JP2002338935A - 感熱性粘着剤組成物、感熱性粘着剤積層体及び感熱性粘着剤積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱性粘着剤組成物を透明基材上に塗工して
感熱性粘着剤積層体を製造する際、よリ高い温度で加熱
乾燥を行うことができるとともに、高い接着性及び透明
性を長期間持続でき、しかも耐ブロッキング性に優れる
感熱性粘着剤組成物などを提供すること。 【解決手段】 熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主成分と
する感熱性粘着剤組成物において、固体可塑剤が、少な
くとも２種の化合物からなり、かつ該少なくとも２種の
化合物間のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメータ
の差が３（ＭＪ／ｍ^３）^１／２以下であることを特徴と
する感熱性粘着剤組成物などを提供した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、所謂ディレードタ
ックラベルなどに使用される感熱性粘着剤組成物、感熱
性粘着剤積層体及び感熱性粘着剤積層体の製造方法に関
し、更に詳しくは、常温では粘着性を有さず、加熱によ
って粘着性を発現する感熱性粘着剤組成物、感熱性粘着
剤積層体及び感熱性粘着剤積層体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、瓶、ペットボトル等の容器に貼付
するラベルとして、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると
同時に容器に貼付するグルーラベルや、ラベル基材上に
粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用さ
れている。しかし、グルーラベルは、粘着剤の粘度の管
理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するた
め、最近ではあまり好まれないのが実状である。また、
剥離紙を形成した粘着ラベルは、ラベルから剥がした大
量の剥離紙がゴミとして発生するため、その処分に手間
を要するとともに、資源の節減の観点からも好ましくな
い。

【０００３】このような問題を解決するラベルとして、
ディレードタックラベルと称されるものが知られてい
る。ディレードタックラベルは、常温では非粘着性であ
るが加熱によって粘着性を発現する感熱性粘着剤の層を
ラベル基材上に形成したものであり、剥離紙が不要で、
しかも加熱するだけで容易に容器に貼付することができ
るという利点を有している。ディレードタックラベル
は、通常、ガラス転移温度が０〜３０℃程度のバインダ
ー樹脂層に、固体可塑剤の粒子と、必要に応じて粘着付
与剤の粒子とを散在させ、加熱によって固体可塑剤を溶
融し、これによってバインダー樹脂を可塑化して粘着性
を発現させるものである。固体可塑剤としては、例えば
ジシクロヘキシルフタレートがよく知られている（特開
昭６１−９４７９号公報、特開平７−２７８５２１号公
報、特開平７−１４５３５２号公報、特開平８−３３３
５６５号公報など）。

【０００４】上述のようなディレードタックラベルは、
最近ではエマルジョン型の感熱性粘着剤を基材の裏面に
塗工した後、乾燥のための加熱工程を経て製造されるこ
とが多い。その場合の加熱温度は、粘着剤層の形成段階
でジシクロヘキシルフタレートが溶融して粘着性が発現
してしまわないように、４５℃以下の低温であることが
必要とされている。しかし、このような低温の加熱で
は、加熱乾燥工程に時間を要するため、ディレードタッ
クラベルの生産性が低下してしまうという問題点があ
る。また、ディレードタックラベルでは、剥離紙を使用
していないため、重ねたまま、例えば夏場の高温下で長
期間保存すると、ジシクロヘキシルフタレートによるバ
インダー樹脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互
いに付着する所謂ブロッキングが起こってしまう。その
ため、このようなブロッキングを防止する保冷設備が必
要となるという問題点がある。また、従来のディレード
タックラベルでは、接着強度及び透明性が短期間のうち
に消失するという問題も有している。例えば、固体可塑
剤として上記ジシクロヘキシルフタレートを用いた感熱
性粘着シートでは、加熱して粘着性を発現した後、３日
間程度で再結晶化して不透明化する。そのため、これを
被着体に添付した場合、時間とともに被着体の地が隠蔽
されて、装飾性を低下させるなど外観を損なうことにな
る。また、再結晶化して不透明化するに伴い、接着力が
低下するため、被着体から剥離する恐れがある。

【０００５】特開平８−３２５５３５号公報には、耐ブ
ロッキング性を向上させるため、固体可塑剤として、平
均粒子径が４μｍ以下のフタル酸ジシクロヘキシル（ジ
シクロヘキシルフタレート）と、融点が７０℃以上であ
り平均粒子径が４〜１０μｍであるＮ−シクロヘキシル
−ｐ−トルエンスルホンアミドなどの固体可塑剤とを併
用した感熱性粘着シートが開示されている。また、特開
平９−６７５５１号公報には、耐ブロッキング性を高め
るため、固体可塑剤として２５℃で固体のベンゼンジカ
ルボン酸エステルを２種以上用いることが提案されてい
る。さらに、特開平９−１６９８７０号公報には、従来
の感熱性ディレードタック型粘着性熱可塑性樹脂組成物
の耐ブロッキング性と接着性とのバランスを改良するた
め、トリベンジルトリメリテートなどの結晶化遅延剤が
開示されている。しかし、これらの固体可塑剤や結晶化
遅延剤を用いても、耐ブロッキング性や、接着強度及び
透明性の持続性の点で必ずしも十分満足できる結果は得
られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、感熱性粘着剤を透明基材上に塗工して感熱性粘
着剤積層体を製造する際、よリ高い温度で加熱乾燥を行
うことができるとともに、高い接着性及び透明性を長期
間持続でき、しかも耐ブロッキング性に優れる感熱性粘
着剤組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、生産性が高く、接着性と透明性及びこれらの持続性
に優れ、しかも長期間保存してもブロッキングが生じな
い感熱性粘着剤積層体とその製造方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、特定の固体可塑剤
を２種以上併用し、かつその併用した特定の固体可塑剤
間の溶解度パラメータがある特定範囲内にあると、熱可
塑性樹脂の可塑化が起こり始める温度を高めることがで
き、さらに、一旦溶融した固体可塑剤の再結晶化を防止
又は遅延することができ、結果として、ラベル貼付など
を行う温度では、すなわち加熱時には、十分に粘着性が
発現されるだけでなく、発現した後では、高い接着性と
透明性を長期間保持できることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主成分とする感熱性粘着
剤組成物において、固体可塑剤が、少なくとも２種の化
合物からなり、かつ該少なくとも２種の化合物間のＦｅ
ｄｏｒｓの方法による溶解度パラメータの差が３（ＭＪ
／ｍ^３）^１／２以下であることを特徴とする感熱性粘着
剤組成物が提供される。

【０００９】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、固体可塑剤が、（ｉ）（Ａ）（Ａ１）
１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭
素数の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しく
は置換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（Ａ
２）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアル
コールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物、（ｉ
ｉ）融点が５５〜１００℃のリン化合物、又は下記式
（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）若しくは（２）で表され
るリン化合物、（ｉｉｉ）（Ｃ）（Ｃ１）ベンゼン環が
アルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若し
くはレゾルシノール又は（Ｃ２）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジ
エステル化合物、（ｉｖ）ジシクロヘキシルフタレー
ト、及び（ｖ）ヒンダードフェノール系化合物の５種の
化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる化
合物の組み合わせにより構成されていることを特徴とす
る感熱性粘着剤組成物が提供される。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、
Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞ
れ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは、２価の炭化
水素基又は複素環式基を示し、ｋは、０又は１を示し、
ｎは、１〜３の整数を示す。但し、Ｒ ^１ａ、Ｒ^３ａ及び
Ｒ^４ａは、同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニ
ル基ではない。式（１ａ）におけるＲ^１とＲ^２とＡ、Ｒ
^３とＲ^４とＡ、式（１ｂ）におけるＲ^１ａとＲ^３ａとＲ
^４ａ、式（１ｃ）におけるＲ^１とＲ^３とＲ^４、式（２）
におけるＲ^５とＲ^６とＲ^７は、それぞれ２以上の基が互
いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよ
い。） さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明にお
いて、多エステル化合物（ｉ）が、（Ａ１１）１若しく
は複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合
計が３以上である置換シクロヘキサノール又は（Ａ２
１）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した
６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアル
コールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物であるこ
とを特徴とする感熱性粘着剤組成物が提供される。

【００１２】本発明の第４の発明によれば、第１〜３の
いずれかの発明において、少なくとも２種の固体可塑剤
のうち、１つの固体可塑剤と、他の何れかの固体可塑剤
との比率（モル比）が、１：０．７〜１：１．３の範囲
であることを特徴とする感熱性粘着剤組成物が提供され
る。また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のい
ずれかの発明において、固体可塑剤の総含有量が、熱可
塑性樹脂１００重量部に対して３０〜１０００重量部で
あることを特徴とする感熱性粘着剤組成物が提供され
る。さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５の
いずれかの発明において、さらに、粘着付与剤を含有す
ることを特徴とする感熱性粘着剤組成物が提供される。

【００１３】本発明の第７の発明によれば、第１〜６の
いずれかの発明において、熱可塑性樹脂が、水に分散し
た水性組成物であることを特徴とする感熱性粘着剤組成
物が提供される。また、本発明の第８の発明によれば、
第１〜７のいずれかの発明の感熱性粘着剤組成物から構
成される粘着剤層が、透明基材の少なくとも一方の面に
設けられていることを特徴とする感熱性粘着剤積層体が
提供される。さらに、本発明の第９の発明によれば、第
８の発明において、感熱性粘着剤積層体が、テープ又は
シートであることを特徴とする感熱性粘着剤積層体が提
供される。

【００１４】一方、本発明の第１０の発明によれば、透
明基材の少なくとも一方の面に、第１〜７のいずれかの
発明の感熱性粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を設ける
ことを特徴とする感熱性粘着剤積層体の製造方法が提供
される。

【００１５】本発明は、上記した如く、熱可塑性樹脂と
固体可塑剤とを主成分とする感熱性粘着剤組成物や感熱
性粘着剤積層体に係るものであるが、その好ましい態様
としては、次のものが包含される。 （１）第１の発明において、熱可塑性樹脂がアクリル系
重合体であることを特徴とする感熱性粘着剤組成物。 （２）第６の発明において、粘着付与剤の含有量は、熱
可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部で
あることを特徴とする感熱性粘着剤組成物。 （３）熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主成分とする感熱
性粘着剤組成物を用いる感熱性粘着剤積層体において、
少なくとも２種の化合物からなり、かつ該少なくとも２
種の化合物間のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメ
ータの差が３（ＭＪ／ｍ^３）^１／２以下である固体可塑
剤を用いることにより、感熱性粘着剤積層体の粘着性発
現時の接着性と透明性を長期に亘り維持する方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱性粘着剤組成
物などについて、各項目毎に、詳細に説明する。本発明
の感熱性粘着剤組成物は、バインダー樹脂としての熱可
塑性樹脂と、固体可塑剤とを、さらに、必要に応じて粘
着付与剤を含有するものである。前述したように、バイ
ンダー樹脂としての熱可塑性樹脂に、固体可塑剤と、必
要に応じて粘着付与剤とを散在させ、加熱によって固体
可塑剤を溶融し、これによってバインダー樹脂を可塑化
して粘着性を発現させることができる。

【００１７】１．熱可塑性樹脂 本発明の感熱性粘着剤組成物などに用いることができる
熱可塑性樹脂は、可塑化して粘着性を発現させることが
できるものであれば、特に限定されないが、例えば、例
えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合
体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸
エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）
アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）ア
クリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエ
ステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビ
ニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレ
ン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン
−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体などの合成ゴム；天然ゴム；その他、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、塩
素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロース
などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１８】好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重
合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体と
して含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、
合成ゴム、天然ゴムなどが挙げられる。アクリル系重合
体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル酸
エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ_２−１０アル
キルエステル−メタクリル酸Ｃ_１−４アルキルエステル
共重合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸
Ｃ_２−１０アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ_１−４ア
ルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アク
リル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体（例えば、アクリル酸Ｃ_２−１０アルキルエステル−
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル
酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ_２−１０アルキルエ
ステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル
酸Ｃ_１−４アルキルエステル）又はスチレンとをコモノ
マーとして含むアクリル系共重合体などが好ましい。

【００１９】熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、被着物の種類等を考慮し、感熱性粘着テープ又は感
熱性粘着シートなどとした場合の接着性及び耐ブロッキ
ング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、−１０
〜７０℃程度であり、好ましくは０〜３０℃程度であ
る。ガラス転移温度が−１０℃未満の場合には、耐ブロ
ッキング性が低下しやすい。一方、ガラス転移温度が高
すぎると、接着性が低下しやすくなる。

【００２０】２．固体可塑剤 本発明においては、固体可塑剤を少なくとも２種以上併
用し、かつその併用した固体可塑剤間の溶解度パラメー
タの差がある範囲内にあることに、最大の特徴がある。
本発明者らは、ディレードタックラベルに代表されるデ
ィレードタック粘着性発現機構を考察した結果、用いる
固体可塑剤を、上記のようなものにすることにより、粘
着性が発現した後、可塑剤が再結晶せず、又は再結晶化
が遅延し、その結果、透明性や粘着性が粘着性発現時の
如く持続することを見出している。

【００２１】本発明者らによれば、その理論上の機構は
明確ではないが、溶解度パラメータがある範囲内にあれ
ば、２種以上の固体可塑剤が溶融時に、正則溶液のよう
に働き均一に混合し溶解するものと推察され、また、そ
の２種以上の固体可塑剤のバランスにより、熱可塑性樹
脂中で、均一に溶融した可塑剤が再結晶化せず、又は再
結晶化が遅延するものと推察されている。ここで、溶融
時における溶解度パラメータがある範囲内にあるとは、
用いた少なくとも２種の固体可塑剤の溶解度パラメータ
の差が、３（ＭＪ／ｍ^３）^１／２以下であれば、両者若
しくはそれ以上の固体可塑剤が、熱可塑性樹脂中で、均
一に溶融し、上記の効果を発揮する。

【００２２】一般的に物質の溶解度パラメータ（ＳＰ）
は、下記の数式（１）で定義される。 ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）^１／２ （１） 但し、ΔＥは、モル蒸発エネルギー、Ｖは、モル容積を
表す。溶解度パラメータ（ＳＰ）の単位としては、（Ｍ
Ｊ／ｍ^３）^１／２［＝（４．１８７×ｃａｌ／ｃｍ^３）
^１／２］を用いる。溶解度パラメータの算出方法として
は、蒸発熱より求める方法、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ
Ｒｕｌｅにより求める方法、表面張力より求める方
法、溶解度の値より求める方法などがあるが、本発明
においては、物質の分子量や密度のデータを必要とせ
ず、構成する原子又は原子団から単分子やポリマーの溶
解度パラメータ（ＳＰ）が算出可能であるＦｅｄｏｒｓ
（フェドアース）等が考案した数式（２）による手法で
求めた。 ＳＰ＝（ΣΔｅ_ｉ／ΣΔｖ_ｉ）^１／２ （２） 但し、Δｅ_ｉは、原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δ
ｖ_ｉは、原子又は原子団のモル容積を表す（この手法の
詳細は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．
Ｓｃｉ．，１４（２），１４７（１９７４）、用いた
Δｅ_ｉΔｖ_ｉの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ ４ｔｈ Ｅｄ．等の文献を参照されたい）。

【００２３】本発明において、用いることができる特定
の固体可塑剤は、（ｉ）（Ａ）（Ａ１）１若しくは複数
のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３
以上である置換シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘ
キセン環を有するアルコール又は（Ａ２）６員炭素環を
少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（Ｂ）多
塩基酸との多エステル化合物（第１の化合物群）、（ｉ
ｉ）融点が５５〜１００℃のリン化合物、又は下記式
（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）若しくは（２）で表され
るリン化合物（第２の化合物群）、（ｉｉｉ）（Ｃ）
（Ｃ１）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよ
いハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（Ｃ２）
ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと
（Ｄ）有機一塩基酸とのジエステル化合物（第３の化合
物群）、（ｉｖ）ジシクロヘキシルフタレート（第４の
化合物）、又は（ｖ）ヒンダードフェノール系化合物
（第５の化合物群）から選ばれる少なくとも２種の化合
物である。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、
Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞ
れ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは、２価の炭化
水素基又は複素環式基を示し、ｋは、０又は１を示し、
ｎは、１〜３の整数を示す。但し、Ｒ ^１ａ、Ｒ^３ａ及び
Ｒ^４ａは、同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニ
ル基ではない。式（１ａ）におけるＲ^１とＲ^２とＡ、Ｒ
^３とＲ^４とＡ、式（１ｂ）におけるＲ^１ａとＲ^３ａとＲ
^４ａ、式（１ｃ）におけるＲ^１とＲ^３とＲ^４、式（２）
におけるＲ^５とＲ^６とＲ^７は、それぞれ２以上の基が互
いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよ
い。）

【００２６】（ｉ）多エステル化合物（第１の化合物
群） 多エステル化合物（ｉ）を構成するアルコール（Ａ１）
において、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環の置
換基であるアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられ
る。好ましいアルキル基には、メチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル基などの炭素数１〜６（特に、炭素数１〜
４）程度のアルキル基が含まれる。

【００２７】前記（Ａ１）１若しくは複数のアルキル基
で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置
換シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘキセン環を有
するアルコールとしては、例えば、置換シクロヘキサノ
ール、置換シクロヘキセノール、カルボニル基を有する
置換シクロヘキサノール、カルボニル基を有する置換シ
クロヘキセノールなどが挙げられる。また、（Ａ２）６
員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコール
としては、例えば、該６員炭素環を構成する炭素原子の
うち隣接する炭素原子以外の２つの炭素原子間にアルキ
レン基が結合して橋を形成している橋かけ環を有するア
ルコール、例えば、ノルボルナン環を有するアルコー
ル、ノルボルネン環を有するアルコール、アダマンタン
環を有するアルコールなどが挙げられる。

【００２８】これらのアルコールの中でも、（Ａ１１）
１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭
素数の合計が３以上である置換シクロヘキサノールや、
ノルボルナン環を有するアルコールなどの（Ａ２１）ヒ
ドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した６員飽
和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコール
が好ましい。特に、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノールが、粘着性の発現温度及び耐ブロッキング性の
観点から好ましい。

【００２９】また、前記（Ｂ）多塩基酸には、多価カル
ボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸などが含まれ
る。多価カルボン酸としては、酸無水物（無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、シクロヘキセン−４，５−ジ
カルボン酸無水物、無水トリメリット酸）に対応する多
価カルボン酸（フタル酸、ピロメリット酸、シクロヘキ
セン−４，５−ジカルボン酸、トリメリット酸）や、テ
レフタル酸、イソフタル酸などを例示できる。尚、構造
式中のベンゼン環には、メチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（例えば、Ｃ_１−４
アルキル基）；フェニル、ナフチル基などのアリール
基；メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基（例え
ば、Ｃ_１−４アルコキシ基）；フッ素、塩素、臭素原子
などのハロゲン原子などの置換基が置換していてもよ
い。

【００３０】前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
から得られる多エステル化合物（ｉ）のなかでも、可塑
化が起こり始める温度及び加熱時の粘着性の性能の観点
から、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールと無
水フタル酸との反応により得られる下記構造式（３）で
示されるビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）フタレートが特に好ましい。

【００３１】

【化４】

【００３２】なお、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノールには、ヒドロキシル基と５位のメチル基との立
体的な位置関係により、シス体とトランス体の２つの幾
何異性体が存在する。本発明では、これらの何れの異性
体から得られる多エステル化合物も用いることができ、
また、これらの異性体の混合物から得られる多エステル
化合物を使用することもできる。より好ましい多エステ
ル化合物は、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サノールから得られる多エステル化合物［例えば、ビス
（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタ
レートなど］である。

【００３３】前記多エステル化合物（ｉ）は、（Ａ）ア
ルコールと（Ｂ）多塩基酸又はその反応性誘導体（例え
ば、酸無水物、酸ハライド、活性エステルなど）から、
公知乃至慣用のエステル化法に従って製造することがで
きる。例えば、（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
を、プロトン酸触媒の存在下、例えば、トルエンなどの
溶媒中で反応させ、副生する水を除去することにより上
記多エステル化合物（ｉ）を得ることができる。

【００３４】多エステル化合物（ｉ）としては、耐ブロ
ッキング性の向上のために、融点が７０〜１６０℃程度
のものを用いる。多エステル化合物の融点が７０℃未満
であると、耐ブロッキング性が低下し易く、一方、１６
０℃を超えると、溶融するのに時間がかかり、生産性が
低下したり、基材が変質したりする恐れがある。多エス
テル化合物（ｉ）は、１種又は２種以上混合して使用で
きる。

【００３５】（ｉｉ）リン化合物（第２の化合物群） リン化合物（ｉｉ）としては、融点が５５〜１００℃の
リン化合物であり、リン酸エステル類、亜リン酸エステ
ル類、ホスフィン類、及びそれらの誘導体などが挙げら
れる。

【００３６】好ましいリン化合物として、下記一般式
（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。

【００３７】

【化５】

【００３８】（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ炭化水素基
又は複素環式基を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素
環式基を示し、ｋは０又は１を示し、ｍは０〜３の整数
を示す。Ｒ^１とＲ^２とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ^３と
Ｒ^４とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ^１とＲ^３とＲ^４（ｍ
＝０のとき）、Ｒ^５とＲ^６とＲ^７は、それぞれ２以上の
基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していても
よい） また、前記一般式（１）で表される化合物には、下記一
般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で表される化合物
が含まれる。

【００３９】

【化６】

【００４０】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、
Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａは、それぞれ炭化水素基又は複
素環式基を示し、Ａは、２価の炭化水素基又は複素環式
基を示し、ｋは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示
す。但し、Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは、同時にフェニ
ル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基ではない。一般式
（１ａ）におけるＲ^１とＲ^２とＡ、Ｒ^３とＲ^４とＡ、式
（２ｂ）におけるＲ^１ａとＲ^３ａとＲ^４ａ、式（１ｃ）
におけるＲ^１とＲ^３とＲ^４は、それぞれ２以上の基が互
いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよ
い。）

【００４１】前記Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ
における炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭
化水素基及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭
化水素基には、置換基を有していてもよい。

【００４２】前記芳香族炭化水素基としては、フェニ
ル、ナフチル基などが挙げられ、代表的な例として、フ
ェニル基；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、
４−クロロフェニル基などのハロゲン原子を有するフェ
ニル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４
−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４
−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−
エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル基などＣ
_１〜４アルキル基を有するフェニル基などが挙げられ
る。

【００４３】また、前記脂環式炭化水素基には、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの
シクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセ
ニル基などのシクロアルケニル基；ノルボルニル、ビ
シクロ［４．３．０］ノニル、アダマンチル基などの橋
かけ環炭化水素基などが含まれる。脂環式炭化水素基の
代表的な例として、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロへキセニル、３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シル、３−オキソ−１，５，５−トリメチルシクロヘキ
シル、６−オキソ−２，４，４−トリメチル−１−シク
ロへキセニル、１，７，７−トリメチルノルボルナン−
２−イル基などが挙げられる。

【００４４】前記脂肪族炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、
デシル基などの炭素数１〜１２程度のアルキル基；ビ
ニル、アリル、１−へキセニル基などの炭素数２〜１２
程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの
炭素数２〜１２程度のアルキニル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベンジル、２−
メチルフェニルメチル、２−フェニルエチル基などのア
リール基が結合したアルキル基（アラルキル基）などが
挙げられる。

【００４５】前記炭化水素基が有していてもよい置換基
としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロ
ゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_１〜４
アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基；フェニル基などのアリール基；メトキシ、エトキ
シ、イソプロポキシ基などのＣ_１〜４アルコキシ基；フ
ェニルオキシ基などのアリールオキシ基；メトキシカル
ボニル基などのＣ_１〜４アルコキシカルボニル基；アセ
チル、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基
などのアシルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキ
シル基；カルボキシル基；オキソ基などが例示できる。

【００４６】また、前記Ｒ^１〜Ｒ^７、Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ、
Ｒ^４ａにおける複素環式基には、２−フリル、モルホニ
ル、テトラヒドロピラニル基などの酸素原子含有複素環
式基；２−チエニル基などのイオウ原子含有複素環式
基；１−ピロリル、２−ピリジル、ピペリジノ、２−キ
ノリル基などの窒素原子含有複素環式基などが含まれ
る。これらの複素環式基は、置換基を有していてもよ
い。前記置換基としては、前記炭化水素基において例示
した置換基などが挙げられる。

【００４７】前記Ａにおける２価の炭化水素基には、２
価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２
価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基
は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニル
オキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以
上結合していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。置換基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^７等における炭化水
素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げ
られる。

【００４８】２価の芳香族炭化水素基として、例えば、
１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレンなどが挙
げられる。２価の脂環式炭化水素基として、シクロヘキ
シリデン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロ
へキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シク
ロへキシレンなどのシクロアルキレン基；２−シクロヘ
キセン−１，４−ジイル基などのシクロアルケニレン
基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの２価の橋か
け環式基などが挙げられる。また、２価の脂肪族炭化水
素基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メ
チルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テ
トラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン
基；プロペニレン基などの炭素数２〜６程度のアルケニ
レン基；プロピニレン基などの炭素数２〜６程度のアル
キニレン基などが挙げられる。

【００４９】前記Ａにおける２価の炭化水素基の代表的
な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，１
−ジフェニルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジ
フェニルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフ
ェニルブタン−４′，４″−ジイル、４，４′−ビフェ
ニレン、１，４−シクロへキシレン、１，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、６−オキソ−
２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１，２−ジイ
ル、−ＣＨ_２−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ_２−、
１，１−ジシクロヘキシルエタン−４′，４″−ジイ
ル、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４′，４″−
ジイル、２，２−ジシクロヘキシルブタン−４′，４″
−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル、５，７−ジ
メチルアダマンタン−１，３−ジイル、トリメチレン、
２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレ
ン、テトラメチレン基などが例示できる。

【００５０】前記Ａにおける２価の複素環式基には、多
価の複素環式アルコール又はフェノール（例えば、イソ
ソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクトース
などの糖類）から２つのヒドロキシル基を除いた２価の
基が含まれる。これらの複素環式基は、酸素原子、イオ
ウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結
基を介して又は介することなく２以上結合していてもよ
く、また置換基を有していてもよい。置換基としては、
前記Ｒ^１〜Ｒ^７等における炭化水素基が有していてもよ
い置換基として例示した基が挙げられる。また、前記２
価の炭化水素基と２価の複素環式基とが、前記連結基を
介して又は介することなく結合していてもよい。

【００５１】前記一般式（１ａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４
の少なくとも１つ（特に、Ｒ^１〜Ｒ ^４のすべて）が芳香
族炭化水素基であるのが好ましい。また、好ましいＡに
は、１，３−フェニレン基などの少なくとも２価の芳香
族炭化水素基部を含む２価の炭化水素基、−ＣＨ_２−
１，４−シクロへキシレン−ＣＨ_２−基などの少なくと
も２価の脂環式炭化水素基部を含む２価の炭化水素基が
含まれる。ｎは１又は２、特に１であるのが好ましい。

【００５２】一般式（１ａ）で表されるリン化合物の具
体例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールビス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７
℃）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェート］（融点：９５℃）などの二リン酸
エステル類などが挙げられる。

【００５３】一般式（１ｂ）で表される好ましい化合物
には、Ｒ^１ａとＲ^３ａとＲ^４ａが何れも芳香族炭化水素
基又はアラルキル基である化合物、及びＲ^１ａとＲ^３ａ
とＲ ^４ａのうち２以上の基が互いに結合してリン原子を
含む環を形成した環状リン酸エステル類などが含まれ
る。

【００５４】一般式（１ｂ）で表される化合物（リン酸
エステル類）の具体例として、例えば、トリ（４−メチ
ルフェニル）ホスフェート（融点：７８℃）などのトリ
（メチルフェニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリ
ールエステル類、トリベンジルホスフェート（融点：６
５℃）などのリン酸トリアラルキルエステル類、下記構
造式（４）で表される化合物（融点：９５〜１１０℃）
などの、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸
エステル類などが挙げられる。

【００５５】

【化７】

【００５６】前記一般式（１ｃ）において、Ｒ^１〜Ｒ^４
は、何れも芳香族炭化水素基又はアラルキル基であるの
が好ましい。一般式（１ｃ）で表される化合物（亜リン
酸エステル類）の具体例としては、例えば、トリ（４−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点：７５℃）な
どの亜リン酸トリアリールエステルなどが挙げられる。

【００５７】前記一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ
^７は、好ましくは芳香族炭化水素基である。一般式
（２）で表される化合物の具体例として、例えば、トリ
フェニルホスフィン（融点：８０℃）、トリ（３−メチ
ルフェニル）ホスフィン（融点：１００℃）などのトリ
アリールホスフィン類が挙げられる。

【００５８】上記リン化合物は、周知或いは公知の方法
により得ることができる。例えば、リン酸エステル類
は、オキシ塩化リン、アリールジクロロホスフェートな
どのジクロロリン酸モノエステル、又はジアリールクロ
ロホスフェートなどのクロロリン酸ジエステルと目的化
合物に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール
又はフェノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩
基の存在下で反応させることにより得ることができる。
なお、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エ
ステル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、２
価以上、好ましくは３価以上（例えば３又は４価）のヒ
ドロキシル基含有化合物［例えば、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールな
ど］を用いることにより製造することができる。

【００５９】また、亜リン酸エステル類は、例えば、三
塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフェノ
ールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させること
により製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフェニ
ルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合
物に対応するグリニヤール試薬（フェニルマグネシウム
ブロミドなど）との反応により得ることができる。

【００６０】なお、前記一般式（１ａ）、（１ｂ）、
（１ｃ）又は（２）で表されるリン化合物については、
融点は、必ずしも５５〜１００℃の範囲でなくてもよ
く、例えば５０〜１６０℃程度、好ましくは５５〜１０
５℃程度であってもよい。融点が低すぎると耐ブロッキ
ング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時
間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりす
るおそれがある。リン化合物（ｉｉ）は、１種又は２種
以上混合して使用できる。

【００６１】（ｉｉｉ）ジエステル化合物（第３の化合
物群） 本発明においては、ジエステル化合物（第３の化合物
群）として、（Ｃ）（Ｃ１）ベンゼン環がアルキル基で
置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシ
ノール又は（Ｃ２）ベンゼン環がアルキル基で置換され
たカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジエステル化合
物が用いられる。

【００６２】ジエステル化合物（ｉｉｉ）において、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、カテコールのベンゼン
環上の置換基としてのアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの
炭素数１〜６程度のアルキル基などが挙げられる。なか
でも、メチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基が
好ましい。ハイドロキノン又はレゾルシノールにおける
ベンゼン環上のアルキル基の置換数は０、又は１〜４
（好ましくは１〜３、さらに好ましくは２又は３）であ
る。また、カテコールのベンゼン環上のアルキル基の置
換数は１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２
又は３である。アルキル基の置換数が複数であるとき、
該アルキル基は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。

【００６３】前記（Ｃ）成分において、ベンゼン環には
アルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このよ
うな置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子な
どのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキ
シ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ_１−４アルコキシ
基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基など
のアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル基などのアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前
記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの３〜８員
程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮
合していてもよい。

【００６４】前記（Ｃ１）ベンゼン環がアルキル基で置
換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノ
ールとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキ
ノン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、４
−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、
２，５−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチルレ
ゾルシノール、２，４，６−トリメチルレゾルシノール
などが例示できる。また、（Ｃ２）ベンゼン環がアルキ
ル基で置換されたカテコールとしては、例えば、３−メ
チルカテコール、４−メチルカテコール、トリメチルカ
テコールなどが挙げられる。

【００６５】前記（Ｄ）有機一塩基酸には、脂肪族、脂
環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、ス
ルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪
族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。

【００６６】前記脂肪族モノカルボン酸として、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数１〜６程度の脂
肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１〜４程度の脂
肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。ま
た、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの３〜８員程度
のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族
カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフ
トエ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数１〜４程度
のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜４程度
のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素原子など）などの置換基を１又は２以上有していて
もよい芳香族カルボン酸などが含まれる。

【００６７】前記ジエステル化合物の代表的な化合物と
して、ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３
℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：
１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセ
テート（融点：１２０℃）などが例示される。

【００６８】上記ジエステル化合物は、例えば、前記
（Ｃ）成分と前記（Ｄ）有機一塩基酸又はその反応性誘
導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物な
ど）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知
のエステル化法に準じて反応させることにより得ること
ができる。

【００６９】また、３，４，５−トリメチルカテコール
と有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在
下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸
に対応するアシル化剤（酸無水物、アシルハライド、エ
ノールエステル類など）とを反応させることにより得る
ことができる。

【００７０】この方法において、酸触媒としては、プロ
トン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸とし
て、超強酸（ＳｂＦ_５、ＳｂＦ_５−ＨＦ、ＳｂＦ_５−Ｆ
ＳＯ _３Ｈ、ＳｂＦ_５−ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈなど）、硫酸、塩
酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸
及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例え
ば、ＢＦ_３、ＢＦ_３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、ＡｌＣｌ_３、Ｆ
ｅＣｌ_３などが例示できる。これらの触媒の使用量は、
例えば、ケトイソホロンに対して、０．００１〜２０モ
ル％、好ましくは０．０１〜１５モル％程度である。

【００７１】また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用
いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換
樹脂［例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製）な
どのスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系イオン交換
樹脂など］；超強酸性樹脂［例えば、ナフィオンＮＲ５
０（アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂
など］；ゼオライト、シリカ−アルミナなどのアルミノ
シリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体
（例えば、グラファイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活
性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア、カオリンなど、特に
多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持し
た固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、
例えば、ケトイソホロンに対して、０．１〜１０００重
量％、好ましくは５〜１００重量％程度である。

【００７２】前記アシル化剤の使用量は、例えば、ケト
イソホロン１モルに対して、２モル以上、好ましくは３
〜１０モル程度である。アシル化剤を溶媒として用いて
もよい。

【００７３】ケトイソホロンとアシル化剤との反応は、
無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記
溶媒としては、ヘキサン、オクタン、オクテン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げら
れる。

【００７４】ケトイソホロンとアシル化剤とを反応させ
る際の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１
０〜１００℃程度である。生成したジエステル化合物
は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことによ
り分離精製できる。

【００７５】なお、こうして得られた３，４，５−トリ
メチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物
を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存在下、
水と反応させることにより、３，４，５−トリメチルカ
テコールを得ることができる。この場合、水は、通常、
ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。この加水
分解反応における反応温度は、例えば４０〜１００℃程
度である。生成した３，４，５−トリメチルカテコール
は、例えば前記の分離精製手段により単離できる。

【００７６】ジエステル化合物（ｉｉｉ）の融点は、例
えば５０〜１６０℃程度であってもよいが、好ましくは
９０〜１３０℃程度である。ジエステル化合物（ｉｉ
ｉ）の融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやす
く、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性
が低下したり、基材が変質したりする恐れがある。ジエ
ステル化合物（ｉｉｉ）は、１種又は２種以上混合して
使用できる。

【００７７】（ｉｖ）ジシクロヘキシルフタレート（第
４の化合物） 本発明においては、固体可塑剤の一つとして、従来から
用いられてきたディレードタック用の固体可塑剤であ
り、第４の化合物であるジシクロヘキシルフタレート
（融点：６５℃）も用いることができる。

【００７８】（ｖ）ヒンダードフェノール系化合物（第
５の化合物群） 次に、本発明においては、固体可塑剤の一つとして、第
５の化合物群であるヒンダードフェノール系化合物も用
いることができる。ヒンダードフェノール系化合物の具
体的なものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレ
ンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒ
ドロシンナマミド）（融点：１５８℃）、４，４’−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（融点：２０８℃）、１，３，５−トリス（４−ｔ
−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジ
ル）イソシアヌレート（融点：１５０℃）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン（融点：１８６℃）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点：１
０６℃）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン（融点：１１０℃）、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジ
エチルエステル（融点：１２０℃）、４，４’−チオビ
ス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点：
１２７℃）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）（融点：１２８℃）、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）（融点：１３０℃）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点：１３０
℃）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール（融
点：１３１℃）、及び４−ヒドロオキシ−メチル−２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（融点：１４０℃）など
が挙げられる。

【００７９】本発明において、固体可塑剤は、上記
（ｉ）多エステル化合物、（ｉｉ）リン化合物、（ｉｉ
ｉ）ジエステル化合物、（ｉｖ）ジシクロヘキシルフタ
レート、又は（ｖ）ヒンダードフェノール系化合物から
選ばれる少なくとも２種の化合物が用いられ、その少な
くとも２種の化合物間の溶解度パラメータの差が３（Ｍ
Ｊ／ｍ^３）^１／２以下である必要があるが、固体可塑剤
の組合せ及びその配合比は、特に限定されなく、例えば
（１）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ｉｉ）と
の組み合わせ、（２）多エステル化合物（ｉ）とジエス
テル化合物（ｉｉｉ）との組み合わせ、（３）多エステ
ル化合物（ｉ）とジシクロヘキシルフタレート（ｉｖ）
との組み合わせ、（４）多エステル化合物（ｉ）とヒン
ダードフェノール系化合物（ｖ）との組み合わせ、
（５）リン化合物（ｉｉ）とジエステル化合物（ｉｉ
ｉ）との組み合わせ、（６）リン化合物（ｉｉ）とジシ
クロヘキシルフタレート（ｉｖ）との組み合わせ、
（７）リン化合物（ｉｉ）とヒンダードフェノール系化
合物（ｖ）との組み合わせ、（８）ジエステル化合物
（ｉｉｉ）とジシクロヘキシルフタレート（ｉｖ）との
組み合わせ、（９）ジエステル化合物（ｉｉｉ）とヒン
ダードフェノール系化合物（ｖ）との組み合わせ、（１
０）ジシクロヘキシルフタレート（ｉｖ）とヒンダード
フェノール系化合物（ｖ）との組み合わせや、（１１）
多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ｉｉ）とジエス
テル化合物（ｉｉｉ）との組み合わせ、（１２）多エス
テル化合物（ｉ）とジエステル化合物（ｉｉｉ）とジシ
クロヘキシルフタレート（ｉｖ）との組み合わせなどが
挙げられる。

【００８０】前記５種の化合物群のうちの少なくとも２
種の化合物群に含まれる化合物は、それぞれ、固体可塑
剤全量に対して、例えば１〜９９重量％程度、特に５〜
９５重量％程度、中でも５〜８０重量％程度であるのが
好ましい。また、上記の５種の化合物群のうち少なくと
も２種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用い
る場合を含め、一般に２種以上の固体可塑剤を併用する
場合には、該２種以上の固体可塑剤のうち１つの固体可
塑剤と他の何れかの固体可塑剤（例えば、モル数の最も
多い２種の固体可塑剤）の比率（モル比）が、１：０．
７〜１：１．３程度（特に、１：０．８〜１：１．２程
度）であるのが、再結晶化防止の点から好ましい。ま
た、３種以上の固体可塑剤を用いる場合、任意の２種の
固体可塑剤の比率（モル比）が上記範囲であるのも好ま
しい。

【００８１】また、本発明において、固体可塑剤の総含
有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、例
えば３０〜１０００重量部、好ましくは１００〜１００
０重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重量部、特
に２００〜８００重量部程度である。固体可塑剤の含有
量が３０重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が
発現しない場合が生じ、また、１０００重量部よリ多い
と、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことが
ある。

【００８２】本発明の感熱性粘着剤組成物は、上記のよ
うに特定の固体可塑剤を複数含有しているので、粘着性
を発現する温度が高く、ラベルの貼付温度では溶融して
容易に可塑化されるだけでなく、固体可塑剤の再結晶化
が遅延され、高い透明性及び接着性が長期に亘って持続
する。

【００８３】本発明では、必要に応じて上記（ｉ）〜
（ｖ）の５種以外の固体可塑剤を、本発明の効果を損な
わない範囲で併用してもよい。併用し得る他の固体可塑
剤としては、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジナフ
チル等のフタル酸エステル類；イソフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジジシクロ
ヘキシル等のイソフタル酸エステル類；テレフタル酸
ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジジ
シクロヘキシル等のテレフタル酸エステル類；２−
（２’− ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のト
リアゾール化合物；安息香酸スクロース、二安息香酸
エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタ
ン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリスロ
ット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシ
ル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、尿素誘導体、塩化パラフィン等が挙げられる。

【００８４】３．粘着付与剤 本発明の感熱性粘着剤組成物は、必要に応じて粘着付与
剤を含有してもよい。使用し得る粘着付与剤としては、
例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石
油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フ
ェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導
体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリ
セリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸
ダイマー等）、キシレン樹脂等の樹脂類を挙げることが
できる。これらの粘着付与剤は、２種以上併用してもよ
い。

【００８５】粘着付与剤の含有量は、特に限定されるも
のではないが、熱可塑性樹脂と前記固体可塑剤との組合
せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂１００重
量部に対して１０〜６００重量部程度であり、２０〜５
００重量部程度が好ましい。

【００８６】４．その他添加剤 本発明の感熱性粘着剤組成物には、上記粘着付与剤の他
に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、消
泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよ
い。

【００８７】５．感熱性粘着剤層 本発明の感熱性粘着剤組成物は、透明基材の少なくとも
一方の面に、感熱性粘着剤層を形成（塗工、積層）する
ことにより、感熱性粘着剤積層体である感熱性粘着テー
プ又は粘着シート等が得られる。すなわち、感熱性粘着
剤層は、上記の熱可塑性樹脂、固体可塑剤、及び、更に
所望により、粘着付与剤や他の添加剤を含有する感熱性
粘着剤組成物を、透明基材上に塗工することにより形成
できる。例えば、熱可塑性樹脂が水に分散している水性
組成物を塗工したり、感熱性粘着剤組成物を有機溶剤に
溶解させて塗工したり、或いは感熱性粘着剤組成物を加
熱溶融して塗工することにより感熱性粘着剤層を形成で
きる。これらの中でも、熱可塑性樹脂が水に分散してい
る水性組成物を塗工する方法が好ましい。

【００８８】感熱性粘着剤組成物の分散に用いる分散剤
としては、特に限定されるものではなく、従来よリ公知
のアニオン系、ノニオン系分散剤等の何れをも使用する
ことができる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸
塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩
等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アン
モニウム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポ
リエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のも
のなどを挙げることができる。

【００８９】水性組成物の調製法も、従来より公知の各
種の方法を採用することができる。例えば、調製法とし
て、本発明の感熱性粘着剤組成物を構成する各成分を予
め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマ
ルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分
散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固
体可塑剤を水に分散させておき、この分散液に熱可塑性
樹脂エマルジョン及び粘着付与剤エマルジョンを混合す
る方法等が挙げられる。固体可塑剤をエマルジョン又は
水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を
分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散さ
せる方法、及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方
法等を例示することができる。

【００９０】なお、熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化
重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法
により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いるこ
とによりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、
水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールな
どのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む
有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸な
ど）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、そ
の後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマ
ルジョンを調製することができる。

【００９１】水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径
は、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であり、さらに好
ましくは１〜１５μｍ程度である。平均粒子径が０．５
μｍよリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕
に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒
子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつき、ラベルと
したときの品質が低下するおそれがある。

【００９２】感熱性粘着剤組成物の塗工方法としては、
例えばロールコーター、エヤナイフコーター、ブレード
コーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコー
ター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等
を用いた方法を挙げることができる。感熱性粘着剤層
は、グラビア印刷機などを用いた印刷により形成するこ
ともできる。感熱性粘着剤層の厚みは、例えば４〜２０
μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。

【００９３】６．透明基材 本発明における透明基材は、透明性を有するものであれ
ば特に限定されず、紙、塗工紙、プラスチックシート又
はフィルム、ガラス等を挙げることができ、好ましくは
プラスチックシート又はフィルムである。プラスチック
シート又はフィルムを構成するポリマーとしては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース
等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリア
ルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレ
ート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド
６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミ
ド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、
ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル
等が挙げられ、更にこれらの共重合体、ブレンド物、架
橋物を用いてもよい。基材は単層であっても、複層であ
ってもよい。

【００９４】７．感熱性粘着剤積層体 本発明において、透明基材の少なくとも一方の面に、感
熱性粘着剤層を形成（塗工、積層）した感熱性粘着剤積
層体は、感熱性粘着テープや感熱性粘着シートなどとし
て用いられる。本発明の感熱性粘着剤積層体は、用いる
固体可塑剤を、特定のものの中から、選ばれる少なくと
も２種であって、かつ特定範囲の溶解度パラメータのも
のにすることにより、粘着性が発現した後、固体可塑剤
が再結晶せず、又は再結晶化が遅延し、その結果、透明
性や粘着性が粘着性発現時の如く持続する効果を奏す
る。そのため、感熱性粘着剤積層体は、上記の感熱性粘
着テープや感熱性粘着シートのみに限定されずに、被着
体に貼付した後にも、長期間に亘り高い透明性と粘着性
を保持できるので、透明ラベルや透明保護フィルムなど
の種々の用途に用いることができる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例において、固体可
塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置
（（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００）によリ測定し、
メジアン径で記載した。

【００９６】［調製例１］（固体可塑剤水分散液１の調
製） 固体可塑剤として、ビス（シス−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキシル）フタレート（融点：９３℃、溶解度
パラメータ：２０．２（ＭＪ／ｍ^３）^１／２）１００重
量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボ
ン酸アンモニウム塩）８重量部及び水８０重量部を混合
し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．８μｍになる
まで粉砕することにより、ビス（シス−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキシル）フタレートの水分散液（固体
可塑剤水分散液１）を得た。

【００９７】［調製例２］（固体可塑剤水分散液２の調
製） 固体可塑剤として、レゾシノールビス［ジ（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃、溶解
度パラメータ：２１．７（ＭＪ／ｍ^３）^１／２）１００
重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカル
ボン酸アンモニウム塩）１０重量部及び水８０重量部を
混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．８μｍに
なるまで粉砕することにより、レゾシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］の水分散
液（固体可塑剤水分散液２）を得た。

【００９８】［調製例３］（固体可塑剤水分散液３の調
製） 固体可塑剤として、トリメチルハイドロキノンジアセテ
ート（融点：１０９℃、溶解度パラメータ：２２．５
（ＭＪ／ｍ^３）^１／２）１００重量部、分散剤としてア
ニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）
１０重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用
いて平均粒子径が２．４μｍになるまで粉砕することに
より、トリメチルハイドロキノンジアセテートの水分散
液（固体可塑剤水分散液３）を得た。

【００９９】［調製例４］（固体可塑剤水分散液４の調
製） 固体可塑剤として、４，４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点：２１０℃、
溶解度パラメータ：２３．０（ＭＪ／ｍ^３）^{１ ／２}）１
００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリ
カルボン酸アンモニウム塩）１０重量部及び水８０重量
部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．５μ
ｍになるまで粉砕することにより、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の水
分散液（固体可塑剤水分散液４）を得た。

【０１００】［調製例５］（固体可塑剤水分散液５の調
製） 固体可塑剤として、ジシクロヘキシルフタレート（融
点：６５℃、溶解度パラメータ：２２．０（ＭＪ／
ｍ^３）^１／２）１００重量部、分散剤としてアニオン系
界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）８重量部
及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒
子径が２．６μｍになるまで粉砕することにより、ジシ
クロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散
液５）を得た。

【０１０１】［調製例６］（固体可塑剤水分散液６の調
製） 固体可塑剤として、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
（融点：１５４℃、溶解度パラメータ：２４．４（ＭＪ
／ｍ^３）^１／２）１００重量部、分散剤としてアニオン
系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１２重
量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平
均粒子径が２．４μｍになるまで粉砕することにより、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾールの水分散液（固体可塑剤
水分散液６）を得た。

【０１０２】［調製例７］（固体可塑剤水分散液７の調
製） 固体可塑剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（融
点：１８６℃、溶解度パラメータ：２３．８（ＭＪ／ｍ
^３）^１／２）１００重量部、分散剤としてアニオン系界
面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１０重量部
及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒
子径が２．５μｍになるまで粉砕することにより、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタンの水分散液（固体可塑剤水分
散液７）を得た。

【０１０３】［実施例１］（感熱性粘着剤組成物１の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液１と２とを、固形分
モル比で、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル）フタレート：レゾシノールビス［ジ（２，６
−ジメチルフェニル）ホスフェート］＝１：１となるよ
うに配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂と
して、アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン−アクリル
酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２６℃）の水系エマ
ルジョン、粘着付与剤として、テルペンフェノール樹脂
の水系分散液及び水を加えて、均一になるまで攪拌し、
固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤組成物１を得た。
このときの配合割合は、固体可塑剤１００重量部に対し
て熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）４２重量部、粘着
付与剤（テルペンフェノール樹脂）２５重量部であっ
た。

【０１０４】（感熱性粘着シート１の作製） 上記で調製した感熱性粘着剤組成物１を秤量８４．９ｇ
／ｍ^２の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍ
の表面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレー
トフィルム（以下、単に「ＰＥＴフィルム」ともいう）
に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ
^２となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥させて感熱
性粘着シート１を得た。

【０１０５】［実施例２］（感熱性粘着剤組成物２の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液１と３とを、固形分
モル比で、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル）フタレート：トリメチルハイドロキノンジア
セテート＝０．８：１となるように配合した固体可塑剤
水分散液中に、熱可塑性樹脂として、アクリル系重合体
（２−エチルヘキシルアクリレート−ｎ−ブチルメタク
リレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移
温度Ｔｇ：２６℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤と
して、水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加え
て、均一になるまで攪拌し、固形分濃度５１重量％の感
熱性粘着剤組成物２を得た。このときの配合割合は、固
体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル
系重合体）３３重量部、粘着付与剤（水素添加テルペン
樹脂）３３重量部であった。

【０１０６】（感熱性粘着シート２の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物２を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート２を得
た。

【０１０７】［実施例３］（感熱性粘着剤組成物３の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液１と４を、固形分モ
ル比で、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キシル）フタレート：４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）＝１：１となるよ
うに配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂と
して、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体（ガ
ラス転移温度Ｔｇ：２２℃）の水系エマルジョン、粘着
付与剤として、ロジン樹脂の水系分散液及び水を加え
て、均一になるまで攪拌し、固形分濃度５３重量％の感
熱性粘着剤組成物３を得た。このときの配合割合は、固
体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（スチレン
−ブタジエン−アクリル酸共重合体）３３重量部、粘着
付与剤（ロジン樹脂）３３重量部であった。

【０１０８】（感熱性粘着シート３の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物３を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート３を得
た。

【０１０９】［実施例４］（感熱性粘着剤組成物４の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液１と２と４とを、固
形分モル比で、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキシル）フタレート：レゾシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：４，
４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）＝１：１：１となるように配合した固体可塑
剤水分散液中に、熱可塑性樹脂として、アクリル系重合
体（２−エチルヘキシルアクリレート−ｎ−ブチルメタ
クリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転
移温度Ｔｇ：２６℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤
として、テルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を
加えて、均一になるまで攪拌し、固形分濃度５２重量％
の感熱性粘着剤組成物４を得た。このときの配合割合
は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（ア
クリル系重合体）５０重量部、粘着付与剤（テルペンフ
ェノール樹脂）３２重量部であった。

【０１１０】（感熱性粘着シート４の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物４を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート４を得
た。

【０１１１】［実施例５］（感熱性粘着剤組成物５の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液２と６とを、固形分
モル比で、レゾシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフ
ェニル）ホスフェート］：２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール＝１：１となるように配合した固体可塑剤水分散液
中に、熱可塑性樹脂として、アクリル系重合体（２−エ
チルヘキシルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート
−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔ
ｇ：２６℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤として、
テルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて、
均一になるまで攪拌し、固形分濃度５３重量％の感熱性
粘着剤組成物５を得た。このときの配合割合は、固体可
塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重
合体）４２重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹
脂）２５重量部であった。

【０１１２】（感熱性粘着シート５の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物５を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート５を得
た。

【０１１３】［実施例６］（感熱性粘着剤組成物６の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液１と５とを、固形分
モル比で、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル）フタレート：ジシクロヘキシルフタレート＝
１：１．４となるように配合した固体可塑剤水分散液中
に、熱可塑性樹脂として、アクリル系重合体（２−エチ
ルヘキシルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−
スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：
２６℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤として、テル
ペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて、均一
になるまで攪拌し、固形分濃度５４重量％の感熱性粘着
剤組成物６を得た。このときの配合割合は、固体可塑剤
１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合
体）４２重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹
脂）２５重量部であった。

【０１１４】（感熱性粘着シート６の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物６を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート６を得
た。

【０１１５】［比較例１］（感熱性粘着剤組成物７の調
製） 上記で調製したジシクロヘキシルフタレートの水分散液
（固体可塑剤水分散液５）中に、熱可塑性樹脂としての
アクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−
ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン−アクリル酸共重
合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２６℃）の水系エマルジョ
ン、粘着付与剤として、テルペンフェノール樹脂の水系
分散液及び水を加えて、均一になるまで攪拌し、固形分
濃度５４重量％の感熱性粘着剤組成物７を得た。このと
きの配合割合は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可
塑性樹脂（アクリル系重合体）４２重量部、粘着付与剤
（テルペンフェノール樹脂）２５重量部であった。

【０１１６】（感熱性粘着シート７の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物７を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート７を得
た。

【０１１７】［比較例２］（感熱性粘着剤組成物８の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液１と６とを、固形分
モル比で、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル）フタレート：２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール＝１：１となるように配合した固体可塑剤水分散液
中に、熱可塑性樹脂として、アクリル系重合体（２−エ
チルヘキシルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート
−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔ
ｇ：２６℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤として、
テルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて、
均一になるまで攪拌し、固形分濃度５１重量％の感熱性
粘着剤組成物８を得た。このときの配合割合は、固体可
塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重
合体）４２重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹
脂）２５重量部であった。

【０１１８】（感熱性粘着シート８の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物８を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート８を得
た。

【０１１９】［比較例３］（感熱性粘着剤組成物９の調
製） 上記で調製した固体可塑剤水分散液１と７とを、固形分
モル比で、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシル）フタレート：１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
＝１：１となるように配合した固体可塑剤水分散液中
に、熱可塑性樹脂として、アクリル系重合体（２−エチ
ルヘキシルアクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート−
スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：
２６℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤として、テル
ペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて、均一
になるまで攪拌し、固形分濃度５３重量％の感熱性粘着
剤組成物９を得た。このときの配合割合は、固体可塑剤
１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合
体）４２重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹
脂）２５重量部であった。

【０１２０】（感熱性粘着シート９の作製）上記で調製
した感熱性粘着剤組成物９を秤量８４．９ｇ／ｍ^２の片
アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコ
ロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用
いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ^２となるように塗工
し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着シート９を得
た。

【０１２１】（１）性能評価試験（接着強度及び透明
性） ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを
幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断して試験片
とした。この試験片を１２０℃で３０秒間加熱して粘着
性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Ｍｉｃｒ
ｏ Ｓ１ｉｄｅＧ１ａｓｓ 白緑磨）上に置き、ゴムロ
ールで２ｋｇの荷重をかけて１往復することにより貼付
した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、
１日後、１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後に接着強度試験
を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテ
ック社製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張
り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で接着力を測
定した。また、透明性を目視で観察した。その結果を表
１に示す。

【０１２２】（２）性能評価試験（耐ブロッキング性） 片アート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート４枚を
アート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤組成物を塗工
した面（裏面）とが接するように重ね、５００ｇｆ／ｃ
ｍ^２の荷重をかけて４０℃の雰囲気下に２４時間放置し
た後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。
その結果を表１に示す。 ５：剥離抵抗なく剥離した。 ４：剥離時に若干音を発しながら剥離した。 ３：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。 ２：剥離時に紙の繊維が一部粘着剤層に残った。 １：ブロッキングによリ紙が破れた。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】表１の結果から、比較例１の感熱性粘着シ
ートは１ヶ月後に、比較例２、３の感熱性粘着シートは
３ヶ月後に、固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、
接着強度が０になってしまうのに対して、実施例１〜６
の感熱性粘着シートは、６ヶ月後でも高い透明性、接着
強度を維持しており、また、耐ブロッキング性に優れて
いることが分かる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明の感熱性粘着剤組成物は、特定の
固体可塑剤を２種以上組み合わせ、かつ固体可塑剤間の
溶解度パラメータが特定範囲内であるものを用いるの
で、粘着性を発現する温度が高いだけでなく、固体可塑
剤の再結晶化が遅延し、優れた透明性及び接着強度が長
期間持続する。そのため、これを用いて得られる感熱性
粘着テープ又は感熱性粘着シートなどは、より高い温度
で加熱乾燥できると共に、長期間保存してもブロッキン
グが生じず、しかも長期に亘って、高い透明性及び接着
強度を維持できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹本 伸 兵庫県姫路市余部区上余部500 (72)発明者 奥山 直人 兵庫県姫路市余部区上余部500 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK25 AK33 AK42 AR00B BA02 BA07 CA04A EJ55 GB90 JB16A JL12 JL12A JN01 JN01B 4J004 AA04 AA05 AA06 AA09 AA10 AA14 AB03 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB02 CC02 DB01 FA01 4J040 BA031 CA011 CA041 CA091 DA061 DA071 DB041 DB051 DB061 DC021 DE021 DE031 DF021 EF001 HB30 HB35 HD11 HD24 JA09 JB01 KA31 LA06 LA08 LA10 NA06 NA21 PA23

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主成分と
   する感熱性粘着剤組成物において、固体可塑剤が、少な
   くとも２種の化合物からなり、かつ該少なくとも２種の
   化合物間のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメータ
   の差が３（ＭＪ／ｍ^３）^１／２以下であることを特徴と
   する感熱性粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 固体可塑剤が、（ｉ）（Ａ）（Ａ１）１
   若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素
   数の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは
   置換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（Ａ２）
   ６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコー
   ルと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物、（ｉｉ）融
   点が５５〜１００℃のリン化合物、又は下記式（１
   ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）若しくは（２）で表されるリ
   ン化合物、（ｉｉｉ）（Ｃ）（Ｃ１）ベンゼン環がアル
   キル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくは
   レゾルシノール又は（Ｃ２）ベンゼン環がアルキル基で
   置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジエス
   テル化合物、（ｉｖ）ジシクロヘキシルフタレート、及
   び（ｖ）ヒンダードフェノール系化合物の５種の化合物
   群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物の
   組み合わせにより構成されていることを特徴とする請求
   項１記載の感熱性粘着剤組成物。 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ
   ^４ａ、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ炭化水素基又は複
   素環式基を示し、Ａは、２価の炭化水素基又は複素環式
   基を示し、ｋは、０又は１を示し、ｎは、１〜３の整数
   を示す。但し、Ｒ ^１ａ、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは、同時にフ
   ェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基ではない。式
   （１ａ）におけるＲ^１とＲ^２とＡ、Ｒ^３とＲ^４とＡ、式
   （１ｂ）におけるＲ^１ａとＲ^３ａとＲ^４ａ、式（１ｃ）
   におけるＲ^１とＲ^３とＲ^４、式（２）におけるＲ^５とＲ
   ^６とＲ^７は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン
   原子を含む環を形成していてもよい。）
3. 【請求項３】 多エステル化合物（ｉ）が、（Ａ１１）
   １若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭
   素数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール又は
   （Ａ２１）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結
   合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有す
   るアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物で
   あることを特徴とする請求項２記載の感熱性粘着剤組成
   物。
4. 【請求項４】 少なくとも２種の固体可塑剤のうち、１
   つの固体可塑剤と、他の何れかの固体可塑剤との比率
   （モル比）が、１：０．７〜１：１．３の範囲であるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感
   熱性粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 固体可塑剤の総含有量が、熱可塑性樹脂
   １００重量部に対して３０〜１０００重量部であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱
   性粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 さらに、粘着付与剤を含有することを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱性粘
   着剤組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂が、水に分散した水性組成
   物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項
   に記載の感熱性粘着剤組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の感
   熱性粘着剤組成物から構成される粘着剤層が、透明基材
   の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とす
   る感熱性粘着剤積層体。
9. 【請求項９】 感熱性粘着剤積層体が、テープ又はシ
   ートであることを特徴とする請求項８記載の感熱性粘着
   剤積層体。
10. 【請求項１０】 透明基材の少なくとも一方の面に、
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱性粘着剤組成
    物を塗工して粘着剤層を設けることを特徴とする感熱性
    粘着剤積層体の製造方法。