JP2001081426A - 感熱性粘着剤積層基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被着体に貼付した後にも、長期間に亘り高い
透明性を保持でき、被着体の地を隠蔽して外観を損なう
ことのないような感熱性粘着剤積層基材を提供する。 【解決手段】 感熱性粘着剤積層基材は、透明基材の少
なくとも一方の面に熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着
付与剤を含有する感熱性粘着剤層が形成されている感熱
性粘着剤積層基材であって、該感熱性粘着剤積層基材を
加熱して粘着性を発現させた後、４ヶ月経過時点におけ
る波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であること
を特徴とする。この感熱性粘着剤積層基材において、２
種以上の固体可塑剤が用いられているとともに、該２種
以上の固体可塑剤のうち１つの固体可塑剤と、他の何れ
かの固体可塑剤との比率（モル比）が、１：０．７〜
１：１．３の範囲であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、透明基材上に所
謂ディレードタック型の粘着剤層を設けた感熱性粘着剤
積層基材に関し、更に詳しくは、常温では粘着性を有さ
ず、加熱によって粘着性を発現する感熱性粘着剤積層基
材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、瓶、ペットボトル等の容器に貼付
するラベルとして、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると
同時に容器に貼付するグルーラベルや、ラベル基材上に
粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用さ
れている。しかし、グルーラベルは、粘着剤の粘度の管
理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するた
め、最近ではあまり好まれないのが実状である。また、
剥離紙を形成した粘着ラベルは、ラベルから剥がした大
量の剥離紙がゴミとして発生するため、その処分に手間
を要するとともに、資源の節減の観点からも好ましくな
い。

【０００３】このような問題を解決するラベルとして、
感熱性粘着シートが知られている。感熱性粘着シート
は、常温では非粘着性であるが加熱によって粘着性を発
現するディレードタック粘着剤層（感熱性粘着剤層）を
プラスチックフィルム等のラベル基材上に形成したもの
であり、剥離紙が不要で、しかも加熱するだけで容易に
容器に貼付することができるという利点を有している。
ディレードタック粘着剤層は、通常、ガラス転移温度が
０〜３０℃程度の熱可塑性樹脂層に、固体可塑剤の粒子
と必要に応じて粘着付与剤の粒子とを散在させたもので
あり、加熱によって固体可塑剤を溶融し、これによって
熱可塑性樹脂を可塑化させ粘着性を発現させるものであ
る。前記固体可塑剤として、例えばジシクロヘキシルフ
タレートがよく知られている（特開昭６１−９４７９号
公報、特開平７−２７８５２１号公報、特開平７−１４
５３５２号公報、特開平８−３３３５６５号公報な
ど）。

【０００４】しかし、従来の感熱性粘着シートは、加熱
によって活性化された直後には高い透明性を有するもの
の、経時的に透明性が低下するという問題点を有する。
例えば、固体可塑剤として上記ジシクロヘキシルフタレ
ートを用いた感熱性粘着シートでは、加熱して粘着性を
発現させた後、３日間程度で再結晶化して不透明化す
る。そのため、これを被着体に貼付した場合、時間とと
もに被着体の地が隠蔽されて、装飾性を低下させるなど
外観を損なうことになる。また、再結晶化して不透明化
するに伴い、接着力が低下するため、被着体から剥離す
る恐れがある。

【０００５】また、上記のようなラベルに限らず、例え
ばガラス製等の透明基材上に感熱性粘着剤層を設けた感
熱性粘着剤積層基材においても、粘着剤層の活性化後、
長期に亘って高い透明性を維持できるものが望まれてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、被着体に貼付した後にも、長期間に亘り高い透
明性を保持でき、被着体の地を隠蔽して外観を損なうこ
とのないような感熱性粘着剤積層基材を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、基材上に熱可塑性樹
脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤
層を形成するに際し、例えば固体可塑剤の組み合わせや
その比率、熱可塑性樹脂や粘着付与剤の種類などを適宜
選択すると、粘着性発現後、波長４００ｎｍの光線透過
率が４ヶ月以上に亘って６０％以上の値を維持でき、長
期間、高い透明性を示すこと、このような感熱性粘着剤
積層基材を被着体に貼付すると、長期間に亘り被着体の
地を隠蔽することがなく、装飾性等を損なわないことを
見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、透明基材の少なくと
も一方の面に熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤
を含有する感熱性粘着剤層が形成されている感熱性粘着
剤積層基材であって、該感熱性粘着剤積層基材を加熱し
て粘着性を発現させた後、４ヶ月経過時点における波長
４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴
とする感熱性粘着剤積層基材を提供する。

【０００９】前記固体可塑剤は、（ｉ）（Ａ）（A1）１
若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素
数の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは
置換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（A2）６
員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコール
と（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物、（ii）融点５
５〜１００℃のリン化合物、又は下記式（1a）、（1
b）、（1c）若しくは（２）

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
^1a、Ｒ^3a及びＲ^4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ¹とＲ²と
Ａ、Ｒ³とＲ⁴とＡ、式（1b）におけるＲ^1aとＲ^3aと
Ｒ^4a、式（1c）におけるＲ¹とＲ³とＲ⁴、式（２）にお
けるＲ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ２以上の基が互いに結
合してリン原子を含む環を形成していてもよい）で表さ
れるリン化合物、（iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環がア
ルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しく
はレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル基で
置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジエス
テル化合物、及び（iv）ジシクロヘキシルフタレートの
４種の化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含ま
れる化合物の組み合わせにより構成してもよい。

【００１０】前記多エステル化合物（ｉ）は、例えば、
（A11）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置
換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサノ
ール又は（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル
基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環
を有するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化
合物であってもよい。

【００１１】前記感熱性粘着剤積層基材において、２種
以上の固体可塑剤が用いられているとともに、該２種以
上の固体可塑剤のうち１つの固体可塑剤と、他の何れか
の固体可塑剤との比率（モル比）が、１：０．７〜１：
１．３の範囲であってもよい。また、感熱性粘着剤層に
おける固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、例えば３０〜１０００重量部程度である。
感熱性粘着剤層は、例えば、熱可塑性樹脂、固体可塑剤
及び粘着付与剤を含み且つ前記熱可塑瀬性樹脂が水に分
散した水性組成物の塗工により形成できる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の感熱性粘着剤積層基材は、透明基
材の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤
及び粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤層が形成されて
いる。

【００１３】［熱可塑性樹脂］前記熱可塑性樹脂として
は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共
重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アク
リル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メ
タ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）
アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はその
エステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビ
ニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビ
ニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン
−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−
イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビ
ニルビロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン
樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられ
る。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

【００１４】好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重
合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体と
して含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、
合成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。前記アクリル系重
合体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル
酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキ
ルエステル−メタクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステル共重
合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−
（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ
_2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ_1-4アルキルエ
ステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エ
ステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（例え
ば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステル−スチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル
（例えば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステル）とメタ
クリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ_1-4アルキ
ルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むア
クリル系共重合体；及びスチレン−ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸共重合体などが好ましい。

【００１５】熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、被着物の種類等を考慮し、粘着シート等とした場合
の接着性や耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選
択でき、通常、−１０〜７０℃程度である。前記ガラス
転移温度が−１０℃未満の場合には耐ブロッキング性が
低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎる
と、接着性が低下しやすくなる。

【００１６】［固体可塑剤］本発明で用いる固体可塑剤
としては、公知の固体可塑剤を含め広範なものを使用で
きるが、２種以上の固体可塑剤を併用するのが好まし
い。複数の固体可塑剤を組み合わせて用いると、感熱性
粘着剤層を加熱して固体可塑剤を一旦溶融させ、熱可塑
性樹脂を可塑化した後において、透明性を長期間に亘り
維持できる。特に、固体可塑剤として、前記（ｉ）多エ
ステル化合物（第１の化合物群）、（ii）リン化合物
（第２の化合物群）、（iii）ジエステル化合物（第３
の化合物群）及び（iv）ジシクロヘキシルフタレート
（第４の化合物群）の４種の化合物群のうち少なくとも
２種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いる
と、透明性の持続期間が著しく長くなる。

【００１７】［（ｉ）多エステル化合物］前記多エステ
ル化合物（ｉ）を構成するアルコール（A1）において、
シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環の置換基である
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。好ましい
アルキル基には、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基
などの炭素数１〜６（特に、炭素数１〜４）程度のアル
キル基が含まれる。

【００１８】前記（A1）１若しくは複数のアルキル基で
置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換
シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘキセン環を有す
るアルコールとしては、例えば、下記式（Ｉ）〜（VI
I）で表される置換シクロヘキサノール、（VIII）〜
（Ｘ）で表される置換シクロヘキセノール、（XI）〜
（XII）で表されるカルボニル基を有する置換シクロヘ
キサノール、（XIII）で表されるカルボニル基を有する
置換シクロヘキセノールなどが挙げられる。また、（A
2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアル
コールとしては、例えば、該６員炭素環を構成する炭素
原子のうち隣接する炭素原子以外の２つの炭素原子間に
アルキレン基が結合して橋を形成している橋かけ環を有
するアルコール、例えば、（XIV）、（XV）、（XVI）、
（XVIII）で表されるノルボルナン環を有するアルコー
ル、（XVII）、（XIX）で表されるノルボルネン環を有
するアルコール、（XX）、（XXI）で表されるアダマン
タン環を有するアルコールなどが挙げられる。

【００１９】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００２０】これらのアルコールの中でも、式（Ｉ）〜
（VII）で表されるアルコールなどの（A11）１若しくは
複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計
が３以上である置換シクロヘキサノール、式（XVI）、
（XVIII）などで表されるノルボルナン環を有するアル
コールなどの（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメ
チル基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋か
け環を有するアルコールが好ましい。特に、前記式
（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ノールが、粘着性の発現温度及び耐ブロッキング性の観
点から好ましい。

【００２１】前記（Ｂ）多塩基酸には、多価カルボン
酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸などが含まれる。
多価カルボン酸としては、下記式

【化１１】

【化１２】 で表される酸無水物（無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物、無
水トリメリット酸）に対応する多価カルボン酸（フタル
酸、ピロメリット酸、シクロヘキセン−４，５−ジカル
ボン酸、トリメリット酸）や、下記式

【化１３】 で表される多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸）などが例示できる。上記式中、ベンゼン環には、メ
チル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのアル
キル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基）；フェニル、ナフ
チル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ基などの
アルコキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基）；フッ
素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基が
置換していてもよい。

【００２２】前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
から得られる多エステル化合物（ｉ）のなかでも、可塑
化が起こり始める温度及び加熱時の粘着性の性能の観点
から、式（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサノールと無水フタル酸との反応により得られる
下記式

【化１４】 で表されるビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）フタレートが特に好ましい。

【００２３】なお、上記３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノールには、ヒドロキシル基と５位のメチル基と
の立体的な位置関係により、シス体とトランス体の２つ
の幾何異性体が存在する。本発明では、これらの何れの
異性体から得られる多エステル化合物も用いることがで
き、また、これらの異性体の混合物から得られる多エス
テル化合物を使用することもできる。より好ましい多エ
ステル化合物は、シス−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノールから得られる多エステル化合物［例えば、
ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）
フタレートなど］である。

【００２４】前記多エステル化合物（ｉ）は、（Ａ）ア
ルコールと（Ｂ）多塩基酸又はその反応性誘導体（例え
ば、酸無水物、酸ハライド、活性エステルなど）から、
公知乃至慣用のエステル化法に従って製造することがで
きる。例えば、（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸と
を、プロトン酸触媒の存在下、例えば、トルエンなどの
溶媒中で反応させ、副生する水を除去することにより上
記多エステル化合物（ｉ）を得ることができる。

【００２５】多エステル化合物（ｉ）の融点は、好まし
くは７０〜１６０℃程度である。多エステル化合物の融
点が７０℃より低いと耐ブロッキング性が低下しやす
く、また１６０℃を超えると、溶融するのに時間がかか
り、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれ
がある。多エステル化合物（ｉ）は１種又は２種以上混
合して使用できる。

【００２６】［（ii）リン化合物］前記リン化合物（i
i）には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホ
スフィン類などが含まれる。前記融点５５〜１００℃の
リン化合物としては、下記式（１）又は（２）

【化１５】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基
を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、
ｋは０又は１を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ¹と
Ｒ²とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ³とＲ⁴とＡ（ｍ＝１
〜３のとき）、Ｒ¹とＲ³とＲ⁴（ｍ＝０のとき）、Ｒ⁵と
Ｒ⁶とＲ⁷は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン
原子を含む環を形成していてもよい）で表される化合物
が挙げられる。

【００２７】前記式（１）で表される化合物には、下記
式（1a）、（1b）及び（1c）

【化１６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
^1a、Ｒ^3a及びＲ^4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ¹とＲ²と
Ａ、Ｒ³とＲ⁴とＡ、式（1b）におけるＲ^1aとＲ^3aと
Ｒ^4a、式（1c）におけるＲ¹とＲ³とＲ⁴は、それぞれ２
以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成して
いてもよい）で表される化合物が含まれる。

【００２８】前記Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4aにおける
炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基
及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基
は置換基を有していてもよい。

【００２９】前記芳香族炭化水素基としては、フェニ
ル、ナフチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基に
は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル
基などのシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロ
へキセニル基などのシクロアルケニル基；ノルボルニ
ル、ビシクロ［４．３．０］ノニル、アダマンチル基な
どの橋かけ環炭化水素基などが含まれる。脂肪族炭化水
素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１２程度
のアルキル基；ビニル、アリル、１−へキセニル基など
の炭素数２〜１２程度のアルケニル基；エチニル、プロ
ピニル基などの炭素数２〜１２程度のアルキニル基など
が挙げられる。

【００３０】前記炭化水素基が有していてもよい置換基
としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロ
ゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4ア
ルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；
フェニル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基；フェニルオ
キシ基などのアリールオキシ基；メトキシカルボニル基
などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基；アセチル、ベン
ゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基などのアシ
ルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；カ
ルボキシル基；オキソ基などが例示できる。

【００３１】前記芳香族炭化水素基の代表的な例とし
て、フェニル基；２−クロロフェニル、３−クロロフェ
ニル、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子を有す
るフェニル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニ
ル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、
２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル基な
どＣ_1-4アルキル基を有するフェニル基などが挙げられ
る。前記脂環式炭化水素基の代表的な例として、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル、３−オキソ−１，
５，５−トリメチルシクロヘキシル、６−オキソ−２，
４，４−トリメチル−１−シクロへキセニル、１，７，
７−トリメチルノルボルナン−２−イル基などが挙げら
れる。前記脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベン
ジル、２−メチルフェニルメチル、２−フェニルエチル
基などのアリール基が結合したアルキル基（アラルキル
基）などが挙げられる。

【００３２】前記Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4aにおける
複素環式基には、２−フリル、モルホニル、テトラヒド
ロピラニル基などの酸素原子含有複素環式基；２−チエ
ニル基などのイオウ原子含有複素環式基；１−ピロリ
ル、２−ピリジル、ピペリジノ、２−キノリル基などの
窒素原子含有複素環式基などが含まれる。これらの複素
環式基は置換基を有していてもよい。前記置換基として
は、前記炭化水素基において例示した置換基などが挙げ
られる。

【００３３】前記Ａにおける２価の炭化水素基には、２
価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２
価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基
は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニル
オキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以
上結合していてもよく、また置換基を有していてもよ
い。前記置換基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁷等における炭化
水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙
げられる。

【００３４】２価の芳香族炭化水素基として、例えば、
１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フ
ェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレンなどが挙
げられる。２価の脂環式炭化水素基として、シクロヘキ
シリデン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロ
へキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シク
ロへキシレンなどのシクロアルキレン基；２−シクロヘ
キセン−１，４−ジイル基などのシクロアルケニレン
基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの２価の橋か
け環式基などが挙げられる。また、２価の脂肪族炭化水
素基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メ
チルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テ
トラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン
基；プロペニレン基などの炭素数２〜６程度のアルケニ
レン基；プロピニレン基などの炭素数２〜６程度のアル
キニレン基などが挙げられる。

【００３５】前記Ａにおける２価の炭化水素基の代表的
な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレ
ン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，１
−ジフェニルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジ
フェニルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフ
ェニルブタン−４′，４″−ジイル、４，４′−ビフェ
ニレン、１，４−シクロへキシレン、１，５，５−トリ
メチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、６−オキソ−
２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１，２−ジイ
ル、−ＣＨ₂−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ₂−、
１，１−ジシクロヘキシルエタン−４′，４″−ジイ
ル、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４′，４″−
ジイル、２，２−ジシクロヘキシルブタン−４′，４″
−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル、５，７−ジ
メチルアダマンタン−１，３−ジイル、トリメチレン、
２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレ
ン、テトラメチレン基などが例示できる。

【００３６】前記Ａにおける２価の複素環式基には、多
価の複素環式アルコール又はフェノール（例えば、イソ
ソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクトース
などの糖類）から２つのヒドロキシル基を除いた２価の
基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオ
ウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結
基を介して又は介することなく２以上結合していてもよ
く、また置換基を有していてもよい。前記置換基として
は、前記Ｒ¹〜Ｒ⁷等における炭化水素基が有していても
よい置換基として例示した基が挙げられる。また、前記
２価の炭化水素基と２価の複素環式基とが、前記連結基
を介して又は介することなく結合していてもよい。

【００３７】前記式（1a）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なく
とも１つ（特に、Ｒ¹〜Ｒ⁴のすべて）が芳香族炭化水素
基であるのが好ましい。また、好ましいＡには、１，３
−フェニレン基などの少なくとも２価の芳香族炭化水素
基部を含む２価の炭化水素基、−ＣＨ₂−１，４−シク
ロへキシレン−ＣＨ₂−基などの少なくとも２価の脂環
式炭化水素基部を含む２価の炭化水素基が含まれる。ｎ
は１又は２、特に１であるのが好ましい。

【００３８】式（1a）で表されるリン化合物の具体例と
して、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビ
ス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７℃）、レゾ
ルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホス
フェート］（融点：９５℃）などの二リン酸エステル類
などが挙げられる。

【００３９】前記式（1b）で表される好ましい化合物に
は、Ｒ^1aとＲ^3aとＲ^4aが何れも芳香族炭化水素基又はア
ラルキル基である化合物、及びＲ^1aとＲ^3aとＲ^4aのうち
２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成し
た環状リン酸エステル類などが含まれる。

【００４０】式（1b）で表される化合物（リン酸エステ
ル類）の具体例として、例えば、トリ（４−メチルフェ
ニル）ホスフェート（融点：７８℃）などのトリ（メチ
ルフェニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリールエ
ステル類、トリベンジルホスフェート（融点：６５℃）
などのリン酸トリアラルキルエステル類、下記式（３）

【化１７】 で表される化合物（融点：９５〜１１０℃）などの、リ
ン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類
などが挙げられる。

【００４１】式（1c）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、何れも芳
香族炭化水素基又はアラルキル基であるのが好ましい。
式（1c）で表される化合物（亜リン酸エステル類）の具
体例として、例えば、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト（融点：７５℃）などの亜リン酸トリアリ
ールエステルなどが挙げられる。

【００４２】前記式（２）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は好まし
くは芳香族炭化水素基である。式（２）で表される化合
物の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン
（融点：８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフ
ィン（融点：１００℃）などのトリアリールホスフィン
類が挙げられる。

【００４３】上記リン化合物は、周知乃至公知の方法に
より得ることができる。例えば、リン酸エステル類は、
オキシ塩化リン、アリールジクロロホスフェートなどの
ジクロロリン酸モノエステル、又はジアリールクロロホ
スフェートなどのクロロリン酸ジエステルと目的化合物
に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール又は
フェノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩基の
存在下で反応させることにより得ることができる。な
お、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エス
テル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、２価
以上、好ましくは３価以上（例えば３又は４価）のヒド
ロキシル基含有化合物［例えば、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールな
ど］を用いることにより製造することができる。

【００４４】また、亜リン酸エステル類は、例えば、三
塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフェノ
ールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させること
により製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフェニ
ルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合
物に対応するグリニヤール試薬（フェニルマグネシウム
ブロミドなど）との反応により得ることができる。

【００４５】なお、前記式（1a）、（1b）、（1c）又は
（２）で表されるリン化合物については、融点は必ずし
も５５〜１００℃の範囲でなくてもよく、例えば５０〜
１６０℃程度、好ましくは５５〜１０５℃程度であって
もよい。融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しや
すく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産
性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。
リン化合物（ii）は１種又は２種以上混合して使用でき
る。

【００４６】［（iii）ジエステル化合物］前記ジエス
テル化合物（iii）において、ハイドロキノン、レゾル
シノール、カテコールのベンゼン環上の置換基としての
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のア
ルキル基などが挙げられる。なかでも、メチル基などの
炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。ハイドロキ
ノン又はレゾルシノールにおけるベンゼン環上のアルキ
ル基の置換数は０、又は１〜４（好ましくは１〜３、さ
らに好ましくは２又は３）である。また、カテコールの
ベンゼン環上のアルキル基の置換数は１〜４、好ましく
は１〜３、さらに好ましくは２又は３である。アルキル
基の置換数が複数であるとき、該アルキル基は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。

【００４７】前記（Ｃ）成分において、ベンゼン環には
アルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このよ
うな置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子な
どのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキ
シ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ
基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチル
オキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基など
のアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル基などのアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニ
ル基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前
記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン
環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの３〜８員
程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮
合していてもよい。

【００４８】前記（C1）ベンゼン環がアルキル基で置換
されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノー
ルとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジ
メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、４−
メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、
２，５−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチルレ
ゾルシノール、２，４，６−トリメチルレゾルシノール
などが例示できる。また、（C2）ベンゼン環がアルキル
基で置換されたカテコールとしては、例えば、３−メチ
ルカテコール、４−メチルカテコール、トリメチルカテ
コールなどが挙げられる。

【００４９】前記（Ｄ）有機一塩基酸には、脂肪族、脂
環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、ス
ルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪
族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。

【００５０】前記脂肪族モノカルボン酸として、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草
酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数１〜６程度の脂
肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１〜４程度の脂
肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。ま
た、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタンカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの３〜８員程度
のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族
カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフ
トエ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数１〜４程度
のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜４程度
のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、
臭素原子など）などの置換基を１又は２以上有していて
もよい芳香族カルボン酸などが含まれる。

【００５１】前記ジエステル化合物の代表的な化合物と
して、ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３
℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：
１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセ
テート（融点：１２０℃）などが例示される。

【００５２】上記ジエステル化合物は、例えば、前記
（Ｃ）成分と前記（Ｄ）有機一塩基酸又はその反応性誘
導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物な
ど）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知
のエステル化法に準じて反応させることにより得ること
ができる。

【００５３】また、３，４，５−トリメチルカテコール
と有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在
下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸
に対応するアシル化剤（酸無水物、アシルハライド、エ
ノールエステル類など）とを反応させることにより得る
ことができる。

【００５４】この方法において、酸触媒としては、プロ
トン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸とし
て、超強酸（ＳｂＦ₅、ＳｂＦ₅−ＨＦ、ＳｂＦ₅−ＦＳ
Ｏ₃Ｈ、ＳｂＦ₅−ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈなど）、硫酸、塩酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロ
ロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機
酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、ＢＦ
₃、ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅） ₂、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃などが
例示できる。これらの触媒の使用量は、例えば、ケトイ
ソホロンに対して、０．００１〜２０モル％、好ましく
は０．０１〜１５モル％程度である。

【００５５】また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用
いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換
樹脂［例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製）な
どのスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系イオン交換
樹脂など］；超強酸性樹脂［例えば、ナフィオンＮＲ５
０（アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂
など］；ゼオライト、シリカ−アルミナなどのアルミノ
シリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体
（例えば、グラファイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活
性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニア、カオリンなど、特に
多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持し
た固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、
例えば、ケトイソホロンに対して、０．１〜１０００重
量％、好ましくは５〜１００重量％程度である。

【００５６】前記アシル化剤の使用量は、例えば、ケト
イソホロン１モルに対して、２モル以上、好ましくは３
〜１０モル程度である。アシル化剤を溶媒として用いて
もよい。

【００５７】ケトイソホロンとアシル化剤との反応は、
無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記
溶媒としては、ヘキサン、オクタン、オクテン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカル
ボン酸類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げら
れる。

【００５８】ケトイソホロンとアシル化剤とを反応させ
る際の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１
０〜１００℃程度である。生成したジエステル化合物
は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことによ
り分離精製できる。

【００５９】なお、こうして得られた３，４，５−トリ
メチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物
を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存在下、
水と反応させることにより、３，４，５−トリメチルカ
テコールを得ることができる。この場合、水は、通常、
ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。この加水
分解反応における反応温度は、例えば４０〜１００℃程
度である。生成した３，４，５−トリメチルカテコール
は、例えば前記の分離精製手段により単離できる。

【００６０】ジエステル化合物（iii）の融点は、例え
ば５０〜１６０℃程度であってもよいが、好ましくは９
０〜１３０℃程度である。ジエステル化合物（iii）の
融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆
に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下
したり、基材が変質したりするおそれがある。ジエステ
ル化合物（iii）は、１種又は２種以上混合して使用で
きる。

【００６１】本発明では、固体可塑剤として、前記
（ｉ）〜（iv）の４種の化合物群のうち少なくとも２種
の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いるのが
好ましく、その態様として、（１）多エステル化合物
（ｉ）とリン化合物（ii）との組み合わせ、（２）多エ
ステル化合物（ｉ）とジエステル化合物（iii）との組
み合わせ、（３）多エステル化合物（ｉ）とジシクロヘ
キシルフタレート（iv）との組み合わせ、（４）リン化
合物（ii）とジエステル化合物（iii）との組み合わ
せ、（５）リン化合物（ii）とジシクロヘキシルフタレ
ート（iv）との組み合わせ、（６）ジエステル化合物
（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み
合わせ、（７）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物
（ii）とジエステル化合物（iii）との組み合わせ、
（８）多エステル化合物（ｉ）とジエステル化合物（ii
i）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わ
せ、（９）リン化合物（ii）とジエステル化合物（ii
i）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わ
せ、（１０）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（i
i）とジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタ
レート（iv）との組み合わせが挙げられる。これらの中
でも、前記多エステル化合物（ｉ）、リン化合物（ii）
及びジエステル化合物（iii）の３種の化合物群のうち
の少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物を含む組
み合わせが好ましい。

【００６２】前記４種の化合物群のうちの少なくとも２
種の化合物群に含まれる化合物は、それぞれ、固体可塑
剤全量に対して、例えば１〜９９重量％程度、特に５〜
９５重量％程度、就中５〜８０重量％程度であるのが好
ましい。

【００６３】また、上記の４種の化合物群のうち少なく
とも２種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用
いる場合を含め、一般に２種以上の固体可塑剤を併用す
る場合には、該２種以上の固体可塑剤のうち１つの固体
可塑剤と他の何れかの固体可塑剤（例えば、モル数の最
も多い２種の固体可塑剤）の比率（モル比）が、１：
０．７〜１：１．３程度（特に、１：０．８〜１：１．
２程度）であるのが好ましい。また、３種以上の固体可
塑剤を用いる場合、任意の２種の固体可塑剤の比率（モ
ル比）が上記範囲であるのも好ましい。

【００６４】なお、固体可塑剤としては、上記の４種の
化合物群に含まれる化合物のほかに、例えば、フタル酸
ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキ
シル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エステル類；イ
ソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフ
タル酸ジジシクロヘキシル等のイソフタル酸エステル
類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、
テレフタル酸ジジシクロヘキシル等のテレフタル酸エス
テル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリ（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）などの前記以外のリン化合物；安息香酸
スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香
酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安
息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロース、クエン
酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トル
エンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パラフィン等を
用いることもできる。

【００６５】本発明において、感熱性粘着剤層における
固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対
して、例えば３０〜１０００重量部、好ましくは１００
〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重
量部、特に２００〜８００程度である。固体可塑剤の含
有量が３０重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性
が発現しない場合が生じ、また、１０００重量部よリ多
いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないこと
がある。

【００６６】［粘着付与剤など］感熱性粘着剤層を構成
する粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪
族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン
樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フ
ェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水
添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトー
ル等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシレン樹脂
等の樹脂類を挙げることができる。これらの粘着付与剤
は、２種以上併用してもよい。

【００６７】感熱性粘着剤層中の粘着付与剤の含有量は
特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前記固
体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可
塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部程度
であり、２０〜５００重量部程度が好ましい。

【００６８】前記感熱性粘着剤層には、その特性を損な
わない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡
剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッ
キング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよ
い。

【００６９】前記成膜助剤としては、例えば、エチレン
グリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール
ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロ
ピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
などのグリコールエーテル類及びグリコールエステル
類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、セバシン
酸ジオクチルなどの可塑剤；ベンジルアルコール、トル
エン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、
シクロヘキサンなどの有機溶剤などが挙げられる。この
ような成膜助剤を用いると、より短時間の乾燥で均質な
感熱性粘着剤層を形成でき、生産効率の一層の効率化を
図ることができる。前記成膜助剤の添加量は、例えば、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、
好ましくは２〜３０重量部程度である。

【００７０】［感熱性粘着剤層］感熱性粘着剤層は、前
記熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含む熱可
塑性樹脂組成物（少なくとも前記３成分を含む混合物）
を基材上に塗工することにより形成できる。例えば、前
記熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物を塗工し
たり、前記熱可塑性樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗工
したり、或いは前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して
塗工することにより感熱性粘着剤層を形成できる。これ
らの中でも、熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成
物を塗工する方法が好ましい。

【００７１】前記水性組成物において、熱可塑性樹脂の
分散に用いる分散剤としては、特に限定されるものでは
なく、従来よリ公知のアニオン系、ノニオン系分散剤
（乳化剤）等の何れをも使用することができる。アニオ
ン系分散剤としては、カルボン酸塩（脂肪族モノカルボ
ン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩、ポリカルボン
酸塩など）、硫酸エステル塩（硫酸アルキル塩、硫酸ア
ルキルポリオキシエチレン塩、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル硫酸塩など）、スルホン酸塩
（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン
酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホコハク酸ジアル
キルエステルなど）、リン酸エステル塩（リン酸アルキ
ル塩など）等を挙げることができる。これらの中でもカ
ルボン酸アンモニウム塩などが好ましい。ノニオン系分
散剤としては、エステル型（グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル
など）、エーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
ポリマーなど）、エステルエーテル型（ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステルなど）、アルカノールアミド型（脂肪
酸アルカノールアミドなど）、多価アルコール型のもの
などを挙げることができる。これらの分散剤は単独で又
は２種以上混合して使用できる。

【００７２】前記水性組成物の調製法も、従来より公知
の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調
製法として、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予
め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマ
ルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分
散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固
体可塑剤を水に分散させておき、この固体可塑剤水分散
液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘着付与剤エマルジ
ョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記
エマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融さ
せた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末
にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤
を分散させる方法等を例示することができる。

【００７３】固体可塑剤を水に分散させる際に用いる分
散剤としては、前記アニオン系分散剤、ノニオン系分散
剤等を使用できる。これらの分散剤は単独で又は２種以
上混合して使用できる。分散剤の使用量は、分散剤の種
類や分散させる固体可塑剤の種類に応じて広い範囲で適
当に選択できるが、固体可塑剤１００重量部に対して、
例えば７〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部であ
り、特に１０〜３０重量部程度であるのが好ましい。

【００７４】なお、熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化
重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法
により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いるこ
とによりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、
水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールな
どのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む
有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸な
ど）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、そ
の後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマ
ルジョンを調製することができる。

【００７５】前記熱可塑性樹脂エマルジョンを調製する
際（乳化重合の際、又は重合後のエマルジョン化の際）
に用いる乳化剤としては、前記ノニオン系分散剤、アニ
オン系分散剤などを使用できる。これらの乳化剤（分散
剤）は単独で又は２種以上混合して使用できる。

【００７６】水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径
は、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であり、さらに好
ましくは１〜１５μｍ程度である。平均粒子径が０．５
μｍよリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕
に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒
子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつき、ラベルと
したときの品質が低下するおそれがある。

【００７７】熱可塑性樹脂組成物の塗工方法としては、
例えばロールコーター、エヤナイフコーター、ブレード
コーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコー
ター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等
を用いた方法を挙げることができる。感熱性粘着剤層は
グラビア印刷機などを用いた印刷により形成することも
できる。感熱性粘着剤層の厚みは、例えば４〜２０μ
ｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度である。

【００７８】［基材］本発明における基材としては、透
明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、プ
ラスチックシート（フィルムをも含む）の他、ガラスな
どを使用できる。プラスチックシートを構成するポリマ
ーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビ
ニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエステ
ル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリ
アルキレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリ
アミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド
６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポリエステルアミ
ド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド６／１２
等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙げ
られ、さらにこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を
用いてもよい。基材は単層であっても複層であってもよ
い。

【００７９】［感熱性粘着剤積層基材］本発明の感熱性
粘着剤積層基材の重要な特徴は、該感熱性粘着剤積層基
材を加熱して粘着性を発現させた後、４ヶ月経過時点に
おける波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上である
点にある。前記光線透過率は、好ましくは７０％以上で
ある。光線透過率は、例えば紫外可視分光光度計により
測定できる。

【００８０】前記光線透過率は、例えば、前記固体可塑
剤の組み合わせやその比率（モル比）、熱可塑性樹脂の
種類や量、粘着付与剤の種類や量などを適宜選択するこ
とにより調整できる。

【００８１】前記光線透過率が６０％未満である場合に
は、被着体に貼付して長期間経過した際に、被着体の地
が隠蔽され、外観を損ない、商品価値を低下させること
になる。

【００８２】本発明の感熱性粘着剤積層基材は、透明性
を長期間維持できても短期間で被着体から剥離したので
は意義が無くなることから、接着力（接着強度）も長期
間保持できるものが好ましい。例えば、感熱性粘着剤積
層基材を加熱して粘着性を発現した後に、被着体（例え
ば、プラスチック製の被着体等）に貼付した場合の貼り
付けから４ヶ月経過時点における接着力（引張り速度３
００ｍｍ／分、剥離角度１８０°）は、例えば５００ｇ
ｆ／２５ｍｍ以上（例えば、５００〜２０００ｇｆ／２
５ｍｍ）である。この接着力は、感熱性粘着剤層を構成
する熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の種類、
組み合わせ、量などを適宜選択することにより調整でき
る。

【００８３】

【発明の効果】本発明の感熱性粘着剤積層基材によれ
ば、被着体に貼付した後にも、長期間に亘り高い透明性
を保持できるので、被着体の地を隠蔽して外観装飾性な
どを損なうことがない。

【００８４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をよリ詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折
式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、LA−500）
によリ測定し、メジアン径で記載した。

【００８５】調製例１ （固体可塑剤水分散液１の調製）固体可塑剤として、ビ
ス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フ
タレート（融点９３℃）１００重量部、分散剤としてア
ニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）
１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用
いて平均粒子径２．４μｍになるまで粉砕することによ
り、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシ
ル）フタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液１）を
得た。

【００８６】調製例２ （固体可塑剤水分散液２の調製）固体可塑剤として、レ
ゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホ
スフェート］（融点：９５℃）１００重量部、分散剤と
してアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウ
ム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミ
ルを用いて平均粒子径２．５μｍになるまで粉砕するこ
とにより、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチル
フェニル）ホスフェート］の水分散液（固体可塑剤水分
散液２）を得た。

【００８７】調製例３ （固体可塑剤水分散液３の調製）固体可塑剤として、ト
リメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９
℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤
（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８
０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径２．
４μｍになるまで粉砕することにより、トリメチルハイ
ドロキノンジアセテートの水分散液（固体可塑剤水分散
液３）を得た。

【００８８】調製例４ （固体可塑剤水分散液４の調製）固体可塑剤として、ジ
シクロヘキシルフタレート（融点６５℃）１００重量
部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン
酸アンモニウム塩）１２重量部、水８０重量部を混合
し、ボールミルを用いて平均粒子径２．５μｍになるま
で粉砕することにより、ジシクロヘキシルフタレートの
水分散液（固体可塑剤水分散液４）を得た。

【００８９】実施例１ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した水分散液１と２
を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシルフタレート：レゾルシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］＝１：１
となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑
性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシル
アクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス
転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与
剤としてのテルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水
を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５３重量％
の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑
剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合
体）２６重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹
脂）１７重量部であった。 （感熱性粘着剤積層基材の作製）上記で調製した感熱性
粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したポリ
エチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「ＰＥＴ
フイルム」ともいう）に、バーコーターを用いて乾燥後
の塗工量が１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で
５分間乾燥させて感熱性粘着剤積層基材を得た。

【００９０】実施例２ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した固体可塑剤水分
散液１と３を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−
トリメチルシクロヘキシルフタレート：トリメチルハイ
ドロキノンジアセテート＝１：０．８となるように配合
した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのア
クリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−ス
チレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２
５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としての水素添
加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になる
まで撹拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得
た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対
して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）２６重量部、粘
着付与剤（水素添加テルペン樹脂）１７重量部であっ
た。 （感熱性粘着剤積層基材の作製）上記で調製した感熱性
粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥ
Ｔフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が
１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥
させて感熱性粘着剤積層基材を得た。

【００９１】実施例３ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した水分散液１〜３
を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシル）フタレート：レゾルシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメ
チルハイドロキノンジアセテート＝１：１：１となるよ
うに配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂と
してのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレ
ート−スチレン−アクリル酸−３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン共重合体、ガラス転移温度Ｔ
ｇ：３２℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としての
ロジンエステルの水系分散液及び水を加えて均一になる
まで撹拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得
た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対
して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘
着付与剤（ロジンエステル）２６重量部であった。 （感熱性粘着剤積層基材の作製）上記で調製した感熱性
粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥ
Ｔフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が
１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥
させて感熱性粘着剤積層基材を得た。

【００９２】実施例４ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した水分散液１〜４
を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチル
シクロヘキシルフタレート：レゾルシノールビス［ジ
（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメ
チルハイドロキノンジアセテート：ジシクロヘキシルフ
タレート＝１：１：１：１となるように配合した固体可
塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのスチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体（ガラス転移温度Ｔｇ：
２０℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテル
ペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹
拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。こ
のときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱
可塑性樹脂（スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合
体）２２重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２２重量
部であった。 （感熱性粘着剤積層基材の作製）上記で調製した感熱性
粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥ
Ｔフイルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が
１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥
させて感熱性粘着剤積層基材を得た。

【００９３】比較例１ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製したジシクロヘキシ
ルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのア
クリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−ス
チレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２
５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペ
ンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一にな
るまで撹拌し、固形分濃度５３重量％の感熱性粘着剤を
得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロヘキ
シルフタレート）１００重量部に対して熱可塑性樹脂
（アクリル系重合体）２６重量部、粘着付与剤（テルペ
ンフェノール樹脂）１７重量部であった。 （感熱性粘着剤積層基材の作製）上記で調製した感熱性
粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥ
Ｔフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が
１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥
させて感熱性粘着剤積層基材を得た。

【００９４】比較例２ （感熱性粘着剤の調製）上記で調製した固体可塑剤水分
散液１と２を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−
トリメチルシクロヘキシルフタレート：レゾルシノール
ビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］
＝０．５：１となるように配合した固体可塑剤水分散液
中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エ
チルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重
合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョ
ン、粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹脂の水系
分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃
度５３重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比
は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（ア
クリル系重合体）２６重量部、粘着付与剤（テルペンフ
ェノール樹脂）１７重量部であった。 （感熱性粘着剤積層基材の作製）上記で調製した感熱性
粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥ
Ｔフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が
１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥
させて感熱性粘着剤積層基材を得た。

【００９５】性能試験 （透明性）実施例及び比較例で得られた感熱性粘着剤積
層基材を１４０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ
た後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、１日
後、４ヶ月後の４００ｎｍでの光線透過率を測定した。
光線透過率は、紫外可視分光光度計（島津製作所製、Ｕ
Ｖ−１６０Ａ）を用いて測定した。

【００９６】（接着強度）ＰＥＴフィルムに塗工して得
られた感熱性粘着剤積層基材を幅２５ｍｍ、長さ１２５
ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片を１
４０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板
［岩城硝子（株）製、Micro S1ide G1ass白緑磨）上に
置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復するこ
とにより貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気
下に放置し、１日後、４ヶ月後に接着強度試験を行っ
た。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社
製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度
３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で接着力を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】 表１の結果から、比較例１、２の感熱性粘着剤積層基材
は４ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、
接着強度が０になってしまうのに対して、実施例１〜４
の感熱性粘着剤積層基材は、４ヶ月後でも高い透明性及
び接着強度を維持していることが分かる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA06 AA07 AA09 AA10 AA17 AB01 AB03 CA04 CA05 CA06 CC02 CC03 DB01 FA01 4J040 BA021 BA202 CA001 DA001 DA181 DC021 DF041 DF051 DH031 DK012 DN032 DN072 EB021 EF001 EL012 HB21 HB32 HB34 HD24 JA09 JB09 JB11 KA26 KA31 LA10 PA18

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基材の少なくとも一方の面に熱可塑
   性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する感熱性粘
   着剤層が形成されている感熱性粘着剤積層基材であっ
   て、該感熱性粘着剤積層基材を加熱して粘着性を発現さ
   せた後、４ヶ月経過時点における波長４００ｎｍの光線
   透過率が６０％以上であることを特徴とする感熱性粘着
   剤積層基材。
2. 【請求項２】 固体可塑剤が、（ｉ）（Ａ）（A1）１若
   しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数
   の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは置
   換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（A2）６員
   炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと
   （Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物、（ii）融点５５
   〜１００℃のリン化合物、又は下記式（1a）、（1b）、
   （1c）若しくは（２） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を
   示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋ
   は０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ
   ^1a、Ｒ^3a及びＲ^4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチ
   ルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ¹とＲ²と
   Ａ、Ｒ³とＲ⁴とＡ、式（1b）におけるＲ^1aとＲ^3aと
   Ｒ^4a、式（1c）におけるＲ¹とＲ³とＲ⁴、式（２）にお
   けるＲ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ２以上の基が互いに結
   合してリン原子を含む環を形成していてもよい）で表さ
   れるリン化合物、（iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環がア
   ルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しく
   はレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル基で
   置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジエス
   テル化合物、及び（iv）ジシクロヘキシルフタレートの
   ４種の化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含ま
   れる化合物の組み合わせにより構成されている請求項１
   記載の感熱性粘着剤積層基材。
3. 【請求項３】 多エステル化合物（ｉ）が、（A11）１
   若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素
   数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール又は
   （A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合
   した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有する
   アルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物であ
   る請求項２記載の感熱性粘着剤積層基材。
4. 【請求項４】 ２種以上の固体可塑剤が用いられている
   とともに、該２種以上の固体可塑剤のうち１つの固体可
   塑剤と、他の何れかの固体可塑剤との比率（モル比）
   が、１：０．７〜１：１．３の範囲である請求項１〜３
   の何れかの項に記載の感熱性粘着剤積層基材。
5. 【請求項５】 感熱性粘着剤層における固体可塑剤の含
   有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０〜１００
   ０重量部である請求項１〜４の何れかの項に記載の感熱
   性粘着剤積層基材。
6. 【請求項６】 感熱性粘着剤層が、熱可塑性樹脂、固体
   可塑剤及び粘着付与剤を含み且つ前記熱可塑瀬性樹脂が
   水に分散した水性組成物の塗工により形成されている請
   求項１〜５の何れかの項に記載の感熱性粘着剤積層基
   材。