KR101078552B1 - 촉매 재료 - Google Patents

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Abstract

세라믹 벌집형 구조체(2)에서, 내연 기관으로부터 배출되는 매연을 연소시키는데 사용되는 촉매 재료(1)는 셀(3)의 내면인 격벽(22)에 담지된다. 예를 들어, 탄소를 연소시키는데 사용되는 촉매 재료는 성분으로서 알루미나 및 은을 포함하고, 촉매 재료는 아령 형상의 O-Ag-O 구조를 갖는다. 따라서, 세라믹 벌집형 구조체는 벌집형 구조체를 부식하지 않고 담지된 촉매 재료를 사용하여 저온에서 매연을 연소시킬 수 있다.
촉매 재료, 세라믹 벌집형 구조체, 셀, 격벽, 탄소

Description

촉매 재료{CATALYST MATERIAL}
본 출원은 2007년 3월 20일자로 출원된 일본 특허 출원 제2007-72627호, 2007년 11월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2007-284949호, 2008년 2월 20일자로 출원된 일본 특허 출원 제2008-38489호 및 2008년 3월 14일자로 출원된 일본 특허 출원 제2008-65361호를 기초로 작성된 것으로, 본원 명세서 전반에 걸처 참조한다.
본 발명은 탄소를 연소시키는데 사용되는 촉매 재료에 관한 것이다.
최근, 디젤 엔진 등과 같은 엔진에서 배출되는 매연(soot)이 문제가 되고 있다. 일반적으로, 백금 알루미나 등으로 이루어진 촉매를 포함하는 정화 장치는 배기가스로부터 매연을 제거하기 위해 엔진의 배기관에 개재된다. 정화 장치는 용기 내에 촉매 재료를 담지하는 세라믹 벌집형 구조체를 수용한다. 매연을 포함한 배기가스가 용기를 통과하도록 하여, 배기가스로부터 매연을 제거할 수 있다.
일반적으로, 세라믹 벌집형 구조체는 정화 장치 내에서 재사용된다. 즉, 매연은 배기가스의 정화에 사용된 벌집형 구조체에 축적된다. 재생 공정에서는, 벌집형 구조체의 온도를 증가시키기 위해 과잉 연료가 연소되고, 이로써 벌집형 구조체 내에 축적된 매연이 연소되어 제거될 수 있다. 그러나, 백금 알루미나로 이루 어진 종래의 촉매 재료를 담지하는 벌집형 구조체는 매연을 연소하여 제거하기 위해 600℃ 이상의 고온에서 가열되어야만 한다. 이러한 연소 및 제거 단계를 포함하는 재생 공정에서, 벌집형 구조체를 고온으로 가열하기 위해 많은 연료가 소비되어, 연료 효율이 감소되는 단점이 있다.
따라서, 재생 시 연소 온도를 감소시키기 위해 벌집형 구조체에 담지되는 촉매 재료의 개발이 요구된다. 구체적으로, 예를 들어 알칼리 원소를 주로 함유하는 알칼리계 촉매 재료가 제안된다(특허 문헌 1 참조). 이러한 촉매 재료를 담지하는 벌집형 구조체는 비교적 저온에서 매연을 연소시키고 재생될 수 있다. 저온 활성을 갖는 재료로서 기능하는 산화은이 공지되어 있다(예를 들어, 비특허 문헌 1 참조).
배기가스를 정화하는데 사용되는 촉매로, 다양한 결정 타입의 델라포사이트(delafossite)-타입 산화물이 혼합된 혼합층을 갖는 결정 구조로 구성된 산화물이 제안된다(예를 들어, 특허 문헌 2 참조). 이러한 산화물이 매연을 연소시키는데 사용될 때, 층 사이에서 촉매에 의해 저장된 산소는 산소 농도를 일정하게 유지하는 역할을 하지만, 매연을 저온에서 연소시키는 활성은 갖지 않는다.
특허 문헌 3은 디젤 엔진으로부터 미립자의 연소를 촉진시키는 촉매를 개시한다. 구체적으로, 우수한 고온 내열성의 목적으로 개시된 촉매는 주로 Ba 사이트(site)의 전부 또는 일부가 Ag로 치환되고 Al 사이트의 일부가 Cr 등으로 치환된 BaAll2O19로 구성된다.
Ba의 전부가 Ag로 치환될 때에도, 촉매 내에 함유된 Ag 양은 매우 적다. 이것은 BaAll2O19의 화학식으로부터 명백하다. 이러한 Ag 양은 우수한 고온 내열성을 부여하지만, 탄소를 저온에서 연소시키기는 어렵다.
특허 문헌 4는 산화 촉매로서 양호하게 기능하는 델라포사이트-타입 복합 금속 산화물을 개시한다. 그러나, 구체적으로는, A사이트에 Ag, B사이트에 Cr, Fe 및 Co로 구성된 산화 촉매만 개시된다.
[특허 문헌 1] : JP-A-2001-271634호
[특허 문헌 2] : JP-A-2000-25548호
[특허 문헌 3] : JP-A-1990-261511호
[특허 문헌 4] : 특허 제1799698호
[비특허 문헌 1] : 존(John) P. A, 니프트(Neeft) 등, 연료(FUEL) 77, 제3판, 111 내지 119 페이지, 1998년
상기 특허 문헌 1에 개시된 촉매는 알칼리 원소 농도가 높아질수록 매연을 연소시키는 온도를 감소시킬 수 있다. 즉, 알칼리계 촉매 재료는 촉매 재료의 활성 온도와 알칼리 원소 농도 사이에 정과 부(positive and negative)의 상관관계를 갖는다. 한편, 촉매 재료는 물에서의 촉매 재료의 알칼리 원소 용해도와 알칼리 원소 농도 사이에서 정의 관계를 갖는다. 즉, 촉매의 알칼리 원소 농도가 높아질수록, 촉매의 알칼리 원소는 물로 쉽게 용출된다.
따라서, 촉매가 물과 접촉할 때, 촉매의 알칼리 원소는 쉽게 용출된다. 따 라서, 물과 접촉하게 될 때, 촉매를 담지하는 벌집형 구조체는 알칼리 원소가 물로 용출되도록 한다. 그 결과, 벌집형 촉매가 알칼리 원소에 의해 쉽게 부식되기 때문에, 알칼리계 촉매 재료가 벌집형 구조체를 부식시킬 수 있다.
또한, 알칼리 원소가 용출된 이후, 촉매는 그 성능이 저하되어, 배기가스의 정화가 충분히 실행되지 않는다.
상기 비특허 문헌 1에 개시된 산화은은, 한번 매연을 연소시키면 분해에 의해 자체의 산소를 방출하고, 따라서, 원래의 산화물로 쉽게 복귀하지 않는다. 또한, 산화은은 분해된 이후 응집하기 쉬워서 활성이 크게 저하된다. 황을 포함하는 환경에서 사용될 때, 노출된 은은 황화은이 되어 활성을 잃어버리는 단점이 있다.
상기 특허 문헌 4는 A사이트에 Ag, B사이트에 Cr, Fe 및 Co를 포함하는 산화 촉매의 양호한 결과를 개시한다. 그러나, 상기 산화 촉매가 미립자용 연소 촉매로서 안정되게 사용될 수 있는지는 확인할 수 없다.
본 발명은 종래 기술에서 직면한 상기 문제점들의 관점에서 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 탄소를 저온에서 적절하게 연소시킬 수 있는 촉매 재료를 제공하는 것이다.
우선, 본 발명자들은 A 사이트의 금속으로서 선택된 Ag 및 B 사이트의 금속으로서 선택된 Cr, Fe, Co 중 임의의 하나를 포함하는 산화 촉매가 탄소의 저온 연소 촉매로서 안정된 효과를 얻을 수 없는 원인을 연구하였다.
본 발명자들의 헌신적인 연구로 그 원인은 B 사이트에서 Cr, Fe 또는 Co와 같은 천이 금속의 사용이라는 점을 알았다.
즉, 특허 문헌 4에 개시된 산화 촉매는 산소를 개재하여 함께 연결된 Ag 및 천이 금속을 포함한다. 이러한 구조에서, 산화 촉매에 포함된 Ag는 산소로부터 분리되는 촉매의 작용으로 감소된다. 분리 중에, 불안정하게 된 산소는 천이 금속으로부터 그리고 천이 금속으로 전자를 주고받음으로써 안정화되고, 천이 금속으로부터의 산소의 분리는 고온 측을 향해 이동된다고 평가된다.
따라서, 특허 문헌 4에 개시된 산화 촉매는 저온에서 촉매 효과를 얻을 수 없다고 판단된다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 예에서 탄소의 연소에 사용되는 촉매 재료는 은과 알루미나를 구성요소로 하는 촉매에 있어서 아령 형상의 O-Ag-O 구조를 갖고, 상기 촉매 재료는 금속 은 또는 은 이온과 알루미나가 교호식으로 적층되어 있고, 그 적층 주기가 5nm 이하이다. 본 발명의 촉매 재료는 본 발명자들의 연구 결과로서 실험으로 획득된다. 상기 구조를 갖는 촉매 재료를 사용함으로써, 탄소는 저온에서 적절하게 연소될 수 있다.
본 발명의 다른 예에 따르면, 탄소를 연소시키는데 사용되는 촉매 재료는 층상 알루미나로 분산된 은을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "분산(dispersion)"이라는 용어는 단일 입자의 형태로 존재하는 은 없이 층상 알루미나를 구비한 표면 경계가 형성되는 상태를 의미한다.
또한, 본 명세서에 사용된 "층상 알루미나로 은을 분산한다"는 예를 들어, 알루미나 및 은이 층상 구조를 형성하는 것을 의미한다. 층상 구조는 촉매 재료의 결정의 구조이며, 예를 들어 박편의 적층을 포함하는 구조이다.
본 명세서에 사용된 "박편의 적층"이라는 용어는 예를 들어, 각각 10nm 이하의 두께를 갖는 은 및 알루미나의 교호식(alternate) 적층 구조를 의미한다.
또한, 상기 용어 "적층"은 전체 두께가 50nm이상인 은 및 알루미나의 교호식 적층을 의미한다.
본 발명의 촉매 재료는 본 발명자의 연구 결과로서 실험으로 획득된다. 층상 알루미나로 분산된 은을 포함한 촉매 재료는 예를 들어, 종래의 경우에 비해 300 내지 400℃의 저온에서 탄소의 연소를 개시할 수 있다(후술하는 도 2 참조).
본 발명의 촉매 재료는 알칼리계 재료를 함유하지 않고, 이로써, 상술한 벌집형 구조체와 같은 담지체(carrier)의 부식을 방지한다. 또한, 촉매 재료는 우수한 유황 내피독성을 갖는다.
촉매 재료는 10nm 이하의 적층 주기를 갖도록 교호식으로 적층된 알루미나 및 금속 은 또는 은 이온을 포함한다.
사용하는 촉매 재료는 촉매 재료의 라만(Raman) 스펙트럼이 측정될 때, 200 내지 400㎝-1, 600 내지 800㎝-1, 1000 내지 1200㎝-1의 적어도 세 개의 피크를 갖는 촉매 재료를 포함한다. 이러한 라만 스펙트럼을 갖는 임의의 다른 촉매 재료는 상술한 바와 같이 저온 연소의 효과를 나타낼 수 있다.
상술한 라만 스펙트럼을 구비한 촉매 재료는 예를 들어 델라포사이트-타입 AgAlO2를 포함할 수 있다.
상술한 저온 연소 효과를 나타내는 촉매 재료는 Cu-Kα를 사용한 X선 회절에서 적어도 14.5°, 29.2°, 36.1°, 37.2° 및 41.6°에 회절 피크를 갖는 3R 대칭성을 구비한 X선 회절 스펙트럼을 갖는 촉매 재료를 포함할 수 있다.
촉매 재료 내의 알루미나는 Ag-β 알루미나일 수 있다.
본 발명의 다른 예에서, 촉매 재료는 세라믹으로 이루어진 벌집형 구조체 상에 담지되고, 내연 기관으로부터 배출되는 매연을 연소시키기 위해 사용된다. 촉매 재료는 층상 알루미나로 분산된 은을 포함한다. 또한, 이 경우, 저온에서 탄소를 적절하게 연소시킬 수 있는 촉매 재료가 제공될 수 있다.
상기 촉매 재료에서, 알루미나에 대한 은의 원소비는 0.25 이상이 바람직하다.
도 1은 예 1 및 비교예 1에서 XRD 분석에 의한 생성물의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 2는 예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 촉매 재료의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 3은 예 2의 세라믹 벌집형 구조체의 사시도이다.
도 4는 도 2의 세라믹 벌집형 구조체의 종방향 단면도이다.
도 5는 배기가스가 예 2의 세라믹 벌집형 구조체를 관통하는 상태를 도시한 도면이다.
도 6은 예 2의 성형 부재 외형의 사시도이다.
도 7은 마스킹 테이프가 예 2의 벌집형 구조체(4)의 단부에 배치된 상태를 도시하는 사시도이다.
도 8은 예 2에서 관통 구멍이 마스킹 테이프에 형성되는 상태를 도시하는 사시도이다.
도 9는 예 2에서 마스킹 테이프에 형성된 관통 구멍을 구비한 벌집형 구조체의 단면도이다.
도 10은 예 2의 벌집형 구조체가 스토퍼 물질에 침지되는 상태를 도시한 도면이다.
도 11은 촉매 재료가 예 2의 세라믹 구조체에 담지되는 상태를 도시한 도면이다.
도 12는 예 3에서 델라포사이트-타입 AgAlO2 및 델라포사이트-타입 CuAl02의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 13은 예 4에서 로트 1의 샘플의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 14는 800℃의 온도에서 예 4의 로트 1에 가열 처리를 행하여 획득한 샘플의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 15는 예 4에서 로트 2의 샘플의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 16은 125℃의 온도에서 수열처리(hydrothermal treatment)에 의해 제조된 델라포사이트 타입 AgAlO2의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 17은 140℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 타입 AgAlO2의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 18은 150℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 타입 AgAlO2의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 19는 175℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 타입 AgAlO2의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 20은 190℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 타입 AgAlO2의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 21은 ICSD#300020의 2H 타입 델라포사이트의 원자 거리를 사용하여 계산된 델라포사이트-타입 3R-AgAlO2의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 22는 125℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 AgAlO2의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 23은 140℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 AgAlO2의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 24는 150℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 AgAlO2의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 25는 175℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 AgAlO2의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 26은 190℃의 온도에서 수열처리에 의해 제조된 델라포사이트 AgAlO2의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 27은 예 6에서 XRD 분석에 의해 델라포사이트 AgAlO2의 열분해 물질의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 28은 예 6의 열분해 물질의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 29는 예 6에서 전자 현미경에 의해 얻은 열분해 물질의 현미경 사진이다.
도 30은 예 6의 열분해 물질의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 31은 예 7에서 XRD 분석에 의한 복합 질산염의 열분해 물질의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 32는 예 7의 열분해 물질의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 33은 예 7에서 전자 현미경에 의해 얻은 열분해 물질을 도시한 현미경 사진이다.
도 34는 예 7의 열분해 물질의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 35는 예 8의 생성물의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 36은 예 8의 연소 물질의 개략도이다.
도 37은 예 8의 연소 물질의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 38은 예 13에서 열중량 분석의 결과를 도시한 도면이다.
이제, 본 발명의 바람직한 실시예를 이하에서 설명한다. 본 실시예의 촉매 재료는 은 및 알루미나의 층상 구조를 구비한다. 매연의 연소 온도는 알루미나와 은 사이의 경계부의 밀도가 증가함에 따라 감소되기 때문에(델라포사이트 구조를 갖는 AgAlO2는 매우 높은 밀도를 구비함), 층상 알루미나의 산소와 은 사이의 경계 구조는 촉매 재료의 활성을 높게 한다. 따라서, 본 실시예의 촉매 재료는 약 300 내지 400℃의 저온에서 매연과 같은 탄소의 연소를 개시할 수 있다.
은이 분산된, 본 실시예에서 사용하는 층상 알루미나는, 촉매의 라만 스펙트럼으로 측정될 때 200 내지 400㎝-1, 600 내지 800㎝-1 및 1000 내지 1200㎝-1의 적어도 세 개의 피크를 갖는 하나일 수 있다. 200 내지 400㎝-1의 피크는 층상 구조의 층의 면내 방향에서의 진동 때문이며, 알루미나가 층상 구조를 구비함을 나타낸다. 600 내지 800㎝-1의 피크는 O-Ag-O의 진동 때문이며, 산화은이 경계부에 존재함을 나타낸다. 1000 내지 1200㎝-1의 피크는 현재로서는 명확하지 않지만, C-O의 진동 때문일 수 있고, 탄소의 산화성을 나타낸다.
즉, 본 실시예의 촉매 재료는 은 및 알루미나를 함유하는 촉매의 O-Ag-O 구조를 포함할 수 있다. O-Ag-O 구조는 세 개의 원자가 선형으로 연결된 소위 아령 형상을 갖는다.
은 및 알루미나의 층상 구조는 촉매 재료의 결정에서 구성된다. 구체적으 로, 은 금속 또는 은 이온 및 알루미나는 10nm 이하의 적층 주기를 갖도록 교호식으로 적층될 수 있다. 알루미나는 은을 함유한 알루미나, 즉 Ag-β 알루미나(후술하는 예 10 참조)일 수 있다.
촉매 재료는 Cu-Kα를 사용한 X선 회절에서 적어도 14.5°, 29.2°, 36.1°, 37.2° 및 41.6°의 회절 피크를 갖는 3R 대칭성을 구비한 X선 회절 스펙트럼을 구비한 하나 일 수 있다. 사용시, 이러한 라만 스펙트럼 또는 X선 회절 스펙트럼을 구비한 촉매 재료는 전형적인 델라포사이트-타입 AgAlO2일 수 있다.
델라포사이트-타입 AgAlO2는 알루미늄 원자를 중심으로 한 산소 팔면체(octahedron)가 배위 결합된 은 이온을 그 사이에 구비한 알루미나 시트를 형성하도록 커먼 리지(common ridge)를 통해 연결된 델라포사이트 구조이다. 델라포사이트 구조를 구비한 촉매 재료는 유황 피독(sulfur posioning) 공정 이후에도 300℃의 저온에서 매연을 연소시킬 수 있다. 본 발명자들은 이 효과가 다음의 원인 때문인 것으로 믿고 있다.
즉, 델라포사이트-타입 AgAlO2에서, 은은 알루미나 시트에 의해 보호된다. 이산화황 등을 갖는 산화 분위기에서 표면 상에 어떠한 은도 존재하지 않기 때문에, 촉매 재료는 유황 성분으로부터 보호된다. 델라포사이트는 매연과 같은 환원 물질에 부착된 표면을 갖고, 따라서 활성을 나타내도록 활성화된다.
델라포사이트-타입 AgAlO2는 Ag 화합물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2 를 얻기 위해 NaAl02 및 Ag2O에 수열처리를 가하는 단계와, 획득된 물질을 NH3 수(水)로 세척하는 단계를 포함하는 방법(제1 수열 합성법)으로 제조된다. 이와 달리, 델라포사이트-타입 AgAlO2는 NaAlO2 및 은의 저온 용융염(예를 들어, 은/질산 칼륨 등)의 혼합물을 가열하는 단계와, β-타입 AgAlO2를 얻기 위해 물로 혼합물을 세척하는 단계와, AgAlO2에 수열처리를 가하는 단계를 포함하는 방법(제2 수열 합성법)으로 제조된다. 수열처리의 온도는 함유된 불순물의 양을 저감시키기 위해 150℃ 이상이 바람직하다(후술하는 예 4 참조).
제1 수열 합성법을 이하에서 구체적으로 설명한다. 우선, 고상 합성에 의해 형성된 Ag2O 및 NaAlO2는 Ag2O/α-AgAlO2 및 NaOH의 혼합물(본 명세서에서 "α-"는 델라포사이트-타입을 의미함)을 얻기 위해 바람직한 조건, 예를 들어 24시간 동안 150 내지 190℃의 온도로 수열처리된다. 이 혼합물은 물에 의해 세척되어 은 화합물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2인 Ag2O/α-AgAlO2를 얻는다. 이렇게 획득된 물질은 산화은만을 선택하여 제거하기 위해 NH3 수로 추가 세척되어 α-AgAlO2를 얻는다.
제2 수열 합성법을 이하에서 구체적으로 설명한다. 우선, AgK(NO3)2 및 NaAl02의 혼합물은 β-AgAl02 및 NaK(NO3)2 의 혼합물을 얻기 위해 가열되고, 이후 물로 세척되어 β-타입 AgAl02를 얻는다. 이후, β-타입 AgAl02는 바람직한 조건, 예를 들어 24시간 동안 150 내지 190℃의 온도로 수열처리되고, 이로써 α-AgAlO2를 얻는다. 이 때, Ag 저온 용융염은 은 금속의 석출을 억제하기 위해 사용된다.
이하의 제3 내지 제7 수열 합성법은 델라포사이트-타입 AgAlO2의 제조 방법으로서 사용될 수 있다.
제3 수열 합성법을 이하에서 구체적으로 설명한다. 우선, NaOH, 천이 알루미나 및 Ag2O가 바람직한 조건, 예를 들어 24시간 동안 150 내지 190℃의 온도로 수열처리되고, 이후 물로 세척되어 Ag 화합물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2를 얻는다. Ag 화합물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2는 Ag 화합물의 초과량을 제거하기 위해 NH3 수로 세척된다. 따라서, α-AgAlO2를 얻는다(후술하는 예 8 참조).
제4 수열 합성법을 이하에서 구체적으로 설명한다. 우선, NaOH, 수산화 알루미나 및 Ag2O가 바람직한 조건, 예를 들어 24시간 동안 150 내지 190℃의 온도로 수열처리되고, 이후 물로 세척되어 Ag 화합물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2를 얻는다. Ag 화합물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2는 Ag 화합물의 초과량을 제거하기 위해 NH3 수로 세척된다. 따라서, α-AgAlO2를 얻는다(후술하는 예 9 참조).
제5 수열 합성법을 이하에서 구체적으로 설명한다. 우선, 천이 알루미나 및 Ag2O는 아세트산 존재 하에 150℃ 이상의 온도로 수열처리되고, 이로써 졸(sol) 상태의 Ag-베이마이트(boehmite) 혼합물을 얻고 이후 연소된다. 따라서, 예를 들어 Ag 및 Ag-β 알루미나의 적층으로 구성된 촉매 재료를 얻는다.
촉매 재료는 후술되는 예 10에서 알 수 있듯이 약 300 내지 400℃의 저온에서 탄소 미세 입자를 연소시킬 수 있다. 졸 상태의 Ag-베이마이트 혼합물을 소성하는 단계를 구비하는 촉매 재료의 합성법은 이하의 제6 및 제7 수열 합성법을 포함한다.
제6 수열 합성법에서, NaAlO2 및 Ag2O는 아세트산 존재 하에 150℃ 이상의 온도로 수열처리되고 이로써 졸 상태의 Ag-베이마이트 혼합물을 얻고 이후 연소된다(후술하는 예 11 참조). 제7 수열 합성법에서, 아세트산 나트륨, 천이 알루미나 및 Ag2O는 150℃ 이상의 온도로 수열처리되고, 이로써 졸 상태의 Ag-베이마이트 혼합물을 얻고 이후 연소된다(후술하는 예 12 참조).
라만 스펙트럼의 네 개의 피크를 갖는 임의의 다른 촉매 재료가 본 실시예에서 촉매 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 델라포사이트-타입 AgAlO2의 열분해 생성물이 사용될 수 있다(후술하는 예 6 참조). 이와 달리, 알루미늄 및 은의 결합염은 은-알루미나 혼합물을 얻도록 복분해 될 수 있다. 예를 들어, 촉매 재료는 복합 질산염 물질 AgAl(NO3)4를 열분해하여 얻을 수 있다(후술하는 예 7 참조).
촉매 재료는 0.1 내지 20㎛의 입경을 갖는 미립자로 이루어지는 것이 바람직 하다. 상기 범위 외의 입경을 갖는 촉매 재료는 벌집형 구조체에 담지되기 어려울 수 있다.
구체적으로, 사용시 0.1㎛ 미만의 입경을 갖는 촉매 재료가 다공질로 이루어진 벌집형 구조체에 담지될 때, 촉매 입자는 세공으로 유입하여 압력 손실이 증가할 수 있다. 반대로, 사용시 20㎛를 초과하는 입경을 갖는 촉매 재료가 벌집형 구조체와 같은 기재에 담지될 때, 촉매 재료 입자는 기재로부터 떨어져 나갈 수 있다.
촉매 재료는 사용시 예를 들어 딥 코팅 등에 의해 세라믹 벌집형 구조체와 같은 담지체에 담지될 수 있다. 세라믹 벌집형 구조체는 예를 들어 외주연벽, 외주연벽 내측에 벌집 형상으로 구비된 격벽, 및 격벽에 의해 분할되고 구조체의 양단부를 적어도 부분적으로 관통하는 복수의 셀을 구비한다.
본 명세서에 사용된 "양단부를 관통하는 셀"은 셀이 세라믹 벌집형 구조체의 양단부에서 개방되고, 양단부 사이를 관통하는 구멍으로서 형성되는 것을 의미한다. 모든 셀은 구조체의 양단부에서 개방될 수 있다. 이와 달리, 모든 셀의 일부분은 벌집형 구조체의 양단부에서 스토퍼 등으로 폐쇄될 수 있다.
촉매 재료는 세라믹 벌집형 구조체에서 셀의 내면으로서 기능하는 격벽에 의해 담지된다. 본 실시예의 벌집형 구조체는 은이 분산된 층상 알루미나를 구비한 촉매 재료를 사용하기 때문에, 본 실시예의 촉매 재료는 상기 특허 문헌 1에 개시된 알칼리 원소를 주로 함유한 알칼리계 촉매 재료와 달리, 벌집형 구조체를 부식시키지 않고 저온에서 매연을 연소시킬 수 있다. 촉매 재료는 특히 근청 석(cordierite) 결정을 갖는 벌집형 부재에 사용하기에 적당하다.
예
이제, 다음의 예를 참조하여 첨부 도면을 기초로 실시예를 더 상세히 설명하며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
(예 1)
본 예에서, 델라포사이트-타입 AgAlO2는 촉매 재료로서 제조되고, 그 촉매 특성이 평가된다. 본 예에서 촉매 재료의 제조 방법은 기저 물질 합성, 수열 합성, 물 세척, 암모니아 세척, 제2 물 세척 및 건조를 포함하는 상기 제1 수열 합성법이다.
우선, 기저 물질 합성에서, 암모늄염(예를 들어, 질산 알루미늄) 및 알칼리염(예를 들어, 질산 나트륨 등)의 균일 혼합물이 800 내지 1000℃의 온도에서 열분해되고, 이로써 기저 물질로 기능하는 알루민산 나트륨(NaAlO2)이 합성된다.
이후, 합성된 기저 물질 및 산화은(Ag2O)은 압력 용기로 봉입되고, 150 내지 180℃의 온도에서 수열처리되어, 이로써 Ag 화합물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2를 얻는다. 이렇게 얻은 AgAlO2는 물로 세척되고, 암모니아수로 세척되고, 이후, 물로 세척되고 건조되어 촉매 재료를 얻는다.
더 구체적으로, 본 예의 수열 합성을 이하에서 설명한다. 우선, 질산 알루미늄 및 아세트산 나트륨은 1:1의 비율로 물에 용해하여 수용액을 준비한다. 이 수용액은 교반되는 동안 가열되어 건조될 때까지 증발되고, 이후 네 시간 동안 800 ℃로 소성됨으로써 알루민산 나트륨을 얻는다.
이후, 알루민산 나트륨 및, 은의 양이 알루민산 나트륨의 나트륨과 동일한 산화은이 이온 교환수에 분산된다. 예를 들어, 8.1g의 NaAlO2 및 11.6g의 Ag2O가 100ml의 이온 교환수에 분산된다. 분산액은 테프론(등록 상표)사에서 제조한 용기를 구비한 압력 용기로 봉입된다. 이후, 분산액은 48시간 동안 175℃의 온도로 수열처리된다. 처리된 액은 물로 세척되고 3회 여과된다. 상청액이 건조된 후 잔류물이 분석되었다. 그 결과, 탄산 나트륨이 확인되었다.
이와 달리, 여과 이후 잔류하는 물질은 검은 회색을 갖는다. X선 회절(XRD) 분석 결과, 이 물질은 델라포사이트-타입 AgAlO2 및 산화은으로 확인된다. 이하, 예 1에서 물 세척 이후의 델라포사이트-타입 AgAlO2은 시료 A0으로 칭한다.
XRD 측정에 의해 X선 회절 스펙트럼을 결정하는 이하의 방법이 사용된다.
즉, 측정 장치로서 리가꾸 RINT 2000[리가꾸(Rigaku)사 제작]을 사용하여 다음의 조건 하에 측정이 실행된다. 방사원, Cu-Kα ; 튜브 전압, 50kV ; 튜브 전류, 100mA ; DS, (1/2)°; SS, 1°; RS, 0.3mm ; 분광기, 0.02° ; 스텝 스캔 및 적분 시간, 0.5초
도 1은 후술하는 예 1 및 비교예 1에서 XRD 분석에 의한 A0, A1, A2, B1 및 B2 생성물의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 1에서, 산화은의 피크는 크로스 마크로 표시한다. 시료 A0는 산화은을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2으로 확인된다.
이후, 산화은을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2은 10% 암모니아수에 분산되어, 용액의 색이 회색으로 변한다. 생성물은 물로 충분히 세척되고 건조된다. 암모리아 처리 이후의 델라포사이트-타입 AgAlO2은 이후 "시료 A1"로 칭한다.
시료 A1은 XRD로 검사되고, 도 1에 도시된 바와 같이 산화은은 제거되는 반면 델라포사이트-타입 AgAlO2만이 잔류하는 것을 알 수 있다. 따라서, 예 1의 델라포사이트-타입 AgAlO2은 X선 회절에 의해 알 수 있는 과도한 양의 은염없이 상술한 암모니아수 처리에 의해 제조된다.
(비교예 1)
시료 B1은 암모니아수에 의한 세척이 생략되는 점을 제외하고는 예 1에서와 동일한 방식으로 비교예의 촉매 재료로서 합성된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 시료 B1은 상기 시료 A0과 동일한 X선 회절 스펙트럼을 갖고, 산화은을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2이다.
(비교예 2)
티오황산나트륨은 질산은 용액에 함유된 질산 은과 동일 몰량으로 질산은 용액에 분해된다. 초음파가 한 시간 동안 혼합물에 인가된 이후, 획득된 검은 침전물이 여과되고 물로 세척되고 건조되어, 비교예의 시료 C를 얻는다. XRD의 결과, 시료 C는 황화은으로 확인된다.
또한, 유황 내피독성을 확인하기 위해, 비교예 2에서 시료를 합성하는데 사 용된 것과 동일한 티오황산나트륨을 사용하여 상기 시료 A1 및 B1에 유황 피독 공정이 실시된다. 즉, 시료 A1이 피독 처리되어 시료 A2를 얻고, 시료 B1이 피독 처리되어 시료 B2를 얻는다.
도 1에 도시된 바와 같이, 암모니아 세척 이후 획득된 델라포사이트-타입 AgAlO2인 시료 A2는 피독 공정 이전에 그리고 이후에 결정 구조가 변하지 않는다. 반대로, 암모니아로 세척되지 않은 델라포사이트-타입 AgAlO2인 시료 B2는 피독 공정 이전에 그리고 이후에 결정 구조가 변하지 않지만 색이 갈색으로 약간 변한다.
이후, 상기 예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 상기 시료 A1, A2, B2 및 C의 배기가스 정화용 촉매 특성이 다음의 방식으로 평가된다. 평가는 각 촉매 재료를 탄소 미세 입자와 함께 가열시 탄소 미세 입자의 무게의 변화 및 열평형(heat balance)을 시차 열중량 동시 측정 장치(differential thermogravimetric simultaneous measurement device)를 사용하여 측정함으로써 실행된다.
구체적으로, 우선, 각 시료의 100 중량부(parts by weight) 및 탄소 미세 입자의 5 중량부가 유발(mortar)에서 혼합된다. 이후, 혼합 분말이 가열된다. 가열시 혼합 분말의 중량의 변화 및 가열 온도는 시차 열중량 동시 측정 장치를 사용하여 측정된다. 사용하는 시차 열중량 동시 측정 장치는 에스아이아이 나노테크놀로지사(SII Nanotechnology Inc.)에서 제조한 EXSTAR6000 TG/DTA가 사용된다.
상술한 측정에서, 질소(N2) 가스 부피로 90% 및 산소(O2) 가스 부피로 10%의 혼합 가스가 100ml/분의 유동 속도로 혼합 분말을 통과하고, 혼합 분말은 10℃/분 의 승온 속도로 가열된다. 측정 결과가 도 2에 도시된다. 도 2는 예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각의 촉매 재료(시료 A1, A2, B2 및 C)의 가열 온도와 무게 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다. 무게 변화는 연소율로서 표시된다.
도 2에서 예 1의 시료 A1(도면에서 실선으로 표시됨) 및 시료 A2(도면에서 파선으로 표시됨)의 데이터로부터 알 수 있듯이, 탄소 미세 입자는 약 300 내지 400℃의 저온에서 600℃까지의 넓은 범위에서 유황 피독 공정 이전 뿐아니라 이후에도 연소될 수 있다.
상기 비교예 1 및 비교예 2의 시료 B2(도면에서 1점 쇄선으로 표시됨)는 황화은으로 구성된 시료 C(도면에서 2점 쇄선으로 표시됨)에 비해 저온 활성을 갖는다. 그러나, 시료 B2의 상승 온도는 400℃ 이상으로, 예 1에 비해 높다. 시료 B2는 좁은 영역의 온도에서만 탄소 미세 입자를 연소시킨다. 세부 사항은 명확하지 않지만, 예 1과 비교예 사이에서 동일한 마이크로 조직이면서 시료의 특성에서의 차이에 대한 원인은 함유된 델라포사이트 물질 이외의 은 화합물의 존재 여부때문에, 그리고 알루미나 구조의 차이 때문으로 여겨진다.
(예 2)
본 예에서, 예 1에서 제조된 촉매 재료(시료 A1)를 담지하는 세라믹 벌집형 구조체가 제조된다.
도 3은 예 2의 세라믹 벌집형 구조체(2)의 사시도이고, 도 4는 예 2의 세라믹 벌집형 구조체(2)의 종방향 단면도이고, 도 5는 배기가스(10)가 예 2의 세라믹 벌집형 구조체(2)를 통과하는 상태를 도시한다.
도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 본 예의 세라믹 벌집형 구조체(2)는 외주연벽(21), 외주연벽(21) 내부에 벌집 형상으로 구비된 격벽(22) 및 격벽(22)에 의해 분할된 복수의 셀(3)을 포함한다.
셀(3)은 세라믹 벌집형 구조체(2)의 양단부(23, 24)에서 부분적으로 개방된다. 즉, 셀(3)의 일부가 벌집형 구조체(2)의 양단부(23, 24)에서 개방되고, 나머지 셀(3)은 양단부(23, 24)에 형성된 스토퍼(32)에 의해 폐쇄된다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 본 예에서, 셀(3)의 단부를 폐쇄하는 스토퍼(32) 및 셀(3)의 단부를 개방하는 개구(31)가 교호식으로 배열되어 소위 체크 무늬 패턴을 형성한다. 예 1에서 제조된 시료 A인 촉매 재료(1)가 격벽(22)에 담지된다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 예의 세라믹 벌집형 구조체(2)에서, 배기가스(10)의 입구측으로 기능하는 상류측 단부(23) 및 배기가스(10)의 출구측으로 기능하는 하류측 단부(24)에 위치된 셀(3)의 단부는 그 안에 배치된 스토퍼(32)를 구비한 일부분 및 스토퍼(32)를 구비하지 않은 다른 부분을 갖는다. 격벽(22)은 배기가스(10)가 통과할 수 있도록, 내부에 형성된 복수의 구멍을 갖는다.
본 예의 세라믹 벌집형 구조체(2)는 전체적으로 직경 160mm, 길이 100mm이고, 각 셀은 두께 3mm, 셀 피치 1.47mm를 갖는다. 세라믹 벌집형 구조체(2)는 근청석으로 이루어지고, 셀(3)은 사각형 단면을 갖는다. 셀(3)은 삼각형 또는 육각형 등의 다양한 단면 형상을 구비할 수 있다.
이제, 본 예의 세라믹 벌집형 구조체(2)의 제조 방법을 이하에서 설명한다. 우선, 탈크, 용융 실리카 및 수산화 알루미늄은 소정의 근청석 조성을 제공하도록 측정되고, 구멍-형성제, 바인더, 물 등이 측정된 물질에 추가되고, 혼합기에서 혼합 및 교반된다. 이렇게 획득된 점토질의 세라믹 물질은 가압되고 성형기로 성형되어 벌집 형상의 성형 부재를 얻는다.
건조 이후, 성형 부재는 소정의 길이로 절단되어, 외주연벽(41), 외주연벽 내부에 벌집 형상으로 구비된 격벽(42) 및 격벽(42)에 의해 분할되고 양단부(43, 44)를 관통하는 복수의 셀(3)을 포함한 성형 부재(4)를 제조한다. 도 6은 성형 부재(4)의 외형의 사시도이다.
이후, 성형 부재(4)는 일시적으로 소성되도록 2 내지 10시간 동안 1400 내지 1450℃의 온도로 가열되어 일시 소성 부재(4)를 얻는다. 일시 소성 부재(4)는 도 6에 도시된 성형 부재(4)와 실질적으로 동일한 형상을 갖는다. 일시 소성 부재(4)는 이후 "벌집형 구조체(4)"로 칭한다.
도 7은 마스킹 테이프(5)가 예 2의 벌집형 구조체(4)의 단부(43)에 배치된 상태를 도시한 사시도이다. 도 8은 관통 구멍이 예 2의 마스킹 테이프(5)에 형성된 상태를 도시한 사시도이다. 도 9는 예 2에서 마스킹 테이프(5) 내에 형성된 관통 구멍(321)을 구비한 벌집형 구조체(4)의 단면도이다.
이후, 도 7에 도시된 바와 같이, 마스킹 테이프(5)는 벌집형 구조체(4)의 전체 양단부(43, 44)를 덮도록 벌집형 구조체(4)에 부착된다. 도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이, 레이저 방사 수단(501)을 구비한 관통 구멍 형성 장치(50)를 사용하여 세라믹 벌집형 구조체(4)의 양단부(43, 44)에 스토퍼가 설치된 부분(325)에 대 응하는 마스킹 테이프(5)의 일부에 레이저광(500)이 차례로 인가된다. 따라서, 마스킹 테이프(5)가 용융되고 연소되고 제거되어 관통 구멍(321)을 형성한다.
따라서, 스토퍼(32)로 폐쇄되는 셀(3) 단부의 일부(325)는 관통 구멍(321)에 의해 개방되고, 이로써 마스킹 테이프(5)로 덮인 셀(3) 단부의 다른 부분을 구비한 세라믹 벌집형 구조체(4)를 얻는다.
본 예에서, 관통 구멍(321)은 마스킹 테이프(5)에 형성되어, 마스킹 테이프(5)로 폐쇄된 부분 및 관통 구멍(321)은 셀(3)의 양단부(43, 44)에 교호식으로 배치된다. 본 예에서, 사용된 마스킹 테이프(5)는 0.1mm 두께를 갖는 수지 필름이다.
이후, 스토퍼(32)의 주 물질인 탈크, 용융 실리카, 알루미나 및 수산화 알루미늄은 소정의 조성을 갖도록 측정되고, 바인더, 물 등이 이러한 물질에 추가되고, 혼합기에서 혼합 및 교반되어 스토퍼용 슬러리 물질을 얻는다. 슬러리 준비시, 필요에 따라 구멍-형성 물질이 추가될 수 있다.
도 10은 예 2의 벌집형 구조체(4)가 스토퍼 물질(320)에 침지되는 상태를 도시한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 내부에 슬러리 스토퍼 물질(320)을 함유한 케이스(329)가 준비된다. 이후, 구멍 개방 단계 이후 벌집형 구조체(4)의 단부(43)가 슬러리 물질에 침지된다. 따라서, 적정량의 슬러리 물질(320)이 마스킹 테이프(5)의 관통 구멍(321)로부터 셀(3)의 단부로 유입된다.
벌집형 구조체(4)의 일 단부(44)는 도 10에 도시된 바와 동일한 단계로 처리된다. 이러한 방식으로, 폐쇄된 셀(3)의 부분(325)에 배치된 스토퍼 물질(320)을 구비한 벌집형 구조체(4)를 얻는다.
이후, 폐쇄된 부분(325)에 배치된 스토퍼 물질(320) 및 벌집형 구조체(4)는 약 1400 내지 1450℃의 온도에서 동시에 연소되고, 마스킹 테이프(5)가 연소되어 제거된다. 따라서, 도 4에 도시된 바와 같이, 셀(3)의 양단부가 셀(3)의 단부를 개방하는 개구(31) 및 셀(3)의 단부를 폐쇄하는 스토퍼(32)를 구비한 벌집형 구조체(2)가 제조된다.
도 11은 촉매 재료(1)가 예 2의 세라믹 벌집형 구조체(2)에 담지된 상태를 도시한 도면이다. 도 11에 도시된 바와 같이, 예 1에서 제조된 촉매 재료(1)는 촉매 분산액(6)을 제조하기 위해 물에 분산된다. 세라믹 벌집형 구조체(2)는 촉매 분산액(6)에 침지되고, 이후 건조된다.
침지 및 건조의 반복으로 촉매 재료(1)는 세라믹 벌집형 구조체(2)에 담지된다. 따라서, 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 촉매 재료(1)를 담지한 세라믹 벌집형 구조체(2)를 얻는다.
본 예의 세라믹 벌집형 구조체(2)는 셀(3)의 내벽, 즉 격벽(22)에 예 1의 촉매 재료(1)를 담지한다. 따라서, 촉매 재료(1)의 우수한 특성의 사용으로 세라믹 벌집형 구조체(2)가 부식을 일으키지 않고 저온에서 매연을 연소시키게 한다.
(예 3)
예 3에서, 델라포사이트-타입 CuAlO2의 연소 온도는 예 1에서 제조된 델라포사이트-타입 AgAlO2인 시료 A1의 연소 온도와 비교된다. 도 2에 도시된 바와 동일 한 방식으로 각 촉매 재료를 탄소 미세 입자와 함께 가열시 탄소 미세 입자의 무게의 변화 및 열평형을 시차 열중량 동시 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 양 시료 사이의 비교가 실행된다.
도 12는 델라포사이트-타입 CuAlO2 및 델라포사이트-타입 AgAlO2(시료 A1)의 가열 온도와 중량의 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다. 델라포사이트-타입 CuAlO2는 질산 알루미늄 및 산화 구리의 혼합물을 4 시간 동안 1100℃의 온도로 소성시켜 제조된다. 도 12로부터 알 수 있듯이, 델라포사이트-타입 CuAlO2는 예 1과 달리 저온의 넓은 범위에 걸쳐 저온 연소 성능을 갖지 않는다.
따라서, 상기 특허 문헌 3에서 산화 촉매로서 양호하다고 개시된 촉매 조성인 Cu-Al의 조합은 미립자의 저온 연소에 아무런 영향을 주지 않음이 확인된다. 또한, Ag-Al 조성은 우수한 작용 및 효과를 갖는 것이 확인된다.
상기 특허 문헌 3에서, 델라포사이트의 하나의 그룹은 CO, HC 등에 대해 높은 산화 활성을 갖는 것으로 개시된다. 상술한 예는 특허 문헌 3에 개시되어 있지 않다. 도 12에 도시된 바와 같이, 특허 문헌 3에서 CO 또는 HC에 활성인 것으로 개시된 CuAlO2의 매연에 대한 산화 활성은 본 예에서 AgAlO2의 매연에 대한 산화 활성과 열중량 분석에 의해 비교된다. 그 결과, AgAlO2는 활성 온도에 있어서 300℃만큼 CuAlO2와 상이하다. 따라서, AgAlO2는 특정 활성(specific activity)을 갖는 것이 명백하다.
(예 4)
예 4에서, 다양한 로트에서 열 이력이 상이한 델라포사이트-타입 AgAlO2이 제1 수열 합성에 의해 측정된다. 델라포사이트-타입 AgAlO2의 샘플을 제조하기 위해 수열처리가 175℃의 온도로 실행되고, 로트 1로 간주된다. AgAlO2의 다른 샘플을 제조하기 위해 추가의 열처리가 800℃로 로트 1에 가해진다. 또한, AgAlO2의 추가 샘플을 제조하기 위해 수열처리가 150℃의 온도로 실행되고, 로트 2로 간주된다. 각 샘플의 라만 스펙트럼이 측정된다.
라만 스펙트럼의 측정 조건은 다음과 같다 : 평가 장치, 호리바 조빈 이본사(HORIBA JOBIN YVON corporation)에서 제조한 HR-800; 평가 조건, 532nm, 50mW, 100㎛ 구멍, D2 슬릿 및 600gr/mm. 측정 결과가 도 13, 도 14 및 도 15에 도시된다. 도 13은 본 예의 로트 1의 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 14는 로트 1에 800℃의 온도로 열처리를 가하여 얻은 샘플의 라만 스펙트럼을 도시한다. 도 15는 본 예의 로트 2의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 13 내지 도 15에 도시된 화살표로 표시되는 바와 같이, 어느 샘플도 200 내지 400cm-1, 600 내지 800cm-1 및 1000 내지 1200cm-1의 세 개의 피크를 갖는다. 상술한 바와 같이, 각 샘플은 약 300 내지 400℃의 저온에서 600℃까지의 넓은 범위에서 탄소 미세 입자를 연소시킬 수 있음이 확인된다.
(예 5)
예 5에서, 제1 수열 합성법은 샘플을 제조하기 위해 다양한 수열처리 온도에서 실행된다. 각 샘플의 X선 회절 스펙트럼은 상술한 바와 동일한 제조 측정 조건하에 측정된다. 결과가 도 16 내지 도 20에 도시된다.
도 16, 도 17, 도 18, 도 19 및 도 20은 125℃ × 48 시간, 140℃ × 48 시간, 150℃ × 48 시간, 175℃ × 48 시간 및 190℃ × 6 시간의 수열처리 온도에서의 X선 회절 스펙트럼을 도시한다. 도 21은 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)에서 ICSD#300020의 2H 타입 델라포사이트(ABAB....의 알루미나 적층)의 원자 거리를 사용하여 3R 타입(ABCABC......의 알루미나 적층)의 스펙트럼을 계산하여 얻은 델라포사이트-타입 3R-AgAlO2의 X선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 16 내지 도 21로부터 알 수 있듯이, 델라포사이트-타입 AgAlO2를 제조하기 위해 125 내지 190℃의 온도에서의 수열처리가 실행된다. 그러나, 도 16 및 도 17에 도시된 바와 같이, 150℃ 아래의 온도에서의 수열처리는 많은 양의 불순물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2를 생성시킨다. 이러한 점으로부터, 150℃ 이상에서의 수열처리로, 가능한 적은 불순물을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2를 제조할 수 있다.
도 16 내지 도 20에 도시된 각 샘플의 배기가스 정화용 촉매 특성은 시차 열중량 동시 분석 장치에 의해 상술한 바와 동일한 조건 하에 평가된다. 그 결과가 도 22 내지 도 26에 도시된다.
도 22, 도 23, 도 24, 도 25 및 도 26은 각각 125℃ × 48 시간, 140℃ × 48 시간, 150℃ × 48 시간, 175℃ × 48 시간 및 190℃ × 6 시간의 수열처리 온도로 합성된 델라포사이트-타입 AgAlO2의 가열 온도와 중량의 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다.
도 22 내지 도 26에 도시된 바와 같이, 수열처리 온도로 합성된 모든 샘플은 약 300 내지 400℃의 저온에서부터 600℃까지의 넓은 범위에서 탄소 미세 입자를 연소시킬 수 있다.
(예 6)
예 6에서, 상술한 수열 합성으로 제조된 델라포사이트-타입 AgAlO2는 4시간 동안 1000℃의 온도로 가열되어 분해된다.
도 27은 XRD 분석에 의해 델라포사이트-타입 AgAlO2의 열분해 물질의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다. 측정 조건은 상술한 바와 동일하다. 도 27에 도시된 바와 같이, X선은 단지 은만을 확인할 수 있으나, 열분해 물질의 조성은 Al에 대한 Ag의 비 1:1을 갖는다(Ag:Al=1:1).
도 28은 열분해 물질의 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다. 측정 조건은 상술한 바와 동일하다. 스펙트럼은 도 28에 도시된 바와 같이 200 내지 400㎝-1, 600 내지 800㎝-1, 1000 내지 1200㎝-1의 세 개의 피크를 갖는다. 열분해 물질은 전자 현미경으로 관측된다. 도 29는 전자 현미경으로 관측된 열분해 물질의 현미경 사진을 도시한다. 열분해 물질은 층상 구조를 갖는 것으로 확인된다.
열분해 물질의 배기가스 정화용 촉매 특성은 시차 열중량 동시 분석 장치에 의해 상술한 바와 동일한 조건 하에 평가된다. 그 결과가 도 30에 도시된다. 도 30은 본 예의 열분해 물질의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다. 상술한 설명에서 알 수 있듯이, 물질은 약 300 내지 400℃의 저온에서도 탄소 미세 입자를 연소시킬 수 있다.
(예 7)
예 7에서, 복합 질산염이 열분해된다. 구체적으로, 질산은 및 질산 알루미늄은 동일 몰량으로 물에 용해되어, 물질(AgAl(NO3)4)을 형성하고, 이후 850℃의 온도까지 가열되어 열분해된다.
도 31은 XRD에 의한 복합 질산염의 열분해 물질의 X선 회절 스펙트럼을 도시한 도면이다. 측정 조건은 상술한 바와 동일하다. 도 31에 도시된 바와 같이, 은 및 α 알루미나의 적은 양만이 X선 스펙트럼에 의해 확인될 수 있으나, 열분해 물질의 조성은 Al에 대한 Ag의 비 1:1을 갖는다.
도 32는 복합 질산염의 열분해 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다. 또한, 도 32는 α알루미나에 AgNO3를 담지하기 위해, 1:1의 Ag에 대한 Al의 비 1:1을 갖도록 α알루미나를 AgNO3로 침지시키고, 850℃의 온도로 알루미나를 열분해하여 형성된 비교예의 물질의 라만 스펙트럼을 도시한다. 측정 조건은 상술한 바와 동일하다.
도 32에 도시된 바와 같이, 본 예의 복합 질산염의 열분해 물질도 200 내지 400㎝-1, 600 내지 800㎝-1, 1000 내지 1200㎝-1의 세 개의 피크를 갖는다. 열분해 물질은 전자 현미경으로 관측된다. 도 33은 전자 현미경으로 관측된 열분해 물질의 현미경 사진을 도시한다. 열분해 물질도 층상 구조를 갖는 것이 확인된다.
열분해 물질의 배기가스의 정화용 촉매 특성은 시차 열중량 동시 분석 장치에 의해 상술한 바와 동일한 조건 하에 평가된다. 그 결과가 도 34에 도시된다. 도 34는 본 예에서 복합 질산염의 열분해 물질의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다. 상술한 설명에서 알 수 있듯이, 상기 물질은 약 300 내지 400℃의 저온에서도 탄소 미세 입자를 연소시킬 수 있다.
(예 8)
예 8에서, 델라포사이트 타입 AgAlO2는 제3 수열 합성에 의해 촉매 재료로 제조된다.
우선, 4g의 NaOH, 5.0g의 천이 알루미나 및 11.6g의 Ag2O이 100ml의 이온교환수에 분산된다. 분산액은 테프론(등록 상표)사에서 제조한 용기를 구비한 압력 용기로 봉입된다. 이후 분산액은 48시간 동안 175℃의 온도로 수열처리된다. 처리된 액은 물로 세척되고 3회 여과된다. 여과 이후 잔류 물질은 검은 회색을 갖는다. X선 회절(XRD)의 결과, 이 물질은 델라포사이트-타입 AgAlO2 및 산화은으로 확인된다.
이후, 산화은을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2이 10% 암모니아수에 분산되고, 이어서 물로 충분히 세척되고 건조된다. 따라서, 본 예에서도, 예 1에서와 동일한 델라포사이트-타입 AgAlO2이 획득된다.
(예 9)
예 9에서, 델라포사이트-타입 AgAlO2는 제4 수열 합성에 의해 촉매 재료로 제조된다.
우선, 4g(그램)의 NaOH, 7.8g의 천이 알루미나 및 11.6g의 Ag2O이 100ml의 이온 교환수에 분산된다. 분산액은 테프론(등록 상표)사에서 제조한 용기를 구비한 압력 용기로 봉입된다. 이후 분산액은 48시간 동안 175℃의 온도로 수열처리된다. 처리된 액은 물로 세척되고 3회 여과된다. 여과 이후 잔류 물질은 검은 회색을 갖는다. X선 회절(XRD)의 결과, 이 물질은 델라포사이트-타입 AgAlO2 및 산화은으로 확인된다.
이후, 산화은을 함유한 델라포사이트-타입 AgAlO2이 10% 암모니아수에 분산되고, 이어서 물로 세척되고 충분히 건조된다. 따라서, 본 예에서도, 예 1에서와 동일한 델라포사이트-타입 AgAlO2이 획득된다.
(예 10)
예 10에서, Ag-β 알루미나 및 Ag의 적층 구조로 구성된 촉매 재료가 제5 수열 합성법으로 제조된다.
우선, 천이 알루미나로서 기능하는 5g의 θ 알루미나 및 11g의 산화은이 100ml의 이온 교환수에 분산된다. 이후, 6g의 아세트산이 분산액에 추가되어 교반 되고, 압력 용기로 봉입된 이후, 48시간 동안 175℃의 온도로 수열처리된다.
획득된 슬러리는 원심 분리기에 의해 고체 및 액체로 분리되고, 고체의 X선 회절 측정이 동일 조건 하에 실행된다. 결과는 도 35에서 파선으로 표시된 (소성 전의 )X선 회절 스펙트럼으로 표현된다. 따라서, 고체는 은 및 베이마이트의 혼합물로 확인된다.
고체는 대기 분위기에서 600℃의 온도로 소성된다. 도 35에서 실선으로 표시된 X선 회절 스펙트럼은 소성 이후 소성물의 스펙트럼이다. 상기 표시된 스펙트럼으로부터, 은이 확인되지만, 알루미나의 형태는 명확하지 않다.
따라서, 단면 TEM 관측 및 전자 회절이 실행된다. 도 36은 단면 TEM 관측의 결과로서 본 예의 소성물의 개략적인 단면도이다.
도 36에 도시된 바와 같이, 은 층(700) 및 알루미나 층(701)이 10nm 이하의 적층 주기를 갖도록 교호식으로 적층된다. 은은 금속 은 또는 은 이온으로 존재한다. 은의 하나의 층은 도 36에 도시된 바와 같이 얇은 부분 및 두꺼운 부분을 갖는다.
알루미나는 알루미나 층(701)에서 Ag를 함유한 전자 회절로 확인된다. 즉, 본 예에서, 알루미나는 내부에 Ag를 함유한 Ag-β 알루미나이다. 본 예의 촉매 재료는 Ag-β 알루미나 및 Ag로 구성된 적층 구조의 촉매 재료로 확인된다.
예 4에 표시되는 델라포사이트-타입 AgAlO2, 예 6에 표시되는 델라포사이트-타입 AgAlO2의 열분해 물질 및 예 7에 표시되는 복합 질산염의 열분해 물질에 대해 동일한 단면 TEM 관측이 실행된다. 그 결과, 각 물질은 도 36에 도시된 바와 같이, 알루미늄 및 은의 적층 구조를 갖는 촉매 재료로 확인된다. 각 예의 적층 주기는 예를 들어, 예 4, 예 6 및 예 7에서 각각 0.6nm, 5nm 및 10nm를 포함한다.
또한, 본 예에서, 라만 스펙트럼은 예 4에서와 동일한 방식으로 측정된다. 각 예의 촉매 재료와 같이, 본 예의 촉매 재료는 600 내지 800cm-1의 피크를 갖고 O-Ag-O 구조를 갖는 것으로 확인된다.
본 예의 촉매 재료의 배기가스 정화용 촉매 특성은 시차 열중량 분석 장치에 의해 상술한 바와 동일한 조건 하에 평가된다. 그 결과가 도 37에 도시된다. 도 37은 본 예의 촉매 재료의 가열 온도와 중량 변화 사이의 관계를 도시한 도면이다. 도면에서 알 수 있듯이, 본 예에서도, 촉매 재료는 약 300 내지 400℃의 저온에서 탄소 미립자를 연소시킬 수 있다.
(예 11)
예 11에서, Ag-β 알루미나 및 Ag의 적층 구조로 구성된 촉매 재료는 제6 수열 합성법에 의해 촉매 재료로 제조된다. 예 11에서, 촉매 재료는 8g의 NaAlO2이 θ 알루미나 대신 사용된 점을 제외하면 예 10에서와 동일한 방식으로 제조된다.
또한, 본 예에서, 예 10과 같이, Ag-β 알루미나 및 Ag의 적층 구조의 사용으로 촉매 재료를 얻을 수 있다. 본 예의 촉매 재료의 배기가스 정화용 촉매 특성이 평가된다. 따라서, 촉매 재료는 약 300 내지 400℃의 저온에서 탄소 미세 입자를 연소시킬 수 있다.
(예 12)
예 12에서, Ag-β 알루미나 및 Ag의 적층 구조로 형성된 촉매 재료는 제7 수열 합성법에 의해 촉매 재료로 제조된다. 예 12에서, 촉매 재료는 아세트산을 사용하지 않는 점 즉, 아세트산 대신 아세트산 나트륨 8g이 사용된다는 점을 제외하면 예 10에서와 동일한 방식으로 제조된다.
본 예에서도, 예 10과 같이, Ag-β 알루미나 및 Ag의 적층 구조의 사용으로 촉매 재료를 얻을 수 있다. 본 예의 촉매 재료의 배기가스 정화용 촉매 특성이 평가된다. 따라서, 촉매 재료는 약 300 내지 400℃의 저온에서 탄소 미세 입자를 연소시킬 수 있다.
(예 13)
층상 은 알루미나 적층체에서 알루미나에 대한 은의 원소 비는 0.25 이상이 바람직하다. 예 13에서, 원소 비를 한정한 이유를 이하에서 설명한다. 그 이유는 본 발명자들에 의해 실행된 이하의 실험 결과를 기초로 한다.
우선, 1.5g의 θ 알루미나, 0.35g(ｘ=0.1), 0.70g(ｘ=0.2), 0.88g(ｘ=0.25), 1.75g(ｘ=0.5), 2.63g(ｘ=0.75)의 산화은, 0.18g(ｘ=0.1), 0.36g(ｘ=0.2), 0.45g(ｘ=0.25), 0.9g(ｘ=0.5), 1.3g(ｘ=0.25)의 아세트산이 100ml의 이온 교환 수에 각각 추가되고, 이후 압력 용기 내에서 40 시간 동안 175℃의 온도로 가열됨으로써 졸 용액을 얻는다. 이렇게 획득된 졸 용액은 건조되고, 5시간 동안 600℃의 온도로 소성되어, 각각의 시료를 형성한다. 즉, 본 예에서, 각각의 시료는 상기 제5 수열 합성법으로 제조된다.
산화은 및 아세트산 각각의 중량에 대한 괄호 내의 ｘ값은 Al 원자에 대한 아세트산 및 Ag 원자 각각의 원소비를 나타낸다. 획득된 각각의 시료의 조성은 알루미늄에 대한 은의 원소비 x를 사용하여 ｘAg/[0.5(Al2O3)]로 표현된다.
즉, 본 예에서, θ알루미나 양에 대해 아세트산 및 산화은의 전체량이 변경되어, 알루미늄에 대한 은의 원소비 ｘ가 각각 0.1, 0.2, 0.25, 0.5 및 0.75인 시료를 제조한다. 다양한 원소비 ｘ를 갖는 각각의 시료는 5중량%의 매연에 혼합되어, 상술한 바와 동일한 방식으로 열중량 분석된다. 열중량 분석의 결과가 도 38에 도시된다.
도 38에서, 횡축은 온도(단위 ℃)를 나타내고, 종축은 중량 감소율(임의 단위)을 나타낸다. 도 38은 알루미늄에 대한 은의 다양한 원소비를 갖는 시료의 중량 감소율과 온도 사이의 관계를 도시한다. 도 38에 도시된 결과로부터 알 수 있듯이, 알루미늄에 대한 은의 원소비 ｘ가 0.25 이상일 때, 중량 감소율이 클수록 300 내지 400℃의 온도에서 관측될 수 있어, 우수한 연소가 저온에서 실현될 수 있다.
(다른 실시예)
예 2에 도시된 벌집형 구조체에서, 예 3 내지 예 12의 촉매 재료는 격벽(22)에 담지된다. 촉매 재료의 담지 방법은 상술한 예 2의 방법과 동일하다. 촉매 재료를 격벽(22)에 담지할 때, 촉매 재료는 격벽(22)의 전체에 담지될 수 있거나 또는 격벽의 일부에 담지될 수 있다. 이와 달리, 촉매 재료를 함유한 슬러리가 흡인 등에 의해 벌집형 구조체에 담지되도록 사용될 수 있다.
세라믹 벌집형 구조체는 도 3 내지 도 5에 도시된 것으로 제한되지 않는다. 내연 기관으로부터 배출되는 매연을 연소시키는 촉매 재료를 담지할 수 있도록 채용되는 임의의 다른 세라믹 벌집형 구조체가 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 탄소를 연소시키는데 사용되는 촉매 재료이며,
    은과 알루미나를 구성요소로 하는 촉매에 있어서 아령 형상의 O-Ag-O 구조를 갖고,
    상기 촉매 재료는 금속 은 또는 은 이온과 알루미나가 교호식으로 적층되어 있고, 그 적층 주기가 5nm 이하인 것을 특징으로 하는, 촉매 재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 재료의 라만 스펙트럼이 측정될 때, 200 내지 400㎝-1, 600 내지 800㎝-1, 1000 내지 1200㎝-1의 세 개 이상의 피크를 갖는, 촉매 재료
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매 재료가 델라포사이트-타입 AgAlO2인, 촉매 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매 재료는 Cu-Kα를 사용한 X선 회절에서 적어도 14.5°, 29.2°, 36.1°, 37.2° 및 41.6°에 회절 피크를 갖는 3R 대칭성을 구비한 X선 회절 스펙트럼을 갖는, 촉매 재료.
  9. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 알루미나는 Ag-β 알루미나인, 촉매 재료.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나에 대한 은의 원소비가 0.25 이상인, 촉매 재료.
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