CN101636221B - 催化剂材料 - Google Patents
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Abstract
在陶瓷蜂窝结构(2)中，用于燃烧内燃机所排放烟灰的催化剂材料(l)负载在单元(3)内表面的间壁(22)上。例如，用于燃烧碳的催化剂材料包括银和氧化铝组分，并且该催化剂材料具有哑铃形O-Ag-O结构。这样，陶瓷蜂窝结构可以使用负载的催化物质在低温下燃烧烟灰，不会腐蚀蜂窝结构。
Description
相关申请的交叉引用
本申请基于以下日本专利申请：2007年3月20日提交的第2007-72627号、2007年11月1日申请的第2007-284949号、2008年2月20日提交的第2008-38489号和2008年3月14日提交的第2008-65361号，其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及用于燃烧碳的催化剂材料。
背景技术
近年来，从发动机如柴油发动机等排放的烟灰已经成为问题。包括由铂氧化铝等制成的催化剂的净化装置通常介入发动机的尾气管中，以除去来自尾气的烟灰。净化装置在容器中容纳用于负载催化剂材料的陶瓷蜂窝结构。可以使含有烟灰的尾气通过所述容器，这样就能够从尾气中除去烟灰。
通常，陶瓷蜂窝结构在净化装置中再生。这样，烟灰会在用于净化尾气的蜂窝结构中积累。在再生过程中，要燃烧过量的燃料以提高蜂窝结构的温度，借此才可燃烧并除去蜂窝结构中积累的烟灰。然而，负载由铂氧化铝制成的传统催化剂材料的蜂窝结构必须在600℃或更高的高温下加热，这样才可燃烧并除去烟灰。在涉及这类燃烧及除去步骤的再生过程中，要浪费大量的燃料，以便在高温下加热蜂窝结构，其不利地导致了燃料效率的降低。
因此，需要开发用于在再生中降低燃烧温度的负载在蜂窝结构上的催化剂材料。具体地，例如，已提出了一种主要含碱金属元素的基于碱金属的催化剂材料(参见专利文件专利文献1)。负载这类催化剂材料的蜂窝结构可以在相对较低的温度下燃烧烟灰并进行再生。已知可采用氧化银作为具有低温活性的材料(参见例如非专利文献1)。
用于净化尾气的催化剂建议为由具有混合层的晶体结构构成的氧化物，所述混合层中混入了不同晶体类型的铜铁矿型氧化物(参见专利文献2，例如)。当使用该氧化物燃烧烟灰时，经催化剂存储在所述层之间的氧可用来稳定地保持氧浓度，但其在低温下没有燃烧烟灰的活性。
专利文献3描述了一种用于促进来自柴油发动机的颗粒进行燃烧的催化剂。具体地，用于具有出色的高温耐热性能目的的所述催化剂主要由BaAl12O19组成，其中部分或全部Ba部位被Ag取代，部分铝部位被Cr等取代。
即使全部的Ba都被Ag取代时，催化剂中含有的Ag的量也非常少。这显然是由化学式BaAl12O19造成的。这样的Ag量可赋予出色的高耐热性能，但也使其在低温下难以燃烧碳。
专利文献4描述了可很好用作氧化催化剂的铜铁矿型复合金属氧化物。然而，其只具体描述了由A部位的Ag及B部位的Cr、Fe和Co构成的氧化催化剂。
专利文献1：JP-A-2001-271634
专利文献2：JP-A-2000-25548
专利文献3：JP-A-1990-261511
专利文献4：专利文献第1799698号
非专利文献1：John P.A.Neeft等，FUEL 77，No.3，pp.111-119，1998
发明内容
本发明要解决的问题
描述于上述专利文献1的催化剂可随着碱金属元素的浓度增加而降低燃烧烟灰的温度。即，该基于碱金属的催化剂材料在碱金属元素浓度与催化剂材料活性温度之间具有正的和负的相关性。另一方面，该催化剂材料在碱金属元素浓度与催化剂材料的碱金属元素在水中溶解度之间有正相关性。即，随着催化剂的碱金属元素浓度增加，催化剂的碱金属元素容易被洗脱到水中。
相应地，当催化剂与水接触时，所述催化剂的碱金属元素容易被洗脱。因此，当与水接触时，负载催化剂的蜂窝结构造成碱金属元素被洗脱到水中。结果，由于蜂窝状催化剂容易被碱金属元素腐蚀，所以基于碱金属的催化剂材料可能会腐蚀蜂窝结构。
而且，碱金属元素洗脱后，催化剂性能下降，这样尾气的净化就不能充分进行。
描述于上述非专利文献1的氧化银在燃烧烟灰时会通过分解而释放出拥有的氧，因此不容易变成为原来的氧化物。此外，氧化银分解后易于凝集，导致活性大幅降低。当用于包含硫的环境时，暴露的银会不利地变为硫化银，从而失去活性。
上述专利文献4描述了氧化催化剂的良好结果，所述氧化催化剂包括A部位的Ag和B部位的Cr、Fe和Co。然而，没有证实上述氧化催化剂可以稳定地用作颗粒的燃烧催化剂。
进行本发明是鉴于现有技术遇到的前述问题，本发明的目的是提供可以在低温下适当地燃烧碳的催化剂材料。
解决问题的方法
首先，本发明人致力于研究氧化催化剂作为低温下碳燃烧催化剂时不能获得稳定效果的原因，所述氧化催化剂包括选用作A部位金属的Ag以及选用作B部位金属的Cr、Fe和Co的任何之一。
本发明人的致力研究已发现，原因是由于在B部位使用了过渡金属，如Cr、Fe或Co。
即，描述于专利文献4的氧化催化剂包括了由介入其中的氧连接的过渡金属和Ag。在这样的结构中，氧化催化剂所包含的Ag在催化剂的作用下被还原，从而与氧分离。据估计，在分离中变得不稳定的氧通过向过渡金属给予和从过渡金属接受电子而得以稳定，所以氧与过渡金属的分离偏移向高温一侧。
因此，已确定的是，专利文献4中描述的氧化催化剂在低温时不能获得催化效果。
为了实现以上所述的本发明目的，在本发明的实例中，用于燃烧碳的催化剂材料包括银和氧化铝组分，并且该催化剂材料具有哑铃形的O-Ag-O结构。本发明的催化剂材料是作为本发明人的研究成果通过试验获得的。使用具有以上结构的催化剂材料时，碳可以在低温下被适宜地燃烧。
根据本发明的另一个实例，用于燃烧碳的催化剂材料包括分散到层状氧化铝中的银。在此使用的术语“分散”是指一种状态，在该状态下形成了具有层状氧化铝的面状界面，没有以单独颗粒形式的银存在。
此外，在此使用的短语“将银分散到层状氧化铝中”是指举例来说氧化铝和银形成层状结构。层状结构是催化剂材料晶体中的一种结构，例如，一种包括层叠薄片的结构。
在此使用的术语“层叠薄片”是指例如氧化铝和银交替层叠的结构，每个层的厚度为10nm或更小。
此外，优选地，以上术语“层叠”是指氧化铝和银以50nm或更大的总厚度交替层叠。
本发明的催化剂材料是作为本发明人的研究成果通过试验获得的。与传统的情况相比，含有分散到层状氧化铝中的银的催化剂材料可以在较低温度如300～400℃下开始燃烧碳(参见后面描述的图2)。
本发明的催化剂材料不含基于碱金属的材料，从而可防止载体如以上描述的蜂窝结构的腐蚀。此外，所述催化剂材料具有出色的抗硫毒化能力。
所述催化剂材料包括金属银或银离子和氧化铝，金属银或银离子和氧化铝可以交替层叠，其具有10nm或更小的层叠周期。
在测量催化剂材料的拉曼光谱时，所用的催化剂材料包括至少具有200～400cm-1、600～800cm-1和1000～1200cm-1三个峰的催化剂材料。任何其它具有这样的拉曼光谱的催化剂材料可以表现出如上所述的低温燃烧效果。
具有上述拉曼光谱的催化剂材料可以包括例如铜铁矿型的AgAlO2。
表现出上述低温燃烧效果的催化剂材料可以包括具有3R对称性的X射线衍射光谱的催化剂材料，在使用Cu-Kα的X射线衍射中，其包括至少14.5°、29.2°、36.1°、37.2°和41.6°的衍射峰。
所述催化剂材料中的氧化铝可以是Ag-β氧化铝。
在本发明的另一实例中，催化剂材料负载在由陶瓷制成的蜂窝结构上，并用于燃烧内燃机排放的烟灰。催化剂材料包括分散到层状氧化铝中的银。还有，在这种情况下，可以提供可在低温下适宜地燃烧碳的催化剂材料。
在上述催化剂材料中，优选银与铝的元素比等于或大于0.25。
具体实施方式
现在，对本发明的优选实施方案描述如下。所述实施方案的催化剂材料包括氧化铝和银的层状结构。由于烟灰的燃烧温度随着氧化铝与银之间界面密度的增加(应当注意铜铁矿结构的AgAlO2的密度最高)而降低，银与层状氧化铝的氧之间的界面结构使所述催化剂材料的活性高。因此，本实施方案的催化剂材料可以在约300～400℃的低温下开始燃烧碳，如烟灰。
所述实施方案使用的其中分散了银的层状氧化铝可以是测量催化剂的拉曼光谱时至少具有200～400cm-1、600～800cm-1和1000～1200cm-1三个峰的层状氧化铝。200～400cm-1的峰是由于在层状结构的层的面内方向的振动，其表示氧化铝有层状结构。600～800cm-1的峰是由于O-Ag-O振动，其表示在界面上存在氧化银。目前对1000～1200cm-1的峰不是很清楚，但可能是由于C-O的振动，其表示的是碳的氧化能力。
即，本实施方案的催化剂材料可以包括含银和氧化铝的O-Ag-O结构的催化剂。O-Ag-O结构具有所谓的哑铃形状，其中三个原子线性连接。
氧化铝和银的层状结构以催化剂材料的晶体构造。具体地，银金属或银离子和氧化铝可以交替层叠，这样可具有10nm或更小的层叠周期。氧化铝可以是含有银的氧化铝，即，Ag-β氧化铝(参见后面描述的实施例10)。
催化剂材料可以是具有3R对称性的X射线衍射光谱的催化剂材料，在使用Cu-Kα的X射线衍射中其包括至少14.5°、29.2°、36.1°、37.2°和41.6°的衍射峰。具有这样的拉曼光谱或X射线衍射光谱的所用催化剂材料可以是典型的铜铁矿型AgAlO2。
铜铁矿型AgAlO2具有铜铁矿结构，其中具有位于中心的铝原子的氧八面体通过共同的脊(ridge)连接，形成层之间有银离子配位的氧化铝层。具有铜铁矿结构的催化剂材料可以在300℃的低温下燃烧烟灰，甚至在硫毒化过程之后。本发明人相信该效果是由于以下原因。
即，在铜铁矿型AgAlO2中，银被氧化铝层保护。由于在含二氧化硫等的氧化性气氛中表面上不存在银，所以催化剂材料可得到保护，免于受硫组分影响。铜铁矿表面粘着还原材料如烟灰，因此变得活泼，从而表现出活性。
铜铁矿型AgAlO2通过以下方法(第一水热合成法)制备，该方法涉及对NaAlO2和Ag2O进行水热处理，以获得含Ag化合物的铜铁矿型AgAlO2，再用NH3水洗涤由此得到的材料。或者，铜铁矿型AgAlO2通过以下方法(第二水热合成法)制备，该方法涉及对NaAlO2和Ag低温熔融盐(例如，硝酸银/硝酸钾等)的混合物加热，并且用水洗涤混合物而得到β型AgAlO2，再对AgAlO2实施水热处理。所述水热处理的温度满意为150℃或更高，以降低所含杂质的量(参见后面描述的实施例4)。
第一水热合成法具体描述如下。首先，将通过固相合成形成的NaAlO2和Ag2O在优选条件下进行水热处理，例如，在150～190℃的温度下进行24小时处理，得到NaOH和Ag2O/α-AgAlO2的混合物(其中在此使用的术语“α-”是指铜铁矿型)。混合物用水洗涤，由此得到Ag2O/α-AgAlO2，这就是含Ag化合物的铜铁矿型AgAlO2。将这样得到的材料进一步用NH3水洗涤，选择并仅除去氧化银，由此得到α-AgAlO2。
第二水热合成法具体描述如下。首先，加热NaAlO2和AgK(NO3)2的混合物，得到NaK(NO3)2和β-AgAlO2的混合物，然后用水对其进行洗涤，由此得到β-型AgAlO2。然后，在优选条件下对β-型AgAlO2进行水热处理，例如，在150～190℃的温度下进行24小时处理，由此得到α-AgAlO2。此时用Ag低温熔融盐来防止银金属的沉淀。
以下第三～第七水热合成法可以用作铜铁矿型AgAlO2的制备方法。
第三水热合成法具体描述如下。首先，对NaOH、过渡型氧化铝和Ag2O在优选条件下进行水热处理，例如，在150～190℃的温度下处理24小时，然后用水洗涤，由此得到含Ag化合物的铜铁矿型AgAlO2。含Ag化合物的铜铁矿型AgAlO2用NH3水洗涤，除去剩余的Ag化合物。由此得到α-AgAlO2(参见如下所述的实施例8)。
第四水热合成法具体描述如下。首先，对NaOH、氢氧化氧化铝(alumina hydroxide)和Ag2O在优选条件下进行水热处理，例如，在150～190℃的温度下处理24小时，然后用水洗涤，由此得到含Ag化合物的铜铁矿型AgAlO2。含Ag化合物的铜铁矿型AgAlO2用NH3水洗涤，除去剩余的Ag化合物。由此得到α-AgAlO2(参见如下所述的实施例9)。
第五水热合成法具体描述如下。首先，过渡型氧化铝和Ag2O在150℃或更高的温度下在醋酸存在下进行水热处理，由此得到溶胶Ag-勃姆石混合物，然后将其燃烧。由此得到例如由层叠的Ag和Ag-β氧化铝构成的催化剂材料。
所述催化剂材料可以在约300～400℃的低温燃烧碳细粉，如以下描述的实施例10中所示。所述催化剂材料的合成方法包括以下第六和第七水热合成法，所述方法涉及燃烧溶胶Ag-勃姆石的混合物。
在第六水热合成法中，对NaAlO2和Ag2O在150℃或更高温度下在醋酸存在下进行水热处理，由此得到溶胶Ag-勃姆石混合物，然后将其燃烧(参见后面描述的实施例11)。在第七水热合成法中，将醋酸钠、过渡型氧化铝和Ag2O在150℃或更高的温度下进行水热处理，由此得到溶胶Ag-勃姆石混合物，然后将其燃烧(参见后面描述的实施例12)。
任何其它具有四个拉曼光谱峰的催化剂材料都可以在本实施方案中用作催化剂材料。例如，可以使用铜铁矿型AgAlO2的热分解产物(参见后面描述的实施例6)。或者，可以对银和铝的混合盐进行复分解，得到银-氧化铝混合物。例如，所述催化剂材料可以是通过复合硝酸盐材料AgAl(NO3)4的热分解所得到的(参见后面描述的实施例7)。
催化剂材料优选由粒径为0.1～20μm的颗粒组成。粒径在上述范围之外的催化剂材料可能难以负载到蜂窝结构上。
具体地，当粒径小于0.1μm的催化剂材料在使用中负载到如由多孔材料制成的蜂窝结构上时，所述催化剂颗粒可能会进入孔中，导致压力损耗增加。相反，当粒径超过20μm的催化剂材料在使用中负载到基底如蜂窝结构上时，所述催化剂材料颗粒可能会从基底脱落。
催化剂材料可以在使用中负载到载体如陶瓷蜂窝结构上，例如通过浸涂等。陶瓷蜂窝结构包括例如外周壁、以蜂窝形式在外周壁里面提供的间壁，和通过间壁分隔开、并且至少部分地穿透所述结构两端的多个单元。
在此使用的短语“穿透结构两端的单元”是指在陶瓷蜂窝结构两端敞开、并且形成为在两端之间穿过的孔的单元。所有单元都可以在结构的两端敞开。或者，全部单元中的某些部分可以在蜂窝结构两端被栓部等堵住。
所述催化剂材料通过用作陶瓷蜂窝结构中单元内表面的间壁负载。由于本实施方案的蜂窝结构使用了包括往其中分散了银的层状氧化铝的催化剂材料，所以本实施方案的催化剂材料可以在低温下燃烧烟灰，不会腐蚀蜂窝结构，这不同于如以上提及的专利文献1所描述的主要含碱金属元素的基于碱金属的催化剂材料。所述催化剂材料适合于应用，特别是用在包括堇青石晶体的蜂窝元件中。
实施例
现在，将基于附图并参考以下实施例更具体描述实施方案，但本发明并不限于此。
(实施例1)
在本实施例中，制备铜铁矿型AgAlO2作为催化剂材料，并对其催化剂特性进行评价。本实施例的催化剂材料的制备方法是以上提到的第一水热合成法，该方法涉及基础材料合成、水热合成、水洗、氨洗、二次水洗和干燥。
首先，在基础材料的合成中，使碱金属盐(例如，硝酸钠等)和铝盐(例如，硝酸铝)的均匀混合物在800～1000℃的温度下热分解，由此合成用作基础材料的铝酸钠(NaAlO2)。
然后，将合成的基础材料和氧化银(Ag2O)封装到压力容器中，并在150～180℃的温度下进行水热处理，由此得到含有Ag化合物的铜铁矿型AgAlO2。将这样得到的AgAlO2用水、氨水洗涤，再用水洗涤，然后干燥，由此得到催化剂材料。
更具体地，本实施例的水热合成法如下所述。首先，将硝酸铝和醋酸钠以1∶1的比例溶解到水中，以制备水溶液。在搅拌的同时对水溶液加热，蒸发至干燥，然后在800℃的温度下燃烧四小时，由此生成铝酸钠。
然后，将铝酸钠和氧化银分散到离子交换水中，其中银的量等于铝酸钠中钠的量。例如，将8.1g的NaAlO2和11.6g的Ag2O分散到100ml的离子交换水中。将分散的液体封装到包括由特氟隆(商标)制成的容器的压力容器中。然后，将分散的液体在175℃温度下进行48小时的水热处理。处理过的液体用水洗涤并过滤三次。干燥上层清液，然后分析残留物。结果证实是碳酸钠。
相比之下，过滤后残留的物质具有暗灰的颜色。根据X射线衍射(XRD)分析的结果，认为该材料是铜铁矿型AgAlO2和氧化银。在下文中，实施例1中水洗后的铜铁矿型AgAlO2以下简称为试样A0。
可以使用以下方法通过XRD测量法测量X射线衍射光谱。
即，使用Rigaku RINT 2000(Rigaku公司制造)作为测量设备在以下条件下进行测量：辐射源，Cu-Ka；管电压，50kV；管电流，100mA；DS，(1/2)°；SS，1°；RS，0.3mm；单色器，0.02°；步进扫描和积分时间，0.5秒。
图1中所示为在随后描述的实施例1和比较例1中通过XRD分析的产物A0、A1、A2、B1和B2的X射线衍射光谱。在图1中，氧化银的峰用十字交叉标记表示。试样A0被证实是含有氧化银的铜铁矿型AgAlO2。
然后，将含有氧化银的铜铁矿型AgAlO2分散到10％的氨水中，这样溶液的颜色变为灰色。产物用水充分洗涤并干燥。氨处理后的铜铁矿型AgAlO2以下简称为“试样A1”。
用XRD检测试样A1，如图1中所示，其显示氧化银已除去，只剩下铜铁矿型的AgAlO2。这样，通过以上提及的使用氨水的处理方法，可制得实施例1的铜铁矿型AgAlO2，而不会有采用X射线衍射时可分辨的剩余的银盐。
(比较例1)
除了省略用氨水洗涤外，用与实施例1相同的方式合成试样B1，以作为比较例的催化剂材料。如图1所示，试样B 1具有与以上提及的试样A0相同的X射线衍射光谱，并且是含有氧化银的铜铁矿型AgAlO2。
(比较例2)
将以与硝酸银溶液中所含硝酸银等摩尔量的硫代硫酸钠溶解到硝酸银溶液中。用超声波作用于混合物一小时，然后将这样得到的黑色沉淀物过滤，用水洗涤并干燥，由此得到比较例的试样C。根据XRD的结果，试样C被证实为硫酸银。
此外，为了确定耐硫毒化性，通过使用与比较例2中用于合成试样的相同硫代硫酸钠，将硫毒化过程施用于以上的试样A1和B1。即，试样A1经过毒化过程得到试样A2，试样B1经过毒化过程得到试样B2。
如图1所示，在毒化过程之前和之后，氨洗涤后得到的铜铁矿型AgAlO2的试样A2没有改变其晶体结构。相比之下，在毒化过程之前和之后，没有用氨洗涤过的铜铁矿型AgAlO2的试样B2也没有改变其晶体结构，但是其颜色略微改变成褐色。
然后，按以下方法评价上述实施例1、比较例1和2中制备的以上提及的试样A1、A2、B2和C用于尾气净化时的催化剂特性。对每种催化剂材料和碳细粉一起加热，通过使用差示热重同步测量仪测量热平衡及碳细粉重量的改变来进行评价。
具体地，首先将100重量份的每种试样和5重量份的碳细粉在研钵中混合。然后，加热混合的粉末。使用差示热重同步测量仪测量加热温度，以及加热中混合粉末的重量变化。所用差示热重同步测量仪为SIINanotechnology Inc.制备的EXSTAR6000TG/DTA。
在上述测量中，将10体积％的氧气(O2)和90体积％的氮气(N2)的混合气以100ml/min的流速流经混合粉末，混合粉末以10℃/min的升温速度加热。测量结果见图2。图2所示为实施例1、比较例1和2中相应催化剂材料(试样A1、A2、B2和C)的重量变化和加热温度之间的关系。重量变化以燃烧速率表示。
从试样A1(图中实线所示)和试样A2(图中虚线所示)的数据可看出，在图2的实施例1中，碳细粉能够在约300至400℃至高达600℃的宽广的低温范围内燃烧，不但在硫毒化过程之前，而且在该过程之后。
上述比较例1和2的试样B2(图中由点划线所示)与由硫化银构成的试样C(图中双点划线所示)相比具有低温活性。然而，试样B2的累积温度等于或高于400℃，这与实施例1一样高。试样B2只在窄的温度范围燃烧碳细粉。尽管详细情况不完全清楚，在甚至具有相同微结构的实施例1与比较例之间的试样有如此的性能差异，其原因据认为是由于在所含铜铁矿材料以外存在或不存在的银化合物，并且还由于氧化铝结构的差异。
(实施例2)
在本实施例中，制备负载实施例1中制备的催化剂材料(试样A1)的陶瓷蜂窝结构。
图3是实施例2的陶瓷蜂窝结构2的透视图，图4是实施例2的陶瓷蜂窝结构2的纵向截面图，图5则显示了其中尾气10经过实施例2的陶瓷蜂窝结构2时的状态。
如图3～5所示，本实施例的陶瓷蜂窝结构2包括外周壁21、以蜂窝形式在外周壁21内布置的间壁22、和由间壁22分隔开的多个单元3。
单元3在陶瓷蜂窝结构2的两端部23和24部分敞开。即，部分单元3对蜂窝结构2的两端部23和24敞开，而其余的单元3则由形成在两端部23和24上的栓部32堵住。
如图3和4所示，在本实施例中，用于敞开单元3端部的开口31和用于堵住单元3端部的栓部32交替排列，形成所谓的棋盘形图案。催化剂材料1，也即实施例1中制备的试样A负载在间壁22上。
如图5所示，在本实施例的陶瓷蜂窝结构2中，用作尾气10输入侧的位于上游侧端23的单元3的端部，和用作尾气10输出侧的位于下游侧端24的单元3的端部，其部分端部含有布置在其中的栓部32，而其它部分则不含栓部32。间壁22中有许多形成于其中的孔，尾气10可以经这些孔通过。
本实施例的陶瓷蜂窝结构2的全直径为160mm，长度为100mm，每个单元的厚度为3mm，单元孔距(pitch)为1.47mm。陶瓷蜂窝结构2由堇青石制成，单元3具有四边形的截面。单元3也可有各种截面形状，如三角形或六边形。
现在，对本实施例的陶瓷蜂窝结构2的制备方法进行以下描述。首先，对滑石、熔融氧化硅和氢氧化铝进行称量，以提供所要求的堇青石组成，并向这些称量过的材料加入成孔剂、粘结剂、水等，用混合机对其进行混合和搅拌。由此得到的粘土状陶瓷材料通过成型机进行压制并成型，得到具有蜂窝形状的成型部件。
干燥后，将成型部件切割成要求的长度，以制备成型部件4，成型部件4包括外周壁41、以蜂窝形式在外周壁内提供的间壁42、和通过间壁42分隔并穿透两端部43和44的多个单元3。图6是成型部件4的轮廓透视图。
然后，将成型部件4加热至1400～1450℃的温度2～10小时而进行预烧制，以得到预烧体4。预烧体4具有与图6所示的成型部件4基本上相同的形状。预烧体4以下简称为“蜂窝结构4”。
图7所示为遮盖胶带(masking tape)5布置在实施例2中蜂窝结构4端部43时状态的透视图。图8所示为实施例2中遮盖胶带5中将要形成通孔时状态的透视图。图9所示为具有在实施例2的遮盖胶带5中形成的通孔321的蜂窝结构4的截面图。
然后，如图7所示，将遮盖胶带5粘贴到蜂窝结构4上，以覆盖蜂窝结构4的两个端部43和44的全部。使用通孔形成仪50通过激光发射手段501，将激光500依次施加在遮盖胶带5对应于部分325的部分，其中栓部布置在陶瓷蜂窝结构4的两端部43和44上，如图8和9所示。熔化、燃烧并除去遮盖胶带5，由此形成通孔321。
这样，用栓部32堵住的单元3的端部部分325通过通孔321敞开，由此得到单元3的端部的其它部分被遮盖胶带5遮盖的陶瓷蜂窝结构4。
在本实施例中，通孔321在遮盖胶带5中形成，这样通孔321和遮盖胶带5所覆盖的部分交替布置在单元3的两端部43和44上。在本实施例中，所用的遮盖胶带5是厚度为0.1mm的树脂薄膜。
然后，对作为栓部32的主要材料的滑石、熔融氧化硅、氧化铝和氢氧化铝进行称量，以便可得到所要求的组成，向这些材料加入粘结剂、水等，用混合机对其进行混合和搅拌，由此得到用于栓部的浆液材料。在浆液制备的时候，必要时可以加入成孔剂。
图10显示了实施例2的蜂窝结构4浸入栓部材料320中时的状态。如图10所示，制备其中含有浆液栓部材料320的容器329。然后，在开孔步骤后将蜂窝结构4的端部43浸入浆液材料中。这样，适量的浆液材料320通过遮盖胶带5的通孔321进入单元3的端部。
蜂窝结构4的一个端部44经过与图10所示的相同步骤。以这种方式，得到了栓部材料320布置在单元3将要被堵住的部分325中的蜂窝结构4。
然后，在约1400～1450℃的温度下同时燃烧蜂窝结构4和布置在将要堵住的部分325中的栓部材料320，燃烧并除去遮盖胶带5。这样，就制得了蜂窝结构2，其中单元3的两端配有用于敞开单元3端部的开口31和用于堵住单元3端部的栓部32，如图4所示。
图11所示为催化剂材料1负载在实施例2的陶瓷蜂窝结构2上时的状态。如图11所示，将实施例1中制备的催化剂材料1分散到水中，制得催化剂分散液6。将陶瓷蜂窝结构2浸入催化剂分散液6中，然后干燥。
重复浸渍和干燥，使得催化剂材料1负载在陶瓷蜂窝结构2上。这样，如图4和5所示，就得到了负载了催化剂材料1的陶瓷蜂窝结构2。
本实施例的陶瓷蜂窝结构2在单元3的内表面，即，在间壁22上负载实施例1的催化剂材料1。这样，通过利用催化剂材料1的出色特性，可使该陶瓷蜂窝结构2能够在低温下燃烧烟灰而不会引起腐蚀。
(实施例3)
在实施例3中，对铜铁矿型CuAlO2与实施例1中制备的铜铁矿型AgAlO2试样A1的燃烧温度进行比较。每种催化剂材料和碳细粉一起加热，通过使用差示热重同步测量仪测量热平衡及碳细粉重量的变化，以与图2所示的同样方式对两个试样进行比较。
图12所示为铜铁矿型AgAlO2(试样A1)和铜铁矿型CuAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图。通过在1100℃的温度下燃烧氧化铜与硝酸铝的混合物4小时来制备铜铁矿型CuAlO2。如图12可看出，不同于实施例1，发现铜铁矿型CuAlO2不具有在宽广的低温范围内的低温燃烧特征。
因此，发现Cu-Al组合对颗粒的低温燃烧没有任何作用，而据以上提及的专利文献3中的描述，所述组合是有利于用作氧化催化剂的催化剂组成。进一步发现Ag-Al组成具有良好的作用与效果。
在以上提及的专利文献3中，描述了有一组铜铁矿对CO、HC等具有高的氧化活性。专利文献3中没有描述以上提及的实例。如图12所示，对专利文献3中所述对CO或HC有活性的CuAlO2对烟灰的氧化活性与本实施例中AgAlO2对烟灰的氧化活性通过热重分析进行比较。结果，AgAlO2与CuAlO2的活化温度相差300℃。因此，AgAlO2显然具有特别的活性。
(实施例4)
在实施例4中，通过第一水热合成法制备具有不同热历史的不同批次的铜铁矿型AgAlO2。在175℃的温度下进行水热处理，制备铜铁矿型AgAlO2的样品，将该样品作为批次1。进一步在800℃的温度下对批次1进行热处理，制得另一AgAlO2样品。此外，在150℃的温度下进行水热处理，制备铜铁矿型AgAlO2的另一样品，将该样品作为批次2。测量每个样品的拉曼光谱。
拉曼光谱的测量条件如下：评价仪器，HORIBA JOBIN YVON公司制备的HR-800；评价条件，532nm、50mW、100μm孔、D2狭缝和600gr/mm。测量结果在图13、14和15中给出。图13所示为本实施例批次1的拉曼光谱。图14显示了在800℃的温度下对批次1实施热处理得到的样品的拉曼光谱。图15显示了本实施例的批次2的拉曼光谱。
以上任何一个样品都有200～400cm-1、600～800cm-1和1000～1200cm-1三个峰，如图13～15中的箭头所示。如上所述，还证实每个样品可以在约300至400℃至高达600℃的宽广的低温范围内燃烧碳细粉。
(实施例5)
在实施例5中，在不同水热处理温度下进行第一水热合成来制备样品。在与以上描述的相同测量条件下测量每个样品的X射线衍射光谱。结果在图16～20中给出。
图16、17、18、19和20显示了在125℃×48小时、140℃×48小时、150℃×48小时、175℃×48小时和190℃×6小时的水热处理温度下的X射线衍射光谱。图21显示了铜铁矿型3R-AgAlO2的X射线衍射光谱，该光谱通过使用无机晶体结构数据库(ICSD)中ICSD#300020的2H型铜铁矿(氧化铝的ABAB型层叠物)原子间距计算3R型(氧化铝的ABCABC型层叠物)光谱得到。
从图16～21可看出，在125～190℃的温度下进行水热处理，由此制得铜铁矿型AgAlO2。然而，如图16和17所示，在温度低于150℃下的水热处理会产生含大量杂质的铜铁矿型AgAlO2。从这一点看，150℃或更高温度下的水热处理可以制得含尽可能少杂质的铜铁矿型AgAlO2。
在与以上所述的相同条件下，通过差示热重同步分析仪器评价图16～20所示各样品用于净化尾气的催化剂特性。结果在图22～26中给出。
图22、23、24、25和26所示为铜铁矿型AgAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图，所述铜铁矿型AgAlO2分别在125℃×48小时、140℃×48小时、150℃×48小时、175℃×48小时和190℃×6小时的水热处理温度下合成。
如图22～26所示，在所述水热处理温度下合成的全部样品均可以在约300至400℃至高达600℃的宽广低温范围内燃烧碳细粉。
(实施例6)
在实施例6中，对通过以上提及的水热合成法制备的铜铁矿型AgAlO2在1000℃的温度下加热4小时来进行分解。
图27所示为铜铁矿型AgAlO2的热分解物用XRD分析的X射线衍射光谱图。测量条件与上面描述的相同。如图27所示，X射线只可以确定银，但热分解物的Ag与Al的组成比为1∶1(Ag∶Al＝1∶1)。
图28所示为热分解物的拉曼光谱图。测量条件与以上所述的相同。光谱有200～400cm-1、600～800cm-1和1000～1200cm-1三个峰，如图28中箭头所示。用电子显微镜观察热分解物。图29所示为电子显微镜拍摄的热分解物的显微照片。所述热分解物被证实具有层状结构。
在与以上所述相同的条件下，通过差示热重同步分析仪器评价热分解物用于净化尾气的催化剂特性。结果在图30中显示。图30所示为本实施例的热分解物的重量变化与加热温度之间的关系图。从以上描述可以看出，所述分解物也可以在约300～400℃的低温下燃烧碳细粉。
(实施例7)
在实施例7中，复合硝酸盐被热分解。具体地，将硝酸银和硝酸铝以等摩尔量溶解到水中，以形成物质(AgAl(NO3)4)，然后将其加热至高达850℃的温度来进行热分解。
图31所示为复合硝酸盐的热分解物用XRD分析的X射线衍射光谱图。测量条件与以上所述的相同。如图31所示，只有银和少量的α氧化铝能够被X射线光谱证实，但分解物的Ag与Al组成比为1∶1。
图32所示为复合硝酸盐热分解物的拉曼光谱图。图32也显示了比较例的物质的拉曼光谱图，该物质是通过将α氧化铝浸入AgNO3中，以1∶1的Al与Ag之比在α氧化铝上负载AgNO3，并且在850℃的温度下热分解所述氧化铝而形成的。测量条件与以上所述的相同。
如图32所示，本实施例的复合硝酸盐的热分解物也有200～400cm-1、600～800cm-1和1000～1200cm-1三个峰。用电子显微镜观察热分解物。图33显示了电子显微镜拍摄的热分解物的显微照片。该热分解物也被证实具有层状结构。
在与以上所述相同的条件下，通过差示热重同步分析仪器评价热分解物用于净化尾气的催化剂特性。结果在图34中显示。图34所示为本实施例的复合硝酸盐热分解物的重量变化与加热温度之间的关系图。从以上描述可以看出，所述物质也可以在约300～400℃的低温下燃烧碳细粉。
(实施例8)
在实施例8中，通过第三水热合成法制备铜铁矿型AgAlO2，以作为催化剂材料。
首先，将4g的NaOH、5.0g的过渡型氧化铝和11.6g的Ag2O分散到100ml的离子交换水中。将分散的液体封装到包括由特氟隆(商标)制成的容器的压力容器中。然后，将分散液体在175℃的温度下进行48小时的水热处理。处理过的分散液用水洗涤并过滤三次。过滤后残留的物质有暗灰的颜色。根据X射线衍射(XRD)的结果，发现该物质是铜铁矿型AgAlO2和氧化银。
然后，将含有氧化银的铜铁矿型AgAlO2分散到10％的氨水中，随后用水充分洗涤，再干燥。由此，在本实施例中也得到了与实施例1中相同的铜铁矿型AgAlO2。
(实施例9)
在实施例9中，通过第四水热合成法制备铜铁矿型AgAlO2，以作为催化剂材料。
首先，将4g(克)的NaOH、7.8g的过渡型氧化铝和11.6g的Ag2O分散到100ml的离子交换水中。将分散的液体封装到包括由特氟隆(商标)制成的容器的压力容器中。然后，对分散液体在175℃的温度下进行48小时的水热处理。处理过的分散液用水洗涤并过滤三次。过滤后残留的物质有暗灰的颜色。根据X射线衍射(XRD)的结果，发现该物质是铜铁矿型AgAlO2和氧化银。
然后，将含有氧化银的铜铁矿型AgAlO2分散到10％的氨水中，随后用水充分洗涤，再干燥。由此，在本实施例中也得到了与实施例1中相同的铜铁矿型AgAlO2。
(实施例10)
在实施例10中，通过第五水热合成法制备由层叠结构的Ag和Ag-β氧化铝构成的催化剂材料。
首先，将11g的氧化银和5g用作过渡型氧化铝的θ氧化铝分散到100ml离子交换水中。然后，在分散的液体中加入6g醋酸并且搅拌，再将其封装到压力容器中，然后在175℃的温度下对其进行48小时的水热处理。
将这样得到的浆液通过离心分离机分离成固体和液体，以便可以在相同的条件下进行固体的X射线衍射测量。结果在图35中以虚线指示的X射线衍射光谱(燃烧前)表示。由此发现固体为勃姆石和银的混合物。
将固体在600℃的温度下在大气中燃烧。图35中以实线表示的X射线衍射光谱是燃烧后的燃烧物的光谱。从上面提到的光谱中，银可以被证实，但是否形成氧化铝并不清楚。
因此，进行断面TEM观察和电子衍射。图36是根据断面TEM观察结果的本实施例燃烧物的示意性截面图。
如图36所示，银层700和氧化铝层701交替层叠，其具有10nm或更小的层叠周期。银以金属银或银离子存在。银的一层有薄的部分和厚的部分，如图36所示。
氧化铝通过电子衍射证实在氧化铝层701中含有Ag。即，在本实施例中，氧化铝是其中含有Ag的Ag-β氧化铝。本实施例的催化剂材料被证实是由Ag和Ag-β氧化铝构成的层叠结构的催化剂材料。
将实施例4中所示的铜铁矿型AgAlO2、实施例6中所示的铜铁矿型AgAlO2热分解物和实施例7中所示的复合硝酸盐热分解物进行同样的TEM断面观察。结果是，每种材料都被证实为如图36所示的具有银和铝的层叠结构的催化剂材料。举例来说，各实施例的层叠周期包括在实施例4、实施例6和实施例7中分别是0.6nm、5nm、10nm。
此外，在本实施例中，以与实施例4中同样的方式测量拉曼光谱。如同每个实施例的催化剂材料，本实施例的催化剂材料被证实具有600～800cm-1的峰和O-Ag-O结构。
在与以上所述相同的条件下，通过差示热重同步分析仪器评价本实施例的催化剂材料用于净化尾气的催化剂特性。结果在图37中显示。图37所示为本实施例的催化剂材料的重量变化与加热温度之间的关系图。从图中可看出，在本实施例中，催化剂材料也可以在约300～400℃的低温下燃烧碳细粉。
(实施例11)
在实施例11中，通过第六水热合成法制备由层叠结构的Ag和Ag-β氧化铝构成的催化剂材料，以作为所述催化剂材料。在实施例11中，以与实施例10中同样的方式制备催化剂材料，除了使用8g NaAlO2代替θ氧化铝。
同样在本实施例中，类似实施例10，使用层叠结构的Ag和Ag-β氧化铝可以得到催化剂材料。对本实施例的催化剂材料用于净化尾气的催化剂特性进行评价。由此，所述催化剂材料能够在约300～400℃的低温下燃烧碳细粉。
(实施例12)
在实施例12中，通过第七水热合成法制备由层叠结构的Ag和Ag-β氧化铝形成的催化剂材料，以作为所述催化剂材料。在实施例12中，以与实施例10中同样的方式制备催化剂材料，除了不使用醋酸，而是使用8g醋酸钠代替醋酸。
同样在本实施例中，类似实施例10，使用层叠结构的Ag和Ag-β氧化铝可以得到催化剂材料。对本实施例的催化剂材料用于净化尾气的催化剂特性进行评价。由此，所述催化剂材料能够在约300～400℃的低温下燃烧碳细粉。
(实施例13)
在层状的银氧化铝叠层中银与铝的元素比优选为等于或大于0.25。以下在实施例13中将说明定义该元素比的原因。所述原因是基于发明人所进行的以下试验的结果。
首先，将1.5g的θ氧化铝，0.35g(x＝0.1)、0.70g(x＝0.2)、0.88g(x＝0.25)、1.75g(x＝0.5)、2.63g(x＝0.75)的氧化银，以及0.18g(x＝0.1)、0.36g(x＝0.2)、0.45g(x＝0.25)、0.9g(x＝0.5)、1.3g(x＝0.25)的醋酸相应加入100ml的离子交换水中，然后在压力容器中在175℃的温度下加热40小时，由此得到溶胶溶液。干燥这样得到的溶胶溶液，并且在600℃的温度下燃烧5小时，由此形成各试样。即，在本实施例中，每个试样通过以上提及的第五水热合成法来制备。
对于每一种氧化银和醋酸的重量，括号中的x值是指每个Ag原子和醋酸相对于一个Al原子的元素比。得到的每个试样的组成用银与铝的元素比x表示为xAg/[0.5(Al2O3)]。
即，在本实施例中，氧化银与醋酸的量相对于θ氧化铝的量一起变化，相应地，分别制备具有0.1、0.2、0.25、0.5和0.75银与铝元素比x的试样。将具有不同元素比x的各试样与5重量％的烟灰混合，并按照与以上所述同样的方式进行热重分析。热重分析的结果在图38中显示。
在图38中，横轴表示温度(单位是℃)，纵轴表示重量减少率(任意单位)。图38所示为在不同的银与铝元素比x下温度与试样重量减少率之间的关系图。从图38中所示的结果可看出，当银与铝的元素比x等于或大于0.25时，可以在300～400℃的温度下观察到较大的重量减少率，这样可以在低温实现良好的燃烧。
(其它实施方案)
在实施例2所示的蜂窝结构中，可以将实施例3～12的催化剂材料负载到间壁22上。催化剂材料的负载方法与上述实施例2中的相同。在间壁22上负载催化剂材料时，催化剂材料可以负载到整个间壁22上，或者负载到部分间壁上。或者，可以使用含有催化剂材料的浆液，通过抽吸等方法将其负载到蜂窝结构上。
陶瓷蜂窝结构可以不限于图3～5所示的那些。可以使用任何其它适合负载用于燃烧内燃机所排放烟灰的催化剂材料的陶瓷蜂窝结构。
附图说明
图1所示为实施例1和比较例1中的产品通过XRD分析的X射线衍射光谱图；
图2所示为实施例1及比较例1和2的催化剂材料的重量变化与加热温度之间的关系图；
图3所示为实施例2的陶瓷蜂窝结构的透视图；
图4所示为实施例2的陶瓷蜂窝结构的纵向截面图；
图5所示为尾气经过实施例2的陶瓷蜂窝结构时的状态图；
图6所示为实施例2的成型部件的轮廓透视图；
图7所示为遮盖胶带布置在实施例2的蜂窝结构1端部时状态的透视图；
图8所示为实施例2的遮盖胶带中将要形成通孔时状态的透视图；
图9所示为具有在实施例2的遮盖胶带中形成通孔的蜂窝结构的截面图；
图10所示为实施例2的蜂窝结构浸入栓部材料中时的状态图；
图11所示为催化剂材料负载在实施例2的陶瓷蜂窝结构上时的状态图；
图12所示为实施例3中铜铁矿型AgAlO2和铜铁矿型CuAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图；
图13所示为实施例4中批次1的样品的拉曼光谱图；
图14所示为在800℃的温度下对实施例4的批次1施加热处理时得到的样品的拉曼光谱图；
图15所示为实施例4中批次2的样品的拉曼光谱图；
图16所示为通过在125℃温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的X射线衍射光谱图；
图17所示为通过在140℃温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的X射线衍射光谱图；
图18所示为通过在150℃温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的X射线衍射光谱图；
图19所示为通过在175℃温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的X射线衍射光谱图；
图20所示为通过在190℃温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的X射线衍射光谱图；
图21所示为使用ICSD#300020的2H型铜铁矿的原子间距计算的铜铁矿型3R-AgAlO2的X射线衍射光谱图；
图22所示为在125℃的温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图；
图23所示为在140℃的温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图；
图24所示为在150℃的温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图；
图25所示为在175℃的温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图；
图26所示为在190℃的温度下的水热处理制备的铜铁矿型AgAlO2的重量变化与加热温度之间的关系图；
图27所示为实施例6中铜铁矿型AgAlO2的热分解物用XRD分析的X射线衍射光谱图；
图28所示为实施例6的热分解物的拉曼光谱图；
图29所示为实施例6中电子显微镜拍摄的热分解物的显微照片；
图30所示为实施例6的热分解物的重量变化与加热温度之间的关系图；
图31所示为实施例7中复合硝酸盐的热分解物用XRD分析的X射线衍射光谱图；
图32所示为实施例7的热分解物的拉曼光谱图；
图33所示为实施例7中电子显微镜拍摄的热分解物的显微照片；
图34所示为实施例7的热分解物的重量变化与加热温度之间的关系图；
图35所示为实施例8的产物的X射线衍射光谱图；
图36所示为实施例8中的燃烧物的示意性截面图；
图37所示为实施例8中燃烧物的重量变化与加热温度之间的关系图；以及
图38所示为实施例13中热重分析的结果图。
Claims (5)
1.用于催化碳燃烧的催化剂材料，其中所述催化剂材料包括分散到层状氧化铝中的银，并且其中所述氧化铝和银形成层状结构，使银分散到层状氧化铝中，其中
所述催化剂材料包括金属银或银离子，交替层叠的氧化铝具有10nm或更小的层叠周期，并且，
所述催化剂材料为铜铁矿型的AgAlO2，所述氧化铝为Ag-β氧化铝。
2.权利要求1的催化剂材料，其中所述层状结构以催化剂材料的晶体构造。
3.权利要求1或2的催化剂材料，其中，在测量催化剂材料的拉曼光谱时，所述催化剂材料具有至少200～400cm-1、600～800cm-1和1000～1200cm-1三个峰。
4.权利要求1或2的催化剂材料，其中所述催化剂材料具有3R对称性的X射线衍射光谱，在使用Cu-Kα的X射线衍射中，该衍射光谱包括至少14.5°、29.2°、36.1°、37.2°和41.6°的衍射峰。
5.权利要求1或2的催化剂材料，其中所述银与铝的元素比为等于或大于0.25。
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