CN101173155B - 热敏压敏粘合剂和热敏粘合材料 - Google Patents

热敏压敏粘合剂和热敏粘合材料 Download PDF

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Abstract

热敏压敏粘合剂，其至少含有热塑性树脂和热熔物质，其中所述热塑性树脂具有-70℃至-30℃的玻璃化转变温度，所述热熔物质包括三苯膦以及三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中的至少任何一个；或者热敏压敏粘合剂，其至少含有热塑性树脂、热熔物质和非热熔物质，其中所述热熔物质含有三苯膦。

Description

热敏压敏粘合剂和热敏粘合材料
技术领域
[0001]本发明涉及热敏压敏粘合剂和使用该热敏压敏粘合剂的热敏粘合材料，所述热敏压敏粘合剂是室温下无粘性的，但可以表现出表面粘性，并且即使在表现出表面粘性之后仍可维持该表面粘性。
背景技术
[0002]近来，标签粘合材料越来越多地用于价格标签、产品(条形码)标签、质量标签、成分标签和广告标签(不干胶贴纸)。关于标签记录方法，开发了各种方法，例如喷墨记录方法、热敏记录方法和压敏记录方法。
[0003]这些标签粘合材料通常具有这样的结构，例如，其中粘性层和剥离纸层压在与在上面记录信息的标签表面相反的表面上。这种标签粘合材料被广泛使用，原因在于剥离纸被剥离之后，仅借助压力，标签粘合材料就可以容易地被粘贴。一般而言，在剥离纸从标签粘合材料剥离之后，则可使用标签，然而，难于收集和重复利用被剥离的剥离纸，并且在大多数情况下，被剥离的剥离纸随后被丢弃。
[0004]于是近年来，热敏胶标签片成为关注的焦点，其具有含热敏压敏粘合剂的热敏粘性层，所述热敏压敏粘合剂在室温下不表现出表面粘性，但是通过施加热，可以表现出表面粘性，并且不需要剥离纸(参见日本实用新型申请公开(JP-Y)第6-25869号)。
[0005]用于热敏胶标签片的热敏粘合材料，如在Secchaku Binran“AdhesiveHandbook”，12th Ed.，Kobunshi Kankokai(1980)，131-135页等中所述，主要含有热塑性树脂和低分子量化合物，所述热塑性树脂具有0℃或以上的相对高的玻璃化转变温度，并进一步根据需要含有粘性赋予剂(tackiness imparting agent)。
[0006]然而，在用于热敏胶标签片的热敏粘合材料表现出表面粘性之后，随时间的流逝，粘合强度变差。此外，当进行热活化时，需要应用高的热能。
[0007]为解决此问题，提出了一种技术，以降低热能，即，通过在载体和热敏粘性层之间形成含有塑料空心颗粒和水溶性粘结剂的绝热层，当热活化此种热敏胶标签片时赋予高敏感性(参见日本专利(JP-B)第2683733号和日本专利申请公开(JP-A)第10-152660号)。
[0008]当热敏粘性层被热活化时，这些所提出的热敏胶标签片在降低热能方面是有效的，然而，与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度达不到实践水平，原因在于其中使用了在室温下不表现出表面粘性的水溶性粘结剂。另外，这些所提出的热敏胶标签片仍没有解决在表现出表面粘性之后粘合强度随时间流逝而下降的问题。
[0009]正如上所述，热敏胶标签片中的热敏粘合层具有缺点：表现出其表面粘性之后，粘合强度随时间下降，并且与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度弱。此外，热敏胶标签片中的此种热敏粘性层还有一个问题，即当以卷形贮存时，表面粘性不便于表现出来，并且热敏粘性层粘贴至标签片的背面(发生粘连)。
[0010]在与被粘物的粘合强度和防粘连性(blocking resistance)之间存在着对立的关系。换句话说，当粘合强度得以改进时，防粘连性变差。相反，防粘连性得以改进，与被粘物的粘合强度则降低。因此，同时改进两种性能非常困难，而现状是这一目标还没有实现。
[0011]为增强粘合强度，例如，迄今为止，已经进行了通过使用酯材料如邻苯二甲酸二环己酯来改进标签片的粘合性能的尝试(参见日本专利申请公开(JP-A)第61-9479和7-278521号)。
[0012]然而，趋势是标签片与被粘物的粘合性能通过使用这些热熔物质来改进，然而，维持标签片与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的稳定粘合强度仍是不可能的。此外，当以卷形贮存此种标签片时，标签片有可能粘贴至其背面，其防粘连性显著低。
[0013]同时，作为改进防粘连性的热敏粘合材料和热敏压敏粘合剂——这是本领域的另一个问题，含有各种填料组分的常规热敏粘合材料和热敏压敏粘合剂在本领域已经是公知的。作为通常用在热敏粘性层中的添加剂，粘连抑制剂如无机颗粒和有机颗粒也公开在上述已公开的提议中。
[0014]作为实际使用此方法的实例，例如，已经提出了一个方法，在该方法中，热敏粘性层和热塑性树脂层形成在载体上，并且颜料组分包含在所述热塑性树脂层中(参见日本专利申请公开(JP-A)第11-279495号)，以及已经提出了一种方法，在该方法中，吸油颜料(吸油量：100mL/100g)包含在热敏粘性层中，该热敏粘性层含有热塑性树脂和固体增塑剂作为其主要组分(参见日本专利申请公开(JP-A)第9-235528号)。
[0015]然而，任何这些提议可能引起与被粘物的粘合强度的降低，原因在于抑制粘合强度的颜料组分被加入最外层，并且不能改进防粘连性和粘合强度。因此，它们不适合实际应用。
[0016]一般而言，包含在热敏压敏粘合剂中的热塑性树脂用来提供表面粘性和粘合力，而热熔物质用来流化或软化热塑性树脂，该热塑性树脂在室温(在20℃)下是固体并且具有0℃或以上的相对高的玻璃化转变温度，以及根据需要而进一步添加的粘合赋予剂具有改进表面粘性的功能。
[0017]当此种热敏压敏粘合剂被使用时而表现粘合强度时，热敏压敏粘合剂与待要粘附的被粘物表面的粘合性是重要的，并且当被粘物表面的不规则或凸凹面(convexoconcaves)大时，对于热敏压敏剂而言，充分表现其功能是困难的。一般而言，为表现出其与具有大的不规则或凸凹面(粗糙表面)的被粘物表面的表面粘性，在包括典型的压敏粘合剂的热敏压敏粘合剂中，使形成在热敏压敏粘合剂中的热敏粘性层的厚度增厚是有效的，而且所增厚的粘性层可以补偿被粘物表面的不规则。
[0018]然而，增厚热敏粘性层的厚度是无效的，而且不是一种实用的方法，原因在于该方法在生产成本上是不利的，以及当全部热敏粘性层被加热时，该方法需要非常大量的热能。
[0019]关于补偿被粘物表面不规则的另一种方法，可以考虑软化热敏压敏粘合剂。在这种情况下，可能考虑的是，通过包含在构成热敏压敏粘合剂的物质中的热塑性树脂和热熔物质来改变热敏压敏粘合剂的挠性。为了改进热敏压敏粘合剂与粗糙表面被粘物而且与各种被粘物的表面粘性，提出了多种技术。
[0020]例如，日本专利申请公开(JP-A)第6-57226和6-57233号分别提出使用玻璃化转变温度为0℃或以上的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或玻璃化转变温度为-5℃或更高的热塑性树脂(不包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)等作为热塑性树脂。然而，热敏压敏粘合剂与氯乙烯包装材料和聚烯烃包装材料的粘合强度还没有达到实践水平，尽管其可以获得与不锈钢板粘合的相对有利的结果。
[0021]此外，存在将改进点结合到层结构和热熔物质的提议。例如，日本专利申请公开(JP-A)第9-265260号提出了一种热敏粘合材料，其具有基体、热敏生色层和下层，所述下层含有形成在基体和热敏生色层之间的不起泡的空心颗粒，其中热敏压敏粘合剂含有邻苯二甲酸二环己酯作为热熔物质。当热活化时，该热敏粘合材料在改进热敏生色层的热敏性和防止热敏生色层的背景显色方面达到通常令人满意的水平，然而，当该热敏粘合材料被粘贴时，粘连现象在约40℃时发生，即，不期望的粘合功能表现出来，因此，所提议的热敏粘合材料还没有达到实践应用所需的水平。
[0022]此外，日本专利申请公开(JP-A)第2003-206455和2002-38123号分别提出了一种使用二苯酮作为热熔物质的热敏压敏粘合剂(延迟粘性粘合剂)。这些热敏压敏粘合剂与修饰如镜的表面如聚烯烃和玻璃分别具有有利的粘合强度，然而，其与粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有弱的粘合强度。当该热敏压敏粘合剂在粘着至瓦楞纸之后被留置长时间时，粘合强度降低，当实践用于物流如门到门包裹递送中导致重大的麻烦，并且此外，存在着在60℃的温度条件下出现粘连现象的问题。
[0023]日本专利申请公开(JP-A)第2002-146303号提出了一种形成两层或多层热敏粘性层的技术，其中各个热敏粘性层的最大粘合强度可以被表现出来的温度彼此不同。根据该技术，该热敏压敏粘合剂的表面粘性可以在低温环境至高温环境的宽温度范围中表现出来，然而，其与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度是弱的，并且粘连现象可能发生，原因在于能够在相对低温下表现出粘性的层的影响。
[0024]日本专利(JP-B)第3556414号提出了一种使用苯并三唑作为热熔物质的延迟粘性胶。所提出的粘性胶在防粘连性上相对优良，并且可以与由材料如纸、玻璃、金属以及聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯构成的被粘物保持长时间的恒定粘合强度，然而，其具有这样的问题，其在低温环境下不表现其粘合功能，并且在粘着至瓦楞纸并留置长时间之后，粘合强度被减小，而且当实践用在物流如门到门包裹递送中，该问题造成了主要的障碍。
[0025]此外，作为在与被粘物的粘合性能上优异并且在防粘连性上也优异的材料，提出使用磷化合物的热敏压敏材料，以及使用该热敏压敏材料及类似物的各种标签片(参见日本专利申请公开(JP-A)第2000-103969、2000-191920、2000-191922、2000-212527、2001-64401、2001-262117、2002-88678、2002-338935和2004-117941号)。
[0026]在这些中，日本专利申请公开(JP-A)第2000-103969、2000-191920和2000-191922号分别提出了一种通过使用熔点为55℃至100℃的磷化合物作为热熔物质来改进热敏压敏粘合剂的粘合强度的方法。然而，根据该提议，粘连现象容易发生，原因在于热敏粘性层的熔点从40℃降至60℃，并且在40℃的高温环境下，热敏粘性层不具有粘性，而且粘合强度变得非常弱。
[0027]上述JP-A第2004-117941号提出了一种通过使用多种热熔物质来改进防粘连性和粘合功能的方法，所述热熔物质选自邻苯二甲酸酯、磷化合物、磷酸酯、受阻酚化合物和三唑化合物。然而，根据该提议的方法，取决于所使用的热熔物质，粘合强度随时间的流逝而降低，并且表面粘性在低温(0℃)至高温(40℃)的宽温度范围内不能表现出来。因此，这些问题造成在实际应用中的主要障碍。
[0028]最近，本发明人在JP-A第2006-111865号中提出了至少具有粘性下层的热敏胶标签片，所述粘性下层含有玻璃化转变温度(Tg)为-70℃至0℃的热塑性树脂和填料。在使用该热敏胶标签片的情况下，在正常温度和正常湿度(23℃，65％RH)环境下以及即使当用热敏头加热时，可以获得与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的有利粘合强度。然而，所述热敏胶标签片在0℃至10℃的低温下与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度是不足的，并且当增加粘性下层中树脂的加入量以增加低温环境下的粘合强度时，存在着其防粘连性变差的问题。
[0029]如上所述，提供了许多有关集中在热熔物质的热敏压敏粘合剂和热敏粘合材料的研究，然而，目前的情况是，同时实现粘合功能和防粘连性上的改进仍然处在令人不满意的水平，原因在于粘合功能与防粘连性之间的对立关系，而且热敏压敏粘合剂和具有综合优异性能的热敏粘合材料迄今为止还没有被提供。
发明内容
[0030]本发明的第一目的是提供热敏压敏粘合剂以及提供使用该热敏压敏粘合剂的热敏粘合材料，所述热敏压敏粘合剂可以长时间保持与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度，并且在从低温(0℃)至高温(40℃)的宽范围温度条件下显示其表面粘性，而且其在防粘连性和实用性上是优异的，这使得即使当用热敏头进行粘附时也能够展示其表面粘性。
[0031]本发明的第二个目的是提供热敏压敏粘合剂和热敏粘合材料，所述热敏粘合材料在低温和室温环境下都表现出高粘合力，对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度，即使在低能量下在显示其粘合强度方面的热响应也是优异的，即使在低能量下也能实现热活化，并且在防粘连性以及贮存稳定性方面也是出色的，而基本不会随时间流逝引起其粘合强度降低。
[0032]本发明的第三个目的是提供热敏粘合材料，其在低温(0℃)至室温(23℃)的环境下对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度，随时间流逝其粘合强度具有较少的降低，通过热敏头即使在低能量下也能够实现热活化而不会随时间流逝基本降低其粘合强度，而且在防粘连性上也是出色的。
[0033]本发明的第四个目标是提供热敏粘合材料，其在低温(0℃)至高温(40℃)的宽温度范围内对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度，通过热敏头即使在低能量下也能够实现热活化而不会随时间流逝基本降低其粘合强度，而且在防粘连性上也是出色的。
[0034]解决上述问题的方法如下：
<1>热敏压敏粘合剂，其含有热塑性树脂和热熔物质，其中所述热塑性树脂具有-70℃至-30℃的玻璃化转变温度，而所述热熔物质包括由下面的结构式(i)表示的三苯膦，以及由下面的结构式(ii)表示的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和由下面的结构式(iii)表示的四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中的至少任何一个。
Figure S071D9702820070803D000051
结构式(i)
结构式(ii)
Figure S071D9702820070803D000061
结构式(iii)
<2>根据条<1>所述的热敏压敏粘合剂，其中三苯膦(A)与三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中至少任一种(B)的质量比(A:B)为75:25至50:50。
<3>根据条<1>至<2>中任一项所述的热敏压敏粘合剂，还含有非热熔物质，其中所述非热熔物质是球形颗粒。
<4>根据条<3>所述的热敏压敏粘合剂，其中所述非热熔物质是含有机硅树脂的颗粒和含交联聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒中的任一种。
<5>热敏压敏粘合剂，含有热塑性树脂、热熔物质和非热熔物质，其中所述热熔物质包括三苯膦。
<6>根据条<5>所述的热敏压敏粘合剂，其中所述非热熔物质是球形颗粒。
<7>根据条<5>至<6>中任一项所述的热敏压敏粘合剂，其中所述非热熔物质是含有机硅树脂的颗粒和含交联聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒中的任一种。
<8>根据条<3>至<7>中任一项所述的热敏压敏粘合剂，其中所述热熔物质与热塑性树脂的质量比为0.5至2.0。
<9>根据条<1>至<8>中任一项所述的热敏压敏粘合剂，其中所述热熔物质包括分散剂，并且所述分散剂是聚乙烯醇树脂。
<10>根据条<9>所述的热敏压敏粘合剂，其中所述聚乙烯醇树脂具有10,000至40,000的数均分子量和70％或以上的皂化率。
<11>根据条<1>至<10>中任一项所述的热敏压敏粘合剂，其中所述热塑性树脂是选自丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的至少一种。
<12>根据条<1>至<11>中任一项所述的热敏压敏粘合剂，还包括粘合赋予剂，其中所述粘合赋予剂是选自松香酯树脂、萜烯树脂、芳族改性的萜烯树脂、萜酚树脂和氢化萜烯树脂中的至少一种。
<13>根据条<1>至<12>中任一项所述的热敏压敏粘合剂，用于热敏粘合材料，所述热敏粘合材料包含载体和位于载体的一个表面上的含有所述热敏压敏粘合剂的热敏粘性层。
<14>热敏粘合材料，依次含有载体和至少下层以及在所述载体的一个表面上形成的热敏粘性层，其中所述下层包括玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至25℃的热塑性树脂和空心填料，所述热塑性树脂包括选自苯乙烯/丁二烯共聚物及其改性化合物的任一种，所述热敏粘性层包括热塑性树脂、粘合赋予剂和热熔物质，和所述热熔物质至少包括三苯膦。
<15>根据条<14>所述的热敏粘合材料，其中所述热敏粘性层还包括非热熔物质。
<16>根据条<15>所述的热敏粘合材料，其中所述非热熔物质包括含有机硅树脂的颗粒。
<17>根据条<14>至<16>中任一项所述的热敏粘合材料，其中所述苯乙烯/丁二烯共聚物的改性化合物是羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物。
<18>根据条<14>至<17>中任一项所述的热敏粘合材料，其中所述空心填料是体积平均粒径为2.0μm至5.0μm的球形空心颗粒，并且所述球形空心颗粒具有70％或以上的空心率。
<19>根据条<18>所述的热敏粘合材料，其中所述球形空心颗粒的材料是1，1-二氯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物中的任何一种。
<20>根据条<14>至<19>中任一项所述的热敏粘合材料，其中下层中的所述热塑性树脂与空心填料的混合比为按质量计0.1份至按质量计2份的空心填料比按质量计1份的热塑性树脂。
<21>根据条<14>至<20>中任一项所述的热敏粘合材料，其中所述热熔物质还包括由下面的结构式(1)表示的苯并三唑化合物，
Figure S071D9702820070803D000071
结构式(1)
其中R1和R2可以彼此相同或者彼此不同，并且分别表示氢原子、烷基基团和α，α-二甲基苄基基团中的任何一种；X表示氢原子和卤原子中的任何一种。
<22>根据条<14>至<21>中任一项所述的热敏粘合材料，其中所述热熔物质的三苯膦的含量为按质量计50％至按质量计90％。
<23>根据条<14>至<22>中任一项所述的热敏粘合材料，其中所述热敏粘性层的干燥粘合量为5g/m2至20g/m2。
<24>根据条<14>至<23>中任一项所述的热敏粘合材料，其中所述载体至少具有位于其与具有热敏粘性层的表面相反的表面上的热敏记录层，并且所述热敏记录层至少包括无色染料和显色剂。
<25>根据条<14>至<24>中任一项所述的热敏粘合材料以标签、片、标签片和卷的任何一种形成。
[0035]本发明热敏压敏粘合剂的第一实施方式至少含有热塑性树脂和热熔物质，其中所述热塑性树脂具有-70℃至-30℃的玻璃化转变温度，而所述热熔物质含有由下面的结构式(i)表示的三苯膦，以及由下面的结构式(ii)表示的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和由下面的结构式(iii)表示的四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中的至少任何一个。在本发明的热敏压敏粘合剂中，所述热塑性树脂的玻璃化转变温度是-70℃至-30℃，而所述热熔物质含有由下面的结构式(i)表示的三苯膦，以及由下面的结构式(ii)表示的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和由下面的结构式(iii)表示的四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中的至少任何一个，因此所述热敏压敏粘合剂与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度是高的，其在低温(0℃)至高温(40℃)的宽温度范围内能够表现出表面粘性并且能够增强防粘连性，从而可以实现粘合性能和防粘连性之间的对立性能上的改进。
[0036]本发明热敏压敏粘合剂的第二实施方式至少含有热塑性树脂、热熔物质和非热熔物质，并且所述热熔物质含有三苯膦。
[0037]在根据本发明的第二实施方式的热敏压敏粘合剂中，其能够改进对粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度，并且在其形状被卷起来的状况下在防粘连性上是出色的，这是通过使用三苯膦作为热敏粘合材料的热敏粘性层中的热熔物质以及进一步向其中加入非热熔物质如填料以防止粘连发生而实现的。通过热熔物质和非热熔物质的组合效果而引起的、在粘合功能与防粘连性之间的两个对立性能上实现改进的机理未被清楚地理解，然而，推断如下。
[0038]据认为，通过用作热熔物质的三苯膦的作用，热敏粘性层在加热时可以在显著软的状态下形成。通过向系统中加入非热熔物质如颜料以防止粘连发生，粘合性能和防粘连性都可以得到改善。具体而言，据认为，在使用三苯膦的本发明热敏压敏粘合剂的情况中，防粘连性可以通过非热熔物质的作用得到改进，并且粘合强度未被削弱，原因在于包含在已加热的热敏粘性层中的三苯膦由于其柔软性出现在最外面的表面层上，在非热熔物质如颜料的间隔中。
[0039]已知，仅在三苯膦被用作热熔物质的情况下，可以实现粘合强度和防粘连性的改进，而在未使用三苯膦作热熔物质的系统中，热敏压敏粘合剂在低温环境(0℃)下的粘合性能是不足的，即使防粘连性增加，而在两种类型性质上的改进不可能实现。在两种这些性质上的改进可以通过结合按照本发明第二实施方式的热敏压敏粘合剂来实现。
[0040]因此，按照本发明第二实施方式的热敏压敏粘合剂对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高的粘合强度，并且能够改进防粘连性以及实现粘合性能与防粘连性之间的对立性质，其是通过这样的事实实现的：所述热敏压敏粘合剂含有三苯膦作为热熔物质以及进一步含有非热熔物质。
[0041]本发明热敏粘合材料的第一实施方式具有载体和热敏粘性层，所述热敏粘性层位于所述载体的一个表面上，含有根据本发明第一实施方式的热敏压敏粘合剂。
[0042]根据本发明第一实施方式的热敏粘合材料具有载体和位于该载体的一个表面上的含本发明热敏压敏粘合剂的热敏粘性层。因为本发明的热敏粘合材料含有本发明的热敏压敏粘合剂，所以其对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度，并且能够在低温环境(0℃)至高温环境(40℃)的宽温度范围的条件下显示其表面粘性以及能够改进防粘连性。
[0043]本发明热敏粘合材料的第二实施方式具有载体和热敏粘性层，所述热敏粘性层位于所述载体的一个表面上，含有根据本发明第一实施方式的热敏压敏粘合剂。
[0044]在根据本发明第二实施方式的热敏粘合材料中，所述热敏粘性层含有本发明的热敏压敏粘合剂，因此其对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度并且能够改进防粘连性。
[0045]本发明热敏粘合材料的第三实施方式具有载体和以此顺序形成于该载体一个表面上的至少下层和热敏粘性层，并且所述下层含有玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至25℃的热塑性树脂和空心填料，而所述热塑性树脂含有选自苯乙烯/丁二烯共聚物及其改性化合物的一种物质，所述热敏粘性层含有热塑性树脂、粘合赋予剂和热熔物质，而所述热熔物质至少含有三苯膦。
[0046]根据本发明第三实施方式的热敏粘合材料具有载体和以此顺序形成于该载体一个表面上的至少下层和热敏粘性层，所述下层含有一种选自玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至25℃的苯乙烯/丁二烯共聚物及其改性化合物的物质，包含在热敏粘性层中的热熔物质至少含有三苯膦，因此，所述热敏粘合材料在低温(0℃)至室温(23℃)的环境下对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度，随时间流逝在粘合强度上具有较少的降低，通过热敏头在低能量下能够实现热活化，并且在防粘连性上同样是出色的。
[0047]此外，作为根据本发明第三实施方式的热敏粘合材料的变更，优选这样的实施方式，其具有载体和以此顺序形成于所述载体的一个表面上的至少下层和热敏粘性层，所述下层含有玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至25℃的热塑性树脂和空心填料，而所述热塑性树脂含有选自苯乙烯/丁二烯共聚物及其改性化合物的任何一种，所述热敏粘性层含有热塑性树脂、粘合赋予剂和热熔树脂以及有机硅树脂颗粒，而所述热熔树脂至少含有三苯膦和由结构式(1)表示的苯并三唑化合物。具有此种构造，可能得到这样的热敏粘合材料：在低温(0℃)至高温(40℃)的宽温度环境下对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度，随时间流逝在粘合强度上具有较少的降低，通过热敏头在低能量下能够实现热活化，并且在防粘连性上同样是出色的。
具体实施方式
(热敏压敏粘合剂)
[0048]根据本发明第一实施方式的热敏压敏粘合剂至少含有热塑性树脂、热熔物质，含有非热熔物质、粘合赋予剂，以及根据需要进一步含有其它组分。
[0049]所述热塑性树脂具有-70℃至-30℃的玻璃化转变温度(Tg)，所述热熔物质至少含有三苯膦，以及三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中至少任何一个。
[0050]根据本发明第二实施方式的热敏压敏粘合剂至少含有热熔物质和非热熔物质，以及根据需要进一步含有其它组分，所述热熔物质含有热塑性树脂和三苯膦。
-热熔物质-
[0051]因为热熔物质在室温(约20℃左右)下是固体，所以它不会赋予树脂可塑性，然而，通过施加热其被熔融而溶胀或者使树脂软化，以展现其表面粘性，并且在施加热熔融之后，其缓慢结晶。因此，即使在热源已经去除之后，热熔物质可以长时期保持其表面粘性。
[0052]在本发明中，术语“具有表面粘性”是指对象具有在低温环境(0℃)至高温环境(40℃)下对被粘物具有湿润性能的粘性以及在对象几乎不能从被粘物剥离的水平下具有弹性。
[0053]在第一实施方式中，热熔物质含有由下面的结构式(i)表示的三苯膦，以及由下面的结构式(ii)表示的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和由下面的结构式(iii)表示的四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中的至少任何一个。
结构式(i)
Figure S071D9702820070803D000102
结构式(ii)
Figure S071D9702820070803D000103
结构式(iii)
[0054]由结构式(i)表示的三苯膦具有81℃的低熔点，在低能量下熔融，并且表面被流化，以快速粘着至被粘物，而且其出色地溶于热塑性树脂，并且即使当长期贮存时也不会引起粘合强度降低。
[0055]由结构式(ii)表示的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯具有185℃的熔点，具有抑制贮存期间粘连的功能，以及当熔融时保持热敏粘性层的粘结性的作用，并且特别是在高温(40℃)环境下可以增强粘合强度。通过将三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯与三苯膦和四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中的任何一种结合，形成在保持其粘合强度的同时不引起贮存期间粘连的热敏粘合材料是可能的。
[0056]由结构式(iii)表示的四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷具有110℃的熔点、抑制贮存期间粘连的功能以及当熔融时保持热敏粘性层的粘结性的作用，并且特别是在高温环境下可以增强粘合强度。通过将四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷与三苯膦和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯中的任何一种结合，形成在保持其粘合强度的同时不引起贮存期间粘连的热敏粘合材料是可能的。
[0057]三苯膦(A)与三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷中至少任一个(B)的质量比(A:B)优选为75:25至50:50，更优选为75:25至60:40.。
[0058]当三苯膦的比例大于该质量比(A:B)时，高温环境(40℃)下的防粘连性和表面粘性可能被降低。相反，当三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯或四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷的比例大于该质量比(A:B)时，当在低温环境(0℃)下贮存时热敏压敏粘合剂的表面粘性可能被降低。
[0059]在第二实施方式中，热熔物质必须含有三苯膦(C18H15P，熔点为79℃至81℃，无色(白色)固体)，并且根据需要可以含有其它热熔物质。
[0060]对于其它热熔物质，例如，可以结合使用下列化合物。具体而言，可以结合使用由下列结构式(1)表示的苯并三唑化合物、由下列结构式(2)表示的羟基苯甲酸酯化合物、由下列结构式(3)、(4)和(5)中的任何一种表示的化合物以及由下列结构式(6)和(7)中任一种表示的膦化合物。
结构式(1)
[0061]在结构式(1)中，R1和R2可以彼此相同或者彼此不同，并且分别表示氢原子、烷基基团和α，α-二甲基苄基基团中的任何一种；X表示氢原子和卤原子中的任何一种。
[0062]烷基基团优选具有C1至C8个碳原子，其例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和正庚基。这些烷基基团的每一个可以进一步由取代基团取代。
[0063]取代基团的实例包括羟基基团、卤原子、硝基基团、羧基基团、氰基基团；以及可以具有特定取代基团的烷基基团、芳基基团、杂环基团(这些例如可以被卤原子或硝基基团取代)。
[0064]卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
[0065]由结构式(1)表示的苯并三唑化合物的实例包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2′-羟基-3′，5′-二(1，1-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2′-羟基-3′-仲丁基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑。这些苯并三唑化合物中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
Figure S071D9702820070803D000121
结构式(2)
[0066]在结构式(2)中，R3表示烷基基团、链烯基基团、芳烷基基团和芳基基团中的任何一种，并且这些基团可以进一步被取代基团取代。
[0067]对于烷基基团，示例了具有1至18个碳原子的烷基基团。其具体例子包括直链烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；支链烷基基团，如异丁基、异戊基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、异丙基、仲丁基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-甲基庚基、1-乙基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1-甲基己基、1-乙基庚基、1-丙基丁基、1-异丙基-2-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丁基、1-丙基-2-甲基丙基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-异丙基戊基、1-异丙基-2-甲基丁基、1-异丙基-3-甲基丁基、1-甲基辛基、1-丙基己基、1-异丁基-3-甲基丁基、新戊基、叔丁基、叔己基、叔戊基和叔辛基；和环烷基基团，如环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-叔丁基己基、4-(2-乙基己基)环己基、冰片基、异冰片基和金刚烷基。这些烷基基团中的每一个可以进一步被取代基团取代。
[0068]对于链烯基基团，具有2至8个碳原子的链烯基基团是优选的。其例子包括乙烯基、芳基、1-丙烯基、异丁烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基和2-辛烯基。这些链烯基基团中的每一个可以进一步被取代基团取代。
[0069]芳烷基基团不受特别限定，并且可以根据期望用途适当地选择。其例子包括苄基、苯基乙基和苯基丙基。这些芳烷基基团中的每一个可以进一步被取代基团取代。
[0070]芳基基团的例子包括苯基、萘基、氨茴基(anthranil group)、芴基、非那烯基(phenalenyl group)、苯并氨茴基(phenanthranil group)、苯并[9，10]菲基(triphenylenyl group)和芘基。这些芳基基团中的每一个可以进一步被取代基团取代。
[0071]烷基基团、链烯基基团、芳烷基基团或芳基基团的取代基团的例子包括羟基、卤原子、硝基、羧基、氰基以及可以具有特定取代基团的烷基、芳基和杂环基(这些可以被例如卤原子或硝基基团取代)。
[0072]由结构式(2)表示的羟基苯甲酸酯化合物的例子包含间羟基苯甲酸甲酯、间羟基苯甲酸乙酯、间羟基苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸正丙酯、对羟基苯甲酸正丁酯、苯甲酸对羟基硬脂酸酯、苯甲酸对羟基环己酯、对羟基苯甲酸苄酯、苯甲酸对羟基氯苄酯、苯甲酸对羟基甲基苄酯和苯甲酸对羟基苯酯。这些中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
Figure S071D9702820070803D000131
结构式(3)
[0073]在结构式(3)中，R4和R5可以彼此相同或者彼此不同，并且分别表示烷基基团和烷氧基基团中的任何一种；Y表示卤原子和羟基中的任何一种。
Figure S071D9702820070803D000132
[0074]在结构式(4)中，R6表示氢原子、卤原子、烷基基团和烷氧基基团中的任何一种；Y表示卤原子和羟基中的任何一种。
结构式(5)
[0075]在结构式(5)中，R7表示氢原子、卤原子、烷基基团和烷氧基基团中的任何一种。
[0076]在结构式(3)至(5)中，对于烷基基团而言，以结构式(1)中提及的同样的基团为例。
[0077]烷氧基基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基和月桂氧基。
[0078]由结构式(3)表示的化合物的例子包括甲苯偶姻(Toluoin)、茴香偶姻、间茴香偶姻、脱氧甲苯偶姻(Deoxytoluoin)、脱氧茴香偶姻(Deoxy Anisonin)、4，4′-二乙基苯偶姻和4，4′-二乙氧基苯偶姻。这些中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
[0079]由结构式(4)表示的化合物的例子包括1-羟基-2-苯基萘甲酸酯、对氯苯基-1-羟基-2-萘甲酸酯、1-羟基-2-萘甲酸-邻氯苯基萘甲酸酯、对甲基苯基1-羟基-2-萘甲酸酯、1-羟基-2-萘甲酸酯-邻甲基苯基、1，4-二羟基-2-苯基萘甲酸酯、1，4-二羟基-2-萘甲酸酯-对氯苯基和1，4-二羟基-2-萘甲酸酯-邻氯苯基。这些中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
[0080]由结构式(5)表示的化合物的例子包括苯甲酸3-羟基苯酯、苯甲酸4-羟基苯酯、苯甲酸2-羟基苯酯、邻甲基-3-羟苯基苯甲酸酯和对-氯-3-羟苯基苯甲酸酯。这些中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
Figure S071D9702820070803D000141
结构式(6)
[0081]在结构式(6)中，R8表示可以是支化的并且具有1至4个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基；“n”表示1至5的整数。
Figure S071D9702820070803D000142
结构式(7)
[0082]在结构式(7)中，R9表示可以是支化的并且具有1至4个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基；“n”表示1至5的整数。
[0083]由结构式(6)表示的化合物的例子包括三-间三膦烷、三-对甲苯基膦、三-邻甲苯基膦、三-2，4-二甲苯膦、三-2，5-二甲苯膦、三-2，6-二甲苯膦、三-3，4-二甲苯膦和三-3，5-二甲苯膦。这些化合物中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
[0084]由结构式(7)表示的化合物的例子包括三(邻甲氧基苯基)膦、三(间甲氧基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三(对正丙氧基苯基)膦、三(间叔丁氧基苯基)膦、三(间叔丁氧基苯基)膦、三(间正丁氧基苯基)膦、三(间叔丁氧基苯基)膦、三(间正丁氧基苯基)膦、三(对正丁氧基苯基)膦、三(对叔丁氧基苯基)膦和三(间叔丁氧基苯基)膦。这些化合物中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
[0085]对于由结构式(1)至(7)中任一个表示的化合物，优选使用在室温下是固体然而当加热时熔融的化合物。这些化合物的熔点优选为70℃或以上，更优选为80℃或以上，而最大熔点值为约200℃。当熔点为70℃以下时，可能出现贮存上的问题(粘连)，例如，用所述化合物制备的热敏压敏粘合剂的粘合强度可能在正常贮存环境的温度下表现出来。此外，可能发生生产上的麻烦，例如，当施用所述热敏压敏粘合剂的涂布液并干燥所施用的涂布液时，用所述化合物制备的热敏压敏粘合剂的粘合强度可能表现出来。相反，当熔点在200℃以上时，需要大量的能量以使粘合强度展现，并且在实际应用中可能出现问题。此外，当具有热敏记录层的热敏记录纸被用作载体，并且在大量能量下使粘合强度展现时，热敏记录层被显色。由于此原因，存在着待印刷的图像可能不能被阅读的问题。
[0086]三苯膦和由结构式(1)至(7)表示的化合物——其为热熔物质，优选被粉碎，以便具有10μm或以下的体积平均粒径，更优选地以便具有3μm或以下的体积平均粒径，以便应用。当热熔物质的体积平均粒径在此范围之内时，动态热活化敏感性得以增强，热熔物质在低能量下溶于热塑性树脂和粘合赋予剂而成为热敏压敏粘合剂。此外，通过将热熔物质的体积平均粒径调整至小于3μm或以下，热敏压敏粘合剂在正常贮存环境下的贮存稳定性可以得以提高。换句话说，其防粘连剂可以得以提高。
[0087]此处，热熔物质的体积平均粒径是指体积百分比变为50％时的平均粒径，并且可以通过激光衍射法/散射法测量。具体而言，热熔物质的体积平均粒径是利用由HORIBA Instruments Inc.制造的激光衍射法/散射法粒度分布测量仪“LA920”测量的。即，体积平均粒径在本发明中是指对应于分散体中热熔物质50％累积分布的平均粒径。
[0087a]除单独使用三苯膦作为热熔物质之外，三苯膦可以与由任一结构式(1)至(7)表示的化合物以任意质量比结合使用。当三苯膦被单独使用时，其将是在低温环境下表面粘性极佳的热敏压敏粘合剂，当其与结构式(1)至(7)表示的化合物结合使用时，其将是在防粘连性上极佳的热敏压敏粘合剂。
[0087b]当三苯膦如上述结合使用时，热熔物质中的三苯膦含量优选为按质量计50％至按质量计75％，而由任一结构式(1)至(7)表示的化合物的含量优选为按质量计50％至按质量计25％。当由结构式(1)至(7)表示的化合物的含量按质量计为25％以下时，防粘连性可能被减小，而当按质量计为50％以上时，在0℃至10℃低温环境下的粘合强度可能被降低。
[0087c]热敏粘合材料中的热熔物质的总含量优选为按质量计25％至按质量计80％，更优选为按质量计40％至按质量计80％，进一步优选为按质量计60％至按质量计80％。当总含量为按质量计25％以下时，在贮存期间可能出现问题(粘连)，例如，在正常贮存环境的温度下表现出粘合强度，而当按质量计为80％以上时，粘合强度可能被降低。
[0088]利用湿法或干法粉磨机如球磨机、砂磨机、涂料振荡机(paint shaker)、戴诺磨(dyno mill)、超微磨碎机和HENSCHEL MIXER，使热熔物质成为细颗粒，然后作为水分散体使用，然而，热熔物质可以通过常规方法形成微胶囊来应用。热熔物质的粒径优选为10μm或以下，更优选为5μm或以下。在实践应用中，粒径进一步优选为0.7μm至2μm。
[0089]对于热熔物质的分散剂，例如，优选使用聚乙烯醇树脂。
[0090]聚乙烯醇树脂不受特别限定并且可以通过常规方法生产，而且可以含有除与聚乙酸乙烯酯皂化产品之外还可以与其它乙烯基酯共聚合的单体。所述单体的例子包括烯烃如乙烯、丙烯和异丁烯；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和衣康酸或其盐；腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；烯属磺酸酯如乙烯磺酸酯、丙烯酰基磺酸酯和甲基丙烯酰基磺酸酯或其盐。
[0091]在这些中，烯属磺酸酯或其盐的共聚物是特别优选的，原因在于它们极好地溶于热熔物质并且当热熔融时其粘合性能得到改进。
[0092]聚乙烯醇树脂的数均分子量优选为10,000至40,000，更优选为10,000至20,000。当数均分子量为10,000以下时，热敏粘性层的粘接能力可能被削弱，并且防粘连性被降低很多。当数均分子量为40,000以上时，热敏压敏粘合剂的防粘连性是优异的，然而，对粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度可能被降低。
[0093]聚乙烯醇树脂的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，利用聚乙烯醇树脂溶解在溶剂中的分散体作为样品来测量。
[0094]聚乙烯醇树脂的皂化率优选为70％或以上，更优选为85％或以上。当该皂化率为70％以下时，聚乙烯醇树脂本身的水溶性倾向于被降低，因此聚乙烯醇树脂几乎不分散热熔物质从而在分散步骤中易于引发问题。
[0095]聚乙烯醇树脂的皂化率可以根据JIS K6726，聚乙烯醇测试方法来测量。
[0096]对于按质量计100份的热熔物质而言，向该热熔物质中加入的分散剂的量优选为按质量计2份至按质量计10份，更优选为按质量计5份至按质量计10份。当分散剂的加入量为按质量计2份以下时，热熔物质可能不能充分分散从而在生产过程中引发问题。当加入量为按质量计10份以上时，热敏压敏粘合剂的粘合强度可能被降低。
-热塑性树脂-
[0097]热塑性树脂不受特别限定，并且可以根据期望的用途进行适当的选择，然而当本发明的热敏压敏粘合剂用在热敏粘合材料中，并且使用与用于下文将描述的下层的热塑性树脂相同的树脂时，优选地，与粗糙表面被粘物如瓦楞纸的粘合强度得以改进，原因在于用于这两层的树脂彼此可溶。
[0098]热塑性树脂不受特别限定，并且可以从本领域那些已知的树脂中适当地选择。其例子包括具有在其上共聚合的乙烯基单体接枝的天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。这些热塑性树脂中每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
[0099]在第一实施方式中，需要热塑性树脂具有-70℃至-30℃的玻璃化转变温度，优选具有-70℃至-50℃的玻璃化转变温度。当热塑性树脂的玻璃化转变温度为-30℃以上时，热敏压敏粘合剂的表面粘性可能被降低，当在-70℃以下时，防粘连性可能被降低。
[0100]玻璃化转变温度例如可以通过物理摆锤、差热分析仪或类似装置进行测量。
[0101]热塑性树脂在热敏压敏粘合剂中的含量优选为按质量计10％至按质量计60％，更优选为按质量计15％至按质量计50％。当热塑性树脂的含量为按质量10％以下或按质量计60％以上时，热敏压敏粘合剂的粘合强度可能被降低。特别是当热塑性树脂的含量为按质量计60％以上时，表面粘性在正常贮存环境的温度下展现并且可能在贮存上出现问题(粘连)。
-非热熔物质-
[0102]非热熔物质是指在加热时不会引起熔融(熔化)现象的物质，如有机低分子量化合物。非热熔物质优选的实例包括无机填料、有机填料和复合填料，该复合填料由有机填料和无机填料构成，具有0.5μm至20μm的体积平均粒径。非热熔物质的体积平均粒径优选为1μm至10μm。
[0103]非热熔物质的形状不受特别限定，并且可以根据期望用途进行适当的选择，然而，其优选以球形颗粒形成。
[0104]无机填料的例子包括碳酸钙、硅石、二氧化钛、氢氧化铝、粘土、煅烧粘土、硅酸镁、碳酸镁、白炭墨、氧化锌、硫酸钡和经过表面处理的碳酸钙。
[0105]有机填料的例子包括苯胍胺/甲醛缩合物、苯胍胺/三聚氰胺/甲醛缩合物、聚甲基丙烯酸甲酯交联化合物、脲-甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂的细粉。此外，也可以使用这些有机填料分别被加工为多孔结构的颗粒。
[0106]由有机填料和无机填料构成的复合填料的例子包括二氧化硅-丙烯酰基配位化合物。
[0107]除上述之外，还可以使用有机硅树脂颗粒，其在剥离性能上极佳。其优选的例子包括由硅橡胶构成的颗粒、由有机硅树脂构成的颗粒和由硅橡胶和有机硅树脂构成的复合颗粒。
[0108]在这些非热熔物质中，有机填料是优选的。在这些中，由有机硅树脂构成的颗粒和基于交联的聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA颗粒)构成的颗粒是更优选的。据认为，这些树脂颗粒的材料在与防粘连性有关的剥离性能上是出色的，而且它们的球形结构也增强此效果。当考虑通过热敏头引起的表面粘性的显示或活化时，这些树脂颗粒对热敏头损害较小并且在热敏头匹配性能上是优异的。
[0109]非热熔物质与热塑性树脂(非热熔物质/热塑性树脂)的质量比优选为0.5至2.0，更优选为0.7至1.2。当非热熔物质的质量比为0.5以下时，防粘连性可能被降低，当该质量比为2.0以上时，表面粘性可能被降低。
[0110]此外，非热熔物质与热熔物质(非热熔物质/热熔物质)的质量比优选为0.1至0.5，更优选为0.1至0.3。
[0111]当非热熔物质的质量比为0.1以下时，防粘连性可能被降低，当该质量比为0.5以上时，表面粘性可能被降低。
-粘合赋予剂-
[0112]加入粘合赋予剂，以增加热敏压敏粘合剂的粘合强度，其不受特别限定并且可以从本领域这些已知的中进行适当的选择。其例子包括松香衍生物，如松香、聚合松香和氢化松香；萜烯树脂类，如萜烯树脂、芳族改性的萜烯树脂、萜酚树脂和氢化萜烯树脂；石油树脂、酚树脂和二甲苯树脂。这些粘合赋予剂可溶于热塑性树脂和热熔物质，从而可以显著增强热敏压敏粘合剂的粘合强度。
[0113]所述粘合赋予剂的熔点或软化点优选为80℃或以上，更优选为80℃至200℃。当粘合赋予剂的熔点或软化点为80℃以下时，在正常贮存环境的温度下可能出现贮存上的问题，即，防粘连性可能被降低。
[0114]粘合赋予剂在热敏压敏粘合剂中的含量优选为按质量计1％至按质量计30％，更优选为按质量计10％至按质量计20％。当粘合赋予剂的含量为按质量计1％以下时，所述热敏压敏粘合剂的粘合强度可能被降低，当该含量为按质量计30％以上时，在正常贮存环境的温度下可能出现贮存上的问题，即，防粘连性可能被降低，并且热敏压敏粘合剂在低温环境下的初始粘合强度可能被降低。
(热敏粘合材料)
[0115]按照本发明第一实施方式的热敏粘合材料具有载体和位于该载体一个表面上的至少热敏粘性层，该热敏粘性层含有根据本发明第一实施方式的热敏压敏粘合剂，具有下层，并且根据需要还具有其它层。
[0116]按照本发明第二实施方式的热敏粘合材料具有载体和位于该载体一个表面上的至少热敏粘性层，该热敏粘性层含有根据本发明第二实施方式的热敏压敏粘合剂，具有下层，并且根据需要还具有其它层。
[0117]对于按照本发明第一和第二实施方式的热敏压敏粘合剂，可以使用上述那些物质。
[0118]按照本发明第三实施方式的热敏压敏粘合剂具有载体和以此顺序形成于该载体的一个表面上的至少下层及热敏粘性层，其中所述下层含有玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至25℃的热塑性树脂和空心填料，所述热塑性树脂含有选自苯乙烯/丁二烯共聚物及其改性化合物的任何一种，所述热敏粘性层含有热塑性树脂、粘合赋予剂和热熔物质，所述热熔物质至少含有三苯膦。
[0119]此外，作为根据第三实施方式的热敏粘合材料的变体，优选这样的热敏粘合材料，其中所述热敏粘性层进一步含有非热熔物质，所述非热熔物质是由有机硅树脂构成的颗粒。此外，优选的是，所述热敏粘性层中热熔物质由三苯膦和由结构式(1)表示的苯并三唑化合物的组合物构成。
[0120]优选地，热敏粘合材料具有记录层，或者以此顺序形成于与具有热敏粘性层的表面相反的载体表面上的记录层和保护层，进一步地，其它层可以形成在载体的相反面上。
<载体>
[0121]关于形状、构造、大小及类似性质，载体不受特别限定，并且根据期望的用途可以适当地选择。形状的例子包括平板形。对于构造，载体可以具有单层结构或可以具有多层结构。根据热敏粘合材料的大小可以适当地选择载体的大小。
[0122]载体的材料不受特别限定，并且可以根据期望用途进行适当的选择。例如，以无机材料或有机材料为例。无机材料的例子包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO2和金属。有机材料的例子包括纸如高品质纸、美术纸、涂布纸和合成纸；纤维素衍生物，如纤维素三乙酸酯；聚酯类树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯；聚烯烃，如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯。在这些物质中，高品质纸、涂布纸、塑料膜和合成纸是优选的，并且塑料膜和合成纸是特别优选的。这些材料中的每一个可以单独使用或者两个或以上结合使用。
[0123]合成纸的例子包括那些由合成纤维如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺等制成的合成纸，以及那些其中这些纸之一部分粘接或粘接至其一个表面或者其两个表面的合成纸。商业可得的合成纸产品的例子包括由YUPOCorporation制造的FPG、FGS、GFG和KPK。
[0124]在使用由膜或合成纸制成的载体的情况下，与高品质纸和由纸浆或类似物制成的废纸相比，到达热敏粘性层的液体渗入较差，而且载体的固定性能显著不足。此外，使用热敏头的接触活化方法已经成为关注的焦点，原因在于最近对作为热活化方法的安全、高速性能和在要求时的可处理性要求响应的倾向。利用热敏头的接触活化具有副作用：热敏头将一面活性层的表面擦掉。特别是在热活化中，热敏头本身被加热至高温，因为整个标签表面被活化。结果是，热敏粘性层被显著剥层。然而，在本发明中，即使当使用膜或合成纸作为载体时，在热活化时防止膜和合成纸的剥层(layer-down)和收缩也是可能的，并且在重新标记时没有胶残留。
[0125]优选地，通过使表面经历电晕放电处理、氧化反应处理(利用铬酸等)、蚀刻处理、增粘处理或防静电处理，改良载体表面，以便改进涂敷层的粘合性。此外，优选地，将白色颜料例如二氧化钛加入载体中，以使其为白色。
[0126]载体的厚度不受特别限定，并且可以根据期望用途进行适当的选择。其优选为50μm至2,000μm，更优选为100μm至1,000μm。
<下层>
[0127]本发明热敏粘合材料的第一、第二和第三实施方式中的下层分别含有热塑性树脂和空心颗粒并且根据需要进一步含有其它组分。.
-热塑性树脂-
[0128]热塑性树脂不受特别限定，并且可以根据期望用途进行适当的选择。其例子包括具有在其上共聚合的乙烯基单体接枝的天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酰基/丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯聚合物、聚丁二烯、2-乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯聚合物和丙烯腈/丁二烯聚合物。这些热塑性树脂中每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
[0129]热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-35℃至25℃，更优选为-35℃至5℃。当玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上时，空心填料的粘结强度和层间粘结强度可能被削弱，并且与被粘物的粘合强度也可能被削弱。当其在-35℃以下时，防粘连性可能被降低。
-空心颗粒-
[0130]空心颗粒不受特别限定，并且使用体积平均粒径为0.5μm至10μm的通常使用的无机填料或有机填料。
[0131]无机填料的例子包括碳酸钙、硅石、二氧化钛、氢氧化铝、粘土、煅烧粘土、硅酸镁、碳酸镁、白炭墨、氧化锌、硫酸钡和经过表面处理的碳酸钙。
[0132]有机填料的例子包括由脲-甲醛树脂、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂构成的细粉。
[0133]在这些中，考虑到低能量热活化(高灵敏性热活化)，优选具有绝缘效果、体积平均粒径为2.0μm至5.0μm以及空隙率为70％或以上的球形空心塑料颗粒。特别优选最大粒径为10.0μm或以下、体积平均粒径为2.0μm至5.0μm以及空隙率为70％或以上的空心颗粒。
[0134]在使用具有低空心率的空心颗粒的情况下，热能从热敏头释放出来达到载体，原因在于下层的绝缘效果不足，并且其高灵敏性热活化效果可能变差。当热敏粘性层形成在下层——该下层是用体积平均粒径为5.0μm以上的空心颗粒形成的——之上时，在大颗粒存在的下层的区域中，存在着未形成热敏层的区域，并且所述热敏粘合材料的粘合强度在热活化时有可能被降低。当体积平均粒径小于2.0μm时，可能难于确保70％或以上的空心率，这导致变差的高灵敏性热活化效果。
[0135]球形空心塑料颗粒是指具有由热塑性树脂形成的壳并且在其内部含有空气和其它气体的空心颗粒，并且所述空心颗粒已经处于起泡状态。
[0136]此处，空心率是指空心颗粒的外体积与其内部空隙部分的体积之比。
[0137]用于下层的空心颗粒的空心率优选为70％或以上，以确保热敏粘合材料在利用热敏头的热活化方法中的粘合强度。空心颗粒的材料的例子包括丙烯腈/1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物。
[0138]形成下层的方法不受特别限定并且可以根据常规方法形成，然而，其可以优选利用其中掺合了上述组分的下层涂布液、通过涂布方法来形成。涂布方法的例子包括刮刀涂布(blade coating)、凹版式涂布、凹版胶印涂布、刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布(knife coating)、气刀涂布(air-knife coating)、点式涂布(commacoating)、U型点式涂布(U comma coating)、AKKU涂布、平滑涂布(smoothingcoating)、微凹版涂布(micro-gravure coating)、逆转辊式涂布、利用4辊或5辊的涂布方法、浸渍涂布、落幕式涂布(drop curtain coating)方法、滑动式涂布(slidecoating)和模头涂布。
[0139]下层涂布液的涂敷量当基于干燥涂敷量时，优选为1g/m2至35g/m2，更优选为2g/m2至25g/m2。当干燥涂敷量为1g/m2以下时，当下层被热粘接时，可能不能获得足够的粘合效果，并且其绝缘效果可能变差。当涂敷量为35g/m2以上时，经济上是不利的，因为粘合力和绝缘效果达到饱和。
<热敏粘性层>
[0140]在本发明热敏粘合材料的第一和第二实施方式中，热敏粘性层含有根据本发明第一实施方式和第二实施方式的任一热敏压敏粘合剂。
[0141]在本发明热敏粘合材料的第三实施方式中，热敏粘合材料至少含有热塑性树脂、粘合赋予剂和热熔物质以及根据需要进一步含有其它组分。
[0142]对于热塑性树脂和粘合赋予剂而言，可以使用与用于根据本发明第一实施方式和第二实施方式的热敏压敏粘合剂类似的那些物质。
[0143]用于本发明第三实施方式中的热熔物质基本上含有三苯膦，并且优选地结合使用其它热熔物质。
[0144]所述热熔物质中的三苯膦的含量优选为按质量计50％至按质量计90％，更优选为按质量计80％至按质量计90％。当三苯膦的含量为按质量计50％以下时，于23℃至40℃的温度下粘接热敏粘性层之后瞬间，热敏粘性层的粘合强度可能是弱的。当该含量为按质量计90％以上时，热敏粘合材料的延迟性能可能被降低，并且粘合强度可能被降低。
[0145]其它热熔物质不受特别限定，并且可以根据期望用途进行适当的选择，然而，由下面的结构式(1)表示的苯并三唑化合物是特别优选的，依据是在0℃温度下与瓦楞纸的粘合强度以及防粘连性都可以得到充分保证。
结构式(1)
[0146]在结构式(1)中，R1和R2可以彼此相同或者彼此不同，并且分别表示氢原子、烷基基团和α，α-二甲基苄基基团中的任何一种；X表示氢原子和卤原子中的任何一种。
[0147]对于除结构式(1)表示的苯并三唑化合物之外的其它热熔物质，可以使用与用于热敏压敏粘合剂的那些类似的热熔物质。具体而言，由结构式(2)表示的羟基苯甲酸酯化合物、由结构式(3)、(4)和(5)中任一个表示的化合物、由结构式(6)和(7)中任一个表示的膦化合物可以被结合使用。
[0148]形成根据本发明的热敏粘合材料的第一实施方式至第三实施方式的热敏粘性层的方法不受特别限定，并且该热敏粘性层可以根据常规方法来形成，例如优选地可以通过涂布方法形成，所述涂布方法采用其中掺合了上述组分的热敏压敏粘合剂的液体。
[0149]涂布方法的例子包括刮刀涂布(blade coating)、凹版式涂布、凹版胶印涂布、刮棒涂布、辊式涂布、刮刀涂布(knife coating)、气刀涂布、点式涂布、U型点式涂布、AKKU涂布、平滑涂布、微凹版涂布(micro-gravure coating)、逆转辊式涂布、利用4辊或5辊的涂布法、浸渍涂布、落幕式涂布、滑动式涂布和模头涂布。
[0150]对于涂布或印刷时的干燥条件，应当在热熔物质和待使用的低共熔剂(eutectic agent)不被熔化的温度范围内干燥热敏压敏粘合剂的液体。对于干燥方法，除热空气干燥之外，可以使用利用基于红外线、微波或高频波的热源的干燥方法。
[0151]热敏压敏粘合剂液体的涂敷量当基于干燥涂敷量时，优选为5g/m2至20g/m2，更优选为10g/m2至20g/m2。当干燥涂敷量为5g/m2以下时，当热敏粘性层在低温下被粘接时，可能不能获得足够的粘合效果，并且其绝缘效果可能变差。当涂敷量为20g/m2以上时，下层的绝缘效果可能被降低，并且成本绩效可能被降低。
[0152]其次，在根据本发明的第一实施方式至第三实施方式的热敏粘合材料中，记录层和保护层的细节将在下文予以描述，情况是记录层或者记录层和保护层是以此顺序形成在与具有热敏粘性层的表面相对的载体表面上。
<记录层>
[0153]记录层是其上可以记录图像和类似物的层。记录层不受特别限定，并且可以根据期望用途进行适当的选择。其优选的例子包括热敏记录层、热转印记录吸墨层和喷墨油墨接收层。
[用于热敏记录的热敏粘合材料]
[0154]热敏粘合材料中用于热敏记录的热敏记录层含有无色染料、显色剂和粘结剂树脂以及根据需要进一步含有其它组分。
[0155]所述无色染料不受特别限定，并且可以根据期望用途在常规无色染料中适当地选择。其具体例子包括三苯甲烷染料、荧烷染料、吩噻嗪(phenothiadine)染料、金胺染料、螺吡喃(spiropyran)染料和吲哚啉并2-苯并[c]呋喃酮染料(indolinophthalide dye)。
[0156]所述无色染料的具体例子包括3，3-双(对-二甲基氨苯基)苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对-二甲基氨苯基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮(也被称为结晶紫内酯)、3，3-双(对-二甲基氨苯基)-二乙氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对二甲基氨苯基)-6-氯2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双(对-二丁基氨苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-环己氨基-6-氯荧烷、3-二甲氨基-5，7-二甲基荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7，8-苯并荧烷(3-diethylamino-7，8-benzofluoran)、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N-对-甲苯基-N-乙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-{N-(3′-三氟甲基苯基)氨基}-6-二乙氨基荧烷、2-{3，6-双(二乙氨基)-9-(邻-氯苯胺基)呫吨基}苯甲酸内酰胺、3-二乙氨基-6-甲基-7-(间-三氯甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-二丁氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷、3-N-甲基-N-戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-甲基-N-环己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N，N-二乙氨基)-5-甲基-7-(N，N-二苄氨基)荧烷、苯甲酰无色亚甲蓝(benzoyl-leucomethyleneblue)、6′-氯-8′-甲氧基-苯并二氢吲哚基螺吡喃(6′-chloro-8′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、6′-溴-3′-甲氧基苯并二氢吲哚基螺吡喃(6′-bromo-3′-methoxy-benzoindolino-spiropyran)、3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-氯苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-羟基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-硝基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(2′-羟基-4′-二乙基氨苯基)-3-(2′-甲氧基-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、3-(2′-甲氧基-4′-二甲基氨苯基)-3-(2′-羟基-4′-氯-5′-甲基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-吗啉基-7-(N-丙基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(N-苄基-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-吡咯烷-7-(二-对-氯苯基)甲氨基荧烷、3-二乙氨基-5-氯-7-(α-苯乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(邻-甲氧羰基苯基氨基)荧烷、3-二乙氨基-5-甲基-7-(α-苯基乙氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-哌啶基荧烷、2-氯-3-(N-甲基甲苯氨基)-7-(对-正丁基苯胺基)荧烷、3-(N-苄基-N-环己氨基)-5，6-苯并-7-α-萘胺基-4′-邻-溴荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2′，4′-二甲基苯胺基)荧烷、3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-{1，1-双(对-二甲基氨苯基)亚乙-2-基}-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-苯亚乙-2-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨苯基)-3-(1-对-二甲基氨苯基-1-对-氯苯亚乙-2-基)-6-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(4′-二甲氨基-2′-甲氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-对-氯苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-(4′-二甲氨基-2′-苄氧基)-3-(1″-对-二甲基氨苯基-1″-苯基-1″，3″-丁二烯-4″-基)苯并2-苯并[c]呋喃酮、3-二甲氨基-6-二甲氨基-芴-9-螺-3′-(6′-二甲氨基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-双{2-(对-二甲基氨苯基)-2-(对-甲氧苯基)乙烯基}-4，5，6，7-四氯2-苯并[c]呋喃酮、3-双{1，1-双(4-吡咯烷苯基)亚乙-2-基}-5，6-二氯-4，7-二溴2-苯并[c]呋喃酮、双(对-二甲氨基苯乙烯基)-1-萘磺酰甲烷、3-(N-甲基-N-丙氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3，6-双(二甲氨基)荧烷螺(9，3′)-6′-二甲氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-{N-乙基-N-(2-乙氧基丙基)氨基}-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-四氢化糠基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-间三甲苯氨基-4′，5′-苯并荧烷、3-N-甲基-N-异丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-N-乙基-N-异戊基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。这些中的每一个可以被单独使用或两个或以上结合使用。
[0157]上述显色剂没有具体限定，并且可以根据期望用途在常规受电子化合物中适当地选择。其例子包括酚化合物、苯硫酚化合物、硫脲衍生物、有机酸或其金属盐。显色剂的具体例子包括：4，4′-异亚丙基双酚、3，4′-异亚丙基双酚、4，4′-异亚丙基双(邻-甲基苯酚)、4，4′-仲-亚丁基双酚、4，4′-异亚丙基双(邻-叔丁基苯酚)、4，4′-亚环己基双酚、4，4′-异亚丙基双(2-氯苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己苯基)丁烷、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚、4，4′-联苯酚砜、4，2′-联苯酚砜、4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜、4-苄氧基-4′-羟基二苯砜、4，4′-联苯酚亚砜、苯甲酸对-羟基异丙酯、苯甲酸对-羟基苄酯、苄基原儿茶酸(benzyl protocatechuic acid)、棓酸十八酯(stearylgallate)、棓酸月桂酯(lauryl gallate)、棓酸辛酯(octyl gallate)、1，7-双(4-羟基苯硫基)-3，5-二噁庚烷(dioxaheptane)、1，5-双(4-羟基苯硫基)-3-噁庚烷(oxaheptane)、1，3-双(4-羟基苯硫基)-丙烷、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、1，3-双(4-羟基苯硫基)-2-羟基丙烷、N，N′-二苯基硫脲、N，N′-二(间-氯苯基)硫脲、N-水杨酰替苯胺、5-氯-Ｎ-水杨酰替苯胺(5-chloro-salicylanilide)、水杨基-邻-氯酰苯胺、2-羟基-3-萘甲酸酯、硫代氰酸锌的安替比林配合物、2-乙酰氧基-3-萘甲酸的锌盐、2-羟基-1-萘甲酸和1-羟基-2-萘甲酸的金属盐、羟基萘甲酸的锌盐和铝盐、双(4-羟基苯基)甲基乙酸酯、双(4-羟基苯基)苄基乙酸酯、4-{β-(对-甲氧苯氧基)乙氧基}水杨酸、1，3-双(4-羟基枯基)苯、1，4-双(4-羟基枯基)苯、2，4′-联苯酚砜、3，3′-二烯丙基-4，4′-联苯酚砜(3，3′-diallyl-4，4′-diphenolsulfone)、α，α-双(4-羟基苯基)-α-甲基甲苯硫氰酸锌的安替比林配合物、四溴双酚A、四溴双酚S、4，4′-硫代双(2-甲基苯酚)、3，4-二羟基-4′-甲基-二苯砜和4，4′-硫代双(2-氯苯酚)。这些中的每一个可以被单独使用或两个或以上结合使用。
[0158]显色剂在热敏记录层中的加入量不受特别限定，可以根据期望用途适当地调整。对于按质量计1份无色染料，其优选为按质量计1份至按质量计20份，更优选为按质量计2份至按质量计10份。
[0159]所述粘结剂树脂不受特别限定，并且可以从本领域已知的那些粘结剂树脂中适当地选择。其例子包括聚乙烯醇；淀粉或其衍生物；纤维素衍生物，例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物，例如聚丙烯酸纯碱(polyacrylic soda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酐共聚物碱性盐、异丁烯/顺丁烯二酐共聚物碱性盐、聚丙烯酰胺、藻酸纯碱(alginicsoda)、明胶和酪蛋白；聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及类似物的乳状液；苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酰基共聚物及类似物的胶乳。这些中的每一个可以被单独使用或两个或以上结合使用。
[0160]在热敏记录层中，各种热熔物质可以被用作填料。所述热熔物质的例子包括脂肪酸，例如，硬脂酸和山嵛酸；脂肪酸酰胺，例如，硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；脂肪酸金属盐，例如，硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、棕榈酸锌和山嵛酸锌；对-苄基联苯、三联苯、三苯甲烷、对-苄氧基苯甲酸苄酯(p-benzyloxybenzoic acid benzyl)、β-苄氧基萘(β-benzyloxy naphthalene)、β-萘甲酸苯酯(β-naphthoic acid phenylester)、1-羟基-2-萘甲酸苯酯、1-羟基-2-萘甲酸甲酯、碳酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯、对苯二甲酸二甲酯、1，4-二甲氧基萘、1，4-二乙氧基萘、1，4-二苄氧基萘(1，4-dibenzyloxy naphthalene)、1，2-双(苯氧基)乙烷、1，2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1，2-双(4-甲基苯氧基)乙烷、1，4-双(苯氧基)丁烷、1，4-双(苯氧基)-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧基苯硫基)乙烷、二苯甲酰甲烷、1，4-双(苯硫基)丁烷、1，4-双(苯硫基)-2-丁烯、1，2-双(4-甲氧苯硫基)乙烷、1，3-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、1，4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、对-(2-乙烯氧基乙氧基)联苯、对-烯丙氧基联苯、对-炔丙氧基联苯(p-propargyl oxybiphenyl)、二苯甲酰氧甲烷(dibenzoyloxy methane)、1，3-二苯甲酰氧丙烷(1，3-dibenzoyloxypropane)、二苄化二硫、1，1-二苯基乙醇、1，1-二苯基丙醇(1，1-diphenyl propanol)、对-(苄氧基)苄醇、1，3-二苯氧基-2-丙醇(1，3-diphenoxy-2-propano)、N-十八烷基氨基甲酰基-对-甲氧羰基苯、N-十八烷基氨基甲酰基苯、草酸二苄酯和1，5-双(对-甲氧苯氧基)-3-噁戊烷(oxapentane)。这些中的每一个可以被单独使用或两个或以上结合使用。
[0161]在热敏记录层中，可以根据需要结合使用各种辅助添加剂组分，例如表面活性剂和润滑剂。润滑剂的例子包括高级脂肪酸或它们的金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、动物蜡、植物蜡、地蜡和石油蜡。
[0162]形成热敏记录层的方法不受特别限定，并且所述热敏记录层可以通过通常已知的方法形成。例如，可将无色染料和显色剂粉碎，并且通过分散装置，例如球磨机、超微磨碎机和砂磨机，与粘结剂树脂和其它组分一起分散，直到分散体的粒径为1至3μm；之后，根据需要按照具体配方，通过混合该分散体与由填料及类似物组成的分散液体，制备热敏记录层的涂布溶液，并将该涂布溶液施用于载体的表面上，从而可以在载体上形成热敏记录层。
[0163]热敏记录层的厚度依赖于热敏记录层的组成和要产生的热敏粘合材料的用途而变化，不可能统一限定，然而，其优选为1μm至50μm，更优选为3μm至20μm。
[用于热转印记录和喷墨记录的热敏粘合材料]
[0164]用于热转印记录的热敏粘合材料的热转印记录吸墨层或用于喷墨记录的热敏粘合材料中的吸墨层含有填料、粘结剂树脂和防水添加剂并且根据需要进一步含有其它组分。
[0165]填料不受特别限定，并且可以根据期望用途适当地选择。其例子包括碳酸钙、硅石、二氧化钛、氢氧化铝、粘土、煅烧粘土、硅酸镁、碳酸镁、白炭墨、氧化锌、硫酸钡、表面处理的碳酸钙或硅石、脲甲醛水树脂(urea-formalin resin)、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯及类似物的细粉。
[0166]粘结剂树脂不受特别限定，并且可以从常规水溶性树脂中适当地选择。其例子包括聚乙烯醇、淀粉或其衍生物；纤维素衍生物，例如甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素和乙基纤维素；水溶性聚合物，例如聚丙烯酸纯碱(polyacrylic acid soda)、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯/顺丁烯二酐共聚物碱性盐、异丁烯/顺丁烯二酐共聚物碱性盐、聚丙烯酰胺、藻酸纯碱(alginic acid soda)、明胶和酪蛋白。这些中的每一个可以单独使用或者两个或多个结合使用。
[0167]在吸墨层中的填料和水溶性树脂之间的含量比率与热敏粘合材料的防粘连性效果有关，并且它们之间的质量比当基于固体含量时，对于按质量计1％的填料，优选为按质量计0.1％至按质量计0.2％的水溶性树脂。
[0168]防水添加剂不受特别限定，并且可以根据期望用途适当地选择。其例子包括甲醛、乙二醛、铬明矾、三聚氰胺、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺-表氯醇树脂。
[0169]防水添加剂与水溶性树脂之间的含量比率也与热敏粘合材料的防粘连性效果有关，并且它们之间的质量比当基于固体含量时，对于按质量计1％的水溶性树脂，优选为按质量计0.3％至按质量计0.5％的防水添加剂。按此方式，吸墨层是通过在吸墨层涂布溶液中含有填料和水溶性树脂以及进一步含有水溶性树脂和防水添加剂形成的。此外，除了通过所述填料得到的效果外，可以通过使吸墨层的表面经受砑光处理，以获得500秒或以上的平滑度，进一步提高印刷质量。
<保护层>
[0170]保护层含有树脂组分并且根据需要还含有其它组分。对于树脂，例如，可以使用疏水树脂乳液或水溶性树脂，然而，就阻挡性能而言，通过使用水溶性树脂形成的膜优选作为保护层。当使用水溶性树脂时，通过使用交联剂使其防水，可以增强水溶性树脂的功能。
[0171]对于水溶性树脂，通常使用聚乙烯醇树脂，并且可以适当地选择可使其防水的交联剂和聚乙烯醇树脂组合物，予以应用。所述组合物的例子包括羧基改性的聚乙烯醇树脂与聚酰胺表氯醇树脂之间的组合以及具有活性羰基的醇与酰肼化合物之间的组合。
[0172]在这些中，含有具有活性羰基的聚乙烯醇和作为交联剂的酰肼化合物的保护层具有特别高的耐热性和防水性，并且几乎不受压力、温度和湿度增加的影响，因此防粘连性可以显著提高。
[0173]具有活性羰基的聚乙烯醇可以通过常规方法产生，如对通过共聚合具有活性羰基的乙烯基单体和脂肪酸乙烯基酯而得到的聚合物进行皂化的方法。具有活性羰基的乙烯基单体的例子包括具有酯残基的基团和具有丙酮基团的基团，然而，具有双丙酮基团的乙烯基单体是优选的。具体而言，双丙酮丙烯酰胺和甲基双丙酮丙烯酰胺(methadiacetone acrylamide)是优选的。脂肪酸乙烯基酯的例子包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。在这些物质中，乙酸乙烯酯是特别优选的。
[0174]具有活性羰基的聚乙烯醇(PVA)可以是通过可共聚的其它乙烯基单体的共聚合而形成的共聚物。这些可共聚的乙烯基单体的例子包括丙烯酸酯、丁二烯、乙烯、丙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和衣康酸。
[0175]在具有活性羰基的聚乙烯醇(PVA)中的活性羰基的含量优选为总聚合物含量的0.5mol％至20mol％。考虑到防水性，其更优选为总聚合物含量的2mol％至10mol％。当该含量为2mol％以下时，在实际应用中防水性是不足的，并且即使当含量在10mol％以上时，不能得到进一步增强的防水性，而且是不经济的，因为这将仅仅使其成本昂贵。具有活性羰基的聚乙烯醇(PVA)的聚合度优选为300至3,000，更优选为500至2,200。具有活性羰基的聚乙烯醇(PVA)的皂化率优选在80％或以上。
[0176]酰肼化合物不受特别限定，只要该化合物具有酰肼基团，并且可以根据需要适当选择。其例子包括碳酰肼、乙二酸二酰肼、酰肼甲酸酯(hydrazideformate)、酰肼乙酸酯(hydrazide acetate)、丙二酸二酰肼、丁二酸酰肼、己二酸酰肼、壬二酸酰肼、癸二酸酰肼、十二双酸酰肼、顺丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、衣康酸二酰肼、酰肼苯甲酸酯(hydrazide benzoate)、戊二酸二酰肼、二甘醇酸酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二酸酰肼、对苯二酸二酰肼、2，7-萘甲酸二酰肼和聚丙烯酰肼(polyacrylic hydrazide)。这些中的每一个可以被单独使用或者两个或多个结合使用。在这些酰肼化合物中，从防水性和安全的观点看，己二酸二酰肼是优选的。
[0177]对于按质量计100份的具有活性羰基的聚乙烯醇而言，酰肼化合物的含量优选为按质量计5份至按质量计40份，更优选为按质量计15份至按质量计25份。
[0178]保护层优选含有填料。对于填料，碱性填料是优选的。其例子包括氢氧化铝、碳酸钙、滑石和碱性硅酸盐。在这些物质中，就其与热敏头的匹配性(防止外来物质的粘合)等而言，氢氧化铝和碳酸钙是优选的，而就用适当的水溶性碱进行pH控制而言，氢氧化铝是特别优选的。对于包含在热敏生色层中的填料而言，可以使用常规填料。其例子包括无机颜料，如碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、硅石、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、矾土和粘土，或本领域中已知的有机颜料，然而，所述填料并不限于此。此外，考虑到防水性(防水抗剥离性)，优选硅石、高岭土、氧化铝，其为酸性颜料或者在水溶液中表现出酸性。就显色浓度而言，硅石是特别优选的。
[0179]形成保护层的方法不受特别限定，并且可以通过通常已知的方法来形成。例如，通过常规方法制备保护层的涂布溶液，并将该涂布溶液施用在记录层的表面上，从而可以形成保护层。
[0180]保护层的厚度不受特别限定，并且可以根据期望用途适当选择，然而，其优选为1.0μm至7.0μm。
[0181]在载体和热敏记录层之间，根据需要可以形成下层和类似层。对于构成这些层的组分而言，可以使用含有空心颗粒的颜料、粘结剂、热熔物质、表面活性剂和类似物。
[0182]本发明的热敏粘合材料可以优选在热敏粘性层被热活化或加热之前或之后使用。在这种情况下，可以预先在热敏粘合材料中形成切割线。有利的是，热敏粘合材料可以优选用于各种应用如标签和标记。
[0183]本发明的热敏粘合材料的形状不受特别限定，并且可以根据期望用途适当选择。其优选的例子包括标签形状、片形和卷形。在这些形状中，优选的是，热敏粘合材料以长片形成，并且基于方便、贮存空间和易操作性的考虑，将其在被重缠在圆柱形芯上并卷成卷形的条件下贮存。
[0184]本发明的热敏粘合材料所粘贴的被粘物不受特别限定，并且该被粘物的尺寸、结构、材料及类似性质可以根据期望用途适当选择。其优选的材料包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；由丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、尼龙或类似物制成的树脂板；由SUS不锈钢和铝制成的金属板；纸制品，如信封和瓦楞纸；聚烯烃包装材料；聚氯乙稀包装材料；由聚乙烯制成的粘结材料或非机织材料如信封。
[0185]热活化本发明的热敏粘合材料中的热敏粘性层的方法不受特别限定，并且可以根据期望用途适当选择。所述方法的例子包括利用热空气的活化方法、利用热辊或热敏头的活化方法。在这些方法中，利用热敏头的活化方法是优选的，并且本发明热敏粘合材料的热活化方法是特别优选的。当采用本发明热敏粘合材料的热活化方法时，这是有利的，原因在于信息可以被记录在热敏记录层上，并且热敏粘性层可以通过使用现有的热敏记录打印机加热热敏粘合材料的两个表面来进行热活化。
[0186]通过使用本发明的热敏压敏粘合剂，本发明的热敏粘合材料可以在低温(0℃)、室温、高温(40℃)的任何环境下展现其出色的粘合强度。在使用本发明热敏压敏粘合剂的情况下，热敏压敏材料具有对粗糙表面被粘物如瓦楞纸的高粘合强度，并且在防粘连性以及贮存稳定上是极佳的。此外，通过在载体的一个表面上应用记录层的涂布溶液，以及在与具有记录层的表面相反的载体表面上应用本发明的热敏压敏粘合剂，可能获得一种热敏粘合材料，其在低温(0℃)、室温、高温(40℃)的任何环境下对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有高粘合强度，通过使用热敏头可以展现其表面粘性，并且在防粘连性上是优异的。
实施例
[0187]在下文中，将参考具体实施例和比较实例对本发明进行进一步详细的描述，然而，本发明并不限于这些公开的实施例。
[0188]首先，实施例X-1至X-16和比较实例X-1至X-9的各热敏粘合材料如下制备。
(生产实施例X-1)
-热熔物质分散体1的制备-
[0189]通过使用砂磨机(sand mill)分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体1。
·三苯瞵(商品名：TPP，由HOKKO CHEMICAL INDUSTRY，CO.，LTD.制造)....................................................................按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，数均分子量：15,000，皂化率：88％)....................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂)...................按质量计0.15份
·水...........................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-2)
-热熔物质分散体2的制备-
[0190]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体2。
·四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷：(商品名：TTHP，由HOKKOCHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)...................按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，数均分子量：15,000，皂化率：88％)................................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂)...................按质量计0.15份
·水...........................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-3)
-热熔物质分散体3的制备-
[0191]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体3。
·三苯瞵(商品名：TPP，由HOKKO CHEMICAL INDUSTRY，CO.，LTD.制备)................................................................按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：KL-318，由KURARAY Co.，Ltd.制备，数均分子量：80,000，皂化率：88％)
...............................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂).................按质量计0.15份
·水..........................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-4)
-热熔物质分散体4的制备-
[0192]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体4。
·四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷(商品名：TTHP，由HOKKOCHEMICALINDUSTRYCO.，LTD.制造)...........................按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：KL-318，由KURARAY Co.，Ltd.制造，数均分子量：80,000，皂化率：88％)
..........................................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂)............................按质量计0.15份
·水.....................................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-5)
-热熔物质分散体5的制备-
[0193]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体5。
·三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：IRGAFOS168，由Chiba SpecialtyChemicals K.K.制造)........................................按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，数均分子量：15,000，皂化率：88％).............................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂)...............按质量计0.15份
·水.........................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-6)
-热熔物质分散体6的制备-
[0194]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体6。
·三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：IRGAFOS168，由Chiba SpecialtyChemicals K.K.制造)...............................................按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：KL-318，由KURARAY Co.，Ltd.制造，数均分子量：80,000，皂化率：88％)
.....................................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂).......................按质量计0.15份
·水................................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-7)
-热熔物质分散体7的制备-
[0195]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体7。
·2-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑..........按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，数均分子量：15,000，皂化率：88％)..........................................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂).............................按质量计0.15份
·水......................................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-8)
-热熔物质分散体8的制备-
[0196]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的体积平均粒径，从而制备热熔物质分散体8。
·邻苯二甲酸二环己酯(熔点：63℃)............................按质量计30份
·按质量计10％的乙烯醇与烯丙基磺酸钠的共聚物的水溶液(商品名：L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，数均分子量：15,000，皂化率：88％).........................................................................按质量计15份
·烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂)..............................按质量计0.15份
·水.....................................................................按质量计54.85份
(生产实施例X-9)
-非热熔物质分散体1的制备-
[0197]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有1.0μm的平均粒径，从而制备非热熔物质分散体1。
·有机硅树脂颗粒(KMP-590，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd制造)
.......................................................................按质量计30.0份
·按质量计30％的聚乙烯醇水溶液...........................按质量计5.0份
·表面活性剂(烷基-烯丙基磺酸盐)...........................按质量计0.15份
·水...................................................................按质量计64.85份
(生产实施例X-10)
-非热熔物质分散体2的制备-
[0198]通过使用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以使该混合物通过使用砂磨机而具有2.0μm的平均粒径，从而制备非热熔物质分散体2。
·聚甲基丙烯酸甲酯交联材料(EPOSTAR MA1002，由NIPPON SHOKUBAICO.，LTD.制造)..............................................按质量计30.0份
·按质量计30％的聚乙烯醇水溶液..................按质量计5.0份
·表面活性剂(烷基-烯丙基磺酸盐)..................按质量计0.15份
·水..........................................................按质量计64.85份
(生产实施例X-11)
-下层涂布溶液的制备-
[0199]搅拌并分散含有下列成分的混合物，从而制备下层涂布溶液。
·含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂(固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm，空心率：92％)..............................按质量计30份
·苯乙烯/丁二烯共聚物乳液(玻璃化转变温度＝4℃，不挥发物含量：按质量计50％).............................................................................按质量计40份
·水........................................................................按质量计30份
(实施例X-1)
<热敏粘合材料的制备>
-热敏压敏粘合剂液体1的制备-
[0200]通过使用热熔物质分散体1和2制备下述的热敏压敏粘合剂液体1。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)..................................按质量计30份
·热熔物质分散体1................................................按质量计52份
·热熔物质分散体2.................................................按质量计18份
[0201]接下来，将热敏压敏粘合剂液体1施用在其上未形成记录层的、纸重为80g/m2的单面涂布纸的表面(背面)上，以便具有16g/m2的干质量，并干燥所施用的液体，从而制备实施例X-1的热敏粘合材料。
(实施例X-2)
<热敏粘合材料的制备>
[0202]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-2的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体2代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体2的制备-
[0203]通过使用热熔物质分散体1和2，以与实施例X-1相同的方式制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体2。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)....................................按质量计30份
·热熔物质分散体1...................................................按质量计35份
·热熔物质分散体2...................................................按质量计35份
(实施例X-3)
<热敏粘合材料的制备>
[0204]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-3的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体3代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体3的制备-
[0205]通过使用热熔物质分散体1和2，以与实施例X-1相同的方式制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体3。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-30℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体1...........................................按质量计52份
·热熔物质分散体2...........................................按质量计18份
(实施例X-4)
<热敏粘合材料的制备>
[0206]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-4的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体4代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体4的制备-
[0207]通过使用热熔物质分散体3和4，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体4。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体3..........................................按质量计52份
·热熔物质分散体4...........................................按质量计18份
(实施例X-5)
<热敏粘合材料的制备>
[0208]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-5的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体5代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体5的制备-
[0209]通过使用热熔物质分散体3和4，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体5。
·苯乙烯/丁二烯共聚物乳液(商品名：NALSTER SR111，由JSR Corporation制造，玻璃化转变温度(Tg)＝-34℃，不挥发物含量：按质量计50％)
..................................................按质量计30份
·热熔物质分散体3.......................按质量计52份
·热熔物质分散体4.......................按质量计18份
(实施例X-6)
<热敏粘合材料的制备>
[0210]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-6的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体6代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体6的制备-
[0211]通过使用热熔物质分散体1和2以及非热熔物质分散体2，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体6。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％).....................按质量计30份
·热熔物质分散体1....................................按质量计52份
·热熔物质分散体2....................................按质量计18份
·非热熔物质分散体2..................................按质量计16.7份
(实施例X-7)
<热敏粘合材料的制备>
[0212]将下层涂布溶液施用在纸重为80g/m2的单面涂布纸的表面(背面)上，以便具有5g/m2的干质量，并干燥所施用的涂布溶液，从而制备下层。
[0213]接下来，在该下层的表面上，施用与实施例X-1中所用的相同的热敏压敏粘合剂液体1，并以与实施例X-1相同的方式干燥所施用的液体1，从而制备实施例X-7的热敏粘合材料。
(实施例X-8)
<热敏粘合材料的制备>
[0214]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-8的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体7代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体7的制备-
[0215]通过使用热熔物质分散体1和5，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体7。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)........................按质量计30份
·热熔物质分散体1.....................................按质量计52份
·热熔物质分散体5......................................按质量计18份
(实施例X-9)
<热敏粘合材料的制备>
[0216]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-9的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体8代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体8的制备-
[0217]通过使用热熔物质分散体1和5，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体8。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)..............................按质量计30份
·热熔物质分散体1.............................................按质量计35份
·热熔物质分散体5..............................................按质量计35份
(实施例X-10)
<热敏粘合材料的制备>
[0218]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-10的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体9代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体9的制备-
[0219]通过使用热熔物质分散体1和5，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体9。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-30℃，不挥发物含量：按质量计50％)........................按质量计30份
·热熔物质分散体1.......................................按质量计52份
·热熔物质分散体5........................................按质量计18份
(实施例X-11)
<热敏粘合材料的制备>
[0220]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-11的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体10代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体10的制备-
[0221]通过使用热熔物质分散体3和6，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体10。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体3..........................................按质量计52份
·热熔物质分散体6..........................................按质量计18份
(实施例X-12)
<热敏粘合材料的制备>
[0222]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-12的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体11代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体11的制备-
[0223]通过使用热熔物质分散体1和5以及非热熔物质分散体1，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体11。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体1..........................................按质量计52份
·热熔物质分散体5...........................................按质量计18份
·非热熔物质分散体1........................................按质量计16.7份
(实施例X-13)
<热敏粘合材料的制备>
[0224]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-13的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体12代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体12的制备-
[0225]通过使用热熔物质分散体1和5，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体12。
·苯乙烯/丁二烯共聚物乳液(商品名：NALSTER SR111，由JSR Corporation制造，玻璃化转变温度(Tg)＝-34℃，不挥发物含量：按质量计50％)
....................................................................按质量计30份
·热熔物质分散体1.........................................按质量计52份
·热熔物质分散体5..........................................按质量计18份
(实施例X-14)
<热敏粘合材料的制备>
[0226]将下层涂布溶液施用在其上未形成记录层的纸重为80g/m2的单面涂布纸的表面(背面)上，以便具有5g/m2的干质量，然后干燥所施用的涂布溶液，从而制备下层。
[0227]接下来，在该下层的表面上，施用与实施例X-8中所用的相同的热敏压敏粘合剂液体7，并以与实施例X-8相同的方式干燥所施用的液体7，从而制备实施例X-14的热敏粘合材料。
(实施例X-15)
<热敏粘合材料的制备>
[0228]以与实施例X-1相同的方式制备实施例X-15的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体13代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体13的制备-
[0229]通过使用热熔物质分散体1、2和5，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体13。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体1..........................................按质量计52份
·热熔物质分散体2...........................................按质量计9份
·热熔物质分散体5............................................按质量计9份
(实施例X-16)
<热敏记录层的形成>
-不起泡绝热层涂布溶液[E液体]的制备-
[0230]将含有下列成分的混合物搅拌并分散，从而制备形成不起泡绝热层的涂布溶液[E液体]。
·细空心颗粒分散体(含有1，1-二氯乙烯-丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量＝按质量计32％，平均粒径＝3.6μm，空心率＝92％)：按质量计30份；和苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)＝+4℃))
...........................................................按质量计10份
·表面活性剂(DAPRO W-77，由Elementis Japan K.K.制造)
...........................................................按质量计0.1份
·水.....................................................按质量计60份
-成色剂(color-Coupler)分散体[F液体]的制备-
[0231]将含有下列成分的混合物搅拌并分散，从而制备成色剂分散体[F液体]。
·3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷...........按质量计20份
·聚乙烯醇(按质量计10％水溶液)..................按质量计10份
·水..........................................................按质量计70份
-显色剂分散体[G液体]的制备-
[0232]将含有下列成分的混合物通过砂磨机分散，以使各组分具有1.5μm的平均粒径，从而制备显色剂分散体[G液体]。
·4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜.......................按质量计10份
·聚乙烯醇(按质量计10％水溶液)...............按质量计25份
·碳酸钙.................................................按质量计15份
·水.......................................................按质量计50份
[0233]接下来，在[F液体]：[G液体]＝1：8(质量比)的混合比下混合成色剂分散体[F液体]和显色剂分散体[G液体]并搅拌，以制备热敏生色层的涂布溶液[H液体]。
[0234]接下来，将用于形成不起泡绝热层的涂布溶液[E液体]施用在纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)的表面(背面)上，以便具有4g/m2的干质量，并干燥所施用的E液体，从而制备不起泡的绝热层。
[0235]接下来，在该不起泡绝热层的表面上，施用成色剂分散体[F液体]，以便具有5g/m2的干质量，并干燥所施用的F液体，以形成热敏记录层。随后，使该热敏记录层的表面经受超级压光机处理，以便具有2,000秒的Oken平滑度，从而具有热敏记录层的热敏记录纸得以制备。
[0236]接下来，在没有形成热敏记录层的所获得热敏记录纸的载体表面上，施以与实施例X-1中所用的相同的热敏压敏粘合剂液体1，以使干燥粘合量为16g/m2，并干燥该施用液体1，以形成热敏粘性层，从而制备出实施例X-16的热敏粘合材料。
(比较实例X-1)
<热敏粘合材料的制备>
[0237]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-1的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体14代替热敏压敏粘合剂液体1。
-热敏压敏粘合剂液体14的制备-
[0238]通过使用热熔物质分散体1和7，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体14。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％).................................按质量计30份
·热熔物质分散体1................................................按质量计35份
·热熔物质分散体7.................................................按质量计35份
(比较实例X-2)
<热敏粘合材料的制备>
[0239]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-2的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体15代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体15的制备-
[0240]通过使用热熔物质分散体2和8，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体15。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)..............................按质量计30份
·热熔物质分散体2.............................................按质量计35份
·热熔物质分散体8............................................按质量计35份
(比较实例X-3)
<热敏粘合材料的制备>
[0241]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-3的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体16代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体16的制备-
[0242]通过使用热熔物质分散体5和8，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体16。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体5...........................................按质量计35份
·热熔物质分散体8...........................................按质量计35份
(比较实例X-4)
<热敏粘合材料的制备>
[0243]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-4的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体17代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体17的制备-
[0244]通过使用热熔物质分散体1，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体17。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)..................按质量计30份
·热熔物质分散体1.................................按质量计70份
(比较实例X-5)
<热敏粘合材料的制备>
[0245]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-5的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体18代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体18的制备-
[0246]通过使用热熔物质分散体2，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体18。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)..............................按质量计30份
·热熔物质分散体2.............................................按质量计70份
(比较实例X-6)
<热敏粘合材料的制备>
[0247]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-6的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体19代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体19的制备-
[0248]通过使用热熔物质分散体5，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体19。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体5..........................................按质量计70份
(比较实例X-7)
<热敏粘合材料的制备>
[0249]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-7的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体20代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体20的制备-
[0250]通过使用热熔物质分散体1和2，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体20。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-72℃，不挥发物含量：按质量计50％)...........................按质量计30份
·热熔物质分散体1.........................................按质量计52份
·热熔物质分散体2.........................................按质量计18份
(比较实例X-8)
<热敏粘合材料的制备>
[0251]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-8的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体21代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体21的制备-
[0252]通过使用热熔物质分散体1和5，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体21。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-72℃，不挥发物含量：按质量计50％)..............................按质量计30份
·热熔物质分散体1.............................................按质量计52份
·热熔物质分散体5.............................................按质量计18份
(比较实例X-9)
<热敏粘合材料的制备>
[0253]以与实施例X-1相同的方式制备比较实例X-9的热敏粘合材料，只是用下面所述的热敏压敏粘合剂液体22代替热敏压敏液体1。
-热敏压敏粘合剂液体22的制备-
[0254]通过使用热熔物质分散体1和2，制备含有下列成分的热敏压敏粘合剂液体22。
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)＝-5℃，不挥发物含量：按质量计50％)..............................按质量计30份
·热熔物质分散体1............................................按质量计52份
·热熔物质分散体2.............................................按质量计18份
[0255]随后，就粘合性能和防粘连性，对如此获得的实施例X-1至X-16和比较实例X-1至X-9的各热敏粘合材料进行评价如下。表2X示出了评价结果。
<粘合性能评价>
[0256]将得到的热敏粘合材料分别切割成矩形(40mm×150mm)，通过使用热敏印刷装置(TH-PMD，由Ohkura Electric Co.，Ltd.制造)，在如下条件下热活化每一种切割材料：热敏头能量：0.50mJ/点；印刷速度：4ms/线；以及平压压力：6kgf/线。
[0257]接下来，利用橡皮辊，在2kg的压力下，将各热活化的热敏粘合材料以其纵向粘贴至瓦楞纸，将该瓦楞纸在如下三个环境条件下原样保持1小时或以上：0℃和30％相对湿度(RH)；22℃和60％相对湿度；以及40℃和60％相对湿度，将该瓦楞纸储存一天，之后，在180度的剥离角和300mm/min的剥离速度的条件下，将热敏粘合材料分别从瓦楞纸剥离。
[0258]通过向前的测量仪器(forth gauge)(MODEL DPS-5，由IMADA Co.制造)测量此时的粘合强度，以0.1秒间隔读取所测量的数据，通过平均数值表达粘合强度。注意，粘合强度的单位是gf/40mm。
[粘合强度等级]
A：1,000gf/40mm或以上
B：500gf/40mm或以上至1,000gf/40mm以下
C：100gf/40mm或以上至500gf/40mm以下
D：50gf/40mm或以上至100gf/40mm以下
E：50gf/40mm以下(不能被粘贴至瓦楞纸)
<防粘连性评价>
[0259]将得到的热敏粘合材料分别切割成50mm×50mm的大小，将所切割的热敏粘合材料层压在大小与该切割的热敏粘合材料相同的PPC纸上，然后将它们在5kg的载荷以及50℃的温度下储存24小时。目测检查各热敏粘合材料实际如何从瓦楞纸剥离的外观，从而基于在下面表1X中所示的等级和评价标准评价各热敏粘合材料。
表1X
Figure S071D9702820070803D000421
表2X
Figure S071D9702820070803D000431
[0260]示于表2X中的结果显示，与比较实例X-1至X-9的热敏粘合材料相比，实施例X-1至X-16的热敏粘合材料在低温(0℃)环境至高温(40℃)环境下与瓦楞纸的粘合性能(表面粘性)是极好的，在防粘连性上也是出色的。
[0261]接下来，实施例Y-1至Y-21以及比较实例Y-1至Y-7的各热敏粘合材料如下制备。
-热敏粘合材料的制备-
<涂布溶液的制备>
[A液体]热熔物质分散体
·热熔物质..............................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇................................................按质量计5.0份
(按质量计30％水溶液)
·表面活性剂(烷基-烯丙基磺酸盐)...................按质量计0.15份
·水.........................................................按质量计64.85份
[0262]通过使用砂磨机分散含有上述成分的混合物，以具有1.0μm的平均粒径，从而得到分散体[A液体]。
[B液体]非热熔物质分散体
·非热熔物质.............................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇.................................................按质量计5.0份
(按质量计30％水溶液-
·表面活性剂(烷基-烯丙基磺酸盐).....................按质量计0.15份
·水..........................................................按质量计64.85份
[0263]通过使用砂磨机分散含有上述成分的混合物，以具有1.5μm的平均粒径，从而得到分散体[B液体]。
[C液体]形成热敏粘性层的液体
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；不挥发物含量：50％)................................................按质量计10份
·萜烯粘合赋予剂乳液(TAMANOL E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；软化点：150℃；不挥发物含量：50％).......................按质量计6.5份
·如上述制备的热熔物质分散体[A液体].....................按质量计33.3份
·如上述制备的热熔物质分散体[B液体]........................按质量计16.7份
[D液体]下层涂布溶液
·细空心颗粒(含丙烯腈-1，1-二氯乙烯作为主要组分的共聚物树脂)(固体含量：41％，体积平均粒径：3.6μm，空心率：90％).....................按质量计14.6份
·丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚物(玻璃化转变温度(Tg)＝-65℃；固体含量：55.4％，由Showa High Polymer Co.，Ltd.制造)
............................................................................按质量计21.7份
·水.....................................................................按质量计63.7份
[0264]作为载体，使用纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)。在无涂层形成的单面涂布纸表面上，施用如上制备的下层涂布溶液[D液体]，以使干燥粘合量为5g/m2并且所施用的液体D被干燥而形成中间层。随后，在该中间层的表面上，施用如上制备的热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]，以使干燥粘合量为10g/m2并且所施用的液体C被干燥而形成热敏粘性层，从而制备热敏粘合材料。
(实施例Y-1)
[0265]根据上述步骤制备热敏粘合材料，使用三苯瞵作为热熔物质分散体[A液体]中的热熔物质和二氧化硅(硅石)作为非热熔物质分散体[B液体]中的非热熔物质分散体，如在下表1Y-(a)中所示，制备实施例Y-1的热敏粘合材料。
[0266]在实施例Y-1中，非热熔物质与热塑性树脂的质量比为1.0，非热熔物质与热熔物质的质量比为0.5。
(实施例Y-2)
-热敏粘合材料的制备-
[0267]以与实施例Y-1相同的方式制备实施例Y-2的热敏粘合材料，只是含有苯胍胺-三聚氰胺-甲醛缩合物的树脂颗粒(EPOSTER M30，由NIPPONSHOKUBAI CO.，LTD.制造)代替二氧化硅被用作非热熔物质分散体[B液体]中的非热熔物质，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-3)
-热敏粘合材料的制备-
[0268]以与实施例Y-1相同的方式制备实施例Y-3的热敏粘合材料，只是有机硅树脂颗粒(KMP-590，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)代替二氧化硅被用作非热熔物质分散体[B液体]中的非热熔物质，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-4)
-热敏粘合材料的制备-
[0269]以与实施例Y-1相同的方式制备实施例Y-4的热敏粘合材料，只是聚甲基丙烯酸甲酯交联材料(EPOSTER MA1002，由NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造)代替二氧化硅被用作非热熔物质分散体[B液体]中的非热熔物质，如在下表IY-(a)中所示。
(实施例Y-5)
-热敏粘合材料的制备-
[0270]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-5的热敏粘合材料，只是在制备形成热敏粘性层的液体[C液体]时，非热熔物质分散体[B液体]的加入量变为按质量计8.5份，如在下表1Y-(a)中所示。
[0271]在实施例Y-5中，非热熔物质与热塑性树脂的质量比为0.51。
(实施例Y-6)
-热敏粘合材料的制备-
[0272]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-6的热敏粘合材料，只是在制备形成热敏粘性层的液体[C液体]时，非热熔物质分散体[B液体]的加入量变为按质量计33份，如在下表1Y-(a)中所示。
[0273]在实施例Y-6中，非热熔物质与热塑性树脂的质量比为1.98。
(实施例Y-7)
-热敏粘合材料的制备-
[0274]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-7的热敏粘合材料，只是在制备形成热敏粘性层的液体[C液体]时，非热熔物质分散体[B液体]的加入量变为按质量计7份，如在下表1Y-(a)中所示。
[0275]在实施例Y-7中，非热熔物质与热塑性树脂的质量比为0.42。
(实施例Y-8)
-热敏粘合材料的制备-
[0276]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-8的热敏粘合材料，只是在制备形成热敏粘性层的液体[C液体]时，非热熔物质分散体[B液体]的加入量变为按质量计40份，如在下表1Y-(a)中所示。
[0277]在实施例Y-8中，非热熔物质与热塑性树脂的质量比为2.4，如在表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-9)
-热敏粘合材料的制备-
[0278]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-9的热敏粘合材料，只是在制备形成热敏粘性层的液体[C液体]时，未加入萜烯粘合赋予剂乳液，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-10)
-热敏粘合材料的制备-
[0279]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-10的热敏粘合材料，只是热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]被施用在中间层表面上，以使其干燥粘合量为20g/m2，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-11)
-热敏粘合材料的制备-
[0280]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-11的热敏粘合材料，只是热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]被施用在中间层表面上，以使其干燥粘合量为9g/m2，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-12)
-热敏粘合材料的制备-
[0281]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-12的热敏粘合材料，只是热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]被施用在中间层表面上，以使其干燥粘合量为21g/m2，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-13)
-热敏粘合材料的制备-
[0282]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-13的热敏粘合材料，只是热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]被施用在中间层表面上，以使其干燥粘合量为30g/m2，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-14)
-热敏粘合材料的制备-
[0283]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-14的热敏粘合材料，只是热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]被施用在中间层表面上，以使其干燥粘合量为31g/m2，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-15)
-热敏粘合材料的制备-
[0284]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-15的热敏粘合材料，只是热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]被施用在中间层表面上，以使其干燥粘合量为40g/m2，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-16)
-热敏粘合材料的制备-
[0285]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-16的热敏粘合材料，只是无下层形成，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-17)
-热敏粘合材料的制备-
[0286]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-17的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在热熔物质分散体[A液体]的制备中，以1:1(50:50)质量比混合的三苯瞵和三-间-甲苯基膦(tri-m-tolylphosphine)的混合物用来替代三苯瞵，如在下表1Y-(a)中所示。应当注意，三-间-甲苯基膦是结构式(6)表示的化合物。
(实施例Y-18)
-热敏粘合材料的制备-
[0287]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-18的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在热熔物质分散体[A液体]的制备中，以1:1(50:50)质量比混合的三苯瞵和2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5氯苯并三唑的混合物用来替代三苯瞵，如在下表1Y-(a)中所示。应当注意，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5氯苯并三唑是由结构式(1)表示的化合物。
(实施例Y-19)
-热敏粘合材料的制备-
[0288]以与实施例Y-18相同的方式制备实施例Y-19的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在热熔物质分散体[A液体]的制备中，三苯瞵和2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5氯苯并三唑的混合物的质量比变为3:1(75:25)，如在下表1Y-(a)中所示。
(实施例Y-20)
-热敏粘合材料的制备-
[0289]以与实施例Y-18相同的方式制备实施例Y-20的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在热熔物质分散体[A液体]的制备中，三苯瞵和2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5氯苯并三唑的混合物的质量比变为1:3(25:75)，如在下表1Y-(b)中所示。
(实施例Y-21)
-热敏粘合材料的制备-
[0290]以与实施例Y-3相同的方式制备实施例Y-21的热敏粘合材料，只是代替用在热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]中的萜烯粘合赋予剂乳液(TAMANOLE-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造)，使用松香酯粘合赋予剂乳液(SUPER ESTER E-650，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；软化点：160℃；不挥发物含量：50％)，如在下表1Y-(b)中所示。
(比较实例Y-1)
-热敏粘合材料的制备-
[0291]以与实施例Y-3相同的方式制备比较实例Y-1的热敏粘合材料，只是在制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，没有使用非热熔物质分散体[B液体]，如在下表1Y-(b)中所示。
(比较实例Y-2)
-热敏粘合材料的制备-
[0292]以与实施例Y-3相同的方式制备比较实例Y-2的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在热熔物质分散体[A液体]的制备中，使用2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5氯苯并三唑代替三苯瞵，如在下表1Y-(b)中所示。
(比较实例Y-3)
-热敏粘合材料的制备-
[0293]以与实施例Y-3相同的方式制备比较实例Y-3的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在热熔物质分散体[A液体]的制备中，使用1，4-环己烷二甲醇双(磷酸二苯酯)代替三苯瞵，如在下表1Y-(b)中所示。
(比较实例Y-4)
-热敏粘合材料的制备-
[0294]以与实施例Y-3相同的方式制备比较实例Y-4的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在热熔物质分散体[A液体]的制备中，使用间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]代替三苯瞵，如在下表1Y-(b)中所示。
(比较实例Y-5)
-热敏粘合材料的制备-
[0295]以与实施例Y-3相同的方式制备比较实例Y-5的热敏粘合材料，只是制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]时，在形成热敏粘性层的液体的制备中，没有使用非热熔物质分散体[B液体]，如在下表1Y-(b)中所示。
(比较实例Y-6)
-热敏粘合材料的制备-
[0296]以与实施例Y-4相同的方式制备比较实例Y-6的热敏粘合材料，只是在热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]的制备中，没有使用非热熔物质分散体[B液体]，如在下表1Y-(b)中所示。
(比较实例Y-7)
-热敏粘合材料的制备-
[0297]以与实施例Y-1相同的方式制备比较实例Y-7的热敏粘合材料，只是在热敏压敏粘合剂涂布溶液[C液体]的制备中，没有加入萜烯粘合赋予剂乳液，如在下表1Y-(b)中所示。
表1Y-(a)
 
热熔物质 非热熔物质 热塑性树脂 粘合赋予剂 中间层(下层) 质量比*4 质量比*5 粘合量(g/m2)
实施例Y-1 三苯瞵 二氧化硅 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
实施例Y-2 三苯瞵 EPOSTERM30 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
实施例Y-3 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
实施例Y-4 三苯瞵 EPOSTERM1002 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
 
实施例Y-5 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 0.51 0.5 10
实施例Y-6 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.98 0.5 10
实施例Y-7 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 0.42 0.5 10
实施例Y-8 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 2.40 0.5 10
实施例Y-9 三苯瞵 KMP-590 *1 未使用 形成 1.0 0.5 10
实施例Y-10 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 20
实施例Y-11 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 9
实施例Y-12 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 21
实施例Y-13 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 30
实施例Y-14 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 31
实施例Y-15 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 40
实施例Y-16 三苯瞵 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 未形成 1.0 0.5 10
实施例Y-17 三苯瞵:结构式(6)＝1:1 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
实施例Y-18 三苯瞵:结构式(1)＝1:1 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
实施例Y-19 三苯瞵:结构式(1)＝3:1 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
表1Y-(b)
 
热熔物质 非热熔物质 热塑性树脂 粘合赋予剂 中间层(下层) 质量比*4 质量比*5 粘合量(g/m2)
实施例Y-20 三苯瞵:结构式(1)＝1:3 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
实施例Y-21 三苯瞵 KMP-590 *1 SUPERESTERE-650 形成 1.0 0.5 10
比较实例Y-1 三苯瞵 未使用 *1 TAMANOLE-100 形成 0.0 0.0 10
比较实例Y-2 结构式(1) KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
比较实例Y-3 磷化合物*2 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
比较实例Y-4 磷化合物*3 KMP-590 *1 TAMANOLE-100 形成 1.0 0.5 10
比较实例Y-5 磷化合物*2 未使用 *1 TAMANOLE-100 形成 0.0 0.0 10
 
比较实例Y-6 磷化合物*3 未使用 *1 TAMANOLE-100 形成 0.0 0.0 10
比较实例Y-7 三苯瞵 未使用 *1 未使用 形成 0.0 0.0 10
*1：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物乳液(热塑性树脂：甲基丙烯酸酯共聚物)
*2：1，4-环己烷二甲醇双(磷酸二苯酯)
*3：间苯二酚双[二(2，6-二甲基苯基)磷酸酯]
*4：非热熔物质与热熔树脂的质量比(非热熔物质/热熔物质)
*5：非热熔物质与热熔物质的质量比(非热熔物质/热熔物质)
[0298]在载体的一个表面上形成有热敏粘性层的热敏粘合材料中，在与其上形成热敏粘性层的表面相反的载体表面上，可以形成各种记录层如热敏记录层、喷墨记录层、热转印着墨层和电子照相记录层。这些记录层例如可以使用实施例Y-1至Y-15和比较实例Y-1至Y-7的各种热敏粘合材料、根据下面的步骤来形成。
[0299]在下文中，描述了根据本发明的热敏粘合材料的实例，其每一个有热敏记录层形成于载体的一个表面上，该表面是与其上形成有热敏粘性层的表面相反的载体表面，然而，本发明并不限于这些公开的实施例。
(实施例Y-22至Y-42和比较实例Y-8至Y-14)
-用于热记录的热敏粘合材料的制备-
[0300]利用实施例Y-1至Y-21和比较实例Y-1至Y-7的热敏粘合材料，根据下面的步骤，将热敏记录层形成于与其上形成有各热敏粘性层的表面相反的热敏粘合材料的每个表面上，从而形成实施例Y-22至Y-42和比较实例Y-8至Y-14的用于热记录的热敏粘合材料。
-热敏记录层的形成-
[0301]在下文中，将描述形成热敏记录层的各种涂层形成液或涂布溶液的制备。
[中间层(绝热层)形成液]
·细空心颗粒分散体(含1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％).................按质量计30份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：+4℃)......按质量计10份
·水...........................................................................按质量计60份
[0302]将含有上述成分的混合物搅拌并分散，以形成中间层形成液。
[热敏记录层(热敏生色层)形成液]
<<无色染料分散体>>
·3-二-正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷.......................按质量计20份
·聚乙烯醇(按质量计10％水溶液)...........................按质量计10份
·水.................................................................按质量计70份
<<显色剂分散体>>
·4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜....................................按质量计10份
·聚乙烯醇(按质量计10％水溶液)...........................按质量计25份
·碳酸钙............................................................按质量计15份
·水..................................................................按质量计50份
[0303]通过使用砂磨机将含有上述成分的混合物分别分散，以使各组分的平均粒径约1.5μm，从而制备上述无色染料分散体和显色剂分散体。随后，在无色染料分散体:显色剂分散体＝1:8(质量比)的混合比下混合该无色染料分散体和该显色剂分散体并搅拌，以制备热敏记录层形成液。
[0304]将如上述制备的中间层形成液施用在载体的表面上，以使其干燥质量为4g/m2，并将所施用的液体干燥而形成中间层(绝热层)。在绝热层的表面上，施用所制备的热敏记录层形成液，并干燥所施用液体以形成热敏记录层，从而制备出一个表面涂布有所述热敏记录层液体的纸片。
[保护层形成液]
<<保护层初级分散体>>
·氢氧化铝.............................................按质量计20份
·按质量计10％PVA水溶液.........................按质量计20份
·水.......................................................按质量计40份
[0305]通过使用立式砂磨机将含有上述成分的保护层初级分散体的混合物粉碎并分散，以便具有1μm或更小的平均粒径，从而得到保护层初级分散体。
[0306]接下来，使用所述保护层初级分散体，制备含有下列成分的保护层形成液。
<<保护层形成液>>
·所制备的保护层初级分散体........................按质量计10份
·按质量计10％PVA水溶液..........................按质量计20份
·按质量计12.5％表氯醇水溶液.....................按质量计5份
·按质量计30％的硬脂酸锌分散体.................按质量计2份
[0307]制备含有上述成分的保护层形成液，并将该保护层形成液施用在热敏记录层的表面上，以使其干燥粘合量为3g/m2，干燥所施用的保护层形成液，并使其表面进一步经受超级压光机处理，以便具有2,000秒的Oken平滑度，从而制备出实施例Y-22至Y-42和比较实例Y-8至Y-13的热敏粘合材料。
[0308]随后，根据下面的步骤，关于粘合性能和防粘连性，对如此得到的实施例Y-22至Y-42和比较实例Y-8至Y-13的各热敏粘合材料进行评价，这些热敏粘合材料具有实施例Y-16至Y-30和比较实例Y-8至Y-14的一个热敏记录层。表3Y示出了评价结果。
<粘合性能评价>
[0309]将得到的各热敏粘合材料分别切割成矩形(40mm×150mm)，通过使用热敏印刷装置(TH-PMD，由Ohkura Electric Co.，Ltd.制造)，在如下条件下热活化每一切割材料：各热敏头能量：0.40mJ/点和0.50mJ/点；印刷速度：4ms/线；以及平压压力(platenpressure)：6kgf/线。接下来，利用橡皮辊，在2kg的压力下，将各热活化的热敏粘合材料以其纵向粘贴至瓦楞纸，将该瓦楞纸在各环境条件下原样保持15小时。然后，15小时后，在180度的剥离角和300mm/min的剥离速度的条件下，将热敏粘合材料分别从瓦楞纸剥离。
[0310]通过向前的测量仪器(forth gauge)(MODELDPS-5，由IMADACo.制造)测量此时的粘合强度，以0.1秒间隔读取所测量的数据，通过平均数值表达粘合强度。注意，粘合强度的单位是gf/40mm。评价试验是在室温(22℃)和低温(0℃)环境下进行的。
[0311]粘合强度等级如下。
[粘合强度等级]
A：1,000gf/40mm或以上
B：999gf/40mm至500gf/40mm
C：499gf/40mm至100gf/40mm
D：100gf/40mm以下
<防粘连性评价>
[0312]将如此得到的热敏粘合材料中的热敏粘性层的各表面与其相反表面即其上形成各热敏记录层的表面接触，将所述热敏粘合材料在60℃的温度下、在200gf/cm2的施加压力下、在干燥气氛中原样保持15小时。之后，使它们在室温下原样保持，然后将各热敏粘合材料从瓦楞纸剥离。基于表2Y中所示的评价标准，评价此时的防粘连性。应当注意，7或以上的等级为实践中可用的水平。
表2Y
Figure S071D9702820070803D000531
表3Y
[0313]示于表3Y中的结果显示，与比较实例Y-8至Y-14的热敏粘合材料相比，实施例Y-22至Y-42的热敏粘合材料在低温(0℃)至室温(20℃)环境下对瓦楞纸的表面粘性是极好的，在防粘连性上也是出色的。
[0314]接下来，实施例Z-1至Z-15以及比较实例Z-1至Z-7的各热敏粘合材料根据下面的步骤制备。
(制备实施例Z-1-1)
-下层涂布溶液[A-1液体]的制备-
[0315]将含有下列成分的混合物搅拌并分散，以制备下层涂布溶液[A-1液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
............................................................................按质量计15份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：+4℃)
.............................................................................按质量计10份
·水.......................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-2)
-下层涂布溶液[A-2液体]-
[0316]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-2液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
..........................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：-34℃)
...........................................................................按质量计10份
·水.....................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-3)
-下层涂布溶液[A-3液体]的制备-
[0317]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-3液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
.............................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：25℃)
.............................................................................按质量计10份
·水.......................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-4)
-下层涂布溶液[A-4液体]的制备-
[0318]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-4液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
............................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：35℃)
............................................................................按质量计10份
·水......................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-5)
-下层涂布溶液[A-5液体]的制备-
[0319]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-5液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
...........................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：-42℃)
............................................................................按质量计10份
·水.......................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-6)
-下层涂布溶液[A-6液体]的制备-
[0320]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-6液体]。
·球形空心塑料颗粒(丙烯腈/1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；固体含量：按质量计41％，体积平均粒径：3.2μm；空心率：70％)
.............................................................................按质量计11份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
..............................................................................按质量计10份
·水........................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-7)
-下层涂布溶液[A-7液体]的制备-
[0321]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-7液体]。
·球形空心塑料颗粒(丙烯腈/1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物；固体含量：按质量计40％，体积平均粒径：1.5μm；空心率：50％)
...........................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
...........................................................................按质量计10份
·水.....................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-8)
-下层涂布溶液[A-8液体]的制备-
[0322]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-8液体]。
·球形空心塑料颗粒(丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物；固体含量：按质量计33％，体积平均粒径：6.0μm；空心率：91％)
...........................................................................按质量计13.7份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
...........................................................................按质量计10份
·水.....................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-9)
-下层涂布溶液[A-9液体]的制备-
[0323]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-9液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
...........................................................................按质量计3.1份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：+4℃)
...........................................................................按质量计11份
·水.....................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-10)
-下层涂布溶液[A-10液体]的制备-
[0324]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-10液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
...........................................................................按质量计34.3份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：+4℃)
...........................................................................按质量计10份
·水.....................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-1-11)
-下层涂布溶液[A-11液体]的制备-
[0325]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-11液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
...........................................................................按质量计34.3份
·丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物(玻璃化转变温度(Tg)：-65℃，固体含量：按质量计55.4％)
...........................................................................按质量计16.3份
·水.....................................................................按质量计60份
(制备实施例Z-2-1)
-热熔物质分散体[B-1液体]的制备-
[0326]使用砂磨机将含有按质量计30.0份三苯膦、按质量计15份聚乙烯醇(商品名：GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)、按质量计1.5份表面活性剂(商品名：NEWCOL290M，由Nippon NyukazaiCo.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)和按质量计53.5份水分散，以具有1.0μm的平均粒径，从而得到热熔物质分散体[B-1液体]。
(制备实施例Z-2-2)
-热熔物质分散体[C-1液体]的制备-
[0327]使用砂磨机将含有按质量计30.0份2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5氯苯并三唑(熔点(mp)：138℃)、按质量计15份聚乙烯醇(商品名：GOHSERANL-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)、按质量计1.5份表面活性剂(商品名：NEWCOL290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)和按质量计53.5份水分散，以具有1.0μm的平均粒径，从而制备热熔物质分散体[C-1液体]。
(制备实施例Z-3-1)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1液体]的制备-
[0328]将含有按质量计9.2份丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSASE-4040，由Showa High Polymer Co.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃，固体含量：按质量计55％)、按质量计6.6份粘合赋予剂(E-100，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造；含有萜酚作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)、按质量计63.2份热熔物质分散体[B-1液体]和按质量计21.1份热熔物质分散体[C-1液体]均匀混合，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1液体]。
(制备实施例Z-3-2)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-2液体]的制备-
[0329]将含有按质量计9.2份丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSASE-4040，由Showa High Polymer Co.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃，固体含量：按质量计55％)、按质量计6.6份粘合赋予剂(E-100，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造；含有萜酚作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)、按质量计42.1份热熔物质分散体[B-1液体]和按质量计42.1份热熔物质分散体[C-1液体]均匀混合，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-2液体]。
(制备实施例Z-3-3)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-3液体]的制备-
[0330]将含有按质量计9.2份丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSASE-4040，由Showa HighPolymer Co.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃，固体含量：按质量计55％)、按质量计6.6份粘合赋予剂(E-100，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造；含有萜酚作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)、按质量计40份热熔物质分散体[B-1液体]和按质量计44.1份热熔物质分散体[C-1液体]均匀混合，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-3液体]。
(制备实施例Z-3-4)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-4液体]的制备-
[0331]将含有按质量计9.2份丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSASE-4040，由Showa High Polymer Co.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃，固体含量：按质量计55％)、按质量计6.6份粘合赋予剂(E-100，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造；含有萜酚作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)、按质量计65份热熔物质分散体[B-1液体]和按质量计19.2份热熔物质分散体[C-1液体]均匀混合，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-4液体]
(制备实施例Z-3-5)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-5液体]的制备-
[0332]将含有按质量计9.2份丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSASE-4040，由Showa High Polymer Co.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃，固体含量：按质量计55％)、按质量计6.6份粘合赋予剂(E-100，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造；含有萜酚作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)和按质量计84.2份热熔物质分散体[B-1液体]均匀混合，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-5液体]。
(制备实施例Z-3-6)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-6液体]的制备-
[0333]将含有按质量计9.2份丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSASE-4040，由Showa HighPolymer Co.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃，固体含量：按质量计55％)、按质量计6.6份粘合赋予剂(E-100，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.制造；含有萜酚作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)和按质量计84.2份热熔物质分散体[C-1液体]均匀混合，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-6液体]。
(实施例Z-1)
-热敏粘合材料的制备-
[0334]将下层涂布溶液[A-1]施用在作为载体的平均纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)的表面上，也就是其上没有涂层的表面上，以便具有5g/m2的干燥粘合量，然后干燥所施用的A-1涂布溶液，从而形成下层。
[0335]在该如此得到的下层的表面上，施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]，以具有10g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的D-1涂布溶液以形成热敏粘性层，从而制备实施例Z-1的热敏粘合材料。
(实施例Z-2)
-热敏粘合材料的制备-
[0336]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-2的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-2]来代替[A-1]涂布溶液，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-2涂布溶液，从而制备下层。
(实施例Z-3)
-热敏粘合材料的制备-
[0337]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-3的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-3]来代替[A-1]，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-3涂布溶液，从而制备下层。
(实施例Z-4)
-热敏粘合材料的制备-
[0338]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-4的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-6]来代替[A-1]，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-6涂布溶液，从而制备下层。
(实施例Z-5)
-热敏粘合材料的制备-
[0339]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-5的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-7]来代替[A-1]，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-7涂布溶液，从而制备下层。
(实施例Z-6)
-热敏粘合材料的制备-
[0340]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-6的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-8]来代替[A-1]，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-8涂布溶液，从而制备下层。
(实施例Z-7)
-热敏粘合材料的制备-
[0341]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-7的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-9]来代替[A-1]，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-9涂布溶液，从而制备下层。
(实施例Z-8)
-热敏粘合材料的制备-
[0342]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-8的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-10]来代替[A-1]，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-10涂布溶液，从而制备下层。
(实施例Z-9)
-热敏粘合材料的制备-
[0343]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-9的热敏粘合材料，只是施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]，以便具有8g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的D-1涂布溶液，从而制备热敏粘性层。
(实施例Z-10)
-热敏粘合材料的制备-
[0344]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-10的热敏粘合材料，只是施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]，以便具有20g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的D-1涂布溶液，从而制备热敏粘性层。
(实施例Z-11)
-热敏粘合材料的制备-
[0345]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-11的热敏粘合材料，只是施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]，以便具有25g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的D-1涂布溶液，从而制备热敏粘性层。
(实施例Z-12)
-热敏粘合材料的制备-
[0346]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-12的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-2]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]。
(实施例Z-13)
-热敏粘合材料的制备-
[0347]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-13的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-3]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]。
(实施例Z-14)
-热敏粘合材料的制备-
[0348]以与实施例Z-1相同的方式制备实施例Z-14的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-4]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]。
(实施例Z-15)
<热敏记录层的形成>
-形成不起泡绝热层的涂布溶液[E液体]的制备-
[0349]搅拌并分散含有按质量计30份的细空心颗粒分散体(含有1，1-二氯乙烯/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％；平均粒径：3.6μm；空心率：92％)、按质量计10份的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：+4℃)、按质量计0.1份的表面活性剂(DAPRO W-77，由Elementis Japan K.K.制造)和按质量计60份的水，从而制备形成不起泡绝热层的涂布溶液[E液体]。
-成色剂分散体[F液体]的制备-
[0350]搅拌并分散含有按质量计20份的3-二-正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、按质量计10份的聚乙烯醇(按质量计10％水溶液)和按质量计70份的水，以制备成色剂分散体[F液体]。
-显色剂分散体[G液体]的制备-
[0351]通过砂磨机分散含有按质量计10份的4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜、按质量计25份的聚乙烯醇(按质量计10％水溶液)、按质量计15份的碳酸钙和按质量计50份的水，以使各组分的平均粒径为1.5μm，从而制备显色剂分散体[G液体]。
[0352]接下来，在[F液体]:[G液体]＝1.8(质量比)的混合比下混合成色剂分散体[F液体]和显色剂分散体[G液体]并搅拌，以制备热敏生色层的涂布溶液[H液体]。
[0353]接下来，将形成不起泡绝热层的涂布溶液[E液体]施用在平均纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)的表面上，以便具有4g/m2的干质量，并干燥所施用的E液体，从而制备不起泡的绝热层。
[0354]接下来，在该不起泡绝热层的表面上，施用成色剂分散体[F液体]，以便具有5g/m2的干质量，并干燥所施用的F液体，以形成热敏记录层。随后，使该热敏记录层的表面经受超级压光机处理，以便具有2,000秒的Oken平滑度，从而制备出具有热敏记录层的热敏记录纸。
[0355]接下来，在如此得到的热敏记录纸的没有形成热敏记录层的载体表面上，施用下层涂布溶液[A-1]，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-1涂布溶液以形成下层。在该下层的表面上，施用热敏压敏涂布溶液[D-1]，以便具有10g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的D-1涂布溶液，以形成热敏粘性层，从而制备出实施例Z-15的热敏粘合材料。
(比较实例Z-1)
-热敏粘合材料的制备-
[0356]将下层涂布溶液[A-11]施用在作为载体的平均纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)的表面上，在该表面上无涂层形成，以便具有5g/m2的干燥粘合量，然后干燥所施用的A-11涂布溶液，从而制备下层。
[0357]在该下层的表面上，施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-5]，以具有10g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的D-5涂布溶液以形成热敏粘性层，从而制备比较实例Z-1的热敏粘合材料。
(比较实例Z-2)
-热敏粘合材料的制备-
[0358]将下层涂布溶液[A-11]施用在作为载体的平均纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)的表面上，在该表面上无涂层形成，以便具有5g/m2的干燥粘合量，然后干燥所施用的A-11涂布溶液，从而形成下层。在该下层的表面上，施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-6]，以具有10g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的D-6涂布溶液以形成热敏粘性层，从而制备比较实例Z-2的热敏粘合材料。
(比较实例Z-3)
-热敏粘合材料的制备-
[0359]以与实施例Z-1相同的方式制备比较实例Z-3的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-4]来代替[A-1]涂布溶液，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-4涂布溶液，形成下层。
(比较实例Z-4)
-热敏粘合材料的制备-
[0360]以与实施例Z-1相同的方式制备比较实例Z-4的热敏粘合材料，只是施用下层涂布溶液[A-5]来代替[A-1]涂布溶液，以便具有5g/m2的干燥粘合量，并干燥所施用的A-5涂布溶液，形成下层。
(比较实例Z-5)
-热敏粘合材料的制备-
[0361]以与实施例Z-1相同的方式制备比较实例Z-5的热敏粘合材料，只是无下层形成。
(比较实例Z-6)
-热敏粘合材料的制备-
[0362]以与实施例Z-1相同的方式制备比较实例Z-6的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-11]代替下层涂布溶液[A-1]。
(比较实例Z-7)
-热敏粘合材料的制备-
[0363]以与实施例Z-1相同的方式制备比较实例Z-7的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-6]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[D-1]。
[0364]随后，根据下面的步骤，关于粘合性能和防粘连性，对如此得到的实施例Z-1至Z-15和比较实例Z-1至Z-7的热敏粘合材料进行评价。表2Z示出了评价结果。
<粘合强度的测量>
[0365]将得到的各热敏粘合材料分别切割成矩形(25mm×150mm)，通过使用热敏印刷装置(TH-PMD，由Ohkura Electric Co.，Ltd.制造)，在如下条件下热活化每一种切割材料：热敏头能量：0.50mJ/点；印刷速度：4ms/线；以及平压压力：6kgf/线。接下来，利用橡皮辊，在2kg的压力下，将各热活化的热敏粘合材料以其纵向粘贴至被粘物(瓦楞纸)。一天后，在180度的剥离角和300mm/min的剥离速度的条件下，将热敏粘合材料分别从瓦楞纸剥离。通过向前的测量仪器(forthgauge)(MODEL DPS-5，由IMADA Co.制造)测量此时的粘合强度，以0.1秒间隔读取所测量的数据，通过平均数值表达粘合强度。注意，粘合强度的单位是gf/25mm。评价试验是在低温(0℃)和正常温度/湿度(23℃，65％RH)环境下进行的。
[与瓦楞纸的粘合强度的评价标准]
A：700gf/25mm或以上
B：500gf/25mm或以上至700gf/25mm以下
C：300gf/25mm或以上至500gf/25mm以下
D：300gf/25mm以下
<防粘连性评价>
[0366]将如此得到的热敏粘合材料中的热敏粘性层的各表面与其相反表面即其上形成有各热敏记录层的表面接触，将所述热敏粘合材料在50℃的温度下、在200gf/cm2的施加压力下、在干燥气氛中原样保持24小时。之后，使它们在室温下原样保持，然后将各热敏粘合材料从瓦楞纸剥离。基于表1Z中所示的等级和评价标准，评价此时的防粘连性。
表1Z
[评价标准]
A：等级处于10至9
B：等级处于8至7
C：等级处于6至4
D：等级处于3或更低
表2Z
Figure S071D9702820070803D000652
[0367]示于表2Z中的评价结果显示，与比较实例Z-1至Z-7的热敏粘合材料相比，实施例Z-1至Z-15的热敏粘合材料在低温(0℃)至室温(23℃)环境下分别具有与瓦楞纸的强粘合强度，并且随时间流逝粘合强度减小较少，并且在通过热敏头或类似物施加的低能量下能够分别使它们热活化，而且在防粘连性上同样是优异的。
[0368]对于实施例Z-7的热敏粘合材料，防粘连性轻微降低，原因在于与下层中的空心填料的含量相比，热塑性树脂的含量是高的。
[0369]对于实施例Z-8的热敏粘合材料，下层的粘结强度被削弱，原因在于与下层中的热塑性树脂含量相比，空心填料的含量是高的，并且基于该原因，所述热敏粘合材料的粘合强度在低温和室温环境下轻微降低。
[0370]对于实施例Z-9的热敏粘合材料，其粘合强度在低温和室温环境下轻微降低，原因在于热敏粘性层的干燥粘合量低于优选范围的下限值。
[0371]对于实施例Z-11的热敏粘合材料，绝热效应被削弱，原因在于热敏粘性层的干燥粘合量高于优选范围的上限值，并且基于该原因，其粘合强度被轻微降低。
[0372]对于实施例Z-12的热敏粘合材料，其粘合强度在低温下轻微降低，原因在于热熔物质中三苯膦的含量低于优选范围的下限值。
[373]对于实施例Z-14的热敏粘合材料，其防粘连性轻微降低，原因在于热熔物质中的三苯膦含量高于优选范围的上限值。
[0374]对于比较实例Z-1的热敏粘合材料，粘合强度非常弱，并且防粘连性极差，原因在于仅有三苯膦被用作热敏粘性层的热熔物质，既无苯乙烯/丁二烯共聚物也没有其改性化合物被用作下层的热塑性树脂。
[0375]对于比较实例Z-2的热敏粘合材料，低温下的粘合强度特别差，原因在于仅有苯并三唑被用作热敏粘性层的热熔物质，既无苯乙烯/丁二烯共聚物也没有其改性化合物被用作下层的热塑性树脂。
[0376]对于比较实例Z-3的热敏粘合材料，低温下的粘合强度特别差，原因在于下层中的热塑性树脂的玻璃化转变温度为35℃。
[0377]对于比较实例Z-4的热敏粘合材料，防粘连性是低的，原因在于下层中的热塑性树脂的玻璃化转变温度为-42℃。
[0378]对于比较实例Z-5的热敏粘合材料，粘合强度非常弱，原因在于其中未形成下层。
[0379]对于比较实例Z-6的热敏粘合材料，防粘连性是低的，原因在于无苯乙烯/丁二烯共聚物也无其改性化合物被用作下层的热塑性树脂。
[0380]对于比较实例Z-7的热敏粘合材料，低温下的粘合强度非常弱，原因在于仅有苯并三唑被用作热敏粘性层的热熔物质。
[381]根据下面的步骤，制备实施例S-1-1至S-17和比较实例S-1至S-7的热敏粘合材料。
(制备实施例S-1-1)
-下层涂布溶液[A-1液体]的制备-
[0382]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-1液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
..............................................................................按质量计15份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159，由Nippon A&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：4℃)................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-2)
-下层涂布溶液[A-2液体]的制备-
[0383]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-2液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
..............................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(NALSTER SR-111，由Nippon A&LInc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-34℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-3)
-下层涂布溶液[A-3液体]的制备-
[0384]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-3液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂；固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
..............................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(NALSTER SR-100，由Nippon A&LInc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：25℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-4)
-下层涂布溶液[A-4液体]的制备-
[0385]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-4液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
..............................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(NALSTER SR-143，由NipponA&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：35℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-5)
-下层涂布溶液[A-5液体]的制备-
[0386]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-5液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
..............................................................................按质量计15份
·羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(NALSTER SR-112，由Nippon A&LInc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-42℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-6)
-下层涂布溶液[A-6液体]的制备-
[0387]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-6液体]。
·球形空心塑料颗粒(丙烯腈/1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，固体含量：按质量计41％，体积平均粒径：3.2μm；空心率：70％)
..............................................................................按质量计11份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159，由Nippon A&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-7)
-下层涂布溶液[A-7液体]的制备-
[0388]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-7液体]。
·球形空心塑料颗粒(丙烯腈/1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，固体含量：按质量计40％，体积平均粒径：1.5μm；空心率：50％)
..............................................................................按质量计15份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159，由Nippon A&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-8)
-下层涂布溶液[A-8液体]的制备-
[0389]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-8液体]。
·球形空心塑料颗粒(丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物，固体含量：按质量计33％，体积平均粒径：6.0μm；空心率：91％)
..............................................................................按质量计13.7份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159，由Nippon A&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-9)
-下层涂布溶液[A-9液体]的制备-
[0390]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-9液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
...............................................................................按质量计3.1份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159，由Nippon A&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
..............................................................................按质量计11份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-10)
-下层涂布溶液的制备[A-10液体]-
[0391]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-10液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
.............................................................................按质量计34.3份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159，由Nippon A&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：4℃)
..............................................................................按质量计10份
·水.........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-1-11)
-下层涂布溶液[A-11液体]的制备-
[0392]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备下层涂布溶液[A-11液体]。
·球形空心塑料颗粒(含有亚乙烯基/丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量：按质量计32％，体积平均粒径：3.0μm；空心率：92％)
.............................................................................按质量计34.3份
·丙烯酸酯共聚物水乳浊剂(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa HighPolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)............................................................................按质量计16.3份
·水........................................................................按质量计60份
(制备实施例S-2-1)
-热熔物质分散体[B-1液体]的制备-
[0393]通过使用砂磨机将含有下列成分的混合物分散，以具有1.0μm的平均粒径，从而制备热熔物质分散体[B-1液体]。
·三苯膦.................................................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，按质量计10％水溶液)........................................按质量计15份
·表面活性剂(NEWCOL290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)..................................................................按质量计1.5份
·水........................................................................按质量计53.5份
(制备实施例S-2-2-1)
-热熔物质分散体[C-1-1液体]的制备-
[0394]通过使用砂磨机将含有下列成分的混合物分散，以具有1.0μm的平均粒径，从而制备热熔物质分散体[C-1-1液体]。
·2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(熔点：138℃)
..............................................................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，按质量计10％水溶液)........................................按质量计15份
·表面活性剂(NEWCOL290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)..................................................................按质量计1.5份
·水........................................................................按质量计53.5份
(制备实施例S-2-2-2)
-热熔物质分散体[C-1-2液体]的制备-
[0395]通过使用砂磨机将含有下列成分的混合物分散，以具有1.0μm的平均粒径，从而制备热熔物质分散体[C-1-2液体]。
·2-(2′-羟基-3′，5′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(熔点：152℃)
...............................................................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，按质量计10％水溶液)........................................按质量计15份
·表面活性剂(NEWCOL290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)..................................................................按质量计1.5份
·水........................................................................按质量计53.5份
(制备实施例S-2-2-3)
-热熔物质分散体[C-1-3液体]的制备-
[0396]通过使用砂磨机将含有下列成分的混合物分散，以具有1.0μm的平均粒径，从而制备热熔物质分散体[C-1-3液体]。
·2-[2′-羟基-3′，5′-二(1，1-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(熔点：140℃)
.............................................................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，按质量计10％水溶液)........................................按质量计15份
·表面活性剂(NEWCOL290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)..................................................................按质量计1.5份
·水........................................................................按质量计53.5份
(制备实施例S-2-2-4)
-热熔物质分散体[C-1-4液体]的制备-
[0397]通过使用砂磨机将含有下列成分的混合物分散，以具有1.0μm的平均粒径，从而制备热熔物质分散体[C-1-4液体]。
·2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑(熔点：102℃)
..............................................................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，按质量计10％水溶液)........................................按质量计15份
·表面活性剂(NEWCOL290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)..................................................................按质量计1.5份
·水........................................................................按质量计53.5份
(制备实施例S-2-3)
-有机硅树脂分散体[D-1液体]的制备-
[0398]通过使用砂磨机将含有下列成分的混合物分散，以具有1.0μm的体积平均粒径，从而得到分散体[D-1液体]。
·有机硅树脂颗粒(KMP-590，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
.............................................................................按质量计30.0份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造，按质量计30％水溶液).......................................按质量计5.0份
·表面活性剂(NEWCOL290M，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)...................................................................按质量计1.5份
·水.......................................................................按质量计64.85份
(制备实施例S-3-1-1)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]的制备-
[0399]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa High PolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计71.7份
·热熔物质分散体[C-1-1液体]....................................按质量计12.6份
·有机硅树脂分散体[D-1液体]...................................按质量计3.8份
(制备实施例S-3-1-2)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-2液体]的制备-
[0400]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-2液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa HighPolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计63.2份
·热熔物质分散体[C-1-2液体]....................................按质量计21.1份
·有机硅树脂分散体[D-1液体]...................................按质量计3.8份
(制备实施例S-3-1-3)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-3液体]的制备-
[0401]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-3液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa HighPolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
............................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
............................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计63.2份
·热熔物质分散体[C-1-3液体]....................................按质量计21.1份
·有机硅树脂分散体[D-1液体]...................................按质量计3.8份
(制备实施例S-3-2)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-2液体]的制备-
[0402]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-2液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa HighPolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计63.2份
·热熔物质分散体[C-1-1液体]....................................按质量计21.1份
·有机硅树脂分散体[D-1液体]...................................按质量计3.8份
(制备实施例S-3-3)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-3液体]的制备-
[0403]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-3液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa HighPolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计67.44份
·热熔物质分散体[C-1-1液体]....................................按质量计16.86份
·有机硅树脂分散体[D-1液体]...................................按质量计3.8份
(制备实施例S-3-4)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-4液体]的制备-
[0404]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-4液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa High PolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计75.87份
·热熔物质分散体[C-1-1液体]....................................按质量计8.43份
·有机硅树脂分散体[D-1液体]...................................按质量计3.8份
(制备实施例S-3-5)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-5液体]的制备-
[0405]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-5液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa HighPolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计80.08份
·热熔物质分散体[C-1-1液体]....................................按质量计4.22份
·有机硅树脂分散体[D-1液体]...................................按质量计3.8份
(制备实施例S-3-6)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-6液体]的制备-
[0406]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-6液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa High PolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计80.08份
·热熔物质分散体[C-1-1液体]....................................按质量计4.22份
(制备实施例S-3-7)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-7液体]的制备-
[0407]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-7液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa HighPolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[B-1液体]......................................按质量计84.2份
(制备实施例S-3-8)
-热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-8液体]的制备-
[0408]均匀混合含有下列成分的混合物，以制备热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-8液体]。
·丙烯酸酯共聚物水乳浊液(POLYZOL PSA SE-4040，由Showa High PolymerCo.，Ltd.制造；玻璃化转变温度(Tg)：-65℃；固体含量：按质量计55％)
........................................................................按质量计9.2份
·粘合赋予剂(E-100，由Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造；含有萜酚树脂作为主要组分；固体含量：按质量计50％；软化点：150℃)
..........................................................................按质量计6.6份
·热熔物质分散体[C-1-1液体]...................................按质量计84.2份
(实施例S-1-1)
-热敏粘合材料的制备-
[0409]作为载体，使用纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)。在其上无涂层形成的单面涂布纸表面上，施用下层涂布溶液[A-1液体]，以使干燥粘合量为5g/m2，并干燥所施用的A-1液体以形成下层。
[0410]在如此得到的下层的表面上，施用热敏压敏粘合剂层涂布溶液[E-1-1液体]，以使干燥粘合量为10g/m2，并干燥所施用的E-1-1液体以形成热敏粘性层，从而制备实施例S-1-1的热敏粘合材料。
(实施例S-1-2)
-热敏粘合材料的制备-
[0411]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-1-2的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-2液体]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(实施例S-1-3)
-热敏粘合材料的制备-
[0412]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-1-3的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-3液体]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(实施例S-2)
-热敏粘合材料的制备-
[0413]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-2的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-2液体]代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(实施例S-3)
-热敏粘合材料的制备-
[0414]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-3的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-3液体]代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(实施例S-4)
-热敏粘合材料的制备-
[0415]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-4的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-6液体]代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(实施例S-5)
-热敏粘合材料的制备-
[0416]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-5的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-7液体]代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(实施例S-6)
-热敏粘合材料的制备-
[0417]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-6的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-8液体]代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(实施例S-7)
-热敏粘合材料的制备-
[0418]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-7的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-9液体]代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(实施例S-8)
-热敏粘合材料的制备-
[0419]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-8的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-10液体]代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(实施例S-9)
-热敏粘合材料的制备-
[0420]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-9的热敏粘合材料，只是施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]，以使干燥粘合量为8g/m2，并干燥所施用的[E-1-1]液体，从而形成热敏粘性层。
(实施例S-10)
-热敏粘合材料的制备-
[0421]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-10的热敏粘合材料，只是施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1]，以使干燥粘合量为20g/m2，并干燥所施用的[E-1-1]液体，从而形成热敏粘性层。
(实施例S-11)
-热敏粘合材料的制备-
[0422]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-11的热敏粘合材料，只是施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1]，以使干燥粘合量为25g/m2，并干燥所施用的[E-1-1]液体，从而形成热敏粘性层。
(实施例S-12)
-热敏粘合材料的制备-
[0423]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-12的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-2液体]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(实施例S-13)
-热敏粘合材料的制备-
[0424]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-13的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-3液体]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(实施例S-14)
-热敏粘合材料的制备-
[0425]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-14的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-4液体]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(实施例S-15)
-热敏粘合材料的制备-
[0426]以与实施例S-1-1相同的方式制备实施例S-15的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-5液体]代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(实施例S-16)
<热敏记录层的形成>
-形成不起泡绝热层的涂布溶液[F液体]的制备-
[0427]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备形成不起泡绝热层的涂布溶液[F液体]。
·细空心颗粒分散体(含有1，1-二氯乙烯-丙烯腈作为主要组分的共聚物树脂，固体含量：32％，体积平均粒径：3.6μm，空心率：92％).........按质量计30份
·苯乙烯/丁二烯共聚物胶乳(SMARTEX PA-9159，由Nippon A&L Inc.制造；玻璃化转变温度(Tg)：4℃).................................................按质量计10份
·表面活性剂(DAPRO W-77，由Elementis Japan K.K.制造)按质量计0.1份
·水...........................................................................按质量计60份
-成色剂分散体[G液体]的制备-
[0428]搅拌并分散含有下列成分的混合物，以制备成色剂分散体[G液体]。
·3-二-正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷.........................按质量计20份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液)....................................按质量计10份
·水....................................................................按质量计70份
-显色剂分散体[H液体]的制备-
[0429]利用砂磨机分散含有下列成分的混合物，以具有1.5μm的体积平均粒径，从而制备显色剂分散体[H液体]。
·4-异丙氧基-4′-羟基二苯砜..................................按质量计10份
·聚乙烯醇(GOHSERAN L-3266，由Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造；按质量计10％水溶液).................................按质量计25份
·碳酸钙(CALSHITEC BRILLIANT-15，由Shiroishi-kougiyou Co，.Ltd制造)........................................................................按质量计15份
·水..................................................................按质量计50份
[0430]接下来，在[G液体]:[H液体]＝1.8(质量比)的混合比下混合成色剂分散体[G液体]和显色剂分散体并搅拌，以制备热敏生色层的涂布溶液[I液体]。
[0431]接下来，将形成不起泡绝热层的涂布溶液[F液体]施用在平均纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)上，以使干质量为4g/m2，并干燥所施用的[F液体]，从而形成不起泡的绝热层。
[0432]接下来，在该不起泡绝热层的表面上，施用成色剂分散体[G液体]，以使干质量为5g/m2，并干燥所施用的G液体，以形成热敏记录层。随后，使该热敏记录层的表面经受超级压光机处理，以便具有2,000秒的Oken平滑度，从而制备出具有热敏记录层的热敏记录纸。
接下来，在如此得到的热敏记录纸上，在没有形成热敏记录层的载体表面上，施用下层涂布溶液[A-1]，以使干燥粘合量为5g/m2，并干燥所施用的A-1液体以形成下层。在该下层的表面上，施用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]，以使干燥粘合量为10g/m2，并干燥所施用的E-1-1液体，以形成热敏粘性层，从而制备出实施例S-16的热敏粘合材料。
(比较实例S-1)
-热敏粘合材料的制备-
[0433]作为载体，使用纸重为80g/m2的单面涂布纸(OK ADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)。在无涂层形成的单面涂布纸表面上，施用下层涂布溶液[A-11]液体，以使干燥粘合量为5g/m2，并干燥所施用的A-11液体以形成下层。
[0434]在该下层的表面上，施用热敏压敏粘合剂层涂布溶液[E-7液体]，以使干燥粘合量为10g/m2，并干燥所施用的E-7液体以形成热敏粘性层，从而制备比较实例S-1的热敏粘合材料。
(比较实例S-2)
-热敏粘合材料的制备-
[0435]作为载体，使用平均纸重为80g/m2的单面涂布纸(OKADNIS ROUGH，由OJI Paper Co.制造)。在无涂层形成的单面涂布纸表面上，施用下层涂布溶液[A-11液体]，以使干燥粘合量为5g/m2，并干燥所施用的A-11液体以形成下层。在该下层的表面上，施用热敏压敏粘合剂层涂布溶液[E-8液体]，以使干燥粘合量为10g/m2，并干燥所施用的E-8液体以形成热敏粘性层，从而制备比较实例S-2的热敏粘合材料。
(比较实例S-3)
-热敏粘合材料的制备-
[0436]以与实施例S-1-1相同的方式制备比较实例S-3的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-4]来代替[A-1]液体，以使干燥粘合量为5g/m2，并干燥所施用的A-4液体以形成热敏粘性层。
(比较实例S-4)
-热敏粘合材料的制备-
[0437]以与实施例S-1-1相同的方式制备比较实例S-4的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-5]来代替[A-1]液体，以使干燥粘合量为5g/m2，并干燥所施用的A-5液体以形成热敏粘性层。
(比较实例S-5)
-热敏粘合材料的制备-
[0438]以与实施例S-1-1相同的方式制备比较实例S-5的热敏粘合材料，只是无下层形成。
(比较实例S-6)
-热敏粘合材料的制备-
[0439]以与实施例S-1-1相同的方式制备比较实例S-6的热敏粘合材料，只是用下层涂布溶液[A-11液体]来代替下层涂布溶液[A-1液体]。
(比较实例S-7)
-热敏粘合材料的制备-
[0440]以与实施例S-1-1相同的方式制备比较实例S-7的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-8液体]来代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(比较实例S-8)
-热敏粘合材料的制备-
[0441]以与实施例S-1-1相同的方式制备比较实例S-8的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-6液体]来代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
(比较实例S-9)
-热敏粘合材料的制备-
[0442]以与实施例S-1-1相同的方式制备比较实例S-9的热敏粘合材料，只是用热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-7液体]来代替热敏压敏粘合剂涂布溶液[E-1-1液体]。
[0443]接下来，根据下面的步骤，关于粘合强度和防粘连性，对所得到的实施例S-1-1至S-16和比较实例S-1至S-9的各种热敏粘合材料进行评价。表2S-(a)和2S-(b)显示了评价结果。
<粘合强度测量>
[0444]将得到的热敏粘合材料分别切割成矩形(25mm×150mm)，通过使用热敏印刷装置(TH-PMD，由Ohkura Electric Co.，Ltd.制造)，在如下条件下热活化每一种所切割的材料：热敏头能量：0.50mJ/点；印刷速度：4ms/线；以及平压压力：6kgf/线。接下来，利用橡皮辊，在2kg的压力下，将各热活化的热敏粘合材料以其纵向粘贴至被粘物(瓦楞纸)。2分钟后和1天后，在180度的剥离角和300mm/min的剥离速度的条件下，将热敏粘合材料分别从瓦楞纸剥离。
[0445]通过向前的测量仪器(forth gauge)(MODELDPS-5，由IMADA Co.制造)测量此时的粘合强度，以0.1秒间隔读取所测量的数据，通过平均数值表达粘合强度。注意，粘合强度的单位是gf/25mm。该试验是在低温(0℃)、正常温度/正常湿度(23℃，65％RH)和高温(40℃，60％RH)环境下进行的。
[与瓦楞纸的粘合强度的评价标准]
A：700gf/25mm或以上
B：500gf/25mm或以上至700gf/25mm以下
C：300gf/25mm或以上至500gf/25mm以下
D：300gf/25mm以下
<防粘连性评价>
将如此得到的热敏粘合材料中的热敏粘性层的各表面与其相反表面即其上形成各热敏记录层的表面接触，将所述热敏粘合材料在50℃的温度下、在200gf/cm2的施加压力下、在干燥气氛中原样保持24小时。之后，使它们在室温下原样保持，然后将各热敏粘合材料从瓦楞纸剥离。基于表1S中所示的评价标准，评价此时的防粘连性。等级分为10类，等级10和9被评价为“A”；等级8和7被评价为“B”；等级6、5和4被评价为“C”；等级3、2和1被评价为“D”。注意，7或以上的等级为实践上可用的水平。表2S-(a)和2S-(b)示出了评价结果。
[0446]应当注意，术语“剥落水平(Exfoliated level)”、“点状布置(Dot-liketranscription)”、“剥离噪音水平(Peel-offnoise level)”、“抗剥离性(Resistance topeeling)”依次表示粘连问题的严重程度。“抗剥离性”是指热敏粘合材料没有表面粘性时轻微粘着至被粘物的状态。在“抗剥离性”这一列中，术语“其自身重量(its own weight)”表示当两片热敏粘合材料被放置并且相互轻微粘着时的状态，然而，当上面的片被捏住时，其自然分开。术语“剥离噪音水平(Peel-offnoise level)”是指热敏粘合材料靠近被粘物粘贴，然后从被粘物剥离时，其产生噪音的状态。术语“点状布置(Dot-like transcription)”是指热敏粘性层以点状方式被布置在热敏粘合材料的背面上的状态。术语“剥落水平(Exfoliated level)”是指这样一种现象：热敏粘性层粘着至热敏粘合材料的背面，并且该热敏粘性层从热敏粘合材料脱落，或者背面的纸从那里脱落(被撕掉)。
表1S
Figure S071D9702820070803D000811
Figure S071D9702820070803D000821
Figure S071D9702820070803D000831
[0447]示于表2S-(a)中和2S-(b)的评价结果显示，与比较实例S-1至S-9的热敏粘合材料相比，实施例S-1至S-16的热敏粘合材料在低温(0℃)至高温(40℃)环境下分别具有与瓦楞纸的强粘合强度，并且随时间流逝在粘合强度上具有较少减小，并且在通过热敏头或类似物施加的低能量下能够分别使它们热活化，而且它们在防粘连性上同样是优异的。
[0448]对于实施例S-7的热敏粘合材料，防粘连性轻微降低，原因在于与下层中的空心填料的含量相比，热塑性树脂的含量高。
[0449]对于实施例S-8的热敏粘合材料，下层的粘结强度被削弱，原因在于与下层中的热塑性树脂含量相比，空心填料的含量高，并且基于该原因，所述热敏粘合材料的粘合强度在低温和室温环境下轻微降低。
[0450]对于实施例S-9的热敏粘合材料，其粘合强度在低温(0℃)至高温(40℃)环境下轻微降低，原因在于热敏粘性层的干燥粘合量低于优选范围的下限值。
[0451]对于实施例S-11的热敏粘合材料，绝热效应被削弱，原因在于热敏粘性层的干燥粘合量高于优选范围的上限值，并且基于该原因，其粘合强度被轻微降低。
[0452]对于实施例S-12的热敏粘合材料，在23℃至40℃的温度下粘贴之后瞬间，其粘合强度轻微降低，原因在于热熔物质中三苯膦的含量低于优选范围的下限值。
[0453]对于实施例S-15的热敏粘合材料，其粘合强度和防粘连性轻微降低，原因在于热熔物质中的三苯膦含量高于优选范围的上限值。
[0454]对于实施例S-1至S-6、S-10、S-13和S-14中的热敏粘合材料，在试验的早期阶段以及随时间的流逝，在低温(0℃)至高温(40℃)环境下的粘合强度是坚固的，并且其在防粘连性上也是出色的，原因在于热熔物质中的三苯膦含量为80％至90％。
[0455]对于比较实例S-1的热敏粘合材料，粘合强度非常弱，并且防粘连性极大降低，原因在于仅有三苯膦被用作热敏粘性层的热熔物质，并且既无苯乙烯/丁二烯共聚物也没有其改性化合物被用作下层的热塑性树脂。
[0456]对于比较实例S-2的热敏粘合材料，低温下的粘合强度特别差，原因在于仅有苯并三唑被用作热敏粘性层的热熔物质，并且既无苯乙烯/丁二烯共聚物也没有其改性化合物被用作下层的热塑性树脂。
[0457]对于比较实例S-3的热敏粘合材料，低温下的粘合强度特别差，原因在于下层中的热塑性树脂的玻璃化转变温度为35℃。
[0458]对于比较实例S-4的热敏粘合材料，防粘连性降低，原因在于下层中的热塑性树脂的玻璃化转变温度为-42℃。
[0459]对于比较实例S-5的热敏粘合材料，低温下粘合强度非常弱，原因在于其中未形成下层。
[0460]对于比较实例S-6的热敏粘合材料，防粘连性降低，原因在于无苯乙烯/丁二烯共聚物也无其改性化合物被用作下层的热塑性树脂。
[0461]对于比较实例S-7的热敏粘合材料，低温下的粘合强度非常弱，原因在于仅有苯并三唑被用作热敏粘性层的热熔物质。
[0462]对于比较实例S-8的热敏粘合材料，防粘连性轻微降低，原因在于有机硅树脂未包含在其中。
[0463]对于比较实例S-9的热敏粘合材料，粘合强度是弱的，并且防粘连性轻微降低，原因在于仅有三苯膦被用作热敏粘性层的热熔物质，尽管苯乙烯/丁二烯共聚物被用作下层的热塑性树脂。
[0464]本发明的热敏压敏粘合剂以及利用本发明热敏压敏粘合剂的热敏粘合材料在低温(0℃)、室温和高温(40℃)的任何环境下能展现优良的粘合强度，对粗糙表面被粘物如瓦楞纸具有强粘合强度，并且在通过热敏头或类似物施加的低能量下能够被热活化，而且它们在防粘连性上同样是优异的。本发明的热敏压敏粘合剂和热敏粘合材料可以优选且广泛地用于工业、商业和家庭应用中。
[0465]因为本发明的热敏压敏粘合剂和利用本发明热敏压敏粘合剂的热敏粘合材料分别具有强粘合强度且随时间流逝在粘合强度上的减小较小，并且在通过热敏头或类似物施加的低能量下能够被热活化，而且它们在防粘连性上同样优异，因此它们被用于，例如，由聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、丙烯酰基(acryl)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯、尼龙或类似物制成的树脂板；由SUS、铝等制成的金属板；纸制品，如信封和瓦楞纸；由聚烯烃制成的包装材料；由聚氯乙烯制成的包装材料；以及非机织织物或粘结材料(如信封)，特别地，它们对被粘物如瓦楞纸分别具有强粘合强度，并且可以被坚固地粘贴在那里。

Claims (14)

1.热敏压敏粘合剂，包括：
热塑性树脂，
热熔物质，和
非热熔物质，
其中所述热塑性树脂是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物，并且所述热熔物质包括下面的结构式(i)表示的三苯膦，
Figure FSB00000846739500011
结构式(i)
和下面的结构式(1)表示的苯并三唑化合物，
Figure FSB00000846739500012
结构式(1)
其中R1和R2可以彼此相同或者彼此不同，并且分别表示氢原子、烷基基团和α，α-二甲基苄基基团中的任何一种；X表示氢原子和卤原子中的任何一种，并且
其中所述非热熔物质是含有有机硅树脂的颗粒和含有交联的聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒中的任一种。
2.根据权利要求1所述的热敏压敏粘合剂，其中所述非热熔物质是球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的热敏压敏粘合剂，其中所述非热熔物质与所述热塑性树脂的质量比为0.5至2.0。
4.根据权利要求1所述的热敏压敏粘合剂，其中所述热熔物质包括分散剂，所述分散剂是聚乙烯醇树脂。
5.根据权利要求4所述的热敏压敏粘合剂，其中所述聚乙烯醇树脂具有10,000至40,000的数均分子量和70％或以上的皂化率。
6.根据权利要求1所述的热敏压敏粘合剂，还包括粘合赋予剂，其中所述粘合赋予剂是选自松香酯树脂、萜烯树脂、芳族改性的萜烯树脂、萜酚树脂和氢化萜烯树脂中的至少一种。
7.一种热敏粘合材料，包括：
载体，和
以此顺序在所述载体的一个表面上形成的至少下层和热敏粘性层，
其中所述下层包含玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至25℃的热塑性树脂和空心填料，所述热塑性树脂包括选自苯乙烯/丁二烯共聚物及其改性化合物中的任一种；所述热敏粘性层包括热塑性树脂、粘合赋予剂和热熔物质，所述热熔物质至少包含三苯膦，并且
其中所述苯乙烯/丁二烯共聚物的改性化合物是羧基改性的苯乙烯/丁二烯共聚物。
8.根据权利要求7所述的热敏粘合材料，其中所述三苯膦在所述热熔物质中的含量为按质量计50％至按质量计90％。
9.根据权利要求7所述的热敏粘合材料，其中所述空心填料是体积平均粒径为2.0μm至5.0μm的球形空心颗粒，并且所述球形空心颗粒具有70％或以上的空心率。
10.根据权利要求7所述的热敏粘合材料，其中所述球形空心颗粒的材料是1，1-二氯乙烯/丙烯腈共聚物、丙烯腈/1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈/甲基丙烯腈/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物中的任一种。
11.根据权利要求7所述的热敏粘合材料，其中在所述下层中的所述热塑性树脂与空心填料的混合比为按质量计0.1份至按质量计2份的空心填料比按质量计1份的热塑性树脂。
12.根据权利要求7所述的热敏粘合材料，其中所述热敏粘性层的干燥粘合量为5g/m2至20g/m2。
13.根据权利要求7所述的热敏粘合材料，其中所述载体在与具有所述热敏粘性层的表面相反的表面上至少具有热敏记录层，所述热敏记录层至少包括无色染料和显色剂。
14.根据权利要求7所述的热敏粘合材料，是以标签、片、标签片和卷的任一种形成的。
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