KR930008754B1 - 감압성 접착제 - Google Patents
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내용 없음.
Description
본 발명은 합성 라텍스 및 점착성 부여 수지로 이루어지는 감압성 접착제(Pressure sensitive adhesive) 및 점착성 부여수지의 유탁액에 관한 것이다.
여러 가지 용도 중에서, 감압성 접착제는 테이프 및 라벨 분야에 사용된다. 감압성 접착제는 예컨대, 마스크용 테이프, 절연 테이프 및 드레싱류를 적소에 보호유지시키기 위한 의료용 테이프와 같은 여러 용도에 사용될 수 있다. 라벨이란 용어는 광범위한 범주의 생성물을 망라하며, 예컨대 슈퍼마켓에 있어서의 가격표 및 유리나 플라스틱 용기상의 라벨과 같은 품목을 포함한다. "라벨"의 경우, 두가지 형태의 접착성이 필요한바, 예컨대 영구성과 제거가능성이다. 영구적 접착은 라벨의 수명이 비교적 긴 경우, 예컨대 유리나 플라스틱 상의 라벨과 같은 품목에 대하여 요구된다. 제거가능한 접착은 가격표나 벗겨버릴 수 있는 테이프와 같은 품목에 대하여 소망된다.
감압성 접착제는 높은 초기 점착성을 가져야 하며, 따라서 접착 표면을 기판에 단순히 가압접촉시켜 접착이 이루어지도록 한다. 접착이 진행되는 어떤 유효한 시간 동안 접착제와 기판을 임의의 위치로 유지시킬 필요가 거의 없거나 또는 전혀 없어야만 한다. 필요로 하는 접착력에 따라서, 접착제의 접착력은 비교적 영구적인 접착이 이루어지도록 시간과 함께 증대시킬 수 있다.
천연 또는 합성 접착성 부여제, 천연 또는 합성수지, 또는 그 혼합물을 사용하는 적어도 3종류의 상이한 접착제, 즉, 고온 용융(hot melt) 접착제, 용액 접착제 및 수성 베이스 접착제(aqueous based adhesives)가 공지되어 있다. 고온 용융접착제는 수지의 혼합물로 제조되며 통상 실온에서 고체이다. 고온 용융 접착제는 기판에 적용할 때 고온을 필요로 하며, 따라서 어떠한 형태의 고온 용융 건(hot melt gun)을 필요로 한다. 미합중국 특허 제 4,048,124호에 기재된 바와 같은 용액 접착제는 이러한 단점을 가지지 않는다. 이러한 접착제는 저비점 탄화수소 용매중의 점착성 부여 수지 또는 점착성 부여 수지 혼합물의 용액으로 구성된다. 접착제를 기판에 도포하였을 때 용매는 증발한다. 환경상의 염려 및 탄화 수소 용매의 가격 상승에 기인하여, 이러한 접착제내의 탄화 수소 용매를 감소시키거나 제거시켜야 할 필요성이 증대되어 왔다. 따라서 접착제 업계에서는 개선된 수성 베이스 접착제 조성물을 구하고 있다. 현존하는 수성 베이스 접착제 조성물은 보통 전분과 같은 셀룰로즈 물질 또는 천연 또는 합성의 점착성 부여 수지가 혼합된 천연 또는 합성 라텍스로 구성된다.
애버리 인터내셔날(Avery International)에 부여되어 있는 미합중국 특허 제 4,189,419호에서는 건조물 기준으로 악 50-60중량%의 카복실화 스티렌 부타디엔 중합체(SBR)로 구성된 감압성 접착제를 기술하고 있다. "접착제의 경화(Adhesive Age)"중에 1977년 12발표된 Robert G. Kahn(Dow chemical)의 "접착제로 응용하기 위한 스티렌 부타디엔 라텍스(styrene Butadiene Latexes for Adhesive Applications)"라는 제목의 논문은 "가소제"로서 부틸 벤질 프탈레이트를 또한 함유하는 유사한 감압성 접착제 조성물을 개시하고 있다. 가소제의 양은 비교적 적으나, 가소제는 접착제내에 탄화 수소상을 구성하고 있으며, 이 조성물은 전적으로 수성베이스는 아니다.
1979년 12월 18일 공고된 Johnson 및 Johnson의 미합중국 특허 제 4,179,415호에는 이소프렌을 높은 비율로 함유하는 라텍스를 포함하는 실질적으로 수성베이스인 접착제 조성물이 개시되어 있다.
영국 특허 출원 제 2097410A호에는 특정량의 비닐 또는 비닐리덴방향족 단량체 및 C4-C8공역디엔 단량체 및 불포화 카복실산으로부터 얻은 점착성 부여 수지 중합체 및 라텍스 중합체로 구성된 신규한 감압성 접착제가 개시되어 있다. 유사하게, 우럽 특허 출원 공고 번호 제 0062343a 2호에는 스티렌과 같은 경질 단량체, 부타디엔과 같은 연질 단량체 및 점착성 부여 수지와 혼합하여 감압성 점착제로서 유용한 제제를 생서할 수 있는 불포화 산과의 공중합체 라텍스를 개시하고 있다.
여러 가지 수지 물질이 이러한 라텍스용의 점착성 부여제로서 제안되어 왔다. 제안된 물질의 예에는, 유화된 로진, 부분적으로 탈 카복실화된 로진, 중합된 로진의 글리세릴 에스테르, 부분적으로 이량화된 로진, 천연 수지, 수소첨가 우드로진, 가소화된 수첨 로진, 석유로부터의 지방족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, EVA, 테르펜/페놀수지, 큐마론/인덴수지, 로진 에스테르, 펜타에리트리톨 에스테르 및 폴리 디싸이클로펜타디엔 수지가 있다.
접착제의 제제 개발에 있어서, 당업자는 몇몇 접착제 특성의 최적 조합을 추구하고 있으며, 일반적으로 모든 특성의 최적 조합을 얻는 것은 불가능하기 때문에, 희망하는 특정한 용도에 대한 특성들을 가장 잘 조화시키는 것이 필요하다. 라벨 업계에서 사용하기 위한 감압성 접착제를 제공하기 위해, 당업자는 루프 점착성(loop tack) 및 볼 점착성(ball tack)을 최적화해야 하며, 동시에 저장하는 동한 성분의 전이에 의하여 흉하게 탈색되거나 접착성이 감소되거나 하지 않도록 해야 한다. 상기한 형태의 점착성 부여 수기에 의해 개선된 루프 점착성 및 볼 점착성이 제공될 수 있음에도 불구하고, 예컨대 스테이레벨라이트(staybelite) 에스테르 10과 같은 수첨 로진 및 스노화이트(snowhite) 52CF와 같은 변성 로진과 같이 상기한 점착성을 제공하는 이러한 점착성 부여제는 성분이 전이되는 경향이 있음을 본 발명자들은 발견하였다.
영국 특허 출원 제 2097410A호 및 유럽 특허 출원 제 0062343호에서는, 방향족 탄화수소 스트림의 C9컷트 혹은 지방족이나 환상 지방족 탄화수소 스트림의 C5컷트로부터 제조된 것과 같은 석유 탄화수소 스트림의 C5컷트로부터 제조된 것과 같은 석유 탄화수소 수지가 점착성 부여제로서 유용하다는 것이 일반적으로 시사되었다. 그러나, 사용되어야 하는 특정한 수지 형태는 제안되어 있지 않으며, 사실상, 이렇게 광범위하게 기술되어 있는 범위중에서 많은 수지가 카복실화된 스티렌/부타디엔 라텍스의 점착성 부여에는 적합하지 않다. 본 발명자들에 의한 유럽 특허 출원 제 83300001.1호에는, 카복실화된 스티렌/부타디엔 고무의 점착성을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 혹종의 수지 유탁액이 기술되어 있으나, 이러한 수지는 최적의 접착 특성을 제공하지 못하는 것으로 판명되었으며, 본 발명은 이러한 점착성 부여제를 더욱 개선시키는 것이다.
본 발명은 그러므로, 주로 C5올레핀 및 디올레핀인 공급물과 1종류 또는 그 이상의 모노비닐 방향족 화합물과의 공중합체이며, 10-80℃의 연화점을 갖고, 10-30중량%의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 수지를, 카복실화된 스티렌 부타디엔 공중합체에 대한 점착성 부여제로서 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 카복실화된 스티렌 부타디엔 공중합체 30중량%-85중량% 및, 주로 C5올레핀 및 디올레핀인 공급물과 1종류 또는 그 이상의 모노비닐 방향족 화합물과의 공중합체이며, 10-80℃의 연화점을 갖고, 10-30중량%의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 수지 15-70중량%로 구성되는 감압성 접착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 주로 C1올레핀 및 디올레핀인 공급물과 종류 또는 그 이상의 모노비닐 방향족 화합물과의 공중합체이며, 10-80℃의 연화점을 갖고, 10-30중량%의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 수지 40-70중량%를 포함하는 수성 유탁액을 제공한다.
본 발명의 접착제 중에서 수지와 함께 사용되는 카복실화된 SBR 유탁액은 수많은 공급업자들로부터 시장에서 입수 가능하다. 이러한 카복실화된 SBR 유탁액의 제조 방법은 미합중국 특허 제 3,966,661호에 개시되어 있다. 간단히 말해, 카복실화된 SBR 유탁액은 부타디엔, 스티렌 및 1 종류 또는 그 이상의 불포화산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 및 3-부텐 1, 2, 3 카복실산)의 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 필요하다면, 치환된 모노 카복실산 및 치환된 폴리 카복실한이 사용될 수 있다. 총 단체량에 기준하여, 사용되는 카복실산의 양은 약 0.5-5% w/w이다. 바람직하게는, 카복실화된 SBR은 최소한 1% w/w의 상기 카복실산 단량체를 함유한다. 예컨대 약 1-5% w/w의 카복실산 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 불포화산은 에틸렌성 불포화 모노카복실산 또는 폴리카복실산이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 바람작하게는, 이것들은 2-10개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명은 특히, 영국 특허 제 2097410호 유럽 특허 출원 제 0062343호 에 기재된 바와 같은 물질 및 폴리사(Polysar)로부터 원래 D97-703으로 구입 가능라였으며, 현재는 PL-3703으로 구입 가능한 물질이 유용하다.
유탁액을 제조하는데 사용되는 카복실화된 SBR은, 바람직하게는 결합 스티렌을 50% w/w이상 함유하지 않는 것이다. 예컨대, 이것은 20-50% w/w, 바람직하게는 35-50% w/w의 결함 스티렌을 함유한다. 만일 SBR의 결합 스티렌 함량이 20% w/w 미만일 경우에는 얻어지는 감압성 접착제 생성물의 접착 강도가 수용 불가능한 정도로 감소되며, 반대로 약 50% w/w가 초과될 경우에는 얻어지는 접착제의 감압성이 감소된다.
SBR내에는 음이온선 또는 비이온성 유화제를 존재시키는 것이 바람직하다. 음이온성 유화제는 어떤 형태의 펌프용이나 코팅용 장치에서 발생하기 쉬운 고전단 조건하에서 높은 기계적 안정성을 얻기 위해 바람직하다. 특히 적당한 예에는 로진 산의 알칼리 금속비누와 같은 합성 음이온성 유화제가 있다. 잘 알려진 로진은 소나무로부터 얻은 천연산물 및 성장중인 나무 또는 그루터기로부터 추출한 생성물이다. 로진의 주요 성분은 아비에틴산 및 일반식 C19H29COOH을 가지며 페난트렌 핵을 포함하는 프리마린산 형태의 수지산이다.
본 발명에 따라서 점착성 부여제로서 사용되는 수지는 일반적으로 25℃-80℃에서 끓는 석유 분해 유분(distillate) 및 핵 자기 공명 분석에 의해 측정하였을 때, 10-30중량%의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 수지를 산출하는 비율의 방향족 단량체와의 혼합물을 중합함으로써 제조된다. 석유 분해 유분은 포화 및 불포화 단량체의 혼합물을 포함하는데, 불포화단량체는 모노-올레핀 및 디올레핀이며, 불포화 물질은 대부분 C5올레핀이나, C6올레핀이나 디올레핀과 같은 고급 또는 저급인 물질이 존재하더라도 무방하다. 이 유분은 또한, 중합용매로 작용할 수 있는 포화 또는 방향족 물질을 포함할 수도 있다.
바람직한 모노비닐 방향족 단량체는, 그 방향족기에 있어서,치환 가능한 스티렌이다. 선택적으로는 α-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔이 사용될 수도 있다. 그러나, 상업적으로 구입가능한 비닐 방향족 단량체의 혼합물보다는 순수한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
수지는 일반적으로, 분해 유분 모노비닐 방향족 단량체의 혼합물을 0.25-2.5중량%의 촉매, 예컨대 염화 알루미늄, 브롬화알루미늄, 또는 이들의 용액, 슬러리 또는 그 착제 또는 삼불화 붕소로 처리함으로서 프리델-크라프트 접촉 중합에 의해 제조된다. 이러한 반응은 일반적으로 0-120℃의 온도, 바람직하게는 0-70℃, 더욱 바람직하게는 20℃-55에서 수행되며, 그 반응 조건은 얻고자하는 연화점을 가지는 수지를 생성하도록 조절된다. 잔류 촉매는 메틸 알콜의 첨가와 같은 적당한 방법으로 급냉시키고, 이어서 여과한 후, 물 및/또는 가성알칼리로 세정된다. 그 다음, 최종 용액중의 미반응 탄화수소 및 저분자량 오일은 진공 또는 스팀 증류에 의해 스트리핑(stripping)된다.
수지는 10-30중량%, 바람직하게는 15-25중량%의 모노비닐 방향족 단량체를 함유하며, 10℃-80℃의 연화점을 가진다. 최적의 연화점은 그것과 함께 사용되는 카복실화된 라텍스의 성질에 좌우되나, 바람직하기로는 30℃-60℃의 범위내인 것인바, 더 높은 연화점에서는 접착성이 열화되며, 더 낮은 연화점에서는 접착성 부여제의 전이를 초래하기 때문이다. 수지는 수성 유탁액 형태로 편리하게 제공될 수 있으며, 이 유탁액은 카복실화된 라텍스와 관련하여, 물과 상기 형태의 음이온성 또는 비이온성 유화제를 혼합하거나 또는 물과 양방의 유화제의 혼합물을 혼합하거나, 전화에 의해서 유탁액을 용이하게 얻을 수가 있다. 유탁액이 약 50중량%의 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 유탁액은 본 발명자들에 의한 유럽 특허 출원 제 83300001.1호에 기재된 바의 공정에 의해 편리하게 얻을 수 있다.
라텍스 및 점착성 부여제는 균질 혼합물을 제공하는 통상적인 혼합기에 의해 혼합될 수 있다. 점착성 부여 수지는 라텍스 내의 중합제 100부당 약 20-약 100중량부의 양으로 라텍스에 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 점착성 부여수지는 라텍스내의 중합제 100부당 약 50-약 150 중량부의 양으로 라텍스에 첨가된다. 점착성 부여제가 수성 유탁액으로서 라텍스에 첨가되어 상기한 바와같이 중합제 양당 점착성부여수지의 양이 제공될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 통상적인 기판 및 방법을 사용하여 기판에 적용된 다음, 건조될 수 있다. 사용되는 기판은 사용될 용도에 좌우되지만, 보통 비교적 얇은 재료를 사용하며 두께가 일반적으로 약 3.2mm가 넘지 않는다. 테이프 및 라벨이 제조에 있어서 기질은 비교적 엷은 시이트 재료이다. 시이트 재료는 실온에서 유연한 중합제 물질이다. 시이트 물질은 소기하는 사용 목적에 충분한 유연성을 갖는다고 하는 것을 조건으로하여, 에틸렌, 프로필렌 또는 염화 비닐과 같은 에틸렌성 불포화 단량체의 호모 폴리머 또는 폴리에스테르나 폴리아미드일 수 있다. 선택적으로는, 기판은셀룰로즈성 물질 또는 레이온과 같이 재구성된 셀룰로즈성 물질로부터 만들어질 수 있다. 기판은 시이트 재료일 필요는 없으나, 제직되거나, 또는 종이의 경우와 같이 제직되지 않은 섬유로 구성된 것일 수 있다. 제직된 기판은 셀롤로즈성 물질 예컨대, 무명으로부터 제조될 수 있거나 상기 언급된 중합체중의 어떤 섬유로부터 제조될 수 있다.
이 조성물은 롤러 코터(coaters),블레이드코터, 메이어 로드 또는 에어 코터와 같은 통상의 코팅 기술을 사용하여 기판에 적용된다. 코팅된 기판은 보통 뜨거운 공기가 순환하는 가열 터널 또는 오븐내로 통과되거나 코팅 기질을 건조시키기 위한 적외선 램프가 설치되어 있는 터널 또는 오븐내로 통과되는 것에 의하여 건조된다. 건조 시간은 다수의 인자 예컨대, 기판의 열 용량, 가열 방식, 오븐 온도, 공기 속도(순환 공기가 사용되는 경우), 및 가열 장치를 통과하는 기판의 통과속도의 함수일 수 있다.
기판은 충분한 조성물로 코팅되어, 건조 코팅이 약 16-57g/m2가 되도록 한다. 일반적으로, 연속 시이트 중합체 기판을 사용하는 테이프를 제조하는 경우에는 약 15-30g/m2의 건조 코팅 중량이 사용된다. 라벨의 제조시에는 약 15-30g/m2의 건조 코팅 중량이 사용된다. 보호용 테이프의 제조시에는 약 35-약 65g/m2의 건조 코팅 중량이 사용된다.
건조후, 코팅된 기판은 필요한 치수로 절단된다. 테이프 제조시, 기질은 스트립으로 절단되고, 롤링되어 최종 제품이 된다. 기판은 또한, 형상화된 종목으로 절단되어 라벨이나 의료용 테이프로 제공될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되며, 실시예중에서 사용된 공급물은 다음의 조성을 갖고 있다.
이 공급물은 삼염화 알루미늄 촉매 7.5g을 사용하여 40℃의 온도에서, 가변량의 C5올레핀 스트림 및 스티렌을 사용하여 공중합되었다. 공급물 및 촉매를 45분간에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 다시 15분간 방치하고, 중합후, 반응 물질을 가수분해 하고, 수산화암모늄으로 중화시킨다음, 휘발 성분을 제거하기 위하여 스트리핑하였다.
다음 조성을 가지는 C5올레핀 스트림이 사용되었다.
사용된 물질 및 얻어진 수지의 제특성은 다음과 같다 :
수지는 5.5부의, 상업적으로 구입가능한 유화제 아틀록스(Atlox) 3404 FB를 사용하여, 유럽 특허출원 제 83300001.1호의 방법에 의해 같은 중량의 물로 유화시켰으며, 카복실화된 스티렌 부타디엔 공중합체 고무 라덱스에 대한 점착성 부여제로서의 이것들의 제반 특성은, 상기 수지 유탁액 100부를 상업적으로 구입 가능한 폴리사(Polysar)로부터의 D 93-703(PL-3703으로 알려짐) 및 도버스트랜드(Doverstrand)로부터의 97 D 40의 라텍스 100부와 혼합하는것에 의하여 측정하였다. 이와같이 하여 얻어진 접착제 시스템은 "마일러(Mylar)"(등록상표) 필름 상에 코팅되어 25g/m2로 피복되었으며, 180℃ 박리강도, 금속 및 유리 상의 루프 점착성 및 볼 점착성, 그리고 금속상의 전단력을 측정하였으며, 그 결과는 90-95℃의 연화점을 가지는, 상업적으로 구입가능한 에스코레즈(Escorez) 2101방향족 변성 C5수지 및 스테이벨라이트(staybelite)에스테르 10으로서 상업적으로 구입가능한 수첨 로진 및 스노화이트(snowhite) 52CF로서 상업적으로 구입 가능한 변성로진을 함유하는 시스템과 비교되었다. 결과는 다음과 같았다 :
비교를 위하여 카복실화된 라텍스의 제한 특성을 그들 자체에 대하여 사용된 경우와 비교하였다.
접착제의 전이(migration)특성은 70℃, 50% 상대습도를 가지는 오븐내에 샘플을 3주간 방치보관함으로써 측정되며, 각 주후에 육안 검사를 하였으며, 0-5의 척도로 전이를 평가하였는바, 0은 전이없음을, 5는 최악을 나타낸다.
결과는 다음과 같았다 :
추가의 실시예에 있어서, 라텍스 대 수지의 비는 가변적이며 수지 B 및 G를 사용하여 가변적으로 하였으며, 다음 결과를 얻었다.
Claims (8)
- 카복실화된 스티렌 부타디엔 공중합체 30-85중량% 및, 주로 C5올레핀 및 디올레핀 공급물과 1종류 또는 그 이상의 모노비닐 방향족 화합물과의 공중합체이며, 10-18℃의 연화점을 갖고, 10-30중량%의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 수지 15-70중량%로 구성되는 감압성(pressure sensitive)접착제.
- 제 1 항에 있어서, 수지가 모노비닐 방향족 화합물을 10-25중량% 포함하는 감압성 접착제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지가 30-60℃ 범위의 연화점을 갖는 감압성 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 모노비닐 방향족 화합물이 스티렌인 감압성 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 수지가 수성 유탁액으로 존재하는 감압성 접착제.
- 주로 C5올레핀 및 디올레핀인 공급물과 1종류 또는 그 이상의 모노비닐 방향족 화합물과의 공중합체이며, 10-80℃의 연화점을 갖고, 10-30중량%의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하는 수지 40-70중량%를포함하는 수성 유탁액.
- 제 6 항에 있어서, 수지가 모노비닐 방향족 화합물을 10-25중량% 포함하는 수성 유탁액.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 수지가 30-60℃ 범위의 연화점을 갖는 수성 유탁액.
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