JP3910743B2 - 熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着シート及び感熱性粘着シートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、所謂ディレイドタックラベルに使用される熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、常温では粘着性を有さず、加熱によって粘着性を発現する熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、瓶、ペットボトル等の容器に貼付するラベルとして、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると同時に容器に貼付するグルーラベルや、ラベル基材上に粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用されている。
【０００３】
しかし、グルーラベルは、粘着剤の粘度の管理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するため、最近ではあまり好まれないのが実状である。また、剥離紙を形成した粘着ラベルは、ラベルから剥がした大量の剥離紙がゴミとして発生するため、その処分に手間を要するとともに、資源の節減の観点からも好ましくない。
【０００４】
このような問題を解決するラベルとして、ディレイドタックラベルと称されるものが知られている。ディレイドタックラベルは、常温では非粘着性であるが加熱によって粘着性を発現する感熱性粘着剤の層をラベル基材上に形成したものであり、剥離紙が不要で、しかも加熱するだけで容易に容器に貼付することができるという利点を有している。ディレイドタックラベルは、通常、ガラス転移温度が０〜３０℃程度のバインダー樹脂層に、固体可塑剤の粒子と必要に応じて粘着付与剤の粒子とを散在させ、加熱によって固体可塑剤を溶融し、これによってバインダー樹脂を可塑化して粘着性を発現させるものである。前記固体可塑剤としては、例えばジシクロヘキシルフタレートがよく知られている（特開昭６１−９４７９号公報、特開平７−２７８５２１号公報、特開平７−１４５３５２号公報、特開平８−３３３５６５号公報など）。
【０００５】
上述のようなディレイドタックラベルは、最近ではエマルジョン型の感熱性粘着剤を基材の裏面に塗工した後、乾燥のための加熱工程を経て製造されることが多い。その場合の加熱温度は、粘着剤層の形成段階でジシクロヘキシルフタレートが溶融して粘着性が発現してしまわないように、４５℃以下の低温であることが必要とされている。しかし、このような低温の加熱では加熱乾燥工程に時間を要するため、ディレイドタックラベルの生産性が低下してしまうという問題点がある。また、ディレイドタツクラベルでは上述のように剥離紙を使用していないため、重ねたまま、例えば夏場の高温下で長期間保存すると、ジシクロヘキシルフタレートによるバインダー樹脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互いに付着する所謂ブロッキングが起こってしまう。そのため、このようなブロッキングを防止する保冷設備が必要となるという問題点がある。また、従来のディレイドタックラベルでは、接着強度及び透明性が短期間のうちに消失するという問題も有している。
【０００６】
特開平８−３２５５３５号公報には、耐ブロッキング性を向上させるため、固体可塑剤として、平均粒子径が４μｍ以下のフタル酸ジシクロヘキシルと、融点が７０℃以上であり平均粒子径が４〜１０μｍであるＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどの固体可塑剤とを併用した感熱性粘着シートが開示されている。また、特開平９−６７５５１号公報には、耐ブロッキング性を高めるため、固体可塑剤として２５℃で固体のベンゼンジカルボン酸エステルを２種以上用いることが提案されている。さらに、特開平９−１６９８７０号公報には、従来の感熱性ディレイドタック型粘着性熱可塑性樹脂組成物の耐ブロッキング性と接着性とのバランスを改良するため、トリベンジルトリメリテートなどの結晶化遅延剤が開示されている。しかし、これらの固体可塑剤や結晶化遅延剤を用いても、耐ブロッキング性や、接着強度及び透明性の持続性の点で必ずしも十分満足できる結果は得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、基材上に塗工して感熱性粘着シートを製造する際、よリ高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、高い接着性及び透明性を長期間持続でき、しかも耐ブロッキング性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び感熱性粘着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、生産性が高く、接着性と透明性及びこれらの持続性に優れ、しかも長期間保存してもブロッキングが生じない感熱性粘着シートとその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の固体可塑剤を２種以上併用すると、熱可塑性樹脂の可塑化が起こり始める温度を高めることができ、ラベル貼付を行う温度では十分に粘着性が発現されるだけでなく、高い接着性と透明性を長期間保持できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、（i-1）融点５５〜１００℃であって、前記式 (1a) で表されるリン化合物と、（ii）（ii-1）ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、及びこれらのアルキル置換体、これらのエーテル体、並びにエステル体からなる誘導体から選択される少なくとも一つの化合物であるジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートから選択された少なくとも１種の化合物とで構成されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
本発明は、また、上記の熱可塑性樹脂組成物を含有する感熱性粘着剤を提供する。
本発明は、さらに、基材の少なくとも一方の面に上記の感熱性粘着剤で構成された粘着剤層が設けられている感熱性粘着シートを提供する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、基材の少なくとも一方の面に上記の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物はバインダー樹脂としての熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含有している。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルビロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、合成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。前記アクリル系重合体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル共重合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むアクリル系共重合体などが好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした場合の接着性及び耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、−１０〜７０℃程度である。前記ガラス転移温度が−１０℃未満の場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下しやすくなる。
【００１７】
本発明において、固体可塑剤は、（i-1）融点５５〜１００℃であって、前記式 (1a) で表されるリン化合物と、（ii）（ii-1）ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、及びこれらのアルキル置換体、これらのエーテル体、並びにエステル体からなる誘導体から選択される少なくとも一つの化合物であるジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートから選択された少なくとも１種の化合物とで構成されている。
【００１８】
前記リン化合物（i-1）には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類などが含まれる。
【００１９】
好ましいリン化合物として、下記式（１）又は（２）
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋは０又は１を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ1とＲ2とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ3とＲ4とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ1とＲ3とＲ4（ｍ＝０のとき）、Ｒ5とＲ6とＲ7は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。また、前記式（１）で表される化合物には、下記式（1a）、（1b）及び（1c）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ1a、Ｒ3a及びＲ4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ1とＲ2とＡ、Ｒ3とＲ4とＡ、式（1b）におけるＲ1aとＲ3aとＲ4a、式（1c）におけるＲ1とＲ3とＲ4は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
【００２０】
前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２１】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などのシクロアルケニル基；ノルボルニル、ビシクロ［４．３．０］ノニル、アダマンチル基などの橋かけ環炭化水素基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１２程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−へキセニル基などの炭素数２〜１２程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜１２程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ1-4アルコキシ基；フェニルオキシ基などのアリールオキシ基；メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基；アセチル、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基などのアシルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基などが例示できる。
【００２３】
前記芳香族炭化水素基の代表的な例として、フェニル基；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子を有するフェニル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル基などＣ1-4アルキル基を有するフェニル基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基の代表的な例として、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、３−オキソ−１，５，５−トリメチルシクロヘキシル、６−オキソ−２，４，４−トリメチル−１−シクロへキセニル、１，７，７−トリメチルノルボルナン−２−イル基などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベンジル、２−メチルフェニルメチル、２−フェニルエチル基などのアリール基が結合したアルキル基（アラルキル基）などが挙げられる。
【００２４】
前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける複素環式基には、２−フリル、モルホニル、テトラヒドロピラニル基などの酸素原子含有複素環式基；２−チエニル基などのイオウ原子含有複素環式基；１−ピロリル、２−ピリジル、ピペリジノ、２−キノリル基などの窒素原子含有複素環式基などが含まれる。これらの複素環式基は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記炭化水素基において例示した置換基などが挙げられる。
【００２５】
前記Ａにおける２価の炭化水素基には、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
【００２６】
２価の芳香族炭化水素基として、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基として、シクロヘキシリデン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレンなどのシクロアルキレン基；２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基などのシクロアルケニレン基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの２価の橋かけ環式基などが挙げられる。また、２価の脂肪族炭化水素基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン基；プロペニレン基などの炭素数２〜６程度のアルケニレン基；プロピニレン基などの炭素数２〜６程度のアルキニレン基などが挙げられる。
【００２７】
前記Ａにおける２価の炭化水素基の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，１−ジフェニルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフェニルブタン−４′，４″−ジイル、４，４′−ビフェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、６−オキソ−２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、−ＣＨ2−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ2−、１，１−ジシクロヘキシルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジシクロヘキシルブタン−４′，４″−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジイル、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などが例示できる。
【００２８】
前記Ａにおける２価の複素環式基には、多価の複素環式アルコール又はフェノール（例えば、イソソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクトースなどの糖類）から２つのヒドロキシル基を除いた２価の基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。また、前記２価の炭化水素基と２価の複素環式基とが、前記連結基を介して又は介することなく結合していてもよい。
【００２９】
前記式（1a）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ（特に、Ｒ１〜Ｒ４のすべて）が芳香族炭化水素基である。また、好ましいＡには、１，３−フェニレン基などの少なくとも２価の芳香族炭化水素基部を含む２価の炭化水素基、−ＣＨ２−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ２−基などの少なくとも２価の脂環式炭化水素基部を含む２価の炭化水素基が含まれる。ｎは１又は２、特に１であるのが好ましい。
【００３０】
式（1a）で表されるリン化合物の具体例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７℃）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）などの二リン酸エステル類などが挙げられる。
【００３１】
前記式（1b）で表される好ましい化合物には、Ｒ1aとＲ3aとＲ4aが何れも芳香族炭化水素基又はアラルキル基である化合物、及びＲ1aとＲ3aとＲ4aのうち２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成した環状リン酸エステル類などが含まれる。
【００３２】
式（1b）で表される化合物（リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（４−メチルフェニル）ホスフェート（融点：７８℃）などのトリ（メチルフェニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリールエステル類、トリベンジルホスフェート（融点：６５℃）などのリン酸トリアラルキルエステル類、下記式（３）
【化６】
で表される化合物（融点：９５〜１１０℃）などの、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類などが挙げられる。
【００３３】
式（1c）において、Ｒ1〜Ｒ4は、何れも芳香族炭化水素基又はアラルキル基であるのが好ましい。
【００３４】
式（1c）で表される化合物（亜リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点：７５℃）などの亜リン酸トリアリールエステルなどが挙げられる。
【００３５】
前記式（２）において、Ｒ5〜Ｒ7は好ましくは芳香族炭化水素基である。式（２）で表される化合物の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン（融点：８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン（融点：１００℃）などのトリアリールホスフィン類が挙げられる。
【００３６】
上記リン化合物は、周知乃至公知の方法により得ることができる。例えば、リン酸エステル類は、オキシ塩化リン、アリールジクロロホスフェートなどのジクロロリン酸モノエステル、又はジアリールクロロホスフェートなどのクロロリン酸ジエステルと目的化合物に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール又はフェノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、２価以上、好ましくは３価以上（例えば３又は４価）のヒドロキシル基含有化合物［例えば、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールなど］を用いることにより製造することができる。
【００３７】
また、亜リン酸エステル類は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフェノールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させることにより製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフェニルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するグリニヤール試薬（フェニルマグネシウムブロミドなど）との反応により得ることができる。
【００３８】
なお、前記式（1a）、（1b）、（1c）又は（２）で表されるリン化合物については、融点は必ずしも５５〜１００℃の範囲でなくてもよく、例えば５０〜１６０℃程度、好ましくは５５〜１０５℃程度であってもよい。融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。リン化合物（i-1）は１種又は２種以上混合して使用できる。
【００３９】
前記ジオキシベンゼン誘導体（ii-１）には、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール及びこれらの誘導体が用いられる。前記誘導体としては、ベンゼン環がメチル基などの１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル置換体、２つのヒドロキシル基のうち少なくとも１つのヒドロキシル基がエーテル化されたモノ又はジエーテル体（例えば、メチルエーテルなどのモノ又はジアルキルエーテル体、フェニルエーテルなどのモノ又はジアリールエーテル体など）、２つのヒドロキシル基のうち少なくとも１つのヒドロキシル基がエステル化されたモノ又はジエステル体（例えば、酢酸エステルなどの脂肪族カルボン酸モノ又はジエステル体、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノ又はジエステル体など）などが挙げられる。前記エーテル体、エステル体において、ベンゼン環はメチル基等のアルキル基などの置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
好ましいジオキシベンゼン誘導体には、（Ａ）（A1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール、又は（A2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと、（Ｂ）有機一塩基酸とのジエステル化合物が含まれる。
【００４１】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基などが挙げられる。なかでも、メチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。ハイドロキノン又はレゾルシノールにおけるベンゼン環上のアルキル基の置換数は０、又は１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは２又は３）である。また、カテコールのベンゼン環上のアルキル基の置換数は１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２又は３である。アルキル基の置換数が複数であるとき、該アルキル基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
前記（Ａ）成分において、ベンゼン環にはアルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの３〜８員程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
【００４３】
前記（A1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノールとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチルレゾルシノール、２，４，６−トリメチルレゾルシノールなどが例示できる。また、（A2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールとしては、例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、トリメチルカテコールなどが挙げられる。
【００４４】
前記（Ｂ）有機一塩基酸には、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、スルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。
【００４５】
前記脂肪族モノカルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数１〜６程度の脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１〜４程度の脂肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。また、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの３〜８員程度のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数１〜４程度のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜４程度のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）などの置換基を１又は２以上有していてもよい芳香族カルボン酸などが含まれる。
【００４６】
前記ジエステル化合物の代表的な化合物として、ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテート（融点：１２０℃）などが例示される。
【００４７】
上記ジエステル化合物は、例えば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）有機一塩基酸又はその反応性誘導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物など）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知のエステル化法に準じて反応させることにより得ることができる。
【００４８】
また、３，４，５−トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸に対応するアシル化剤（酸無水物、アシルハライド、エノールエステル類など）とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
この方法において、酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸として、超強酸（ＳｂＦ5、ＳｂＦ5−ＨＦ、ＳｂＦ5−ＦＳＯ3Ｈ、ＳｂＦ5−ＣＦ3ＳＯ3Ｈなど）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、ＢＦ3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3などが例示できる。これらの触媒の使用量は、例えば、ケトイソホロンに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％程度である。
【００５０】
また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換樹脂［例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製）などのスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂など］；超強酸性樹脂［例えば、ナフィオンＮＲ５０（アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂など］；ゼオライト、シリカ−アルミナなどのアルミノシリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体（例えば、グラファイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、カオリンなど、特に多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持した固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、例えば、ケトイソホロンに対して、０．１〜１０００重量％、好ましくは５〜１００重量％程度である。
【００５１】
前記アシル化剤の使用量は、例えば、ケトイソホロン１モルに対して、２モル以上、好ましくは３〜１０モル程度である。アシル化剤を溶媒として用いてもよい。
【００５２】
ケトイソホロンとアシル化剤との反応は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ヘキサン、オクタン、オクテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【００５３】
ケトイソホロンとアシル化剤とを反応させる際の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度である。生成したジエステル化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことにより分離精製できる。
【００５４】
なお、こうして得られた３，４，５−トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存在下、水と反応させることにより、３，４，５−トリメチルカテコールを得ることができる。この場合、水は、通常、ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。この加水分解反応における反応温度は、例えば４０〜１００℃程度である。生成した３，４，５−トリメチルカテコールは、例えば前記の分離精製手段により単離できる。
【００５５】
ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）には、例えば、カテコール、カテコールジアセテート、カテコールジベンゾエート、カテコールモノフェニルエーテル、カテコールジフェニルエーテルなども含まれる。
【００５６】
ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）の融点は、例えば５０〜１６０℃程度であってもよいが、好ましくは９０〜１３０℃程度である。ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）の融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）は、１種又は２種以上混合して使用できる。
【００５７】
本発明では、固体可塑剤を構成する成分（ii）として、前記（ii-1）ジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートのうち、少なくとも（ii-1）ジオキシベンゼン誘導体を用いるのが好ましい。
【００５８】
本発明において、前記（ｉ）（i-1）融点５５〜１００℃のリン化合物又は（i-2）前記式（1a）、（1b）、（1c）又は（２）で表されるリン化合物と、（ii）（ii-1）ジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートから選択された少なくとも１種の化合物との割合は、特に限定されないが、例えば、化合物（ｉ）／化合物（ii）（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０（例えば３０／７０〜７０／３０）程度である。
【００５９】
本発明において、固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば３０〜１０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重量部、特に２００〜８００重量部程度である。固体可塑剤の含有量が３０重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また、１０００重量部よリ多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のように特定の固体可塑剤を複数含有しているので、粘着性を発現する温度が高く、ラベルの貼付温度では溶融して容易に可塑化されるだけでなく、固体可塑剤の再結晶化が遅延され、高い透明性及び接着性が長期に亘って持続する。
【００６１】
本発明では、必要に応じて上記以外の固体可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。併用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エステル類；イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジジシクロヘキシル等のイソフタル酸エステル類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジジシクロヘキシル等のテレフタル酸エステル類；安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パラフィン等が挙げられる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシレン樹脂等の樹脂類を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、２種以上併用してもよい。
【００６３】
粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前記固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部程度であり、２０〜５００重量部程度が好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分散剤を用いて熱可塑性樹脂を水に分散させた水性組成物とすることもできる。用い得る分散剤は特に限定されるものではなく、従来よリ公知のアニオン系、ノニオン系分散剤等の何れをも使用することができる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。
【００６６】
前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この分散液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘着付与剤エマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記エマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。
【００６７】
なお、熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いることによりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、その後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマルジョンを調製することができる。
【００６８】
水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であり、さらに好ましくは１〜１５μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍよリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、感熱性粘着剤として使用することができ、基材の少なくとも一方の面に感熱性粘着剤の層（粘着剤層）を形成することにより、感熱性粘着シートが得られる。感熱性粘着剤の層は、感熱性粘着剤を有機溶剤に溶解させて塗工するか、加熱溶融して塗工することにより形成することができる。また、熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物は、これを基材の少なくとも一方の面に塗工して乾燥させることにより、感熱性粘着シートとすることができる。塗工方法としては、例えばロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等を用いた方法を挙げることができる。
【００７０】
前記感熱性粘着剤の層を形成する基材としては、紙、塗工紙、プラスチックフィルム、木材、布、不織布、金属等を挙げることができる。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、更にこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をよリ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、LA−500）によリ測定し、メジアン径で記載した。
【００７２】
調製例１
（固体可塑剤水分散液１の調製）
固体可塑剤としてレゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．６μｍになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］の水分散液（固体可塑剤水分散液１）を得た。
【００７３】
調製例２
（固体可塑剤水分散液２の調製）
固体可塑剤としてトリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．２μｍになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジアセテートの水分散液（固体可塑剤水分散液２）を得た。
【００７４】
調製例３
（固体可塑剤水分散液３の調製）
固体可塑剤としてジシクロヘキシルフタレート（融点：６５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．２μｍになるまで粉砕することにより、ジシクロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液３）を得た。
【００７５】
実施例１
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した固体可塑剤水分散液１と２とを、固形分重量比で、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメチルハイドロキノンジアセテート＝５０：５０となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「ＰＥＴフイルム」ともいう）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
【００７６】
実施例２
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した固体可塑剤水分散液１〜３を、固形分重量比で、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメチルハイドロキノンジアセテート：ジシクロヘキシルフタレート＝４５：４５：１０となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度４８重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
【００７７】
比較例１
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製したジシクロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液３）中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロヘキシルフタレート）１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
【００７８】
性能試験
（接着強度、透明性）
ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片を１４０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Micro S1ide G1ass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復することにより貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、１日後、１ヶ月後、３ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で接着力を測定した。また透明性を目視で確認した。その結果を表１に示す。
（耐ブロッキング性）
片アート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート４枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、５００ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて４０℃の雰囲気下に２４時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表１に示す。
５：剥離抵抗なく剥離した。
４：剥離時に若干音を発しながら剥離した。
３：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。
２：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。
１：ブロッキングによリ紙が破れた。
【００７９】
【表１】
表１の結果から、比較例１の感熱性粘着シートは１ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、接着強度が０になってしまうのに対して、実施例１〜２の感熱性粘着シートは、３ヶ月後でも高い透明性、接着強度を維持しており、また、耐ブロッキング性に優れていることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の固体可塑剤を２種以上組み合わせて用いるので、粘着性を発現する温度が高いだけでなく、固体可塑剤の再結晶化が遅延し、優れた透明性及び接着強度が長期間持続する。そのため、これを用いて得られる感熱性粘着シートは、より高い温度で加熱乾燥できると共に、長期間保存してもブロッキングが生じず、しかも長期に亘って、高い透明性及び接着強度を維持できる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、所謂ディレイドタックラベルに使用される熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、常温では粘着性を有さず、加熱によって粘着性を発現する熱可塑性樹脂組成物、感熱性粘着剤、感熱性粘着シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、瓶、ペットボトル等の容器に貼付するラベルとして、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると同時に容器に貼付するグルーラベルや、ラベル基材上に粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用されている。
【０００３】
しかし、グルーラベルは、粘着剤の粘度の管理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するため、最近ではあまり好まれないのが実状である。また、剥離紙を形成した粘着ラベルは、ラベルから剥がした大量の剥離紙がゴミとして発生するため、その処分に手間を要するとともに、資源の節減の観点からも好ましくない。
【０００４】
このような問題を解決するラベルとして、ディレイドタックラベルと称されるものが知られている。ディレイドタックラベルは、常温では非粘着性であるが加熱によって粘着性を発現する感熱性粘着剤の層をラベル基材上に形成したものであり、剥離紙が不要で、しかも加熱するだけで容易に容器に貼付することができるという利点を有している。ディレイドタックラベルは、通常、ガラス転移温度が０〜３０℃程度のバインダー樹脂層に、固体可塑剤の粒子と必要に応じて粘着付与剤の粒子とを散在させ、加熱によって固体可塑剤を溶融し、これによってバインダー樹脂を可塑化して粘着性を発現させるものである。前記固体可塑剤としては、例えばジシクロヘキシルフタレートがよく知られている（特開昭６１−９４７９号公報、特開平７−２７８５２１号公報、特開平７−１４５３５２号公報、特開平８−３３３５６５号公報など）。
【０００５】
上述のようなディレイドタックラベルは、最近ではエマルジョン型の感熱性粘着剤を基材の裏面に塗工した後、乾燥のための加熱工程を経て製造されることが多い。その場合の加熱温度は、粘着剤層の形成段階でジシクロヘキシルフタレートが溶融して粘着性が発現してしまわないように、４５℃以下の低温であることが必要とされている。しかし、このような低温の加熱では加熱乾燥工程に時間を要するため、ディレイドタックラベルの生産性が低下してしまうという問題点がある。また、ディレイドタツクラベルでは上述のように剥離紙を使用していないため、重ねたまま、例えば夏場の高温下で長期間保存すると、ジシクロヘキシルフタレートによるバインダー樹脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互いに付着する所謂ブロッキングが起こってしまう。そのため、このようなブロッキングを防止する保冷設備が必要となるという問題点がある。また、従来のディレイドタックラベルでは、接着強度及び透明性が短期間のうちに消失するという問題も有している。
【０００６】
特開平８−３２５５３５号公報には、耐ブロッキング性を向上させるため、固体可塑剤として、平均粒子径が４μｍ以下のフタル酸ジシクロヘキシルと、融点が７０℃以上であり平均粒子径が４〜１０μｍであるＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどの固体可塑剤とを併用した感熱性粘着シートが開示されている。また、特開平９−６７５５１号公報には、耐ブロッキング性を高めるため、固体可塑剤として２５℃で固体のベンゼンジカルボン酸エステルを２種以上用いることが提案されている。さらに、特開平９−１６９８７０号公報には、従来の感熱性ディレイドタック型粘着性熱可塑性樹脂組成物の耐ブロッキング性と接着性とのバランスを改良するため、トリベンジルトリメリテートなどの結晶化遅延剤が開示されている。しかし、これらの固体可塑剤や結晶化遅延剤を用いても、耐ブロッキング性や、接着強度及び透明性の持続性の点で必ずしも十分満足できる結果は得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、基材上に塗工して感熱性粘着シートを製造する際、よリ高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、高い接着性及び透明性を長期間持続でき、しかも耐ブロッキング性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び感熱性粘着剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、生産性が高く、接着性と透明性及びこれらの持続性に優れ、しかも長期間保存してもブロッキングが生じない感熱性粘着シートとその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の固体可塑剤を２種以上併用すると、熱可塑性樹脂の可塑化が起こり始める温度を高めることができ、ラベル貼付を行う温度では十分に粘着性が発現されるだけでなく、高い接着性と透明性を長期間保持できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、（i-1）融点５５〜１００℃であって、前記式 (1a) で表されるリン化合物と、（ii）（ii-1）ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、及びこれらのアルキル置換体、これらのエーテル体、並びにエステル体からなる誘導体から選択される少なくとも一つの化合物であるジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートから選択された少なくとも１種の化合物とで構成されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１１】
本発明は、また、上記の熱可塑性樹脂組成物を含有する感熱性粘着剤を提供する。
本発明は、さらに、基材の少なくとも一方の面に上記の感熱性粘着剤で構成された粘着剤層が設けられている感熱性粘着シートを提供する。
【００１２】
本発明は、さらにまた、基材の少なくとも一方の面に上記の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物はバインダー樹脂としての熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含有している。
【００１４】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルビロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１５】
好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、合成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。前記アクリル系重合体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル共重合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ2-10アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むアクリル系共重合体などが好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした場合の接着性及び耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、−１０〜７０℃程度である。前記ガラス転移温度が−１０℃未満の場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下しやすくなる。
【００１７】
本発明において、固体可塑剤は、（i-1）融点５５〜１００℃であって、前記式 (1a) で表されるリン化合物と、（ii）（ii-1）ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、及びこれらのアルキル置換体、これらのエーテル体、並びにエステル体からなる誘導体から選択される少なくとも一つの化合物であるジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートから選択された少なくとも１種の化合物とで構成されている。
【００１８】
前記リン化合物（i-1）には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類などが含まれる。
【００１９】
好ましいリン化合物として、下記式（１）又は（２）
【化４】
で表される化合物が挙げられる。また、前記式（１）で表される化合物には、下記式（1a）、（1b）及び（1c）
【化５】
で表される化合物が含まれる。
【００２０】
前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２１】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などのシクロアルケニル基；ノルボルニル、ビシクロ［４．３．０］ノニル、アダマンチル基などの橋かけ環炭化水素基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１２程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−へキセニル基などの炭素数２〜１２程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜１２程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００２２】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ1-4アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ1-4アルコキシ基；フェニルオキシ基などのアリールオキシ基；メトキシカルボニル基などのＣ1-4アルコキシカルボニル基；アセチル、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基などのアシルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基などが例示できる。
【００２３】
前記芳香族炭化水素基の代表的な例として、フェニル基；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子を有するフェニル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル基などＣ1-4アルキル基を有するフェニル基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基の代表的な例として、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、３−オキソ−１，５，５−トリメチルシクロヘキシル、６−オキソ−２，４，４−トリメチル−１−シクロへキセニル、１，７，７−トリメチルノルボルナン−２−イル基などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベンジル、２−メチルフェニルメチル、２−フェニルエチル基などのアリール基が結合したアルキル基（アラルキル基）などが挙げられる。
【００２４】
前記Ｒ1〜Ｒ7、Ｒ1a、Ｒ3a、Ｒ4aにおける複素環式基には、２−フリル、モルホニル、テトラヒドロピラニル基などの酸素原子含有複素環式基；２−チエニル基などのイオウ原子含有複素環式基；１−ピロリル、２−ピリジル、ピペリジノ、２−キノリル基などの窒素原子含有複素環式基などが含まれる。これらの複素環式基は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記炭化水素基において例示した置換基などが挙げられる。
【００２５】
前記Ａにおける２価の炭化水素基には、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
【００２６】
２価の芳香族炭化水素基として、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基として、シクロヘキシリデン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレンなどのシクロアルキレン基；２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基などのシクロアルケニレン基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの２価の橋かけ環式基などが挙げられる。また、２価の脂肪族炭化水素基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン基；プロペニレン基などの炭素数２〜６程度のアルケニレン基；プロピニレン基などの炭素数２〜６程度のアルキニレン基などが挙げられる。
【００２７】
前記Ａにおける２価の炭化水素基の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，１−ジフェニルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフェニルブタン−４′，４″−ジイル、４，４′−ビフェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、６−オキソ−２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、−ＣＨ2−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ2−、１，１−ジシクロヘキシルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジシクロヘキシルブタン−４′，４″−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジイル、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などが例示できる。
【００２８】
前記Ａにおける２価の複素環式基には、多価の複素環式アルコール又はフェノール（例えば、イソソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクトースなどの糖類）から２つのヒドロキシル基を除いた２価の基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記Ｒ1〜Ｒ7等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。また、前記２価の炭化水素基と２価の複素環式基とが、前記連結基を介して又は介することなく結合していてもよい。
【００２９】
前記式（1a）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つ（特に、Ｒ１〜Ｒ４のすべて）が芳香族炭化水素基である。また、好ましいＡには、１，３−フェニレン基などの少なくとも２価の芳香族炭化水素基部を含む２価の炭化水素基、−ＣＨ２−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ２−基などの少なくとも２価の脂環式炭化水素基部を含む２価の炭化水素基が含まれる。ｎは１又は２、特に１であるのが好ましい。
【００３０】
式（1a）で表されるリン化合物の具体例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７℃）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）などの二リン酸エステル類などが挙げられる。
【００３１】
前記式（1b）で表される好ましい化合物には、Ｒ1aとＲ3aとＲ4aが何れも芳香族炭化水素基又はアラルキル基である化合物、及びＲ1aとＲ3aとＲ4aのうち２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成した環状リン酸エステル類などが含まれる。
【００３２】
式（1b）で表される化合物（リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（４−メチルフェニル）ホスフェート（融点：７８℃）などのトリ（メチルフェニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリールエステル類、トリベンジルホスフェート（融点：６５℃）などのリン酸トリアラルキルエステル類、下記式（３）
【化６】
【００３３】
式（1c）において、Ｒ1〜Ｒ4は、何れも芳香族炭化水素基又はアラルキル基であるのが好ましい。
【００３４】
式（1c）で表される化合物（亜リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点：７５℃）などの亜リン酸トリアリールエステルなどが挙げられる。
【００３５】
前記式（２）において、Ｒ5〜Ｒ7は好ましくは芳香族炭化水素基である。式（２）で表される化合物の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン（融点：８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン（融点：１００℃）などのトリアリールホスフィン類が挙げられる。
【００３６】
上記リン化合物は、周知乃至公知の方法により得ることができる。例えば、リン酸エステル類は、オキシ塩化リン、アリールジクロロホスフェートなどのジクロロリン酸モノエステル、又はジアリールクロロホスフェートなどのクロロリン酸ジエステルと目的化合物に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール又はフェノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、２価以上、好ましくは３価以上（例えば３又は４価）のヒドロキシル基含有化合物［例えば、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールなど］を用いることにより製造することができる。
【００３７】
また、亜リン酸エステル類は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフェノールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させることにより製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフェニルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するグリニヤール試薬（フェニルマグネシウムブロミドなど）との反応により得ることができる。
【００３８】
なお、前記式（1a）、（1b）、（1c）又は（２）で表されるリン化合物については、融点は必ずしも５５〜１００℃の範囲でなくてもよく、例えば５０〜１６０℃程度、好ましくは５５〜１０５℃程度であってもよい。融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。リン化合物（i-1）は１種又は２種以上混合して使用できる。
【００３９】
前記ジオキシベンゼン誘導体（ii-１）には、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール及びこれらの誘導体が用いられる。前記誘導体としては、ベンゼン環がメチル基などの１〜４個のアルキル基で置換されたアルキル置換体、２つのヒドロキシル基のうち少なくとも１つのヒドロキシル基がエーテル化されたモノ又はジエーテル体（例えば、メチルエーテルなどのモノ又はジアルキルエーテル体、フェニルエーテルなどのモノ又はジアリールエーテル体など）、２つのヒドロキシル基のうち少なくとも１つのヒドロキシル基がエステル化されたモノ又はジエステル体（例えば、酢酸エステルなどの脂肪族カルボン酸モノ又はジエステル体、安息香酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノ又はジエステル体など）などが挙げられる。前記エーテル体、エステル体において、ベンゼン環はメチル基等のアルキル基などの置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
好ましいジオキシベンゼン誘導体には、（Ａ）（A1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール、又は（A2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと、（Ｂ）有機一塩基酸とのジエステル化合物が含まれる。
【００４１】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基などが挙げられる。なかでも、メチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。ハイドロキノン又はレゾルシノールにおけるベンゼン環上のアルキル基の置換数は０、又は１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは２又は３）である。また、カテコールのベンゼン環上のアルキル基の置換数は１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２又は３である。アルキル基の置換数が複数であるとき、該アルキル基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
前記（Ａ）成分において、ベンゼン環にはアルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの３〜８員程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
【００４３】
前記（A1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノールとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチルレゾルシノール、２，４，６−トリメチルレゾルシノールなどが例示できる。また、（A2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールとしては、例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、トリメチルカテコールなどが挙げられる。
【００４４】
前記（Ｂ）有機一塩基酸には、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、スルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。
【００４５】
前記脂肪族モノカルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数１〜６程度の脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１〜４程度の脂肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。また、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの３〜８員程度のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数１〜４程度のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜４程度のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）などの置換基を１又は２以上有していてもよい芳香族カルボン酸などが含まれる。
【００４６】
前記ジエステル化合物の代表的な化合物として、ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテート（融点：１２０℃）などが例示される。
【００４７】
上記ジエステル化合物は、例えば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）有機一塩基酸又はその反応性誘導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物など）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知のエステル化法に準じて反応させることにより得ることができる。
【００４８】
また、３，４，５−トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸に対応するアシル化剤（酸無水物、アシルハライド、エノールエステル類など）とを反応させることにより得ることができる。
【００４９】
この方法において、酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸として、超強酸（ＳｂＦ5、ＳｂＦ5−ＨＦ、ＳｂＦ5−ＦＳＯ3Ｈ、ＳｂＦ5−ＣＦ3ＳＯ3Ｈなど）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、ＢＦ3、ＢＦ3Ｏ（Ｃ2Ｈ5）2、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3などが例示できる。これらの触媒の使用量は、例えば、ケトイソホロンに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％程度である。
【００５０】
また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換樹脂［例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製）などのスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂など］；超強酸性樹脂［例えば、ナフィオンＮＲ５０（アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂など］；ゼオライト、シリカ−アルミナなどのアルミノシリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体（例えば、グラファイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、カオリンなど、特に多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持した固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、例えば、ケトイソホロンに対して、０．１〜１０００重量％、好ましくは５〜１００重量％程度である。
【００５１】
前記アシル化剤の使用量は、例えば、ケトイソホロン１モルに対して、２モル以上、好ましくは３〜１０モル程度である。アシル化剤を溶媒として用いてもよい。
【００５２】
ケトイソホロンとアシル化剤との反応は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ヘキサン、オクタン、オクテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【００５３】
ケトイソホロンとアシル化剤とを反応させる際の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度である。生成したジエステル化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことにより分離精製できる。
【００５４】
なお、こうして得られた３，４，５−トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存在下、水と反応させることにより、３，４，５−トリメチルカテコールを得ることができる。この場合、水は、通常、ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。この加水分解反応における反応温度は、例えば４０〜１００℃程度である。生成した３，４，５−トリメチルカテコールは、例えば前記の分離精製手段により単離できる。
【００５５】
ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）には、例えば、カテコール、カテコールジアセテート、カテコールジベンゾエート、カテコールモノフェニルエーテル、カテコールジフェニルエーテルなども含まれる。
【００５６】
ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）の融点は、例えば５０〜１６０℃程度であってもよいが、好ましくは９０〜１３０℃程度である。ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）の融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）は、１種又は２種以上混合して使用できる。
【００５７】
本発明では、固体可塑剤を構成する成分（ii）として、前記（ii-1）ジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートのうち、少なくとも（ii-1）ジオキシベンゼン誘導体を用いるのが好ましい。
【００５８】
本発明において、前記（ｉ）（i-1）融点５５〜１００℃のリン化合物又は（i-2）前記式（1a）、（1b）、（1c）又は（２）で表されるリン化合物と、（ii）（ii-1）ジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートから選択された少なくとも１種の化合物との割合は、特に限定されないが、例えば、化合物（ｉ）／化合物（ii）（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜８０／２０（例えば３０／７０〜７０／３０）程度である。
【００５９】
本発明において、固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば３０〜１０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重量部、特に２００〜８００重量部程度である。固体可塑剤の含有量が３０重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また、１０００重量部よリ多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のように特定の固体可塑剤を複数含有しているので、粘着性を発現する温度が高く、ラベルの貼付温度では溶融して容易に可塑化されるだけでなく、固体可塑剤の再結晶化が遅延され、高い透明性及び接着性が長期に亘って持続する。
【００６１】
本発明では、必要に応じて上記以外の固体可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。併用し得る他の固体可塑剤としては、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エステル類；イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジジシクロヘキシル等のイソフタル酸エステル類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジジシクロヘキシル等のテレフタル酸エステル類；安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パラフィン等が挙げられる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。使用し得る粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシレン樹脂等の樹脂類を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、２種以上併用してもよい。
【００６３】
粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前記固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部程度であり、２０〜５００重量部程度が好ましい。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分散剤を用いて熱可塑性樹脂を水に分散させた水性組成物とすることもできる。用い得る分散剤は特に限定されるものではなく、従来よリ公知のアニオン系、ノニオン系分散剤等の何れをも使用することができる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。
【００６６】
前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この分散液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘着付与剤エマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記エマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。
【００６７】
なお、熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いることによりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、その後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマルジョンを調製することができる。
【００６８】
水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であり、さらに好ましくは１〜１５μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍよリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、感熱性粘着剤として使用することができ、基材の少なくとも一方の面に感熱性粘着剤の層（粘着剤層）を形成することにより、感熱性粘着シートが得られる。感熱性粘着剤の層は、感熱性粘着剤を有機溶剤に溶解させて塗工するか、加熱溶融して塗工することにより形成することができる。また、熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物は、これを基材の少なくとも一方の面に塗工して乾燥させることにより、感熱性粘着シートとすることができる。塗工方法としては、例えばロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等を用いた方法を挙げることができる。
【００７０】
前記感熱性粘着剤の層を形成する基材としては、紙、塗工紙、プラスチックフィルム、木材、布、不織布、金属等を挙げることができる。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、更にこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をよリ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、LA−500）によリ測定し、メジアン径で記載した。
【００７２】
調製例１
（固体可塑剤水分散液１の調製）
固体可塑剤としてレゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．６μｍになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］の水分散液（固体可塑剤水分散液１）を得た。
【００７３】
調製例２
（固体可塑剤水分散液２の調製）
固体可塑剤としてトリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．２μｍになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジアセテートの水分散液（固体可塑剤水分散液２）を得た。
【００７４】
調製例３
（固体可塑剤水分散液３の調製）
固体可塑剤としてジシクロヘキシルフタレート（融点：６５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．２μｍになるまで粉砕することにより、ジシクロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液３）を得た。
【００７５】
実施例１
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した固体可塑剤水分散液１と２とを、固形分重量比で、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメチルハイドロキノンジアセテート＝５０：５０となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「ＰＥＴフイルム」ともいう）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
【００７６】
実施例２
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した固体可塑剤水分散液１〜３を、固形分重量比で、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメチルハイドロキノンジアセテート：ジシクロヘキシルフタレート＝４５：４５：１０となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度４８重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
【００７７】
比較例１
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製したジシクロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液３）中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロヘキシルフタレート）１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ2の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ2となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
【００７８】
性能試験
（接着強度、透明性）
ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片を１４０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Micro S1ide G1ass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復することにより貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、１日後、１ヶ月後、３ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で接着力を測定した。また透明性を目視で確認した。その結果を表１に示す。
（耐ブロッキング性）
片アート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート４枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、５００ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけて４０℃の雰囲気下に２４時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表１に示す。
５：剥離抵抗なく剥離した。
４：剥離時に若干音を発しながら剥離した。
３：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。
２：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。
１：ブロッキングによリ紙が破れた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の固体可塑剤を２種以上組み合わせて用いるので、粘着性を発現する温度が高いだけでなく、固体可塑剤の再結晶化が遅延し、優れた透明性及び接着強度が長期間持続する。そのため、これを用いて得られる感熱性粘着シートは、より高い温度で加熱乾燥できると共に、長期間保存してもブロッキングが生じず、しかも長期に亘って、高い透明性及び接着強度を維持できる。
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、（i-1）融点５５〜１００℃であって、下記式 (1a)
で表されるリン化合物と、（ii）（ii-1）ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、及びこれらのアルキル置換体、これらのエーテル体、並びにエステル体からなる誘導体から選択される少なくとも一つの化合物であるジオキシベンゼン誘導体及び（ii-2）ジシクロヘキシルフタレートから選択された少なくとも１種の化合物とで構成されていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - ジオキシベンゼン誘導体（ii-1）が、（Ａ）（A1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール、又は（A2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと、（Ｂ）有機一塩基酸とのジエステル化合物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 固体可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０〜１０００重量部である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに粘着付与剤を含有する請求項１〜３の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物である請求項１〜４の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜５の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する感熱性粘着剤。
- 基材の少なくとも一方の面に請求項６記載の感熱性粘着剤で構成された粘着剤層が設けられている感熱性粘着シート。
- 基材の少なくとも一方の面に請求項６記載の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法。
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