分别设定为由曝光光的透过造成的干涉效应所产生的透光量下降5％以下。图3是实施了本发明的修正的凹陷缺陷3的放大剖视图。在本实施方式之中，通过将去除了与基板表面1a对应的凹陷缺陷3的周边部分后的基板表面3a的深度d1，以及与去除了凹陷缺陷3的周边部分后的基板表面3a对应的凹陷缺陷3的深度d2分别设定为曝光光的透过造成的干涉效应所产生的透光量的下降不会引起复制特性方面的问题的5％以下的深度，即可将复制图形的线幅变动控制在10％以内，防止出现复制图形缺陷。
此外，去除凹陷缺陷的周边部分时的区域可如图4所示，为包括整个凹陷缺陷3在内的矩形区域。这是因为当使用上述微小探针等的情况下，一般而言在平面视野内以矩形形状去除较容易进行，但是去除凹陷缺陷的周边部分时的区域的大小以及形状显然并不局限于此。只要是包含整个凹陷缺陷在内的区域即可，例如也能够以与凹陷缺陷3大体相同的形状去除凹陷缺陷3的周边部分。
若采用本发明的曝光用掩模的缺陷修正方法，通过用剜削等手段去除其深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷的周边部分，减少基板表面与凹陷缺陷之间深度方面的阶差，即可抑制因凹陷缺陷上的曝光光的干涉效应而产生的透光量下降。因此，当使用实施了可使与基板表面对应的凹陷缺陷的深度减少，抑制透光量下降的修正的曝光用掩模，在被复制体上复制图形时，不会发生复制图形缺陷。
图5是说明本发明涉及的曝光用掩模的缺陷修正方法的其它实施方式的剖视图。
本实施方式是在凹陷缺陷还要深的情况下使用的修正方法。也就是说，即使存在深度更深的凹陷缺陷，也可通过将该凹陷缺陷的周边部分分多层次进行剜削，将各层次去除为各个阶差均可抑制曝光光的干涉效应的阶梯形即可修正该凹陷缺陷。在图5所示的实施方式的情况下，首先作为第1阶段，用针状件剜削去除凹陷缺陷3的周边部分的较宽范围(参照该图(b))，接着作为第2阶段，用同样的方法去除比第1阶段更窄小的区域(参照该图(c))。这梓即可形成由第1阶段剜削的基板表面3a和第2阶段剜削的基板表面3b构成的阶梯形。在此情况下，最好将修正后的凹陷缺陷3到基板表面1a的各阶差的深度分别设定在因曝光光的透过造成的干涉效应产生的透光量下降5％以下的深度。
如上所述，即使在基板表面上有深度更深凹陷缺陷，也可通过将该凹陷缺陷的周边部分分为多层的阶梯形进行去除来修正该凹陷缺陷，抑制透光量的下降。
在上述实施方式之中，去除了凹陷缺陷周边的区域大体呈平面(去除的深度均匀)，但只要能抑制曝光光干涉效应，即便是阶梯形，也可使各层之间呈倾斜状态。
此外，在上述实施方式之中，作为去除凹陷缺陷周边部分的手段，说明了使用端部尖锐的微小探针之类的针状件通过剜削玻璃等基板材料，物理性去除的方法，但并不局限于此，也可通过诸如FIB(聚焦离子束)照射，去除凹陷缺陷的周边的基板材料。
此外，本发明适用于半导体设计规则(半间距)中65nm对应曝光用掩模及45nm曝光用掩模的缺陷修正。例如在半导体设计规则中65nm对应曝光用掩模的情况下，作为图形复制的曝光光，通常使用ArF准分子激光(波长：193nm)，不过基板表面即使只有深度为28nm左右的凹陷缺陷，也有可能产生复制图形缺陷。此外，45nm对应曝光用掩模的情况下，作为图形复制的曝光光，可使用ArF准分子激光的浸液曝光及F2准分子激光(波长：157nm)，可根据上述式(1)、式(2)求出构成复制图形缺陷产生原因的凹陷缺陷的深度。从此事可知，在半导体设计规则中65nm对应曝光用掩模或45nm对应曝光用掩模，适合使用本发明的缺陷修正方法。
此外，本发明并不局限于二元掩模，对于半色调相移掩模、赖文森相移掩模、无铬相移掩模等透过型掩模中的凹陷缺陷也可修正。
此外，在液晶显示装置，例如薄膜晶体管液晶显示装置之中，使用薄膜晶体管基板(以下称之为“TFT基板”)，在制造该TFT基板的制造过程中，可在透光性基板上使用具有由遮光部、透光部以及半透光部构成的图形的曝光用光掩模(也可称之为灰色调掩模)。随着近来液晶显示装置的大画面化，其制造中使用的光掩模也不得不大规格化，例如液晶显示装置用的大型基板的情况下，所使用的掩模可达330mm×450mm～1400mm×1600mm大小。由于使用此种大型基板制作的液晶显示装置用的大型光掩模的生产成本非常高，因而当在光掩模阶段发现凹陷缺陷的情况下很适合使用可修正该凹陷缺陷的本发明。
下面就使用了本发明的缺陷修正方法的曝光用掩模的制造方法加以说明。
曝光用掩模通常可使用在玻璃基板等透光性基板上形成构成掩模图形的膜的掩模版，通过实施涂布保护膜、绘制图形(曝光)、显影、蚀刻、去除残留保护膜图形等工序获得。本发明的曝光用掩模的制造方法包括：进行取得的曝光用掩模的缺陷检查，确定因透光量下降造成的构成复制图形缺陷原因的基板表面上形成的凹陷缺陷的工序、采用本发明涉及的缺陷修正方法，修正上述凹陷缺陷的缺陷修正工序。此处，作为确定引起形成构成复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷的方法有：就取得的曝光用掩模，使用评价装置(例如微刻蚀模拟显微镜(Microlithography Simulation Microscopes)等)评价其复制特性，来确定表示透光量下降的缺陷部分的方法，此外还可通过用原子力显微镜详细解析该缺陷部分，更正确地确认凹陷缺陷的大小与深度等。
若采用本发明的曝光用掩模的制造方法，通过用缺陷检查装置等确定其深度足以引起构成复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷，接着剜削去除用上述方法确定的凹陷缺陷的周边部分，通过减少基板表面与凹陷缺陷间深度方面的阶差，即可抑制因凹陷缺陷的曝光光的透过造成的干涉效应产生的透光量下降，即使在将图形复制到被复制体上的情况下，也可获得能够防止复制图形缺陷的曝光用掩模。
在本发明的曝光用掩模的制造方法之中，最好在上述缺陷修正工序之后增加清洗曝光用掩模表面的清洗工序。通过在上述缺陷修正工序之后清洗曝光用掩模表面，去除剜削凹陷缺陷周边部分时产生的残渣，可防止产生由附着物引起的复制图形缺陷。
上述清洗工序最好使用含有微粒的冷却流体进行清洗。作为此种情况下使用的含微粒的冷却流体，最好使用干冰。通过采用冷却流体中含有的微粒去除剜削凹陷缺陷的周边部分时产生的残渣的清洗方法，可减少对透光性基板表面的损伤，并可有效去除残渣。
此外，上述清洗工序也最好使用可溶解透光性基板的溶媒而不溶解透光性基板上形成的掩模图形溶剂清洗。作为此类溶媒最好使用含有氟酸、氢氧化钠之类的玻璃蚀刻溶液。通过将玻璃蚀刻溶液用于清洗，可有效去除剜削凹陷缺陷周边部分时产生的残渣。
而在上述缺陷修正工序之中，通过使用剜削中使用的针状件尽可能使产生的残渣从去除部分朝周边移动，这样即可使后面的清洗更为容易，基板上毫无残留地有效去除残渣。
[实施方式2]
下面，作为本发明的实施方式2就掩模版用透光性基板的制造方法，使用了该透光性基板的掩模版以及曝光用掩模的制造方法加以说明。
在上述实施方式1中，就修正曝光用掩模阶段通过缺陷检查发现的凹陷缺陷时的情况加以了说明，但由于曝光用掩模阶段发现的凹陷缺陷中的大多数是在制作掩模时使用的掩模版的透光性基板表面上原本就存在的，因而在本实施方式之中，说明在制作曝光用掩模时作为原版的掩模版的制作阶段内修正透光性基板表面存在的凹陷缺陷，使用经该修正消除了凹陷缺陷的透光性基板制作掩模版，进而用该掩模版制作曝光用掩模时的情况。
在本发明的掩模版用透光性基板的制造方法之中，确定在形成构成透光性基板表面的复制图形的掩模图形的掩模图形形成区域内存在的，其深度足以引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷，为了通过抑制透光量下降来防止产生复制图形缺陷，通过去除确定的凹陷缺陷的周边部分来减少基板表面与凹陷缺陷间深度方面的阶差，制造出实施了凹陷缺陷修正的掩模版用透光性基板。
具体而言，在表面经镜面研磨的透光性基板上形成掩模图形形成用薄膜之前的阶段内，利用缺陷检查装置等确定透光性基板表面上存在的引起透光量下降的凹陷缺陷，针对该确定的凹陷缺陷，用上述方法进行凹陷缺陷修正。即，使用针状件等去除确定的凹陷缺陷的周边部分，使之深度达到不会引起透光量下降的程度。
如上所述，由于可在制作掩模版的阶段内，具体而言，可在经镜面研磨的透光性基板上形成掩模图形形成用薄膜之前的阶段内消除引起透光量下降的凹陷缺陷，因而可获得无需在制作了曝光用掩模的阶段内进行凹陷缺陷修正的效果。
此外，前已说明过，在掩模版阶段内若透光性基板表面上存在伤痕等凹陷缺陷，当上述凹陷缺陷在采用湿法蚀刻形成掩模图形时，位于掩模图形的边界(即凹陷缺陷处于形成掩模图形的区域与不形成掩模图形的区域之间)时，由于渗透到上述凹陷缺陷中的蚀刻液进一步浸蚀已形成掩模图形的薄膜，引起图形形状恶化，产生缺失(掩模图形的一部分缺失的状态)等掩模图形缺陷。因此，在本实施方式中，当为了制造曝光用掩模，用湿法蚀刻进行形成掩模图形时的蚀刻时，在表面经镜面研磨的透光性基板上形成掩模图形形成用薄膜之前的阶段内，利用缺陷检查装置等确定透光性基板表面上存在的，其深度足以引起由于蚀刻液的渗透造成的掩模图形缺陷的凹陷缺陷，针对该确定的凹陷缺陷，通过将其周边部分去除到不会引起掩模图形缺陷的深度，来减少基板与凹陷缺陷间深度方面的阶差。采用上述凹陷缺陷修正可获得能够防止产生上述掩模图形缺陷的掩模版用透光性基板。此外，正如上述，由于可在掩模版制作阶段内，具体而言，可在经镜面研磨的透光性基板上形成掩模图形形成用薄膜之前的阶段内消除引起掩模图形缺陷的凹陷缺陷，因而可防止在曝光用掩模的制作阶段内产生上述掩模图形缺陷，具有下述效果：也可以不进行凹陷缺陷修正时有可能产生的掩模图形缺陷的修正。
例如，在制造上述液晶显示装置等时使用的大型光掩模的情况下，由于形成掩模图形时的蚀刻主要用湿法蚀刻，因而尤其适合采用能够防止产生上述掩模缺陷的本发明的掩模版用透光性基板的制造方法。
在本实施方式之中，修正凹陷缺陷的具体方法与上述实施方式1相同，例如，当进行引起产生复制图形缺陷的透光量下降的凹陷缺陷修正时，最好将修正后的凹陷缺陷到基板表面的各个阶差的深度分别控制在因曝光光的透过造成的干涉效应产生的透光量下降5％以下。通过将对应于去除了凹陷缺陷的周边部分后的基板表面的凹陷缺陷的深度分别控制在因曝光光的透过造成的干涉效应产生的透光量下降5％以下，即可将复制图形的线幅变动控制在10％以内，可防止产生复制图形缺陷。此外，至于多大深度的凹陷缺陷可造成复制图形缺陷，因用曝光用掩模复制图形时的曝光光的波长而异，具体而言，可用上述式(1)(2)求取造成复制图形缺陷的凹陷缺陷的深度。
此外，当制造液晶显示装置时使用的大型掩模之类，用来形成制造曝光用掩模时的掩模图形的蚀刻为湿法蚀刻的情况下，需要对透光性基板表面上存在的，由于上述蚀刻液的渗透引起掩模图形缺陷的凹陷缺陷进行修正。由于多大深度的凹陷缺陷会因蚀刻液的渗透引起掩模图形缺陷，取决于基板材料的种类、蚀刻液的种类、过蚀量、掩模图形的形状、掩模图形与凹陷缺陷的位置关系等因素，因而无法一概而论，但由于其大小(宽度)在0.05μm以上，深度在0.01μm以上的凹陷缺陷引起缺失等图形缺陷的可能性很大，因此最好进行修正。
作为去除凹陷缺陷周边部分的手段，上述实施方式1中所述的使用尖端尖锐的微小探针之类的针状件剜削玻璃等基板材料物理性去除的方法，以及用FIB(聚焦离子束)照射去除凹陷缺陷周边的基板材料的方法同样可适用于本实施方式。
此外，在本实施方式之中，作为去除凹陷缺陷周边部分的手段，通过使含研磨剂的研磨液冻结后形成的冻结体与基板材料接触进行剜削，物理性去除的方法也同样适用。由于使用此种使含研磨剂的研磨液冻结后形成的冻结体更容易高效剜削去除基板材料的较宽区域，因而很适用于大型掩模版用的透光性基板的凹陷缺陷修正。此外，通过使用此种冻结体，还具有下述效果：可防止凹陷缺陷修正过程中产生的残渣混入冻结体，从而产生产新的缺陷。
关于含该研磨剂的研磨液冻结后形成的冻结体，本申请人先前提出的特愿2004-242628的说明书中有详细的记述，例如可采用下述方法获得：使二氧化硅胶体、氧化铈等研磨剂悬浮于超纯水、气溶水等溶媒中的研磨液(研磨液浓度：0.05～20wt％)倒入所需形状的耐冷却模具，用液氮等使之冻结。该冻结体的形状与大小无限制，其整体形状可以是圆柱形、椭圆柱形、或角柱形等柱形，其整体形状也可以是圆锥形、角锥形或球形、或柱状形的端部为圆锥或角锥形状，以及半球形状等，总之，只要是适合本发明的凹陷缺陷修正的形状与大小均可。可通过倒入冻结前的研磨液的成形模具的形状与大小，改变冻结体的形状与大小。此外，也可将上述冻结体安装到リユ一タ之类的旋转夹具的端部使用。
此外，作为去除凹陷缺陷的周边部分的手段，也可使用通过局部提供蚀刻液，利用蚀刻去除基板材料的方法。该方法也适用于去除基板材料的较广泛的区域。
使用上述冻结体的方法，以及进行局部蚀刻的方法，显然也可适用于上述实施方式1中的曝光用掩模阶段的凹陷修正。
此外，为了从透光性基板表面去除修正凹陷缺陷时产生的残渣，最好实施上述实施方式1中说明过的清洗工序。
在采用本发明的掩模版用透光性基板的制造方法获得的透光性基板上用众所周知的成膜方法(例如溅射法、化学气相沉积(CVD法等)形成掩模图形形成用薄膜，即可获得掩模版。在这里，掩模图形形成用薄膜是铬膜等遮光膜、硅化钼(MoSi)膜、MoSiN膜等相移膜、遮光膜和防反射膜的层合膜，相移膜和遮光膜的层合膜等。
若采用本发明的掩模版的制造方法，即可获得消除了产生复制图形缺陷的透光量下降及引起掩模图形缺陷的基板表面的凹陷缺陷的掩模版。此外，正如上述，由于可在掩模版制作阶段消除凹陷缺陷，因此也可不必在曝光用掩模的阶段内修正凹陷缺陷及掩模图形缺陷。
此外，通过将用本发明的掩模版制造方法获得的掩模版的掩模图形形成用薄膜图形化之后，在透光性基板上形成构成复制图形的掩模图形，即可获得曝光用掩模。也就是说，使用在透光性基板上形成构成掩模图形的薄膜的掩模版，通过涂布保护膜、图形绘制(曝光)、显影、蚀刻、去除残余的保护层图形等工序，即可获得曝光用掩模。
由于使用通过预先修正而消除了构成复制图形缺陷及掩模图形缺陷原因的基板表面上的凹陷缺陷的掩模版制造曝光用掩模，因此可获得不产生复制图形缺陷及掩模图形缺陷的曝光用掩模。
[实施方式3]
通过使用采用本发明的曝光用掩模制造方法制造出的曝光用掩模，采用光致蚀刻法在半导体基板上形成细微图形，即可制造出半导体装置。
采用本发明制造出的曝光用掩模由于实施了可防止出现复制图形缺陷及缺失等掩模图形缺陷的凹陷缺陷修正，因此，通过使用采用本发明制造出的曝光用掩模的光致蚀刻技术，即可制造出能在半导体基板上形成无图形缺陷的细微图形的半导体装置。
此外，通过使用采用本发明的曝光用掩模制造方法制造出的曝光用掩模，采用光致蚀刻法在液晶显示装置用基板上形成细微图形，即可制造出液晶显示装置。通过使用采用本发明制造出的曝光用掩模的光致蚀刻技术，即可制造出能在液晶显示装置用基板上形成无图形缺陷的细微图形的液晶显示装置。
实施例
下面通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不局限于该实施例。
下述的实施例1以及实施例2是与上述实施方式1对应的实施例。
(实施例1)
使用表面经过精密研磨的合成石英玻璃基板(大小为152mm×152mm×6.35mm)上形成由铬构成的遮光性膜的掩模版，按照下述方法制作了半导体设计规则中65nm对应的曝光用掩模。
首先在上述掩模版上涂布电子束用保护层，实施低温干燥处理。接着用电子束绘图机绘图，将此显影后形成规定的保护层图形。绘制图形的线宽及间距设定为0.5μm。
接着，将该保护层图形作为掩模，蚀刻铬遮光膜，在玻璃基板上形成铬遮光膜的掩模图形。
使用热浓硫酸去除残留在遮光膜图形上的保护层图形之后获得光掩模。
当针对用上述方法获得的曝光用掩模，使用微刻蚀模拟显微镜AIMS193(カ一ルツアイス公司制造)评价其复制特性时，发现存在透光量下降11％的缺陷部分。当用原子力显微镜详细解析缺陷部分时，证明是玻璃基板表面的凹陷缺陷。该凹陷缺陷的最深处达60nm。在此情况下，根据上述曝光光的干涉效应造成的透光量下降的模型公式(1)以及式(2)计算出的透光量下降值为22％，但由于上述凹陷缺陷的宽度为70nm，是曝光光波长193nm(ArF准分子激光)的一半左右，因此干涉效应并非发生在整个凹陷缺陷区域而是只发生在局部，其透光量下降的实测值与计算值之差即源于此。
于是，用光掩模修正装置RAVE(RAVE公司制造)以20nm的深度剜削包括凹陷缺陷在内的750nm×460mm的区域，去除上述凹陷缺陷的周边部分。并使用与上述相同的光掩模修正装置使此时产生的残渣朝周围移动。
接着使用作为清洗材料的干冰，用清洗装置エコスノ一(RAVE公司制造)进行掩模表面的局部清洗。
清洗后再次使用上述AIMS193评价曝光用掩模的复制特性，结果为实施了上述修正的凹陷缺陷的部分的透光量下降程度为5％，已被改善到曝光用掩模的复制特性方面没有问题的水平。此外，根据使用实施了上述凹陷缺陷修正的曝光用掩模在芯片上曝光时的，由表示与芯片的位置对应的图像强度变化的图像强度光学曲线，确认复制图形的线幅变动已被控制在10％以下。此时的曝光条件设定为照明方式为2/3环形，曝光波长为193nm(ArF准分子激光)、数值孔径为0.85、相关性系数为0.85。
如上所述，采用本发明的凹陷缺陷修正方法，使多年来一直无法实现的玻璃基板表面的凹陷缺陷的修正成为可能。
(实施例2)
当使用与实施例1相同的微刻蚀模拟显微镜AIMS193(カ一ルツアイス公司制造)评价用与实施例1相同的方法制作的其它曝光用掩模的复制特性，其结果为存在表示有15％的透光量下降的凹陷缺陷。用原子力显微镜详细解析缺陷部分的结果，确认是玻璃基板表面的凹陷缺陷。该凹陷缺陷的最深处达80nm。这时，根据上述曝光光的干涉效应造成的透光量下降的模型公式(1)以及(2)计算出的透光量下降值虽为37％，但由于上述凹陷缺陷的宽度70nm仅仅是曝光光波长193nm(ArF准分子激光)的一半左右，因此干涉效应并非发生在整个凹陷缺陷内而是只发生在局部，正因如此，透光量下降的实测值与计算值之间的差即源于此。
于是，用光掩模修正装置RAVE(RAVE公司制造)以20nm的深度剜削包括凹陷缺陷在内的1000nm×460nm的区域，去除上述凹陷缺陷的周边部分。进而以20nm的深度剜削包括凹陷缺陷在内的250nm×460nm的区域，去除其内侧。如上所述，在本实施例中，分两个阶段剜削去除凹陷缺陷的周边部分。并使用与上述相同的光掩模修正装置使此时产生的残渣朝周围移动。
接着使用作为清洗材料的干冰，用清洗装置エコスノ一(RAVE公司制造)进行掩模表面的局部清洗。
清洗后再次使用上述AIMS193评价曝光用掩模的复制特性，结果为实施了上述修正的凹陷缺陷部分的透光量下降程度为5％，已被改善到曝光用掩模的复制特性方面没有问题的水平。此外，根据使用实施了上述凹陷缺陷修正的本实施例曝光用掩模在芯片上曝光时的，由表示与芯片的位置对应的图像强度变化的图像强度光学曲线，确认复制图形的线幅变动已被控制在10％以下。此时的曝光条件设定为与实施例1相同。
如上所述，采用本发明的凹陷缺陷修正方法，使多年来一直无法实现的玻璃基板表面的凹陷缺陷的修正成为可能。尤其是在本实施例中，即使是深度很深的凹陷缺陷，也可通过分阶段剜削凹陷缺陷的周边部分，去除到深度方面的各阶差足以抑制曝光光的干涉效应的阶梯形，即可修正凹陷缺陷。
虽未在以上的实施例中表示，但采用与上述相同的修正方法，对诸如半色调相移掩模、赖文森相移掩模、无铬相移掩模等透过型掩模中的凹陷缺陷同样可进行修正。此外，在上述实施例中举了用探针之类尖端尖锐的针状件去除凹陷缺陷的周边部分时的情况，但并不局限于此，也可采用FIB(聚焦离子束)照射去除凹陷缺陷的周边部分。
在上述实施例中，作为缺陷修正之后的清洗，仅举了使用作为含微粒的冷却流体的干冰进行清洗的例子，但并不局限于此，作为清洗液只要使用不溶于透光性基板上形成的掩模图形，而溶于透光性基板的溶媒进行清洗即可。
下面的实施例是对应于上述实施方式2的实施例。
(实施例3)
下面就光掩模(二元掩模)中使用的掩模版用玻璃基板的制造方法，光掩模版的制造方法，以及光掩模(曝光用掩模)的制造方法加以说明。
使用缺陷检查装置对表面经精密研磨的合成石英玻璃基板(大小为152mm×152mm，厚度为6.35mm)的主表面进行了缺陷检查。上述缺陷检查装置使用了本发明人先前提出的特许第3422935号公报中所述的缺陷检查装置(透光性物质的不均匀性检查装置)。该缺陷检查装置将激光光导入玻璃基板之类的透光性物质内，如果透光性物质没有表面伤痕等不均匀部分，则导入透光性物质内的激光光在表面上反复进行全反射，光线被封闭在透光性物质内，不会发生实质性的外泄，但如果透光性物质上有不均匀的部分，则由于不能满足全反射条件，光从透光性物质表面泄露，通过检测出该露泄光来检查透光性物质的缺陷(不均匀部分)。
检查结果在形成掩模图形的掩模图形形成区域内(132mm×132mm)内发现了深度为60nm的凹陷缺陷和深度为80nm的凹陷缺陷。而该两处凹陷缺陷的位置可通过以设置在合成石英玻璃基板上的基准标识为基准点，确定其正确的位置座标。
当使用上述合成石英玻璃基板制作光掩模时，上述两处凹陷缺陷被掩模图形遮掩情况下自然没有问题，但当凹陷缺陷位于掩模图形间的透光区的情况下，如上所述，由于曝光光的干涉效应，将分别引起22％、37％的透光量下降。
于是，用光掩模修正装置RAVE(RAVE公司制造)对上述两处凹陷缺陷进行了下述修正。
即，对于深度60nm的凹陷缺陷，以20nm的深度剜削去除含凹陷缺陷在内的750nm×460nm的区域。此外，对深度为80nm的凹陷缺陷，以20nm的深度剜削去除含凹陷缺陷在内的1000nm×460nm的区域，进而在其内侧，以20nm的深度剜削去除含凹陷缺陷在内的250nm×460nm的区域。并与上述实施例相同，用上述光掩模修正装置使此时产生的残渣朝周围移动之后，继而使用作为清洗材料的干冰，用清洗装置エコスノ一(RAVE公司制造)对基板表面进行了局部清洗。
接着在进行了凹陷缺陷修正的基板表面上制作出形成由铬构成的遮光膜的光掩模版。
接着，在该光掩模版上涂布电子线用保护层，低温干燥处理之后，用电子线绘图机绘制出规定的图形，将此显影之后形成规定的保护层图形。绘制图形的线宽与间距设定为0.5μm。以评价上述缺陷修正为目的，将上述两个凹陷缺陷设定在制造光掩模时掩模图形间的透光部上。
接着，将该保护膜图形作为掩模，蚀刻铬遮光膜，在玻璃基板上形成铬遮光膜的掩模图形。
通过使用热浓硫酸，去除残留在遮光膜图形上的保护层图形，获得光掩模。
使用上述AIMS193评价曝光用掩模的复制特性，结果为实施了上述修正的凹陷缺陷部分的透光量下降程度为5％，已被改善到曝光用掩模的复制特性方面没有问题的水平。此外，根据使用实施了上述凹陷缺陷修正的曝光用掩模在芯片上曝光时的，表示与芯片的位置对应的图像强度变化的图像强度光学曲线，确认了复制图形的线幅变动已被控制在10％以下。此时的曝光条件设定为照明方式为2/3环形，曝光波长为193nm(ArF准分子激光)、数值孔径为0.85、相关性系数为0.85。
(实施例4)
下面就液晶显示装置制造用的大型掩模上使用的掩模版用玻璃基板的制造方法，光掩模版的制造方法，以及灰色调掩模(曝光用掩模)的制造方法加以说明。
使用实施例3中使用过的缺陷检查装置对表面经精密研磨的合成石英玻璃基板(大小为330mm×450mm，厚度为10mm)的主表面进行了缺陷检查。其结果在形成掩模图形的掩模图形形成区域内发现了大小为2μm，深度为0.18μm的凹陷缺陷。该凹陷缺陷的位置可通过以设置在合成石英玻璃基板上的基准标识为基准点确定正确的位置座标。
当使用上述合成石英玻璃基板制作灰色调掩模时，在上述凹陷缺陷位于掩模图形边界上的情况下，用其后进行的湿法蚀刻形成掩模图形时，由于蚀刻液渗透到凹陷缺陷之中而引起缺失等图形缺陷。
于是，通过使含研磨剂的研磨液冻结后形成的冻结体与上述凹陷缺陷接触，以0.05μm的深度剜削去除含凹陷缺陷在内的10μm×10μm的区域、以0.1μm的深度剜削去除5μm×5μm的区域，以0.15μm的深度剜削去除3μm×3μm的区域。而上述冻结体通过将使硅胶悬浮于超纯水中的研磨液(研磨剂浓度为10wt％)倒入耐冷却模具之中，用液氮冻结而成。该冻结体的整体形状设定为圆柱形，其尖端部分设定为圆锥形。然后通过清洗去除产生的残渣。
接着，在实施了凹陷缺陷修正的玻璃基板表面，通过用铬靶在Ar气气氛中进行溅射，形成铬膜的遮光膜之后制作出掩模版。将铬膜的遮光膜通过设定形成曝光光源为i线(波长365nm)时的光密度为3以上的膜厚。
接着，在铬膜上形成激光绘制用的正片型保护膜，经过规定的图形绘制、显影之后，形成保护膜图形。该保护膜图形使形成半透光区的区域以及形成透光区的区域外露，仅在形成遮光部的区域保留保护膜。
接着将该保护膜图形作为掩模，使用含硝酸第2铈铵和含过氧化盐的蚀刻液湿法蚀刻将铬膜图形化，形成与遮光部对应的遮光膜图形。与半透光部以及透光部对应的区域，则通过上述铬膜的蚀刻，呈底部的玻璃基板外露的状态。残留的保护膜图形用浓硫酸去除。
接着，在用上述方法取得的玻璃基板上，在整个具有遮光膜图形的基板上形成半透光膜。半透光膜使用铬靶，在Ar气和氮气的混合气氛中通过溅射形成。所形成的氮化铬膜中含有的铬和氮的比例为1∶4(Cr∶N)。此外，将半透光膜通过设定形成曝光光源为i线时的透光率为50％的膜厚。
再次全面形成上述正片型保护膜，进行第2次绘制。绘制后将此显影，使与透光部对应的区域外露，在遮光区以及半透光区上形成残留保护膜的保护膜图形。
接着，将形成的保护膜图形作为掩模，采用湿法蚀刻去除形成透光部的区域内的半透光膜。此时的蚀刻液使用在上述的铬膜湿法蚀刻中使用过的蚀刻液中经适度添加纯水稀释而成的蚀刻液。残留的保护膜图形通过氧アツシング去除。
通过以上方法制作出合成石英玻璃基板外露的透光区。由半透光膜图形构成的灰色调区(半透光区)、以及在遮光膜图形上形成构成半透光膜图形的遮光区的灰色调掩模。
对取得的灰色调掩模进行缺陷检查，结果为在存在上述凹陷缺陷的位置上未发现缺失等图形缺陷，图形形状良好。
(实施例5-A)
下面，就液晶显示装置制造用的大型掩模中使用的掩模版用玻璃基板的制造方法、光掩模版的制造方法、以及灰色调掩模(曝光用掩模)的制造方法加以说明。
使用上述缺陷检查装置对表面经精密研磨后的合成石英玻璃基板(大小为330mm×450mm，厚度为10mm)的表面进行了缺陷检查。其结果在形成掩模图形的掩模图形形成区域内发现了大小为2μm，深度为0.18μm的凹陷缺陷。
该凹陷缺陷的位置设定为可通过以设置在合成石英玻璃基板上的基准标识为基准点确定正确的位置座标。
当使用上述合成石英玻璃基板制作灰色调掩模时，在上述凹陷缺陷位于掩模图形边界上的情况下，用其后进行的湿法蚀刻形成掩模图形时，由于蚀刻液渗透到凹陷缺陷之中而引起缺失等图形缺陷。
于是，通过使含研磨剂的研磨液冻结后形成的冻结体与上述凹陷缺陷接触，以0.05μm的深度剜削去除含凹陷缺陷在内的10μm×10μm的区域、以0.1μm的深度剜削去除5μm×5μm的区域，以0.15μm的深度剜削去除3μm×3μm的区域。然后通过清洗去除产生的残渣。
接着，使用硅化钼靶(钼含量20克分子％，硅含量80克分子％)，通过在Ar气氛中进行溅射，在合成石英玻璃基板表面上将硅化钼膜(Mosi膜)的半透光膜通过设定形成曝光光源为i线(曝光波长365nm)时的透过率为50％的膜厚。而所形成的硅化钼膜中钼与硅的比例为1∶4。接着，使用铬靶在Ar气氮气的混合气体的气氛中，通过溅射在硅化钼膜上形成氮化铬膜(CrN膜)，进而在Ar气和一氧化氮气体的混合气体气氛中，通过溅射层合氧化氮化铬膜(CrON膜)，形成表面具有防反射功能的遮光膜。该遮光膜的膜厚通过将其膜厚设定为曝光光源为i线时的光密度为3以上，获得光掩模版。
接着，在遮光膜上形成激光绘制用的正片型保护膜，经过规定的图形绘制、显影，形成保护膜图形。
接着，将该保护膜图形作为掩模，通过用含有硝酸第2铈铵和过氧化盐的蚀刻液湿法蚀刻遮光膜，使遮光膜图形化后在半透光膜上形成图形化的遮光膜。
接着，将该图形化的遮光膜作为掩模，干法蚀刻半透光膜，使半透光膜图形化后，形成图形化的半透光膜。
接着，用保护膜剥离液去除图形化的遮光膜上形成的保护膜。
接着，在图形化的遮光膜上再次形成保护膜，经过规定的图形绘制，显影形成保护膜图形。
接着，将该保护膜图形作为掩模，使用含硝酸第2铈铵和过氧化盐的蚀刻液，湿法蚀刻遮光膜，将遮光膜图形化后，使局部区域的半透光膜外露，形成灰色调区。
最后，用保护膜剥离液去除图形化的遮光膜上形成的保护膜，制作出合成石英玻璃基板外露的透光区、由半透光膜图形构成的透过率为50％的灰色调区、以及在半透光膜图形上形成遮光膜图形的透过率大体为0％的遮光区形成的灰色调掩模。
对取得的灰色调掩模进行了图形缺陷检查，结果未发现由硅化钼构成的半透光膜图形、以及由氮化铬和氧化氮化铬膜层合而成的遮光膜图形的膜脱落，图形形状良好。
(实施例5-B)
除了将上述实施例5-A中的半透光膜在Ar气和N2气体的混合气体中溅射形成硅化钼氮化膜(MoSiN膜)之外，使用与实施例5-A相同的方法制作出光掩模版、灰色调掩模。所形成的硅化钼膜中含有的钼与硅的比例为1∶4。
对取得的灰色调掩模进行图形缺陷检查，结果未发现由硅化钼氮化物构成的半透光膜图形、以及由氮化铬膜和氧化氮化铬膜层合而成的遮光膜图形的膜脱落，图形形状也良好。
(实施例5-C)
除了将上述实施例5-A中的半透光膜，使用硅化钼靶(钼含量为33克分子％，硅含量为67％)，在Ar气气氛中进行溅射，制作成硅化钼膜(MoSi2膜)之外，使用与实施例5-A相同的方法制作出光掩模版、灰色调掩模。所形成的硅化钼膜中所含的钼和硅的比例为1∶2。
对取得的灰色调掩模进行了图形缺陷检查，结果未发现由硅化钼(MoSi2)构成的半透光膜图形，以及由氮化铬膜和氧化氮化铬膜层合而成的遮光膜图形脱落，图形形状也良好。
在上述实施例5A～5C之中，使用的是去除了凹陷缺陷的周边部分的基板表面的石英玻璃基板，但即使是没有凹陷的石英玻璃基板，也未发现半透光膜与合成石英之间产生脱落，自然也未产生灰色调掩模上的图形缺陷。
此外，作为可在灰色调掩模使用的光掩模版中求取的特性，可求取遮光膜以及半透光膜，尤其是半透光膜中的面内的光学特性(透过率)的均匀性。当半透光膜中的面内的光学特性(透过率)均匀，而且如上述实施例中所举例的那样，使用蚀刻液的蚀刻制作灰色调掩模时，需使半透光膜对透光性基板以及遮光膜具有良好的密合性。为了满足上述特性，透光性基板上具有半透光膜、遮光膜的光掩模版、灰色调掩模的形态最好采用以下构成。
半透光膜将从钼、钨、钽、钛、镍、铝中选出的至少一种金属和硅作为含有的材料，上述半透光膜中含有的上述金属和上述硅的比例(金属∶硅)最好设定为1∶2～1∶19。
由于通过将半透光膜中含有的金属与硅的比例(金属∶硅)设定为1∶2～1∶19，可使与透光性基板(尤其是玻璃基板)的密合性变好，因此当使用蚀刻液的蚀刻使半透光膜图形化时，可防止与透光性基板之间产生膜脱落。万一在透光性基板表面上存在小的凹陷的情况下，仍可防止与透光性基板之间产生膜脱落。尤其是由于通过将半透光膜中含有的金属与硅的比例设定为1∶2，可在其成膜所需的溅射靶上使用金属与硅的比例为1∶2这一化学计算的稳定组合，可使半透光膜面内的光学特性(透过率)均匀化，因而最为理想。
此外，半透光膜最好设定为还含氮的材料。
由于在半透光膜中还含氮，可细化晶粒，降低膜应力，进一步提高与透光性基板的密合性，因而最为理想。此外，由于用来获得所需光学特性(透过率)的膜厚较之不含氮时要厚，可抑制因膜厚分布差引起的光学特性(透过率)的散乱，因而最为理想。
此外，半透光膜最好设定为含有从钼、钨、钽、钛、镍、铝中选出的至少一种金属和硅的材料，上述遮光膜最好设定为含有蚀刻特性不同于上述半透光膜的金属和氮的材料。
由于通过将半透光膜设定为含金属和硅的材料，将遮光膜设定为含金属和氮的材料，可改善与透光性基板(尤其是玻璃基板)的密合性，以及与遮光膜的密合性。因而可防止用蚀刻液蚀刻半透光膜图形化时产生与透光性基板间的膜脱落，以及与遮光膜间的膜脱落。万一在透光性基板表面存在小的凹陷的情况下，仍可防止与透光性基板间的膜脱落。
此外，半透光膜中含有的金属设定为钼，遮光膜还最好设定为含铬的材料。
而上述半透光膜中含有的金属、硅、氮的含量可针对大型面板生产中使用的曝光波长(具体为g线(波长436nm)、h线(波长405nm)、i线(波长365nm))适当调节可获得所需的透光率(10％～80％)。
此外，为了获得所需的透光率，以及改善与半透光膜的密合性，遮光膜中含有的氮含量最好设定为10～80at％。遮光膜中含有的氮含量不足10at％的情况下，由于湿法蚀刻半透光膜时与半透光膜的密合强度下降，因而不理想。此外，当遮光膜中含有的氮含量超过80at％情况下，由于在遮光膜成膜期间内的气氛中含有大量氮，同时由于溅射的异常放电引起产生缺陷的可能性增大因而不理想。
此外，正如上述实施例5-A、5-B、5-C中所述，也可使遮光膜表面具有防反射功能。在此情况下，遮光膜的表面设定为铬中含有从氧、氮、氟中选出的至少一种的铬化合物。具体而言，可列举出氧化铬、氮化铬、氟化铬、氧化氮化铬、氧化碳化铬、氧化氮化碳化铬等材料。
此外，半透光膜、遮光膜的合计膜厚可适当调整为光密度3以上。
此外，上述灰色调掩模可作为LCD(液晶显示装置)用的灰色调掩模(滤色器及薄膜晶体管(TFT)制作用等)及PDP(等离子显示器面板)用的灰色调掩模付诸实用。

Claims (9)

1.一种液晶显示装置制造用的灰色调掩模版，其特征在于，具有：
透光性基板；
在透光性基板上的表面上形成的半透光膜；和
在所述半透光膜上形成的遮光膜，
所述半透光膜的材料为含有从钼、钨、钽、钛、镍、铝中选出的至少一种金属和硅的材料，
所述半透光膜中含有的所述金属和所述硅的比例(金属∶硅)为1∶2～1∶19。
2.根据权利要求1所述的灰色调掩模版，其特征在于：所述半透光膜的材料为还含有氮的材料。
3.根据权利要求1所述的灰色调掩模版，其特征在于：所述遮光膜的材料为含有金属和氮的材料。
4.根据权利要求1所述的灰色调掩模版，其特征在于：所述遮光膜中含有的氮的含量为10～80at％。
5.根据权利要求1所述的灰色调掩模版，其特征在于：所述半透光膜中的所述金属是钼，所述遮光膜的材料为含有铬的材料。
6.根据权利要求5所述的灰色调掩模版，其特征在于：所述遮光膜的表面由从氧化铬、氮化铬、氟化铬、氧化氮化铬、氧化碳化铬、以及氧化氮化碳化铬选择的材料构成。
7.根据权利要求1所述的灰色调掩模版，其特征在于：将所述半透光膜和所述遮光膜的合计膜厚设定成使光密度为3以上。
8.一种灰色调掩模的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
在权利要求1～7中任一项所述的灰色调掩模版上，形成保护膜，进行转印到半透光膜上的图形的绘制和显影而在所述遮光膜上形成保护膜图形的步骤；
将所述保护膜图形作为掩模，对遮光膜进行湿法蚀刻而使遮光膜图形化，在所述半透光膜上形成图形状的遮光膜的步骤；
将所述图形状的遮光膜作为掩模，对所述半透光膜进行湿法蚀刻而使半透光膜图形化，形成图形状的半透光膜的步骤；
用保护膜剥离液去除在所述图形状的遮光膜上形成的保护膜的步骤；
在图形状的遮光膜上形成另一保护膜，进行转印到遮光膜上的图形的绘制和显影而在所述遮光膜上形成另一保护膜图形的步骤；
将所述另一保护膜图形作为掩模，对遮光膜进行湿法蚀刻而使遮光膜图形化，使图形状的局部区域的半透光膜露出，形成灰色调部的步骤；
用保护膜剥离液去除所述图形状的遮光膜上形成的另一保护膜的步骤。
9.一种适用湿法蚀刻的液晶显示装置制造用的灰色调掩模，其特征在于，具有：
透光性基板；
在该透光性基板上的表面上形成的半透光膜图形；和
在该半透光膜图形上形成的遮光膜图形，
在透光性基板上分别形成有露出了透光性基板的透光部、由半透光膜图形构成的灰色调部、在半透光膜图形上形成了遮光膜图形的遮光部，
所述半透光膜图形的材料为含有从钼、钨、钽、钛、镍、铝中选出的至少一种金属和硅的材料，
所述半透光膜图形中含有的所述金属和所述硅的比例(金属∶硅)为1∶2～1∶19。
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