JP4454730B2 - 感熱性粘着剤積層基材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、透明基材上に所謂ディレードタック型の粘着剤層を設けた感熱性粘着剤積層基材に関し、更に詳しくは、常温では粘着性を有さず、加熱によって粘着性を発現する感熱性粘着剤積層基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、瓶、ペットボトル等の容器に貼付するラベルとして、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると同時に容器に貼付するグルーラベルや、ラベル基材上に粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用されている。しかし、グルーラベルは、粘着剤の粘度の管理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するため、最近ではあまり好まれないのが実状である。また、剥離紙を形成した粘着ラベルは、ラベルから剥がした大量の剥離紙がゴミとして発生するため、その処分に手間を要するとともに、資源の節減の観点からも好ましくない。
【０００３】
このような問題を解決するラベルとして、感熱性粘着シートが知られている。感熱性粘着シートは、常温では非粘着性であるが加熱によって粘着性を発現するディレードタック粘着剤層（感熱性粘着剤層）をプラスチックフィルム等のラベル基材上に形成したものであり、剥離紙が不要で、しかも加熱するだけで容易に容器に貼付することができるという利点を有している。ディレードタック粘着剤層は、通常、ガラス転移温度が０〜３０℃程度の熱可塑性樹脂層に、固体可塑剤の粒子と必要に応じて粘着付与剤の粒子とを散在させたものであり、加熱によって固体可塑剤を溶融し、これによって熱可塑性樹脂を可塑化させ粘着性を発現させるものである。前記固体可塑剤として、例えばジシクロヘキシルフタレートがよく知られている（特開昭６１−９４７９号公報、特開平７−２７８５２１号公報、特開平７−１４５３５２号公報、特開平８−３３３５６５号公報など）。
【０００４】
しかし、従来の感熱性粘着シートは、加熱によって活性化された直後には高い透明性を有するものの、経時的に透明性が低下するという問題点を有する。例えば、固体可塑剤として上記ジシクロヘキシルフタレートを用いた感熱性粘着シートでは、加熱して粘着性を発現させた後、３日間程度で再結晶化して不透明化する。そのため、これを被着体に貼付した場合、時間とともに被着体の地が隠蔽されて、装飾性を低下させるなど外観を損なうことになる。また、再結晶化して不透明化するに伴い、接着力が低下するため、被着体から剥離する恐れがある。
【０００５】
また、上記のようなラベルに限らず、例えばガラス製等の透明基材上に感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着剤積層基材においても、粘着剤層の活性化後、長期に亘って高い透明性を維持できるものが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、被着体に貼付した後にも、長期間に亘り高い透明性を保持でき、被着体の地を隠蔽して外観を損なうことのないような感熱性粘着剤積層基材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、基材上に熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤層を形成するに際し、例えば固体可塑剤の組み合わせやその比率、熱可塑性樹脂や粘着付与剤の種類などを適宜選択すると、粘着性発現後、波長４００ｎｍの光線透過率が４ヶ月以上に亘って６０％以上の値を維持でき、長期間、高い透明性を示すこと、このような感熱性粘着剤積層基材を被着体に貼付すると、長期間に亘り被着体の地を隠蔽することがなく、装飾性等を損なわないことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、透明基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤層が形成されている感熱性粘着剤積層基材において、固体可塑剤が、（１）下記多エステル化合物（ｉ）と下記リン化合物（ii）との組み合わせ、（２）下記多エステル化合物（ｉ）と下記ジエステル化合物（iii）との組み合わせ、（３）下記多エステル化合物（ｉ）と下記ジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、（４）下記多エステル化合物（ｉ）と下記リン化合物（ii）と下記ジエステル化合物（iii）との組み合わせ、（５）下記多エステル化合物（ｉ）と下記ジエステル化合物（iii）と下記ジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、（６）下記多エステル化合物（ｉ）と下記リン化合物（ii）と下記ジエステル化合物（iii）と下記ジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせの何れかであり、該２種以上の固体可塑剤のうちモル数の最も多い２種の固体可塑剤の比率（モル比）が、１：０．７〜１：１．３の範囲であって、該感熱性粘着剤積層基材を加熱して粘着性を発現させた後、４ヶ月経過時点における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする感熱性粘着剤積層基材を提供する。
（ｉ）（Ａ）（A1）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（A2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物
（ii）下記式（1a）、（1b）、（1c）若しくは（２）
【化２】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ^1a、Ｒ^3a及びＲ^4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ¹とＲ²とＡ、Ｒ³とＲ⁴とＡ、式（1b）におけるＲ^1aとＲ^3aとＲ^4a、式（1c）におけるＲ¹とＲ³とＲ⁴、式（２）におけるＲ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ２つの基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）
で表されるリン化合物
（iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジエステル化合物
（iv）ジシクロヘキシルフタレート
【００１０】
前記多エステル化合物（ｉ）は、例えば、（A11）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール又は（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物であってもよく、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートであってもよい。
【００１１】
前記固体可塑剤は、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとレゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］の組み合わせにより構成してもよい。
また、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば３０〜１０００重量部程度である。
感熱性粘着剤層は、例えば、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含み且つ前記熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物の塗工により形成できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の感熱性粘着剤積層基材は、透明基材の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤層が形成されている。
【００１３】
［熱可塑性樹脂］
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルビロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１４】
好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含むアクリル系共重合体］、酢酸ビニル系重合体、合成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。前記アクリル系重合体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステル共重合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ_2-10アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ_1-4アルキルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むアクリル系共重合体；及びスチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体などが好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、被着物の種類等を考慮し、粘着シート等とした場合の接着性や耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、−１０〜７０℃程度である。前記ガラス転移温度が−１０℃未満の場合には耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下しやすくなる。
【００１６】
［固体可塑剤］
固体可塑剤としては、公知の固体可塑剤を含め広範なものを使用できるが、２種以上の固体可塑剤を併用するのが好ましい。複数の固体可塑剤を組み合わせて用いると、感熱性粘着剤層を加熱して固体可塑剤を一旦溶融させ、熱可塑性樹脂を可塑化した後において、透明性を長期間に亘り維持できる。特に、固体可塑剤として、前記（ｉ）多エステル化合物（第１の化合物群）、（ii）リン化合物（第２の化合物群）、（iii）ジエステル化合物（第３の化合物群）及び（iv）ジシクロヘキシルフタレート（第４の化合物群）の４種の化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いると、透明性の持続期間が著しく長くなる。
【００１７】
［（ｉ）多エステル化合物］
前記多エステル化合物（ｉ）を構成するアルコール（A1）において、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環の置換基であるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。好ましいアルキル基には、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜６（特に、炭素数１〜４）程度のアルキル基が含まれる。
【００１８】
前記（A1）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘキセン環を有するアルコールとしては、例えば、下記式（Ｉ）〜（VII）で表される置換シクロヘキサノール、（VIII）〜（Ｘ）で表される置換シクロヘキセノール、（XI）〜（XII）で表されるカルボニル基を有する置換シクロヘキサノール、（XIII）で表されるカルボニル基を有する置換シクロヘキセノールなどが挙げられる。また、（A2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールとしては、例えば、該６員炭素環を構成する炭素原子のうち隣接する炭素原子以外の２つの炭素原子間にアルキレン基が結合して橋を形成している橋かけ環を有するアルコール、例えば、（XIV）、（XV）、（XVI）、（XVIII）で表されるノルボルナン環を有するアルコール、（XVII）、（XIX）で表されるノルボルネン環を有するアルコール、（XX）、（XXI）で表されるアダマンタン環を有するアルコールなどが挙げられる。
【００１９】
【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【００２０】
これらのアルコールの中でも、式（Ｉ）〜（VII）で表されるアルコールなどの（A11）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール、式（XVI）、（XVIII）などで表されるノルボルナン環を有するアルコールなどの（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールが好ましい。特に、前記式（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールが、粘着性の発現温度及び耐ブロッキング性の観点から好ましい。
【００２１】
前記（Ｂ）多塩基酸には、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸などが含まれる。多価カルボン酸としては、下記式
【化１１】

【化１２】

で表される酸無水物（無水フタル酸、無水ピロメリット酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸）に対応する多価カルボン酸（フタル酸、ピロメリット酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、トリメリット酸）や、下記式
【化１３】

で表される多価カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸）などが例示できる。上記式中、ベンゼン環には、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基）；フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子などの置換基が置換していてもよい。
【００２２】
前記（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸とから得られる多エステル化合物（ｉ）のなかでも、可塑化が起こり始める温度及び加熱時の粘着性の性能の観点から、式（Ｉ）で表される３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールと無水フタル酸との反応により得られる下記式
【化１４】

で表されるビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが特に好ましい。
【００２３】
なお、上記３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールには、ヒドロキシル基と５位のメチル基との立体的な位置関係により、シス体とトランス体の２つの幾何異性体が存在する。本発明では、これらの何れの異性体から得られる多エステル化合物も用いることができ、また、これらの異性体の混合物から得られる多エステル化合物を使用することもできる。より好ましい多エステル化合物は、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールから得られる多エステル化合物［例えば、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートなど］である。
【００２４】
前記多エステル化合物（ｉ）は、（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸又はその反応性誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、活性エステルなど）から、公知乃至慣用のエステル化法に従って製造することができる。例えば、（Ａ）アルコールと（Ｂ）多塩基酸とを、プロトン酸触媒の存在下、例えば、トルエンなどの溶媒中で反応させ、副生する水を除去することにより上記多エステル化合物（ｉ）を得ることができる。
【００２５】
多エステル化合物（ｉ）の融点は、好ましくは７０〜１６０℃程度である。多エステル化合物の融点が７０℃より低いと耐ブロッキング性が低下しやすく、また１６０℃を超えると、溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。多エステル化合物（ｉ）は１種又は２種以上混合して使用できる。
【００２６】
［（ii）リン化合物］
前記リン化合物（ii）には、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類などが含まれる。前記融点５５〜１００℃のリン化合物としては、下記式（１）又は（２）
【化１５】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋは０又は１を示し、ｍは０〜３の整数を示す。Ｒ¹とＲ²とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ³とＲ⁴とＡ（ｍ＝１〜３のとき）、Ｒ¹とＲ³とＲ⁴（ｍ＝０のとき）、Ｒ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）
で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
前記式（１）で表される化合物には、下記式（1a）、（1b）及び（1c）
【化１６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ^1a、Ｒ^3a及びＲ^4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ¹とＲ²とＡ、Ｒ³とＲ⁴とＡ、式（1b）におけるＲ^1aとＲ^3aとＲ^4a、式（1c）におけるＲ¹とＲ³とＲ⁴は、それぞれ２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）
で表される化合物が含まれる。
【００２８】
前記Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4aにおける炭化水素基には、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００２９】
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などのシクロアルケニル基；ノルボルニル、ビシクロ［４．３．０］ノニル、アダマンチル基などの橋かけ環炭化水素基などが含まれる。脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１２程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−へキセニル基などの炭素数２〜１２程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜１２程度のアルキニル基などが挙げられる。
【００３０】
前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-4アルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ_1-4アルコキシ基；フェニルオキシ基などのアリールオキシ基；メトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基；アセチル、ベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ基などのアシルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基などが例示できる。
【００３１】
前記芳香族炭化水素基の代表的な例として、フェニル基；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル基などのハロゲン原子を有するフェニル基；２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２−エチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル基などＣ_1-4アルキル基を有するフェニル基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基の代表的な例として、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、３−オキソ−１，５，５−トリメチルシクロヘキシル、６−オキソ−２，４，４−トリメチル−１−シクロへキセニル、１，７，７−トリメチルノルボルナン−２−イル基などが挙げられる。前記脂肪族炭化水素基の代表的な例として、ベンジル、２−メチルフェニルメチル、２−フェニルエチル基などのアリール基が結合したアルキル基（アラルキル基）などが挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4aにおける複素環式基には、２−フリル、モルホニル、テトラヒドロピラニル基などの酸素原子含有複素環式基；２−チエニル基などのイオウ原子含有複素環式基；１−ピロリル、２−ピリジル、ピペリジノ、２−キノリル基などの窒素原子含有複素環式基などが含まれる。これらの複素環式基は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記炭化水素基において例示した置換基などが挙げられる。
【００３３】
前記Ａにおける２価の炭化水素基には、２価の芳香族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基及び２価の脂肪族炭化水素基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁷等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
【００３４】
２価の芳香族炭化水素基として、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、ビフェニレンなどが挙げられる。２価の脂環式炭化水素基として、シクロヘキシリデン、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレンなどのシクロアルキレン基；２−シクロヘキセン−１，４−ジイル基などのシクロアルケニレン基；アダマンタン−１，３−ジイル基などの２価の橋かけ環式基などが挙げられる。また、２価の脂肪族炭化水素基には、メチレン、エチレン、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などの炭素数１〜６程度のアルキレン基；プロペニレン基などの炭素数２〜６程度のアルケニレン基；プロピニレン基などの炭素数２〜６程度のアルキニレン基などが挙げられる。
【００３５】
前記Ａにおける２価の炭化水素基の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，１−ジフェニルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジフェニルブタン−４′，４″−ジイル、４，４′−ビフェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−ジイル、６−オキソ−２，４，４−トリメチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、−ＣＨ₂−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ₂−、１，１−ジシクロヘキシルエタン−４′，４″−ジイル、２，２−ジシクロヘキシルプロパン−４′，４″−ジイル、２，２−ジシクロヘキシルブタン−４′，４″−ジイル、アダマンタン−１，３−ジイル、５，７−ジメチルアダマンタン−１，３−ジイル、トリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン基などが例示できる。
【００３６】
前記Ａにおける２価の複素環式基には、多価の複素環式アルコール又はフェノール（例えば、イソソルバイド、イソマンナイド、スクロース、ラクトースなどの糖類）から２つのヒドロキシル基を除いた２価の基が含まれる。これらの炭化水素基は、酸素原子、イオウ原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基などの連結基を介して又は介することなく２以上結合していてもよく、また置換基を有していてもよい。前記置換基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁷等における炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。また、前記２価の炭化水素基と２価の複素環式基とが、前記連結基を介して又は介することなく結合していてもよい。
【００３７】
前記式（1a）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つ（特に、Ｒ¹〜Ｒ⁴のすべて）が芳香族炭化水素基であるのが好ましい。また、好ましいＡには、１，３−フェニレン基などの少なくとも２価の芳香族炭化水素基部を含む２価の炭化水素基、−ＣＨ₂−１，４−シクロへキシレン−ＣＨ₂−基などの少なくとも２価の脂環式炭化水素基部を含む２価の炭化水素基が含まれる。ｎは１又は２、特に１であるのが好ましい。
【００３８】
式（1a）で表されるリン化合物の具体例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７℃）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）などの二リン酸エステル類などが挙げられる。
【００３９】
前記式（1b）で表される好ましい化合物には、Ｒ^1aとＲ^3aとＲ^4aが何れも芳香族炭化水素基又はアラルキル基である化合物、及びＲ^1aとＲ^3aとＲ^4aのうち２以上の基が互いに結合してリン原子を含む環を形成した環状リン酸エステル類などが含まれる。
【００４０】
式（1b）で表される化合物（リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（４−メチルフェニル）ホスフェート（融点：７８℃）などのトリ（メチルフェニル）ホスフェートなどのリン酸トリアリールエステル類、トリベンジルホスフェート（融点：６５℃）などのリン酸トリアラルキルエステル類、下記式（３）
【化１７】

で表される化合物（融点：９５〜１１０℃）などの、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類などが挙げられる。
【００４１】
式（1c）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、何れも芳香族炭化水素基又はアラルキル基であるのが好ましい。
式（1c）で表される化合物（亜リン酸エステル類）の具体例として、例えば、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点：７５℃）などの亜リン酸トリアリールエステルなどが挙げられる。
【００４２】
前記式（２）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は好ましくは芳香族炭化水素基である。式（２）で表される化合物の具体例として、例えば、トリフェニルホスフィン（融点：８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン（融点：１００℃）などのトリアリールホスフィン類が挙げられる。
【００４３】
上記リン化合物は、周知乃至公知の方法により得ることができる。例えば、リン酸エステル類は、オキシ塩化リン、アリールジクロロホスフェートなどのジクロロリン酸モノエステル、又はジアリールクロロホスフェートなどのクロロリン酸ジエステルと目的化合物に対応するヒドロキシル基含有化合物（アルコール又はフェノール）とを、必要に応じてピリジンなどの塩基の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、リン原子を環の構成原子として含む環状リン酸エステル類は、前記ヒドロキシル基含有化合物として、２価以上、好ましくは３価以上（例えば３又は４価）のヒドロキシル基含有化合物［例えば、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリスリトールなど］を用いることにより製造することができる。
【００４４】
また、亜リン酸エステル類は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するアルコール又はフェノールとを、必要に応じて塩基の存在下で反応させることにより製造できる。さらに、ホスフィン類（トリフェニルホスフィンなど）は、例えば、三塩化リンと目的化合物に対応するグリニヤール試薬（フェニルマグネシウムブロミドなど）との反応により得ることができる。
【００４５】
なお、前記式（1a）、（1b）、（1c）又は（２）で表されるリン化合物については、融点は必ずしも５５〜１００℃の範囲でなくてもよく、例えば５０〜１６０℃程度、好ましくは５５〜１０５℃程度であってもよい。融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。リン化合物（ii）は１種又は２種以上混合して使用できる。
【００４６】
［（iii）ジエステル化合物］
前記ジエステル化合物（iii）において、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールのベンゼン環上の置換基としてのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基などが挙げられる。なかでも、メチル基などの炭素数１〜４程度のアルキル基が好ましい。ハイドロキノン又はレゾルシノールにおけるベンゼン環上のアルキル基の置換数は０、又は１〜４（好ましくは１〜３、さらに好ましくは２又は３）である。また、カテコールのベンゼン環上のアルキル基の置換数は１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２又は３である。アルキル基の置換数が複数であるとき、該アルキル基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
前記（Ｃ）成分において、ベンゼン環にはアルキル基以外の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基などが挙げられる。また、前記ベンゼン環には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、テトラヒドロフラン環などの３〜８員程度の芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
【００４８】
前記（C1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノールとしては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４，６−ジメチルレゾルシノール、２，４，６−トリメチルレゾルシノールなどが例示できる。また、（C2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールとしては、例えば、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、トリメチルカテコールなどが挙げられる。
【００４９】
前記（Ｄ）有機一塩基酸には、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式の一塩基酸（カルボン酸、スルホン酸など）が含まれる。これらのなかでも、脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。
【００５０】
前記脂肪族モノカルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸などの炭素数１〜６程度の脂肪族モノカルボン酸（好ましくは炭素数１〜４程度の脂肪族モノカルボン酸、特に酢酸）などが例示できる。また、脂環式モノカルボン酸として、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの３〜８員程度のシクロアルカンカルボン酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸には、例えば、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸などの、芳香環にアルキル基（炭素数１〜４程度のアルキル基など）、アルコキシ基（炭素数１〜４程度のアルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）などの置換基を１又は２以上有していてもよい芳香族カルボン酸などが含まれる。
【００５１】
前記ジエステル化合物の代表的な化合物として、ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテート（融点：１２０℃）などが例示される。
【００５２】
上記ジエステル化合物は、例えば、前記（Ｃ）成分と前記（Ｄ）有機一塩基酸又はその反応性誘導体（例えば、酸ハライド、活性エステル、酸無水物など）とを、必要に応じて酸触媒又は塩基の存在下、公知のエステル化法に準じて反応させることにより得ることができる。
【００５３】
また、３，４，５−トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物は、酸触媒の存在下、２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロン）と前記有機一塩基酸に対応するアシル化剤（酸無水物、アシルハライド、エノールエステル類など）とを反応させることにより得ることができる。
【００５４】
この方法において、酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸として、超強酸（ＳｂＦ₅、ＳｂＦ₅−ＨＦ、ＳｂＦ₅−ＦＳＯ₃Ｈ、ＳｂＦ₅−ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈなど）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸が挙げられる。また、ルイス酸として、例えば、ＢＦ₃、ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃などが例示できる。これらの触媒の使用量は、例えば、ケトイソホロンに対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１５モル％程度である。
【００５５】
また、前記酸触媒として、固体酸触媒を用いることもできる。固体酸触媒には、強酸性イオン交換樹脂［例えば、アンバーリスト１５（オルガノ社製）などのスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂など］；超強酸性樹脂［例えば、ナフィオンＮＲ５０（アルドリッチ社製）などのフッ素化スルホン酸樹脂など］；ゼオライト、シリカ−アルミナなどのアルミノシリケート又は無機酸化物（複合酸化物を含む）；担体（例えば、グラファイト、金属硫酸塩、金属塩化物、活性炭、イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、カオリンなど、特に多孔質担体）に前記のプロトン酸又はルイス酸を担持した固体酸触媒などが含まれる。固体酸触媒の使用量は、例えば、ケトイソホロンに対して、０．１〜１０００重量％、好ましくは５〜１００重量％程度である。
【００５６】
前記アシル化剤の使用量は、例えば、ケトイソホロン１モルに対して、２モル以上、好ましくは３〜１０モル程度である。アシル化剤を溶媒として用いてもよい。
【００５７】
ケトイソホロンとアシル化剤との反応は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ヘキサン、オクタン、オクテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【００５８】
ケトイソホロンとアシル化剤とを反応させる際の反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度である。生成したジエステル化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離精製手段に付すことにより分離精製できる。
【００５９】
なお、こうして得られた３，４，５−トリメチルカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物を、酸、例えば前記プロトン酸や固体酸触媒の存在下、水と反応させることにより、３，４，５−トリメチルカテコールを得ることができる。この場合、水は、通常、ジエステル化合物に対して過剰量用いられる。この加水分解反応における反応温度は、例えば４０〜１００℃程度である。生成した３，４，５−トリメチルカテコールは、例えば前記の分離精製手段により単離できる。
【００６０】
ジエステル化合物（iii）の融点は、例えば５０〜１６０℃程度であってもよいが、好ましくは９０〜１３０℃程度である。ジエステル化合物（iii）の融点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすく、逆に高すぎると溶融するのに時間がかかり、生産性が低下したり、基材が変質したりするおそれがある。ジエステル化合物（iii）は、１種又は２種以上混合して使用できる。
【００６１】
固体可塑剤として、前記（ｉ）〜（iv）の４種の化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いるのが好ましく、その態様として、多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ii）との組み合わせ、多エステル化合物（ｉ）とジエステル化合物（iii）との組み合わせ、多エステル化合物（ｉ）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、リン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）との組み合わせ、リン化合物（ii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、ジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）との組み合わせ、多エステル化合物（ｉ）とジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、リン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせが挙げられる。本発明における固体可塑剤は、（１）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ii）との組み合わせ、（２）多エステル化合物（ｉ）とジエステル化合物（iii）との組み合わせ、（３）多エステル化合物（ｉ）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、（４）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）との組み合わせ、（５）多エステル化合物（ｉ）とジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、（６）多エステル化合物（ｉ）とリン化合物（ii）とジエステル化合物（iii）とジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせの何れかである。これらの中でも、前記多エステル化合物（ｉ）、リン化合物（ii）及びジエステル化合物（iii）の３種の化合物群のうちの少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物を含む組み合わせが好ましい。
【００６２】
前記４種の化合物群のうちの少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物は、それぞれ、固体可塑剤全量に対して、例えば１〜９９重量％程度、特に５〜９５重量％程度、就中５〜８０重量％程度であるのが好ましい。
【００６３】
また、上記の４種の化合物群のうち少なくとも２種の化合物群に含まれる化合物を組み合わせて用いる場合を含め、一般に２種以上の固体可塑剤を併用する場合には、該２種以上の固体可塑剤のうち１つの固体可塑剤と他の何れかの固体可塑剤（例えば、モル数の最も多い２種の固体可塑剤）の比率（モル比）が、１：０．７〜１：１．３程度（特に、１：０．８〜１：１．２程度）であるのが好ましい。また、３種以上の固体可塑剤を用いる場合、任意の２種の固体可塑剤の比率（モル比）が上記範囲であるのも好ましい。本発明においては、１つの固体可塑剤と、他の何れかの固体可塑剤との比率（モル比）が、１：０．７〜１：１．３の範囲である。
【００６４】
なお、固体可塑剤としては、上記の４種の化合物群に含まれる化合物のほかに、例えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジナフチル等のフタル酸エステル類；イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジジシクロヘキシル等のイソフタル酸エステル類；テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジジシクロヘキシル等のテレフタル酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）などの前記以外のリン化合物；安息香酸スクロース、二安息香酸エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリスロット、八酢酸スクロース、クエン酸トリシクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、尿素誘導体、塩化パラフィン等を用いることもできる。
【００６５】
本発明において、感熱性粘着剤層における固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば３０〜１０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重量部、特に２００〜８００程度である。固体可塑剤の含有量が３０重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また、１０００重量部よリ多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。
【００６６】
［粘着付与剤など］
感熱性粘着剤層を構成する粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシレン樹脂等の樹脂類を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、２種以上併用してもよい。
【００６７】
感熱性粘着剤層中の粘着付与剤の含有量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂と前記固体可塑剤との組合せに応じて適宜選択でき、通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部程度であり、２０〜５００重量部程度が好ましい。
【００６８】
前記感熱性粘着剤層には、その特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、成膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。
【００６９】
前記成膜助剤としては、例えば、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのグリコールエーテル類及びグリコールエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなどの可塑剤；ベンジルアルコール、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサンなどの有機溶剤などが挙げられる。このような成膜助剤を用いると、より短時間の乾燥で均質な感熱性粘着剤層を形成でき、生産効率の一層の効率化を図ることができる。前記成膜助剤の添加量は、例えば、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜３０重量部程度である。
【００７０】
［感熱性粘着剤層］
感熱性粘着剤層は、前記熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含む熱可塑性樹脂組成物（少なくとも前記３成分を含む混合物）を基材上に塗工することにより形成できる。例えば、前記熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物を塗工したり、前記熱可塑性樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗工したり、或いは前記熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して塗工することにより感熱性粘着剤層を形成できる。これらの中でも、熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物を塗工する方法が好ましい。
【００７１】
前記水性組成物において、熱可塑性樹脂の分散に用いる分散剤としては、特に限定されるものではなく、従来よリ公知のアニオン系、ノニオン系分散剤（乳化剤）等の何れをも使用することができる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸塩（脂肪族モノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩、ポリカルボン酸塩など）、硫酸エステル塩（硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩など）、スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホコハク酸ジアルキルエステルなど）、リン酸エステル塩（リン酸アルキル塩など）等を挙げることができる。これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩などが好ましい。ノニオン系分散剤としては、エステル型（グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなど）、エーテル型（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなど）、エステルエーテル型（ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど）、アルカノールアミド型（脂肪酸アルカノールアミドなど）、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。これらの分散剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００７２】
前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この固体可塑剤水分散液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘着付与剤エマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記エマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。
【００７３】
固体可塑剤を水に分散させる際に用いる分散剤としては、前記アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤等を使用できる。これらの分散剤は単独で又は２種以上混合して使用できる。分散剤の使用量は、分散剤の種類や分散させる固体可塑剤の種類に応じて広い範囲で適当に選択できるが、固体可塑剤１００重量部に対して、例えば７〜４０重量部、好ましくは８〜３５重量部であり、特に１０〜３０重量部程度であるのが好ましい。
【００７４】
なお、熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いることによりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、その後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマルジョンを調製することができる。
【００７５】
前記熱可塑性樹脂エマルジョンを調製する際（乳化重合の際、又は重合後のエマルジョン化の際）に用いる乳化剤としては、前記ノニオン系分散剤、アニオン系分散剤などを使用できる。これらの乳化剤（分散剤）は単独で又は２種以上混合して使用できる。
【００７６】
水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であり、さらに好ましくは１〜１５μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍよリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつき、ラベルとしたときの品質が低下するおそれがある。
【００７７】
熱可塑性樹脂組成物の塗工方法としては、例えばロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等を用いた方法を挙げることができる。感熱性粘着剤層はグラビア印刷機などを用いた印刷により形成することもできる。感熱性粘着剤層の厚みは、例えば４〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度である。
【００７８】
［基材］
本発明における基材としては、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、プラスチックシート（フィルムをも含む）の他、ガラスなどを使用できる。プラスチックシートを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、さらにこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。基材は単層であっても複層であってもよい。
【００７９】
［感熱性粘着剤積層基材］
本発明の感熱性粘着剤積層基材の重要な特徴は、該感熱性粘着剤積層基材を加熱して粘着性を発現させた後、４ヶ月経過時点における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上である点にある。前記光線透過率は、好ましくは７０％以上である。光線透過率は、例えば紫外可視分光光度計により測定できる。
【００８０】
前記光線透過率は、例えば、前記固体可塑剤の組み合わせやその比率（モル比）、熱可塑性樹脂の種類や量、粘着付与剤の種類や量などを適宜選択することにより調整できる。
【００８１】
前記光線透過率が６０％未満である場合には、被着体に貼付して長期間経過した際に、被着体の地が隠蔽され、外観を損ない、商品価値を低下させることになる。
【００８２】
本発明の感熱性粘着剤積層基材は、透明性を長期間維持できても短期間で被着体から剥離したのでは意義が無くなることから、接着力（接着強度）も長期間保持できるものが好ましい。例えば、感熱性粘着剤積層基材を加熱して粘着性を発現した後に、被着体（例えば、プラスチック製の被着体等）に貼付した場合の貼り付けから４ヶ月経過時点における接着力（引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°）は、例えば５００ｇｆ／２５ｍｍ以上（例えば、５００〜２０００ｇｆ／２５ｍｍ）である。この接着力は、感熱性粘着剤層を構成する熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の種類、組み合わせ、量などを適宜選択することにより調整できる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の感熱性粘着剤積層基材によれば、被着体に貼付した後にも、長期間に亘り高い透明性を保持できるので、被着体の地を隠蔽して外観装飾性などを損なうことがない。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をよリ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、LA−500）によリ測定し、メジアン径で記載した。
【００８５】
調製例１
（固体可塑剤水分散液１の調製）
固体可塑剤として、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（融点９３℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径２．４μｍになるまで粉砕することにより、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液１）を得た。
【００８６】
調製例２
（固体可塑剤水分散液２の調製）
固体可塑剤として、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径２．５μｍになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］の水分散液（固体可塑剤水分散液２）を得た。
【００８７】
調製例３
（固体可塑剤水分散液３の調製）
固体可塑剤として、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径２．４μｍになるまで粉砕することにより、トリメチルハイドロキノンジアセテートの水分散液（固体可塑剤水分散液３）を得た。
【００８８】
調製例４
（固体可塑剤水分散液４の調製）
固体可塑剤として、ジシクロヘキシルフタレート（融点６５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１２重量部、水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径２．５μｍになるまで粉砕することにより、ジシクロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液４）を得た。
【００８９】
実施例１
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した水分散液１と２を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルフタレート：レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］＝１：１となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５３重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）２６重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂）１７重量部であった。
（感熱性粘着剤積層基材の作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「ＰＥＴフイルム」ともいう）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着剤積層基材を得た。
【００９０】
実施例２
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した固体可塑剤水分散液１と３を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルフタレート：トリメチルハイドロキノンジアセテート＝１：０．８となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）２６重量部、粘着付与剤（水素添加テルペン樹脂）１７重量部であった。
（感熱性粘着剤積層基材の作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着剤積層基材を得た。
【００９１】
実施例３
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した水分散液１〜３を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート：レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメチルハイドロキノンジアセテート＝１：１：１となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸−３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：３２℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのロジンエステルの水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（ロジンエステル）２６重量部であった。
（感熱性粘着剤積層基材の作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着剤積層基材を得た。
【００９２】
実施例４
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した水分散液１〜４を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルフタレート：レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］：トリメチルハイドロキノンジアセテート：ジシクロヘキシルフタレート＝１：１：１：１となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのスチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体（ガラス転移温度Ｔｇ：２０℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５２重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体）２２重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２２重量部であった。
（感熱性粘着剤積層基材の作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフイルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着剤積層基材を得た。
【００９３】
比較例１
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製したジシクロヘキシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５３重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロヘキシルフタレート）１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）２６重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂）１７重量部であった。
（感熱性粘着剤積層基材の作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着剤積層基材を得た。
【００９４】
比較例２
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した固体可塑剤水分散液１と２を固形分モル比でビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルフタレート：レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］＝０．５：１となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度５３重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）２６重量部、粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂）１７重量部であった。
（感熱性粘着剤積層基材の作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で５分間乾燥させて感熱性粘着剤積層基材を得た。
【００９５】
性能試験
（透明性）
実施例及び比較例で得られた感熱性粘着剤積層基材を１４０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させた後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、１日後、４ヶ月後の４００ｎｍでの光線透過率を測定した。光線透過率は、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１６０Ａ）を用いて測定した。
【００９６】
（接着強度）
ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着剤積層基材を幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片を１４０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Micro S1ide G1ass 白緑磨）上に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復することにより貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、１日後、４ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で接着力を測定した。その結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

表１の結果から、比較例１、２の感熱性粘着剤積層基材は４ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、接着強度が０になってしまうのに対して、実施例１〜４の感熱性粘着剤積層基材は、４ヶ月後でも高い透明性及び接着強度を維持していることが分かる。

Claims (6)

1. 透明基材の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含有する感熱性粘着剤層が形成されている感熱性粘着剤積層基材において、固体可塑剤が、（１）下記多エステル化合物（ｉ）と下記リン化合物（ii）との組み合わせ、（２）下記多エステル化合物（ｉ）と下記ジエステル化合物（iii）との組み合わせ、（３）下記多エステル化合物（ｉ）と下記ジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、（４）下記多エステル化合物（ｉ）と下記リン化合物（ii）と下記ジエステル化合物（iii）との組み合わせ、（５）下記多エステル化合物（ｉ）と下記ジエステル化合物（iii）と下記ジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせ、（６）下記多エステル化合物（ｉ）と下記リン化合物（ii）と下記ジエステル化合物（iii）と下記ジシクロヘキシルフタレート（iv）との組み合わせの何れかであり、該２種以上の固体可塑剤のうちモル数の最も多い２種の固体可塑剤の比率（モル比）が、１：０．７〜１：１．３の範囲であって、該感熱性粘着剤積層基材を加熱して粘着性を発現させた後、４ヶ月経過時点における波長４００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする感熱性粘着剤積層基材。
   （ｉ）（Ａ）（A1）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサン環若しくは置換シクロヘキセン環を有するアルコール又は（A2）６員炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物
   （ii）下記式（1a）、（1b）、（1c）若しくは（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^1a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ炭化水素基又は複素環式基を示し、Ａは２価の炭化水素基又は複素環式基を示し、ｋは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、Ｒ^1a、Ｒ^3a及びＲ^4aは同時にフェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基ではない。式（1a）におけるＲ¹とＲ²とＡ、Ｒ³とＲ⁴とＡ、式（1b）におけるＲ^1aとＲ^3aとＲ^4a、式（1c）におけるＲ¹とＲ³とＲ⁴、式（２）におけるＲ⁵とＲ⁶とＲ⁷は、それぞれ２つの基が互いに結合してリン原子を含む環を形成していてもよい）
   で表されるリン化合物
   （iii）（Ｃ）（C1）ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又は（C2）ベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと（Ｄ）有機一塩基酸とのジエステル化合物
   （iv）ジシクロヘキシルフタレート
2. 多エステル化合物（ｉ）が、（A11）１若しくは複数のアルキル基で置換され且つ置換基の炭素数の合計が３以上である置換シクロヘキサノール又は（A21）ヒドロキシル基又はヒドロキシメチル基が結合した６員飽和炭素環を少なくとも含む橋かけ環を有するアルコールと（Ｂ）多塩基酸との多エステル化合物である請求項１記載の感熱性粘着剤積層基材。
3. 多エステル化合物（ｉ）が、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートである請求項１又は２記載の感熱性粘着剤積層基材。
4. 固体可塑剤が、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとレゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］の組み合わせである請求項１〜３の何れかの項に記載の感熱性粘着剤積層基材。
5. 感熱性粘着剤層における固体可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して３０〜１０００重量部である請求項１〜４の何れかの項に記載の感熱性粘着剤積層基材。
6. 感熱性粘着剤層が、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤を含み且つ前記熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物の塗工により形成されている請求項１〜５の何れかの項に記載の感熱性粘着剤積層基材。